CN116057112A - 超吸收性聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种超吸收性聚合物及其制备方法。更具体而言，本公开涉及一种超吸收性聚合物，其具有高于一定水平的颗粒纵横比和大的粗糙度，从而表现出改善的吸收速率，并涉及制备该超吸收性聚合物的方法。

Description

超吸收性聚合物及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求向韩国知识产权局于2020年12月18日提交的第10-2020-0178431号韩国专利申请和于2021年12月16日提交的第10-2021-0180490号韩国专利申请的权益，它们的公开内容以引用的方式全文并入本文。
技术领域
本公开涉及一种超吸收性聚合物及其制备方法。更具体而言，本公开涉及一种具有优异的吸收速率和吸收性能以及高纵横比的超吸收性聚合物，并涉及制备该超吸收性聚合物的方法。
背景技术
超吸收性聚合物(SAP)是一类合成聚合物材料，其能够吸收自身重量500至1000倍的水分。各个制造商给它冠以不同的名称，例如SAM(超吸收材料)、AGM(吸收性凝胶材料)等等。这种超吸收性聚合物起初在卫生用品中得到实际应用，现在不仅被广泛用于卫生用品，还被广泛用于园艺用保水土壤制品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域的保鲜剂、敷料材料等。
这些超吸收性聚合物已广泛应用于卫生材料领域如纸尿布或卫生巾等。在这类卫生材料中，超吸收性聚合物通常以散布在纸浆中的状态包含。然而，近年来，一直致力于提供厚度更薄的卫生材料如纸尿布。作为这些努力的一部分，正在积极推进其中减少纸浆含量或根本不使用纸浆的所谓无纸浆尿布等的开发。
在诸如纸浆含量减少或不含纸浆的无纸浆尿布等卫生产品中，超吸收性聚合物不仅应起到吸收液体如尿液的吸收剂的作用，还应起到纸浆的作用。因此，需要表现出快的吸收速率以及优异的吸收性能。
为了制备具有这种改善的吸收速率的超吸收性聚合物，主要采用通过将孔隙结构引入到超吸收性聚合物中来提高比表面积的方法。具体而言，为提高超吸收聚合物的比表面积，可以使用发泡剂来产生气泡，或者可以在聚合步骤中注入诸如二氧化碳气体、空气或氮气等气体。然而，由于气泡在中和溶液中不稳定，因此当不使用能够捕获这些气泡的泡沫稳定剂时，气泡从中和溶液中出来，使得不能制备具有孔隙结构的超吸收性聚合物。另外，当过量使用泡沫稳定剂时，存在的问题在于超吸收性聚合物的一般物理性质会劣化。
因此，持续需要开发具有快的吸收速率同时保持基本吸收率的超吸收性聚合物。
发明内容
技术问题
因此，本公开涉及一种超吸收性聚合物，其具有高于一定水平的颗粒纵横比和大的粗糙度，从而表现出改善的吸收速率，并涉及制备该聚合物的方法。
技术方案
为解决以上问题，提供一种超吸收性聚合物，该聚合物包含：
粉末状基础树脂，其包含具有至少部分中和的酸性基团的丙烯酸类单体和内部交联剂的交联聚合物；和
表面交联层，其通过在基础树脂上使用表面交联剂进一步交联所述交联聚合物而形成，
其中超吸收性聚合物满足以下性质：
i)纵横比(A/R)的平均值为0.75或更大，这是对于粒径为300μm至600μm的颗粒测量的颗粒的最短直径与颗粒的最长直径的比率，并且由下式1计算的凸度的平均值为0.9或更小，和
ii)24.0℃时的涡旋时间为60秒或更短：
[等式1]
凸度＝凸壳周长/实际颗粒周长
等式1中，
当假设通过将所测量的3D颗粒的3D图像捕获为2D图像而获得的图像被绕轮廓周围延伸的假想弹性带围绕时，凸壳周长是弹性带的长度，并且
实际颗粒周长是通过将所测量的3D颗粒的3D图像捕获为2D图像而获得的图像的实际周长。
另外，还提供了一种用于制备超吸收性聚合物的方法，该方法包括以下步骤：
制备包含具有至少部分中和的酸性基团的丙烯酸类单体和内部交联剂的单体组合物(步骤1)；
在疏水性颗粒的水性分散体和碳酸盐类发泡剂的存在下通过将单体组合物交联聚合来制备水凝胶聚合物(步骤2)；
通过干燥和粉碎水凝胶聚合物形成粉末状基础树脂(步骤3)；和
通过在表面交联剂的存在下进一步交联基础树脂的表面而形成表面交联层之后制备超吸收性聚合物(步骤4)，
其中疏水性颗粒的水性分散体是其中分散有平均粒径为0.2μm至50μm的疏水性颗粒的胶体溶液，并且
所制备的超吸收性聚合物满足以下性质：
i)纵横比(A/R)的平均值为0.75或更大，这是对于粒径为300μm至600μm的颗粒测量的颗粒的最短直径与颗粒的最长直径的比率，并且由下式1计算的凸度的平均值为0.9或更小，和
ii)24.0℃时的涡旋时间为60秒或更短。
有益效果
本公开的超吸收性聚合物具有0.75或更大的颗粒纵横比的平均值，从而具有接近球形的形状，同时具有大的表面粗糙度，因而由凸度平均值为0.9或更小的颗粒组成。因此，可以实现改善的吸收速率。另外，超吸收性聚合物可以通过引入呈水性分散体形式的具有预定平均粒径的疏水性颗粒来制备，并且使用分散在水中的具有特定尺寸的疏水性颗粒能够有效地捕获生成的二氧化碳。因此，在超吸收性聚合物的表面上形成小而均匀的孔，这能够增加比表面积，从而改善所制备的超吸收性聚合物的吸收速率。
附图说明
图1是实施例1中制备的超吸收性聚合物的SEM图像。
图2是比较例1中制备的超吸收性聚合物的SEM图像。
图3是比较例2中制备的超吸收性聚合物的SEM图像。
图4显示了Malvern Panalytic的morphologi 4中的样品分散单元设定值。
图5显示了Malvern Panalytic的morphologi 4中的照明设定值。
图6显示了Malvern Panalytic的morphologi 4中的光学器件选择设定值。
图7显示了Malvern Panalytic的morphologi 4中的扫描区域设定值。
图8显示了Malvern Panalytic的morphologi 4中的颗粒过滤设定值。
具体实施方式
本文使用的术语仅用于描述特定实施方式的目的，而非旨在限制本发明。单数形式也旨在包括复数形式，除非上下文另有明确指示。还应当理解，当在本说明书中使用时，术语“包括”、“具有”或“拥有”指定所述的特征、步骤、组件或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、步骤、组件或其组合。
由于本发明可以进行各种修改并具有各种形式，所以其具体实施方式将以示例的方式示出并详细描述。然而，并非旨在将本发明限制于所公开的特定形式，并且应当理解，本发明包括在本发明的构思和技术范围内的所有修改、等同物和替换。
此外，所使用的术语仅指代特定的实施方式，而非旨在限制本发明。本发明的单数表达可以包括复数表达，除非它们在上下文中被不同地表达。
本发明中的术语“聚合物”是处于其中水溶性烯键式不饱和单体聚合的状态，并且可以包括所有水分含量范围，或所有粒径范围。在所述聚合物中，在聚合后且干燥前的水分含量为约40重量％以上的聚合物可称为水凝胶聚合物，而其中水凝胶聚合物经粉碎和干燥的颗粒可称为交联聚合物。
此外，术语“超吸收性聚合物颗粒”是指包含交联聚合物的颗粒材料，在所述交联聚合物中具有至少部分中和的酸性基团的丙烯酸类单体聚合并通过内部交联剂交联。
此外，根据上下文，术语“超吸收性聚合物”用于涵盖以下所有材料：其中具有至少部分中和的酸性基团的丙烯酸类单体经聚合的交联聚合物，或由其中所述交联聚合物经粉碎的超吸收性聚合物颗粒构成的粉末形式的基础树脂，以及经进一步加工(例如，表面交联、细粒重组、干燥、粉碎、分级等)成为适合商业化的状态的所述交联聚合物或基础树脂。因此，术语“超吸收性聚合物”可解释为包括多种超吸收性聚合物颗粒。
另外，术语孔隙的“平均直径”是指超吸收性聚合物中包括的多个孔隙中的每个孔隙的最长直径值的中值。这是为了使其与简单平均值相比不受异常值的影响。
为了制备具有快的吸收速率的超吸收性聚合物，需要增加超吸收性聚合物颗粒中的比表面积。因此，为了制备具有高比表面积的超吸收性聚合物，已经采用了通过在制造过程中引起发泡过程从而在超吸收性聚合物中形成多个孔隙的方法，或对超吸收性聚合物进行机械改性的方法。特别是，所形成的泡沫的尺寸根据如何控制发泡机制而变化，从而改变粉碎后的最终颗粒的形状。为了增加比表面积，有利的是在相同的粒径时具有小的纵横比。然而，当纵横比变得小于某一水平时，吸收速率增加，但其他性质(如保水能力和加压吸收率)的平衡劣化。因此，有必要执行一种发泡机制，该机制能够增加颗粒的比表面积同时使颗粒的纵横比达到一定水平以上。
因此，本发明人已经证实，当超吸收性聚合物的颗粒接近球形，即具有一定水平或更高的纵横比，并且同时通过在颗粒表面上形成具有有效尺寸的孔来增加颗粒表面的粗糙度以增加比表面积时，可以同时改善超吸收性聚合物的吸收速率和吸收性能，从而完成本发明。
更具体而言，作为努力量化了影响吸收速率和吸收性能的超吸收性聚合物颗粒的形状的结果，纵横比被认为是确定超吸收性聚合物颗粒是否具有球形的参数，而凸度被认为是确定超吸收性聚合物颗粒表面粗糙度的参数。另外，已经证实，当纵横比具有大于或等于某一水平的值并且凸度具有小于或等于某一水平的值时，超吸收性聚合物可以表现出快的吸收速率，并且改善保水能力和加压吸收率之间的平衡。
这种超吸收性聚合物可以通过使用包含疏水性颗粒的水分散体作为泡沫稳定剂代替常规的泡沫稳定剂来制备。具体而言，当在单体的聚合步骤中加入水性分散体形式的平均粒径为0.2μm至50μm的疏水性颗粒时，分散在水中的疏水性颗粒充当有效捕获气泡的种子，而无需添加单独的泡沫稳定剂。因此，可以制备具有孔隙结构的超吸收性聚合物，其中小且形状均匀的孔均匀地分布在交联聚合物的整个区域上。
更具体而言，在一个实施方式的超吸收性聚合物的制备方法中，两种类型的疏水性颗粒不以粉末的形式使用，而是各自以“疏水性颗粒的水性分散体”的形式添加到单体组合物中。换言之，疏水性颗粒以胶体溶液的形式引入单体组合物中，所述胶体溶液中每个疏水性颗粒稳定分散而不沉淀或团聚。这是因为，当通过将疏水性颗粒以粉末形式引入单体组合物中来进行聚合过程时，疏水性颗粒沉淀而不能以水溶液形式分散在单体组合物中，从而不能有效地稳定所产生的气泡。
另外，疏水性颗粒可以通过将在后面描述的分散稳定剂(如表面活性剂)稳定地分散在水性分散体中，而不会在颗粒之间发生团聚。具体而言，分散稳定剂可以在疏水性颗粒表面上形成双电层以在颗粒之间产生静电排斥力，这可以稳定疏水性颗粒，或者表面活性剂可以吸附在疏水性颗粒的表面上以在颗粒间产生空间排斥力，这可以防止颗粒彼此团聚。另一方面，当分散稳定剂不包含在疏水性颗粒的水性分散体中时，会导致疏水性颗粒由于重力而彼此团聚或下沉的现象，使得疏水性颗粒的分散不能得到稳定。因此，在聚合步骤中将不含分散稳定剂的疏水性颗粒的水性分散体与发泡剂一起使用时，不能有效地捕获气泡，因此不能在超吸收性聚合物中形成孔隙，因此难以改善超吸收性聚合物的吸收速率。
同时，以下将描述表示根据实施方式的超吸收性聚合物颗粒的形状的每个参数。
首先，纵横比是用于确定颗粒是否具有规则对称性的参数，是指颗粒的最短直径与该颗粒的最长直径之比，可以计算为“颗粒最短直径/颗粒最长直径”。在这种情况下，颗粒的最长直径意味着穿过颗粒中心的长轴，而颗粒的最短直径意味着通过颗粒中心的与长轴正交的短轴。
因此，当纵横比接近1时，可以认为颗粒具有规则的对称性，例如球体或立方体，而当纵横比偏离1时，则可以认为颗粒沿着一个轴具有不同的尺寸，例如针状或椭圆形。
此时，纵横比的平均值是在通过测量装置中的真空以任意方法散布在平台上之后测量的，并且通过确保200或更大的样品数量(n)并对其进行平均而作为统计结果获得。
另外，凸度是用于测量颗粒轮廓和表面粗糙度的参数，通过以下等1计算：
[等式1]
凸度＝凸壳周长/实际颗粒周长
等式1中，
当假设通过将所测量的3D颗粒的3D图像捕获为2D图像而获得的图像被轮廓周围延伸的假想弹性带围绕时，凸壳周长是弹性带的长度，并且
实际颗粒周长是通过将所测量的3D颗粒的3D图像捕获为2D图像而获得的图像的实际周长。
因此，凸度的值为0至1。当凸度接近1时，可以认为颗粒具有非常平滑的轮廓，而当凸度更接近0时，可认为颗粒具有粗糙或不均匀的轮廓。
此时，凸度的平均值也以与纵横比的平均值相同的方式通过测量装置中的真空以任意方法散布在平台上之后测量，并且通过确保200或更大的样品数量(n)并对其进行平均而作为统计结果获得。
这些参数可以使用基于颗粒的图像分析来量化和分析颗粒形态的各种商业仪器来测量。作为实例，可以使用Malvern Panalytics制造的morphologi 4测量参数，具体而言通过以下4个步骤进行测量，这将在以下实验例中更详细地描述。
1)样品制备：通过使用Retsch的分级器以1.0的振幅对粒径为300μm至600μm的超吸收性聚合物颗粒进行1分钟分级来制备样品。此时，超吸收性聚合物的粒径可以根据EDANA(欧洲一次性用品和无纺布协会)WSP 220.3测量。
2)图像捕获：将准备好的样品放置在仪器的台上，并以2.5倍的放大率进行扫描，以捕获单个颗粒的图像。
3)图像处理：对于捕获的图像，测量每个颗粒的参数值，例如3D颗粒的3D图像作为2D图像捕获的图像、CE直径(圆等效直径)、最短直径、最长直径、实际颗粒周长和凸壳周长。
4)根据每个颗粒的分析数据，得出样品中包含的所有颗粒的每个参数分布。
在下文中，将更详细地描述根据本公开具体实施方式的超吸收性聚合物和制备超吸收性聚合物的方法。
超吸收性聚合物
根据一个实施方式的超吸收性聚合物包含粉末状基础树脂，其包含具有至少部分中和的酸性基团的丙烯酸类单体和内部交联剂的交联聚合物；以及表面交联层，其通过在基础树脂上使用表面交联剂进一步交联所述交联聚合物而形成。
对粒径为300μm至600μm的颗粒进行测量时，上述超吸收性聚合物的颗粒纵横比(A/R)的平均值为0.75或更大，并且通过等式1计算的凸度的平均值是0.90或更小。超吸收性聚合物中粒径为300μm至600μm的颗粒的纵横比的平均值小于0.75时，颗粒不具有球形，因此吸收速率很快，但由下式2表示的保水能力和加压吸收率之间的平衡可能会降低。当高吸水性聚合物中粒径为300μm至600μm的颗粒的凸度平均值大于0.9时，颗粒中未发展出孔隙结构或颗粒具有光滑的表面，因此超吸收性聚合物的吸收速率可能降低。因此，超吸收性聚合物中粒径为300μm至600μm的颗粒的纵横比的平均值为0.75或更大且同时满足0.90或更小的凸度平均值时，可以提供在吸收速率和吸收性能之间具有优异平衡的超吸收性聚合物。
更具体而言，例如，测量粒径为300μm至600μm的颗粒时，上述超吸收性聚合物具有的颗粒纵横比(A/R)的平均值可为0.75或更大，且0.90或更小、0.85或更小或0.80或更小。另外，测量粒径为300μm至600μm的颗粒时，上述超吸收性聚合物具有的凸度平均值可为0.7或更大、0.8或更大或0.85或更大，且0.9或更小。
另外，上述超吸收性聚合物在24.0℃时的涡旋时间(吸收速率)为60秒或更短。更具体而言，涡旋时间可以为50秒或更短、48秒或更短、46秒或更短或45秒或更短。另外，涡旋时间越短则评估越好，下限理论上是0秒，但可以是10秒或更长、20秒或更长，30秒或更长或35秒或更长。测量超吸收性聚合物涡旋时间的方法将在以下实验例中更详细地描述。
同时，丙烯酸类单体是由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
R1-COOM1
化学式1中，
R1是具有不饱和键的C2至C5烃基基团，和
M1是氢原子、一价或二价金属、铵基或有机胺盐。
优选地，丙烯酸类单体可以包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐中的至少一种。
此处，丙烯酸类单体可以是具有至少部分中和的酸性基团的那些。优选地，可以使用以碱性物质如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等部分中和的丙烯酸类单体。丙烯酸类单体的中和度可为40摩尔％至95摩尔％、40摩尔％至80摩尔％或45摩尔％至75摩尔％。中和度的范围可根据最终性能进行调整。过高的中和度会导致经中和的单体沉淀，因此可能不容易发生聚合。相反，过低的中和度不仅会降低聚合物的吸收性，而且会赋予聚合物难以处理的性质，例如弹性橡胶的那些性质。
此外，基于包含超吸收性聚合物的原料和溶剂的单体组合物，丙烯酸类单体的浓度可以为约20重量％至60重量％，或约40重量％至50重量％，并考虑聚合时间和反应条件而适当地控制。当单体的浓度过低时，超吸收性聚合物的产率低并且可能存在经济效率方面的问题。相反，当浓度过高时，可能会由于部分单体可能被提取出来或者聚合的水凝胶聚合物在粉碎过程中的粉碎效率可能降低而导致过程中的一些问题，从而超吸收性聚合物的物理性质可能劣化。
此外，本文使用的术语“内部交联剂”不同于下文将描述的用于使超吸收性聚合物颗粒的表面交联的表面交联剂，并且内部交联剂通过交联使水溶性烯键式不饱和单体的不饱和键而聚合。上述步骤中的交联在表面和内部都进行，但是在下文描述的超吸收性聚合物颗粒的表面交联过程进行时，最终制备的超吸收性聚合物颗粒的表面具有由表面交联剂交联的结构，而颗粒的内部具有由内部交联剂交联的结构。
作为内部交联剂，可以使用任何化合物，只要它允许在丙烯酸类单体的聚合过程中引入交联键即可。具体地，内部交联剂可以是除了可与丙烯酸类单体的水溶性取代基反应的官能团之外还具有一个或多个烯键式不饱和基团的交联剂；或具有两个或多个可与单体的水溶性取代基和/或通过单体水解形成的水溶性取代基反应的官能团的交联剂。
例如，作为内部交联剂，以下多官能交联剂可以单独使用或以两种以上组合使用，例如，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、三甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚丁基二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三芳基胺、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇、甘油或碳酸亚乙酯。然而，本发明不限于此。
优选地，内部交联剂可以是聚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯类化合物，例如聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)二丙烯酸酯或聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯。优选使用上述内部交联剂，因为能够易于实现通过将在下文描述的碳酸盐类发泡剂的发泡。
水溶性烯键式不饱和单体在内部交联剂存在下的交联聚合可通过热聚合、光聚合或混合聚合在聚合引发剂的存在下在具有或不具有增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等时进行，但具体细节将在后面描述。
另外，超吸收性聚合物还包括表面交联层，其通过使用表面交联剂在基础树脂的至少一部分表面上进一步交联基础聚合物中包含的交联聚合物而形成。这是为了增加超吸收性聚合物的表面交联密度。当超吸收性聚合物还包括如上所述的表面交联层时，其具有外侧交联密度高于内侧的结构。
作为表面交联剂，可以使用常规用于制备超吸收性聚合物的任何表面交联剂而没有特别限制。例如，表面交联剂可包括选自由基于多元醇的化合物、聚环氧类化合物、聚胺化合物、卤代环氧化合物、卤代环氧化合物的缩合产物、基于噁唑啉的化合物和基于碳酸亚烷基酯的化合物组成的组的至少一种。
具体而言，作为基于多元醇的化合物，可以使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或聚乙二醇、单丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、2,3,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1,4-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己烷二甲醇等。
另外，作为聚环氧类化合物，可以使用乙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油等。
作为聚胺化合物，可以使用乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺、聚乙烯亚胺、聚酰胺聚胺等。
此外，作为卤代环氧化合物，可以使用表氯醇、表溴醇、α-甲基表氯醇等。
另外，作为基于噁唑啉的化合物，可以使用单、二或聚噁唑烷酮等。
另外，作为碳酸亚烷基酯化合物，可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甘油酯等。
更具体而言，上述表面交联剂可以单独使用或彼此组合使用。例如，碳酸亚烷基酯化合物如碳酸亚乙酯可用作表面交联剂。
另外，超吸收性聚合物可包含疏水颗粒。本文中，疏水性颗粒是指水接触角为50°或更大或不溶于水的水不溶性颗粒。水接触角小于50°的颗粒和水溶性颗粒可以以水溶液的形式溶解在单体组合物中，因此难以捕获聚合过程中产生的气泡。另一方面，疏水性颗粒位于中和溶液中的疏水性气泡(如二氧化碳)与中和溶液之间的界面处，从而可以有效地捕获气泡，然后使其稳定。
因此，疏水性颗粒的水接触角为50°或更大。更具体而言，疏水性颗粒的水接触角可以为70°或更大、100°或更大、120°以上或150°或更大，且175°或更小。
在这种情况下，疏水性颗粒的接触角可以按照以下方式测量。首先，制备其中疏水性颗粒以5重量％的浓度分散在二氯甲烷溶剂中的涂覆溶液。接下来，将涂覆溶液旋涂在没有表面粗糙度的晶片上，并在室温干燥以去除剩余的溶剂。然后，通过将水滴落在涂层上测量接触角，并将其定义为每个疏水性颗粒的接触角。
另外，疏水性颗粒的平均粒径为0.2μm至50μm。当疏水性颗粒的平均粒径小于0.2μm时，难以有效捕获制造过程中产生的气泡，因此存在无法形成均匀孔隙的问题。当疏水性颗粒的平均粒径大于50μm时，可能难以提高超吸收性聚合物的吸收速率，原因是所形成的孔径过大。具体而言，例如，疏水性颗粒的平均粒径(μm)可以为0.5或更大、1或更大、2或更大或4或更大，且40或更小、35或更小或30或更小。
本文中，疏水性颗粒的平均粒径是指D50，而“粒径Dn”是指根据粒径的颗粒数量的累积分布的n％点处的粒径。换言之，D50是根据粒径的颗粒数量的累积分布的50％点处的粒径，D90是根据粒径的颗粒数量的累积分布的90％点处的粒径，D10是根据粒径的颗粒数量的累积分布的10％点处的粒径。可以使用激光衍射法测量Dn。具体而言，将待测粉末分散在分散介质中并引入市售粒度测量装置(例如Microtrac S3500)中。然后，通过测量颗粒通过激光束时根据粒径的衍射图案的差异来获得颗粒尺寸分布。在测量装置中，D10、D50和D90可以通过根据粒径计算达到颗粒数量累积分布的10％、50％和90％的点处的粒径来获得。
疏水性颗粒可以是选自由疏水性二氧化硅、C7至C24脂肪酸的金属盐和疏水性有机颗粒组成的组中的至少一种。
本文中，疏水性二氧化硅是由于其表面上硅醇(-SiOH)的含量少所致而具有50°或更大水接触角的二氧化硅的通用术语，并且本领域已知的疏水性二氧化硅可以无限制地使用。
另外，C7至C24脂肪酸的金属盐是指这样的化合物，其中在具有直链结构且分子中具有7至24个碳原子的不饱和或饱和脂肪酸末端结合有金属阳离子而不是羧基基团的氢离子，并且可以是单价金属盐，或者二价或更高价的多加金属盐。此时，当疏水性颗粒是具有少于7个碳原子的脂肪酸的金属盐时，不可能捕获通过在水溶液中电离以颗粒形式产生的气泡。当疏水性颗粒是具有超过24个碳原子的脂肪酸的金属盐时，脂肪酸的链变长，这可能导致难以分散。
具体而言，当脂肪酸的金属盐是单价金属盐时，它具有这样的结构：其中一种脂肪酸羧酸根阴离子与碱离子(单价金属阳离子)键合。另外，当脂肪酸的金属盐是二价或更高价的多价金属盐时，它具有这样的结构：其中与金属阳离子的价数一样多的脂肪酸羧酸根阴离子与金属阳离子键合。
在一个实施方式中，疏水性颗粒可以是C12至C20饱和脂肪酸的金属盐。例如，疏水性颗粒可以是至少一种选自由分子中含有12个碳原子的月桂酸的金属盐；分子中含有13个碳原子的十三烷酸的金属盐；分子中含有14个碳原子的肉豆蔻酸的金属盐；分子中含有15个碳原子的十五烷酸的金属盐；分子中含有16个碳原子的棕榈酸的金属盐；分子中含有17个碳原子的十七烷酸的金属盐；分子中含有18个碳原子的硬脂酸的金属盐；分子中含有19个碳原子的十九烷酸的金属盐；和分子中含有20个碳原子的花生酸的金属盐组成的组饱和脂肪酸的金属盐。
优选的是，脂肪酸的金属盐可以是硬脂酸的金属盐。例如，它可以是至少一种选自由硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钠、硬脂酸锌和硬脂酸钾组成的组的硬脂酸的金属盐。
另外，疏水性有机颗粒可以是选自由乙烯聚合物、丙烯聚合物、苯乙烯聚合物、丁二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸烷基酯聚合物、甲基丙烯酸烷基酯聚合物、丙烯酸烷基酯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸烷基酯-丁二烯-苯乙烯共聚物和丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物组成的组的至少一种。
另外，超吸收性聚合物可以具有多个孔隙，并且多个孔隙的平均直径可以为10μm至400μm。当超吸收性聚合物的孔隙的平均直径过小或过大时，超吸收性聚合物比表面积不够，因此难以期望吸收速率的改善。在这种情况下，超吸收性聚合物中包含的孔隙结构可以根据分散在水中的疏水性颗粒的类型而变化，用于捕获由发泡剂发泡的气体，这将在后面描述。
具体而言，当超吸收性聚合物包含硬脂酸的金属盐如硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钠和硬脂酸钾作为疏水性颗粒时，超吸收性聚合物中包含的多个孔隙的平均直径可以为60μm至200μm。
此外，当超吸收性聚合物包含疏水性二氧化硅作为疏水性颗粒时，超吸收性聚合物中包含的多个孔隙的平均直径可以为100μm至400μm。
孔隙的平均直径可以通过使用疏水性颗粒的水性分散体制备超吸收性聚合物来实现，使得具有均一直径(例如，10μm至400μm、50μm至300μm或150μm至220μm)的孔隙均匀地形成在超吸收性聚合物的表面。
另一方面，当超吸收性聚合物不使用这些疏水性颗粒，使用常规用作泡沫稳定剂的表面活性剂或使用粉末形式的疏水性二氧化硅时，形成大于上述范围的不均匀孔隙，这是不优选的。
在这种情况下，通过用电子显微镜(SEM；放大倍数：X50或X200)观察待测量的超吸收性聚合物颗粒的内部结构，可以确认超吸收性聚合物中孔隙的平均直径。更具体而言，在测量超吸收性聚合物颗粒中包含的每个颗粒的最长直径之后，可以获得所测量的颗粒最长直径的中值作为所述平均直径。本文中，优选在测量一个超吸收性聚合物样品的300或更多个孔隙的直径之后获得平均直径。
另外，超吸收性聚合物可具有根据EDANA WSP 241.3测量的27g/g或更高的离心保留容量(CRC)，和根据EDANA WSP 242.3测量的23.5g/g或更高的0.7psi的加压吸收率(AUP)。
更具体而言，超吸收性聚合物可具有根据EDANA WSP 241.3测量的27g/g或更高或27.5g/g或更高，且34g/g或更低或33g/g或更低的离心保留容量(CRC)。
另外，超吸收性聚合物可具有根据EDANA WSP 242.3测量的23.5g/g或更高或24g/g或更高，且28g/g或更低或27g/g或更低的0.7psi的加压吸收率(AUP)。
同时，超吸收性聚合物可包含粒径为约150μm至约850μm的且基于总重量为90重量％或更多的量的颗粒，且粒径可以根据EDANA(欧洲一次性用品和无纺布协会)WSP 220.3测量。
超吸收性聚合物的制备方法
同时，超吸收性聚合物可通过包括以下步骤的方法制备：制备包含具有至少部分中和的酸性基团的丙烯酸类单体和内部交联剂的单体组合物(步骤1)；在疏水性颗粒的第一水性分散体、疏水性颗粒的第二水性分散体和发泡剂或气泡产生剂的存在下，通过单体组合物的交联聚合制备水凝胶聚合物(步骤2)；通过干燥和粉碎水凝胶聚合物形成粉末状基础树脂(步骤3)；和通过在表面交联剂的存在下进一步交联基础树脂的表面形成表面交联层(步骤4)，其中疏水性颗粒的水性分散体是其中分散有平均粒径为0.2μm至50μm的疏水性颗粒的胶体溶液，所制备的超吸收性聚合物满足上述纵横比、凸度和吸收速率。有关疏水性颗粒的其他描述的详细信息，请参阅上文。
在下文中将更详细地描述根据一个实施方式的超吸收性聚合物的制备方法的每个步骤。
(步骤1)
在实施方式的制备方法中，步骤1是制备包含具有至少部分中和的酸性基团的丙烯酸类单体和内部交联剂的单体组合物。有关丙烯酸类单体和内部交联剂的详细信息，请参阅上文。
在单体组合物中，基于100重量份的水溶性烯键式不饱和单体，内部交联剂的用量可以为0.01至5重量份。例如，基于100重量份的水溶性烯键式不饱和单体，内部交联剂的用量可为0.01重量份以上、0.05重量份以上、0.1重量份以上或0.45重量份以上，并且5重量份以下、3重量份以下、2重量份以下、1重量份以下或0.7重量份以下。内部交联剂用量过少时，交联没有充分发生，由此难以实现高于适当强度的强度，而当内部交联剂用量过多时，内部交联密度增加，因此可能难以实现所需水平的水保留能力。
此外，单体组合物还可以包含用于引发单体的聚合反应的聚合引发剂。聚合引发剂没有特别限制，只要它通常用于超吸收性聚合物的制备即可。
具体地，根据聚合方法，聚合引发剂可以是用于热聚合的引发剂或用于通过紫外辐射进行光聚合的引发剂。然而，即使对其应用光聚合法，也会因紫外线照射等产生一定量的热，并且随着作为放热反应的聚合反应的进行而产生一些热。因此，该组合物可以另外包括热聚合引发剂。
更具体地，任何可以通过光例如紫外线形成自由基的化合物都可以用作光聚合引发剂而没有限制。
例如，光聚合引发剂可以是选自苯偶姻醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、苯基乙醛酸、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮的一种或多种化合物。此外，作为酰基膦的具体实例，可以使用市售的lucirin TPO，即二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。更多光聚合引发剂在Reinhold Schwalm撰写的“UV Coatings:Basics,Recent Developments and NewApplication(Elsevier,2007)”中第115页有很好的公开，而本发明不限于此。
基于单体组合物，可以约0.01重量％至约1.0重量％的浓度使用光聚合引发剂。当光聚合引发剂的浓度过低时，聚合速率可能变慢，而当浓度过高时，超吸收性聚合物的分子量可能变低并且性能可能不均匀。
此外，作为热聚合引发剂，可以使用选自过硫酸盐类引发剂、偶氮类引发剂、过氧化氢和抗坏血酸的一种或多种引发剂。具体地，过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等可用作过硫酸盐类引发剂的实例；而2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双(N,N-二亚甲基)异丁基脒二盐酸盐、2-(氨甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮二(4-氰基戊酸)等可用作偶氮类引发剂的实例。更多种类的热聚合引发剂在Odian撰写的“Principle of Polymerization(Wiley,1981)”中第203页中有很好的公开，而本发明不限于此。
基于单体组合物，可以约0.001重量％至约0.5重量％的浓度使用热聚合引发剂。当热聚合引发剂的浓度过低时，难以发生额外的热聚合并且添加热聚合引发剂的效果可能较小。当热聚合引发剂的浓度过高时，超吸收性聚合物的分子量可能变低并且性能可能不均匀。
基于100重量份的水溶性烯键式不饱和单体，聚合引发剂的用量可以为2重量份以下。当聚合引发剂的浓度过低时，聚合速率可能变慢，并且可能从最终产物中提取出大量残余单体。相反，当聚合引发剂的浓度高于上述范围时，形成网络的聚合物链变短，使得可提取组分的含量增加并且加压吸收率降低，从而降低聚合物的物理性质。
必要时，单体组合物还可以包括添加剂如增稠剂、增塑剂、储存稳定剂和抗氧化剂。
另外，含有单体的单体组合物例如可以是溶解于如水等溶剂中的溶液的形态。可以考虑到聚合时间和反应条件来适当调节溶液状态的单体组合物的固体含量，即单体、内部交联剂和聚合引发剂的浓度。例如，单体组合物的固体含量可为10重量％至80重量％、15重量％至60重量％或30重量％至50重量％。
当单体组合物具有上述范围内的固体含量时，可能有利于控制下文将描述的聚合物粉碎过程中的粉碎效率，同时通过利用在高浓度水溶液的聚合过程中发生的凝胶效应现象而消除聚合后除去未反应单体的需要。
此时，可以没有限制地使用能够溶解上述成分的任何溶剂。例如，溶剂可以是选自水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种的组合。
(步骤2)
随后，进行通过在疏水性颗粒的水性分散体和碳酸盐类发泡剂的存在下使聚合单体组合物交联聚合来制备水凝胶聚合物的步骤。在上述步骤中，二氧化碳气泡由碳酸盐类发泡剂产生，而分散在水中的疏水性颗粒有效捕获这些气泡，从而增加制备的水凝胶聚合物的比表面积。
另外，基于水性分散体的总重量，疏水性颗粒可以以10重量％至70重量％的量包含在水性分散体中。当疏水性水分散体中疏水性颗粒的含量过低时，颗粒之间的吸引力降低，从而改善了分散稳定性，但存在制备超吸收性聚合物时由于浓度低而必须大量加入的问题。当疏水性水分散体中疏水性颗粒的含量过高时，由于颗粒之间的团聚所致分散稳定性可能会劣化。
同时，疏水性颗粒可分别通过围绕颗粒表面的分散稳定剂(例如表面活性剂或聚合物)均匀地分散在水性分散体中。表面活性剂可在疏水性颗粒的表面上形成双电层，以在颗粒之间产生静电排斥力，这可稳定疏水性颗粒以改善疏水性颗粒的分散稳定性。另外，聚合物可以吸附在疏水性颗粒的表面上，以在颗粒之间产生空间排斥力，这可以防止颗粒彼此团聚，从而改善疏水性颗粒的分散稳定性。
例如，选自由阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂，两性表面活性剂和非离子表面活性剂组成的组的一种或多种表面活性剂可以用作表面活性剂。优选的是，两种或更多种表面活性剂可用于疏水性颗粒的分散稳定。更具体而言，当包含上述脂肪酸的金属盐作为疏水性颗粒时，考虑到其形式等，可以一起使用非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂，以便更有效和稳定地将疏水性颗粒分散在水中。例如，结合有10个或更多个碳原子的长链烃的非离子表面活性剂和基于硫酸盐或基于磷酸盐的阴离子表面活性剂可以一起使用。
例如，阳离子表面活性剂的实例包括二烷基二甲基铵盐和烷基苄基甲基铵盐，阴离子表面活性剂的实例包括烷基聚氧乙烯硫酸盐，如脂肪酸醇聚氧乙烯醚硫酸钠、硫酸单烷基酯、烷基苯磺酸盐，磷酸单烷基酯如焦磷酸钠或磷酸钠三聚体，以及具有含长链烃的官能团的硫酸盐或其钠盐如十二烷基醚硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸钠、肉豆蔻醇聚醚硫酸钠或月桂醇聚醚硫酸钠，两性表面活性剂的实例包括烷基磺基甜菜碱和烷基羧基甜菜碱，非离子表面活性剂的实例包括苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚氧乙烯-脂肪酸醚如硬酯酰基聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基醚如聚乙二醇或聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧化烯烷基苯基醚、聚氧乙烯芳基苯基醚、脂肪酸酯如聚山梨醇酯、脂肪酸山梨醇酯、聚甘油单月桂酸酯、聚乙二醇月桂酸酯或甘油单硬脂酸酯、烷基单甘油醚、链烷醇酰胺和烷基聚糖苷。然而，本公开不限于此。
另外，作为用作分散稳定剂的聚合物，可以使用聚亚烷基二醇、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺或聚乙烯吡咯烷酮。
同时，基于100重量份的丙烯酸类单体，疏水性颗粒以0.001重量份至5重量份的量使用。当疏水性颗粒的水性分散体的含量过低时，不可能有效地捕获所产生的气泡，当疏水性颗粒的水性分散体的含量过高时，捕获了太多的气泡，从而降低了体积密度。具体而言，基于100重量份的丙烯酸类单体，疏水性颗粒以0.01重量份或更多、0.05重量份或更多或0.07重量份或更多，且3重量份或更少、2重量份或更少、1重量份或更少或0.5重量份或更少的量使用。
另外，发泡剂可以是碳酸盐类发泡剂。碳酸盐类发泡剂通过在聚合过程中发泡以在水凝胶聚合物中形成孔隙来增加表面积。例如，它可以是选自由碳酸氢钠(碳酸一氢钠)、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钙、碳酸钙、碳酸氢镁和碳酸镁组成的组的至少一种。
基于100重量份的丙烯酸类单体，碳酸盐类发泡剂可以以0.005重量份至1重量份的量使用。发泡剂的含量小于0.005重量份时，使用发泡剂的效果可能不显著。当发泡剂的含量超过1重量份时，交联聚合物中存在过多的孔隙，使得所制备的超吸收性聚合物的凝胶强度降低，密度降低，这可能导致分布和储存方面的问题。例如，基于100重量份的丙烯酸类单体，碳酸盐类发泡剂可以以0.01重量份或更多或0.05重量份或更多，且0.5重量份或更少、0.3重量份或更少或0.2重量份或更少的量使用。
另外，碳酸盐类发泡剂和疏水性颗粒的水性分散体可以以1:0.1至1:4的重量比使用。当相比于碳酸盐类发泡剂，疏水性颗粒的水性分散体以过低的含量使用时，难以有效地捕获所产生的气泡。当相比于发泡剂，疏水性颗粒以过高的含量使用时，各种物理性质如保水能力和吸收速率可能会降低。具体而言，碳酸盐类发泡剂和疏水性颗粒可以以1:0.4或更大、1:0.6或更大或1:0.8或更大，且1:1.7或更小、1:1.5或更小或1:1.2或更小的重量比使用。例如，碳酸盐类发泡剂和疏水性颗粒可以以1:1的重量比使用。
另外，步骤1和2中可不使用通常用作泡沫稳定剂的表面活性剂，如基于烷基硫酸酯的化合物和基于聚氧乙烯烷基醚的化合物。例如，在步骤1和2中，可不使用阴离子表面活性剂，例如基于烷基硫酸酯的化合物，例如十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基醚硫酸钠或肉豆蔻醇聚醚硫酸钠；或非离子表面活性剂，例如基于烷基醚硫酸酯的化合物，例如聚氧乙烯月桂基醚。因此，可以防止由于使用表面活性剂而导致的超吸收性聚合物的表面张力降低的问题。
同时，单体组合物在这种疏水性颗粒的水性分散体和碳酸盐类发泡剂的存在下的聚合不受特别限制，只要它是常用的聚合方法即可。
具体而言，根据聚合的能量来源，聚合方法主要分为热聚合和光聚合。在热聚合的情况下，通常在装有搅拌轴的反应器例如捏合机中进行。在光聚合的情况下，可以在配备有可移动传送带的反应器中进行。然而，聚合方法仅是示例，并且本发明不限于此。
例如，在配备有搅拌轴的反应器如捏合机中，通过供应热空气或加热反应器的热聚合获得的水凝胶聚合物可以以数厘米至数毫米的形式排出到反应器出口，这取决于设于反应器中的搅拌轴的形状。具体地，获得的水凝胶聚合物的尺寸可根据待注入的单体组合物的浓度和注入速率而变化，并且通常可获得重均粒径为2mm至50mm的水凝胶聚合物。
此外，当在如上所述的配备有可移动传送带的反应器中进行光聚合时，通常可以获得具有传送带宽度的片形式的水凝胶聚合物。此时，聚合物片的厚度可根据待注入的单体组合物的浓度和注入速率而变化，并且优选供给单体组合物而使得片形式的聚合物的厚度为约0.5cm至约5cm。当单体组合物的供给程度使得聚合物片的厚度太薄时，生产效率可能较低。当聚合物片的厚度超过5cm时，由于厚度过厚，聚合反应可能不会在整个厚度上均匀发生。
通常，通过上述方法获得的水凝胶聚合物的水分含量可为约40重量％至约80重量％。此时，本发明中的“水分含量”是指聚合物总重量中的水分含量，是指从聚合物的重量中减去干燥聚合物的重量后的值。具体地，水分含量定义为通过测量在通过红外线加热来干燥聚合物的升温过程中由于水分从聚合物蒸发所致的重量损失来计算出的值。此时，测定水分含量的干燥条件为：升温至约180℃并保持在180℃，总干燥时间为20分钟(包括5分钟加热步骤)。
(步骤3)
随后，对水凝胶聚合物进行干燥和粉碎以形成粉末状基础树脂的步骤。必要时，可以在干燥之前进一步进行粗粉碎步骤以提高干燥步骤的效率。
此处，所使用的粉碎机没有特别限制。具体地，它可以包括选自立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转切割磨机、切割磨机、圆盘磨机、粉碎破碎机、破碎机、切碎机和圆盘切割机，但不限于此。
可以进行水凝胶聚合物的凝胶粉碎，使得水凝胶聚合物的粒径为0.01mm至50mm，或0.01mm至30mm。也就是说，为了提高干燥效率，优选将水凝胶聚合物粉碎成50mm或更小的颗粒。然而，由于过度粉碎可能导致颗粒之间的团聚，因此优选将水凝胶聚合物凝胶粉碎成0.01mm或更大的颗粒。
干燥是对如上所述粉碎的聚合物进行的，或在没有粉碎步骤的情况下在聚合后对聚合物立即进行的。干燥步骤中的干燥温度可为约150℃至约250℃。当干燥温度低于150℃时，干燥时间可能变得过长并且最终形成的超吸收性聚合物的物理性质可能降低。当干燥温度超过250℃时，仅聚合物表面被过度干燥，在后续粉碎过程中可能会产生细粉，最终超吸收性聚合物的物理性质可能会下降。因此，干燥可优选在约150℃至约200℃的温度下进行，更优选在约160℃至约180℃的温度下进行。
同时，考虑到工艺效率，干燥时间可为约20分钟至约90分钟，但不限于此。
干燥步骤中的干燥方法只要是水凝胶聚合物的干燥过程中常用的干燥方法即可，没有特别限定。具体地，干燥步骤可以通过提供热风、红外辐射、微波辐射、紫外线辐射等方法进行。在干燥步骤之后，聚合物的水分含量可为约5重量％至约10重量％。
随后，进行将通过干燥步骤获得的干燥聚合物粉碎的步骤。
作为粉碎步骤后获得的聚合物粉末的基础树脂可具有约150μm至约850μm的粒径。作为用于粉碎至所述粒径的粉碎机，可以使用针磨机、锤磨机、螺杆磨机、辊磨机、盘磨机、手摇磨机等，但本发明不限于此。
为了管理粉碎步骤后要商品化的超吸收性聚合物粉末的物理性质，粉碎后获得的基础树脂根据粒径进行分级。优选地，分级出粒径为约150μm至约850μm的聚合物，并且仅具有该粒径的基础树脂可以进行表面交联反应步骤。
(步骤4)
同时，在通过上述分级方法制备基础树脂粉末之后，在表面交联剂的存在下热处理基础树脂粉末的同时，可以通过表面交联形成超吸收性聚合物颗粒。在表面交联剂的存在下表面交联在基础树脂粉末的表面上引发交联反应，并且可以通过表面交联在基础树脂粉的表面上形成表面改性层(表面交联层)。
表面交联剂的含量可根据添加的表面交联剂的类型或反应条件适当选择，基于100重量份的基础树脂，可使用约0.001重量份至约5重量份。当表面交联剂的含量过低时，可能不能正确地进行表面改性，并且最终聚合物的物理性质可能劣化。相反，当使用过量的表面交联剂时，由于过度的表面交联反应所致聚合物的基本吸收性可能会相当劣化，这是不优选的。
另外，将表面交联剂与基础树脂混合的方法没有特别限制。例如，可以使用将表面交联剂和基础树脂加入反应器中进行混合的方法，将表面交联剂喷涂于基础树脂粉末上的方法，或者将基础树脂粉末和表面交联剂混合同时将它们连续提供给连续运行的混合器的方法。
当添加表面交联剂时，可以将水混合在一起并以表面交联溶液的形式添加。当向其中加入水时，优点是表面交联剂可以均匀分散在聚合物中。此时，为了使表面交联剂分散均匀，防止聚合物粉末的团聚现象，并优化表面交联剂的表面渗透深度，可适当控制加水量。例如，基于100重量份的基础树脂，可以优选以约1至约10重量份的量加入水。
另外，除表面交联剂外，表面交联步骤可通过进一步使用选自由多价金属盐如铝盐，更具体而言，硫酸盐、钾盐、铵盐、钠盐和铝的盐酸盐组成的组的至少一种来进行。
由于另外使用多价金属盐，因此可以进一步提高通过实施方式的方法制备的超吸收性聚合物的渗透性。多价金属盐可以与表面交联剂一起添加到表面交联溶液中，并且基于100重量份的基础树脂粉末可以以0.01重量份至4重量份的量使用。
同时，可以使用含有水和/或亲水性有机溶剂(例如醇基极性有机溶剂如甲醇)的表面交联溶液作为液体介质连同上述表面交联剂一起进行表面交联过程。此时，可以适当地控制基于100重量份基础树脂粉末所加入的水和亲水性有机溶剂的量以诱导表面交联剂的均匀分散、防止基础树脂粉末的团聚现象以及优化表面交联剂的表面渗透深度。
在基础树脂粉末中添加表面交联溶液的方法没有特别限制。例如，可以使用在用于混合的反应器中添加表面交联溶液和基础树脂粉末的方法、将表面交联溶液喷洒至基础树脂粉末上的方法，或混合基础树脂粉末和表面交联溶液同时将它们连续提供至连续操作的混合器的方法。
具体而言，表面交联可如下进行：加热其中加入了表面交联溶液的基础树脂粉末以在10分钟至30分钟内将其温度从20℃至130℃的初始温度升高至140℃至200℃的最高温度，然后在保持最高温度5分钟至60分钟的同时进行热处理。更具体而言，表面交联可以通过热处理，同时保持140℃至200℃，或170℃至195℃的最高温度5分钟至60分钟，或10分钟至50分钟来进行。
满足表面交联条件(尤其是温度升高条件和最高反应温度时的反应条件)时，可以更有效地制备适当满足实施方式的物理性质的超吸收性聚合物。
表面交联反应的加热手段没有特别限制。可以向其提供热介质或直接向其提供热源。此时，可用的热介质可以是被加热的流体，例如蒸气、热空气、热油等，但本发明不限于此。此外，可以考虑热介质的方式、加热速度和加热的目标温度来适当地选择向其提供的热介质的温度。同时，电加热器或燃气加热器可用作直接提供的热源，但本发明不限于此。
在如上所述在基础树脂的表面上形成表面交联层后，可以进一步混合无机材料。
无机材料可以是例如选自二氧化硅、粘土、氧化铝、二氧化硅-氧化铝复合物和二氧化钛的至少一种，并且优选二氧化硅。
基于100重量份的超吸收性聚合物，无机材料的用量可为0.01重量份以上、0.05重量份以上或0.1重量份以上，且5重量份以下、3重量份以下或1重量份以下。
根据上述制备方法获得的超吸收性聚合物保持优异的吸收性能，例如保水能力和加压吸收率，并满足改善的吸收速率等。因此，它可以满足实施方式的各种物理性质，并且可以适合用作卫生用品如尿布，特别是，纸浆含量降低的超薄卫生产品。
在以下实施例中将更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅出于说明性目的，而本发明的内容不受以下实施例的限制。
<制备例>
下列实施例中使用的疏水性颗粒的水性分散体如下制备。
制备例1：硬脂酸钙水性分散体Ca-st(5)的制备
首先，将50g含有两种以上的表面活性剂(包括聚氧乙烯烷基醚型非离子表面活性剂和硫酸盐型阴离子表面活性剂)的水加入高剪切混合器中，加热至165℃，随后加入50g硬脂酸钙粉末。然后，在常压下于4000rpm搅拌30分钟以使硬脂酸钙充分粉碎，获得其中分散有50重量％的平均粒径为5μm的硬脂酸钙的水性分散体Ca-st(5)。此时，水性分散体的pH为9.5。此外，在制备Ca-st(5)之后，使用激光衍射粒径测量装置(Microtrac S3500)测量/计算其平均粒径(D50)作为颗粒数目累积分布的50％处的粒径。
制备例2：硬脂酸镁水性分散体Mg-st(5)的制备
首先，将50g含有两种以上的表面活性剂(包括硫酸盐型阴离子表面活性剂和脂肪酸酯型非离子表面活性剂)的水加入高剪切混合器中，加热至150℃，随后加入50g硬脂酸镁粉末。然后，在常压下于4000rpm搅拌30分钟以使硬脂酸镁充分粉碎，获得其中分散有50重量％的平均粒径为5μm的硬脂酸镁的水性分散体Mg-st(5)。此时，水性分散体的pH为9，且Mg-st(5)的平均粒径与制备例1同样地测定/计算。
制备例3：硬脂酸钠水性分散体Na-st(5)的制备
首先，将50g含有两种以上的表面活性剂(包括硫酸盐型阴离子表面活性剂和脂肪酸酯型非离子表面活性剂)的水加入高剪切混合器中，并于室温向其中加入50g硬脂酸钠粉末。然后，在常压下于2000rpm搅拌5分钟以使硬脂酸钠充分粉碎，获得其中分散有50重量％的平均粒径为5μm的硬脂酸钠的水性分散体Na-st(5)。此时，水性分散体的pH为9，且Na-st(5)的平均粒径与制备例1同样地测定/计算。
制备例4：硬脂酸钾水性分散体K-st(5)的制备
首先，将50g含有两种以上的表面活性剂(包括硫酸盐型阴离子表面活性剂和脂肪酸酯型非离子表面活性剂)的水加入高剪切混合器中，加热至100℃，然后于室温向其中加入20g硬脂酸钾粉末。然后，在常压下于4000rpm搅拌30分钟以使硬脂酸钾充分粉碎，获得其中分散有29重量％的平均粒径为5μm的硬脂酸钾的水性分散体K-st(5)。此时，水性分散体的pH为9，且Na-st(5)的平均粒径与制备例1同样地测定/计算。
制备例5：疏水性二氧化硅的水性分散体的制备
首先，将100g水添加到高剪切混合器中，然后在以5000rpm搅拌的同时向其中缓慢加入平均粒径为10μm且水接触角为130°的疏水性二氧化硅，以使其以基于最终水性分散体的总重量为2重量％的量分散。当二氧化硅完全加入时，将混合物在45℃的温度时以8000rpm搅拌30分钟。此时，水性分散体的pH为9，以与制备例1相同的方式测量/计算疏水性二氧化硅的平均粒径(D50)。
制备例6：疏水性二氧化硅的水性分散体的制备
以与制备例5中相同的方式获得疏水性二氧化硅的水性分散体，不同之处在于添加平均粒径为20μm且水接触角为130°的疏水性二氧化硅，以使其以基于最终水性分散体的总重量为2重量％的量分散。以与制备例1中相同的方式测量/计算疏水性二氧化硅的平均粒径。
制备例7：疏水性二氧化硅的水性分散体的制备
以与制备例5中相同的方式获得疏水性二氧化硅的水性分散体，不同之处在于添加平均粒径为30μm且水接触角为130°的疏水性二氧化硅，以使其以基于最终水性分散体的总重量为2重量％的量分散。以与制备例1中相同的方式测量/计算疏水性二氧化硅的平均粒径。
<实施例>
实施例1
(步骤1)在配备有搅拌器和温度计的3L玻璃容器中，加入100g丙烯酸、0.5g作为内部交联剂的PEGDA 400(聚乙二醇二丙烯酸酯400)和0.01g作为光引发剂的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦并溶解。然后，加入890g的22％的氢氧化钠溶液以制备单体组合物。
(步骤2)将制备例1中制备的硬脂酸钙Ca-st(5)的水性分散体加入单体组合物中以使基于100g的丙烯酸加入0.1g的硬脂酸钙，并向其中加入0.1g作为碳酸盐类发泡剂的碳酸氢钠(SBC)。之后，将单体组合物以500mL/min至2000mL/min供给至传送带，其中宽度为10cm长度为2m的带以50cm/min旋转。并且，在供应单体组合物的同时，照射强度为10mW/cm2的紫外线以进行60秒的聚合反应，由此获得水含量为55重量％的片状水凝胶聚合物。
(步骤3)随后，将片型水凝胶聚合物切成约5cm×5cm的尺寸，然后在绞肉机中粉碎以获得尺寸为1mm至10mm的水凝胶颗粒碎屑。此后，将碎屑在能够改变上下风向的烘箱中干燥。之后，将180℃以上的热风从下往上吹15分钟，再从上往下吹15分钟，以使其均匀干燥，干燥的碎屑的水分含量设定为2％以下。干燥后，用粉碎机进行粉碎，然后分级以制备直径为150μm至850μm的基础树脂。
然后，将6重量份含有3重量份碳酸亚乙酯的表面交联水溶液喷涂到100重量份制备的基础树脂粉末中，并于室温搅拌以使表面交联溶液均匀分布在基础树脂粉末上。然后，将与表面交联溶液混合的基础树脂粉末置于表面交联反应器中，并进行表面交联反应。
在该表面交联反应器中，确认基础树脂粉末从约80℃的初始温度逐渐加热，并在30分钟后运行达到最高反应温度190℃。达到最高反应温度后，再反应15分钟，取出最终制备的超吸收性聚合物样品。在表面交联过程之后，通过用ASTM标准筛网分级来制备粒径为150μm至850μm的实施例1的超吸收性聚合物。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于添加制备例2中制备的硬脂酸镁水性分散体Mg-st(5)代替实施例1中作为疏水性颗粒的水性分散体的硬脂酸钙水性分散体Ca-st(5)，以致基于100g丙烯酸加入0.1g的硬脂酸镁。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于添加制备例3中制备的硬脂酸镁水性分散体Na-st(5)代替实施例1中作为疏水性颗粒的水性分散体的硬脂酸钙水性分散体Ca-st(5)，以致基于100g丙烯酸加入0.1g的硬脂酸钠。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于添加制备例4中制备的硬脂酸镁水性分散体K-st(5)代替实施例1中作为疏水性颗粒的水性分散体的硬脂酸钙水性分散体Ca-st(5)，以致基于100g丙烯酸加入0.1g的硬脂酸钾。
实施例5
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于添加制备例5中制备的疏水性二氧化硅的水性分散体代替实施例1中作为疏水性颗粒的水性分散体的硬脂酸钙水性分散体Ca-st(5)，以致基于100g丙烯酸加入0.1g平均粒径为10μm的疏水性二氧化硅。
实施例6
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于添加制备例6中制备的疏水性二氧化硅的水性分散体代替实施例1中作为疏水性颗粒的水性分散体的硬脂酸钙水性分散体Ca-st(5)，以致基于100g丙烯酸加入0.1g平均粒径为20μm的疏水性二氧化硅。
实施例7
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于添加制备例7中制备的疏水性二氧化硅的水性分散体代替实施例1中作为疏水性颗粒的水性分散体的硬脂酸钙水性分散体Ca-st(5)，以致基于100g丙烯酸加入0.1g平均粒径为10μm的疏水性二氧化硅。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于在实施例1中既不使用疏水性颗粒的水性分散体也不使用碳酸盐类发泡剂。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于在实施例1中不使用疏水性颗粒的水性分散体。
比较例3
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于加入0.02g的25重量％的十二烷基硫酸钠溶液(SDS，由Sigma Aldrich制造)代替实施例1中的硬脂酸钙Ca-st(5)的水性分散体。
比较例4
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同在于基于100g丙烯酸使用0.1g平均粒径为5μm的粉末形式的硬脂酸钙代替实施例1中的疏水性颗粒的水性分散体形式的Ca-st(5)。然而，已证实粉末形式的硬脂酸钙不能分散在单体组合物中并漂浮在中和溶液上。
实验例1：测量超吸收性聚合物的孔径
为确认实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物的孔隙结构，使用扫描电子显微镜(SEM，产品名称：JCM-6000，制造商：JEOL)以20至24倍的放大率拍摄超吸收性聚合物颗粒的内部图像。具体而言，按以下方式测量超吸收性聚合物的孔尺寸，图1至3中分别显示了实施例1、比较例1和比较例2的图像。
1)首先，使用Retsch的颗粒分级机，将实施例的超吸收性聚合物以1.0振幅分级1分钟，分成粒径为600μm至710μm的单个颗粒而不会损坏颗粒，从而获得2g样品。
2)之后，将制备的样品颗粒任意排列并置于SEM台上。
3)随后，在SEM台上任意排列的样品颗粒用碳带固定，并在20至24倍的放大率下测量在超吸收性颗粒表面上形成的孔尺寸。在这种情况下，平均选择1000个或更多个超吸收性聚合物颗粒，并测量其中孔隙清晰可见的300个或更多个颗粒的孔尺寸。本文中，“孔隙清晰可见”的标准如下：假设气泡形成为球形，则当其通过粉碎过程在超吸收性聚合物颗粒的表面上具有接近半球形形状时，评估为可以最清晰可见。
4)随后，获得最终测量的300个或更多个颗粒的孔尺寸以统计地计算平均直径作为中值，结果显示在表1中。在这种情况下，四分位间距用于检查孔尺寸分布，以排除测量者和异常值的测量误差。
参考图1至3，与比较例2和3的超吸收性聚合物不同，证实了在实施例1的超吸收性聚合物中均匀地形成了多个直径为150μm至220μm的孔隙。
实验例2：测量超吸收性聚合物的物理性质
按以下方式评价实施例和比较例中制备的超吸收聚合物的物理性质，并显示在下表1中。
除非另有说明，所有评估均在室温(25℃)进行，生理盐水或盐水指0.9重量％的氯化钠(NaCl)水溶液。
另外，使用Orion Star A222(由Thermo Scientific制造)测量时，用于评估以下物理性质的自来水的电导率为170μS/cm至180μS/cm。
(1)离心保留容量(CRC)
根据EDANA WSP 241.3通过每种聚合物在非负载条件下的吸收比测量离心保留容量。
具体地，将W0(g，约0.2g)的超吸收性聚合物均匀地插入无纺布封套中并将其密封后，在室温下将其浸泡在盐水(0.9重量％)中。30分钟后，将封套以250G离心3分钟沥干，称量封套重量W2(g)。此外，在不使用该树脂的情况下进行相同的操作，其后测量封套的重量W1(g)。然后，根据下等式1使用获得的重量值计算CRC(g/g)。
[等式1]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}–1
(2)加压吸收率(AUP)
根据EDANA WSP 242.3测量每种聚合物在0.7psi压力下的吸收性。
具体地，将400目不锈钢筛网安装在内径为60mm的塑料圆柱形底部中。在室温和50％湿度下，将W0(g，0.90g)的超吸收性聚合物均匀散落在筛网上。之后，将可均匀提供0.3psi负载的活塞放置在其上。此处，活塞外径略小于60mm，与圆柱形内壁无间隙，圆柱形的挪移不中断。此时，测量装置的重量W3(g)。
随后，将直径为90mm且厚度为5mm的玻璃过滤器置于直径为150mm的培养皿中，并将生理盐水(0.9重量％氯化钠)倒入培养皿中。此时，注入生理盐水直至生理盐水的液面高度与玻璃过滤器的上表面持平。在其上放置一张直径为90mm的滤纸。将测量装置放在滤纸上后，在负载下吸收液体1小时。1小时后，抬起测量装置，测量重量W4(g)。
然后，通过使用获得的重量值根据以下等式计算加压吸收率(g/g)。
[等式2]
AUP(g/g)＝[W4(g)–W3(g)]/W0(g)
(3)涡旋时间(吸收速率)
实施例和比较例的超吸收性聚合物的涡旋时间(吸收速率)按以下方式测量。
①首先，使用100mL质量量筒将50mL 0.9％生理盐水加入100mL平底烧杯中。
②接着，将烧杯置于磁力搅拌器的中央，然后将圆形磁棒(直径30mm)放入烧杯中。
③然后，操作搅拌器使得磁棒以600rpm搅拌，并且使由搅拌产生的涡旋的最下部到达磁棒的顶部。
④确认烧杯中生理盐水温度达到24.0℃后，加入2±0.01g超吸收性聚合物样品，同时秒表计时。然后，测量以秒计的涡旋消失和液体表面完全变为水平所用的时间，并将其取作涡旋时间。
(4)测定超吸收性聚合物颗粒的形状参数
使用Malvern Panalytics制造的morphologi 4，通过以下方法测量实施例和比较例的超吸收性聚合物的纵横比和凸度。
①样品制备：首先，使用Retsch的颗粒分级机，将超吸收性聚合物以1.0振幅分级1分钟，分成粒径为300μm至600μm的单个颗粒而不会损坏颗粒，从而获得1g样品。图4示出了此时的样品分散单元设定值。
②图像捕获：将制备的样品放置在仪器的台面上，并以2.5倍的放大率进行扫描，以捕获单个颗粒的图像。此时，照明设定值和光学选择设定值分别如图5和6所示。
③图像处理：对于所捕获的图像，测量每个颗粒的参数值，例如作为3D颗粒的3D图像的2D图像捕获的图像、CE直径(圆当量直径)、最短直径、最长直径、实际颗粒周长和凸壳周长。此时，扫描区域设定值和颗粒过滤设定值分别显示在图7和8中。
④基于每个颗粒的分析数据，得出样品中包含的所有颗粒的每个参数分布。
【表1】
Figure BDA0004106973490000291
如上表1所示，可以看出与比较例的超吸收性聚合物不同，其中在疏水性颗粒的水性分散体的存在下进行单体聚合反应的实施例的超吸收性聚合物所包含的颗粒具有0.75或更大的纵横比的平均值和0.90或更小的凸度的平均值，并且同时具有其中分布有小且均匀的孔隙的结构。因此，经证实，与比较例的超吸性聚合物相比，实施例的超吸收性聚合物表现出改善的吸收率和显著改善的吸收速率。

Claims (12)

1.一种超吸收性聚合物，所述超吸收性聚合物包含：
粉末状基础树脂，其包含具有至少部分中和的酸性基团的丙烯酸类单体和内部交联剂的交联聚合物；和
表面交联层，其通过在所述基础树脂上使用表面交联剂进一步交联所述交联聚合物而形成，
其中，所述超吸收性聚合物满足以下性质：
i)纵横比(A/R)的平均值为0.75或更大，这是对于粒径为300μm至600μm的颗粒测量的颗粒的最短直径与最长直径的比率，并且由下式1计算的凸度的平均值为0.9或更小，和
ii)24.0℃时的涡旋时间为60秒或更短：
[等式1]
凸度＝凸壳周长/实际颗粒周长
等式1中，
当假设通过将所测量的3D颗粒的3D图像捕获为2D图像而获得的图像被绕轮廓周围延伸的假想弹性带围绕时，凸壳周长是弹性带的长度，并且
实际颗粒周长是通过将所测量的3D颗粒的3D图像捕获为2D图像而获得的图像的实际周长。
2.如权利要求1所述的超吸收性聚合物，
其中，所述超吸收性聚合物根据EDANA WSP 241.3测定的离心保留容量(CRC)为27g/g或更高，并且根据EDANA WSP 242.3测定的0.7psi加压吸收率(AUP)为23.5g/g或更高。
3.如权利要求1所述的超吸收性聚合物，
其中，所述超吸收性聚合物具有多个孔，所述多个孔的平均直径为10μm至400μm。
4.如权利要求1所述的超吸收性聚合物，
其中，所述超吸收性聚合物包含平均粒径为0.2μm至50μm的疏水性颗粒。
5.如权利要求4所述的超吸收性聚合物，
其中，所述疏水性颗粒是选自由疏水性二氧化硅、C7至C24脂肪酸的金属盐和疏水性有机颗粒组成的组中的至少一种。
6.如权利要求5所述的超吸收性聚合物，
其中，C7至C24脂肪酸的金属盐是选自由硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钠、硬脂酸锌和硬脂酸钾组成的组中的至少一种硬脂酸金属盐。
7.一种用于制备超吸收性聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
制备包含具有至少部分中和的酸性基团的丙烯酸类单体和内部交联剂的单体组合物(步骤1)；
在疏水性颗粒的水性分散体和碳酸盐类发泡剂的存在下通过所述单体组合物的交联聚合而制备水凝胶聚合物(步骤2)；
通过干燥和粉碎所述水凝胶聚合物而形成粉末状基础树脂(步骤3)；和
通过在表面交联剂的存在下进一步交联所述基础树脂的表面而形成表面交联层之后制备超吸收性聚合物(步骤4)，
其中，所述疏水性颗粒的水性分散体是其中分散有平均粒径为0.2μm至50μm的疏水性颗粒的胶体溶液，并且
所述超吸收性聚合物满足以下性质：
i)纵横比(A/R)的平均值为0.75或更大，这是对于粒径为300μm至600μm的颗粒测量的颗粒的最短直径与最长直径的比率，并且由下式1计算的凸度的平均值为0.9或更小，和
ii)24.0℃时的涡旋时间为60秒或更短：
[等式1]
凸度＝凸壳周长/实际颗粒周长
等式1中，
当假设通过将所测量的3D颗粒的3D图像捕获为2D图像而获得的图像被绕轮廓周围延伸的假想弹性带围绕时，凸壳周长是弹性带的长度，并且
实际颗粒周长是通过将所测量的3D颗粒的3D图像捕获为2D图像而获得的图像的实际周长。
8.如权利要求7所述的超吸收性聚合物的制备方法，
其中，基于100重量份的所述丙烯酸类单体，所述疏水性颗粒的用量为0.001重量份至5重量份。
9.如权利要求7所述的超吸收性聚合物的制备方法，
其中，所述碳酸盐类发泡剂是选自由碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钙、碳酸钙、碳酸氢镁和碳酸镁组成的组的至少一种。
10.如权利要求7所述的超吸收性聚合物的制备方法，
其中，所述碳酸盐类发泡剂和所述疏水性颗粒以1:0.1至1:4的重量比使用。
11.如权利要求7所述的超吸收性聚合物的制备方法，
其中，所述疏水性颗粒的水性分散体是其中C7至C24脂肪酸的金属盐在表面活性剂的存在下作为疏水性颗粒分散的胶体溶液。
12.如权利要求11所述的超吸收性聚合物的制备方法，
其中，所述表面活性剂包括非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。
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