JPH04164042A - アルデヒドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィン性化合物と一酸化炭素および水素と
を反応させてアルデヒドを製造する方法に関するもので
ある。本発明により得られるアルデヒドは塩化ビニル等
の樹脂の可塑剤の原料として有用な化合物である。

〔従来の技術〕

オレフィン性化合物と一酸化炭素および水素とを反応さ
せてアルデヒドを製造するに際して、ホスファイトを配
位子とするロジウム触媒を使用することが可能であるこ
とは既知である。例えば、特開昭５７−１２３１３４号
にはトリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等
のホスファイト配位子で修飾されたロジウム触媒を用い
ることにより２−メチル−１−ヘキセンの様な分岐型の
オレフィンに対しても高い触媒活性が得られることが開
示されている。また、特開昭４４−１０７６５号には、
トリフェニルホスファイトのようなホスファイト配位子
で修飾されたロジウム触媒を用いてヒドロホルミル化反
応を行なうに際して、アルコールを溶媒として使用する
ことにより反応が促進されることが開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

オレフィン性化合物と−・酸化炭素および水素とを反応
させてアルデヒドを製造するに際して用いられるヒドロ
ホルミル化触媒としては、ロジウム等の第８族金属が使
用される。しかし、これらの第８族金属は高価であるた
めに工業的に有利に前記アルデヒドを製造するためには
触媒を循環再使用することが必要である。触媒を循環再
使用する方法としては種々の方法が考えられるが、蒸留
により生成物を留出させて分離し、触媒を含む非留出分
をヒドロホルミル化反応系に循環する方法が一般的であ
る。しかしながら、ホスファイト化合物は、ヒドロホル
ミル化触媒によく用いられるボスフィン配位子を用いた
場合と異なり、加水分解や熱分解を受けやす（、蒸留時
の加熱等により触媒が劣化するために触媒の循環再使用
の際に活性が低下するという問題点があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、工業的に有利に、ホスファイトを配位子
とする第８族金属触媒の存在下にオレフィン性化合物と
一酸化炭素および水素とを反応させてアルデヒドを製造
するプロセスについて鋭意検討した結果、目的生成物と
触媒を含む反応液とを蒸留により分離する工程において
、反応生成物であるアルデヒドよりも沸点の高いフェノ
ール性化合物を存在させることにより、触媒を循環再使
用した場合にも良好な触媒活性が維持されることを見出
し本発明に到達した。

即ち、本発明の要旨は、ホスファイトを配位子とする第
８族金属触媒の存在下、オレフィン性化合物と一酸化炭
素および水素とを反応させてアルデヒドを含有する反応
生成液を生成させる第一工程、第一工程より得られる反
応生成液を蒸留して該アルデヒドを含む留出分と、第８
族金属触媒を含む非留出分とに分離する第二工程、第二
工程の非留出分を第一工程に循環する第三工程の各工程
を含むアルデヒドの製造方法において、第二工程におい
て反応生成物であるアルデヒドよりも沸点の高いフェノ
ール性化合物を存在させることを特徴とするアルデヒド
の製造方法に存する。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明に適用されるオレフィン性化合物としては、分子
内にオレフィン性二重結合を少なくとも１つ有する化合
物であれば特にその構造に制限されるものではないが、
例えば、■−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等の
α−オレフィン炭化水素、イソブチン、２−メチル−１
−ブテン、２゜３−ジメチル−２−ブテン、２−メチル
−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン等の分岐型のオ
レフィン性炭化水素、ブテン類の三量化により得られる
オクテン、プロピレンの三量化により得られるノネン等
の低級オレフィンの二量体〜四量体の様なオレフィンオ
リゴマー異性体混合物、シクロヘキセン、１−メチルシ
クロヘキセン、シクロオクテン、リモネン等の脂環式オ
レフィン性炭化水素、スチレン、α−メチルスチレン、
アリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オー
ル、１−ヒドロキシ−２，７−オクタジエン、アクリロ
ニトリル、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステ
ル類等の官能基を有するオレフィン性化合物等が挙げら
れる。

また、本発明に適用されるホスファイトとしては、トリ
アルキルホスファイトやトリアリールホスファイトのよ
うなモノホスファイト類、および、分子中に複数のリン
原子を有するポリホスファイト類が用いられる。また、
アルデヒドを含有するヒドロホルミル化反応生成液を蒸
留してアルデヒドを含む留分と触媒を含む非留出分とに
分離することから、これらのホスファイトは目的生成物
であるアルデヒドよりも沸点が高いことが必要である。

これらのホスファイト配位子についての具体例としては
、トリイソプロピルホスファイト、トリブチルホスファ
イト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリメンチル
ホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリデシル
ホスファイト、トリステアリルホスファイト等のアルキ
ルホスファイト、並びに、トリフェニルホスファイト、
トリ（２−トリル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ
メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−イソプロ
ピルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル
フェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジーし一ブ
チルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル
−４−メチル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−アミル
）ホスファイト、トリス（２−ｔ−アミル−４−メチル
フェニル）ホスファイト、ジフェニル（２，６−ジーｔ
−７’チル−４−メチルフェニル）ホスファイト等の置
換又は未置換アリールホスファイト、メチルジフェニル
ホスファイト、エチルビス（２−ｔ−ブチルフェニル）
ホスファイト、４−メチル−２，６，７−ドリオキサー
１−ホスファビシクロ−［２，２，２］−オクタン、４
−エチル−２゜６．７−）ジオキサ−１−ホスファビシ
クロ−［２，２，２］−オクタン、２，８．９−）ジオ
キサ−１−ホスファトリジクロー［３，３，１゜１］−
デカン、１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル−（
２，６−ジーＬ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスフ
ァイト、１．１’−ビフェニル−３，３′−ジ−ｔ−ブ
チル−５，５′−ジメトキシ−２，２′−ジイル−（２
，６−ジーし一ブチルー４−メチルフェニル）ホスファ
イト、２′−［［４，８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０−
ジメトキシジベンゾ［ｄ、ｆ］　　［１，３，２］ジオ
キサフォスフェビン−６−イル］オキシ］　　［１，１
’−ビナフタレン］−２−イル−ジフェニルホスファイ
ト、２’−［［４，８−ジ−ｔ−ブチル−２゜１０−ジ
メトキシジベンゾ［ｄ、ｆ］　　［１，３゜２］ジオキ
サフォスフェピン−６−イル］オキシ］［３，３’−ジ
−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−１，１′−ビフ
ェニル］−２−イル−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ホスファイト等が挙げられる。また、好ましく
は、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ァイト、トリス（２−１−アミル−４−メチルフェニル
）ホスファイトのような２位に置換基を有するトリアリ
ールホスアイトが挙げられる。また、これらのホスファ
イト配位子の使用量については目的とする基質により最
適量は決定されるべきものであるが、触媒金属に対して
、１〜５００倍モル、より好ましくは触媒金属に対して
３〜１００倍モルの範囲から選ばれる。

また、本発明に適用されるフェノール性化合物としては
、目的とするアルデヒドの沸点よりも高い沸点を有する
フェノール性の水酸基を持つ化合物であればその構造に
ついては特に限定されるものではない。すなわち、目的
生成物であるアルデヒドと触媒を含むヒドロホルミル化
反応生成液を蒸留して該アルデヒドを含む留出分と触媒
を含む非留出分とに分離する工程において、より沸点の
高い、触媒を含む非留出分中にフェノール性水酸基を持
つ化合物が存在することが重要である。従って、目的と
するアルデヒドの種類によって、それらアルデヒドより
も沸点の高いフェノール性化合物を選択する必要がある
。例えば、オクテンのヒドロホルミル化反応を行う場合
にはその生成物であるノニルアルデヒド類よりも沸点の
高いフェノール性化合物、例えば、ｐ−ｔ−ブチルフェ
ノール等を用いる。これらの化合物の具体例としてはフ
ェノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、２．４−ジメチルフェノール、２．６−ジメチ
ルフェノール、２，４．６−ドリメチルフエノール、ｏ
−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、
２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２．６−ジーｔ−
ブチルフェノール、２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェ
ノールおよび１−ナフトール、２−ナフトール、９−フ
ェナンスロール、４−ヒドロキシアニソール、カテコー
ル、レゾルシノール、ハイドロキノン、２．５−ｔ−ブ
チルハイドロキノン、１，３゜５−トリヒドロキシベン
ゼン、ｏ、６’　−ビフェノール、ｐ、ｐ’−ビフェノ
ール、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２．８−ジヒ
ドロキシナフタレン等のフェノール性化合物が挙げられ
る。また、フェノール性化合物の使用量については本発
明の効果が得られる愛用いればよく特に限定されるもの
ではないが、通常、触媒金属に対して０．１〜１０００
０倍モル、より好ましくは触媒金属に対して１０〜１０
００倍モルの範囲から選ばれる。

また、これらのフェノール性の化合物の添加方法につい
ては触媒と生成物を蒸留分離する工程（第二工程）にこ
れらフェノール性化合物が存在していればよく、第二工
程でフェノール性化合物を添加しても、また、あらかじ
め、第一工程中にフェノール性化合物を添加しておいて
も構わない。

また、本発明に使用される触媒金属としては第■族金属
である、ロジウム、コバルト、白金、イリジウム、パラ
ジウム、ルテニウムから選ばれる金属を示し、好ましい
金属としては、ロジウム、コバルト、白金であり、特に
ロジウムが好適である。また、さらに、これらの触媒の
使用形態としては特に制限されるものではない。触媒金
属の使用量は特に制限されるものではなく、触媒活性お
よび経済性等から考慮される限界があるが、通常ヒドロ
ホルミル化反応帯域である第一工程における濃度が金属
原子換算でオレフィン性化合物１１に対して０．０５　
ｍ　ｇ〜５ｇ、好ましくは０．５　ｍ　ｇ〜Ｉｇの範囲
から選ばれる。

ヒドロホルミル化反応を行なうに当たって、反応溶媒は
必ずしも必須ではないが、必要ならばヒドロホルミル化
反応に不活性な溶媒を使用することができる。好ましい
溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン、ドデシル
ベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、アセトン、ジエチ
ルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、
ジ−ｎ−オクチルフタレート等のエステル類が挙げられ
る。

本発明のヒドロホルミル化反応（第一工程）を行なうた
めの反応条件は、従来通常ヒドロホルミル化反応に用い
られたものと同様であり、反応温度は２０〜２００°Ｃ
２好ましくは５０〜１５０°Ｃの範囲から選ばれる。反
応圧力は常圧から２００気圧、好ましくは５〜１００気
圧の範囲から選ばれる。水素と一酸化炭素のモル比（Ｈ
２／Ｃｏ）は、通常、１０／１〜１／１０、好ましくは
１／４〜４／１の範囲から選ばれる。

ヒドロホルミル化反応の反応方式としては、攪拌型反応
槽または気泡塔型反応槽中で連続方式または回分方式の
いずれでも行うことができる。また、生成するアルデヒ
ドと触媒液とを蒸留分離する方法（第二工程）としては
、連続方式または回分方式のいずれでも行うことができ
る。また、加圧、常圧、減圧下のいずれの方法で行って
もよく、その温度も必要に応じて、２０〜２００°Ｃの
範囲、通常は、５０〜１７０″Ｃの範囲から選ばれる。

さらに、蒸留分離された触媒液は全量、あるいは−部を
公知の方法でヒドロホルミル化工程（第一工程）へ循環
され（第三工程）、再使用される。

尚、本発明では、使用するオレフィンに対応するアルデ
ヒドを取得するのが主目的であるが、ヒドロホルミル化
工程において、通常、数％程度の対応するアルコールが
生成するのが通常である。

〔実施例〕

以下に、本発明の方法を実施例によって具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例
によって限定されるものではない。

実施例−１ 内容積２００ｍ１のステンレススチール製電磁式上下攪
拌式オートクレーブに、ブテンの三量化により得られる
混合オクテン９０ｍ１、メタキシレン１０ｍ１．ロジウ
ムジカルボニルアセチルアセトナート２４ｍｇ　　（０
，０９８ｍｍｏ　１）、トリス（２，４−ジーも一ブチ
ルフェニル）ホスファイト６’３３ｍｇ　（０，９８ｍ
ｍｏ　ｌ）、２．４−ジー１−ブチルフェノール１０ｇ
を窒素雰囲気下に仕込んだのち、さらに、オートクレー
ブ内を窒素で置換した。攪拌下にオートクレーブを１３
０°Ｃまで昇温した。１３０″Ｃになった後に内容積２
００ｍ１の蓄圧器から定圧反応装置を経て水素および一
酸化炭素の１対１の混合ガスを５０　ｋ　ｇ　７ｃｍ”
Ｇまで圧入し、終始オートクレーブ内圧を５０ｋｇ／ｃ
ｍ２Ｇに保持した。５時間反応させた後に、冷却、常圧
までパージし、内容物を窒素下に取り出した。内容物を
ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、原料オク
テンの転化率は９１％（Ｃ９アルデヒド収率８８．４％
、Ｃ，アルコール収率２゜６％）であった。この内容物
を減圧上蒸留することにより生成するアルデヒドを分離
した。この分離工程の内容物に対する熱履歴は最大１５
０°Ｃで２時間であった。得られた蒸留釜残液に、再び
混合オクテン９０ｍ１、メタキシレン１０ｍ１を加え、
１回目反応と同様に５０　ｋ　ｇ／ｃｍ”　Ｇの圧力下
、１３０°Ｃで５時間反応させた。冷却、パージ後内容
物をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、原料
オクテンの転化率は９２％（Ｃ９アルデヒド収率８８．
５％、Ｃ，アルコール収率３，５％）であり、１回目反
応と比べて活性の劣化は認められなかった。

実施例−２ ２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールの代わりに４−ｔ−
ブチルフェノールを７．３ｇ用いた他は実施例−１と同
様の方法でヒドロホルミル化反応を行った。その結果、
１回目反応の原料オクテンの転化率は９１％Ｃｃｑアル
デヒド収率８８．５％、Ｃ，アルコール収率２，５％）
であった。この反応液に対して実施例−１と同様に、生
成物であるアルデヒドを蒸留分離した釜残液を用いて２
回目の反応を行った結果、原料オクテンの転化率は９２
％（Ｃ９アルデヒド収率８９．３％、Ｃ，アルコール収
率２．７％）であり、１回目反応と比べて活性の劣化は
認められなかった。

比較例−１ ２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールを加えなかった他は
実施例−１と同様の方法でヒドロホルミル化反応を行っ
た。その結果、１回目反応での原料オクテンの転化率は
９１％（Ｃ９アルデヒド収率８８．１％、Ｃ９アルコー
ル収率２．９％）であった。この反応液に対して実施例
−１と同様に、生成物であるアルデヒドを蒸留分離した
釜残液を用いて２回目の反応を行った結果、原料オクテ
ンの転化率は８４％（Ｃ９アルデヒド収率８３．４％、
Ｃ，アルコール収率０．６％）であり、フェノール性化
合物を加えない場合には１回目反応と比べて活性の劣化
が認められた。

比較例−２ ２，４−ジーも一ブチルフェノールの代わりにｎ−テト
ラデカノール１０．５　ｇを用いた他は実施例−１と同
様の方法でヒドロホルミル化反応を行った。その結果、
１回目反応での原料オクテンの転化率は９２％（Ｃ，ア
ルデヒド収率８８．８％、Ｃ，アルコール収率３．２％
）であった。この反応液に対して実施例−１と同様に、
生成物であるアルデヒドを蒸留分離した釜残液を用いて
２回目の反応を行った結果、原料オクテンの転化率は８
２％（Ｃ９アルデヒド収率８０．９％、ＣＩアルコール
収率１．１％）であり、脂肪族アルコールの場合には１
回目反応と比べて活性の劣化が認められた。

〔発明の効果〕

本発明によれば、ホスファイト配位子を用いたヒドロホ
ルミル化反応において、高価な触媒を効率よく循環再使
用することが可能であり、工業的に有利にヒドロホルミ
ル化反応を実施することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ホスファイトを配位子とする第８族金属触媒の存
   在下、オレフィン性化合物と一酸化炭素および水素とを
   反応させてアルデヒドを含有する反応生成液を生成させ
   る第一工程、第一工程より得られる反応生成液を蒸留し
   て該アルデヒドを含む留出分と、第８族金属触媒を含む
   非留出分とに分離する第二工程、第二工程の非留出分を
   第一工程に循環する第三工程の各工程を含むアルデヒド
   の製造方法において、第二工程において反応生成物であ
   るアルデヒドよりも沸点の高いフェノール性化合物を存
   在させることを特徴とするアルデヒドの製造方法。