CN116516162A - 一种从废氧化铝载体废铂催化剂回收海绵铂的方法 - Google Patents

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周志刚
王临才
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Abstract

本发明公开了一种从废氧化铝载体废铂催化剂回收海绵铂的方法，该方法包括以下步骤：焙烧；酸溶氧化；富集纯化；沉铂；煅烧提纯，本发明能够实现从废氧化铝载体废铂催化剂中高效回收海绵铂，其具有工艺过程简短，回收成本低，金属收率高等优点。

Description

一种从废氧化铝载体废铂催化剂回收海绵铂的方法
技术领域
本发明涉及湿法冶金技术领域，尤其涉及一种从废氧化铝载体废铂催化剂回收海绵铂的方法。
背景技术
铂族金属资源稀少，并且其独特的物理化学性质，成为现代社会发展的重要战略物资。对于石油化工、医药化工、农药化工等行业所使用的多孔负载型铂族金属催化剂，载体通常以氧化铝为主，活性组分以铂为主。铂族金属具有优良的催化性能，在我国石油化工、医药化工、农药化工等行业中广泛地使用铂族金属的催化剂，随着铂族金属废料数量的增加，不仅会威胁工业周边环境，且会产生大量不必要的资源损耗。
因此，在生态环保和绿色生产理念提出后，相关企业在处理工业铂族金属废催化剂时，需科学引用回收技术，以此在控制工业生产对生态环境产生威胁的同时，获取更多有效的铂族金属材料。
从废催化剂中回收铂主要有火法和湿法两种工艺路线，实际应用以湿法为主。火法工艺有着工艺程序简单、处理能力强、富集性能较稳定、处理量大、无废水等优点。但是，这种技术存在耗能高、生产周期较长、部分生成的炉渣后期处理比较困难等缺点。在国内中小企业对铂族金属富集大多采用湿法工艺，因为湿法富集投资成本低，生产周期短，技术相对简单且湿法工艺较成熟。但是处理过程中也存在酸溶液使用量大、催化剂处理量小、铂族金属提取率不稳定等弊端。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的技术问题，提供一种从废氧化铝载体废铂催化剂回收海绵铂的方法。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：
一种从废氧化铝载体废铂催化剂回收海绵铂的方法，该方法包括以下步骤：
①焙烧：首先将废氧化铝载体废铂催化剂原料分别装入不锈钢或者钛合金托盘内，送入焙烧炉焙烧；
②酸溶氧化：焙烧后的废铂氧化铝催化剂中加入浓硫酸充分溶解氧化铝；再加入工业盐酸，于1小时内慢速滴加氯酸钠溶液，对金属铂进行氧化络合，使金属铂形成氯铂酸根进入溶液，继续保温30分钟；
③富集纯化：利用树脂离子交换柱进行离子吸附，从而对步骤②中酸溶氧化后的溶液中的铂进行富集与纯化，得到吸附饱和的树脂离子交换柱，将吸附饱和的树脂离子交换柱进行铂的淋洗，得到铂解析液；
④沉铂：向铂解析液中加入工业盐酸中和至酸性，直接慢速加入过量的固体氯化铵并不断搅拌，这时会有蛋黄色的氯铂酸铵沉淀产生，通过真空抽滤进行液固分离，用10％的氯化铵溶液洗涤氯铂酸铵滤饼；
⑤煅烧提纯：将洗涤后的氯铂酸铵滤饼送入马弗炉中煅烧，煅烧至铂盐中水份完全蒸发后，再升温保温2小时，这时铂盐显著分解，分解完毕后，再保温3小时，降温出炉，即可得到纯海绵铂粉；
对纯海绵铂粉进行检测，若纯度不够，则重复步骤②～步骤⑤直至产品纯度符合要求为止。
优选的，所述步骤①中的焙烧温度不超过600℃，一个烧料过程为7-9小时。
优选的，步骤②中充分溶解氧化铝时，是将废铂氧化铝催化剂在95℃条件下连续加入浓硫酸中并持续搅拌，加料结束后继续反应30-60分钟，后续缓慢加入工业盐酸以及氯酸钠溶液，继续保温30-60分钟。
优选的，步骤③中的树脂离子交换柱的离子吸附中，酸溶氧化后的溶液以300L/h流速经树脂离子交换柱，步骤③所用树脂离子交换柱用25％氢氧化钠溶液浸泡2小时解吸，收集碱性含铂解析液，同时用自来水冲洗树脂离子交换柱至pH值为7-9。
优选的，步骤⑤马弗炉内的煅烧温度为150～550℃。
本发明有益效果：本发明能够实现从废氧化铝载体废铂催化剂中高效回收海绵铂，其具有工艺过程简短，回收成本低，金属收率高等优点。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是本发明工艺流程示意图。
具体实施方式
本部分将详细描述本发明的具体实施例，本发明之较佳实施例在附图中示出，附图的作用在于用图形补充说明书文字部分的描述，使人能够直观地、形象地理解本发明的每个技术特征和整体技术方案，但其不能理解为对本发明保护范围的限制。
在本发明的描述中，需要理解的是，涉及到方位描述，例如上、下、前、后、左、右等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，若干的含义是一个或者多个，多个的含义是两个以上，大于、小于、超过等理解为不包括本数，以上、以下、以内等理解为包括本数。如果有描述到第一、第二只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。
本发明的描述中，除非另有明确的限定，设置、安装、连接等词语应做广义理解，所属技术领域技术人员可以结合技术方案的具体内容合理确定上述词语在本发明中的具体含义。
参照图1，本发明的优选实施例，一种从废氧化铝载体废铂催化剂回收海绵铂的方法，主要工艺为采取全溶法溶解载体并浸出铂，同时被树脂吸附解吸，氯化铵沉铂煅烧回收海绵铂，该方法包括以下步骤：
①焙烧：首先将废氧化铝载体废铂催化剂原料分别装入不锈钢或者钛合金托盘内，送入焙烧炉焙烧；废铂氧化铝催化剂载体优先为γ-Al2O3氧化铝经焙烧处理后可以去除有机物与积碳；
②酸溶氧化：焙烧后的废铂氧化铝催化剂中加入浓硫酸充分溶解氧化铝；再加入工业盐酸，于1小时内慢速滴加氯酸钠溶液，对金属铂进行氧化络合，使金属铂形成氯铂酸根进入溶液，继续保温30分钟；
③富集纯化：利用树脂离子交换柱进行离子吸附，从而对步骤②中酸溶氧化后的溶液中的铂进行富集与纯化，得到吸附饱和的树脂离子交换柱，将吸附饱和的树脂离子交换柱进行铂的淋洗，得到铂解析液；
④沉铂：向铂解析液中加入工业盐酸中和至酸性，直接慢速加入过量的固体氯化铵并不断搅拌，这时会有蛋黄色的氯铂酸铵沉淀产生，通过真空抽滤进行液固分离，用10％的氯化铵溶液洗涤氯铂酸铵滤饼；氯化铵需过量加入，从而形成同离子效应确保铂沉淀完全；
⑤煅烧提纯：将洗涤后的氯铂酸铵滤饼送入马弗炉中煅烧，煅烧至铂盐中水份完全蒸发后，再升温保温2小时，这时铂盐显著分解，分解完毕后，再保温3小时，降温出炉，即可得到纯海绵铂粉；
对纯海绵铂粉进行检测，若纯度不够，则重复步骤②～步骤⑤直至产品纯度符合要求为止。
本发明提出了一种新型湿法全溶法工艺，能够实现从废氧化铝载体废铂催化剂中高效回收海绵铂，其具有工艺过程简短，回收成本低，金属收率高等优点。
作为本发明的优选实施例，其还可具有以下附加技术特征：
本实施例中，所述步骤①中的焙烧温度不超过600℃，一个烧料过程为7-9小时，一个烧料过程优先8小时。
本实施例中，步骤②中充分溶解氧化铝时，是将废铂氧化铝催化剂在95℃条件下连续加入浓硫酸中并持续搅拌，加料结束后继续反应30-60分钟，后续缓慢加入工业盐酸以及氯酸钠溶液，继续保温30-60分钟。
具体的，95％的浓硫酸加水稀释后在95℃下连续加入废铂氧化铝催化剂并持续搅拌，使原料中的氧化铝充分与硫酸进行反应，加料结束后继续反应45分钟。30％工业盐酸用量为焙烧后的废氧化铝载体废铂催化剂原料重量的42％，氯酸钠用量为焙烧后的废氧化铝载体废铂催化剂原料重量的6％。
本实施例中，步骤③中的树脂离子交换柱的离子吸附中，酸溶氧化后的溶液以300L/h流速经树脂离子交换柱，步骤③所用树脂离子交换柱用25％氢氧化钠溶液浸泡2小时解吸，收集碱性含铂解析液，同时用自来水冲洗树脂离子交换柱至pH值为7-9，pH值优先为8。
本实施例中，步骤⑤马弗炉内的煅烧温度为150～550℃。
实施例1
本发明一种从废氧化铝载体废铂催化剂回收海绵铂的方法，包含以下步骤：
①废催化剂原料分别装入不锈钢或者钛合金托盘内，送入焙烧炉焙烧。焙烧炉采用天然气为能源气体进行加热。焙烧温度不能超过600℃，每炉加料0.5t，一个烧料过程约8小时。
②在2500L反应釜中先加入1200kg水(实际生产过程中，可回收利用其它工艺部分废水及水环泵废水作为新鲜水)，开启搅拌桨搅拌后，缓缓加入828kg95％浓硫酸，升温至95℃左右后，连续加入350kg废铂氧化铝催化剂并持续搅拌，使原料中的氧化铝充分与硫酸进行反应，加料结束后继续反应45分钟，氧化铝与硫酸反应生成硫酸铝。在反应釜中，铂以颗粒物形态悬浮于溶液中，由于颗粒细小，自然沉降速度较小，为提高工作效率，采取直接氧化方式使铂原酸氧化为氯铂酸，进入液相。
再加入约150kg 30％工业盐酸(约125L)后，于1小时内慢速滴加约20kg 10％氯酸钠溶液(2kg氯酸钠溶于18kg水中，现用现配)，对金属铂进行氧化络合，使金属铂形成氯铂酸根进入溶液，继续保温30分钟。将溶液从反应釜中放入澄清罐再补充至水量约为5000L(溶液密度1.20，加水约3080L)，静置澄清冷却6小时后经周转槽泵入高位母液罐中。
收集每3釜组成的一个批次。不溶的氧化硅渣约为13.755kg(干基6.878kg，湿渣含水约50％)，平均消耗30L水洗涤，料渣入库，洗水进入中水槽作为自来水返回酸溶工段使用。
③母液以300L/小时流经装填离子交换树脂的交换柱组，直至第一个树脂离子交换柱(直径约0.2米，高约2米)吸附一天生产的15m3浸出液(每根离子交换柱的饱和吸附量约为3kg铂，生产每批次为1050×0.230％＝2.415kg，不超量)，将离子交换柱分离出来，用80kg 25％氢氧化钠溶液浸泡2小时解吸，收集碱性含铂液，同时用约200L自来水冲洗离子交换柱至pH约为8，洗水进入中水槽(已有30L洗渣水，合计230L)。解吸后的离子交换树脂用75kg工业盐酸(约62.5L)再生浸泡后再接入吸附系统，再生后的盐酸也进入中水槽(已有230L洗渣水，合计300L)。中水槽酸水及时返回酸溶工段作为下一批次物料浸出消耗的自来水加入。母液交换液除铂离子后作为副产品硫酸铝净水剂在市场上进行销售给终端客户。
④向65L收集于酸化桶中的解析液(含铂约2.415kg)加入75kg工业盐酸(约62.5L)中和至酸性(此时体积约为120L)，直接慢速加入7.5kg固体氯化铵并不断搅拌，这时会有蛋黄色的氯铂酸铵沉淀产生(1.323kg与氯铂酸根反应，6.177kg氯化铵是过量加入，形成同离子效应确保铂沉淀完全)，通过真空抽滤进行液固分离，用2.7kg 10％的氯化铵溶液(0.2kg氯化铵溶于2.5L水中)洗涤氯铂酸铵滤饼，约120L滤液返回到澄清罐混合进入下批次的生产母液中去。
⑤洗涤后的滤饼送入马弗炉中，加热至250℃停留1.5小时使铂盐中水份完全蒸发后，再升温保温2小时，这时铂盐显著分解，分解完毕后，再保温3小时，降温出炉，即可得到纯海绵铂粉。对铂粉进行检测，若纯度不够，则重复溶解+氯化铵沉淀+煅烧工序，直至产品纯度符合要求为止。
含铂废催化剂来源：HW02医药废物(271-004-02、276-004-02)，HW04农药废物(263-010-04)，HW06有机溶剂废物(261-005-06)，HW13有机树脂类废物(261-037-13、900-015-13)。
表1废铂催化剂回收海绵铂原辅材料消耗一览表
在不出现冲突的前提下，本领域技术人员可以将上述附加技术特征自由组合以及叠加使用。
以上所述仅为本发明的优先实施方式，只要以基本相同手段实现本发明目的的技术方案都属于本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种从废氧化铝载体废铂催化剂回收海绵铂的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
①焙烧：首先将废氧化铝载体废铂催化剂原料分别装入不锈钢或者钛合金托盘内，送入焙烧炉焙烧；
②酸溶氧化：焙烧后的废铂氧化铝催化剂中加入浓硫酸充分溶解氧化铝；再加入工业盐酸，于1小时内慢速滴加氯酸钠溶液，对金属铂进行氧化络合，使金属铂形成氯铂酸根进入溶液，继续保温30分钟；
③富集纯化：利用树脂离子交换柱进行离子吸附，从而对步骤②中酸溶氧化后的溶液中的铂进行富集与纯化，得到吸附饱和的树脂离子交换柱，将吸附饱和的树脂离子交换柱进行铂的淋洗，得到铂解析液；
④沉铂：向铂解析液中加入工业盐酸中和至酸性，直接慢速加入过量的固体氯化铵并不断搅拌，这时会有蛋黄色的氯铂酸铵沉淀产生，通过真空抽滤进行液固分离，用10％的氯化铵溶液洗涤氯铂酸铵滤饼；
⑤煅烧提纯：将洗涤后的氯铂酸铵滤饼送入马弗炉中煅烧，煅烧至铂盐中水份完全蒸发后，再升温保温2小时，这时铂盐显著分解，分解完毕后，再保温3小时，降温出炉，即可得到纯海绵铂粉；
对纯海绵铂粉进行检测，若纯度不够，则重复步骤②～步骤⑤直至产品纯度符合要求为止。
2.根据权利要求1所述的一种从废氧化铝载体废铂催化剂回收海绵铂的方法，其特征在于：所述步骤①中的焙烧温度不超过600℃，一个烧料过程为7-9小时。
3.根据权利要求1所述的一种从废氧化铝载体废铂催化剂回收海绵铂的方法，其特征在于：步骤②中充分溶解氧化铝时，是将废铂氧化铝催化剂在95℃条件下连续加入浓硫酸中并持续搅拌，加料结束后继续反应30-60分钟，后续缓慢加入工业盐酸以及氯酸钠溶液，继续保温30-60分钟。
4.根据权利要求1所述的一种从废氧化铝载体废铂催化剂回收海绵铂的方法，其特征在于：步骤③中的树脂离子交换柱的离子吸附中，酸溶氧化后的溶液以300L/h流速经树脂离子交换柱，步骤③所用树脂离子交换柱用25％氢氧化钠溶液浸泡2小时解吸，收集碱性含铂解析液，同时用自来水冲洗树脂离子交换柱至pH值为7-9。
5.根据权利要求1所述的一种从废氧化铝载体废铂催化剂回收海绵铂的方法，其特征在于：步骤⑤马弗炉内的煅烧温度为150～550℃。
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