CN101337977B

CN101337977B - 一种含分子氧气体催化氧化合成草甘膦的终点控制方法

Info

Publication number: CN101337977B
Application number: CN2008100623666A
Authority: CN
Inventors: 王伟; 周曙光; 吴建年; 王硕; 杨旭; 杨丽红
Original assignee: Zhejiang Xinan Chemical Industrial Group Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Xinan Chemical Industrial Group Co Ltd
Priority date: 2008-05-13
Filing date: 2008-05-13
Publication date: 2011-09-14
Anticipated expiration: 2028-05-13
Also published as: CN101337977A

Abstract

本发明提供了一种用于含分子氧气体催化氧化合成草甘膦的终点控制方法，包括通过工控设备测氧仪监测尾气中的氧气含量并以曲线的形式输出数据；根据工艺条件，设定判断增幅值M₁和终点控制增幅值M₂，其中M₂必须大于M₁；判断比较最小值，然后以最小值的出现为终点控制的触发条件来触发终点控制。本发明的方法解决了含分子氧气体催化氧化制备N-磷酸基甲基甘氨酸的终点控制问题，该方法消除了现有技术方法的不足，有效的防止了草甘膦的过度氧化，稳定了产品的质量，降低了成本。

Description

一种含分子氧气体催化氧化合成草甘膦的终点控制方法

技术领域

本发明属于草甘膦的制备领域，具体来说涉及一种用含分子氧气体制备草甘膦的终点控制方法，特别是涉及以活性炭为催化剂，含分子氧气体制备草甘膦的催化氧化过程的终点控制方法。

背景技术

草甘膦，又名膦酰基甲基甘氨酸，是一种重要的农药品种，是目前世界上比较流行的广谱内吸型除草剂之一。

以双甘膦为原料，采用含分子氧气体经催化氧化制取草甘膦有很多方法，例如，US3969398公开了以活性炭做催化剂，采用含分子氧气体将双甘膦氧化成草甘膦的方法。US4147719公开了以负载于活性炭上的贵金属做催化剂，以含分子氧气体将双甘膦氧化成草甘膦的方法。CN1191539A公开了采用活性炭做催化剂，采用含氧气体氧化，并在接近反应结束前，进一步氧化来生产草甘膦的工艺。以含分子氧气体做氧化剂，通过不同的催化剂氧化双甘膦制取草甘膦的工艺很多，但对于终点控制都没有很好的解决。仅在US6365772B1中公开了通过监控含氧气体中分子氧在反应体系中浓度变化速率来控制反应终点的工艺，该工艺需要使用HPLC在线监控，方能实现，不利于大规模工业化。并且对反应终点的控制，需要对整个过程监控，得到整个过程的反应体系中分子氧的浓度变化速率以后才能判断，不利于工业生产。

因此，寻求一种新的终点控制方法对草甘膦高效地进行制备非常重要。

发明内容

本发明的目的在于解决用含分子氧气体催化氧化制备N-磷酸基甲基甘氨酸的终点控制问题，提供一种新的用含分子氧气体制备N-磷酸基甲基甘氨酸的终点控制的新工艺。所要解决技术问题使得含分子氧气体催化氧化制备N-磷酸基甲基甘氨酸更适用于大规模的生产，因此更具有实用性、且具有产业上的利用价值。

本发明的用于含分子氧气体催化氧化合成草甘膦的终点控制方法，包括以下步骤：

通过工控设备测氧仪监测尾气中的氧气含量并以曲线的形式输出数据；

根据工艺条件，设定氧含量判断增幅值M₁和氧含量终点控制增幅值M₂，其中M₂必须大于M₁；

将反应开始时监测氧气含量设置为最低值P₀，当出现另一个极小值点P₁后，对两者进行比较，以其中的较小值为当前最小值；当当前最小值为P₁时，如果当尾气的氧含量从P₁到(P₁+M₁)的范围内，存在其他的极小值点P₂，则比较P₁与P₂大小；如果P₁小于P₂，则以P₁为最小值，并且相对于极小值点P₁增幅值为M₂的终点判断条件有效，即当尾气含氧量的值达到(P₁+M₂)时触发终点控制。否则，以P₂为新的最小值，并继续以此点为基准，判定在M₁范围内是否出现其他极小值点；

其他各最小值以此类推并以最小值的出现为终点控制的触发条件来触发终点控制，即当最小值出现后高限出现时才能触发终点控制，否则，最小值未出现、高限出现时不触发终点控制。

其中，所述方法中的尾气中氧含量判断增幅度M₁以及终点控制增幅M₂，均根据不同的反应工艺条件经过多次试验对比得到。M₁为1％～40％，优选5～20％，M₂为5～50％，优选为15％～20％。由于不同工艺条件下，尾气氧含量达到相同增幅所需要的反应时间不同，所以选择通过氧含量的增幅来控制反应过程的终点。

本发明的工艺，是一种用含分子氧气体催化氧化制备N-磷酸基甲基甘氨酸的终点控制工业可行的方法，该方法解决了含分子氧气体催化氧化制备N-磷酸基甲基甘氨酸的终点控制问题，该方法消除了现有技术方法的不足，有效的防止了草甘膦的过度氧化，稳定了产品的质量，降低了成本。

附图说明

图1是本发明的终点控制方法的工艺流程图；

图2是实施例1中过程尾气的含氧量与时间的变化关系图；

图3是实施例2中过程尾气的含氧量与时间的变化关系图。

图4是实施例3中过程尾气的含氧量与时间的变化关系图。

具体实施方式

以下结合实施例对发明进行详细说明，以便更好地理解本发明的内容。

本发明的用于含分子氧气体催化氧化合成草甘膦的终点控制方法的工艺流程如图1所示，本发明的方法通过监测反应体系尾气中的分子氧含量来并以曲线的形式输出，以反应过程中尾气氧含量的最小值的出现作为反应终点判断的触发条件，当工艺条件、原料、催化剂不同时，最小值出现的时间以及最小值的大小具有不确定性，因此对要判断反应过程的终点，必须首先判断反应过程中氧含量的最小值，出于对最小值判定的需要，设定了判断增幅M₁。M₁是为了确定当前所得最小值确实是整个反应过程的最小值而设定的，即当含氧量最小值Pn出现以后，如果在氧含量从Pn到(Pn+M₁)的范围内不出现其他比Pn更小的极小值时，那么将认为Pn是该反应过程的最小点。M₁的确定是根据反应的工艺以及原料和催化剂的性质不同而不同，可以通过多次试验的数据获得。M₁一般的参考范围为1％～40％，优选5％～20％。当最小值Pn判定以后，将在尾气中氧含量为(Pn+M₂)时，触发终点操作，如泄压、降温等。因此M₂为从最低点到认定的反应终点的氧含量变化值。M₂也同M₁一样，受反应的工艺条件、原料以及催化剂影响，因此也必须通过多次试验获得。M₂必须比M₁大，否则先达到反应终点而却没判定最小值点，将使终点无法判断。M₂的范围一般在5％～50％，优选15～20％。M₁、M₂选择要适当，过大会使反应过量，太少，会使反应进行不彻底。根据多次试验，对比收率和转化率，可以调整得到适合不同工艺条件的M₁、M₂。

实施例

实施例1：

将双甘膦105.8g、水150g，及催化剂活性炭30g投入不锈钢加压反应釜中，采用三叶螺旋桨，转速1000转/分，均匀升温至45℃，进口压力控制在0.3Mpa，设定判断增幅值M₁为7.5％，终点控制增福M₂为15％，监控尾气中氧气的含量50.0％，得到该过程尾气含氧量随时间变化的关系如图2所示。

通过工控设备，监测到当尾气氧含量在35％时出现最低值，该点为P₁，P₁小于P₀，以P₁为基准，继续监测，在增幅M₁内未出现极小值，则以P₁作为终点控制触发的判断为真，触发当尾气氧气含量达到(P₁+M₂)时，即尾气氧气含量为50.0％时的终点控制。反应产物通过HPLC分析，得到反应的转化率96.83％，收率95.16％。

实施例2：

将双甘膦500g，水650g，及催化剂活性炭150g投入不锈钢加压反应釜中，采用三叶螺旋桨，转速800转/分，均匀升温至60℃，进口压力控制在0.6Mpa，设定判断增幅值M₁为10％，终点控制增福M₂为 18％，监控尾气中氧气的含量58.4％，得到该过程尾气含氧量随时间变化的关系如图3所示。

通过工控设备，监测到当尾气氧含量在40.4％时出现最低值，该点为P₁，P₁小于P₀，以P₁为基准，继续监测，在增幅M₁内未出现极小值P₂，P₂大于P₁，仍以P₁作为终点控制触发的判断为真，触发当尾气氧气含量达到(P₁+M₂)时，即尾气氧气含量为58.4％时的终点控制。反应产物通过HPLC分析，得到反应的转化率94.58％收率92.74％。

实施例3：

将双甘膦300g，水350g，及催化剂活性炭70g投入不锈钢加压反应釜中，采用三叶螺旋桨，转速1000转/分，均匀升温至60℃，进口压力控制在0.5Mpa，设定判断增幅值M₁为20％，终点控制增福M₂为30％，监控尾气中氧气的含量42.5％，得到该过程尾气含氧量随时间变化的关系如图4所示。

通过工控设备，监测到当尾气氧含量在12.5％时出现最低值，该点为P₁，P₁小于P₀，以P₁为基准，继续监测，在增幅M₁内未出现极小值P₂，P₂大于P₁，仍以P₁作为终点控制触发的判断为真，触发当尾气氧气含量达到(P₁+M₂)时，即尾气氧气含量为42.5％时的终点控制。反应产物通过HPLC分析，得到反应的转化率95.77％收率85.53％。

实施例4：

将双甘膦250.4g、水275g，及催化剂活性炭160g投入不锈钢加压反应釜中，采用三叶螺旋桨，转速1100转/分，均匀升温至65℃，进口压力控制在0.5Mpa，通过反应进行的时间来控制反应终点，反应进行10小时后终止反应。反应产物通过HPLC分析，得到反应的转化率67.51％，收率62.55％。

实施例5：

将双甘膦306.9g、水350.3g，及催化剂活性炭60g投入不锈钢加压反应釜中，采用三叶螺旋桨，转速900转/分，均匀升温至65℃，进口压力控制在0.6Mpa，通过反应进行的时间来控制反应终点，反应进行3小时后终止反应。反应产物通过HPLC分析，得到反应的转化率96.97％，收率85.60％。

各实施例中的产物收率及双甘膦转化率如下表：

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						转化率/％	96.83	94.58	95.77	67.51	96.97
收率/％	95.16	92.74	85.53	62.55	85.60
						是否采用终点控制工艺	是	是	是	否	否

尽管上文对本发明的具体实施方式给予了详细描述和说明，但是应该指明的是，我们可以依据本发明的构想对上述实施方式进行各种等效改变和修改，其所产生的功能作用仍未超出说明书及附图所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用于含分子氧气体催化氧化合成草甘膦的终点控制方法，包括以下步骤：

根据工艺条件，设定判断增幅值M₁和终点控制增幅值M₂，其中M₂必须大于M₁；

将反应开始时监测氧气含量设置为最低值P₀，当出现另一个极小值点P₁后，对两者进行比较，以其中的较小值为当前最小值；当当前最小值为P₁时，如果在从该点到增幅值M₁的范围内，存在其他的极小值点P₂，则比较P₁与P₂大小；如果P₁小于P₂，则以P₁为最小值，并且相对于极小值点P₁增幅值为M₂的终点判断条件有效且在含氧量值达到(P₁+M₂)时触发终点控制，否则，以P₂为新的最小值，并继续以此点为基准，判定在M₁范围内是否出现其他极小值点；其他各最小值以此类推并以最小值的出现为终点控制的触发条件来触发终点控制，即当低限出现后高限出现时才能触发终点控制，否则，低限未出现、高限出现时不触发终点控制，其中，M₁的范围为5％～10％，M₂为15％～20％。