CN113242868A - 吸水性树脂颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种吸水性树脂颗粒,其包含具有来自烯属不饱和单体的结构单元的交联聚合物,所述烯属不饱和单体包含选自由(甲基)丙烯酸及其盐组成的组中的至少一种化合物,相对于所述交联聚合物中的单体单元总量,(甲基)丙烯酸及其盐的比例为70~100摩尔%,由特定方法所测定的溶解成分含量为10质量%以上且40质量%以下,被粉碎至中值粒径为80~165μm时的溶解成分含量为15质量%以上且40质量%以下。

Description

吸水性树脂颗粒
技术领域
本发明涉及吸水性树脂颗粒。
背景技术
吸水性树脂使用于卫生用品领域等中,具体而言,其被用作尿布等吸收性物品中所包含的吸收体的材料。例如,专利文献1中公开了一种具备作为吸湿剂的高吸水性聚合物的吸收性物品。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开平6-218007号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
尿布等吸收性物品是与皮肤直接接触使用的物品,因此若吸收性物品中所包含的吸水性树脂颗粒吸水后的黏腻感较重,则会导致对皮肤带来不适感。因此,对于用于吸收性物品的吸水性树脂颗粒,期望吸水后的黏腻感较轻。
本发明的目的在于提供一种吸水后的黏腻感较轻的吸水性树脂颗粒、以及使用有该吸水性树脂颗粒的吸收体及吸收性物品。
解决技术问题的技术手段
本发明的发明人认为将吸水性树脂颗粒用于吸收性物品时,吸水后产生黏腻感的原因在于吸水后从吸水性树脂颗粒中溶出的溶解成分含量,因此尝试制作溶解成分含量较少的吸水性树脂颗粒。然而,即使制作溶解成分含量较少的吸水性树脂颗粒,也未能充分抑制吸水后的黏腻感。
之后,本发明的发明人进行了深入研究,发现吸水后的黏腻感是由吸水性树脂颗粒的粉碎引起的。即,吸水性树脂颗粒在制造吸收性物品的过程中因产生的冲击(例如,因吸水性树脂颗粒在管道内输送、制作吸收体时在高速气流下的喷洒等产生的冲击)而使其一部分被破坏(粉碎)。本发明的发明人发现该被粉碎的吸水性树脂颗粒与粉碎前的吸水性树脂颗粒相比,吸水后的溶解成分含量容易增加,是吸收性物品中黏腻感的主要原因。并且,发现即使在被粉碎后的情况下,吸水后溶解成分含量较少的吸水性树脂颗粒也能够抑制黏腻感,完成了本发明。
本发明提供一种吸水性树脂颗粒,其被粉碎至中值粒径为50~200μm时的溶解成分含量为40质量%以下。
上述吸水性树脂颗粒的中值粒径优选为250~600μm。
上述吸水性树脂颗粒中,优选具有300μm以下的粒径的颗粒相对于上述吸水性树脂颗粒总量的比例为55质量%以下。
在上述吸水性树脂颗粒中,上述溶解成分含量可以为被粉碎至使具有300μm以下的粒径的颗粒相对于吸水性树脂颗粒总量为70质量%以上时的值。
上述吸水性树脂颗粒的生理盐水保水量可以为20~70g/g。
本发明还提供一种含有上述吸水性树脂颗粒的吸收体。
本发明还提供一种具备上述吸收体的吸收性物品。
上述吸收性物品可以为尿布。
发明效果
通过本发明,提供一种吸水后的黏腻感较轻的吸水性树脂颗粒、以及使用有该吸水性树脂颗粒的吸收体及吸收性物品。
附图说明
图1是表示吸收性物品的一个实例的剖面图。
具体实施方式
以下,对本发明的适宜的实施方案进行详细说明。然而,本发明并不限定于以下实施方案。
在本说明书中,将“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”统一表述为“(甲基)丙烯酸”。将“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”也同样表述为“(甲基)丙烯酸酯”。对于本说明书中以区间记载的数值范围,某区间的数值范围的上限值或下限值能够与其他区间的数值范围的上限值或下限值任意组合。对于本说明书中所记载的数值范围,其数值范围的上限值或下限值可以替换为实施例中所示的值。“水溶性”是指在25℃下在水中表现出5质量%以上的溶解性。本说明书中例示的材料可以单独使用,也可以组合使用2种以上。关于组合物中的各成分的含量,当组合物中存在多个属于该各成分的物质时,只要没有特别说明,则表示存在于组合物中的该多个物质的合计量。
本实施方案的吸水性树脂颗粒的中值粒径优选为250~600μm。本实施方案的吸水性树脂颗粒的中值粒径例如可以为260μm以上、280μm以上或300μm以上。并且,吸水性树脂颗粒的中值粒径例如可以为570μm以下、550μm以下、500μm以下。
本实施方案的吸水性树脂颗粒中,具有300μm以下的粒径的颗粒相对于吸水性树脂颗粒总量的比例为55质量%以下、50质量%以下、45质量%以下、42质量%以下、40质量%以下、38质量%以下、35质量%以下、30质量%以下或28质量%以下。具有300μm以下的粒径的颗粒相对于吸水性树脂颗粒总量的比例例如可以为0.5质量%以上、1质量%以上、3质量%以上、5质量%以上或10质量%以上。
本实施方案的吸水性树脂颗粒能够在通过例如后述的制造方法而获得时具有所需的粒度分布,但也可以通过进一步使用有基于筛的分级的粒度调整等操作来得到规定的粒度分布。
本实施方案的吸水性树脂颗粒即使在被粉碎而粒径变小的情况下,溶解成分含量也较少。本实施方案的吸水性树脂颗粒被粉碎至中值粒径为50~200μm时的溶解成分含量(粉碎后的溶解成分含量)为40质量%以下。即,粉碎后的溶解成分含量的测定对象为将吸水性树脂颗粒粉碎至中值粒径为50~200μm时的物质(粉碎颗粒)。本实施方案的吸水性树脂颗粒粉碎后的溶解成分含量充分低,因此可抑制吸水后的黏腻感,并且能够减少使用时的不适感。
粉碎颗粒的中值粒径为50μm以上即可,例如可以为70μm以上或80μm以上。此外,粉碎颗粒的中值粒径为200μm以下即可,例如可以为180μm以下、170μm以下或165μm以下。粉碎颗粒中,相对于吸水性树脂颗粒总量,具有300μm以下的粒径的颗粒例如可以为70质量%以上、75质量%以上、80质量%以上、85质量%以上、90质量%以上或95质量%以上。粉碎颗粒中,相对于吸水性树脂颗粒总量,具有300μm以下的粒径的颗粒例如可以为100质量%以下或99质量%以下。另外,上述粉碎颗粒的粒径及其比例为本发明的发明人发现的、在将吸水性树脂颗粒用于制造吸收性物品时容易通过粉碎而产生的范围。
只要粉碎颗粒满足上述条件,则粉碎吸水性树脂颗粒的方法可以为任意的方法。吸水性树脂颗粒的粉碎例如能够使用粉碎机进行。
本实施方案的吸水性树脂颗粒的粉碎后的溶解成分含量为40质量%以下即可,例如可以为38质量%以下、35质量%以下、32质量%以下、30质量%以下或28质量%以下。粉碎后的溶解成分含量期望尽可能低,但可以为例如1质量%以上、10质量%以上、15质量%以上、18质量%以上、20质量%以上、23质量%以上或25质量%以上。只要粉碎后的溶解成分含量在该范围内,则即使在将吸水性树脂颗粒用于吸收性物品的情况(在吸收性物品的制造过程中吸水性树脂颗粒被粉碎的情况下)下,也能够抑制吸水后的黏腻感。从提高吸收体的湿润时的保形性的角度出发,粉碎后的溶解成分含量优选为1质量%以上。
粉碎颗粒的在吸收25℃的0.9质量%NaCl水溶液后的在滤纸上的附着量优选为6.0g以下、5.0g以下或4.0g以下。通过后述实施例中所记载的方法测定上述附着量。
本实施方案的吸水性树脂颗粒(粉碎前)的溶解成分含量例如可以为40质量%以下、35质量%以下、30质量%以下、25质量%以下、20质量%以下或18质量%以下。本实施方案的吸水性树脂颗粒的粉碎前的溶解成分含量期望尽可能低,但可以为例如1质量%以上、5质量%以上、8质量%以上、10质量%以上、11质量%以上、12质量%以上或13质量%以上。若粉碎前的溶解成分含量在该范围内,则粉碎后的溶解成分含量容易达到40质量%以下。从提高吸收体的湿润时的保形性的角度出发,粉碎前的溶解成分含量优选为1质量%以上。
通过如下方法测定粉碎前或粉碎后的颗粒的溶解成分含量。将500g的0.9质量%NaCl水溶液放入500mL烧杯中,以600rpm搅拌。将2g颗粒放入该烧杯中,搅拌3小时后,用75μm标准筛进行过滤,并回收滤液。使用JIS P3801中规定的第6种滤纸进一步抽滤所获得的滤液。在已称量的100mL烧杯中称取80g通过抽滤得到的液体,用140℃的热风干燥机干燥15小时,测定过滤固体成分的质量(Wa)。不使用颗粒,以相同的步骤测定过滤固体成分质量(Wb)。通过下式计算溶解成分含量。
溶解成分含量(质量%)=[((Wa-Wb)/80)×500/2]×100
使用孔径300μm的筛测定粉碎前及粉碎后的具有300μm以下的粒径的颗粒的比例。粉碎前及粉碎后的中值粒径通过筛分法测定。更体而言,通过后述实施例所示的方法测定。
从适当提高吸收体的吸收容量的角度出发,本实施方案的吸水性树脂颗粒的生理盐水的保水量可以为20g/g以上、25g/g以上、27g/g以上、30g/g以上、32g/g以上、35g/g以上、37g/g以上、39g/g以上或40g/g以上。吸水性树脂颗粒的生理盐水的保水量可以为70g/g以下、65g/g以下、60g/g以下、57g/g以下、55g/g以下、52g/g以下、50g/g以下、47g/g以下、45g/g以下或43g/g以下。生理盐水的保水量可以为20~70g/g、25~65g/g、27~60g/g、30~57g/g或32~55g/g。此外,生理盐水的保水量可以为30~70g/g、32~65g/g、35~65g/g、37~60g/g、39~60g/g、39~55g/g、40~55g/g或40~50g/g。生理盐水的保水量通过如下方法测定。将称取了2g吸水性树脂颗粒的棉袋(阔幅棉布60号,横100mm×纵200mm)设置在500mL容积的烧杯内。以不产生结块的方式向装有吸水性树脂颗粒的棉袋中一次性注入500g的0.9质量%氯化钠水溶液(生理盐水),用橡皮筋绑住棉袋的上部,静置30分钟,从而使吸水性树脂颗粒溶胀。使用将离心力设定为167G的脱水机,对经过30分钟后的棉袋进行1分钟脱水,测定包含脱水后的溶胀凝胶的棉袋的质量Wc(g)。不添加吸水性树脂颗粒而进行相同操作,测定棉袋在湿润时的皮重Wd(g),由下式计算出生理盐水保水量。
生理盐水保水量(g/g)=(Wc-Wd)/2
本实施方案的吸水性树脂颗粒例如能够包含使含有烯属不饱和单体的单体聚合而成的交联聚合物。即,本实施方案的吸水性树脂颗粒能够具有来自烯属不饱和单体的结构单元。
作为使上述单体聚合的方法,可列举出反相悬浮聚合法、水溶液聚合法、本体聚合法、沉淀聚合法等。其中,从确保所获得的吸水性树脂颗粒的良好的吸水特性及易于控制聚合反应的角度出发,优选反相悬浮聚合法或水溶液聚合法。以下,作为使烯属不饱和单体聚合的方法,以反相悬浮聚合法为例进行说明。
烯属不饱和单体优选为水溶性,例如可列举出(甲基)丙烯酸及其盐、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其盐、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。当烯属不饱和单体含有氨基时,该氨基可以被季铵化。上述单体所具有的羧基及氨基等官能团能够在后述的表面交联工序中作为能够交联的官能团而发挥功能。这些烯属不饱和单体可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
其中,从工业上易于获得的角度出发,烯属不饱和单体优选包含选自由丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺以及N,N-二甲基丙烯酰胺组成的组中的至少一种化合物,更优选包含选自由丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐以及丙烯酰胺组成的组中的至少一种化合物。从进一步提高吸水特性的角度出发,烯属不饱和单体进一步优选包含选自由丙烯酸及其盐、以及甲基丙烯酸及其盐组成的组中的至少一种化合物。
作为单体,可以使用一部分除上述烯属不饱和单体之外的单体。这样的单体例如能够混合于包含上述烯属不饱和单体的水溶液中而使用。优选相对于单体总量,烯属不饱和单体的用量为70~100摩尔%。其中,更优选相对于单体总量,(甲基)丙烯酸及其盐为70~100摩尔%。
通常,烯属不饱和单体适宜以水溶液进行使用。通常,包含烯属不饱和单体的水溶液(以下,称为单体水溶液)中的烯属不饱和单体的浓度为20质量%以上且为饱和浓度以下即可,优选25~70质量%,更优选30~55质量%。关于所使用的水,例如可列举出自来水、蒸馏水、离子交换水等。
当所使用的烯属不饱和单体包含酸基时,单体水溶液可以通过碱性中和剂中和该酸基而进行使用。对于烯属不饱和单体中的基于碱性中和剂的中和度,从提高所获得的吸水性树脂颗粒的渗透压、并进一步提高保水量等吸水特性的角度出发,为烯属不饱和单体中的酸性基团的10~100摩尔%,优选为50~90摩尔%,更优选为60~80摩尔%。作为碱性中和剂,例如可列举出:氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾等碱金属盐;氨等。为了简化中和操作,可以将这些碱性中和剂制成水溶液的状态而进行使用。上述碱性中和剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。例如能够通过将氢氧化钠、氢氧化钾等水溶液滴加至上述单体水溶液中进行混合而进行烯属不饱和单体的酸基的中和。
在反相悬浮聚合法中,在表面活性剂的存在下,将单体水溶液分散于烃分散介质中,使用自由基聚合引发剂等进行烯属不饱和单体的聚合。作为自由基聚合引发剂,例如能够使用水溶性自由基聚合引发剂。在聚合时可以使用内部交联剂。
作为表面活性剂,例如可列举出非离子型表面活性剂及阴离子型表面活性剂。作为非离子型表面活性剂,例如可列举出失水山梨醇脂肪酸酯、(聚)甘油脂肪酸酯(“(聚)”表示具有前缀“聚”和不具有前缀“聚”的这两种情况。以下相同。)、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯氢化蓖麻油、烷基烯丙基甲醛缩合聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙基烷基醚及聚乙二醇脂肪酸酯等。作为阴离子型表面活性剂,例如可列举出脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基甲基牛磺酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚的磷酸酯及聚氧乙烯烷基烯丙基醚的磷酸酯等。其中,从W/O型反相悬浮的状态良好、吸水性树脂颗粒易于以适宜的粒径而获得、工业上易于获得的角度出发,表面活性剂优选包含选自由失水山梨醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯及蔗糖脂肪酸酯组成的组中的至少一种化合物。此外,从提高所获得的吸水性树脂颗粒的吸水特性的角度出发,表面活性剂更优选包含蔗糖脂肪酸酯。这些表面活性剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
从充分获得与用量相对应的效果且经济的角度出发,相对于烯属不饱和单体水溶液100质量份,表面活性剂的量优选为0.05~10质量份,更优选为0.08~5质量份,进一步优选为0.1~3质量份。
此外,在反相悬浮聚合中,可以与上述的表面活性剂一同使用高分子类分散剂。
作为高分子类分散剂,例如可列举出马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐改性EPDM(乙烯-丙烯-二稀-三元共聚物)、马来酸酐改性聚丁二烯、马来酸酐-乙烯共聚物、马来酸酐-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐-丁二烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、氧化型聚丙烯、氧化型乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素等。在这些高分子类分散剂中,尤其从单体的分散稳定性方面出发,优选使用马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯共聚物、马来酸酐-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、氧化型聚丙烯、氧化型乙烯-丙烯共聚物。这些高分子类分散剂可以单独使用,也可以组合2种以上。
从充分获得与用量相对应的效果且经济的角度出发,相对于烯属不饱和单体水溶液100质量份,高分子类分散剂的量优选为0.05~10质量份,更优选为0.08~5质量份,进一步优选为0.1~3质量份。
自由基聚合引发剂优选为水溶性,例如可列举出:过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐;过氧化甲乙酮、过氧化甲基异丁酮、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯及过氧化氢等过氧化物;2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(N-苯基脒基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(N-烯丙基脒基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2’-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺]、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)等偶氮化合物等。其中,优选过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐。这些自由基聚合引发剂可以分别单独使用,也可以组合使用2种以上。
相对于烯属不饱和单体1摩尔,自由基聚合引发剂的用量可以为0.00005~0.01摩尔。若自由基聚合引发剂的用量为0.00005摩尔以上,则无需长时间进行聚合反应而有效率。若用量为0.01摩尔以下,则具有不会引起剧烈聚合反应的倾向。
上述自由基聚合引发剂也能够与亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、L-抗坏血酸等还原剂同时使用,从而用作氧化还原聚合引发剂。
聚合反应时,可以在用于聚合的烯属不饱和单体水溶液中包含链转移剂。作为链转移剂,例如可列举出次磷酸盐类、硫醇类、硫醇酸类、仲醇类、胺类等。
此外,为了控制吸水性树脂颗粒的粒径,可以在用于聚合的烯属不饱和单体水溶液中包含增稠剂。
作为增稠剂,例如能够使用羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、羧基甲基纤维素、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、糊精、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷等。另外,只要聚合时的搅拌速度相同,则具有烯属不饱和单体水溶液的粘度越高,所获得的颗粒的中值粒径越大的倾向。
烃分散介质可以包含选自由碳原子数为6~8的线型脂肪族烃及碳原子数为6~8的脂环族烃组成的组中的至少一种化合物。作为烃分散介质,例如可列举出:正己烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、正辛烷等线型脂肪族烃;环己烷、甲基环己烷、环戊烷、甲基环戊烷、反式-1,2-二甲基环戊烷、顺式-1,3-二甲基环戊烷、反式-1,3-二甲基环戊烷等脂环族烃;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。这些烃分散介质可以单独使用,也可以组合使用2种以上。从工业上易于获得且品质稳定的角度出发,烃分散介质可以包含正庚烷、环己烷、或者包含这两者。并且,从相同角度出发,作为上述烃分散介质的混合物,例如可以使用市售的Exxsol Heptane(Exxon Mobil Corporation制:含有75~85%正庚烷及同分异构体的烃)。
从适度去除聚合热、易于控制聚合温度的角度出发,相对于单体水溶液100质量份,烃分散介质的用量优选为30~1000质量份,更优选为40~500质量份,进一步优选为50~300质量份。通过使烃分散介质的用量为30质量份以上,具有易于控制聚合温度的倾向。通过使烃分散介质的用量为1000质量份以下,具有聚合的生产率变高的倾向且经济。
通常,聚合时虽能够产生基于自交联的内部交联,但可以通过进一步使用内部交联剂来实施内部交联,控制吸水性树脂颗粒的吸水特性。作为所使用的内部交联剂,例如可列举出:乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚甘油等多元醇类的二(甲基)丙烯酸酯类或三(甲基)丙烯酸酯类;使上述多元醇类与马来酸、富马酸等不饱和酸进行反应而获得的不饱和聚酯类;N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等双(甲基)丙烯酰胺类;使聚环氧化物与(甲基)丙烯酸进行反应而获得的二(甲基)丙烯酸酯类或三(甲基)丙烯酸酯类;使甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等多异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟乙酯进行反应而获得的二(甲基)丙烯酸氨基甲酰酯类;烯丙基化淀粉、烯丙基化纤维素、邻苯二甲酸二烯丙酯、N,N’,N”-三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯基苯等具有2个以上的聚合性不饱和基团的化合物;(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、(聚)甘油二缩水甘油醚、(聚)甘油三缩水甘油醚、(聚)丙二醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚等聚缩水甘油化合物;环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、α-甲基环氧氯丙烷等卤代环氧化合物;2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯化合物等具有2个以上的反应性官能团的化合物等。在这些内部交联剂中,优选使用聚缩水甘油化合物,更优选使用二缩水甘油醚化合物,特别优选使用(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、(聚)甘油二缩水甘油醚。这些交联剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
从通过所获得的聚合物适度交联来抑制水溶性的性质、表现出充分的吸水量的角度出发,相对于每1摩尔的烯属不饱和单体,内部交联剂的量优选为0~0.03摩尔,更优选为0.00001~0.01摩尔,进一步优选为0.00002~0.005摩尔。此外,只要内部交联剂的量在上述范围内,则易于获得粉碎后的溶解成分含量为40质量%以下的吸水性树脂颗粒。
能够混合烯属不饱和单体、自由基聚合引发剂、表面活性剂、高分子类分散剂、烃分散介质等(根据需要的内部交联剂),并在搅拌下进行加热,在油包水体系中进行反相悬浮聚合。
进行反相悬浮聚合时,在表面活性剂、根据需要的高分子类分散剂的存在下,使包含烯属不饱和单体的单体水溶液分散于烃分散介质中。此时,只要是开始聚合反应之前,则表面活性剂、高分子类分散剂的添加时期可以是添加单体水溶液之前,也可以是之后。
其中,从易于减少所获得的吸水性树脂中残留的烃分散介质量的角度出发,优选在分散有高分子类分散剂的烃分散介质中分散单体水溶液后,进一步分散表面活性剂,然后再进行聚合。
能够以1阶段或2阶段以上的多个阶段进行这种反相悬浮聚合。从提高生产率的角度出发,优选以2~3阶段进行。此外,通过以多个阶段、优选以2阶段进行反相悬浮聚合,变得易于获得适于吸收性物品的粒径的吸水性树脂颗粒。
在以2阶段以上的多个阶段进行反相悬浮聚合时,在进行第1阶段的反相悬浮聚合之后,向第1阶段的聚合反应中获得的反应混合物中添加烯属不饱和单体并进行混合,利用与第1阶段相同的方法进行第2阶段以后的反相悬浮聚合即可。在第2阶段以后的各阶段的反相悬浮聚合中,优选除了添加烯属不饱和单体之外,以在第2阶段以后的各阶段中的反相悬浮聚合时所添加的烯属不饱和单体的量为基准,在各成分的相对于烯属不饱和单体的上述摩尔比范围内,添加上述的自由基聚合引发剂、内部交联剂,进行反相悬浮聚合。另外,在第2阶段以后的各阶段的反相悬浮聚合中,内部交联剂越少,越易于获得粉碎后的溶解成分含量为40质量%以下的吸水性树脂颗粒。
聚合反应的温度根据所使用的自由基聚合引发剂而不同,但从通过迅速进行聚合而缩短聚合时间从而提高经济性、且易于去除聚合热而顺利进行反应的角度出发,优选20~150℃,更优选40~120℃。通常,反应时间为0.5~4小时。例如能够通过反应体系内的温度上升的停止来确认聚合反应的结束。由此,烯属不饱和单体的聚合物通常以含水凝胶的状态而获得。
聚合后,可以通过向所获得的含水凝胶状聚合物中添加交联剂并进行加热来实施聚合后交联。若进行聚合后交联,则易于获得表现出适宜的吸水特性的吸水性树脂颗粒。此外,粉碎后的溶解成分含量也易于达到40质量%以下。
作为用于进行聚合后交联的交联剂,例如可列举出:乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚甘油等多元醇;(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚及(聚)甘油二缩水甘油醚等具有2个以上的环氧基的化合物;环氧氯丙烷、环氧溴丙烷及α-甲基环氧氯丙烷等卤代环氧化合物;2,4-甲苯二异氰酸酯及六亚甲基二异氰酸酯等具有2个以上的异氰酸酯基的化合物;1,2-乙烯基双噁唑啉等噁唑啉化合物;碳酸乙烯酯等碳酸酯化合物;双[N,N-二(β-羟基乙基)]己二酰二胺等羟基烷基酰胺化合物等。其中,优选(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)甘油二缩水甘油醚、(聚)甘油三缩水甘油醚、(聚)丙二醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚等聚缩水甘油化合物。这些交联剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
从通过所获得的含水凝胶状聚合物适度交联而表现出适宜的吸水特性的角度出发,相对于每1摩尔的烯属不饱和单体,聚合后交联中所使用的交联剂的量优选为0~0.03摩尔,更优选为0~0.01摩尔,进一步优选为0.00001~0.005摩尔。若用于聚合后交联的交联剂的量在上述范围内,则所获得的吸水性树脂颗粒的粉碎后的溶解成分含量易于达到40质量%以下。
作为聚合后交联的添加时期,只要在用于聚合的烯属不饱和单体的聚合后即可,在多阶段聚合的情况下,优选在多阶段聚合后添加。另外,考虑到聚合时及聚合后的产热、工序延迟所引起的滞留、添加交联剂时开放体系、及因添加交联剂而带来的水的添加等导致的水分的变动,从含水率(后述)的角度出发,聚合后交联的交联剂优选在[刚聚合后的含水率±3质量%]的区域进行添加。
接着,为了从所获得的含水凝胶状聚合物中去除水分而进行干燥。通过干燥,获得包含烯属不饱和单体的聚合物的聚合物颗粒。作为干燥方法,例如可列举出:(a)在上述含水凝胶状聚合物分散于烃分散介质的状态下,从外部进行加热,从而进行共沸蒸馏,使烃分散介质回流而去除水分的方法;(b)通过倾析提取含水凝胶状聚合物,并进行减压干燥的方法;(c)通过过滤器滤出含水凝胶状聚合物,并进行减压干燥的方法等。其中,从制造工序上的简便性出发,优选使用(a)的方法。
对于吸水性树脂颗粒的粒径的控制,例如能够通过调整聚合反应时的搅拌机的转速、或者通过在聚合反应后或干燥初期向体系内部添加粉末状无机凝聚剂来进行。通过添加凝聚剂,能够增大所获得的吸水性树脂颗粒的粒径。作为粉末状无机凝聚剂的实例,可列举出二氧化硅、沸石、膨润土、氧化铝、滑石、二氧化钛、高岭土、黏土、水滑石等,其中从凝聚效果的角度出发,优选二氧化硅、氧化铝、滑石或高岭土。
在反相悬浮聚合中,作为添加粉末状无机凝聚剂的方法,可列举出:在与聚合中使用的烃分散介质为相同种类的烃分散介质或水中预先分散粉末状无机凝聚剂之后,混合于搅拌下的包含含水凝胶状聚合物的烃分散介质中的方法。
相对于供给至聚合的烯属不饱和单体100质量份,粉末状无机凝聚剂的添加量优选为0.001~1质量份,更优选为0.005~0.5质量份,进一步优选为0.01~0.2质量份。通过将粉末状无机凝聚剂的添加量设在上述范围内,易于获得具有目标粒度分布的吸水性树脂颗粒。
在本实施方案的吸水性树脂颗粒的制造中,优选在干燥工序或干燥工序之后的任一工序中,使用交联剂进行含水凝胶状聚合物的表面部分的交联(表面交联)。通过进行表面交联,易于控制吸水性树脂颗粒的吸水特性。此外,粉碎后的溶解成分含量也易于达到40质量%以下。表面交联优选在含水凝胶状聚合物为特定含水率的时机进行。表面交联的时期优选为含水凝胶状聚合物的含水率为5~50质量%的时刻,更优选为含水凝胶状聚合物的含水率为10~40质量%的时刻,进一步优选为含水凝胶状聚合物的含水率为15~35质量%的时刻。
利用下式计算出含水凝胶状聚合物的含水率(质量%)。
含水率=[Ww/(Ww+Ws)]×100
Ww:含水凝胶状聚合物的水分量,其在从整个聚合工序的聚合前的水性液中含有的水分量中减去通过干燥工序排出至体系外部的水分量而得到的量上,加上了混合粉末状无机凝聚剂、表面交联剂等时根据需要而使用的水分量。
Ws:固体成分量,其由构成含水凝胶状聚合物的烯属不饱和单体、交联剂、引发剂等材料的掺入量而计算得出。
作为用于进行表面交联的表面交联剂,能够列举出具有2个以上的反应性官能团的化合物。作为其实例,可列举出:乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚甘油等多元醇类;(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)甘油二缩水甘油醚、(聚)甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、(聚)丙二醇聚缩水甘油醚、(聚)甘油聚缩水甘油醚等聚缩水甘油化合物;环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、α-甲基环氧氯丙烷等卤代环氧化合物;2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯化合物;3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-甲基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷乙醇等氧杂环丁烷化合物;1,2-乙烯基双噁唑啉等噁唑啉化合物;碳酸乙烯酯等碳酸酯化合物;双[N,N-二(β-羟基乙基)]己二酰二胺等羟基烷基酰胺化合物。其中,更优选(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)甘油二缩水甘油醚、(聚)甘油三缩水甘油醚、(聚)丙二醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚等聚缩水甘油化合物。这些表面交联剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
从通过所获得的含水凝胶状聚合物适度交联而表现出适宜的吸水特性的角度出发,通常相对于用于聚合的烯属不饱和单体1摩尔,表面交联剂的量为0.00001~0.02摩尔、优选为0.00005~0.01摩尔、更优选为0.0001~0.005摩尔的比。
从充分提高吸水性树脂颗粒的表面部分的交联密度、提高吸水性树脂颗粒的凝胶强度的角度出发,表面交联剂的用量优选为0.00001摩尔以上,从提高吸水性树脂颗粒的保水能力的角度出发,表面交联剂的用量优选为0.02摩尔以下。此外,只要表面交联剂的用量在上述范围,则所获得的吸水性树脂颗粒的粉碎后的溶解成分含量也易于达到40质量%以下。
在表面交联反应后,通过公知的方法蒸馏去除水及烃分散介质,能够获得作为经表面交联的干燥物的聚合物颗粒。
本实施方案的吸水性树脂颗粒可以仅由聚合物颗粒构成,但能够进一步包含例如选自凝胶稳定剂、金属螯合剂(乙二胺四乙酸及其盐、二乙烯三胺五乙酸及其盐、例如二乙烯三胺五乙酸五钠等)、流动性改进剂(润滑剂)等的各种追加成分。追加成分能够配置于聚合物颗粒的内部、聚合物颗粒的表面上、或这两个部位。作为追加成分,优选流动性改进剂(润滑剂),其中,更优选无机颗粒。作为无机颗粒,例如可列举出无定形二氧化硅等二氧化硅颗粒。
吸水性树脂颗粒可以包含配置于聚合物颗粒的表面上的多个无机颗粒。例如,通过将聚合物颗粒与无机颗粒混合,能够在聚合物颗粒的表面上配置无机颗粒。该无机颗粒可以为无定形二氧化硅等二氧化硅颗粒。当吸水性树脂颗粒包含配置于聚合物颗粒的表面上的无机颗粒时,无机颗粒相对于聚合物颗粒的质量的比例可以为0.2质量%以上、0.5质量%以上、1.0质量%以上或1.5质量%以上,可以为5.0质量%以下或3.5质量%以下。此处的无机颗粒通常具有较之聚合物颗粒的大小为微小的大小。例如,无机颗粒的平均粒径可以为0.1~50μm、0.5~30μm或1~20μm。此处的平均粒径能够为通过动态光散射法或激光衍射散射法测定的值。通过使无机颗粒的添加量在上述范围内,易于获得吸水特性良好且粉碎后的溶解成分含量为适宜的数值的吸水性树脂颗粒。
本实施方案的吸水性树脂颗粒对尿液、血液等体液的吸收性优异,例如,能够应用于纸尿布、卫生巾、卫生棉条等卫生用品、宠物垫、狗或猫的厕所掺合物等动物排泄物处理材料等领域。
本实施方案的吸水性树脂颗粒能够适宜用于吸收体。本实施方案的吸收体包含吸水性树脂颗粒。吸收体例如可以进一步具备纤维状物。
相对于吸水性树脂颗粒及纤维状物的合计,吸收体中的吸水性树脂颗粒的质量比例可以为2质量%~100质量%,优选为10质量%~80质量%,更优选为20质量%~60质量%。作为吸收体的结构,例如可以为均匀混合有吸水性树脂颗粒及纤维状物的形态,也可以为在形成为片状或层状的纤维状物之间夹有吸水性树脂颗粒的形态,还可以为其他形态。
从易于获得充分的吸水性能的角度出发,每1m2的吸收体中,吸收体中的吸水性树脂颗粒的含量优选为100~1000g,更优选为150~800g,进一步优选为200~700g。从易于获得充分的吸水性能的角度出发,每1m2的吸收体中,吸收体中的纤维状物的含量优选为50~800g,更优选为100~600g,进一步优选为150~500g。
作为纤维状物,例如可列举出经微粉碎的木浆、棉花、棉绒、人造丝、乙酸纤维素等纤维素类纤维;聚酰胺、聚酯、聚烯烃等合成纤维。此外,纤维状物可以为上述纤维的混合物。
为了提高吸收体在使用前及使用中的形态保持性,可以通过在纤维状物中添加粘合性粘结剂而使纤维彼此粘合。作为粘合性粘结剂,例如可列举出热熔接性合成纤维、热熔粘合剂、粘合性乳剂等。
作为热熔接性合成纤维,例如可列举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等全熔型粘结剂、由聚丙烯与聚乙烯的并列结构或芯鞘结构构成的非全熔型粘结剂。在上述非全熔型粘结剂中,仅聚乙烯部分热熔接。作为热熔粘合剂,例如可列举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、非晶态聚丙烯等基础聚合物(base polymer)与增粘剂、增塑剂、抗氧化剂等的掺合物。
作为粘合性乳剂,例如可列举出选自由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丁二烯、乙烯及乙酸乙烯酯组成的组中的至少一种以上的单体的聚合物。这些粘合性粘结剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
本实施方案的吸收体可以进一步包含无机粉末(例如无定形二氧化硅)、除臭剂、抗菌剂、香料等。吸水性树脂颗粒包含无机颗粒时,吸收体可以包含与吸水性树脂颗粒中的无机颗粒不同的无机粉末。
本实施方案的吸收体的形状并无特别限定,例如可以为片状。吸收体的厚度(例如,片状吸收体的厚度)例如可以为0.1~20mm、0.3~15mm。
本实施方案的吸收性物品具备本实施方案的吸收体。本实施方案的吸收性物品可列举出:保持吸收体的形状的芯包片;配置在吸液对象的液体所浸入的一侧的最外部的透液性片;及配置在与吸液对象的液体所浸入的一侧为相反侧的最外部的不透液性片等。作为吸收性物品,可列举出尿布(例如纸尿布)、如厕训练裤、失禁垫、卫生用品(卫生巾、卫生棉条等)、吸汗垫、宠物垫、简易马桶用部件、动物排泄物处理材料等。本实施方案的吸收性物品包含上述吸水性树脂颗粒,因此即使部分吸水性树脂颗粒被粉碎,吸水后的黏腻感也较轻,减少了使用时的不适感。
图1是表示吸收性物品的一个实例的剖面图。图1所示的吸收性物品100具备吸收体10、芯包片20a、20b、透液性片30及不透液性片40。在吸收性物品100中,依次层叠有不透液性片40、芯包片20b、吸收体10、芯包片20a及透液性片30。虽然图1中存在以在部件之间存在间隙的方式而图示的部分,但是部件之间也可以紧密贴合而不存在该间隙。
吸收体10具有本实施方案的吸水性树脂颗粒10a及包含纤维状物的纤维层10b。吸水性树脂颗粒10a分散于纤维层10b内。
芯包片20a以与吸收体10相接的状态配置于吸收体10的一侧(图1中的吸收体10的上侧)。芯包片20b以与吸收体10相接的状态配置于吸收体10的另一侧(图1中的吸收体10的下侧)。吸收体10配置于芯包片20a与芯包片20b之间。作为芯包片20a、20b,可列举出薄页纸(tissue paper)、无纺布等。芯包片20a及芯包片20b例如具有与吸收体10同等大小的主表面。
透液性片30配置于吸收对象的液体所浸入的一侧的最外部。透液性片30以与芯包片20a相接的状态配置于芯包片20a上。作为透液性片30,可列举出由聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺等合成树脂构成的无纺布、多孔片等。不透液性片40在吸收性物品100中配置在与透液性片30为相反侧的最外部。不透液性片40以与芯包片20b相接的状态配置于芯包片20b的下侧。作为不透液性片40,可列举出由聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等合成树脂构成的片、由这些合成树脂与无纺布的复合材料构成的片等。透液性片30及不透液性片40例如具有比吸收体10的主表面更大的主表面,透液性片30及不透液性片40的外缘部延伸至吸收体10及芯包片20a、20b的周围。
吸收体10、芯包片20a、20b、透液性片30及不透液性片40的大小关系并无特别限定,可根据吸收性物品的用途等适当调整。此外,使用芯包片20a、20b保持吸收体10的形状的方法并无特别限定,可以如图1所示利用多个芯包片包裹吸收体,也可以利用一片芯包片包裹吸收体。
实施例
以下例举实施例对本发明进行进一步详细说明,但本发明并不仅限定于这些实施例。
[吸水性树脂颗粒的制造]
(实施例1)
准备内径11cm、2L容积的具备回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管及作为搅拌机的搅拌翼的圆底圆筒型可拆式烧瓶,所述搅拌翼具有2段翼径为5cm的4片倾斜桨翼。在该烧瓶中,取293g作为烃分散介质的正庚烷,添加0.736g作为高分子类分散剂的马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(Mitsui Chemicals,Inc、Hi-WAX1105A),在搅拌的同时升温至80℃,溶解分散剂,然后冷却至50℃。
另一方面,在内容积300mL的烧杯中,取92.0g(1.03摩尔)作为烯属不饱和单体的80.5质量%的丙烯酸水溶液,在从外部冷却的同时,滴加147.7g的20.9质量%的氢氧化钠水溶液,进行75摩尔%的中和,然后加入0.092g作为增稠剂的羟乙基纤维素(SumitomoSeika Chemicals Company,Limited、HEC AW-15F)、0.0736g(0.272毫摩尔)作为自由基聚合引发剂的过硫酸钾、0.010g(0.057毫摩尔)作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油醚并使其溶解,制备第1阶段的水性液。
将所制备的水性液添加到可拆式烧瓶内,搅拌10分钟,然后进一步加入表面活性剂溶液,该表面活性剂溶液通过在6.62g正庚烷中加热溶解0.736g作为表面活性剂的HLB3的蔗糖硬脂酸酯(Mitsubishi-Chemical Foods Corporation、RYOTO SUGAR ESTER S-370)而成,一边将搅拌机的转速设为550rpm进行搅拌一边用氮气对体系内部进行充分置换,然后将烧瓶浸渍于70℃的水浴中进行升温,进行60分钟的聚合,由此获得第1阶段的聚合浆液。
另一方面,在另一个内容积500mL的烧杯中,取128.8g(1.43摩尔)作为烯属不饱和单体的80.5质量%的丙烯酸水溶液,在从外部冷却的同时,滴加159.0g的27质量%的氢氧化钠水溶液,进行75摩尔%的中和,然后加入0.090g(0.334毫摩尔)作为自由基聚合引发剂的过硫酸钾并使其溶解,制备第2阶段的水性液。
一边将搅拌机的转速设为1000rpm进行搅拌,一边将上述可拆式烧瓶体系内部冷却至25℃,然后将上述第2阶段的水性液全部添加到第1阶段的聚合浆液中,用氮气对体系内部置换30分钟,然后再次将烧瓶浸渍于70℃的水浴中进行升温,进行60分钟的聚合反应。聚合后,添加0.580g(0.067毫摩尔)作为交联剂的2质量%的乙二醇二缩水甘油醚,获得含水凝胶状聚合物。
在搅拌下,将0.265g的45质量%的二乙烯三胺五乙酸五钠水溶液添加到第2阶段的聚合后的含水凝胶状聚合物中。然后,将烧瓶浸渍在设定为125℃的油浴中,通过正庚烷与水的共沸蒸馏,一边使正庚烷回流,一边向体系外部抽出256.1g的水。然后,向烧瓶中,添加4.42g(0.507毫摩尔)作为表面交联剂的2质量%的乙二醇二缩水甘油醚水溶液,并在83℃下保持2小时。
然后,在125℃下使正庚烷蒸发并干燥,从而获得干燥物(聚合物颗粒)。使该干燥物通过孔径850μm的筛,将0.2质量%的无定形二氧化硅(Oriental Silicas Corporation、Tokusil NP-S)与干燥物混合,获得230.8g的吸水性树脂颗粒。所获得的吸水性树脂颗粒的生理盐水保水量为41g/g。
(实施例2)
准备内径11cm、2L容积的具备回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管及作为搅拌机的搅拌翼的圆底圆筒型可拆式烧瓶,所述搅拌翼具有2段翼径为5cm的4片倾斜桨翼。在该烧瓶中,取293g作为烃分散介质的正庚烷,添加0.736g作为高分子类分散剂的马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(Mitsui Chemicals,Inc、Hi-WAX1105A),在搅拌的同时升温至80℃,溶解分散剂,然后冷却至50℃。
另一方面,在内容积300mL的烧杯中,取92.0g(1.03摩尔)作为烯属不饱和单体的80.5质量%的丙烯酸水溶液,从外部冷却的同时,滴加147.7g的20.9质量%的氢氧化钠水溶液,进行75摩尔%的中和,然后加入0.092g作为增稠剂的羟乙基纤维素(Sumitomo SeikaChemicals Company,Limited、HEC AW-15F)、作为自由基聚合引发剂的0.092g(0.339毫摩尔)2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐及0.018g(0.068毫摩尔)过硫酸钾、0.037g(0.211毫摩尔)作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油醚并使其溶解,制备第1阶段的水性液。
将所制备的水性液添加到可拆式烧瓶内,搅拌10分钟,然后进一步加入表面活性剂溶液,该表面活性剂溶液通过在6.62g正庚烷中加热溶解0.736g作为表面活性剂的HLB3的蔗糖硬脂酸酯(Mitsubishi-Chemical Foods Corporation、RYOTO SUGAR ESTER S-370)而成,一边将搅拌机的转速设为550rpm进行搅拌,一边用氮气对体系内部进行充分置换,然后将烧瓶浸渍于70℃的水浴中进行升温,进行60分钟的聚合,由此获得第1阶段的聚合浆液。
另一方面,在另一个内容积500mL的烧杯中,取128.8g(1.43摩尔)作为烯属不饱和单体的80.5质量%的丙烯酸水溶液,在从外部冷却的同时,滴加159.0g的27质量%的氢氧化钠水溶液,进行75摩尔%的中和,然后加入作为自由基聚合引发剂的0.129g(0.475毫摩尔)2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐及0.026g(0.095毫摩尔)过硫酸钾并使其溶解,制备第2阶段的水性液。
一边将搅拌机的转速设为1000rpm进行搅拌,一边将上述可拆式烧瓶体系内部冷却至25℃,然后,将上述第2阶段的水性液全部添加到第1阶段的聚合浆液中,用氮气对体系内部置换30分钟,然后再次将烧瓶浸渍于70℃的水浴中进行升温,进行60分钟的聚合反应。聚合后,添加0.580g(0.067毫摩尔)作为交联剂的2质量%的乙二醇二缩水甘油醚水溶液,获得含水凝胶状聚合物。
在搅拌下,将0.265g的45质量%的二乙烯三胺五乙酸五钠水溶液添加到第2阶段的聚合后的含水凝胶状聚合物中。然后,将烧瓶浸渍在设定为125℃的油浴中,通过正庚烷与水的共沸蒸馏,一边使正庚烷回流,一边向体系外部抽出241.6g的水。然后,向烧瓶中,添加4.42g(0.507毫摩尔)作为表面交联剂的2质量%的乙二醇二缩水甘油醚水溶液,在83℃下保持2小时。
然后,通过在125℃下使正庚烷蒸发并干燥而获得干燥物(聚合物颗粒)。使该干燥物通过孔径850μm的筛,将0.2质量%的无定形二氧化硅(Oriental Silicas Corporation、Tokusil NP-S)与干燥物混合,获得228.2g的吸水性树脂颗粒。所获得的吸水性树脂颗粒的生理盐水保水量为43g/g。
(比较例1)
准备内径11cm、2L容积的具备回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管及作为搅拌机的搅拌翼的圆底圆筒型可拆式烧瓶,所述搅拌翼具有2段翼径为5cm的4片倾斜桨翼。在该烧瓶中,取293g作为烃分散介质的正庚烷,添加0.736g作为高分子类分散剂的马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(Mitsui Chemicals,Inc、Hi-WAX1105A),在搅拌的同时升温至80℃,溶解分散剂,然后冷却至50℃。
另一方面,在内容积300mL的烧杯中,取92.0g(1.03摩尔)作为烯属不饱和单体的80.5质量%的丙烯酸水溶液,在从外部冷却的同时,滴加147.7g的20.9质量%的氢氧化钠水溶液,进行75摩尔%的中和,然后加入0.092g作为增稠剂的羟乙基纤维素(SumitomoSeika Chemicals Company,Limited、HEC AW-15F)、作为自由基聚合引发剂的0.092g(0.339毫摩尔)2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐及0.018g(0.068毫摩尔)过硫酸钾、0.0046g(0.026毫摩尔)作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油醚并使其溶解,制备第1阶段的水性液。
将所制备的水性液添加到可拆式烧瓶内,搅拌10分钟,然后进一步加入表面活性剂溶液,该表面活性剂溶液通过在6.62g正庚烷中加热溶解0.736g作为表面活性剂的HLB3的蔗糖硬脂酸酯(Mitsubishi-Chemical Foods Corporation、RYOTO SUGAR ESTER S-370)而成,一边将搅拌机的转速设为550rpm进行搅拌,一边用氮气对体系内部进行充分置换,然后将烧瓶浸渍于70℃的水浴中进行升温,进行60分钟的聚合,由此获得第1阶段的聚合浆液。
另一方面,在另一个内容积500mL的烧杯中,取128.8g(1.43摩尔)作为烯属不饱和单体的80.5质量%的丙烯酸水溶液,在从外部冷却的同时,滴加159.0g的27质量%的氢氧化钠水溶液,进行75摩尔%的中和,然后加入作为自由基聚合引发剂的0.129g(0.475毫摩尔)2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐及0.026g(0.095毫摩尔)过硫酸钾、0.0116g(0.067毫摩尔)作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油醚并使其溶解,制备第2阶段的水性液。
一边将搅拌机的转速设为1000rpm进行搅拌,一边将上述可拆式烧瓶体系内部冷却至25℃,然后将上述第2阶段的水性液全部添加到第1阶段的聚合浆液中,用氮气对体系内部置换30分钟,然后再次将烧瓶浸渍于70℃的水浴中进行升温,进行60分钟的聚合反应。
在搅拌下,将0.265g的45质量%的二乙烯三胺五乙酸五钠水溶液添加到第2阶段的聚合后的含水凝胶状聚合物中。然后,将烧瓶浸渍在设定为125℃的油浴中,通过正庚烷与水的共沸蒸馏,一边使正庚烷回流,一边向体系外部抽出233.5g的水。然后,向烧瓶中,添加4.42g(0.507毫摩尔)作为表面交联剂的2质量%的乙二醇二缩水甘油醚水溶液,在83℃下保持2小时。
然后,通过在125℃下使正庚烷蒸发干燥而获得干燥物(聚合物颗粒)。使该干燥物通过孔径850μm的筛,将0.2质量%的无定形二氧化硅(Oriental Silicas Corporation、Tokusil NP-S)与干燥物混合,获得229.6g的吸水性树脂颗粒。所获得的吸水性树脂颗粒的生理盐水保水量为44g/g。
(比较例2)
准备内径11cm、2L容积的具备回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管及作为搅拌机的搅拌翼的圆底圆筒型可拆式烧瓶,所述搅拌翼具有2段翼径为5cm的4片倾斜桨翼。在该烧瓶中,取293g作为烃分散介质的正庚烷,添加0.736g作为高分子类分散剂的马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(Mitsui Chemicals,Inc、Hi-WAX1105A),在搅拌的同时升温至80℃溶解分散剂,然后冷却至50℃。
另一方面,在内容积300mL的烧杯中,取92.0g(1.03摩尔)作为烯属不饱和单体的80.5质量%的丙烯酸水溶液,在从外部冷却的同时,滴加147.7g的20.9质量%的氢氧化钠水溶液,进行75摩尔%的中和,然后加入0.092g作为增稠剂的羟乙基纤维素(SumitomoSeika Chemicals Company,Limited、HEC AW-15F)、作为自由基聚合引发剂的0.092g(0.339毫摩尔)2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐及0.018g(0.068毫摩尔)过硫酸钾、0.0046g(0.026毫摩尔)作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油醚并使其溶解,制备第1阶段的水性液。
将所制备的水性液添加到可拆式烧瓶内,搅拌10分钟,然后进一步加入表面活性剂溶液,该表面活性剂溶液通过在6.62g正庚烷中加热溶解0.736g作为表面活性剂的HLB3的蔗糖硬脂酸酯(Mitsubishi-Chemical Foods Corporation、RYOTO SUGAR ESTER S-370)而成,一边将搅拌机的转速设为550rpm进行搅拌一边用氮气对体系内部进行充分置换,然后将烧瓶浸渍于70℃的水浴中进行升温,进行60分钟的聚合,由此获得第1阶段的聚合浆液。
另一方面,在另一个内容积500mL的烧杯中,取128.8g(1.43摩尔)作为烯属不饱和单体的80.5质量%的丙烯酸水溶液,在从外部冷却的同时,滴加159.0g的27质量%的氢氧化钠水溶液,进行75摩尔%的中和,然后加入作为自由基聚合引发剂的0.129g(0.475毫摩尔)2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐及0.026g(0.095毫摩尔)过硫酸钾、0.0116g(0.067毫摩尔)作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油醚并使其溶解,制备第2阶段的水性液。
一边将搅拌机的转速设为1000rpm进行搅拌,一边将上述可拆式烧瓶体系内部冷却至25℃,然后将上述第2阶段的水性液全部添加到第1阶段的聚合浆液中,用氮气对体系内部置换30分钟,然后再次将烧瓶浸渍于70℃的水浴中进行升温,进行60分钟的聚合反应。
在搅拌下,将0.265g的45质量%的二乙烯三胺五乙酸五钠水溶液添加到第2阶段的聚合后的含水凝胶状聚合物中。然后,将烧瓶浸渍在设定为125℃的油浴中,通过正庚烷与水的共沸蒸馏,一边使正庚烷回流,一边向体系外部抽出244.4g的水。然后,向烧瓶中,添加4.42g(0.507毫摩尔)作为表面交联剂的2质量%的乙二醇二缩水甘油醚水溶液,在83℃下保持2小时。
然后,通过在125℃下使正庚烷蒸发并干燥而获得干燥物(聚合物颗粒)。使该干燥物通过孔径850μm的筛,将0.2质量%的无定形二氧化硅(Oriental Silicas Corporation、Tokusil NP-S)与干燥物混合,获得229.6g的吸水性树脂颗粒。所获得的吸水性树脂颗粒的生理盐水保水量为51g/g。
[吸水性树脂颗粒的粉碎]
在于小型粉碎机(Wonder Blender WB-1)上安装有附带的微粉碎盖(型号:PN-W03)的状态下,将4g所获得的吸水性树脂颗粒粉碎15秒钟,获得粉碎颗粒。重复上述操作直到获得规定量的粉碎颗粒。
关于所获得的吸水性树脂颗粒及粉碎颗粒,通过以下方法,对中值粒径、粒度分布、生理盐水保水量、溶解成分含量及粉碎后的黏腻感进行评价。将结果示于表1。
[中值粒径、粒度分布]
对于粉碎前的吸水性树脂颗粒,将JIS标准筛由上开始依次组合孔径600μm的筛、孔径500μm的筛、孔径425μm的筛、孔径300μm的筛、孔径250μm的筛、孔径180μm的筛、孔径150μm的筛及接收盘。
对于粉碎颗粒,将JIS标准筛由上开始依次组合孔径425μm的筛、孔径300μm的筛、孔径212μm的筛、孔径150μm的筛、孔径106μm的筛、孔径75μm的筛、孔径45μm的筛及接收盘。
向所组合的最上侧的筛中加入50g吸水性树脂颗粒或20g粉碎颗粒,并利用Ro-Tap型振动器振动10分钟进行分级。分级后,将残留在各筛上的颗粒的质量作为相对于总量的质量百分率进行计算并求出粒度分布。关于该粒度分布,从粒径大的一方开始依次对筛上的进行累计,由此将筛的孔径与残留在筛上的颗粒的质量百分率的累计值之间的关系标绘在对数概率纸上。通过以直线连接概率纸上的标绘点,将相当于累计质量百分率为50质量%的粒径作为中值粒径。
此外,累计通过孔径300μm筛的颗粒的质量,求出具有300μm以下的粒径的颗粒相对于颗粒总量的比例作为颗粒分布。
[溶解成分含量]
在500mL烧杯中放入500g的0.9质量%NaCl水溶液,将搅拌子(
Figure BDA0003108638440000261
无环)放入烧杯内,调整为以600rpm旋转。将2.000g吸水性树脂颗粒或2.000g粉碎颗粒放入上述烧杯中,在25℃下搅拌3小时后,用75μm标准筛进行过滤,并回收滤液。使用桐山式漏斗(滤纸:ADVANTEC、No.6)进一步抽滤滤液。在预先以140℃恒温的100mL烧杯中称取80g所获得的滤液,用140℃的热风干燥机(ADVANTEC公司制、FV-320)干燥15小时,测定过滤固体成分的质量Wa(g)。不使用颗粒而同样地进行上述操作,测定滤液固体成分Wb(g),通过下式计算出溶解成分含量。
溶解成分含量(质量%)=[((Wa-Wb)/80)×500/2]×100
[附着凝胶量(黏腻感)]
在温度25℃、湿度60±10%的环境下进行测定。在100mL烧杯中放入50g的25±1℃的0.9质量%氯化钠水溶液,一边使用搅拌子(
Figure BDA0003108638440000262
无环)以转速600rpm进行搅拌,一边放入1.0g吸水性树脂颗粒,使颗粒溶胀,获得溶胀凝胶。将滤纸1(ADVANTEC、No.51A、15×15cm)置于托盘上,将具有10cm×10cm的开口部的丙烯酸树脂制引导框(guideframe)放在滤纸1上,在框中均匀地散布烧杯内的所有溶胀凝胶。将已称量的滤纸2(ADVANTEC、No.51A、9.8cm×9.8cm)置于该散布的溶胀凝胶上。进一步,为了吸收溶胀凝胶的多余水,在滤纸2上重叠放置19张相同尺寸的滤纸(ADVANTEC、No.51A、9.8cm×9.8cm)。沿着上述引导框的内侧,从滤纸上载置1.0kg的砝码(9.8cm×9.8cm)。1分钟后取下砝码,接着取下上述引导框。取下重叠放置在上部的19张滤纸,从溶胀凝胶上缓慢剥离滤纸2,测定附着有一部分溶胀凝胶的滤纸2的质量。由载重后的滤纸2的质量(g)减去载重前的滤纸2的质量,计算出附着在滤纸2上的溶胀凝胶的质量,并作为黏腻感的评价指标。即,附着在滤纸2上的溶胀凝胶越多,则越容易产生黏腻感,附着在滤纸2上的溶胀凝胶越少,则越不易产生黏腻感。
粉碎后的溶解成分含量较低的实施例的吸水性树脂颗粒与比较例相比,黏腻感减少。
[生理盐水保水量]
将称取有2.0g吸水性树脂颗粒的棉袋(阔幅棉布60号,横100mm×纵200mm)设置在500mL容积的烧杯内。以不产生结块的方式向装有吸水性树脂颗粒的棉袋中一次性注入500g的0.9质量%氯化钠水溶液(生理盐水),用橡皮筋绑住棉袋的上部,静置30分钟,从而使吸水性树脂颗粒溶胀。利用将离心力设置为167G的脱水机(KOKUSAN Co.Ltd.制,产品编号:H-122),对经过30分钟后的棉袋进行1分钟脱水,测定包含脱水后的溶胀凝胶的棉袋的质量Wc(g)。不添加吸水性树脂颗粒而进行相同操作,测定棉袋在湿润时的皮重Wd(g),由下式计算出生理盐水保水量。
生理盐水保水量(g/g)=(Wc-Wd)/2.00
[表1]
Figure BDA0003108638440000281
附图标记说明
10:吸收体,10a:吸水性树脂颗粒,10b:纤维层,20a、20b:芯包片,30:透液性片,40:不透液性片,100:吸收性物品。

Claims (8)

1.一种吸水性树脂颗粒,其包含具有来自烯属不饱和单体的结构单元的交联聚合物,所述烯属不饱和单体包含选自由(甲基)丙烯酸及其盐组成的组中的至少一种化合物,其中,相对于所述交联聚合物中的单体单元总量,(甲基)丙烯酸及其盐的比例为70~100摩尔%,
所述吸水性树脂颗粒的由下述方法所测定的溶解成分含量为10质量%以上且40质量%以下,所述吸水性树脂颗粒的被粉碎至中值粒径为80~165μm时的溶解成分含量为15质量%以上且40质量%以下,
溶解成分含量测定方法:
将500g的0.9质量%NaCl水溶液放入500mL烧杯中并以600rpm进行搅拌,将2g吸水性树脂颗粒或2g粉碎颗粒放入该烧杯中,在25℃下搅拌3小时后,用75μm标准筛进行过滤,并回收滤液,使用JIS P3801中规定的第6种滤纸进一步抽滤所获得的滤液,在已称量的100mL烧杯中称取80g通过抽滤得到的滤液,用140℃的热风干燥机干燥15小时,测定过滤固体成分的质量Wa(g),不使用颗粒而同样地进行所述操作,测定滤液固体成分Wb(g),并通过下式计算溶解成分含量,
溶解成分含量(质量%)=[((Wa-Wb)/80)×500/2]×100。
2.根据权利要求1所述的吸水性树脂颗粒,其中值粒径为250~600μm。
3.根据权利要求1或2所述的吸水性树脂颗粒,其中,具有300μm以下的粒径的颗粒相对于所述吸水性树脂颗粒总量的比例为55质量%以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的吸水性树脂颗粒,其中,所述被粉碎至中值粒径为80~165μm时的溶解成分含量为,被粉碎至使具有300μm以下的粒径的颗粒相对于吸水性树脂颗粒总量为70质量%以上时的值。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的吸水性树脂颗粒,其生理盐水保水量为20~70g/g。
6.一种吸收体,其含有权利要求1~5中任一项所述的吸水性树脂颗粒。
7.一种吸收性物品,其具备权利要求6所述的吸收体。
8.根据权利要求7所述的吸收性物品,其为尿布。
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