CN104621178B - 一种草甘膦农药活性组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种草甘膦活性组合物，它包含以下组分：草甘膦≥95%，0＜草甘膦盐≤1%，所述草甘膦盐为草甘膦铵盐、草甘膦钾盐、草甘膦异丙胺盐、草甘膦钠盐、草甘膦二甲胺盐中的任一种或几种，以质量百分含量计。本发明草甘膦活性组合物加工流动性好，采用注入法测定本发明草甘膦活性组合物结晶颗粒的休止角、θ≤30度，很好地满足了生产草甘膦各种可溶固体剂型的需要。本发明制备方法包括合成草甘膦，分离活性炭，冷却结晶得到草甘膦等步骤，所述分离活性炭是将合成草甘膦步骤所得的草甘膦‑活性炭混合物，加入到草甘膦盐溶液中，加热溶解、趁热过滤分离出活性炭，所述草甘膦盐溶液5～35%，所述草甘膦‑活性炭混合物与草甘膦盐的质量比为0.8～1.5∶1。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种草甘膦活性组合物及其制备方法。
背景技术
草甘膦（N-(膦酰基甲基)-甘氨酸）又称：镇草宁、农达(Roundup)、草干膦、膦甘酸。其结构式如下：
；
草甘膦是一种高效、广谱、低毒、安全的有机磷除草剂，对多年生的深根恶性杂草的防止非常有效，在农、林、园艺等方面应用广泛。由于全球转基因作物种植面积的不断扩大，以及全球农业特别是发展中国家农业的复苏和现代化，草甘膦的需求增长迅速，已成为世界上销量最大和增长速度最快的农药品种。
草甘膦作为有机除草剂一般以水剂形式使用，随着技术进步与使用的需要，草甘膦除草剂以可溶性粒剂（与植物源助剂SD、SDP等物理共混成型）、可溶性粉剂、可溶性片剂形式使用越来越普遍，但草甘膦原药加工流动性不理想在制备草甘膦可溶粒剂、可溶粉剂、可溶片剂时，可制剂性不好、影响其加工成型。
目前，生产草甘膦的方法很多，主要有甘氨酸法和亚氨基二乙酸法等。甘氨酸法1986年实现工业化生产，中国的产量较大。IDA法于上世纪90年代后期被开发并实现工业化生产，该方法使用亚氨基二乙腈或者二乙醇胺生产亚氨基二乙酸，然后与甲醛和亚磷酸缩合得到双甘膦，再氧化得到草甘膦。现有技术中，利用双甘膦氧化制备的方法很多，主要有双氧水活性炭法氧化法、空气活性炭氧化法、富氧气体活性炭氧化法、过渡金属氧化法以及电解氧化法等。
US3950402公开了以贵金属负载于活性炭上做催化剂、氧气氧化支取草甘膦的方法。由于采用特殊的催化剂，因此反应收率较高，一般可达95-96%，但贵金属催化氧化法催化剂制备成本高，且催化剂不易回收，反应过程较难控制。
US3969398公开了以活性炭为催化剂，采用分子氧气氧化双甘膦制备草甘膦的方法。该方法的特点是成本低，反应收率较高。
CN101045735A公开了以高比表面积活性炭为催化剂，利用富氧气体为氧化剂进行氧化支取草甘膦的反应。该方法解决了以低浓度双甘膦饱和溶液进行反应、能耗高的缺点，降低了生产成本，采用高温条件将草甘膦溶解然后趁热过滤分离活性炭的方法，该方法的缺点是反应母液中的甲醛易与草甘膦反应生成甲基草甘膦，降低了反应收率和产品的品质。
CN101508701A公开一种氧气氧化双甘膦制备草甘膦的方法，将水、双甘膦和活性炭投入到压力反应中，加热搅拌成悬浮物，然后通入氧气氧化，反应结束趁热过滤除去活性炭，滤液减压蒸馏浓缩，冷却结晶、过滤得到草甘膦产品。
CN101337978A公开了以活性炭为催化剂、富氧气体为氧化剂，将双甘膦氧化成草甘膦的方法。氧化反应结束后，将反应液冷却、过滤得到草甘膦固体和活性炭的混合物，然后将此混合物与水混合，加热使草甘膦溶解然后趁热过滤除去活性炭，滤液冷却结晶、过滤得到草甘膦产品。此方法通过先将草甘膦与含甲醛的母液分开再热溶分离活性炭，在一定程度上避免了草甘膦与甲醛发生的副反应，但分离过程依然需要再高温下进行，且多次加热冷却，能耗较高。
CN101531677A公布了一种草甘膦的制备方法。将双甘膦与催化剂活性炭混于水相介质中，与氧气进行氧化反应，反应结束后降温、固液分离得到含草甘膦晶体和活性炭的滤饼，滤饼加入到草甘膦饱和溶液中，加热溶解后分离活性炭与草甘膦溶液，草甘膦溶液冷却、结晶，分离得到草甘膦产品和滤液，滤液作为草甘膦饱和溶液套用。
CN10169867A公开一种催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法，将双甘膦、水、活性炭、助催化剂混合搅拌，通入氧气氧化，反应结束后冷却得到草甘膦和活性炭的滤饼，滤饼加水热溶后过滤分离活性炭，滤液冷却结晶，过滤得草甘膦产品。
综上，目前草甘膦的制备方法存在着制备操作繁琐、能耗高，制得的草甘膦原药品质不高、收率不理想。同时，现有的草甘膦原药加工流动性不理想在制备草甘膦可溶粒剂、可溶粉剂、可溶片剂时，可制剂性不好、影响其加工成型。
发明内容
本发明的目的在于提供一种加工流动性好的草甘膦活性组合物。
本发明另一目的在于提供上述草甘膦活性组合物的制备方法，该制备方法实现了直接制得该草甘膦活性组合物、工艺简便，同时实现了环保清洁生产、低能耗、高收率。
本发明目的通过如下技术方案实现，以下没有特别说明、均以质量百分比/含量计：
一种草甘膦活性组合物，其特征在于，它包含以下组分：草甘膦≥95%，0<草甘膦盐≤1%，所述草甘膦盐为草甘膦铵盐、草甘膦钾盐、草甘膦异丙胺盐、草甘膦钠盐、草甘膦二甲胺盐中的任一种或几种。现有的草甘膦原药加工流动性不理想，发明人在研究过程中意外发现，在草甘膦原药中加入上述量的草甘膦盐，在保证了其品质情况下显著提高了草甘膦原药粉末的流动性，在后续采用该原药粉末生产各种可溶固体剂型时其可制剂性好、很好地满足了生产需要便于规模化生产加工。
为了品质更好，本发明草甘膦活性组合物，其特征在于，它包含以下组分：草甘膦≥95%、0<草甘膦盐≤1%、0<甲醛≤0.08%、0<氢氧化钠不溶物≤0.02%，所述草甘膦盐为草甘膦铵盐、草甘膦钾盐、草甘膦异丙胺盐、草甘膦钠盐、草甘膦二甲胺盐中的任一种或几种。
进一步提高品质，本发明草甘膦活性组合物，其特征在于：它包含以下组分：草甘膦≥95%、0.03%≤草甘膦盐≤0.5%、0<甲醛≤0.08%、0<氢氧化钠不溶物≤0.02%，所述草甘膦盐为草甘膦铵盐、草甘膦钾盐、草甘膦异丙胺盐、草甘膦钠盐、草甘膦二甲胺盐中的任一种或几种。
为了更进一步提高品质，优选地，本发明草甘膦活性组合物，其特征在于：它包含以下组分：草甘膦≥97%、0.06%≤草甘膦盐≤0.3%、0<甲醛≤0.08%、0<氢氧化钠不溶物≤0.02%，所述草甘膦盐为草甘膦铵盐、草甘膦钾盐、草甘膦异丙胺盐、草甘膦钠盐、草甘膦二甲胺盐中的任一种或几种。
为了使得本发明草甘膦活性组合物的加工流动性更理想，本发明草甘膦盐优选采用草甘膦铵盐、草甘膦钾盐或草甘膦钠盐的任一种或几种。
上述草甘膦活性组合物可以在草甘膦原药粉末中直接混合加入上述草甘膦盐制得，但目前草甘膦原药粉末加工流动性不理想、将上述量的草甘膦盐加入草甘膦原药粉末中混合均匀操作不便，需要将草甘膦原药粉及草甘膦盐分别溶于水、搅拌混匀、析晶，劳动强度大、耗水量多，本发明提供如下草甘膦制备方法，该方法实现了一次性直接制得本发明草甘膦活性组合物，同时能耗低、水耗低、收率高。
上述草甘膦活性组合物的制备方法，包括以双甘膦、氧化剂、水、活性炭催化剂为原料合成草甘膦，分离活性炭，冷却结晶得到草甘膦等步骤，其特征在于：所述分离活性炭是将合成草甘膦步骤所得的草甘膦-活性炭混合物，加入到草甘膦盐溶液中，加热溶解、趁热过滤分离出活性炭；所述草甘膦盐溶液为草甘膦铵盐、草甘膦钾盐、草甘膦异丙胺盐、草甘膦钠盐、草甘膦二甲胺盐中的一种或几种混合溶液，所述草甘膦盐溶液的质量浓度为5～35%，所述草甘膦-活性炭混合物与草甘膦盐的质量比为0.8～1.5：1。
上述的草甘膦盐溶液分别由草甘膦和氨、或异丙胺、或二甲胺、或氢氧化钠、或氢氧化钾、或碳酸钠、或碳酸氢钠、或碳酸钾、或碳酸氢钾等碱或碱性盐反应生成或本领域公知的其他方式获得的相应草甘膦盐溶液。
为了提高所制得的草甘膦活性组合物品质，优选地，上述草甘膦盐溶液优选草甘膦铵盐溶液、草甘膦钾盐溶液或草甘膦钠盐溶液中的一种或多种。
进一步优选地，上述草甘膦盐溶液的质量浓度为12～25%。
上述草甘膦-活性炭混合物与草甘膦盐的质量比优选为1.0～1.2：1。
具体地说，一种草甘膦活性组合物的制备方法，按如下步骤进行：
1）以双氧水、空气或富氧气体为氧化剂，活性炭为催化剂，在水中将双甘膦氧化合成草甘膦；所述双甘膦与双氧水反应摩尔比1：1.6～2.4、双甘膦与活性炭质量比为1：0.08～0.2，或者空气与双甘膦反应、体系内保持压力0.4～0.6Mpa、双甘膦与活性炭质量比为1：0.08～0.2，或者富氧与双甘膦反应、体系内保持压力0.4～0.6Mpa、双甘膦与活性炭质量比为1：0.05～0.12；
2）将步骤1）的反应体系降温至0～30℃、分离得到草甘膦-活性炭的混合物；
3）将步骤2）所得的混合物加入到上述草甘膦盐溶液中，加热在85～95℃（优选85～90℃）溶解、趁热过滤分离出活性炭，分离出的活性炭用热水洗涤后循环套用至步骤1），洗涤液合并入滤液中；
4）将步骤3）所得的滤液5～25℃下（优选5～15℃）冷却结晶，分离草甘膦和草甘膦盐溶液；
5）将步骤4）得到的草甘膦干燥制得本发明草甘膦活性组合物，得到的草甘膦盐溶液返回步骤3）继续使用。
或者，上述草甘膦活性组合物的制备方法，包括以双甘膦、氧化剂、水、活性炭催化剂为原料合成草甘膦，分离活性炭，冷却结晶得到草甘膦等步骤，其特征在于：所述分离活性炭是将合成草甘膦步骤所得的草甘膦-活性炭混合物，加入到碱水溶液中，加热直至草甘膦溶解、趁热过滤分离出活性炭；所述碱水中的碱为与草甘膦反应生成草甘膦铵盐、草甘膦钾盐、草甘膦异丙胺盐、草甘膦钠盐或草甘膦二甲胺盐的一种或多种碱；所述碱水溶液的质量浓度为15～30%，所述碱与草甘膦-活性炭混合物中草甘膦的摩尔比为0.3～1.2：1。
上述碱优选为与草甘膦反应生成草甘膦铵盐溶液、草甘膦钾盐溶液或草甘膦钠盐溶液的一种或多种碱。
具体地说，一种草甘膦活性组合物的制备方法，按如下步骤进行：
1）以双氧水、空气或富氧气体为氧化剂，活性炭为催化剂，在水中将双甘膦氧化合成草甘膦；所述双甘膦与双氧水反应摩尔比1：1.6～2.4、双甘膦与活性炭质量比为1：0.08～0.2，或者空气与双甘膦反应、体系内保持压力0.4～0.6Mpa、双甘膦与活性炭质量比为1：0.08～0.2，或者富氧与双甘膦反应、体系内保持压力0.4～0.6Mpa、双甘膦与活性炭质量比为1：0.05～0.12；
2）将步骤1）的反应体系降温至0～30℃、分离得到草甘膦-活性炭的混合物；
3）将步骤2）所得的混合物加入到碱水溶液中，加热在85～95℃（优选85～90℃）溶解、趁热过滤分离出活性炭，分离出的活性炭用热水洗涤后循环套用至步骤1），洗涤液合并入滤液中；所述碱水中的碱为是可与草甘膦反应生成草甘膦铵盐、草甘膦钾盐、草甘膦异丙胺盐、草甘膦钠盐或草甘膦二甲胺盐的一种或多种碱，所述碱水溶液的质量浓度为20～27%，所述碱与草甘膦-活性炭混合物中草甘膦的摩尔比为0.3～1.2：1；
4）将步骤3）所得的滤液5～25℃下（优选5～15℃）冷却结晶，分离草甘膦和草甘膦盐溶液；
5）将步骤4）得到的草甘膦干燥制得本发明草甘膦活性组合物，得到的草甘膦盐溶液返回步骤3）继续使用。
本发明具有如下的有益效果：
本发明草甘膦活性组合物加工流动性好，采用注入法（固定漏斗法）测定本发明草甘膦活性组合物结晶颗粒的休止角、θ≤30度，很好地满足了生产草甘膦各种可溶固体剂型的需要。本发明方法采用合理的草甘膦纯化分离步骤、配合物料浓度及用量比例，实现了一次性制得本发明草甘膦活性组合物；同时工艺简便，收率高达88%以上，本发明方法与现有技术的热溶法（热溶法是一种采用草甘膦饱和母液或工艺水溶解草甘膦和活性炭混合物中的草甘膦，趁热将草甘膦和活性炭分离的方法）制备分离纯化草甘膦相比，本发明方法耗水量小、每吨产品溶解只消耗5～10吨水、母液循环量为7～13吨水/每吨产品，而现有技术热溶法每吨产品热溶需消耗19～22吨水、母液循环量为20～23吨水/每吨产品，本发明方法减少了水用量约50%～80%、减少了母液循环量约40%～70%；氨化法是一种通过液氨或氨水与草甘膦反应，将草甘膦和活性炭分离的方法，氨化法需消耗较多酸和碱，以硫酸和液氨为例，分别需消耗硫酸约0.50t/t、液氨约0.17t/t，本发明方法减少了酸和碱的消耗，几乎不产生含草甘膦的无机盐，每吨产品节约原料成本约500元/吨。
附图说明
图1为本发明实施例2的本发明草甘膦制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，通过以下优选实施例对本发明进行详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
实施例1
将现有的草甘膦固体粉末、按中国专利CN101993455A公开的草甘膦制备方法制得的质量百分含量为95%左右的草甘膦原药固体粉末200KG加入90℃的热水不断搅拌、直至完全溶解于3200Kg水中、用时需约1-1.5h，将0.6KG草甘膦钾盐溶于水中，将两者混合搅拌均匀，在冷却至20℃结晶4h析晶，离心分离获得草甘膦活性组合物湿品，少量水洗涤，干燥得到草甘膦活性组合物。
将上述得到的草甘膦活性组合物进行休止角测定：本试验采用注入法（固定漏斗法）测定上述制备的草甘膦样品的休止角。将待测样品倒入漏斗，使其轻轻地、均匀地落入圆盘中心，形成一个圆锥体，当物料从粉体斜边沿圆盘边缘中自由落下时停止加料，用量角器测定休止角，重复测定三次休止角分别为：28.2、27.8、28.4度。表明该固体粉末晶体颗粒流动性优异、可制剂性好，适合应用于生产各固体制剂及储藏运输。
实施例2
将800g双甘膦（PMIDA）（98.2%、3.46mol）、1450g水、120g活性炭依次加入四口瓶，在不断搅拌下升温至68℃，常压下开始滴加27.5%过氧化氢1000g，滴加完毕保温1h，冷却至5℃，结晶3h，分离获得草甘膦活性炭混合物816g，将草甘膦活性炭混合物平分为八份，备用。
将上述获得的一份草甘膦活性炭混合物加入804g16.9%草甘膦异丙胺盐溶液中或加入到相应的到异丙胺水溶液中，升温至95℃溶解，趁热过滤，冷却至20℃结晶4h，离心分离获得草甘膦湿产品，少量水洗涤后干燥得草甘膦活性组合物，母液套用至后续批次。
经液相色谱测定、取平均值，上述制得的白色结晶性粉末草甘膦活性组合物为草甘膦97.68%、草甘膦异丙胺盐0.63%、甲醛0.02%、氢氧化钠不溶物0.005%、残余杂质约1.665%、亚硝基草甘膦几乎检测不到；休止角测定：本试验采用注入法（固定漏斗法）测定上述制备的草甘膦样品的休止角。将待测样品倒入漏斗，使其轻轻地、均匀地落入圆盘中心，形成一个圆锥体，当物料从粉体斜边沿圆盘边缘中自由落下时停止加料，用量角器测定休止角，测定结果见表1。
表 1
| 序号 | 双甘膦（g） | 草甘膦(g) | 含量（%） | 收率（%） | 休止角（θ） |
| 1 | 100 | 66.8 | 98.28 | 89.84 | 27.5 |
| 2 | 100 | 67.3 | 98.15 | 90.39 | 26.9 |
| 3 | 100 | 68.4 | 97.75 | 91.49 | 27.2 |
| 4 | 100 | 65.9 | 97.61 | 88.02 | 27.3 |
| 5 | 100 | 67.6 | 97.55 | 90.24 | 27.0 |
| 6 | 100 | 67.3 | 97.36 | 89.66 | 26.7 |
| 7 | 100 | 68.6 | 97.48 | 91.51 | 27.4 |
| 8 | 100 | 67.7 | 97.26 | 90.10 | 27.3 |
上述草甘膦活性组合物颗粒休止角（θ）在27度左右，表明其固体粉末晶体颗粒流动性优异、可制剂性好，适合应用于生产各固体制剂及储藏运输。
实施例3
将800g双甘膦（PMIDA）（98.3%、3.46mol）、1450g水、120g活性炭依次加入四口瓶，在不断搅拌下升温至68℃，常压下开始滴加27.5%过氧化氢980g，滴加完毕保温1h，冷却至5℃，结晶3h，分离获得草甘膦活性炭混合物835g，将草甘膦活性炭混合物平分为八份，备用。
将上述获得的一份草甘膦活性炭混合物加入716.5g18%草甘膦单钠盐溶液中，升温至95℃溶解，趁热过滤，冷却至20℃结晶4h，离心分离获得草甘膦湿产品，少量水洗涤后干燥得草甘膦活性组合物，母液套用至后续批次。
经液相色谱测定、取平均值，上述制得的白色结晶性粉末草甘膦活性组合物为草甘膦97.69%、草甘膦钠盐0.12%、甲醛0.05%、氢氧化钠不溶物0.075%、亚硝基草甘膦≤10-4%几乎检测不到、残余杂质约2.06%；休止角测定：本试验采用注入法（固定漏斗法）测定上述制备的草甘膦样品的休止角。将待测样品倒入漏斗，使其轻轻地、均匀地落入圆盘中心，形成一个圆锥体，当物料从粉体斜边沿圆盘边缘中自由落下时停止加料，用量角器测定休止角，测定结果见表2。
表 2
| 序号 | 双甘膦（g） | 草甘膦(g) | 含量（%） | 收率（%） | 休止角（θ） |
| 1 | 100 | 65.7 | 98.19 | 88.19 | 28.2 |
| 2 | 100 | 66.8 | 98.07 | 89.55 | 27.9 |
| 3 | 100 | 68.2 | 97.54 | 90.94 | 28.0 |
| 4 | 100 | 66.4 | 97.62 | 88.61 | 27.7 |
| 5 | 100 | 66.8 | 97.58 | 89.11 | 28.3 |
| 6 | 100 | 67.5 | 97.43 | 89.90 | 28.1 |
| 7 | 100 | 67.8 | 97.69 | 90.54 | 28.0 |
| 8 | 100 | 66.1 | 97.37 | 87.98 | 27.8 |
上述草甘膦活性组合物颗粒休止角（θ）在28度左右，表明其固体粉末晶体颗粒流动性优异、可制剂性好，适合应用于生产各固体制剂及储藏运输。
实施例4
将800g双甘膦（PMIDA）（98.5%、3.47mol）、1450g水、120g活性炭依次加入四口瓶，在不断搅拌下升温至68℃，常压下开始滴加27.5%过氧化氢1050g，滴加完毕保温1h，冷却至5℃，结晶3h，分离获得草甘膦活性炭混合物821g，将草甘膦活性炭混合物平分为八份，备用。
将上述获得的一份草甘膦活性炭混合物加入635g17.9%草甘膦单钾盐溶液中，升温至92℃溶解，趁热过滤，冷却至20℃结晶4h，离心分离获得草甘膦湿产品，少量水洗涤后干燥得草甘膦活性组合物，母液套用至后续批次。
经液相色谱测定、取平均值，上述制得的白色结晶性粉末草甘膦活性组合物为草甘膦97.61%、草甘膦钾盐0.05%、甲醛0.03%、氢氧化钠不溶物0.015%、亚硝基草甘膦几乎检测不到、残余杂质约2.19%；休止角测定：本试验采用注入法（固定漏斗法）测定上述制备的草甘膦样品的休止角。将待测样品倒入漏斗，使其轻轻地、均匀地落入圆盘中心，形成一个圆锥体，当物料从粉体斜边沿圆盘边缘中自由落下时停止加料，用量角器测定休止角，测定结果见表3。
表 3
| 序号 | 双甘膦（g） | 草甘膦(g) | 含量（%） | 收率（%） | 休止角（θ） |
| 1 | 100 | 67.4 | 98.36 | 90.44 | 30.7 |
| 2 | 100 | 68.3 | 98.28 | 91.58 | 30.4 |
| 3 | 100 | 69.2 | 97.07 | 91.64 | 29.8 |
| 4 | 100 | 69.8 | 97.57 | 92.91 | 30.0 |
| 5 | 100 | 69.8 | 97.49 | 92.83 | 30.2 |
| 6 | 100 | 69.5 | 97.33 | 92.28 | 30.5 |
| 7 | 100 | 69.7 | 97.41 | 92.63 | 29.6 |
| 8 | 100 | 68.8 | 97.36 | 91.38 | 30.3 |
上述草甘膦活性组合物颗粒休止角（θ）在30度左右，表明其固体粉末晶体颗粒流动性优异、可制剂性好，适合应用于生产各固体制剂及储藏运输。
实施例5
将800g双甘膦（PMIDA）（98.2%、3.46mol）、1450g水、120g活性炭依次加入四口瓶，在不断搅拌下升温至68℃，常压下开始滴加27.5%过氧化氢1020g，滴加完毕保温1h，冷却至5℃，结晶3h，分离获得草甘膦活性炭混合物859g，将草甘膦活性炭混合物平分为八份，备用。
将上述获得的一份草甘膦活性炭混合物加入773.5g13.9%草甘膦铵盐溶液中，升温至92℃溶解，趁热过滤，冷却至20℃结晶4h，离心分离获得草甘膦湿产品，少量水洗涤后干燥得草甘膦活性组合物，母液套用至后续批次。
经液相色谱测定、取平均值，上述制得的白色结晶性粉末草甘膦活性组合物为草甘膦97.95%、草甘膦铵盐0.5%、甲醛0.04%、氢氧化钠不溶物0.01%、残余杂质约1.50%；休止角测定：本试验采用注入法（固定漏斗法）测定上述制备的草甘膦样品的休止角。将待测样品倒入漏斗，使其轻轻地、均匀地落入圆盘中心，形成一个圆锥体，当物料从粉体斜边沿圆盘边缘中自由落下时停止加料，用量角器测定休止角，测定结果见表4。
表 4
| 序号 | 双甘膦（g） | 草甘膦(g) | 含量（%） | 收率（%） | 休止角（θ） |
| 1 | 100 | 66.9 | 98.57 | 90.24 | 26.2 |
| 2 | 100 | 68.2 | 98.44 | 91.87 | 26.4 |
| 3 | 100 | 67.9 | 98.69 | 91.70 | 26.0 |
| 4 | 100 | 66.8 | 97.82 | 89.42 | 25.9 |
| 5 | 100 | 67.9 | 97.75 | 90.83 | 26.1 |
| 6 | 100 | 68.3 | 97.53 | 91.15 | 25.8 |
| 7 | 100 | 68.4 | 97.38 | 91.15 | 26.2 |
| 8 | 100 | 68.5 | 97.42 | 91.32 | 26.3 |
上述草甘膦活性组合物颗粒休止角（θ）在26度左右，表明其固体粉末晶体颗粒流动性优异、可制剂性好，适合应用于生产各固体制剂及储藏运输。
实施例6
将800g双甘膦（PMIDA）(98.5%、3.47mol)、1200g水、85g活性炭依次加入氧化釜，在不断搅拌下升温至55-65℃，通入压缩空气，保持釜内压力在0.4-0.6MP，氧化反应完毕，冷却至5℃，结晶3h，分离获得草甘膦活性炭混合物833g，将草甘膦活性炭混合物平分为八份，备用。
将上述获得的一份草甘膦活性炭混合物加入750g17%草甘膦二钾胺盐溶液中，升温至90℃溶解，趁热过滤，冷却至20℃结晶4h，离心分离获得草甘膦湿产品，少量水洗涤后干燥得草甘膦活性组合物，母液套用至后续批次。
经液相色谱测定、取平均值，上述制得的白色结晶性粉末草甘膦活性组合物为草甘膦98.31%、草甘膦二钾胺盐0.3%、甲醛0.01%、氢氧化钠不溶物0.008%、残余杂质约1.37%；休止角测定：本试验采用注入法（固定漏斗法）测定上述制备的草甘膦样品的休止角。将待测样品倒入漏斗，使其轻轻地、均匀地落入圆盘中心，形成一个圆锥体，当物料从粉体斜边沿圆盘边缘中自由落下时停止加料，用量角器测定休止角，测定结果见表5。
表 5
| 序号 | 双甘膦（g） | 草甘膦(g) | 含量（%） | 收率（%） | 休止角（θ） |
| 1 | 100 | 68.9 | 98.76 | 93.11 | 28.7 |
| 2 | 100 | 68.6 | 98.82 | 92.77 | 28.5 |
| 3 | 100 | 69.7 | 98.67 | 94.11 | 28.3 |
| 4 | 100 | 70.8 | 98.62 | 95.55 | 28.4 |
| 5 | 100 | 70.5 | 98.54 | 95.06 | 28.6 |
| 6 | 100 | 70.5 | 97.82 | 94.37 | 28.5 |
| 7 | 100 | 69.4 | 97.69 | 92.77 | 28.8 |
| 8 | 100 | 70.3 | 97.61 | 93.90 | 28.6 |
上述草甘膦活性组合物颗粒休止角（θ）在28.5度左右，表明其固体粉末晶体颗粒流动性优异、可制剂性好，适合应用于生产各固体制剂及储藏运输。
实施例7～10
一种草甘膦活性组合物的制备方法，按如下步骤进行：
1）以双氧水、空气或富氧气体为氧化剂，活性炭为催化剂，在水中将双甘膦氧化合成草甘膦；所述双甘膦与双氧水反应摩尔比1：1.6～2.4、双甘膦与活性炭质量比为1：0.08～0.2，或者空气与双甘膦反应、体系内保持压力0.4～0.6Mpa、双甘膦与活性炭质量比为1：0.08～0.2，或者富氧与双甘膦反应、体系内保持压力0.4～0.6Mpa、双甘膦与活性炭质量比为1：0.05～0.12；
2）将步骤1）的反应体系降温至0～30℃、分离得到草甘膦-活性炭的混合物；
3）将步骤2）所得的草甘膦-活性炭混合物加入到质量浓度为5～35%的草甘膦盐（草甘膦铵盐、草甘膦钾盐、草甘膦异丙胺盐、草甘膦钠盐、草甘膦二甲胺盐中的任一种或几种）溶液中，加热在85～95℃溶解、趁热过滤分离出活性炭，分离出的活性炭用热水洗涤后循环套用至步骤1），洗涤液合并入滤液中；其中，草甘膦-活性炭混合物与草甘膦盐质量比为0.8～1.5：1；
4）将步骤3）所得的滤液5～25℃下冷却结晶，分离草甘膦和草甘膦盐溶液；
5）将步骤4）得到的草甘膦干燥制得草甘膦活性组合物，得到的草甘膦盐溶液返回步骤3）继续使用。
以上制得的草甘膦活性组合物成分为：草甘膦97%～98.5%、0<草甘膦盐≤1%、0<甲醛≤0.08%、0<氢氧化钠不溶物≤0.02%与残余杂质，亚硝基草甘膦几乎检测不到；其休止角θ≤30度，很好地满足了生产草甘膦各种可溶固体剂型的需要。以上方法收率高达88%以上，耗水量小、每吨产品热溶只消耗5～10吨水、母液循环量为7～13吨水/每吨产品，能耗低、操作简便适用于大规模工业化生产。
对比实施例1
将100g双甘膦（PMIDA）（98.2%、0.433mol）、180g水、15g活性炭依次加入四口瓶，在不断搅拌下升温至68℃，常压下开始滴加(27.5%)过氧化氢125g，滴加完毕保温1h，冷却至5℃，结晶3h，分离草甘膦活性炭混合物103.6g。
将上述草甘膦活性炭混合物加入150g水中，滴加35g26%氨水，滴加完毕升温至60℃使草甘膦全部溶解，趁热过滤，滴加26g98%硫酸至滤液中酸化，冷却至20℃结晶4h，离心分离获得草甘膦湿产品，少量水洗涤，产品干燥即得到草甘膦产品64.9g，含量95.85%，收率85.02%。将所得草甘膦产品进行休止角测定：本试验采用注入法（固定漏斗法）测定上述制备的草甘膦样品的休止角。将待测样品倒入漏斗，使其轻轻地、均匀地落入圆盘中心，形成一个圆锥体，当物料从粉体斜边沿圆盘边缘中自由落下时停止加料，用量角器测定休止角，重复测定三次休止角分别为：42.3、42.0、42.2度，可制剂性较差、不适合用于可溶固体制剂的生产。
对比实施例2
将100g双甘膦（PMIDA）(98.5%、0.434mol)、150g水、10.6g活性炭依次加入氧化釜，在不断搅拌下升温至55-65℃，通入压缩空气，保持釜内压力在0.4-0.6MP，氧化反应完毕，冷却至5℃，结晶3h，分离草甘膦活性炭混合物105.2g。
将上述草甘膦活性炭混合物加入1390g草甘膦饱和溶液中，升温至90℃溶解，趁热过滤，冷却至20℃结晶4h，离心分离获得草甘膦湿产品，产品干燥后质量67.0g，含量97.12%，收率88.72%。该热溶法与本发明方法相比，使用溶解草甘膦的热溶母液量很大，本实例中每吨产品消耗草甘膦饱和母液20.7t/t，而本发明方法为7-13 t/t，为本发明方法的1.6-2.9倍，导致溶解和结晶过程能耗增加，从而增加了生产成本。将所得草甘膦产品进行休止角测定：本试验采用注入法（固定漏斗法）测定上述制备的草甘膦样品的休止角。将待测样品倒入漏斗，使其轻轻地、均匀地落入圆盘中心，形成一个圆锥体，当物料从粉体斜边沿圆盘边缘中自由落下时停止加料，用量角器测定休止角，重复测定三次休止角分别为：47.5、47.7、47.3度，表明该固体粉末加工流动性不好、可制剂性较差、不适合用于可溶固体制剂的生产。
Claims (15)
1.一种草甘膦活性组合物，其特征在于，它包含以下组分：草甘膦≥95%，0<草甘膦盐≤1%，所述草甘膦盐为草甘膦铵盐、草甘膦钾盐、草甘膦异丙胺盐、草甘膦钠盐、草甘膦二甲胺盐中的任一种或几种，以质量百分含量计。
2.如权利要求1所述的草甘膦活性组合物，其特征在于，它包含以下组分：草甘膦≥95%、0<草甘膦盐≤1%、甲醛≤0.08%、氢氧化钠不溶物≤0.02%，所述草甘膦盐为草甘膦铵盐、草甘膦钾盐、草甘膦异丙胺盐、草甘膦钠盐、草甘膦二甲胺盐中的任一种或几种。
3.如权利要求2所述的草甘膦活性组合物，其特征在于，它包含以下组分：草甘膦≥95%、0.03%≤草甘膦盐≤0.5%、甲醛≤0.08%、氢氧化钠不溶物≤0.02%，所述草甘膦盐为草甘膦铵盐、草甘膦钾盐、草甘膦异丙胺盐、草甘膦钠盐、草甘膦二甲胺盐中的任一种或几种。
4.如权利要求3所述的草甘膦活性组合物，其特征在于，它包含以下组分：草甘膦≥97%、0.06%≤草甘膦盐≤0.3%、甲醛≤0.08%、氢氧化钠不溶物≤0.02%，所述草甘膦盐为草甘膦铵盐、草甘膦钾盐、草甘膦异丙胺盐、草甘膦钠盐、草甘膦二甲胺盐中的任一种或几种。
5.如权利要求1-4任一项所述的草甘膦活性组合物，其特征在于：所述草甘膦盐为草甘膦铵盐、草甘膦钾盐、草甘膦钠盐的任一种或几种。
6.如权利要求1-5任一项所述草甘膦活性组合物的制备方法，其特征在于：包括以双甘膦、氧化剂、水、活性炭催化剂为原料合成草甘膦，分离活性炭，冷却结晶得到草甘膦等步骤，其特征在于：所述分离活性炭是将合成草甘膦步骤所得的草甘膦-活性炭混合物，加入到草甘膦盐溶液或碱水溶液中，加热溶解、趁热过滤分离出活性炭；
所述草甘膦盐溶液为草甘膦铵盐、草甘膦钾盐、草甘膦异丙胺盐、草甘膦钠盐、草甘膦二甲胺盐中的一种或几种混合溶液，所述草甘膦盐溶液的质量浓度为5～35%，所述草甘膦-活性炭混合物与草甘膦盐的质量比为0.8～1.5：1；
所述碱水中的碱为与草甘膦反应生成草甘膦铵盐、草甘膦钾盐、草甘膦异丙胺盐、草甘膦钠盐或草甘膦二甲胺盐的一种或多种碱；所述碱水溶液的质量浓度为15～30%，所述碱与草甘膦-活性炭混合物中草甘膦的摩尔比为0.3～1.2：1。
7.如权利要求6所述草甘膦活性组合物的制备方法，其特征在于：所述草甘膦盐溶液为草甘膦铵盐溶液、草甘膦钾盐溶液、草甘膦钠盐溶液中的一种或多种；所述碱为与草甘膦反应生成草甘膦铵盐溶液、草甘膦钾盐溶液或草甘膦钠盐溶液的一种或多种碱。
8.如权利要求6或7所述草甘膦活性组合物的制备方法，其特征在于：所述草甘膦盐溶液的质量浓度为12～25%。
9.如权利要求6 或7所述草甘膦活性组合物的制备方法，草甘膦-活性炭混合物与草甘膦盐的质量比为1.0～1.2：1。
10.如权利要求8所述草甘膦活性组合物的制备方法，草甘膦-活性炭混合物与草甘膦盐的质量比为1.0～1.2：1。
11.如权利要求6或7所述草甘膦活性组合物的制备方法，按如下步骤进行：
1）以双氧水、空气或富氧气体为氧化剂，活性炭为催化剂，在水中将双甘膦氧化合成草甘膦；
2）将步骤1）的反应体系降温至0～30℃、分离得到草甘膦-活性炭的混合物；
3）将步骤2）所得的混合物加入到上述草甘膦盐溶液或上述碱水溶液中，加热在85～95℃溶解、趁热过滤分离出活性炭，分离出的活性炭用热水洗涤后循环套用至步骤1），洗涤液合并入滤液中；
4）将步骤3）所得的滤液5～25℃下冷却结晶，分离草甘膦和草甘膦盐溶液；
5）将步骤4）得到的草甘膦干燥制得本发明草甘膦活性组合物，得到的草甘膦盐溶液返回步骤3）继续使用。
12.如权利要求8所述草甘膦活性组合物的制备方法，按如下步骤进行：
1）以双氧水、空气或富氧气体为氧化剂，活性炭为催化剂，在水中将双甘膦氧化合成草甘膦；
2）将步骤1）的反应体系降温至0～30℃、分离得到草甘膦-活性炭的混合物；
3）将步骤2）所得的混合物加入到上述草甘膦盐溶液或上述碱水溶液中，加热在85～95℃溶解、趁热过滤分离出活性炭，分离出的活性炭用热水洗涤后循环套用至步骤1），洗涤液合并入滤液中；
4）将步骤3）所得的滤液5～25℃下冷却结晶，分离草甘膦和草甘膦盐溶液；
5）将步骤4）得到的草甘膦干燥制得本发明草甘膦活性组合物，得到的草甘膦盐溶液返回步骤3）继续使用。
13.如权利要求9所述草甘膦活性组合物的制备方法，按如下步骤进行：
1）以双氧水、空气或富氧气体为氧化剂，活性炭为催化剂，在水中将双甘膦氧化合成草甘膦；
2）将步骤1）的反应体系降温至0～30℃、分离得到草甘膦-活性炭的混合物；
3）将步骤2）所得的混合物加入到上述草甘膦盐溶液或上述碱水溶液中，加热在85～95℃溶解、趁热过滤分离出活性炭，分离出的活性炭用热水洗涤后循环套用至步骤1），洗涤液合并入滤液中；
4）将步骤3）所得的滤液5～25℃下冷却结晶，分离草甘膦和草甘膦盐溶液；
5）将步骤4）得到的草甘膦干燥制得本发明草甘膦活性组合物，得到的草甘膦盐溶液返回步骤3）继续使用。
14.如权利要求10所述草甘膦活性组合物的制备方法，按如下步骤进行：
1）以双氧水、空气或富氧气体为氧化剂，活性炭为催化剂，在水中将双甘膦氧化合成草甘膦；
2）将步骤1）的反应体系降温至0～30℃、分离得到草甘膦-活性炭的混合物；
3）将步骤2）所得的混合物加入到上述草甘膦盐溶液或上述碱水溶液中，加热在85～95℃溶解、趁热过滤分离出活性炭，分离出的活性炭用热水洗涤后循环套用至步骤1），洗涤液合并入滤液中；
4）将步骤3）所得的滤液5～25℃下冷却结晶，分离草甘膦和草甘膦盐溶液；
5）将步骤4）得到的草甘膦干燥制得本发明草甘膦活性组合物，得到的草甘膦盐溶液返回步骤3）继续使用。
15.如权利要求6或7所述草甘膦活性组合物的制备方法，按如下步骤进行：
1）以双氧水、空气或富氧气体为氧化剂，活性炭为催化剂，在水中将双甘膦氧化合成草甘膦；
2）将步骤1）的反应体系降温至0～30℃、分离得到草甘膦-活性炭的混合物；
3）将步骤2）所得的混合物加入到上述草甘膦盐溶液或上述碱水溶液中，加热在85～90℃溶解、趁热过滤分离出活性炭，分离出的活性炭用热水洗涤后循环套用至步骤1），洗涤液合并入滤液中；
4）将步骤3）所得的滤液5～15℃下冷却结晶，分离草甘膦和草甘膦盐溶液；
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