JP2023515852A - 高吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

高吸水性樹脂の製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、高吸水性樹脂の製造方法に関する。より詳しくは、圧搾微粉再造粒体に対する造粒強度制御を通じて乾燥効率を向上させ、再微粉発生率を減少させ、最終製造される高吸水性樹脂の吸水性能、特に加圧吸水能と透過率を同時に向上させることができる高吸水性樹脂の製造方法に関する。

Description

関連出願との相互引用
本出願は２０２０年１２月２４日付韓国特許出願第１０－２０２０－０１８３３５６号および２０２１年１２月２２日付韓国特許出願第１０－２０２１－０１８５０４２号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、高吸水性樹脂の製造方法に関する。より詳しくは、圧搾微粉再造粒体に対する造粒強度制御を通じて乾燥効率を向上させ、再微粉発生率を減少させ、最終製造される高吸水性樹脂の吸水性能、特に加圧吸水能と透過率を同時に向上させることができる高吸水性樹脂の製造方法に関する。
高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＳＡＰ）とは自重の５百～１千倍程度の水分を吸収することができる機能を有する合成高分子物質であって、生理用品として実用化され始めて、現在は子供用紙おむつなど衛生用品以外に、園芸用土壌保水剤、土木、建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野における鮮度保持剤、および湿布用などの材料として広く使用されている。
このような高吸水性樹脂の吸水メカニズムは、高分子電解質の電荷が示す電気的吸引力の差による浸透圧、水と高分子電解質の間の親和力、高分子電解質イオンの間の反発力による分子膨張および架橋結合による膨張抑制の相互作用によって支配される。即ち、高吸水性樹脂の吸水性は前述の親和力と分子膨張に依存し、吸水速度は吸水性高分子自体の浸透圧に大きく左右されるのである。
一方、高吸水性樹脂の製造過程で不可避的に生成される１５０μｍ以下の粒子大きさを有する粒子を微粉（ｆｉｎｅｓ）と呼び、高吸水性樹脂の製造過程中の粉砕または移送過程で約２０～３０％の比率で微粉が発生することが知られている。高吸水性樹脂にこのような微粉が含まれる場合、高吸水性樹脂の主要物性が加圧吸水能または透水性の減少を引き起こすことがある。そのため、高吸水性樹脂の製造過程のうち、特に分級過程ではこのような微粉を分離して残りの高分子粒子のみから高吸水性樹脂を製造するようになる。
前記高吸水性樹脂の製造過程で分離された微粉は、再造粒工程を通じて再び大きな粒子に再造粒した後、高吸水性樹脂に製造および使用する方法が知られている。このような再造粒方法の一つとして、前記微粉を水と混合して凝集させる方法がある。
しかし、このような微粉の再造粒過程で水の使用量が増加するほど微粉再造粒体の造粒強度は優れるが、過量の水が使用される場合、微粉再造粒体に対する乾燥工程時のエネルギーの使用量が増加し、これによる工程費用が増加する。また、乾燥工程で微粉再造粒体内の水分を十分に除去されない場合には高吸水性樹脂製造のための装置の負荷を増加させるなどの問題が発生することがある。
逆に、再造粒過程で水の使用量を減少させる場合、再造粒体内含水率が低くて凝集強度が低下し、結果として再造粒がよく行われず再び微粉に還元される再微粉量が増加するようになる。また、再造粒工程によって製造された高吸水性樹脂の吸水能など物性が充分でなくなる問題がある。よって、低含水率の微粉再造粒体に対しては追加の圧搾工程遂行を通じて造粒強度を向上させ、再微粉発生量を減少させる方法が実施されている。
これにより、前述の問題を解決することができる微粉再造粒工程の開発が継続的に要求されている。
よって、本発明では、圧搾微粉再造粒体に対する造粒強度制御を通じて、再造粒体の乾燥効率を向上させ、再微粉発生率を減少させ、最終製造される高吸水性樹脂の吸水性能、特に加圧吸水能と透過率を同時に向上させることができる高吸水性樹脂の製造方法を提供する。
発明の一実施形態によれば、酸性基を含み、前記酸性基の少なくとも一部が中和された水溶性エチレン系不飽和単量体、および重合開始剤を含む単量体組成物を重合反応させて含水ゲル重合体を製造する段階；前記含水ゲル重合体を乾燥および粉砕した後、１５０μｍ未満の粒子大きさを有する微粉と、１５０～８５０μｍの粒子大きさを有する正常粒子に分級する段階；前記微粉を水およびポリカルボン酸系共重合体と混合し、再造粒して微粉再造粒体を製造する段階；前記微粉再造粒体に水を投入しながら圧搾した後、乾燥、粉砕および分級して、圧搾微粉再造粒体を製造する段階；および前記圧搾微粉再造粒体を前記正常粒子と混合した後、表面架橋剤を投入して表面架橋反応させる段階；を含み、前記微粉再造粒体の製造時、前記微粉１００重量部に対して３０～８０重量部の水を使用し、前記圧搾微粉再造粒体の製造時、前記微粉再造粒体１００重量部に対して１５～３０重量部の水を使用する、高吸水性樹脂の製造方法を提供する。
本発明による高吸水性樹脂の製造方法は、高吸水性樹脂製造過程で生成される圧搾微粉再造粒体に対する造粒強度制御を通じて、圧搾微粉再造粒体の乾燥効率を向上させ、再微粉発生率を減少させることができ、また最終製造される高吸水性樹脂の吸水性能、特に加圧吸水能と透過率を同時に向上させることができる。
実験例１で、実施例１および比較例２での圧搾微粉再造粒体に対する乾燥工程時、時間の経過による含水率変化を観察したグラフである。 実験例４で、実施例２で製造した圧搾微粉再造粒体を走査電子顕微鏡で観察した写真である。 実験例４で、比較例３で製造した圧搾微粉再造粒体を走査電子顕微鏡で観察した写真である。
本明細書で使用される用語は単に例示的な実施形態を説明するために使用されたものであって、発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なるものを意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は実施された特徴、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解されなければならない。
発明は多様な変更を加えることができ様々な形態を有することができるので、特定実施形態を例示し下記で詳細に説明する。しかし、これは発明を特定の開示形態に対して限定しようとするのではなく、発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むと理解されなければならない。
以下、発明の具体的な実施形態による高吸水性樹脂の製造方法についてより詳しく説明する。
本明細書では一定の粒子大きさ以下、即ち、約１５０μｍ未満の粒子大きさを有する微粉粒子を高吸水性重合体微粉、ＳＡＰ微粉または微粉（ｆｉｎｅｓ、ｆｉｎｅ ｐｏｗｄｅｒ）と称し、粒子大きさが１５０～８５０μｍである粒子を正常粒子と称する。前記微粉は、重合工程、乾燥工程または乾燥された重合体の粉砕段階の間に発生することがある。しかし、最終製品に微粉が含まれる場合、取り扱いが難しくてゲルブロッキング（ｇｅｌ ｂｌｏｃｋｉｎｇ）現象を示すなど物性を低下させるため、最終樹脂製品に含まれないように排除するか正常粒子になるように再使用することが好ましい。一例として、前記微粉を正常粒子大きさになるように凝集させる再造粒過程を経ることができる。再造粒過程で一般に凝集強度を高めるために微粉粒子を湿潤状態で凝集させる再造粒工程を行う。この時、微粉の含水率が高いほど微粉の凝集強度が高まるが、再造粒工程時、過度に大きな再造粒体の塊りができて工程運転時に問題が発生することがある。また、微粉の含水率が低ければ、再造粒工程は容易であるが、凝集強度が低くて再造粒以後に再び微粉に破砕される場合が多い（再微粉化）。また、このように得られた微粉再造粒体は正常粒子より保水能（ＣＲＣ）や透過率および加圧吸水能（ＡＵＰ）などの物性が低下して高吸水性樹脂の品質下落をもたらすこともある。
また、従来は微粉発生減少のためにポリエチレングリコールなどの添加剤を投入した。しかし、このような添加剤を使用して微粉再造粒体の製造時、通常、水投入量を減少させるようになり、これによって微粉再造粒体の造粒強度が過度に増加するようになるなどの問題があった。
これに対して本発明者らの継続的な実験の結果、微粉再造粒体の製造時、ポリカルボン酸系共重合体を投入し、前記微粉再造粒体の製造後に微粉再造粒体に対して圧搾による圧搾微粉再造粒体の製造工程をさらに行い、また前記微粉再造粒体と圧搾微粉再造粒体の製造工程の間に投入される水の量を制御して製造される圧搾微粉再造粒体の造粒強度を制御することによって、後続の乾燥工程時乾燥効率を向上させることができ、再微粉発生率を減少させることができ、結果として最終製造される高吸水性樹脂の吸水性能、特に加圧吸水能と透過率を改善させることができることを確認した。
したがって、発明の一実施形態によれば、多様な工程上の利点を有する微粉再造粒工程およびこれを適用した高吸水性樹脂の製造方法を提供することができ、また、これによって優れた物性を示す高吸水性樹脂を製造することができる。
具体的に、発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法は、
酸性基を含み、前記酸性基の少なくとも一部が中和された水溶性エチレン系不飽和単量体、および重合開始剤を含む単量体組成物を重合反応させて含水ゲル重合体を製造する段階（段階１）；
前記含水ゲル重合体を乾燥および粉砕した後、１５０μｍ未満の粒子大きさを有する微粉と、１５０～８５０μｍの粒子大きさを有する正常粒子に分級する段階（段階２）；
前記微粉を水およびポリカルボン酸系共重合体と混合し、再造粒して微粉再造粒体を製造する段階（段階３）；
前記微粉再造粒体に水を投入しながら圧搾した後、乾燥、粉砕および分級して、圧搾微粉再造粒体を製造する段階（段階４）；および、
前記圧搾微粉再造粒体を前記正常粒子と混合した後、表面架橋剤を投入して表面架橋反応させる段階（段階５）；を含み、
前記微粉再造粒体の製造時、前記微粉１００重量部に対して３０～８０重量部の水を使用し、
前記圧搾微粉再造粒体の製造時、前記微粉再造粒体１００重量部に対して１５～３０重量部の水を使用する。
以下、各段階別により具体的に説明する。
参考として、本明細書で「重合体」、または「高分子」は水溶性エチレン系不飽和単量体が重合された状態であることを意味し、全ての水分含量範囲、全ての粒子大きさ範囲、全ての表面架橋状態または加工状態を包括することができる。前記重合体のうち、重合後乾燥前状態のものであって含水率（水分含量）が約４０重量％以上の重合体を含水ゲル重合体と称することができる。
また、「高吸水性樹脂」は文脈によって前記重合体自体を意味するか、または前記重合体に対して追加の工程、例えば表面架橋、微粉再造粒、乾燥、粉砕、分級などを経て製品化に適した状態としたものを全て包括するものとして使用される。
発明の一実施形態による製造方法で、段階１は含水ゲル重合体を製造する段階である。
前記含水ゲル重合体は具体的に酸性基を含み、前記酸性基の少なくとも一部が中和された水溶性エチレン系不飽和単量体、および重合開始剤を含む単量体組成物を重合反応させることによって製造できる。
前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、高吸水性樹脂の製造に通常使用される任意の単量体を特別な制限なく使用することができる。具体的に、前記水溶性エチレン系不飽和単量体は酸性基を有し、前記酸性基のうちの少なくとも一部が中和剤によって中和されたものであってもよい。
一例として、前記水溶性エチレン系不飽和単量体として、陰イオン性単量体とその塩、非イオン系親水性含有単量体およびアミノ基含有不飽和単量体およびその４級化物からなる群より選択されるいずれか一つ以上の単量体を使用することができる。
具体的には、前記水溶性エチレン系不飽和単量体として、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２－アクリロイルエタンスルホン酸、２－メタクリロイルエタンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸または２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸の陰イオン性単量体とその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－置換（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの非イオン系親水性含有単量体；および（Ｎ，Ｎ）－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたは（Ｎ，Ｎ）－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのアミノ基含有不飽和単量体およびその４級化物からなる群より選択されたいずれか一つ以上を使用することができる。
より具体的には、アクリル酸またはその塩、例えば、アクリル酸またはそのナトリウム塩などのアルカリ金属塩を使用することができ、このような単量体を使用してより優れた物性を有する高吸水性樹脂の製造が可能になる。
また、前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、中和剤で酸性基の一部を中和させて使用することができる。このように、酸性基の一部が中和された水溶性エチレン系不飽和単量体を使用する場合、製造された重合体は含水性を有して周辺の水を吸収することによって４０重量％以上の含水率を有する含水ゲル重合体形態に製造できる。
この時、中和剤としては、水溶性エチレン系不飽和単量体での酸性基を中和させることができる水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどの塩基性物質が使用できる。
また、前記中和剤は、水溶性エチレン系不飽和単量体の中和度、または含水ゲル重合体での中和度を考慮してその使用量が適切に決定できる。一例として、前記水溶性エチレン系不飽和単量体に含まれている酸性基の中の前記中和剤によって中和された程度を称する水溶性エチレン系不飽和単量体の中和度は、５０～９０モル％、または、６０～８５モル％、または６５～８５モル％、または６５～７５モル％であってもよい。前記中和度の範囲は最終物性によって変わってもよいが、中和度が過度に高ければ中和された単量体が析出されて重合が円滑に行われにくいことがあり、逆に中和度が過度に低ければ高分子の吸水力が大きく低下するだけでなく、取り扱いの困難な弾性ゴムのような性質を示すことがある。
また、前記水溶性エチレン系不飽和単量体の濃度は、前記高吸水性樹脂の原料物質および溶媒を含む単量体組成物に対して約２０～約６０重量％、具体的には約４０～約５０重量％であってもよく、重合時間および反応条件などを考慮して適切な濃度とすることができる。但し、前記単量体の濃度が過度に低下すれば高吸水性樹脂の収率が低く経済性に問題が発生することがあり、逆に濃度が過度に高まれば単量体の一部が析出されるか重合された含水ゲル重合体の粉砕時の粉砕効率が低く示されるなど工程上問題が発生することがあり高吸水性樹脂の物性が低下することがある。
本発明による製造方法において、前記重合開始剤としては高吸水性樹脂の製造に一般に使用されるものであれば特に限定されない。
具体的に、前記重合開始剤は重合方法によって熱重合開始剤またはＵＶ照射による光重合開始剤を使用することができる。但し、光重合方法によっても、紫外線照射などの照射によって一定量の熱が発生し、また、発熱反応である重合反応の進行によってある程度の熱が発生するので、追加的に熱重合開始剤を含むこともできる。
このような重合開始剤は、前記単量体組成物総重量に対して０．００１～２重量％で使用できる。即ち、前記重合開始剤の濃度が過度に低い場合、重合速度が遅くなることがあり最終製品に残存モノマーが多量で抽出されることがあって好ましくない。逆に、前記重合開始剤の濃度が前記範囲より高い場合、ネットワークを成す高分子鎖が短くなって水可溶成分の含量が高まり加圧吸水能が低下するなど樹脂の物性が低下することがあって好ましくない。
より具体的に、前記光重合開始剤は、紫外線などの光によってラジカルを形成することができる化合物であれば、その構成の限定なく使用できる。
前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ ｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌ ｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタール（Ｂｅｎｚｙｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびアルファ－アミノケトン（α－ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群より選択される一つ以上を使用することができる。一方、アシルホスフィンの具体例としては、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、または商用のｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、即ち、２，４，６－トリメチル－ベンゾイル－トリメチルホスフィンオキシド（２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－ｂｅｎｚｏｙｌ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）を使用することができる。より多様な光重合開始剤についてはＲｅｉｎｈｏｌｄ Ｓｃｈｗａｌｍ著書の“ＵＶ Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ｂａｓｉｃｓ、Ｒｅｃｅｎｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｎｅｗ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ ２００７年）”ｐ１１５によく明示されており、前述の例に限定されない。
前記光重合開始剤が含まれる場合、前記単量体組成物に対して約０．０１～約１．０重量％の濃度で含まれてもよい。このような光重合開始剤の濃度が過度に低い場合、重合速度が遅くなることがあり、光重合開始剤の濃度が過度に高ければ高吸水性樹脂の分子量が小さく物性が不均一になることがある。
また、前記熱重合開始剤としては、過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素およびアスコルビン酸からなる開始剤群より選択される一つ以上を使用することができる。具体的に、過硫酸塩系開始剤の例としては過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）などがあり、アゾ（Ａｚｏ）系開始剤の例としては２，２－アゾビス－（２－アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２－ａｚｏｂｉｓ（２－ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２－アゾビス－（Ｎ，Ｎ－ジメチレン）イソブチラミジンジヒドロクロリド（２，２－ａｚｏｂｉｓ－（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２－（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌ）、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド（２，２－ａｚｏｂｉｓ［２－（２－ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ－２－ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４－アゾビス－（４－シアノ吉草酸）（４，４－ａｚｏｂｉｓ－（４－ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ））などがある。より多様な熱重合開始剤については、Ｏｄｉａｎ著書の‘Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ、１９８１）’、ｐ２０３によく明示されており、前述の例に限定されない。
前記熱重合開始剤が使用される場合、前記単量体組成物総重量に対して０．００１～０．５重量％の濃度で含まれてもよい。このような熱重合開始剤の濃度が過度に低い場合、追加的な熱重合がほとんど起こらなくて熱重合開始剤の追加による効果が微小なことがあり、熱重合開始剤の濃度が過度に高ければ高吸水性樹脂の分子量が小さく物性が不均一になることがある。
また、本発明による製造方法において、前記単量体組成物は、高吸水性樹脂の原料物質として内部架橋剤をさらに含むことができる。
一方、本明細書で使用する用語「内部架橋剤」は後述の高吸水性樹脂粒子の表面を架橋させるための表面架橋剤と区分するために使用する用語であって、前述の水溶性エチレン系不飽和単量体の不飽和結合を架橋させて重合させる役割を果たす。前記段階での架橋は表面または内部の区分なく行われるが、後述の高吸水性樹脂粒子の表面架橋工程が行われる場合、最終製造された高吸水性樹脂の粒子表面は表面架橋剤によって架橋された構造からなっており、内部は前記内部架橋剤によって架橋された構造からなっているようになる。
前記内部架橋剤としては、前記水溶性エチレン系不飽和単量体の水溶性置換基と反応できる官能基を一つ以上有しながら、エチレン性不飽和基を一つ以上有する架橋剤；あるいは前記単量体の水溶性置換基および／または単量体の加水分解によって形成された水溶性置換基と反応できる官能基を二つ以上有する架橋剤を使用することができる。
前記内部架橋剤の具体的な例としては、炭素数８～１２のビスアクリルアミド、ビスメタアクリルアミド、炭素数２～１０のポリオールのポリ（メタ）アクリレートまたは炭素数２～１０のポリオールのポリ（メタ）アリルエーテルなどが挙げられ、より具体的に、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリレート、エチレンオキシ（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレンオキシ（メタ）アクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセリントリアクリレート、トリメチロールトリアクリレート、トリアリルアミン、トリアリールシアヌレート、トリアリルイソシアネート、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群より選択された一つ以上を使用することができる。
このような内部架橋剤は、前記単量体組成物に対して０．０１～０．５重量％の濃度で含まれて、重合された高分子を架橋させることができる。内部架橋剤を用いて形成された重合体は前記水溶性エチレン系不飽和単量体が重合されて形成された主鎖が前記内部架橋剤によって架橋される形態の３次元網目状構造を有する。このように、重合体が３次元網目状構造を有する場合、内部架橋剤によって追加架橋されていない２次元線状構造を有する場合に比べて高吸水性樹脂の諸般物性である保水能および加圧吸水能が顕著に向上できる。但し、前記内部架橋剤の含量が０．５重量％を超過して過度に高い場合、内部架橋密度が高まって所望の保水能の実現が難しいこともある。
本発明による製造方法で、前記単量体組成物は、必要によって増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの添加剤をさらに含むことができる。
前述の水溶性エチレン系不飽和単量体、光重合開始剤、熱重合開始剤、内部架橋剤および添加剤などの原料物質は溶媒に溶解された単量体組成物溶液の形態に準備されてもよい。
この時使用できる前記溶媒は前述の成分を溶解することができればその構成の限定なく使用でき、例えば、水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテートおよびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどから選択された１種以上を組み合わせて使用することができる。
前記溶媒は、単量体組成物の総含量に対して前述の成分を除いた残量で含まれてもよい。
一方、このような単量体組成物を熱重合または光重合して含水ゲル重合体を形成する方法も、通常使用される重合方法であれば、特に構成の限定がない。
具体的に、重合方法は重合エネルギー源によって大きく熱重合および光重合に分けられ、通常熱重合を行う場合、ニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）などの攪拌軸を有する反応器で行うことができ、光重合を行う場合、移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器で行うことができるが、前述の重合方法は一例であり、前述の重合方法に限定されない。
一例として、前述のように攪拌軸を備えたニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）などの反応器に、熱風を供給するか反応器を加熱して熱重合して得られた含水ゲル重合体は反応器に備えられた攪拌軸の形態によって、反応器排出口に排出される含水ゲル重合体は数センチメートル～数ミリメートル形態であってもよい。具体的に、得られる含水ゲル重合体の大きさは注入される単量体組成物の濃度および注入速度などによって多様に得られ、通常重量平均粒子大きさが２～５０ｍｍである含水ゲル重合体が得られる。
また、前述のように移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器で光重合を行う場合、通常得られる含水ゲル重合体の形態はベルトの幅を有するシート状の含水ゲル重合体であってもよい。この時、重合体シートの厚さは注入される単量体組成物の濃度および注入速度によって変わるが、通常約０．５～約５ｃｍの厚さを有するシート状の重合体が得られるように単量体組成物を供給することが好ましい。シート状の重合体の厚さが過度に薄い程度に単量体組成物を供給する場合、生産効率が低くて好ましくなく、シート状の重合体厚さが５ｃｍを超過する場合には過度に厚い厚さによって、重合反応が全厚さにわたって均等に起こらないことがある。
前記製造工程を通じて水溶性エチレン系不飽和単量体が重合された含水ゲル重合体が製造される。
含水ゲル重合体の製造時、単量体組成物が内部架橋剤をさらに含む場合、製造される含水ゲル重合体は、前記水溶性エチレン系不飽和単量体が重合されて形成された主鎖が前記内部架橋剤によって架橋される形態の３次元網目状構造を有する。
このような方法で得られた含水ゲル重合体の通常含水率は４０～８０重量％であってもよい。一方、本明細書で含水ゲル重合体の「含水率」は、含水ゲル重合体の総重量に対して占める水分の含量であって、前記水分含量は含水ゲル重合体の重量から乾燥状態の重合体の重量を引いた値を意味する。具体的には、赤外線加熱を通じて重合体の温度を上げて乾燥する過程で重合体中の水分蒸発による重量減少分を測定して下記数式１によって計算された値と定義する。この時、乾燥条件は、常温から１８０℃まで温度を上昇させた後１８０℃で維持する方式で、総乾燥時間は温度上昇段階５分を含んで２０分に設定する。
［数式１］
含水率（重量％）＝［（Ａｏ－Ａｔ）／Ａｏ］×１００
上記式中、Ａｔは乾燥後試料であり、Ａｏは乾燥前試料の重量である。また、前記試料は、含水率測定対象である含水ゲル重合体である。
また、本発明による製造方法は、前記で得られた含水ゲル重合体に対して粗粉砕工程を選択的にさらに行うことができる。
この時、粗粉砕工程に使用される粉砕機は構成の限定はないが、具体的に、垂直型切断機（Ｖｅｒｔｉｃａｌ ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（Ｔｕｒｂｏ ｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダー（Ｔｕｒｂｏ ｇｒｉｎｄｅｒ）、回転切断式粉砕機（Ｒｏｔａｒｙ ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、切断式粉砕機（Ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、円板粉砕機（Ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）、切れ破砕機（Ｓｈｒｅｄ ｃｒｕｓｈｅｒ）、破砕機（Ｃｒｕｓｈｅｒ）、チョッパー（ｃｈｏｐｐｅｒ）および円板式切断機（Ｄｉｓｃ ｃｕｔｔｅｒ）からなる粉砕機器群より選択されるいずれか一つを含むことができるが、前述の例に限定されない。
この時、粗粉砕段階は含水ゲル重合体の粒子大きさが約２～２０ｍｍになるように粉砕することができる。
粒子大きさが２ｍｍ未満になるように粗粉砕することは含水ゲル重合体の高い含水率によって技術的に容易でなく、また粉砕された粒子間に互いに凝集される現象が現れることもある。一方、粒子大きさが２０ｍｍ超過になるように粗粉砕する場合、以後に行われる乾燥段階の効率増大効果が微小なことがある。
その次に、段階２は、前記段階１で製造した含水ゲル重合体を乾燥および粉砕した後、１５０μｍ未満の粒子大きさを有する微粉、および１５０～８５０μｍの粒子大きさを有する正常粒子に分級する段階である。
前記含水ゲル重合体に対する乾燥工程は、１５０～２５０℃で行うことができる。乾燥温度が１５０℃未満である場合、乾燥時間が過度に長くなり最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがあり、乾燥温度が２５０℃を超過する場合、過度に重合体表面のみ乾燥されて、以後に行われる粉砕工程で微粉が発生することがあり、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがある。より具体的には、１５０℃以上、または１６０℃以上であり、２００℃以下、または１８０℃以下の温度で行うことができる。
また、前記乾燥工程は、工程効率などを考慮して、約２０～約９０分間行うことができる。
また、前記乾燥方法も含水ゲル重合体の乾燥工程として通常使用されるものであれば、その構成の限定なく選択されて使用できる。具体的に、熱風供給、赤外線照射、極超短波照射、または紫外線照射などの方法で乾燥段階を行うことができる。
前記乾燥工程後、乾燥された重合体の含水率は０．１～１０重量％であってもよい。
その次に、乾燥された重合体に対する粉砕工程が行われる。
前記粉砕工程は通常の方法によって行うことができ、具体的には、ピンミル（ｐｉｎ ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）またはジョグミル（ｊｏｇ ｍｉｌｌ）などの粉砕機を使用することができるが、前述の例に限定されるのではない。
前記粉砕工程後には、以後最終製品化される高吸水性樹脂粉末の物性を管理するために、一般に粉砕後得られる重合体粉末を粒子大きさによって分級する分級工程が行われる。
具体的には、ＡＳＴＭ規格の標準網ふるいを用いて１５０～８５０μｍの粒子大きさを有する正常粒子と１５０μｍ未満の粒子大きさを有する微粉に分級する。
その次に、段階３は、前記段階２で分級した１５０μｍ未満の粒子大きさを有する微粉を水および添加剤としてポリカルボン酸共重合体と混合し、再造粒して微粉再造粒体を製造する段階である。
前記微粉再造粒体の製造工程において、水は、微粉粒子間凝集時、凝集強度を増加させる役割を果たす。これにより、投入される水の量制御を通じて微粉再造粒体の造粒強度を制御することができる。具体的に、本発明では微粉１００重量部に対して水を３０～８０重量部で投入する。水投入量が３０重量部未満であれば、微粉の速い吸水速度によって少量の水を均等に分散しにくく、結果として微粉再造粒体の均一性が低下することがある。また、製造される微粉再造粒体の含水率が減少して、後続の圧搾工程の間に固い塊りを形成することがあり、結果として圧搾工程の運転安定性を低下させることがある。さらに、微粉再造粒体の造粒強度が低くて再微粉発生量が増加することがあり、結果として最終製造された高吸水性樹脂の吸水能が低下することがある。一方、水投入量が８０重量部を超過する場合には微粉再造粒体の含水率が過度に増加し、結果として乾燥過程で蒸発させなければならない水の量が増加するため乾燥機の負荷が増加するようになる。また、乾燥がよく行われなくて、結果として後続の粉砕工程がよく行われなくなる。より具体的には、前記微粉１００重量部に対して水は３０重量部以上、または３５重量部以上、または３７重量部以上、または４０重量部以上であり、８０重量部以下、または７０重量部以下、または６０重量部以下、または５０重量部以下の量で投入できる。
また、本発明では、微粉再造粒体の形成時、分散性を高めて再造粒連続運転安定性を高めるための添加剤として、ポリカルボン酸系共重合体を投入する。
前記ポリカルボン酸系共重合体は、混合ミキサー内で潤滑作用をして混合安定性および均一性を向上させる役割を果たす。一般に、高吸水性樹脂の物性のうちの透過率は、保水能および加圧吸水能とトレードオフ（ｔｒａｄｅ－ｏｆｆ）の関係にあり、前記ポリカルボン酸系共重合体を投入する場合、保水能および加圧吸水能などの吸水特性に優れながらも向上した透過率を有する高吸水性樹脂の提供が可能である。
具体的に、前記ポリカルボン酸系共重合体は、下記化学式１－ａで表される繰り返し単位および化学式１－ｂで表される繰り返し単位のうちの１以上を含むものであってもよい。
Figure 2023515852000002
上記化学式１－ａおよび１－ｂ中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～６のアルキル基であり、
ＲＯは、炭素数２～４のオキシアルキレン基であり、
Ｍ１は、水素または１価金属または非金属イオンであり、
Ｘは、－ＣＯＯ－、炭素数１～５のアルキルオキシ基または炭素数１～５のアルキルジオキシ基であり、
ｍは、１～１００の整数であり、
ｎは、１～１０００の整数であり、
ｐは１～１５０の整数であり、前記ｐが２以上である場合、二つ以上繰り返される－ＲＯ－は互いに同一であるか異なってもよい。
ここで、前記ポリカルボン酸系共重合体は、前記化学式１－ａで表される繰り返し単位のうちの互いに異なる構造の繰り返し単位１種以上；前記化学式１－ｂで表される繰り返し単位のうちの互いに異なる構造の繰り返し単位１種以上；または前記化学式１－ａで表される繰り返し単位および前記化学式１－ｂで表される繰り返し単位を含むものであってもよい。
より具体的に、前記ポリカルボン酸系共重合体としては、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（代表的な例として、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＭＰＥＧＭＡＡ）など）；および（メタ）アクリル酸またはそのエステル系単量体（代表的な例として、（メタ）アクリル酸など）に由来した繰り返し単位を含む共重合体、よりさらに具体的には、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート由来繰り返し単位および（メタ）アクリル酸由来繰り返し単位を含む共重合体、またはメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート由来繰り返し単位および（メタ）アクリル酸由来繰り返し単位を含むランダム共重合体が使用されることが前記効果発現にさらに有利であり得る。
また、前記ポリカルボン酸系共重合体の添加による効果がよりよく発現されるようにするために、前記ポリカルボン酸系共重合体は５００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することが好ましく、より具体的には５００ｇ／ｍｏｌ以上、または５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または３５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または４０，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または８００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または５００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または１００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または６０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。ポリカルボン酸系共重合体の分子量が５００ｇ／ｍｏｌ未満であれば潤滑作用が低下する恐れがあり、また１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ超過する場合、水に対する溶解度が低下する恐れがある。
一方、本発明においてポリカルボン酸系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定することができる。具体的に、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置としてはＷａｔｅｒｓ社製のＰＬ－ＧＰＣ２２０機器を使用し、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製のＰＬｇｅｌ ＭＩＸ－Ｂカラム（長さ３００ｍｍ）を使用した。この時、測定温度は１６０℃であり、１，２，４－トリクロロベンゼン（１，２，４－Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）を溶媒として使用し、流速は１ｍＬ／ｍｉｎにした。ポリカルボン酸系共重合体サンプル１０ｍｇを試料前処理システムであるＰＬ－ＳＰ２６０（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いてＢＨＴ０．０１２５％含まれている１，２，４－Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅで１６０℃、１０時間溶かして前処理し、１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度に調製した後、２００μＬの量で供給した。ポリスチレン標準試片を用いて形成された検定曲線を用いてＭｗの値を誘導した。ポリスチレン標準試片の重量平均分子量は、２，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ、３０，０００ｇ／ｍｏｌ、７０，０００ｇ／ｍｏｌ、２００，０００ｇ／ｍｏｌ、７００，０００ｇ／ｍｏｌ、２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、４，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、および１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌの９種を使用した。
前記ポリカルボン酸系共重合体は前記微粉１００重量部に対して０．０１～５重量部で使用でき、より具体的には、０．０１重量部以上、または０．０５重量部以上、または０．１重量部以上であり、５重量部以下、または１重量部以下、または０．９重量部以下、または０．８重量部以下、または０．５重量部以下、または０．３重量部以下で使用できる。ポリカルボン酸系共重合体の含量が０．０１重量部未満であれば、添加剤使用による微粉再造粒体の混合安定性および均一性向上効果を得にくく、またポリカルボン酸系共重合体の含量が５重量部を超過する場合、最終製品の表面張力低下および変色性能低下の恐れがある。
また、前記ポリカルボン酸系共重合体の添加剤は、水および微粉と同時に混合することもでき、または水と先に混合した後、微粉と混合することもできる。
一方、前記水およびポリカルボン酸系共重合体の添加剤を用いた微粉再造粒体の製造段階は、せん断力を付加することができる混合装置やミキサーを使用して行うことができる。具体的には、混合装置またはミキサーを用いて前記微粉と水およびポリカルボン酸系共重合体を３００～２０００ｒｐｍ、より具体的には３００ｒｐｍ以上、または５００ｒｐｍ以上、または６５０ｒｐｍ以上であり、２０００ｒｐｍ以下、または１，８００ｒｐｍ以下、または１，５００ｒｐｍ以下、または１，０００ｒｐｍ以下の速度で攪拌しながら混合することによって行うことができる。前記範囲内の速度で攪拌時、十分なせん断力が付加されることによって均質な混合が可能である。
その次に、段階４は、前記段階３で製造した微粉再造粒体に対して水を投入しながら圧搾した後、粉砕および分級して圧搾微粉再造粒体を製造する段階である。
前記圧搾微粉再造粒体の製造段階は、圧搾工程の間に水を投入することを除いては、通常の圧搾微粉再造粒体の製造方法によって行うことができる。
前記微粉再造粒体に対する圧搾工程は、ミートチョッパーなどの通常の押出機（ｅｘｔｒｕｄｅｒ）を用いて行うことができる。本発明では押出機の後端、例えば、ホールプレート（ｈｏｌｅ ｐｌａｔｅ）吐出口にインバータ切断機、ブレード（ｂｌａｄｅ）、スクレーパー（ｓｃｒａｐｐｅｒ）またはナイフ（ｋｎｉｆｅ）などの切断機が設置されて、押出後幹形態に吐出される微粉再造粒体に対して切断工程が行われる押出機を好ましく用いることができる。一例として、ＳＭＣ－２２モデル（エスエル企業社製）のように押出機後端のホールプレート吐出口にインバータ切断機が設置された押出機を用いる場合、微粉再造粒体が押出機内に投入されると、押出機内に備えられたスクリューを通じて移送され、ホールプレートを通過しながら圧搾され強度が増加するようになる。前記押出時、微粉再造粒体は幹形態に押出され、その後、ホールプレート吐出口を通じて吐出されながら前記インバータ切断機によって粒子形態に切断できる。
前記圧搾工程時、微粉再造粒体に加えられる圧搾力は、押出機吐出口でのホール直径および押出機速度制御を通じて調節することができる。
具体的に、前記ホール直径は１０ｍｍ以上、または１２ｍｍ以上、または１４ｍｍ以上であり、２０ｍｍ以下、または１６ｍｍ以下であってもよい。また、前記押出機速度は８０ｒｐｍ以上であり、１５０ｒｐｍ以下であってもよい。これは３５Ｈｚ以上であり６０Ｈｚ以下に相当する。ホール直径と押出機速度が前記範囲内である時、微粉再造粒体に対して十分な圧力が加えられて、適切な造粒強度を有する圧搾微粉再造粒体が形成できる。もしホール直径が１０ｍｍ未満であるか、押出機速度が１５０ｒｐｍを超過する場合、微粉再造粒体に加えられる圧力が過度に高まって、押出機から圧搾微粉再造粒体の吐出が難しいこともある。一例として、Ｆｕｊｉ Ｐａｕｄａｌ ＤＧ－Ｌ１のようにドーム（ｄｏｍｅ）形態であってホール直径が０．１～１ｍｍ水準である押出機を使用する場合、圧搾微粉再造粒体の製造時に水を投入するようになるとドームから圧搾微粉再造粒体が吐出されず、結果として装備止めを発生することがある。一方、ホール直径が２０ｍｍを超過するか、圧搾機速度が８０ｒｐｍ未満である場合には微粉再造粒体に十分な圧力が加えられなくて凝集が十分に起こらないことがある。
一方、発明の一実施形態による製造方法では、前記圧搾工程時、水を投入して圧搾微粉再造粒体の造粒強度を一定水準に下げ、水投入量制御を通じて造粒強度を最適化する。具体的に、前記圧搾工程時、微粉再造粒体１００重量部に対して水を１５～３０重量部で投入する。水投入量が１５重量部未満であれば投入量が少なくて微粉再造粒体内水の分散性低下によって強度調節効果が微少であり、３０重量部を超過すれば、造粒強度が過度に低くなり、また乾燥容量の増加によって乾燥時間が長くなる問題がある。より具体的には、１５重量部以上、または１７重量部以上、または２０重量部以上であり、３０重量部以下、または２５重量部以下の量で投入できる。
前述のように、発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法は、微粉再造粒体の製造段階および圧搾微粉再造粒体の製造段階での水投入量を前記範囲にそれぞれ制御することによって、従来の高吸水性樹脂の製造方法と比較して微粉に対する水投入総量が小さい。具体的に、従来の高吸水性樹脂の製造方法によって微粉再造粒体を製造する場合、通常微粉総重量に対して水が同量以上、即ち、微粉１００重量部に対して水が１００重量部以上の量で投入される。反面、本発明による高吸水性樹脂の製造方法は、前記微粉再造粒体の製造および圧搾微粉再造粒体の製造時に投入される水の総量が前記微粉の総重量より小さい。即ち、微粉１００重量部に対して前記微粉再造粒体の製造および圧搾微粉再造粒体の製造時に投入される水の総量が１００重量部未満、より具体的には１００重量部未満、または９０重量部以下、または８０重量部以下、または７５重量部以下、または７０重量部以下であり、０重量部超過、または４０重量部以上、または４５重量部以上、または５０重量部以上、または５５重量部以上、または６０重量部以上であってもよい。これにより、高吸水性樹脂の製造時、微粉発生量を大きく減少させながらも、製造される高吸水性樹脂の物性をさらに増進させることができ、乾燥負荷を低下させることができる。もし投入される水の総量が前記微粉の総重量より多い場合、圧搾微粉再造粒体の強度は増加するが、ＡＵＰ、透過率（Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）などの吸水性能が低下する恐れがある。
その次に、圧搾された微粉再造粒体を乾燥、粉砕し、圧搾微粉再造粒体（または再造粒体正常粒子）と再造粒体微粉（以下、「再微粉」という）に分級する。
前記乾燥工程は通常の乾燥機器を使用して行うことができるが、発明の一実施形態によれば、強制循環型乾燥機を用いて行うことができる。
また、前記乾燥工程は、圧搾微粉再造粒体内含水率を考慮して、温度および時間が適切に決定できる。具体的には、前記乾燥工程は、１２０～２２０℃の温度で３０分～１２０分間行うことができる。乾燥工程時、温度が１２０℃未満であれば乾燥時間が長くなり、２２０℃を超過すれば微粉再造粒体の劣化によって物性低下の恐れがある。また、乾燥時間が３０分未満であれば十分な乾燥が行われにくく、乾燥時間が１２０分を超過すれば過度な乾燥によって圧搾微粉再造粒体内含水率が大きく低下し、結果として後続の工程の間に再微粉発生率が増加する恐れがある。より具体的には、１２０℃以上、または１５０℃以上であり、２２０℃以下、または２００℃以下の温度条件で３０分以上、または５０分以上であり、１２０分以下、または９０分以下、または７０分以下の時間行うことができる。
また、前記乾燥工程は、乾燥された圧搾微粉再造粒体内含水率が５重量％以下、または４．５重量％以下であり、１重量％以上、または１．５重量％以上になるように行うことができる。乾燥された圧搾微粉再造粒体内含水率が１重量％未満になるように乾燥する場合、微粉再造粒体の物性低下の恐れがある。
一方、前記圧搾微粉再造粒体内含水率は、先に説明したように、赤外線加熱を通じて重合体の温度を上げて乾燥する過程で重合体中の水分蒸発による重量減少分を測定して前記数式１によって計算された値と定義する。この時、前記数式１において、試料は圧搾微粉再造粒体となり、乾燥条件は常温から１８０℃まで温度を上昇させた後１８０℃で維持する方式で、総乾燥時間は温度上昇段階５分を含んで２０分に設定する。
その後、粉砕および分級工程が行われ、この時、粉砕および分級工程は先に説明したことと同様な方法で行うことができる。
前記粉砕は、乾燥された圧搾微粉再造粒体を粒子大きさが約１５０～約８５０μｍになるように行うことができる。このような粒子大きさに粉砕するために使用される粉砕機は具体的に、ピンミル（ｐｉｎ ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）またはジョグミル（ｊｏｇ ｍｉｌｌ）などを使用することができるが、前述の例に本発明が限定されるのではない。
このような粉砕段階以後に最終製品化される高吸水性樹脂粉末の物性を管理するために、一般に粉砕後得られる重合体粉末を粒子大きさによって分級する。具体的には、粒子大きさが１５０μｍ未満の粒子大きさを有する再微粉、および１５０μｍ～８５０μｍの粒子大きさを有する再造粒体正常粒子に分級する段階を経る。
乾燥、粉砕および分級後得られる前記圧搾微粉再造粒体は、粉砕段階を経た後、再び微粉に再破砕される比率、即ち、再微粉率または再微粉発生率が低く、高い造粒強度を有する。
具体的に前記圧搾微粉再造粒体は、粉砕後粒子大きさが１５０μｍ未満である再微粉発生量が、全体圧搾微粉再造粒体の総重量に対して約２０重量％以下、または１８重量％以下、または１７重量％以下である。再微粉発生量は低いほど好ましいが、工程上の限界などを考慮する時、０重量％超過、または１重量％以上、または１０重量％以上であってもよい。
前記再微粉発生量は、製造される圧搾微粉再造粒体をハンマーミル（Ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）などの粉砕機で粉砕し、分級した後、１５０μｍ未満の粒子大きさを有する再微粉の含量を測定し、その結果から圧搾微粉再造粒体の総重量に対する再微粉の重量を百分率に計算したものである。
また、前記圧搾微粉再造粒体は、下記ａ１）～ａ３）の条件を充足する：
ａ１）含水率：圧搾微粉再造粒体の総重量に対して１～５重量％、
ａ２）ＥＤＡＮＡ法 ＷＳＰ２４１．３によって測定した遠心分離保水能（ＣＲＣ）：３０～５０ｇ／ｇ、
ａ３）ＪＩＳ Ｋ７２２４によって測定した吸水速度（Ｖｏｒｔｅｘ）：３０～５０秒。
具体的に、前記圧搾微粉再造粒体は、含水率が１～５重量％、より具体的には５重量％以下、または４．５重量％以下であり、１重量％以上、または１．５重量％以上である。
前記圧搾微粉再造粒体内含水率は、先に説明したように、赤外線加熱を通じて重合体の温度を上げて乾燥する過程で重合体中の水分蒸発による重量減少分を測定して前記数式１によって計算された値と定義する。この時、前記数式１において、試料は圧搾微粉再造粒体となり、乾燥条件は常温から１８０℃まで温度を上昇させた後１８０℃で維持する方式で、総乾燥時間は温度上昇段階５分を含んで２０分に設定する。以下、含水率の測定方法および条件は以下実験例でより詳しく説明する。
また、前記圧搾微粉再造粒体は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４１．３によって測定した遠心分離保水能（ＣＲＣ）が３０～５０ｇ／ｇであり、ＪＩＳ Ｋ７２２４によって測定した吸水速度が３０～５０秒である。前記遠心分離保水能および吸水速度の測定方法および条件は以下実験例でより詳しく説明する。
その次に、段階５は、前記段階４で製造した圧搾微粉再造粒体を前記正常粒子と混合した後、表面架橋反応させて高吸水性樹脂を製造する段階である。
前記段階４で製造した圧搾微粉再造粒体は単独で使用して高吸水性樹脂を製造することもできるが、発明の一実施形態による製造方法では前記圧搾微粉再造粒体を、微粉再造粒されていない正常粒子と混合した後に表面架橋して高吸水性樹脂を製造する。
具体的に、前記段階４での分級工程後、１５０μｍ未満の粒子大きさを有する再微粉は微粉再造粒工程に循環させ、１５０～８５０μｍの粒子大きさを有する再造粒体正常粒子である圧搾微粉再造粒体はすでに上述の正常粒子と混合後、表面架橋反応器内に流入して表面架橋工程を行うこともできる。
前記圧搾微粉再造粒体と正常粒子は最終製造される製品に要求される物性によってその混合比が適切に調節できる。一例として、前記圧搾微粉再造粒体と正常粒子は１０：９０～９０：１０の重量比で混合でき、より具体的には、１０：９０～５０：５０、または１５：８５～４０：６０、または２０：８０～３０：７０、または２０：８０～２５：７５の重量比で混合できる。
前記表面架橋は、粒子内部の架橋結合密度と関連して高吸水性高分子粒子表面付近の架橋結合密度を増加させる段階である。一般に、表面架橋剤は高吸水性樹脂粒子の表面に塗布される。したがって、この反応は高吸水性樹脂粒子の表面上で起こり、これは粒子内部には実質的に影響を与えないながら粒子の表面上での架橋結合性は改善させる。したがって、表面架橋結合された高吸水性樹脂粒子は内部より表面付近でさらに高い架橋結合度を有する。
この時、前記表面架橋剤としては、重合体が有する官能基と反応可能な化合物であればその構成の限定がない。
具体的には、生成される高吸水性樹脂の特性を向上させるために、前記表面架橋剤として多価アルコール化合物；エポキシ化合物；ポリアミン化合物；ハロエポキシ化合物；ハロエポキシ化合物の縮合産物；オキサゾリン化合物類；モノ－、ジ－またはポリオキサゾリジノン化合物；環状ウレア化合物；多価金属塩；およびアルキレンカーボネート化合物からなる群より選択される１種以上を使用することができる。
具体的に、多価アルコール化合物の例としては、モノ－、ジ－、トリ－、テトラ－またはポリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，３，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、ポリグリセロール、２－ブテン－１，４－ジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、および１，２－シクロヘキサンジメタノールからなる群より選択される１種以上を使用することができる。
また、エポキシ化合物としてはエチレングリコールジグリシジルエーテルおよびグリシドールなどを使用することができ、ポリアミン化合物類としてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミンおよびポリアミドポリアミンからなる群より選択される１種以上を使用することができる。
そして、ハロエポキシ化合物としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンおよびα－メチルエピクロロヒドリンを使用することができる。一方、モノ－、ジ－またはポリオキサゾリジノン化合物としては、例えば２－オキサゾリジノンなどを使用することができる。
そして、アルキレンカーボネート化合物としては、エチレンカーボネートなどを使用することができる。これらをそれぞれ単独で使用するか、互いに組み合わせて使用することもできる。一方、表面架橋工程の効率を高めるために、これら表面架橋剤のうちの１種以上の多価アルコール化合物を含んで使用することが好ましく、さらに具体的には炭素数２～１０の多価アルコール化合物類を使用することができる。
前記添加される表面架橋剤の含量は具体的に追加される表面架橋剤の種類や反応条件によって適切に選択でき、具体的には、前記正常粒子と圧搾微粉再造粒体の混合物１００重量部に対して、０．００１～５重量部、具体的には０．０１～３重量部、さらに具体的には０．０５～２重量部を使用することができる。表面架橋剤の含量が過度に少なければ、表面架橋反応がほとんど起こらなく、前記混合物１００重量部に対して、５重量部を超過する場合、過度な表面架橋反応の進行によって吸水能力および物性の低下現象が発生することがある。
表面架橋剤が添加された前記混合物に対して加熱させることによって、表面架橋結合反応および乾燥を同時に行うことができる。
表面架橋反応のための昇温手段は特別に限定されない。熱媒体を供給するか、熱源を直接供給して加熱することができる。この時、使用可能な熱媒体の種類としてはスチーム、熱風、熱い油などの昇温した流体などを使用することができるが、本発明がこれらに限定されるのではなく、また、供給される熱媒体の温度は熱媒体の手段、昇温速度および昇温目標温度を考慮して適切に選択することができる。一方、直接供給される熱源としては電気による加熱、ガスによる加熱方法が挙げられるが、前述の例に本発明が限定されるのではない。
また、前記表面架橋後、１５０μｍ未満の粒子大きさを有する表面架橋微粉と、１５０～８５０μｍの粒子大きさを有する表面架橋正常粒子に分級し、１５０μｍ未満の粒子大きさを有する表面架橋微粉は微粉再造粒のための工程に再投入し、表面架橋正常粒子は製品化して使用できる。
前述の製造工程を通じて製造される高吸水性樹脂は、優れた吸水性能を示し、特に加圧吸水能と透過率が同時に改善できる。具体的に、前記高吸水性樹脂は、下記ｂ１）～ｂ４）の条件を充足する：
ｂ１）ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４１．３によって測定した遠心分離保水能（ＣＲＣ）：３０～４０ｇ／ｇ
ｂ２）ＥＤＡＮＡ ＷＳＰ２４２．３の方法によって測定した、高吸水性樹脂の０．９重量％塩化ナトリウム水溶液に対する０．７ｐｓｉ下で１時間の加圧吸水能（０．７ＡＵＰ）：１７～２５ｇ／ｇ、
ｂ３）透過率：２０～４００秒、および
ｂ４）ＪＩＳ Ｋ７２２４によって測定した吸水速度（Ｖｏｒｔｅｘ）：４０～６０秒。
具体的に前記高吸水性樹脂は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４１．３によって測定した、生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に対する３０分間の遠心分離保水能（ＣＲＣ）が３０ｇ／ｇ以上であり、その値が高いほど優れて実質的な上限の制限はないが、一例として、４０ｇ／ｇ以下である。
また、前記高吸水性樹脂は、下記数式２によって計算された、０．７ＡＵＰ（高吸水性樹脂の生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に対する０．７ｐｓｉ下で１時間の加圧吸水能が１７～２５ｇ／ｇである。その具体的な測定方法および測定条件は以下実験例で詳しく説明する。
［数式２］
０．７ＡＵＰ（ｇ／ｇ）＝［Ｗ４（ｇ）－Ｗ３（ｇ）］／Ｗ０（ｇ）
上記数式２中、Ｗ０（ｇ）は高吸水性樹脂の初期重量（ｇ）であり、Ｗ３（ｇ）は高吸水性樹脂の重量および前記高吸水性樹脂に荷重を付与することができる装置重量の総合であり、Ｗ４（ｇ）は荷重（０．７ｐｓｉ）下で１時間前記高吸水性樹脂に生理食塩水を吸収させた後に、高吸水性樹脂の重量および前記高吸水性樹脂に荷重を付与することができる装置重量の総合である。
また、前記高吸水性樹脂は、透過率が２０～４００秒である。
本発明において高吸水性樹脂の透過率は、文献（Ｂｕｃｈｈｏｌｚ、 Ｆ．Ｌ． ａｎｄ Ｇｒａｈａｍ、 Ａ．Ｔ．、 “Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”、 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９９８）、ｐａｇｅ１６１）に記述された方法によって０．９％塩水溶液を使用して０．３ｐｓｉ荷重下で測定することができ、その具体的な測定方法および条件は以下実験例で詳しく説明する。
また、前記高吸水性樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７２２４によって測定した吸水速度が４０～６０秒である。前記吸水速度の測定方法および条件は以下実験例でより詳しく説明する。
これにより、前記高吸水性樹脂は成人用おむつなど各種衛生用品に非常に好ましく適用でき、特に減少したパルプ含量を有する衛生用品に効果的に使用できる。前記衛生用品は使い捨て吸水製品を含み、好ましくはおむつを含むことができ、前記おむつは子供用あるいは成人用おむつであってもよい。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。また、以下の実施例、比較例で含有量を示す「％」および「部」は特に言及しない限り重量基準である。
製造例
攪拌機、温度計、窒素投入口、循環コンデンサを装着した３Ｌの四口フラスコ反応器にイオン交換水４００重量部を注入し攪拌下で反応容器内部を窒素で置換して窒素雰囲気下で７５℃まで加熱した。
前記反応器に過硫酸アンモニウム２重量部を添加し完全に溶解させた後、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド（ＥＯ）の平均付加モル数約５０モル）６００重量部、メタクリル酸９９．６重量部、水１９０重量部を混合した単量体水溶液と、３－メルカプトプロピオン酸５重量部と水６０重量部の混合溶液、そして３重量％濃度の過硫酸アンモニウム水溶液１５０重量部を４時間均一な速度で連続投入した。投入終了後、再度３重量％濃度の過硫酸アンモニウム水溶液５重量部を一時に投入した。その後、反応器の内部温度を８５℃に昇温後、１時間続けて８５℃で温度を維持させて重合反応を完結させた。
製造されたポリカルボン酸共重合体は、下記条件でのＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）分析時、重量平均分子量が４０，０００ｇ／ｍｏｌを示した。
＜分析条件＞
ＧＰＣ分析装置：Ｗａｔｅｒｓ社製のＰＬ－ＧＰＣ２２０機器
カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製のＰＬｇｅｌ ＭＩＸ－Ｂカラム（長さ３００ｍｍ）
測定温度：１６０℃
溶媒：１，２，４－トリクロロベンゼン（１，２，４－Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
試料準備：ポリカルボン酸共重合体サンプル１０ｍｇを試料前処理システムであるＰＬ－ＳＰ２６０（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いてＢＨＴ０．０１２５％含まれている１，２，４－トリクロロベンゼン（１，２，４－Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）で１６０℃、１０時間溶かして前処理し、１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度に調製後、２００μＬの量で供給した。
ポリスチレン標準試片を用いて形成された検定曲線を用いてＭｗの値を誘導した（ポリスチレン標準試片：重量平均分子量２，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ、３０，０００ｇ／ｍｏｌ、７０，０００ｇ／ｍｏｌ、２００，０００ｇ／ｍｏｌ、７００，０００ｇ／ｍｏｌ、２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、４，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、および１０，０００、０００ｇ／ｍｏｌの９種使用）。
実施例１
攪拌機、窒素投入器、および温度計が装着された３Ｌガラス容器に、アクリル酸５１８ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ（４００）ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）３．２ｇおよびジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド０．０４ｇを添加して混合し、結果の混合溶液に２４．５％水酸化ナトリウム水溶液８２２．２ｇを添加し、窒素を連続的に投入しながら混合して、単量体組成物として水溶性不飽和単量体水溶液を製造した。製造した水溶性不飽和単量体水溶液を４０℃に冷却した。
その後、前記水溶性不飽和単量体水溶液５００ｇを、横２５０ｍｍ、縦２５０ｍｍ、高さ３０ｍｍのステンレス材質の容器に入れ、紫外線を９０秒間照射して（照射量：１０ｍＶ／ｃｍ２）ＵＶ重合を実施し、結果として含水ゲル重合体を得た。
得られた含水ゲル重合体を２ｍｍ×２ｍｍの大きさに粗粉砕した後、得られたゲル型樹脂を６００μｍの孔大きさを有するステンレスワイヤーガーゼの上に約３０ｍｍ厚さで広げておき、１８０℃熱風オーブンで３０分間乾燥した。このように得られた乾燥重合体を粉砕機を使用して粉砕し、ＡＳＴＭ規格の標準網ふるいで分級して１５０μｍ未満の粒子大きさを有する微粉と、１５０～８５０μｍの粒子大きさを有する正常粒子をそれぞれ得た。
前記微粉１００重量部、水４０重量部、そして添加剤として前記製造例で製造したポリカルボン酸共重合体（ＰＣＥ）０．１重量部を連続式混合ミキサーに入れて６５０ｒｐｍで攪拌しながら１分間混合し、再造粒して微粉再造粒体を製造した。
前記微粉再造粒体を、押出機後端のホールプレート吐出口にインバータ切断機が設置された押出機（ＳＭＣ－２２モデル、エスエル企業社製）（ホール直径：１６ｍｍ、押出機速度：８８ｒｐｍ）に投入し、前記微粉再造粒体１００重量部に対して水を２０重量部で投入しながら圧搾を行った。前記微粉再造粒体が押出機内に投入されると、押出機内備えられたスクリューを通じて移送され、ホールを通過しながら圧搾されながら強度が増加するようになる。この時、前記押出機内部に備えられたインバータ切断機によって幹形態に圧搾された微粉再造粒体は切断されるようになる。結果として前記押出機から吐出される粒子状の圧搾微粉再造粒体が得られ、強制循環型乾燥機に投入し、温度１８０℃で１時間乾燥し、ハンマーミル（Ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）で粉砕した後、ＡＳＴＭ規格の標準網ふるいで分級して１５０～８５０μｍの粒子大きさを有する圧搾微粉再造粒体と、１５０μｍ未満の粒子大きさを有する再造粒体微粉をそれぞれ得た。
先に製造した前記正常粒子と前記圧搾微粉再造粒体を７５：２５（正常粒子：圧搾微粉再造粒体）の重量比で混合した。結果の混合物１００重量部に対して、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル０．２重量部、メタノール５重量部および水４重量部を混合して製造した表面架橋溶液を投入して混合し、１８０℃の温度で６０分間表面架橋反応を行って、高吸水性樹脂を製造した。
実施例２～４
下記表１に記載された条件で行うことを除いては、前記実施例１と同様な方法で行って高吸水性樹脂をそれぞれ製造した。
比較例１
前記実施例１での微粉再造粒体の製造工程で添加剤を投入しないことを除いては、前記実施例１と同様な方法で行った。
しかし、微粉再造粒体製造のためのミキサー内部に塊りが形成されて連続運転が不可能であり、結果圧搾微粉再造粒体および高吸水性樹脂の製造のための後続の工程を行うことができなかった（以下、実験例３参照）。
比較例２～１３
下記表１に記載された条件で行うことを除いては、前記実施例１と同様な方法で行って高吸水性樹脂をそれぞれ製造した。
Figure 2023515852000003
上記表１中、ａ）は微粉１００重量部を基準にした値であり、ｂ）は微粉再造粒体１００重量部を基準にした値である。
また、ＰＣＥは前記製造例で製造したポリカルボン酸共重合体（重量平均分子量：４０，０００ｇ／ｍｏｌ）であり、ＰＥＧ６０００はポリエチレングリコール（数平均分子量：６０００ｇ／ｍｏｌ）である。
実験例１
圧搾微粉再造粒体の製造時、圧搾工程中水の投入有無による乾燥特性を比較評価した。
具体的には、前記実施例１および比較例２での圧搾微粉再造粒体に対して１８０℃で加熱しながら乾燥し、時間の経過による圧搾微粉再造粒体の含水率変化を下記数式１によって算出した。その結果を下記表２および図１に示した。
［数式１］
含水率（重量％）＝［（Ａｏ－Ａｔ）／Ａｏ］×１００
上記式中、Ａｔは乾燥後試料、即ち、乾燥後圧搾微粉再造粒体の重量であり、
Ａｏは乾燥前試料、即ち、乾燥前圧搾微粉再造粒体の重量である。
Figure 2023515852000004
実験の結果、圧搾工程中に水を投入した実施例１の場合、比較例２と比較して初期含水率は高いが、乾燥速度は速かった。
実験例２
圧搾微粉再造粒体の製造時、水投入有無および投入量による圧搾微粉再造粒体の変化および工程性を評価するために、実施例１、２および比較例２、８による圧搾微粉再造粒体および製造後押出機を観察した。
その結果、圧搾微粉再造粒体の製造のための圧搾工程時に水を投入しないか（比較例２）、または水投入量が過度に少ない場合（比較例８）、強く圧搾された再造粒体は幹形態に吐出された。これにより、乾燥工程中に乾燥時間および負荷が増加するようになるのを予想することができる。
実験例３
高吸水性樹脂の製造時、微粉再造粒体の製造過程での水投入量および添加剤の投入有無が高吸水性樹脂の製造工程に与える影響を評価するために、前記実施例１および比較例１、１０による高吸水性樹脂の製造時、微粉再造粒体製造に使用されたミキサーを観察した。
その結果、実施例１での微粉再造粒体の製造時、ミキサー内部の塊りなどの発生はなく、安定的な連続運転が可能であった。
反面、ポリカルボン酸共重合体を投入していない比較例１の場合、ミキサー内部に塊りが形成されて連続運転が不可能であり、その結果として高吸水性樹脂製造のための後続の工程を行うことができなかった。また、前記比較例１で微粉再造粒体の製造時、投入水量をさらに増加させた比較例１０の場合には連続運転は可能であったが、ミキサー内部に塊りが多く形成された。
実験例４
前記実施例および比較例で製造した圧搾微粉再造粒体に対して下記のような方法で物性を評価し、形態を観察した。その結果を表３、図２および図３に示した。
（１）含水率（重量％）
前記含水率は全体圧搾微粉再造粒体の総重量に対して占める水分の含量であって、下記数式１によって計算できる。
具体的には、赤外線加熱を通じて圧搾微粉再造粒体の温度を上げて乾燥する過程で再造粒体中の水分蒸発による重量減少分を測定して計算した。この時、乾燥条件は、常温から１８０℃まで温度を上昇させた後、１８０℃で維持する方式で、総乾燥時間は温度上昇段階５分を含んで２０分に設定した。乾燥前後の圧搾微粉再造粒体の重量をそれぞれ測定し、下記数式１によって計算した。
［数式１］
含水率（重量％）＝［（Ａｏ－Ａｔ）／Ａｏ］×１００
上記式中、Ａｔは乾燥後圧搾微粉再造粒体の重量であり、
Ａｏは乾燥前圧搾微粉再造粒体の重量である。
（２）保水能（ＣＲＣ、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
前記実施例および比較例で製造した圧搾微粉再造粒体に対する保水能の測定はＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４１．３を基準にした。
圧搾微粉再造粒体の試料０．２ｇをティーバッグに入れて０．９％塩水溶液に３０分間沈殿する。その後、２５０Ｇ（ｇｒａｖｉｔｙ）の遠心力で３分間脱水した後、塩水溶液が吸収された量Ｗ２（ｇ）を測定した。また、圧搾微粉再造粒体を使用せずに同一な操作を行った後にその時の質量Ｗ１（ｇ）を測定した。
このように得られた各質量を用いて下記数式３によってＣＲＣ（ｇ／ｇ）を算出して保水能を確認した。
［数式３］
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝{［Ｗ２（ｇ）－Ｗ１（ｇ）］／Ｗ０（ｇ）}－１
上記数式３中、
Ｗ０（ｇ）は、試料の初期重量（ｇ）であり、
Ｗ１（ｇ）は、試料を使用せず、遠心分離機を使用して２５０Ｇで３分間脱水した後に測定した装置重量であり、
Ｗ２（ｇ）は、常温で０．９重量％生理食塩水に試料を３０分間浸水して吸収させた後、遠心分離機を使用して２５０Ｇで３分間脱水した後に、試料を含んで測定した装置重量である。
（３）吸水速度（Ｖｏｒｔｅｘ）
日本標準方法ＪＩＳ Ｋ７２２４によって測定した。
具体的に、２５℃の５０ｍＬの生理食塩水に、前記実施例および比較例の圧搾微粉再造粒体２ｇを入れ、マグネチックバー（直径８ｍｍ、長さ３０ｍｍ）を６００ｒｐｍで攪拌して渦流（ｖｏｒｔｅｘ）が無くなるまでの時間を秒単位で測定して算出した。
（４）再微粉発生量（重量％）
前記実施例および比較例で製造される圧搾微粉再造粒体をハンマーミル（Ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）で粉砕し、分級した後、１５０μｍ未満の粒子大きさを有する再微粉の含量を測定した。その結果から圧搾微粉再造粒体総重量に対する再微粉の重量を百分率に計算し、再微粉発生量として示した。
（５）圧搾微粉再造粒体の形状
前記実施例２および比較例３で製造した圧搾微粉再造粒体の形状を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。その結果を図２および図３にそれぞれ示した。
Figure 2023515852000005
上記表３中、「ＮＤ」は測定していないことを意味する。
実験の結果、圧搾工程中に水を投入することによって再造粒強度は弱くなり、再微粉量は増加するようになる。このようにして圧搾強度を制御した実施例１～３の圧搾微粉再造粒体は、圧搾工程時に水を投入しないことを除いては同一条件の比較例と比較して、低い含水率を示した。これにより、その後の圧搾微粉再造粒体に対する乾燥工程で工程時間を短縮することができ、また低い含水率によって粉砕および移送工程で問題発生を防止することができる。
一方、比較例１の場合、微粉再造粒体の形成工程中にミキサー内部に塊りが形成されて連続運転が不可能であったので、圧搾微粉再造粒体および高吸水性樹脂が製造されなかった。
また、図２および図３に示されているように、圧搾微粉再造粒体の製造時制御された含量範囲の水を投入した実施例２の圧搾微粉再造粒体は、適切な水準の再造粒強度を有することによって表面気孔が確認されたが、圧搾微粉再造粒時に水を投入していない比較例３は表面気孔がほとんど観察されなかった。このような結果は、比較例３の場合、水が投入されないことによって再造粒強度が大きく増加したためである。
実験例５
前記実施例および比較例で製造した高吸水性樹脂に対して下記のような方法で物性を評価し、その結果を表４に示した。
（１）保水能（ＣＲＣ、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
前記圧搾微粉再造粒体に対する保水能測定方法と同様な方法で、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４１．３を基準にして前記実施例および比較例で製造した高吸水性樹脂に対する保水能を測定した。
詳しくは、高吸水性樹脂の試料０．２ｇをティーバッグに入れ０．９％塩水溶液に３０分間沈殿する。その後、２５０Ｇ（ｇｒａｖｉｔｙ）の遠心力で３分間脱水した後、塩水溶液が吸収された量Ｗ２（ｇ）を測定した。また、圧搾微粉再造粒体を使用せず同一な操作をした後にその時の質量Ｗ１（ｇ）を測定した。
このように得られた各質量を用いて前記数式２によってＣＲＣ（ｇ／ｇ）を算出して保水能を確認した。
（２）加圧吸水能（Ａｂｓｏｒｂｉｎｇ ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ、０．７ＡＵＰ）
ヨーロッパ不織布産業協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）規格ＥＤＡＮＡ ＷＳＰ２４２．３の方法によって、実施例および比較例の高吸水性樹脂の加圧吸水能（ＡＵＰ）を測定した。
具体的に、内径６０ｍｍのプラスチックの円筒の底にステンレス製４００ｍｅｓｈ鉄網を装着させた。２３±２℃の温度および４５％の相対湿度条件下で鉄網上に実施例および比較例で得られた樹脂Ｗ０（ｇ、０．９０ｇ）を均一に散布し、その上に０．７ｐｓｉの荷重を均一にさらに付与することができるピストン（ｐｉｓｔｏｎ）は外径が６０ｍｍより若干小さく円筒の内壁と隙間がなく、上下の動きが妨害されないようにした。この時、前記装置の重量Ｗ３（ｇ）を測定した。
直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径１２５ｍｍで厚さ５ｍｍのガラスフィルターを置き、０．９０重量％塩化ナトリウムから構成された生理食塩水をガラスフィルターの上面と同一レベルになるようにした。その上に直径１２０ｍｍのろ過紙１枚を載せた。ろ過紙の上に前記測定装置を載せて、液を荷重下で１時間吸収した。１時間後、測定装置を持ち上げ、その重量Ｗ４（ｇ）を測定した。
このように得られた各質量を用いて下記数式２によって０．７ＡＵＰ（ｇ／ｇ）を算出した。
［数式２］
０．７ＡＵＰ（ｇ／ｇ）＝［Ｗ４（ｇ）－Ｗ３（ｇ）］／Ｗ０（ｇ）
上記数式２中、
Ｗ０（ｇ）は高吸水性樹脂の初期重量（ｇ）であり、Ｗ３（ｇ）は高吸水性樹脂の重量および前記高吸水性樹脂に荷重を付与することができる装置重量の総合であり、Ｗ４（ｇ）は荷重（０．７ｐｓｉ）下で１時間前記高吸水性樹脂に生理食塩水を吸収させた後に、高吸水性樹脂の重量および前記高吸水性樹脂に荷重を付与することができる装置重量の総合である。
（３）透過率（Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）
透過率は、文献（Ｂｕｃｈｈｏｌｚ、 Ｆ．Ｌ． ａｎｄ Ｇｒａｈａｍ、 Ａ．Ｔ．、“Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”、 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９９８）、 ｐａｇｅ １６１）に記述された方法によって０．９％塩水溶液を使用して０．３ｐｓｉ荷重下で測定した。
具体的には、前記実施例または比較例で製造した高吸水性樹脂で、３００～６００μｍの粒径を有する高吸水性樹脂粒子（以下、サンプルという）０．２ｇを取ってシリンダー（φ２０ｍｍ）に投入した。この時、シリンダーの一端にはストップコック（ｓｔｏｐｃｏｃｋ）を含み、上限線および下限線が表示され、前記シリンダーの上限線は４０ｍＬの塩水溶液が満たされた時の位置に表示され、下限線は２０ｍＬの塩水溶液が満たされた時の位置に表示される。
５０ｇの０．９％塩水（ＮａＣｌ）溶液（ｓａｌｉｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）をストップコックが閉まった状態にある前記シリンダーに投入して３０分間放置した。必要な場合、追加的に塩水溶液を投入して塩水溶液のレベル（ｌｅｖｅｌ）が前記シリンダーの上限線までくるようにする。
前記塩水－吸収高吸水性樹脂を含むシリンダーに０．３ｐｓｉの荷重を加えて１分間放置した。その後、シリンダーの下に位置したストップコック（ｓｔｏｐｃｏｃｋ）を開けて０．９％塩水溶液がシリンダーに表示された前記上限線から前記下限線を通過する時間を測定した。全ての測定は２４±１℃の温度および５０±１０％の相対湿度下で実施した。
前記上限線から下限線を通過する時間をそれぞれのサンプル（Ｔｓ）に対してと高吸水性樹脂の投入無く（Ｔ０）測定して、下記数式４によって透過率を計算した。
［数式４］
透過率（秒）＝ＴＳ－Ｔ０
上記数式４中、Ｔｓ（単位：秒）は０．２ｇの高吸水性樹脂を０．９％塩水（ＮａＣｌ）溶液で３０分間膨潤させて塩水－吸収高吸水性樹脂を準備し、０．３ｐｓｉの圧力下で０．９％の塩水溶液が前記塩水－吸収高吸水性樹脂を透過することにかかる時間を意味し、Ｔ０（単位：秒）は前記塩水－吸収高吸水性樹脂なく０．３ｐｓｉ圧力下で０．９％の塩水溶液が透過することにかかる時間を意味する。
（４）吸水速度（Ｖｏｒｔｅｘ）
吸水速度は、日本標準方法ＪＩＳ Ｋ７２２４によって測定した。より具体的に、２５℃の５０ｍＬの生理食塩水に２ｇの高吸水性樹脂を入れ、マグネチックバー（直径８ｍｍ、長さ３０ｍｍ）を６００ｒｐｍで攪拌して渦流（ｖｏｒｔｅｘ）が無くなるまでの時間を秒単位で測定して算出された。
Figure 2023515852000006
上記表４中、「ＮＤ」は測定していないことを意味する。
実験の結果、圧搾微粉再造粒体の製造のための圧搾工程中に水を投入して圧搾強度を制御した実施例１～４は圧搾微粉再造粒体の乾燥効率が向上することによって、最終製造された高吸水性樹脂は優れた吸水性能を示し、特に加圧吸水能および透過率の面で優れた効果を示した。
一方、比較例９によって製造された高吸水性樹脂の場合、実施例水準の吸水性能を示したが、圧搾微粉再造粒体の製造時に発生される再微粉含量が実施例に比べて顕著に高いのを考慮する時（表３参照）、本発明による製造方法で製造した実施例１～４が工程性の面でより優れていることが分かる。

Claims (13)

  1. 酸性基を含み、前記酸性基の少なくとも一部が中和された水溶性エチレン系不飽和単量体、および重合開始剤を含む単量体組成物を重合反応させて含水ゲル重合体を製造する段階；
    前記含水ゲル重合体を乾燥および粉砕した後、１５０μｍ未満の粒子大きさを有する微粉および１５０～８５０μｍの粒子大きさを有する正常粒子に分級する段階；
    前記微粉を水およびポリカルボン酸系共重合体と混合し、再造粒して微粉再造粒体を製造する段階；
    前記微粉再造粒体に水を投入しながら圧搾した後、乾燥、粉砕および分級して、圧搾微粉再造粒体を製造する段階；および
    前記圧搾微粉再造粒体を前記正常粒子と混合した後、表面架橋剤を投入して表面架橋反応させる段階；を含み、
    前記微粉再造粒体の製造時、前記微粉１００重量部に対して３０～８０重量部の水を使用し、
    前記圧搾微粉再造粒体の製造時、前記微粉再造粒体１００重量部に対して１５～３０重量部の水を使用する、
    高吸水性樹脂の製造方法。
  2. 前記微粉再造粒体の製造および圧搾微粉再造粒体の製造時に投入される水の総量が、前記微粉再造粒体の製造時に使用される微粉の総重量より小さい、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  3. 前記ポリカルボン酸系共重合体は、下記化学式１－ａで表される繰り返し単位および化学式１－ｂで表される繰り返し単位のうちの１以上を含む共重合体である、請求項１または２に記載の高吸水性樹脂の製造方法：
    Figure 2023515852000007
     上記化学式１－ａおよび１－ｂ中、
    Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～６のアルキル基であり、
    ＲＯは、炭素数２～４のオキシアルキレン基であり、
    Ｍ１は、水素または１価金属または非金属イオンであり、
    Ｘは、－ＣＯＯ－、炭素数１～５のアルキルオキシ基または炭素数１～５のアルキルジオキシ基であり、
    ｍは、１～１００の整数であり、
    ｎは、１～１０００の整数であり、
    ｐは、１～１５０の整数であり、前記ｐが２以上である場合、二つ以上繰り返される－ＲＯ－は互いに同一であるか異なる。
  4. 前記ポリカルボン酸系共重合体は、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート由来繰り返し単位および（メタ）アクリル酸由来繰り返し単位を含む共重合体である、請求項１から３のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  5. 前記ポリカルボン酸系共重合体は、重量平均分子量が５００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１から４のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  6. 前記ポリカルボン酸系共重合体は、前記微粉１００重量部に対して０．０１～５重量部で添加される、請求項１から５のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  7. 前記微粉再造粒体の製造時、前記微粉と水およびポリカルボン酸系共重合体の混合は３００～２０００ｒｐｍの混合速度で行われる、請求項１から６のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  8. 前記圧搾は、吐出口のホール直径が１０～２０ｍｍである押出機を用いて８０～１５０ｒｐｍの速度で行われる、請求項１から７のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  9. 前記圧搾微粉再造粒体の製造時、乾燥は、１２０～２２０℃の温度で３０分～１２０分間行われる、請求項１から８のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  10. 前記圧搾微粉再造粒体の製造時、１５０μｍ未満の粒子大きさを有する再微粉の発生量が前記圧搾微粉再造粒体総重量に対して２０重量％以下である、請求項１から９のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  11. 前記圧搾微粉再造粒体は、下記ａ１）～ａ３）の条件を充足する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法：
    ａ１）含水率：圧搾微粉再造粒体の総重量に対して１～５重量％
    ａ２）ＥＤＡＮＡ法 ＷＳＰ ２４１．３によって測定した遠心分離保水能：３０～５０ｇ／ｇ、および
    ａ３）ＪＩＳ Ｋ ７２２４による吸水速度：３０～５０秒。
  12. 前記圧搾微粉再造粒体と正常粒子は１０：９０～９０：１０の重量比で混合される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  13. 前記高吸水性樹脂は、下記ｂ１）～ｂ４）の条件を充足する、請求項１から１２のいずれか一項に記載の製造方法：
    ｂ１）ＥＤＡＮＡ法 ＷＳＰ ２４１．３によって測定した遠心分離保水能：３０～４０ｇ／ｇ、
    ｂ２）ＥＤＡＮＡ ＷＳＰ ２４２．３の方法によって測定した、高吸水性樹脂の０．９重量％塩化ナトリウム水溶液に対する０．７ｐｓｉ下で１時間の加圧吸水能：１７～２５ｇ／ｇ、
    ｂ３）透過率：２０～４００秒、および
    ｂ４）ＪＩＳ Ｋ ７２２４による吸水速度：４０～６０秒。
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