TW389751B - Process for the hyoroformylation of olefinically unsaturated compounds - Google Patents

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Bernhard Fell
Zhigao Xia
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Description

B7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於烯烴系不飽和化合物之醛化方法，其醛 化生成物不溶於或僅微溶於水。在傲爲反應媒質的極性有 機溶劑內之均相，進行反應。包括姥碳醣化合物以及磺化 或羧化有機單膦或多膦塩之觸媒系統，可溶於槿性有機溶 劑和水。 近年來，二法均確立供烯烴系不飽和化合物醛化用。 其一是在均相內進行，即烯烴原料、觸媒系統（姥碳醯和 有機膦），以及反應生成物，在一起形成溶液。反應生成 物利用蒸餾從反應混合物分離。另一法的特點是呈現觸媒 水相，從反應生成物分離，包括铑碳醣和磺化或羧化有機 膦。此反應變化例可單離醛化生成物，而不用熱法步驟， 簡化觸媒的再循環，使用末端烯烴時，可得特別高比例的 非支鏈醛類。 經濟部中央橾準局員工消費合作杜印裝 較高級的烯烴系單不飽和或多不飽和化合物之醛化， 愈來愈引起注意。不但延伸至烴的反應，而且延伸到不僅 含有双鍵，又含有反應性官能基的化合物。具有工業上重 要性的此類化合物例，是不飽和脂肪酸酯。常爲天然物， 或由天然原料製成且能大量入手。醛化反應生成物、單甲 醯羧酸酯或多甲醯羧酸基，亦可含有尙未反應的双鍵，爲 被尋求的中間物，可進一步處理成廣用的生成物，諸如聚 胺類、聚氨基甲酸乙国類、醇酸樹脂、可塑劑和合成潤滑 劑。 較高級烯烴系單不飽和或多不飽和化合物，使用铑碳 醣/膦觸媒，利用均相法醛化，已一再被硏究。此法的經 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（2 ) 濟性只有在均質溶化的觸媒系統，可從反應生成物分離而 不損失，並以活性型回流到醛化反應器，才能得到保證。 迄今爲止，只能從含有單不飽和脂肪酸酯醛化衍生的甲酸 脂肪酸酯之反應混合物，除去觸媒。然而，其程序需要複 雜的措施，此外，所得觸媒爲不活性型，而觸媒系統的膦 成份則完全損失（J. Amer. Oil Chem. Soc. 50 卷，455， (1973))。 若使用具有同時接近在一起的單離双鍵之多不飽和化 合物，可以進行醛化而避免双鍵異構化，但均勻溶於反應 生成物內的觸媒，則不可能例如利用蒸餾再循環。 亞油酸和亞麻酸的甲酯可在基於聚矽氧烷的異相化錯 碳醣/膦錯合物觸媒存在下醛化（化學雜誌，115 (1991) ，第39頁起）。若使用亞油酸甲酯，此法可得單甲醣硬脂 基醒，產率爲79%，就使用双重不飽和酯而言，在上述觸 媒系統存在下的醛化，亞麻酸可得最多50%的二甲醯化合 物，而三甲醯生成物頂多爲輔量（在10 %以下）。進行的 铑量平均爲原始所用貴金屬的約〇·5 %。不能排除觸媒金 靥在均質溶液內的平例與固定金靥平衡，故醛化不但在固 定床觸媒上，也在溶液內發生。 較高級烯烴系不飽和化合物在觸媒水溶液內醛化，並 不發生反應生成物和觸媒系統彼此分離上的困難°然而， 由於烯烴在水中的低溶解度，轉化率常不能令人滿意。按 照EP-B-157 316，其避免方法是，令分子內含C«以上烯烴 的醛化，是在包括姥錯合物爲觸媒而季銨塩爲增溶劑的存 ο (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝·
一、-IT i^r 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 A7 _B7 __ 五、發明説明（3) 在下進行。此法另一發展是EP-B-163 234之標的。按照此 專利，C«-C2e烯烴在铑和磺化芳基膦塩（爲季銨塩）存在 下與氫和一氧化碳反應。膦的季銨塩在此不但有觸媒成份 的作用，同時還可做爲增溶劑。二者僅與不含官能基的單 不飽和化合物反應有關。 所以，本發明之目的，在於開發一種製法，可使較高 分子童的烯烴不飽和化合物醛，多不飽和出發物料不但部 份，而且完全反應成甲醯化合物。 此外，反應生成物和觸媒系統應容易彼此分離，而貴 金屬損失即可大爲避免。 上述目的是由烯烴系不飽和化合物的醛化方法達成， 其醛化生成物不溶於或僅稍溶於水中。包括令烯烴系不飽 和化合物在60至180 °C和1至35 MPa，與一氧化碳和氫， 在極性有機溶劑的均相內，以及在包括鍺碳醯化合物和磺 化或羧化有機單膦或多膦塩之觸媒系統存在下反應，該塩 可溶於極性有機溶劑和水內，從反應混合物餾除極性有機 溶劑，再用水從蒸餾殘餘物分離觸媒系統。 新法兼具在均相醛化的特徵和在多相（即觸媒水相） 存在下醛化的優點，提供新而前瞻性的操作方法，極爲適 宜較高分子量烯烴系單不飽和或多不飽和化合物的反應。 特別成功的是用於不飽和，尤指多不飽和脂肪酸酯的醒化。 出乎意外的是，本發明製法可使酸分子內存在的複數 双鍵（亦可在非末端位置）同時醛化，因此，例如双不飽 和化合物得二甲醯生成物，而三不飽和化合物得三甲醯生 3〜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項I寫本頁 .裝. 旅 經濟部中央棣準局負工消費合作社印袈 A7 _B7___ 五、發明説明（4 ) 成物。此外，新法是以出發物料和觸媒的均相溶液，代替 包括烯烴不飽和化合物和EP-B-167 316和EP-B-163 234所 述反應特徵的觸媒水溶液之多相反應系統，結果可提高反 應率，並改善轉化率。 適用做本發明製法出發物料的較高分子量烯烴系不飽 和化合物，必須可溶於用做反應媒質之極性有機溶劑，且 必須有不溶於或僅稍溶於水中的醛化生成物。因此，分子 內具有Ce或以上的無環單烯烴，尤指Cle-C3e單烯烴，諸如 三和四丁烯類以及三和四異丁烯類，可按照新法反應。分 子內具有至少C«的多不飽和無環或環型烯烴，尤其是包含 單環和双環烯烴，亦可利用本發明製法成功醛化。此等化 合物類之例，有二環戊二烯、1，5 —環辛三烯、1，5,9 一 環十二碳三烯、1，5 —己二烯、1，7 —辛二烯、1，9 一癸 二烯。如上所述，新的製程特別宜於不飽和脂肪酸醒類之 醛化。此等酯類尤指衍生自分子內具有Ce-C«的双或三不 飽和脂肪酸，以Cie-C«爲佳，以及分子內具有Ci-Cu»的飽 和脂肪族單醇類，以甲醇爲佳。此等酯類可由天然油（如 有需要，先經提煉和蒸餾），利用圈基轉化作用而得。做 爲出發酯的酸成份基礎的天然油例，有棉耔油、薊子油、 花生油、南瓜核仁油、亞麻子油、玉米油、豆油和葵花子 油。 所請求製法中使用的觸媒系統，可溶於極性有機溶劑 和水中，並包括姥碳醯化合物爲一成份，而磺化或羧化有 機膦塩爲另一成份，該塩可溶於水和極性有機溶劑。
/^/ A 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ----^--·-----—裝------.訂 -------- ^/ϊχ. (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局負工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（5 ) 姥碳醯與膦反應形成錯合物，铑碳醢化合物內的部份 一氧化碳分子，被做爲配合基的膦分子所取代°姥/膦錯 合物的溶解度是以膦的溶解度所決定。對姥而言，膦常以 過暈存在，即觸媒系統不但含姥/膦錯合物，且含有游離 膦。 本發明中的有機膦係指單膦類或多膦類，其中烷基和 /或芳基係結合於三價磷原子，此等烷基和/或芳基至少 其一係單或多磺化或羧化者，脂肪族基之例有C2_C8飽和 烴，和c6-c8環型烴的直鏈或支鏈基。典型的芳香族基有 苯基、爭基和萘基。脂肪族和芳香族基二者均可再以烷基 、羥基或鹵素等取代。所述有機膦亦可含有三價磷化合物 ，其中磷原子爲雜環族環的組成份。 觸媒系統內存在的膦不必爲均勻化學化合物，而是可 具有不同的化學組成份。因此，有機基附設於磷原子的型 式和結合，磺化或羧化的程度，或陽離子類別，均可不同 。做爲觸媒組成份適用性的決定因素，在於水中和極性有 機溶劑中之溶解度。此項標準尤其由磺化或羧化膦之塩， 其陽離子爲鋰或式NiWWR4)+之銨離子者可以達成。R1 可相同或不同，爲氫、直鏈或支鏈烷基，尤其 是Cl-C*烷基。 磺化或羧化單膦之陰離子最後相當於式⑴： 〜5〜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） — ·！11--II 1·1111 4 裝— -- ----訂—-----,J,-------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) n I— I I —i h · A7 B7 五、發明説明（6 )
[(X8 )-]mi ⑴ (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) -裝. 其中Ar1，Ar2，Ars各爲苯基或萘基，X1，X*，Xa各爲 磺酸根（-S〇3_ )和/或羧酸根（-coo-)，Y1，Y*，Y3各爲 Ch-C*直鏈或支鏈烷基、烷氧基、鹵素原子、〇H、CN、 NO*或（RsRe)N基，其中R*^R6各爲Ci-G直鏈或支鏈烷 基，m丨，m2，ma爲0至5的相同或不同整數，惟m丨，m2， im至少其一大於0，m，n2，n3爲0至5的相同或不同整 數。 特別通用的塩是衍自式⑴的陰離子，其中Ar1，Ar2 ，Ar3各爲苯基，X1，X2，X3各爲位在相對於膦間位的磺 酸根，即三（間磺酸根絡苯基）膦塩（簡稱TPPTS )。適 用做觸媒成份的其他塩，爲二苯基（間磺酸根絡苯基）膦 (簡稱TPPMS)，尤其是鋰塩（Li-TPPMS)。 已知適合做觸媒成份的另一組單膦陰離子，爲下式⑵: 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）
;1T ja 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裂 A7 B7 五、發明説明（7 ⑵ A2P- (CH* )n -CH(R) -S〇3~ 其中A爲相同或不同之烷基和/或芳基，n爲〇，1或2 ，R爲氫或烷基。化合物係二烷基膦或二芳基膦以1,2-、 1，3-或1,4-碾經磺烷化而得：
R-CH (CH2) 0 so* (其中n=l，2或3，而R = H，烷基），例如按照 CH2 CH2 SO 2 A*P-Li + I I -> A2P(CH2)4-SO,Li CH2 O\ / ch2 請 先 聞 之 注
事 項 K 裝 頁 訂 經濟部中央標牟局貝工消費合作社印製 鹼金屬塩可利用常法轉化爲銨塩。 陰離子不但由單勝類，亦可由多膦類形成，尤其是二 膦類，含有至少一磺化或羧化有機基者。二膦陰離子最好 衍生自式⑶之二芳基化合物： (R7)*P P(R7 ) 2 (CH2 )m. (Η2〇ηΐ4
(R*)n ‘ (R8)i ⑶ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標準局負工消费合作社印裂 A7 B7 五、發明説明（8 ) 可由至少一磺酸根（-so，-)或羧酸根（-COCT)取代。在式 中，R7爲相同或不同之烷基、環烷基、苯基、甲苯基或萘 基，R8相同或不同，爲氫、烷基或烷氧基，還有環 烷基、Ce-Cm芳基或芳氧基，或熔合苯環，相同或不同 ，爲0至5的整數，同樣相同或不同，爲〇至4的整數 。參見磺化化合物，可由習知方法製得。此類可用之化合 物代表例，有2,2^—双（二苯基膦甲基）一 Ι,Γ 一聯苯或 2,2〃 一双（二苯基膦甲基）一 I," 一聯萘，經磺化而得之 生成物。可資一提的雜環磷化合物陰離子之例爲，3，4 一 二甲基一 2,5,6—三（對磺酸根絡苯基）一1 一磷原水片 二烯。 烯烴系不飽和出發化合物與氫和一氧化碳之反應，是 在溫度60至180 °C，尤其是1〇〇至140 ，和壓力1至35 MPa進行。對烯烴的醛化而言，壓力2至35 MPa特別有用 ;不飽和脂肪酸之團類最好在壓力15至25 MPa反應。 反應是在包括不但溶化烯烴系不飽和出發化合物，還 能溶化反應生成物和觸媒系統的極性有撒溶劑之反應媒質 內進行。適當溶劑爲分子內具有Ci-G的低分子量脂肪族 醇。純溶劑亦可改用二種或多種此等醇類之混合物，諸如 甲醇/乙醇、甲醇/異丙醇混合物。發現特別有用的反應 媒質爲甲醇和乙醇，可含5 %重量水以下，但以無水型式 使用爲佳。 觸媒在添加於反應系統之前，可預形成。然而亦可在 反應混合物內，即烯烴系不飽和化合物和溶劑，在反應條 〜8 〜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----^--.----— 裝------，訂-------- (請先閲讀背面之注意事項&寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（9 ) 件下，由姥或铑化合物成份，以及磺化或羧化膦溶液，同 樣成功製成。除微細型金屬姥外，亦可使用無機姥塩，諸 如氣化姥、硫酸姥，有機酸的铑塩，諸如乙酸姥、2—乙 基己酸姥，或氧化姥，傲爲姥源。 反應溶液內的姥澳度，爲溶液的100至600 ppm重量 ，以300至400 ppm重量。膦用量使每莫耳姥，有至少20 莫耳POE)存在，以40至80莫耳爲佳。 反應溶液的pH不能在3以下。一般pH設定在4至 11。若使用甲醇爲溶劑，醛化形成的醛類會發生乙醯化。 如需保護碳醣基免於副反應，宜在pH 4.5至6.5作業， 以5.5至6.0爲佳。 合成氣內一氧化碳對氫之比，可在廣範圍內變化。一 般而言，所用合成氣中一氧化碳對氫之容量比爲1:1， 惟可稍有出入。 反應可以分批或連續方式進行。 爲處理反應生成物，先將極性有機溶劑餾除。蒸餾殘 渣再水洗，以在周遭溫度爲佳，從醛類除去觸媒系統，此 項處理可重複適當次數。爲完全回收姥，宜在洗淨水內添 加可與姥形成錯合物的膦，尤其是同時做爲觸媒成份的膦。 本發明製法可由下述實施例說明，惟不限於所示具體 例。 實施例1 以氩冲洗過的Schlenk管，充塡15毫升甲醇、60毫克（ 0.05毫莫耳）8.5 %重量強度的铑溶液（爲Rh* (SO* )3水溶 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -------------裝-------訂 J-----Λ (請先聞讀背面之注意事項寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印東 A7 ___B7_________ 五、發明説明（10 ) 液），和700毫克（2毫莫耳）二笨基（4 一磺酸根絡丁 基鋰）膦。P/Rh莫耳比爲40。溶液的pH調至5，溶液再 利用注射筒引進利用氩冲洗並充滿的實驗室壓熱器內。取 15克90 %重量強度的亞麻酸甲酯（其餘爲亞油酸甲酯）， 置放於壓熱器之耐壓滴液漏斗內。壓熱器以水煤氣冲洗， 隨即設定反應屋力爲20 MPa，反應溫度爲120 °C。預形成 1小時後，滴加亞麻酸甲酯，經由壓力察覺器和記錄器監 視壓力降。10小時後，氣體吸收完全。將壓熱器冷却，排 氣，利用不含空氣（氣）的蒸餾，使內容物排除甲醇◊殘 渣每次以15 — 20毫升無氧水洗二次，以萃取觸媒系統，再 分析。將亞麻酸和亞油酸酯的轉化率定量，產率爲： 5 %單甲釀生成物，對全部出發物料而言。 22%二甲醯生成物，對全部出發物料而言。 82%三甲醯生成物，對出發物料內所用亞麻酸甲围 的比例而言。 實施例2至6 實施例2至6是以實施例1的類似方式進行，惟g力 、觸媒溶液pH和P/Rh比改變。所得結果如下表所示。 10 ^ ^張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝. .訂] A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（π ) 表 1 寅施例 P/Rh pH 溫度 CC) 壓力 (MPa) 時間⑴MF⑵DF(3) (h) ( mol % > mm {%) 2 40 8.4 120 20 3 4 24 80 100 3 20 5.0 120 20 3 14 44 47 100 4 10 5.0 120 20 3 16 44 45 100 5 10 5.0 120 7 3 20 50 34 100 6 20 5.0 120 7 3 15 59 40 100 ⑴氣體被吸收90 — 95 %後的時間。 ⑵單甲醯生成物，對全部出發物料而言。 ⑶二甲醯生成物，對全部出發物料而言。 ⑷三甲醯生成物，對所用亞麻酸甲國而言。 實施例7 於用氩冲洗過，裝設有磁力攪拌器、耐壓計量容器、 溫度計支座和壓力察覺器（膨脹測量條）的100毫升V4A 不銹鏑壓熱器內，充塡24毫克姥（0.05毫莫耳），呈Rh2 (S〇4)3水溶液，和2.2克（3毫莫耳）三（四甲基銨間磺 酸根絡苯基）膦，溶於30毫升甲醇內（P/Rh莫耳比60 )。 將壓熱器關閉，以水煤氣冲洗，設定反應溫度120 °C，反 應壓力2 MPa。從計量容器添加】0克（50毫莫耳）10 —十 一烷酸甲酯。1小時後，轉化完成。形成71 % 11 _甲醢十 一烷酸甲酯和29%1〇 —甲醢十一烷酸甲酯的刃％混合物， 另3%爲加氫生成物十一烷酸甲酯。餾除甲醇後，觸媒系 〜11〜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X：297公釐） ----^--.-----rr 裝-- (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) 訂 J/ 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印褽 A7 B7__五、發明説明（Π ) 統可溶提於水中，利用分相從反應生成物分離。 實施例8 重複實施例7，反應屋力爲1 MPa，其他條件相同。 30分鐘後，轉化完成。除99%混合物（由70 %重量的11 一 甲醯十一烷酸甲酯和30 %重量的1〇 —甲醣十一烷酸_組成 )外，只有1%十一烷酸甲酯。餾除甲醇後，在水中溶提 觸媒系統，並從反應生成物分離。 寅施例9 在氩做爲保護氣體下，取15毫升甲醇，〇·〇5毫莫耳Rh ，爲60毫克8.5 %強度铑溶液的型式（Rh2(S〇d3水溶液） ，和348毫克（1毫莫耳）Li - TPPMS ( P/Rh莫耳比20 ) ，置放入Schlenk管內。溶液的pH調至6，將溶液在氣保 護下置入壓熱器內。壓熱器關閉並用水煤氣冲洗後，設定 反應壓力10 MPa，反應溫度120 °C。從計量容器添加12克 (60毫莫耳）正十四碳烯~1。1小時後，烯烴已完全反 應。形成98%醛化生成物（其組成份爲72 %重量正十五碳 醛和28%重量2 —甲基十四碳醛），以及2%加氫生成物 正十四烷。所得醛類主要爲二甲基縮醛的型式。大部份甲 醇溶劑餾除後，反應生成物與約10毫升水混合，將觸媒錯 合物分離。有機相再以約5毫升水萃取一次，水性萃取物 組合後，減壓餾除水，觸媒系統再溶於甲醇內。 實施例10至15 按實施例9所述回收的觸媒系統，重複使用於正十四 碳烯一 1的醛化。條件同實施例9，實驗結果如下表2。 12 I紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· --、tr J%· B7 、發明説明（ 13 ) 轉化率 寅施例 (%) 產率 (%) 正十五 碳醛 (%) 2 —甲基 十四碳醛 (%) 十四烷 (%) 10 100 98 72 28 2 11 100 96 70 30 4 12 100 98 71 29 2 13 100 99 70 30 1 14 100 98 71 29 2 15 100 97 70 30 3 寘施例 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 在氩保護氣體下，取25毫升甲醇，〇.05毫莫耳仙，爲 60毫克8.5 %強度姥溶液的型式（Rh“SO«)3水溶液），和 348毫克（1毫莫耳）Li - TPPMS ( P/Rh莫耳比20 )，置 入Schlenk管內。溶液的pH調至11，在氩保護下放入壓熱 器內。屋熱器關閉並以水煤氣冲洗後，設定反應壓力 MPa，反應溫度120 °C。從計量容器添加12克（60毫莫耳 )正十四碳烯一1。1小時後，烯烴完全反應。形成98% 醛化生成物（其組成份爲71 %重量正十五碳醛和29%重量 2 —甲基十四碳醛），以及2%加氫生成物正十四烷。形 成的醛類只有3%是二甲基縮醛（pH高達11的結罘）° 實施例17 在氩保護氣體下，將15毫升甲醇，〇.〇5毫莫耳Rh，爲 60毫克強度姥溶液的型式（Rh*(SCM,溶液），和 13 本紙張尺度適用中國國家標準（cns ) a4規格（210x297公釐） 389751 五、發明説明（Μ ) 348毫克（1毫 入Schlenk管內。 器內。屋熱器關 MPa，反應溫度 )工業級亞麻酸 酸甲酯和20 %油 生成物，22 %重 物，基於工業級 根據三醛化生成 A7 B7 莫耳）Li-TPPMS (P/Rh莫耳比20 ),置 溶液的pH調至6，在氬保護下放入壓熱 閉和用水煤氣冲洗後，設定反應壓力20 1 20 °C，從計量容器添加16克（50毫莫耳 甲幽（55%亞麻酸甲酯，其餘約15%亞油 酸甲酸）。反應混合物含23%重量單甲醯 量二甲醢生成物，和47 %重量三甲醢生成 生成物內亞麻酸甲酯55 %的比例，此代表 物的形成有85 %的選擇性。 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 14 本紙張尺度適用中國國家揲準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）

Claims (1)

  1. 一―' 一88 年 9 月 17 日修正^89751 ~ 、申请專利範圍---------------- ~ 1. 一種烯烴系不飽和化合物之醛化方法，其醛化生成 物不溶於或俥稍溶於水，此方法包括烯烴不飽和化合物在 至180ec和1至35 i^Pa，與一氧化碳和氳，在分子內真 有C「C4的低分子纛脂肪醇或此等酵類-種或以上之混合 物極性有機溶劑內，以及包括鍺碳鼸化合物和《化有機單 膦或多鱗鹽存在下，於均楮內反應，該鹽可溶於極性有檐 溶剤和水中，並具W下式：
    <： < < [(X1)- 1m, Yln, [(X2)- ]m2 Y?n2 [(X3)- ]m3 Υ3η, -------C— (請先閏讀背面之注$項再填寫本頁) 訂- -: 經濟部中央橾準局貞工消費合作社印裝 其中Ar1, Ar2, Ar3各爵苯基或荖基，X1, X2, X3各爲《酸根 (-S03-)，Y1，Y2, Y3 各爲 C1-C4 直鍵或支 # 嬈基，m,，m2, m3相同或不同，爲〇至5之整數，_ «^，《»2，1113至少其一 大於〇，n,，n2，n3相同或不同，爲〇至5之整數，或臭有 下式： A2P- (CH2)m- Cil(R)- S03- 1 5 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) A4规格（2丨0X297公釐） 一―' 一88 年 9 月 17 日修正^89751 ~ 、申请專利範圍---------------- ~ 1. 一種烯烴系不飽和化合物之醛化方法，其醛化生成 物不溶於或俥稍溶於水，此方法包括烯烴不飽和化合物在 至180ec和1至35 i^Pa，與一氧化碳和氳，在分子內真 有C「C4的低分子纛脂肪醇或此等酵類-種或以上之混合 物極性有機溶劑內，以及包括鍺碳鼸化合物和《化有機單 膦或多鱗鹽存在下，於均楮內反應，該鹽可溶於極性有檐 溶剤和水中，並具W下式：
    <： < < [(X1)- 1m, Yln, [(X2)- ]m2 Y?n2 [(X3)- ]m3 Υ3η, -------C— (請先閏讀背面之注$項再填寫本頁) 訂- -: 經濟部中央橾準局貞工消費合作社印裝 其中Ar1, Ar2, Ar3各爵苯基或荖基，X1, X2, X3各爲《酸根 (-S03-)，Y1，Y2, Y3 各爲 C1-C4 直鍵或支 # 嬈基，m,，m2, m3相同或不同，爲〇至5之整數，_ «^，《»2，1113至少其一 大於〇，n,，n2，n3相同或不同，爲〇至5之整數，或臭有 下式： A2P- (CH2)m- Cil(R)- S03- 1 5 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) A4规格（2丨0X297公釐） A8 B8 C8 D8 389751 夂、申請專利範固 其中A相同或不同芳朞，n爲〇、i或2, R爲氳贫烷碁； 從反應混合物蒸篇極铨有機瘠劑，並用水從蒸鏞殘渣分， 觴媒系鲜者。 2·如申請專利範園第1碉之方法，其中烯烴系不飽和 ：(匕合物爲分子內具有C,。或以上的無環單烯烴類，分子內 有h或以上的多不飽和鉍環或環型烯烴，或不飽和脂肪酸 之酯類者。 3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中烯鑼系不 飽和化合物爲無環Cm-Cs。單烯烴者。 4. 如申請專·利範藺第1或2項之方法，萁中烯烴系不 . ! 陴和化合物爲分子有（：6或以上之単環或雙環烯烴者。 5. 如申請專利範園第I或2項之方法，其中烯烴系不 飽和化侖物爲分子內有c*-c25的雙或三不飽和磨肪酸之酯 類者。 ¢.如申請專利範園第5項之方法，其中酯類係衍生自 分子內有雙或三不飽和諶肪酸者。 7.如申請專利範園飨2項之方法，其中_類係衍生自 分子內有G-C,。飽和脂肪族單醉者9 8·如申請專利範國第7項之方fe，其中脂肪族車醉爲 甲醇者。 9.如申猜專利箱園第1項之方法，其中棰性有機溶渐 爲申酵或乙》者。 10·如申請專利範園第1項之方法，其中磧化有機躡鹽 <可溶於極性有檐溶剤和水〉之陽醮子，禽鋰或式 1 (5 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS )八4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注f項再4寫本頁) -订 經濟部中央標準局貝工消费合作社印31
    389751 申請專利範圍 〜^^)+的銨離子，其中Rl，R2, R3, R4相词玫不同， 爲Μ、直鍵或支鍵病基，尤指cvc·烷基者β ίΐ·如申猜專利範園第丨項之方法，其中磺化有機膦鹽 (可溶於極性有機溶剤和水）含三（問磧酸根絡苯基）膦 除離子者。 12. 如申請專利範困第」項之方法，其中烯烴系不飽和 化合物與氫和一氧化辑之反應，是在1〇〇率l4〇»C進行者。 13. 如申請專利範園第1項之方法，其中烯烴類與氳和 —氧化碳之反癉，是在壓力1至以MPa進行者6 K如申請專利範園第1項之方法，其中不飽和脂肪酸 酯舆一氧化碳和氫的反應，琴在15至25 MPa進行者。 15.如申請專利範國第1項之方法，其中觸媒溶液內的 鍺濃度爲溶液乏lb〇至600 ppm蓽灰者。 I6·如申請専利範圃第I5項土方法，其中反應溶液內 的鍺濃度爲溶液之300至400 ppm重置者。 ί7·如申請拿利範園第1項之方法，其中反嫵溶兪內每 莫耳鍺有至少20莫耳p(m>者。 1S.如申薄專利範面第17¾之方法，其中反應溶液內 毎莫耳鍺有40至80莫耳p(m)存奄者。 19. 如申請專利範園第1項之方法，其中反應溶液之 PH至少3者。 20. 如申請專利範豳第項之方法，其中反應溶液之 pH爲4至1ί者。 21. 如申請專利範園捧1項之方法，其中反應溶液之 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注f項再填寫本頁) j—·-订· 經濟部中央梂率局貝工消費合作社印袈 A8 B8 C8 D8 389751 、申請專利範圍 pH爲4.5至6.5者。 22.如申轉專利範圔第21項之方法，其中反應溶液之 pH爲5.5至6.0者。 23 ·如申請專利範圃第1項之方毕，其中利用水多次處 理，而從蒸«殘渣分離觸媒系統者。 24.如申請專利辑園第1項之方法，其中對水添加可舆 鍺形成錯合物之膦_，以處理蒸餹殘渣者。 (請先《讀背面之注f項再填寫本頁) ·訂 r 經濟部中央梯隼局貞工消費合作社印袋 18- 本纸張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐）
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DE19532393A DE19532393A1 (de) 1995-09-02 1995-09-02 Verfahren zur Hydroformylierung olefinisch ungesättigter Verbindungen

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