CN105983409A - 一种镍基非晶态空心微球合金催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种镍基非晶态空心微球合金催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN105983409A CN201510083390.8A CN201510083390A CN105983409A CN 105983409 A CN105983409 A CN 105983409A CN 201510083390 A CN201510083390 A CN 201510083390A CN 105983409 A CN105983409 A CN 105983409A
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张宗超
王志光
刘凯瑞
毛璟博
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Abstract

本发明提供一种镍基非晶态空心微球合金催化剂及其制备方法和应用，所述的催化剂以介孔空心微球为载体，镍基非晶态合金均匀地负载在载体表面，其组成为镍基非晶态合金占0.1～30.0wt％、介孔空心微球载体材料占70.0～99.9wt％。其制备方法为：该催化剂制备方法是先用模板剂导向合成方法制备介孔空心微球，然后将可溶性镍盐负载其上得到含镍的介孔空心微球载体材料，之后再与含有BH4 -的溶液接触反应制备一种镍基非晶态空心微球催化剂。该催化剂用于含有芳烃C-O键或者烷基C-O键有机化合物的加氢脱氧反应，本发明所制备的催化剂具有较高的热稳定性、较大的比表面积和较快的传质效率，可用于含有芳烃C-O键或者烷基C-O键有机化合物的加氢脱氧反应。

Description

一种镍基非晶态空心微球合金催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化工催化技术领域，具体涉及一种镍基非晶态空心微球合金催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
非晶态合金是一种具有长程无序，短程有序结构特征的新材料，其表面原子的无序排列导致了表面相当量的原子处于一种配位不饱和状态。由于其具有不完整的晶面，不同晶面的晶阶、晶界、棱边和结点空位上的位错和偏析等微观结构特点，表现出的优良催化活性和产物高选择性，吸引了国内外众多的催化研究工作者对其制备技术和应用进行了广泛的研究。
但非晶态合金的比表面积较小，而且从热力学的角度上来看非晶态合金处于不稳定态或亚稳态的结构，所以非晶态合金在一定的温度下或氧氛围中会逐步晶化，而转化为稳定的晶态，这样就降低了非晶态合金的催化性能。因此，如何提高非晶态合金催化剂的比表面，并且在催化过程中保持催化剂处于非晶态，即如何提高非晶态合全催化剂的热稳定性，是该类催化剂制备中所必须考虑的关键问题。
文献(Journal of Catalysis 150,434～438,1994)曾报导将2.5mol/L的KBH4水溶液在25℃，搅拌下滴加到0.1mol/L醋酸镍乙醇溶液中，依次用6毫升8.0mol/L的氨水和大量蒸馏水洗涤沉淀，得到一种非晶态Ni-B超细粒子催化剂，该催化剂的比表面也可达29.7m2/g，但这种Ni-B超细粒子的热稳定性却较低。
然而，在文献(J.Phys.Chem.97,8504～8511,1993)中所报道的对化学还原法制备Ni-B非晶态合金的制备规律的研究结果表明，两价金属离子与还原剂BH4-在水溶液中的反应由如下三个独立的反应组成：
由于以上三个反应的速度很快，因此如果采用化学镀的方法，将载体和反应液体简单地混合在一起很难保证形成的Ni-B非晶态合金负载到载体上，更谈不上Ni-B非晶态合金在载体上的均匀分散。
专利CN1179358A和CN1200955A公开了一种由Ni-B、Ni-P非晶态合金和多孔载体材料组成的负载型催化剂，该催化剂的制备方法将一种含镍的多孔载体材料与含BH4 -溶液或含有H2PO2 -溶液接触，通过简单的浸渍方法而形成的，可能存在的问题在于Ni分散度不高，可能存在部分聚集的现象产生，多相催化动力学中传质过程受限。
专利CN1286141A也公开了一种负载镍和硼的非晶态合金催化剂的制备方法，主要特点在于通过高温焙烧和氨水浸渍的方法对载体进行处理，减少载体表面杂质的影响，但是载体仍然以不规则的形式存在，降低了活性组分的分散度。
专利CN102671711A公开了一种聚苯胺负载型纳米非晶态合金催化剂及其制备方法，该方法通过聚苯胺与Ni离子的配位作用，形成聚苯胺-镍盐配合物，然后通过还原剂进行还原反应，使Ni-B、Ni-P等非晶态合金均匀分布在聚苯胺表面。该类催化剂耐温性差，易于产生不可逆失活，减少了催化剂的使用寿命。
空心微球是20世纪五、六十年代发展起来的一种新型微粒材料。作为一种价廉质轻的材料，空心微球具有许多优点，例如高比表面积、低密度、表面渗透性好等特性。具有中空结构的超细材料，如空心微球和纳米中空纤维等，由于它们具有与相应实心材料不同的结构，通常表现出一些特殊的物理、化学性能。金属空心微球具有很大的比表面积和很高的活性，是一种优良的工业催化材料。目前有关制备空心金属微球方法的报道主要集中在采用表面活性剂软模板法和无模板法。采用这些方法能够制备出从几十纳米到几微米的空心金属微球，尺寸较为均匀。
发明内容
针对现有负载型镍基非晶态催化剂制备过程中的问题，本发明采用具有很好的分布、高度有序孔道、较低密度及高的比表面积的空心球微球作为载体，一方面，提高非晶态镍基金属的热稳定性，另一方面，提高活性组分的分散度，降低扩散阻力和催化剂失活几率，提高催化剂活性与寿命。
本发明的目的是在现有技术的基础上提供具有较高热稳定性和较大比表面的Ni-B非晶态合金负载型催化剂及其制备方法及应用。
本发明一种镍基非晶态空心微球合金催化剂，所述的催化剂以介孔空心微球为载体，镍基非晶态合金均匀地负载在载体表面，其组成为镍基非晶态合金占0.1～30.0wt％、介孔空心微球载体材料占70.0～99.9wt％，所述的镍基非晶态为：Ni-B，所述的介孔空心载体材料为：氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铝中一种或者其中两种形成的复合氧化物。
所述的催化剂组成为Ni-B非晶态合金占0.5～20.0wt％、介孔空心微球载体材料占80.0～99.5wt％，其中Ni和B的原子摩尔比1.0～8.5。
一种镍基非晶态空心微球合金催化剂的制备方法，所述的催化剂按照以下步骤制备：
(1)将至少一种种表面活性剂作为介孔导向模板剂加入到去离子水和乙醇混合物为溶剂中，其中去离子水和乙醇的体积比为VH2O：VEtOH＝1.0～2.5，25～60℃搅拌30～90min形成混合液，然后滴加硅酸乙酯、钛酸丁酯、锆酸丁酯、醇铝中一种或其中多种充分搅拌混合成胶体状，搅拌4～12h得到沉淀物，经过室温水洗、无水乙醇洗涤、过滤得到固体产物即为空心微球氧化物载体原粉，60～80℃真空烘箱烘干12～24h，然后经过400～600℃焙烧2～6h脱除模板剂，得到介孔空心微球氧化物载体；
(2)将可溶性镍盐浸渍到(1)中得到的介孔空心微球氧化物载体上，然后100～120℃干燥得到含镍的空心微球氧化物材料；
(3)将(2)中得到的材料在高于含BH4 -溶液的凝固点温度至100℃的温度范围内与摩尔浓度为0.1～10.0mol/l的BH4 -溶液接触，其中BH4 -的用量应使硼和载体中镍的原子比为0.5～10.0；用蒸馏水洗涤固体产物至无酸根，然后进行105～120℃烘箱干燥，得到最终的镍基非晶态空心微球催化剂。
所述得到的催化剂比表面为100～1000m2/g，形貌为直径在200～800nm范围空心微球。
所述的表面活性剂为十二烷基伯胺(DDA)、十二烷基二甲基叔胺(DMA12)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或十二烷基硫酸钠(SDS)等，优选十二烷基伯胺(DDA)、十二烷基二甲基叔胺(DMA12)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，反应混合物中表面活性剂用量为0.01～0.20g/ml。
所述的硅酸乙酯、钛酸丁酯、钛酸异丙酯、正丁醇锆、异丙醇铝中一种或多种，在反应混合物中其用量为0.02～0.60g/ml。
所述的可溶性镍盐为：醋酸镍、硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、硫酸镍、三乙酰丙酮镍中的一种或多种，优选醋酸镍、硝酸镍、乙酸镍、三乙酰丙酮镍。
所述含BH4-离子的溶液指含BH4-离子的水溶液或醇溶液，BH4-离子的前驱物选自KBH4或NaBH4或它们的混合物。
其中B与Ni投料摩尔比为1.0～3.5，使得Ni-B非晶态合金在催化剂中占0.5～20.0wt％。
所述接触是将含有BH4 -离子的水溶液或醇溶液在0～50℃下滴加到含镍载体中，滴完后，待无氢气放出，表明反应已结束，用蒸馏水洗涤得到的固体产物至无酸根。
所述多孔载体材料指氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铝中一种或者其中两种形成的复合氧化物。
一种镍基非晶态空心微球合金催化剂的应用，所述催化剂用于含有芳烃C-O键或者烷基C-O键有机化合物的加氢脱氧反应。
所述含有芳烃C-O键或者烷基C-O键有机化合物可以是苯酚、苯甲醚、甲酚、茶儿酚、愈创木酚、二苯醚、二苄醚、苯并呋喃等中一种或多种；
催化剂用于含有芳烃C-O键或者烷基C-O键有机化合物的加氢脱氧反应。所用反应物原料是苯酚、苯甲醚、甲酚、茶儿酚、愈创木酚、二苯醚、二苄醚、苯并呋喃；或来源于生物质和/或废弃塑料催化热裂解、地沟油热裂解产物。其转化率、产物选择性和脱氧率按照以下公式进行计算。
本发明将非晶态镍基合金组分负载到空心微球上，形成负载型的非晶态镍基催化剂，其优良的催化加氢性能主要来源于两个方面：一、独特的短程有序而长程无序的非晶态结构，具有比长程有序的晶态结构更高的表面活性中心密度；二、镍基合金空心微球球壳多孔网络状的微结构，使得镍基合金空心微球具有很大的比表面积。
本发明采用具有很好的分布、高度有序孔道、较低密度及高的比表面积的空心球微球作为载体，一方面，提高非晶态镍基金属的热稳定性，另一方面，提高活性组分的分散度，降低扩散阻力和催化剂失活几率，提高催化剂活性与寿命。
本发明在现有技术的基础上提供具有较高热稳定性和较大比表面的Ni-B非晶态合金负载型催化剂，以空心微球的氧化物作为载体，具有高比表面积、高度有序孔道、低密度、表面渗透性好，减少热力学扩散阻力，加快多相催化动力学反应进程，提高活性中心转化效率。此外，本发明可应用于含有芳基C-O键或含有烷基C-O键加氢脱氧反应过程中，特别是降低生物油中氧含量具有良好效果。
具体实施方式
通过实施例和对比例子进一步说明本发明实施方式和所产生的效果，但本发明的保护范围并不限于实施例所列的内容。
实施例1
称取10.0g十二烷基伯胺(DDA)加入到500ml去离子水和200ml乙醇的混合溶液中，于30℃水浴搅拌溶解，保持搅拌60min，得到乳白色不透明的混合液。再往混合液中逐滴加入正硅酸乙酯(TEOS)37.56g，最终混合胶体组摩尔比为1TEOS：0.30DDA：18.78EtOH：154H2O。该反应在室温条件下保持搅拌6h即可得到白色沉淀物。经过过滤，去离子水洗涤，55℃真空干燥箱烘干过夜，即可得到未做进一步处理的介孔SiO2空心微球原粉。原粉在马弗炉中进行焙烧，空气氛中从室温程序升温到500℃，升温速率为10℃/min，在500℃保温4h，再自然冷却到室温。得到的样品命名为HSS-1，孔结构参数和形貌特征见表1。
实施例2
称取10.0g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到400ml去离子水和300ml乙醇的混合溶液中，于40℃水浴搅拌溶解，保持搅拌40min，得到乳白色不透明的混合液。再往混合液中逐滴加入正硅酸乙酯(TEOS)37.56g，最终混合胶体组摩尔比为1TEOS：0.26CTAB：28.17EtOH：123H2O。该反应在室温条件下保持搅拌7h即可得到白色沉淀物。经过过滤，去离子水洗涤，65℃真空干燥箱烘干过夜，即可得到未做进一步处理的介孔SiO2空心微球原粉。原粉在马弗炉中进行焙烧，空气氛中从室温程序升温到550℃，升温速率为10℃/min，在550℃保温4h，再自然冷却到室温。得到的样品命名为HSS-2，孔结构参数和形貌特征见表1。
实施例3
称取18.0g十二烷基二甲基叔胺(DMA12)加入到450ml去离子水和250ml乙醇的混合溶液中，于45℃水浴搅拌溶解，保持搅拌30min，得到乳白色不透明的混合液。再往混合液中逐滴加入正硅酸乙酯(TEOS)37.56g，最终混合胶体组摩尔比为1TEOS：0.27DMA12：23.48EtOH：138H2O。该反应在室温条件下保持搅拌8h即可得到白色沉淀物。经过过滤，去离子水洗涤，60℃真空干燥箱烘干过夜，即可得到未做进一步处理的介孔SiO2空心微球原粉。原粉在马弗炉中进行焙烧，空气氛中从室温程序升温到600℃，升温速率为10℃/min，在600℃保温4h，再自然冷却到室温。得到的SiO2介孔空心微球材料，记为HSS-3，孔结构参数和形貌特征见表1。
实施例4
称取9.2g十二烷基伯胺(DDA)加入到500ml去离子水和200ml乙醇的混合溶液中，于40℃水浴搅拌溶解，保持搅拌30min，得到乳白色不透明的混合液。将正硅酸乙酯(TEOS)37.56g与钛酸丁酯(TBOT)1.0g加入到上述溶液中，最终混合胶体组摩尔比为1TEOS：0.016TBOT：0.28DDA：18.78EtOH：154H2O。该反应在室温条件下保持搅拌10h即可得到白色沉淀物。经过过滤，去离子水洗涤，60℃真空干燥箱烘干过夜，然后在马弗炉中进行焙烧，空气氛中从室温程序升温到600℃，升温速率为10℃/min，在600℃保温4h，再自然冷却到室温。得到的SiO2-TiO2介孔空心微球复合材料，记为HSST-1，孔结构参数和形貌特征见表1。
实施例5
称取20.6g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到400ml去离子水和300ml乙醇的混合溶液中，于40℃水浴搅拌溶解，保持搅拌30min，得到乳白色不透明的混合液。将正硅酸乙酯(TEOS)37.58g与钛酸丁酯(TBOT)10.0g加入到上述溶液中，最终混合胶体组摩尔比为1TEOS：0.163TBOT：0.314CTAB：28.17EtOH：123H2O。该反应在室温条件下保持搅拌12h即可得到白色沉淀物。经过过滤，去离子水洗涤，60℃真空干燥箱烘干过夜，然后在马弗炉中进行焙烧，空气氛中从室温程序升温到550℃，升温速率为10℃/min，在550℃保温4h，再自然冷却到室温。得到的SiO2-TiO2介孔空心微球复合材料，记为HSST-2，孔结构参数和形貌特征见表1。
实施例6
称取11.3g十二烷基伯胺(DDA)加入到400ml去离子水和300ml乙醇的混合溶液中，于30℃水浴搅拌溶解，保持搅拌30min，得到乳白色不透明的混合液。将37.58g正硅酸乙酯(TEOS)、0.74g冰醋酸(HAC)和9.44g锆酸四正丁酯(C16H36O4Zr)依次加入到上述溶液中，最终混合胶体组摩尔比为1TEOS：0.136C16H36O4Zr：0.34DDA：0.07HAC：28.17EtOH：123H2O。该反应在室温条件下保持搅拌6h即可得到白色沉淀物。经过过滤，无水乙醇洗涤多次，60℃真空干燥箱烘干过夜，然后在马弗炉中进行焙烧，空气氛中从室温程序升温到600℃，升温速率为10℃/min，在600℃保温4h，再自然冷却到室温。得到的SiO2-ZrO2介孔空心微球复合材料，记为HSSZr-1，孔结构参数和形貌特征见表1。
实施例7
称取18.0g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到400ml去离子水和300ml乙醇的混合溶液中，于30℃水浴搅拌溶解，保持搅拌30min，得到乳白色不透明的混合液。将37.58g正硅酸乙酯(TEOS)、19.15g乙二酸(H2C2O4)和10.35g异丙醇铝Al(O-i-Pr)3依次加入到上述溶液中，最终混合胶体组摩尔比为1TEOS：0.281Al(O-i-Pr)3：0.35CTAB：0.843H2C2O4：28.17EtOH：123H2O。该反应在室温条件下保持搅拌6h即可得到白色沉淀物。经过过滤，无水乙醇洗涤多次，60℃真空干燥箱烘干过夜，然后在马弗炉中进行焙烧，空气氛中从室温程序升温到600℃，升温速率为10℃/min，在600℃保温4h，再自然冷却到室温。得到的SiO2-Al2O3介孔空心微球复合材料，记为HSSAl-1，孔结构参数和形貌特征见表1。
表1
载体编号 SBET(m2·g-1) Vm(cm3·g-1) Dpore(nm) Morphology
HSS-1 724 0.68 4.2 Hollow sphere
HSS-2 719 0.52 3.5 Hollow sphere
HSS-3 802 0.56 3.6 Hollow sphere
HSST-1 632 0.65 3.5 Hollow sphere
HSST-2 619 0.64 3.6 Hollow sphere
HSSZr-1 267 0.42 4.1 Hollow sphere
HSSAl-1 427 0.41 4.2 Hollow sphere
实施例8～24
分别称取120℃烘干的5.0g实施例1～7中制备的介孔空心微球载体，分别称取定量四水醋酸镍和蒸馏水配成醋酸镍水溶液并浸渍不同的载体，120℃烘干得含镍负载催化材料。
再分别称取定量KBH4，并配制成水溶液，将KBH4水溶液在室温下滴加到含镍载体中，反应立即进行并放出氢气，滴完后，待无氢气放出，表明反应已结束，用蒸馏水洗涤得到的固体产物至无酸根，然后105℃烘箱干燥，制得含Ni-B非晶态空心微球负载型催化剂，各原料用量和投料配比见表2。得到催化剂的编号、组成和比表面积如表3所示。
表2
对比例1
称取120℃烘干的5.0g细孔硅胶(青岛海洋化工厂，比表面积672m2/g，孔体积0.39ml/g)作为载体。称取4.0g四水醋酸镍和9.0ml蒸馏水配成醋酸镍水溶液并浸渍在上述细孔硅胶载体上，120℃烘干得含镍负载催化材料。分别称取2.16g KBH4和12ml蒸馏水配制成水溶液，将KBH4水溶液在室温下滴加到上述含镍负载催化材料上，反应立即进行并放出氢气，滴完后，待无氢气放出，表明反应已结束，用蒸馏水洗涤得到的固体产物至无酸根，得到含Ni-B非晶态硅胶负载型催化剂，记为催化剂R。其催化剂的编号、组成和比表面积如表3所示。
对比例2
将粗孔硅胶(青岛海洋化工厂，比表面积464m2/g，孔体积0.82ml/g)在650℃温度下焙烧4小时，称取焙烧的载体10g，用10wt％的氨水浸渍24h，120℃烘干；再称取2g醋酸镍，加入12m1蒸馏水配制溶液，用配成的溶液浸渍载体，浸渍24小时后，120℃烘干。
称取1.08gKBH4(Ni与B摩尔比为0.4)，加12g蒸馏水配成水溶液，用0.01mol/l的氨水调pH值为10。在室温下将上述处理的载体置入抽滤瓶中并抽真空，当抽滤瓶内压力小于0.01Mpa时，滴加配制的KBH4溶液到含镍的载体上，滴完后，用蒸馏水洗涤得到的固体产物至无酸根，再用无水乙醇洗涤，得到负载非晶态合金催化剂，编号为S。其催化剂的编号、组成和比表面积如表3所示。
表3
从表2～3中可以看出：
在制备催化剂过程中，如还原剂(BH4 -)用量较小，即投料B/Ni摩尔比较小时，催化剂上Ni和B的含量都比较低，大部分镍离子未被还原，随着还原剂用量增大，催化剂上Ni和B含量迅速增加，但当投料B/Ni摩尔比大于2.5时，催化剂中Ni含量增加的趋势并不明显；当B/Ni摩尔比大于2.0时，催化剂中硼的含量基本恒定，因而虽然使用更低或更高的投料B/Ni摩尔比也能制备出本发明提供的Ni-B非晶态合金催化剂，但投料B/Ni摩尔比较小会使更多的Ni离子得不到还原，收率会大大降低，投料B/Ni摩尔比太高时会增加催化剂的成本，因而投料B/Ni摩尔比控制在1.5～3.4范围内较为合理。
实施例25～33
本发明提供的催化剂在苯甲醚加氢脱氧反应中的应用。
加氢脱氧反应在50ml间歇式反应釜中进行，将25ml的20wt％苯甲醚的正十二烷溶液和0.1g催化剂加入反应釜中，向釜中充入1.0Mpa氢气，排空，反复充氢三次以置换出釜中的空气，然后充入4.0Mpa氢气，加热升温至250℃，在搅拌速度为700rpm的条件下反应3小时，冷却、取出反应后的混合物，用气相色谱Agilent7890分析，结果列于表4。
对比例3～4
本对比例提供的催化剂在苯甲醚加氢脱氧反应中的应用。
反应装置、原料及反应条件同实例25～33，只是所用催化剂为对比例1和对比例2中制备的非晶态合金负载催化剂R和S，反应结果列于表4。
表4
实施例编号 催化剂 转化率(％) 脱氧率(％)
25 A 91.0 81.3
26 B 99.1 87.1
27 D 92.2 78.7
28 L 97.5 80.0
29 M 98.1 80.7
30 N 98.4 83.7
31 O 97.2 85.3
32 P 98.6 88.0
33 Q 98.7 87.0
对比例3 R 75.5 53.3
对比例4 S 82.7 60.1
所述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种镍基非晶态空心微球合金催化剂，其特征在于：所述的催化剂以介孔空心微球为载体，镍基非晶态合金均匀地负载在载体表面，其组成为镍基非晶态合金占0.1～30.0wt％、介孔空心微球载体材料占70.0～99.9wt％，所述的镍基非晶态为：Ni-B，所述的介孔空心载体材料为：氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铝中一种或者其中两种形成的复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的镍基非晶态空心微球合金催化剂，其特征在于所述的催化剂组成为Ni-B非晶态合金占0.5～20.0wt％、介孔空心微球载体材料占80.0～99.5wt％，其中Ni和B的原子摩尔比1.0～8.5。
3.根据权利要求1所述的镍基非晶态空心微球合金催化剂的制备方法，其特征在于所述的催化剂按照以下步骤制备：
(1)将至少一种种表面活性剂作为介孔导向模板剂加入到去离子水和乙醇混合物为溶剂中，其中去离子水和乙醇的体积比为VH2O：VEtOH＝1.0～2.5，25～60℃搅拌30～90min形成混合液，然后滴加硅酸乙酯、钛酸丁酯、锆酸丁酯、醇铝中一种或其中多种充分搅拌混合成胶体状，搅拌4～12h得到沉淀物，经过室温水洗、无水乙醇洗涤、过滤得到固体产物即为空心微球氧化物载体原粉，60～80℃真空烘箱烘干12～24h，然后经过400～600℃焙烧2～6h脱除模板剂，得到介孔空心微球氧化物载体；
(2)将可溶性镍盐浸渍到(1)中得到的介孔空心微球氧化物载体上，然后100～120℃干燥得到含镍的空心微球氧化物材料；
(3)将(2)中得到的材料在高于含BH4 -溶液的凝固点温度至100℃的温度范围内与摩尔浓度为0.1～10.0mol/l的BH4 -溶液接触，其中BH4 -的用量应使硼和载体中镍的原子比为0.5～10.0；用蒸馏水洗涤固体产物至无酸根，然后进行105～120℃烘箱干燥，得到最终的镍基非晶态空心微球催化剂。
4.根据权利要求3所述的镍基非晶态空心微球合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述得到的催化剂比表面为100～1000m2/g，形貌为直径在200～800nm范围空心微球。
5.根据权利要求3所述镍基非晶态空心微球合金催化剂的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂为十二烷基伯胺(DDA)、十二烷基二甲基叔胺(DMA12)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或十二烷基硫酸钠(SDS)等，优选十二烷基伯胺(DDA)、十二烷基二甲基叔胺(DMA12)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，反应混合物中表面活性剂用量为0.01～0.20g/ml。
6.根据权利要求3所述镍基非晶态空心微球合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述的硅酸乙酯、钛酸丁酯、钛酸异丙酯、正丁醇锆、异丙醇铝中一种或多种，在反应混合物中其用量为0.02～0.60g/ml。
7.根据权利要求3所述镍基非晶态空心微球合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述的可溶性镍盐为：醋酸镍、硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、硫酸镍、三乙酰丙酮镍中的一种或多种，优选醋酸镍、硝酸镍、乙酸镍、三乙酰丙酮镍。
8.根据权利要求3所述镍基非晶态空心微球合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述含BH4-离子的溶液指含BH4-离子的水溶液或醇溶液，BH4-离子的前驱物选自KBH4或NaBH4或它们的混合物。
9.根据权利要求3所述镍基非晶态空心微球合金催化剂的制备方法，其特征在于，其中B与Ni投料摩尔比为1.0～3.5，使得Ni-B非晶态合金在催化剂中占0.5～20.0wt％。
10.根据权利要求3所述镍基非晶态空心微球合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述接触是将含有BH4 -离子的水溶液或醇溶液在0～50℃下滴加到含镍载体中，滴完后，待无氢气放出，表明反应已结束，用蒸馏水洗涤得到的固体产物至无酸根。
11.根据权利要求3所述镍基非晶态空心微球合金催化剂的制备方法，其特征在于所述多孔载体材料指氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铝中一种或者其中两种形成的复合氧化物。
12.根据权利要求1所述镍基非晶态空心微球合金催化剂的应用，其特征在于所述催化剂用于含有芳烃C-O键或者烷基C-O键有机化合物的加氢脱氧反应。
13.根据权利要求11所述镍基非晶态空心微球合金催化剂的应用，其特征在于所述含有芳烃C-O键或者烷基C-O键有机化合物可以是苯酚、苯甲醚、甲酚、茶儿酚、愈创木酚、二苯醚、二苄醚、苯并呋喃等中一种或多种；或来源于生物质和/或废弃塑料催化热裂解、地沟油热裂解产物。
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