CN115210301A - 制备超吸收性聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及制备超吸收性聚合物的方法。更具体地，其涉及一种制备超吸收性聚合物的方法，所述方法能够改善干燥效率，降低重组体细粒的产生量，并同时通过控制挤出的细粒重组体的粒化强度而改善最终制备的超吸收性聚合物的吸收性能，特别是加压吸收率和渗透性。

Description

制备超吸收性聚合物的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年12月24日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0183356号和2021年12月22日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0185042号的权益，通过援引将它们的公开内容整体并入本文。
本公开涉及制备超吸收性聚合物的方法。更具体地，其涉及一种制备超吸收性聚合物的方法，所述方法能够改善干燥效率，降低重组体细粒的产生量，同时通过控制挤出的细粒重组体的粒化强度而改善最终制备的超吸收性聚合物的吸收性能，特别是加压吸收率和渗透性。
背景技术
超吸收性聚合物(SAP)是一类合成聚合物材料，其能够吸收自身重量500至1000倍的水分。这种超吸收性聚合物开始实际应用于卫生产品，它们现在不仅被广泛用于儿童纸尿裤等卫生用品，而且广泛用于园艺保水土壤产品、土木建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域的保鲜剂、敷料用材料等。
超吸收性聚合物的吸收机理取决于以下的相互作用：由聚合物电解质的电荷引起的电吸引力差导致的穿透压力、水与聚合物电解质之间的亲和性、聚合物电解质离子间的排斥引起的分子膨胀以及交联引起的膨胀抑制。换言之，超吸收性聚合物的吸水性取决于亲和性和分子膨胀，而吸水速率很大程度上取决于吸收性聚合物本身的渗透压。
同时，在制备超吸收性聚合物时不可避免地产生的粒径为150μm以下的颗粒称为细粒，并且已知在超吸收性聚合物的制备工序中，在粉碎或传送工序中产生的细粒量约为20％至30％。当超吸收性聚合物中包含此类细粒时，它们可能导致超吸收性聚合物的主要物理性质，例如加压吸收率或透水性下降。为此，在超吸收性聚合物的制备工序中，特别是在分级工序中，细粒被分离以产生仅具有其余聚合物颗粒的超吸收聚合物。
根据一种已知方法，将在制备超吸收性聚合物时分离的细粒通过重组工序重组成大颗粒，然后制造并用作超吸收性聚合物。作为重组法的代表方法，存在通过将细粒与水混合进行凝集的方法。
随着用于细粒重组工序的水量增加，细粒重组体的粒化强度增加。然而，当使用过量水时，细粒重组体的干燥工序中所用的能量增加，导致高成本。此外，如果在干燥工序中没有充分去除细粒重组体中的水分，那么可能出现诸如用于制造超吸收性聚合物的装置上的负载增加等问题。
反之，当用于重组工序的水量较少时，凝聚强度由于重组体中的低水分含量而降低，因此重组没有适当地进行，并且再次减小成细粒的重组体细粒的量增加。另外，存在通过重组工序制备的超吸收性聚合物的物理性质(如吸收性)不足的问题。因此，使用了通过对具有低水分含量的细粒重组体进行额外的挤出工序而提高粒化强度并减少重组体细粒的量的方法。
因此，需要不断开发能够解决上述问题的细粒的重组工序。
发明内容
技术问题
因此，在本公开中，提供了一种制备超吸收性聚合物的方法，所述方法能够改善重组体的干燥效率，降低重组体细粒的产生量，同时通过控制挤出的细粒重组体的粒化强度而改善最终制备的超吸收性聚合物的吸收性能，特别是加压吸收率和渗透性。
技术方案
根据本公开的一个实施方式，提供了一种制备超吸收性聚合物的方法，其包括：通过将包含具有至少部分中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物聚合而制备水凝胶聚合物；干燥并粉碎水凝胶聚合物，并分级成粒径小于150μm的细粒和粒径为150至850μm的正常颗粒；将细粒与水和聚羧酸类共聚物混合，然后重组，从而制备细粒重组体；通过在添加水的同时挤出细粒重组体，然后干燥、粉碎并分级而制备挤出的细粒重组体；和将挤出的细粒重组体与正常颗粒混合，然后通过添加表面交联剂而进行表面交联反应；其中，在制备所述细粒重组体时，基于100重量份的所述细粒使用30至30重量份的水，并且在制备所述挤出的细粒重组体时，基于细粒重组体使用15至30重量份的水。
有益效果
本公开的制备超吸收性聚合物的方法能够改善挤出的细粒重组体的干燥效率，降低重组体细粒的产生量，同时通过控制制备超吸收性聚合物时制备的挤出的细粒重组体的粒化强度而改善最终制备的超吸收性聚合物的吸收性能，特别是加压吸收率和渗透性。
附图说明
图1是示出实验例1中的实施例1和比较例2的挤出的细粒重组体干燥工序中的水分含量随时间变化的图表。
图2是实验例4中用扫描电子显微镜观察的实施例2中制备的挤出的细粒重组体的照片。
图3是实验例4中用扫描电子显微镜观察的比较例3中制备的挤出的细粒重组体的照片。
具体实施方式
本文使用的术语仅用于解释具体实施方式，并不旨在限制本发明。单数形式意图也包括复数形式，除非上下文明确指出不是这样。在本公开中，术语“包括”、“包含”或“具有”指定了所述特征、步骤、组分或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、步骤、组分或其组合。
由于本发明可以进行各种修改并具有各种形式，因此其具体实施方式以示例的方式示出并且将详细描述。然而，这并不旨在将本发明限制于所公开的特定形式，并且应当理解，本发明包括在本发明的思想和技术范围内的所有修改、等同物和替换。
下文中，将根据本发明的具体实施方式更详细地描述制备超吸收性聚合物的方法。
在本公开中，粒径为预定粒径以下(即约小于150μm)的细粒被称为超吸收性聚合物细粉、SAP细粉或细粉(细粒)，并且粒径为150μm至850μm的颗粒被称为正常颗粒。细粒可以在聚合工序、干燥工序或经干燥的聚合物的粉碎工序中产生。当最终产品中包含细粒时，其难以处理，并且物理性质可能劣化，例如可能出现凝胶封堵现象。因此，优选的是从最终产品中去除细粒，或者将细粒变成为正常颗粒再使用。例如，可以进行将细粒聚集为具有正常粒径的重组工序。通常，为了提高重组工序中的凝聚强度，细粒以湿态聚集。如果细粒的水分含量增加，则细粒的凝聚强度增加，但重组工序中可能产生重组的团块，这可能在所述工序的操作期间出现问题。如果水分含量减少，则重组工序容易，但重组体的凝聚强度可能不足，这可能造成重组后产生重组体细粒。另外，依此方式获得的细粒重组体的物理性质如离心保留容量(CRC)和加压吸收率(AUP)低于正常颗粒，这可能造成超吸收性聚合物的品质降低。
另外，通常添加诸如聚乙二醇等添加剂以减少细粒的产生。然而，当使用此种添加剂制备细粒重组体时，通常添加较少的水，这造成细粒重组体的粒化强度过度增加的问题。
作为本发明人的连续实验的结果，本发明具有以下特征：在制备细粒重组体时加入聚羧酸类共聚物，在制备细粒重组体后对细粒重组体进一步进行通过挤出而制备挤出的细粒重组体的工序，并且通过控制制备细粒重组体和挤出的细粒重组体时投入的水量来调节所制备的挤出的细粒重组体的粒化强度。而且，本发明人证实了在随后的干燥工序期间可改善干燥效率，可减少重组体细粒的产生量，因此可以改善最终制备的超吸收性聚合物的吸收性能，特别是加压吸收率和渗透性。
因此，根据本发明的一个实施方式，可以提供具有各种工艺优点的细粒重组工序以及应用该重组工序的制备超吸收性聚合物的方法，因此可以制造展现优异物理性质的超吸收性聚合物。
具体地，根据本发明的一个实施方式的制备超吸收性聚合物的方法包括以下步骤：
通过将包含具有至少部分中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物聚合而制备水凝胶聚合物(步骤1)；
干燥并粉碎水凝胶聚合物，并将其分级成粒径小于150μm的细粒和粒径为150至850μm的正常颗粒(步骤2)；
将细粒与水和聚羧酸类共聚物混合，然后重组，从而制备细粒重组体(步骤3)；
通过在添加水的同时挤出细粒重组体，然后干燥、粉碎并分级而制备挤出的细粒重组体(步骤4)；并且
将挤出的细粒重组体与正常颗粒混合，然后通过添加表面交联剂而进行表面交联反应(步骤5)；
其中，在制备所述细粒重组体时，基于100重量份的所述细粒使用30至30重量份的水，并且
在制备所述挤出的细粒重组体时，细粒重组体使用15至30重量份的水。
在下文中将更详细地描述各步骤。
本公开中的“聚合物”处于水溶性烯键式不饱和单体被聚合的状态，并且可包括所有水分含量范围、所有粒径范围、所有表面交联状态或处理状态。在聚合物中，处于聚合后且干燥前状态下的水分含量为约40重量％以上的聚合物可以被称为水凝胶聚合物。
术语“超吸收性聚合物”是指聚合物本身，或包括通过诸如表面交联、细粒重组、干燥、粉碎、分级等额外工序而适于商业化的所有聚合物(取决于情况)。
在根据本公开的一个实施方式的制备方法中，步骤1是制备水凝胶聚合物的步骤。
水凝胶聚合物可具体通过将含有具有至少部分中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物聚合而制备。
水溶性烯键式不饱和单体可以是制备超吸收性聚合物时常用的任意单体。具体地，水溶性烯键式不饱和单体可具有酸性基团，并且一些酸性基团可以被中和剂中和。
例如，作为水溶性烯键式不饱和单体，可以使用选自由阴离子单体及其盐、非离子亲水性单体以及含氨基的不饱和单体及其季铵化合物组成的组中的至少一种单体。
具体地，作为水溶性烯键式不饱和单体可以使用选自由以下组成的组中的至少一种：(甲基)丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰乙磺酸、2-甲基丙烯酰乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰丙磺酸或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其盐等阴离子单体；(甲基)丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等非离子亲水性单体；和(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺及其季铵化合物等含氨基的不饱和单体。
更具体地，可以使用丙烯酸或其盐，例如丙烯酸或其碱金属盐，例如钠盐。通过使用所述单体，能够制备具有优异的物理性质的超吸收性聚合物。
另外，水溶性烯键式不饱和单体可通过用中和剂中和一些酸性基团而使用。由此，当使用具有至少部分中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体时，制备的聚合物具有保水性质，并且吸收周围的水，以便形成水分含量为40重量％以上的水凝胶聚合物。
此时，可以使用能将水溶性烯键式不饱和单体中的酸性基团中和的碱性材料，例如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铵作为中和剂。
另外，可考虑水溶性烯键式不饱和单体的中和度或在水凝胶聚合物中的中和度来适当确定中和剂的量。例如，水溶性烯键式不饱和单体的中和度可以为50至90mol％、60至85mol％、65至85mol％或65至75mol％，其中中和度是指水溶性烯键式不饱和单体中所含的酸性基团被中和剂中和的程度。中和度的范围可根据最终物理性质变化。过高的中和度造成中和的单体沉淀，因此可能不容易发生聚合。相比之下，过低的中和度不仅使聚合物的吸收性劣化，而且赋予聚合物难以处理的性质，例如弹性橡胶的那些性质。
另外，基于含有超吸收性聚合物的原料和溶剂的单体组合物，水溶性烯键式不饱和单体的浓度可以为约20至60重量％或约40至50重量％，并且可考虑聚合时间和反应条件而适当控制。当单体浓度过低时，超吸收性聚合物的产率低，在经济效率方面可能存在问题。相比之下，当浓度过高时，可能在工序中出现问题，即一些单体可能被提取，或者在粉碎工序中聚合的水凝胶聚合物的粉碎效率可能降低，因此超吸收性聚合物的物理性质可能劣化。
在根据本公开的制备方法中，聚合引发剂没有具体限制，只要其是通常用于制备超吸收性聚合物的即可。
具体地，根据聚合方法，聚合引发剂可以是用于热聚合的引发剂或用于通过UV辐射而光聚合的引发剂。然而，即使当对其应用光聚合法时，通过UV辐射也产生一定量的热，并且随着聚合反应这一放热反应进行而产生一些热。因此，组合物可额外地包含热聚合引发剂。
基于单体组合物的总重量，聚合引发剂的用量可以为0.001至2重量％。当聚合引发剂的浓度过低时，聚合速率可能变慢，并且可以从最终产物中提取大量的残留单体。相反，当聚合引发剂的浓度高于上述范围时，形成网络的聚合物链缩短，使得可提取的成分的含量增加，并且加压吸收率减少，从而使聚合物的物理性质降低。
更具体地，可使用可通过诸如UV射线等光形成自由基的任何化合物作为光聚合引发剂而没有限制。
例如，光聚合引发剂可以是选自由安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮组成的组中的一种或多种化合物。此外，作为酰基膦的具体实例，可以使用二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，或市售lucirin TPO，即2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。更多各种光聚合引发剂在Reinhold Schwalm撰写的“UV Coatings:Basics,Recent Developments and New Application(Elsevier,2007)”，第115页中充分公开，并且本公开不限于此。
当使用光聚合引发剂时，单体组合物中的光聚合引发剂的浓度可以为约0.01至约1.0重量％。当光聚合引发剂的浓度过低时，聚合速率可能变慢，而当浓度过高时，超吸收性聚合物的分子量可能变低，并且性质可以不均匀。
此外，作为热聚合引发剂，可以使用选自由过硫酸盐类引发剂、偶氮类引发剂、过氧化氢和抗坏血酸组成的中的一种或多种引发剂。具体而言，可以使用过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等作为过硫酸盐类引发剂的实例；并且可以使用2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰基)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2)-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等作为偶氮类引发剂的实例。更多的各种热聚合引发剂在Odian撰写的“Principleof Polymerization(Wiley,1981)”，第203页中充分公开，并且本公开不限于此。
当使用热聚合引发剂时，单体组合物中包含的热聚合引发剂的浓度可以为0.001至0.5重量％。当热聚合引发剂的浓度过低时，几乎不发生额外的热聚合，并且可能不会出现添加热聚合引发剂的效果。当热聚合引发剂的浓度过高时，超吸收性聚合物的分子量可能变低，并且性质可能不均匀。
在根据本公开的制备方法中，单体组合物还可包含内部交联剂作为超吸收性聚合物的原料。
另外，本文所用的术语“内部交联剂”不同于将在后面描述的用于交联超吸收性聚合物颗粒表面的表面交联剂，并且内部交联剂通过交联使水溶性烯键式不饱和单体的不饱和键聚合。上述步骤中的交联在表面和内部都进行，但当将在后面描述的超吸收性聚合物颗粒的表面交联工序进行时，最终制备的超吸收性聚合物的颗粒表面具有通过表面交联剂交联的结构，并且颗粒内部具有通过内部交联剂交联的结构。
内部交联剂可以是具有除了可与水溶性烯键式不饱和单体的水溶性取代基反应的官能团之外的一种或多种烯键式不饱和基团的交联剂；或者具有可与单体的水溶性取代基和/或通过单体水解形成的水溶性取代基反应的两种以上取代基的交联剂。
作为内部交联剂的具体实例，可以使用C8-C12双丙烯酰胺、双甲基丙烯酰胺、C2-C10多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯、C2-C10多元醇的聚(甲基)烯丙基醚等。更具体地，可以使用选自由N,N'-亚甲基双(甲基)丙烯酸酯、亚乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、聚亚乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚亚丙基氧基(甲基)丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三羟甲基三丙烯酸酯、三烯丙基胺、三芳基氰脲酸酯、三烯丙基异氰酸酯、聚乙二醇、二乙二醇和丙二醇组成的组中的一种或多种试剂。
基于单体组合物，包含的该内部交联剂的浓度可以为0.01至0.5重量％，使得聚合的聚合物可以交联。使用内部交联剂形成的聚合物具有三维网络结构，其中通过水溶性烯键式不饱和单体的聚合形成的主链通过内部交联剂交联。当聚合物具有三维网络结构时，与具有未通过交联剂进一步交联的二维线性结构的情况相比，作为超吸收性聚合物的一般物理性质的水保留容量和加压吸收率可显著提高。然而，当内部交联剂的含量超过0.5重量％时，内部交联密度增加，因此可能难以实现所需水平的水保留容量。
在根据本公开的制备方法中，必要时单体组合物还可包含诸如增稠剂、塑化剂、保存稳定剂和抗氧化剂等添加剂。
诸如水溶性烯键式不饱和单体、光聚合引发剂、热聚合引发剂、内部交联剂和添加剂等原料可以以溶于溶剂的单体组合物溶液的形式制备。
此时，可以使用任何能够溶解所述组分的溶剂而没有限制，例如可以使用选自水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯、N,N-二甲基乙酰胺等中的一种或多种溶剂。
除了上述成分之外，单体组合物中可包含余量的溶剂。
同时，通过单体组合物的热聚合或光聚合制备水凝胶聚合物的方法没有特别限制，只要其是制备超吸收性聚合物的常见聚合方法即可。
具体地，根据聚合的能量来源，聚合方法大致分为热聚合和光聚合。在热聚合的情况下，其通常在装配了搅拌轴的反应器如混炼机中进行。在光聚合物的情况下，其可以在装配了移动式传送带的反应器中进行。然而，聚合方法仅是实例，本公开不限于此。
例如，在装配了搅拌轴的反应器如混炼机中，通过提供热空气或加热反应器而由热聚合获得的水凝胶聚合物可以以几厘米至几毫米的形式排放至反应器出口，取决于反应器中提供的搅拌轴的形状。具体地，获得的水凝胶聚合物的尺寸可根据要注射的单体组合物的浓度和注射速率而变化，并且通常可获得重均粒径为2至50mm的水凝胶聚合物。
另外，当在如上所述的装配了移动式传送带的反应器中进行光聚合时，通常可获得具有带宽度的片材形式的水凝胶聚合物。此时，聚合物片材的厚度可根据要注射的单体组合物的浓度和注射速率变化，优选供应单体组合物以使片材形式的聚合物具有0.5至5cm的厚度。当供应的单体组合物使聚合物片材的厚度过薄时，生产效率可能较低。当聚合物片材的厚度超过5cm时，由于厚度过厚，在整个厚度上可能不会均匀发生聚合反应。
通过上述制备工序，制备了通过水溶性烯键式不饱和单体的聚合而获得的水凝胶聚合物。
当单体组合物还包含水凝胶聚合物制备中的内部交联剂，制备的水凝胶聚合物具有三维网络结构，其中通过水溶性烯键式不饱和单体的聚合形成的主链通过内部交联剂交联。
通常，通过上述方法获得的水凝胶聚合物的水分含量可以为40至80重量％。此时，本公开中的水凝胶聚合物的“水分含量”是水凝胶聚合物的全部重量中的水分含量，并且意指从水凝胶聚合物重量中减去干燥的聚合物重量的值。具体地，水分含量被定义为通过测量红外加热干燥聚合物的温度升高过程中由聚合物的水分蒸发所引起的重量损失，而根据下述式1计算的值。此时，测量水分含量的干燥条件如下：温度升至约180℃并保持在约180℃，总干燥时间为20分钟，包括5分钟的加热步骤。
[式1]
水分含量(重量％)＝[(Ao-At)/Ao]X 100
在上述式中，At是样品干燥后的重量，Ao是样品干燥前的重量。另外，样品是作为测量水分含量的目标的水凝胶聚合物。
在根据本公开的制备方法中，可对上述获得的水凝胶聚合物选择性地进行粗粉碎工序。
在此，所用的粉碎机没有具体限制。特别地，其可以包括选自由立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转切割式粉碎机、切磨机、盘磨机、碎片破碎机、破碎机、切碎机和圆盘切割机组成的组中的至少一种，但不限于此。
在粗粉碎步骤中，可将水凝胶聚合物粉碎成具有约2至20mm的直径。
由于其水分含量高，因此技术上难以将水凝胶聚合物粗粉碎成具有小于2mm的直径，并且存在粉碎的颗粒彼此凝聚的现象。同时，当将聚合物粗粉碎成具有大于20mm的直径时，随后的干燥步骤中的效率增强效果可能不明显。
随后，步骤2是将步骤1中制备的水凝胶聚合物干燥并粉碎，并分级为粒径小于150μm的细粒和粒径为150至850μm的正常颗粒的步骤。
水凝胶聚合物的干燥工序在150至250℃下进行。当干燥温度低于150℃时，干燥时间可能变得过长，并且最终制备的超吸收性聚合物的性质可能降低。而且，当干燥温度高于250℃时，仅聚合物的表面过度干燥，在随后的研磨工序中可能产生大量的细粒，并且最终制备的超吸收性聚合物的性质可能降低。更具体地，干燥工序可优选在150℃以上或160℃以上且200℃以下或180℃以下进行。
此外，考虑到工序效率，干燥时间可以是约20至约90分钟。
干燥方法没有特别限制，只要其通常用于水凝胶聚合物的干燥工序即可。具体地，干燥步骤可通过热空气供应、红外辐射、微波辐射、UV射线辐射等的方法进行。
干燥步骤后的聚合物的水分含量可以为0.1至10重量％。
随后，可对干燥的聚合物进行粉碎工序。
粉碎工序可根据常规方法进行，具体地可使用针磨机、锤磨机、螺旋磨机、辊磨机、盘式磨机或点动式磨机，但本公开不限于此。
在粉碎工序之后，为了控制要最终市售的超吸收性聚合物粉末的性质，将粉碎后获得的聚合物粉末根据粒径大致分级。
具体地，使用ASTM标准网将其分级成粒径为150至850μm的正常颗粒和粒径小于150μm的细粒。
随后，步骤3是将步骤2中分级成粒径小于150μm的细粒与水和作为添加剂的聚羧酸类共聚物混合然后重组以制备细粒重组体的步骤。
在制备细粒重组体时，水可增加细颗粒之间聚集期间的凝聚强度。因此，通过调节水输入量可以控制细粒重组体的粒化强度。具体地，在本公开中，基于100重量份的细粒，水的添加量为30至80重量份。当水输入量小于30重量份时，由于细粒的吸收速率快，难以均匀分散少量的水，因此细粒重组体的均匀性可能劣化。另外，制备的细粒重组体的水分含量减少，这可能在随后的挤出工序中形成硬团块，因此可能降低挤出工序的操作稳定性。此外，由于细粒重组体的粒化强度低，重组体细粒的量可能增加，因此要最终制备的超吸收性聚合物的吸收性可能降低。同时，当水输入量超过80重量份时，细粒重组体的水分含量过度增加，因此干燥工序中蒸发的水量增加，使得干燥器的负荷增加。另外，干燥没有适当进行，因此随后的粉碎工序不能适当进行。更具体地，基于100重量份的细粒，水的添加量可以为30重量份以上、35重量份以上，37重量份以上，或40重量份以上，且80重量份以下，70重量份以下，60重量份以下，或50重量份以下。
另外，在本公开中，作为添加剂加入聚羧酸类共聚物以便增加细粒重组体形成时的分散性，从而提高重组工序的连续操作的稳定性。
聚羧酸类共聚物用于通过混合器中的润滑作用而改善混合稳定性和均匀性。通常，超吸收性聚合物的物理性质中的渗透性与水保留容量和加压吸收率具有权衡关系。当加入聚羧酸类共聚物时，可提供具有优异的渗透性同时具有优异的吸收特性(例如水保留容量和加压吸收率)的超吸收性聚合物。
具体地，聚羧酸类共聚物可包含由下述化学式1-a表示的重复单元和由下述化学
式1-b表示的重复单元中的至少一种：
Figure BDA0003824224560000111
Figure BDA0003824224560000121
在化学式1-a和1-b中，
R1、R2和R3各自独立地为氢或C1至C6烷基，
RO是C2至C4氧基亚烷基，
M1是氢或一价金属或非金属离子，
X是-COO-、C1至C5烷基氧基或C1至C5烷基二氧基，
m是1至100的整数，
n是1至1000的整数，并且
p是1至150的整数，当p为2以上时，两个以上的重复-RO-彼此相同或不同。
在此，聚羧酸类共聚物可包括由化学式1-a表示的重复单元中的具有不同结构的至少一种重复单元；由化学式1-b表示的重复单元中的具有不同结构的至少一种重复单元；或由化学式1-a表示的重复单元和由化学式1-b表示的重复单元。
更具体地，可以更有利地使用包含源自烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯类单体(例如甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(MPEGMAA)等)的重复单元；和源自(甲基)丙烯酸或其酯类单体(例如(甲基)丙烯酸)的重复单元的共聚物作为聚羧酸类共聚物以实现上述效果。更具体地，可以更有利地使用包含源自甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的重复单元和源自(甲基)丙烯酸的重复单元的共聚物，或者包含源自甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的重复单元和源自(甲基)丙烯酸的重复单元的无规共聚物。
另外，聚羧酸类共聚物的重均分子量优选为500至1,000,000g/mol，使得聚羧酸类共聚物的添加效果得以充分展现。更具体地，重均分子量可以为500g/mol以上、5,000g/mol以上、10,000g/mol以上、35,000g/mol以上或40,000g/mol以上，且1,000,000g/mol以下、800,000g/mol以下、500,000g/mol以下、100,000g/mol以下或60,000g/mol以下。当聚羧酸类共聚物的分子量小于500g/mol时，润滑作用可能降低，而当其超过1,000,000g/mol时，在水中的稳定性可能降低。
同时，在本公开中，可使用凝胶渗透色谱法测量聚羧酸类共聚物的重均分子量(Mw)。具体地，使用由Waters制造的PL-GPC220作为凝胶渗透色谱法(GPC)仪器，并使用Polymer Laboratories PLgel MIX-B柱(长度300mm)。评价温度为160℃，以1mL/min的流速使用1,2,4-三氯苯作为溶剂。使用作为样品预处理系统的PL-SP260(由AgilentTechnology制造)，在160℃下将10mg聚羧酸类共聚物样品溶于含有0.0125％的BHT的1,2,4-三氯苯中10小时来进行预处理，并以200μL的量供应浓度为10mg/10mL的样品。使用用聚苯乙烯标准形成的校准曲线获得Mw。使用分子量为2,000g/mol、10,000g/mol、30,000g/mol、70,000g/mol、200,000g/mol、700,000g/mol、2,000,000g/mol、4,000,000g/mol和10,000,000g/mol的9种聚苯乙烯标准品。
基于100重量份的细粒，聚羧酸类共聚物的用量可以为0.01至5重量份，更具体为0.01重量份以上、0.05重量份以上或0.1重量份以上，且5重量份以下、1重量份以下、0.9重量份以下、0.8重量份以下、0.5重量份以下或0.3重量份以下。当聚羧酸类共聚物的含量小于0.01重量份时，难以获得通过添加剂改善细粒重组体的混合稳定性和均匀性的效果，而当聚羧酸类共聚物的含量超过5重量份时，最终产物的表面张力和脱色性能可能降低。
另外，聚羧酸类共聚物的添加剂可与水和细粒同时混合，或可以先与水混合，再与细粒混合。
同时，可使用能够施加剪切力的混合装置或混合器进行上述使用水和聚羧酸类共聚物的添加剂制备细粒重组体的步骤。具体地，使用混合装置或混合器，通过将细粒、水和聚羧酸类共聚物以300至2000rpm，更具体300rpm以上、500rpm以上或650rpm以上，且2000rpm以下、1,800rpm以下、1,500rpm以下或1,000rpm以下进行搅拌而混合。当以上述范围内的速度搅拌时，施加足够的剪切力以实现均匀混合。
随后，步骤4是通过在添加水的同时对步骤3中获得的细粒重组体挤出而制备挤出的细粒重组体然后粉碎并分级的步骤。
制备挤出的细粒重组体的步骤可根据挤出的细粒重组体的常规制备方法进行，不同之处在于在挤出工序中添加水。
可使用常规挤出机如绞肉机进行细粒重组体的挤出工序。在本公开的优选挤出机中，诸如逆变切割机、刮板、刮片或刀等切割机安装在挤出机的后端，例如在孔板出口处，因此可以对挤压后以茎形式排出的细粒重组体进行切割工序。例如，在使用具有安装在挤出机如SMC-22(由SL Corporation制造)的后端的孔板出口处的逆变切割机的挤出机的情况下，当将细粒重组体放入挤出机时，其通过设置在挤出机中的螺杆传送。而且，随着其通过孔板，其被挤出且强度增加。在挤出工序中，细粒重组体可以以茎形式挤出，然后在通过孔板出口排出的同时被逆变切割机切成颗粒。
可通过控制挤出机出口处的孔径和挤出机速度来调节挤出工序中施加至细粒重组体的挤出力。
具体地，孔径可以为10mm以上、12mm以上或14mm以上，且20mm以下或16mm以下。另外，挤出机速度可以为80rpm以上且150rpm以下。这对应于35Hz以上且60Hz以下。当孔径和挤出速度在上述范围内时，对细粒重组体施加足够的压力，使得可以形成具有适当粒化强度的挤出的细粒重组体。当孔径小于10mm或挤出机速度超过150rpm时，施加至细粒重组体的压力可能过高，可能难以从挤出机中排出挤出的细粒重组体。例如，在使用圆顶形状的孔径为0.1至1mm的挤出机如Fuji Paudal DG-L1的情况下，当在挤出的细粒重组体的制造工序中加入水时，从圆顶中没有排出挤出的细粒重组体，因此仪器可能停止。同时，当孔径超过20mm或挤出机速度小于80rpm时，没有对细粒重组体施加足够的压力，使得聚集可能不会充分发生。
同时，在根据本公开的一个实施方式的制备方法中，在挤出工序中加入水以便将挤出的细粒重组体的粒化强度降至某一水平，并通过控制水输入量优化粒化强度。具体地，在挤出工序中，基于100重量份的细粒重组体，加入15至30重量份的水。当水输入量小于15重量份时，输入量少并且水在细粒重组体中的分散性降低，因此调节强度的效果不明显。当其超过30重量份时，粒化强度变得过低，并且存在由于干燥容量增加而使干燥时间变长的问题。更具体地，水的添加量可以为15重量份以上、17重量份以上或20重量份以上，且30重量份以下或25重量份以下。
如上所述，在根据本公开的一个实施方式的制备超吸收性聚合物的方法中，制备细粒重组体的步骤和制备挤出的细粒重组体的步骤中的水输入量分别控制在上述范围内，使得相比于细粒的水的总输入量小于制备超吸收性聚合物的常规方法。具体地，在根据制备超吸收性聚合物的常规方法制备细粒重组体的情况下，水的添加量通常等于或大于细粒的总重量，即相比于100重量份细粒为100重量份以上的水。另一方面，在根据本公开制备超吸收性聚合物的方法中，细粒重组体和挤出的细粒重组体的制备中的水输入总量小于细粒的总重量。换言之，相比于100重量份的细粒，细粒重组体和挤出的细粒重组体的制备中的水输入总量可以小于100重量份、90重量份以下、80重量份以下、75重量份以下或70重量份以下，且大于0重量份、40重量份以上、45重量份以上、50重量份以上、55重量份以上或60重量份以上。因此，超吸收性聚合物的制备中产生的细粒的量可大大降低，并且可进一步改善超吸收性聚合物的物理性质，并且可减少干燥负荷。如果水输入总量大于细粒的总重量，则挤出的细粒重组体的强度增加，但诸如AUP和渗透性等吸收性能可能降低。
随后，将挤出的细粒重组体干燥、粉碎并分级为挤出的细粒重组体(重组体正常颗粒)和重组体细粒(下文中称为“重组体细粒”)。
使用常规干燥器进行干燥工序。根据本公开的一个实施方式，其可以使用强制性循环干燥器进行。
另外，在干燥工序中，可考虑挤出的细粒重组体中的水分含量适当地确定温度和时间。具体地，干燥工序可在120至220℃的温度下进行30至120分钟。当温度小于120℃时，干燥时间可能变长，而当温度超过220℃时，由于细粒重组体的劣化，物理性质可能降低。另外，当干燥时间小于30分钟时，难以充分干燥，而当干燥时间超过120分钟时，挤出的细粒重组体中的水分含量由于过度干燥而大大降低，因此细粒的产生率可能在后续的工序中增加。更具体地，干燥工序可在120℃以上、或150℃以上且220℃以下、或200℃以下的温度下进行30分钟以上、或50分钟以上且120分钟以下、90分钟以下或70分钟以下。
另外，可进行干燥工序，使得干燥的挤出的细粒重组体中的水分含量为5重量％以下、或4.5重量％以下，且1重量％以上、或1.5重量％以上。当进行干燥工序使得干燥的挤出的细粒重组体中的水分含量小于1重量％时，存在细粒重组体的物理性质劣化的风险。
同时，挤出的细粒重组体中的水分含量被定义为通过测量红外加热干燥聚合物的温度升高工序中聚合物的水分蒸发所引起的重量损失而根据式1计算的值。此时，式1的样品是挤出的细粒重组体，干燥条件如下：温度升至约180℃并保持在180℃，总干燥时间为20分钟，包括5分钟的加热步骤。
之后，进行粉碎和分级，粉碎和分级可以以上述相同的方式进行。
可进行粉碎使得干燥的挤出的细粒重组体的粒径为约150至约850μm。用于粉碎至这种粒径的粉碎机具体为针磨机、锤磨机、螺旋磨机、辊磨机、盘式磨机或点动式磨机，但本公开不限于此。
在粉碎工序之后，为了控制要最终市售的超吸收性聚合物粉末的性质，将粉碎后获得的聚合物粉末根据粒径大致分级。具体地，将其分级成粒径小于150μm的重组体细粒和粒径为150至850μm的重组体正常颗粒。
干燥、粉碎和分级后获得的挤出的细粒重组体在粉碎步骤后再破碎成细粒的比例低，即，重组体细粒的比例低或产生的重组体细粒少，并且粒化强度高。
具体地，基于挤出的细粒重组体的总重量，挤出的细粒重组体在粉碎后的粒径小于150μm的重组体细粒的产生量为约20重量％以下、18重量％以下或17重量％以下。虽然越低的重组体细粒的产生量可以被评价为越好，但考虑到工序中的限制等，其可超过0重量％、1重量％以上或10重量％以上。
使用诸如锤磨机等粉碎机制备的挤出的细粒重组体粉碎，然后分级，之后测量粒径小于150μm的重组体细粒的含量，从而测得重组体细粒的产生量，然后计算重组体细粒的重量相对于挤出的细粒重组体的总重量的百分比。
另外，挤出的细粒重组体满足下述条件a1)至a3)：
a1)水分含量：基于所述挤出的细粒重组体的总重量为1至5重量％，
a2)根据EDANA WSP 241.3测量的离心保留容量(CRC)：30至50g/g，和
a3)根据JIS K 7224的吸收速率(涡旋)：30至50秒。
具体地，挤出的细粒重组体的水分含量为1至5重量％，更具体为5重量％以下，或4.5重量％以下，且1重量％以上，或1.5重量％以上。
如上所述，挤出的细粒重组体中的水分含量被定义为通过测量红外加热干燥聚合物的温度升高过程中聚合物的水分蒸发所引起的重量损失而根据式1计算的值。此时，式1的样品是挤出的细粒重组体，干燥条件如下：温度升至约180℃并保持在约180℃，总干燥时间为20分钟，包括5分钟的加热步骤。测量水分含量的方法和条件将在下面的实验例中更详细地描述。
另外，挤出的细粒重组体的根据EDANA WSP 241.3测量的离心保留容量(CRC)为30至50g/g，根据JIS K 7224测量的吸收速率为30至50秒。测量离心保留容量和吸收速率的方法和条件将在下面的实验例中更详细地描述。
随后，步骤5是通过将步骤4中获得的挤出的细粒重组体与正常颗粒混合然后进行表面交联反应而制备超吸收性聚合物的步骤。
步骤4中获得的挤出的细粒重组体可单独用于制备超吸收性聚合物。然而，在根据本公开的一个实施方式的制备方法中，通过将挤出的细粒重组体与不是重组细粒的正常颗粒混合然后进行表面交联反应而制备超吸收性聚合物。
具体地，在步骤4中的分级工序后，粒径小于150μm的重组体细粒循环至细粒重组工序。之后，作为粒径为150至850μm的重组体正常颗粒的挤出的重组体细粒与已上述的正常颗粒混合，然后引入表面交联反应器中，从而进行表面交联工序。
挤出的细粒重组体和正常颗粒的混合比可根据最终产物所需的物理性质而适当调节。例如，挤出的细粒重组体和正常颗粒可以10:90至90:10的重量比混合，更具体地以10:90至50:50、15:85至40:60、20:80至30:70或20:80至25:75的重量比混合。
表面交联是使超吸收性聚合物颗粒的表面附近的交联密度相对于颗粒内部的交联密度增加的步骤。一般而言，将表面交联剂施加于超吸收性聚合物颗粒的表面上。因此，超吸收性聚合物颗粒表面上发生表面交联反应，这提高颗粒表面上的交联能力而不会明显影响颗粒的内部。因此，表面交联的超吸收性聚合物颗粒的表面的交联程度高于内部。
在此，表面交联剂的组成中没有限制，只要其是能够与聚合物的官能团反应的化合物即可。
具体地，为了改善要制备的超吸收性聚合物的性质，可以使用选自由以下组成的组中的至少一种作为表面交联剂：多元醇化合物；环氧化合物；多胺化合物；卤化环氧化合物；卤化环氧化合物的缩合产物；噁唑啉化合物；单、二或多噁唑烷酮化合物；环状脲化合物；多价金属盐；和碳酸亚烷酯化合物。
多元醇类化合物的具体实例可以包括选自由以下组成的组中的一种或多种：单、二、三、四或聚乙二醇、单丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、2,3,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1,4-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和1,2-环己烷二甲醇。
此外，环氧类化合物可以包括乙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油等。多胺化合物可包括选自由乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚乙烯亚胺和聚酰胺多胺组成的组中的一种或多种。
此外，卤代环氧化合物可以包括表氯醇、表溴醇和α-甲基表氯醇。同时，单、二或聚噁唑烷酮化合物可包括例如2-噁唑烷酮等。
此外，碳酸亚烷酯类化合物可以包括碳酸亚乙酯等。这些可以单独使用或彼此组合使用。同时，为了提高表面交联工序的效率，这些表面交联剂中可以优选包括一种或多种多元醇类化合物。更优选地，可以使用具有2至10个碳原子的多元醇类化合物。
可根据加入的表面交联剂的种类或反应条件而适当选择加入的表面交联剂的量。然而，基于100重量份的正常颗粒和挤出的细粒重组体的混合物，表面交联剂的用量一般为约0.001至约5重量份，具体为约0.01至约3重量份，更具体为约0.05至约2重量份。当表面交联剂的量过小时，表面交联反应难以发生，而当该量基于100重量份的混合物高于5重量份时，吸收性能和物理性质可能由于过度的表面交联反应而降低。
可通过加热添加了表面交联剂的聚合物颗粒而同时进行交联反应和干燥工序。
表面交联反应的加热手段没有具体限制。可以对其提供热介质或对其直接提供热源。此时，可用的热介质可以是加热的流体，例如蒸汽、热空气、热油等，但本公开不限于此。此外，对其提供的热介质的温度可考虑热介质的手段、加热速度和加热的目标温度而适当的选择。同时，电子加热器或气体加热器可用作直接提供的热源，但本公开不限于此。
在表面交联后，可分级成粒径小于150μm的表面交联的细粒和粒径为150至850μm的表面交联的正常颗粒。此时，成粒径小于150μm的表面交联的细粒被再注射到细粒重组的工序中，并且表面交联的正常颗粒可市售使用。
通过上述工序制备的超吸收性聚合物展现出优异的吸收性能，特别是可同时改善加压吸收率和渗透性。具体地，超吸收性聚合物满足下述条件b1)至b4)：
b1)根据EDANA WSP 241.3测量的离心保留容量(CRC)：30至40g/g；
b2)根据EDANA WSP 242.3测量的超吸收性聚合物对于0.7psi下的0.9重量％氯化钠水溶液1小时的加压吸收率(0.7AUP)：17至25g/g；
b3)渗透性：20至400秒；和
b4)根据JIS K 7224的吸收速率(涡旋)：40至60秒。
具体地，根据EDANA WSP 241.3测量的超吸收性聚合物对盐水(0.9重量％氯化钠水溶液)的30分钟的离心保留容量(CRC)为30g/g以上。由于更高的值可以评价为更好，因此没有实际的上限。然而，上限例如为40g/g以下。
另外，根据式2测量的超吸收性聚合物对于0.7psi下的盐水(0.9重量％氯化钠水溶液)1小时的加压吸收率(0.7AUP)为17至25g/g。测量加压吸收率的方法和条件将在下面的实验例中更详细地描述。
[式2]
0.7AUP(g/g)＝[W4(g)-W3(g)]/W0(g)
在式2中，W0(g)是超吸收性聚合物的初始重量(g)，W3(g)是超吸收性聚合物的重量和对聚合物提供负荷的装置的重量之和，W4(g)是使超吸收性聚合物在负荷(0.9psi)下吸收1小时盐水后的超吸收性聚合物的重量和对聚合物提供负荷的装置的重量之和。
另外，超吸收性聚合物的渗透性为20至400秒。
在本公开中，超吸收性聚合物的渗透性可用0.9％盐水溶液在0.3psi的负荷下通过文献(Buchholz,F.L.和Graham,A.T.,"Modern Superabsorbent Polymer Technology,"John Wiley&Sons(1998)，161页)中描述的方法测量。测量渗透性的方法和条件将在下面的实验例中更详细地描述。
另外，根据JIS K 7224测量的超吸收性聚合物的吸收速率(涡旋)为40至60秒。测量吸收速率的方法和条件将在下面的实验例中更详细地描述。
因此，超吸收性聚合物可以非常优选地应用于成人纸尿裤等各种卫生用品中，特别是可以有效地用于降低纸浆含量的卫生用品中。卫生用品包括一次性吸收产品，优选尿布，并且尿布可以用于儿童或成人。
下文中，将根据下述优选实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅出于说明性的目的提供，并且本发明的内容不受下述实施例的限制。另外，在下述实施例和比较例中，指示含量的“％”和“份”是按重量计的，除非另外说明。
制备例
将400重量份的去离子水注入装配有搅拌器、温度计、氮气入口和循环冷凝器的3L四颈烧瓶反应器中，在搅拌的同时将反应器内部用氮气置换，并在氮气氛下加热至75℃。
将2重量份的过硫酸铵加入反应器并将其完全溶解后，在4小时内以均匀速率连续加入含有600重量份的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷(EO)的平均加成摩尔数：约50mol)、99.6重量份的甲基丙烯酸和190重量份的水的水性单体溶液，5重量份的3-巯基丙酸和60重量份的水，和150重量份的具有3重量％的浓度的过硫酸铵水溶液。在完成添加后，一次性再次加入5重量份的具有3重量％的浓度的过硫酸铵水溶液。之后，将反应器的内部温度升至85℃，然后将温度持续保持在85℃下1小时以完成聚合反应。
当在以下条件下通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析时，制备的聚羧酸共聚物展现出40,000g/mol的重均分子量。
<分析条件>
GPC分析仪：由Waters制造的PL-GPC220
柱：由Polymer Laboratories制造的PLgel MIX-B柱(长度300mm)
测量温度：160℃
溶剂：1,2,4-三氯苯
流速：1mL/min
样品制备：使用作为样品预处理系统的PL-SP260(由Agilent Technology制造)，在160℃下将10mg聚羧酸类共聚物样品溶于含有0.0125％的BHT的1,2,4-三氯苯中10小时来进行预处理，并以200μL的量供应浓度为10mg/10mL的样品。
使用用聚苯乙烯标准品形成的校准曲线获得Mw(使用分子量为2,000g/mol、10,000g/mol、30,000g/mol、70,000g/mol、200,000g/mol、700,000g/mol、2,000,000g/mol、4,000,000g/mol和10,000,000g/mol的9种聚苯乙烯标准)。
实施例1
在装配了搅拌器、氮入口和温度计的3L玻璃容器中加入并混合518g的丙烯酸、3.2g的聚乙二醇(400)二丙烯酸酯和0.04g的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦。向所得混合溶液中加入822.2g的24.5％氢氧化钠水溶液，并在连续加入氮气的同时混合，从而制备水溶性不饱和单体水溶液作为单体组合物。将制备的水溶性不饱和单体水溶液冷却至40℃。
然后，将500g的水溶性不饱和单体水溶液置于宽度250mm、长度250mm且高度30mm的不锈钢容器中，并通过照射UV射线90秒(照射量：10mV/cm2)进行UV聚合，从而获得水凝胶聚合物。
将获得的水凝胶聚合物粗粉碎成2mm×2mm的尺寸后，将获得的凝胶型聚合物在具有600μm孔径的不锈钢线网上铺展至约30mm的厚度，并在180℃的热空气炉中干燥30分钟。使用粉碎机将由此获得的干燥的聚合物粉碎，并用ASTM标准网分级以获得粒径小于150μm的细粒和粒径为150μm至850μm的正常颗粒。
将100重量份的细粒、40重量份的水和作为添加剂的0.1重量份的制备例中制备的聚羧酸共聚物(PCE)加入连续混合器中，在650rpm下搅拌的同时混合1分钟，然后重组以制备细粒重组体。
将细粒重组体放入具有安装在挤出机的后端的孔板出口处的逆变切割机的挤出机(SMC-22,由SL Corporation制造，孔径:16mm,挤出机速度:88rpm)中，在对100重量份的细粒重组体添加20重量份的水的同时挤出。当将细粒重组体放入挤出机时，其通过设置在挤出机中的螺杆传送，并在通过孔的同时挤出，产生高强度。此时，获得从挤出机排出的以茎形式的挤出的细粒重组体，将其放入强制性循环干燥器中，然后在180℃的温度下干燥1小时。在将其用锤磨机粉碎后，将其用ASTM标准网分级以获得粒径为150至850μm的挤出的细粒重组体和粒径小于150μm的重组体细粒。
将上述制备的正常颗粒和挤出的细粒重组体以75:25的重量比(正常颗粒:挤出的细粒重组体)混合。对100重量份的所得混合物添加通过混合0.2重量份的聚(乙二醇)二缩水甘油醚、5重量份的甲醇和4重量份的水制备的表面交联溶液并混合，以便在180℃的温度下进行表面交联反应60分钟，从而获得超吸收性聚合物。
实施例2至4
以与实施例1相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于如下表1中所示改变条件。
比较例1
以与实施例1相同的方式进行制备，不同之处在于在实施例1的细粒重组体的制备工序中不添加添加剂。
然而，在制备细粒重组体的混合器内形成团块，因此不可能连续操作。因此，不可能进行后续制备挤出的细粒重组体和超吸收性聚合物的工序(参见下述实验例3)。
比较例2至13
以与实施例1相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于如下表1中所示改变条件。
表1
Figure BDA0003824224560000221
表1中，a)是基于100重量份的细粒的值，并且b)是基于100重量份的细粒重组体的值。
另外，PCE是制备例中制备的聚羧酸共聚物(重均分子量:40,000g/mol)，PEG6000是聚乙二醇(数均分子量:6000g/mol)。
实验例1
在挤出的细粒重组体的制备中，比较性地评价根据在挤出工序中是否添加水的干燥特性。
具体地，将实施例1和比较例2的挤出的细粒重组体加热至180℃并干燥。然后，根据下述式1计算挤出的细粒重组体的水分含量随时间的变化。结果在下述表2和图1中示出。
[式1]
水分含量(重量％)＝[(Ao-At)/Ao]X 100
在上述式中，At是样品干燥后的重量，即，挤出的细粒重组体在干燥后的重量，Ao是样品干燥前的重量，挤出的细粒重组体在干燥前的重量。
表2
Figure BDA0003824224560000231
作为实验结果，相比于比较例2，在挤出工序中添加了水的实施例具有更高的初始水分含量，但干燥速率更快。
实验例2
为了评价根据挤出的细粒重组体的制备期间是否添加了水以及水输入量的挤出的细粒重组体的变化和可加工性，观察了实施例1和2与比较例2和8的挤出的细粒重组体和制造后的挤出机。
结果，当在制备挤出的细粒重组体的挤出工序中没有添加水(比较例2)或水输入量过小(比较例8)时，强力挤出的重组体以茎形式排出。因此，可以预期干燥时间和干燥工序中的负荷增加。
实验例3
为了评价细粒重组体的制备工序中的水输入量和是否添加了添加剂对超吸收性聚合物制造的影响，在实施例1和比较例1和10的超吸收性聚合物的制造中观察了用于制备细粒重组体的混合器。
结果，当在实施例1中制备细粒重组体时，在混合器内没有形成团块，并且可以稳定的连续操作。
另一方面，在没有添加聚羧酸共聚物的比较例1中，在混合器内有形成团块，使得不可能连续操作，因此无法进行后续制备超吸收性聚合物的工序。另外，在细粒重组体的制造期间的水输入量相比于比较例1进一步增加的比较例10中，可以连续操作，但在混合器内形成了大量的团块。
实验例4
以下述方式评价实施例和比较例中制备的挤出的细粒重组体的物理性质，观察形状。结果在表3、图2和3中示出。
(1)水分含量(重量％)
水分含量是挤出的细粒重组体的全部重量中的水分的含量，并且可根据下述式1计算。
具体地，通过测量红外加热挤出的细粒重组体的温度升高工序中重组体的水分蒸发所引起的重量损失而计算水分含量。此时，干燥条件如下：温度升至约180℃并保持在约180℃，总干燥时间为20分钟，包括5分钟的加热步骤。分别测量干燥前后的挤出的细粒重组体的重量，并根据下述式1计算。
[式1]
水分含量(重量％)＝[(Ao-At)/Ao]X 100
在上述式中，At是挤出的细粒重组体在干燥后的重量，Ao是挤出的细粒重组体在干燥前的重量。
(2)CRC(离心保留容量)
基于EDANA WSP 241.3测量实施例和比较例中制备的挤出的细粒重组体的离心保留容量。
将0.2g的挤出的细粒重组体样品置于茶包中，并在0.9％盐水中沉淀30分钟。在用250G(重力)的离心力脱水3分钟后，测量吸收的盐水的量W2(g)。此外，在不用挤出的细粒重组体进行相同操作后，测量此时的重量W1(g)。
然后，根据下述式3使用获得的重量值计算CRC(g/g)。
[式3]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}-1
在式3中，
W0(g)是样品的初始重量(g)，
W1(g)是使用离心机而不使用样品以250G脱水3分钟后测量的装置的重量，
W2(g)是将样品在室温下浸入0.9重量％生理盐水中30分钟以便吸收，然后使用离心机以250G脱水3分钟后的包含样品的装置的重量。
(3)吸收速率(涡旋)
其根据JIS K 7224测量。
具体地，通过将2g的实施例和比较例中的一个中制备的挤出的细粒重组体在25℃下加入50mL盐水，以600rpm搅拌磁力棒(直径8mm，长度30mm)，并测量至涡旋消失时的时间，单位秒，从而计算吸收速率(涡旋时间)。
(4)重组体细粒的产生量(重量％)
在使用锤磨机将实施例和比较例中的一个中制备的挤出的细粒重组体粉碎然后分级后，测量粒径小于150μm的重组体细粒的含量。然后，计算重组体细粒相对于挤出的细粒重组体的总重量的百分比并记录为重组体细粒的产生量。
(5)挤出的细粒重组体的形状
使用扫描电子显微镜(SEM)观察实施例2和比较例3中制备的挤出的细粒重组体的形状。结果分别在图2和3中示出。
表3
Figure BDA0003824224560000251
在表3中，“ND”表示没有检测。
参照实验结果，随着在挤出工序中添加水，重组强度变弱，并且重组体细粒的产生量增加。相比于除了在挤出工序中不添加水之外在相同条件下制备的比较例，以此方式控制挤出强度的实施例1至3的挤出的细粒重组体展现出低水分含量。因此，可以缩短之后对挤出的细粒重组体的干燥工序中的加工时间，并且防止由于低水分含量而在粉碎和传送工序中出现问题。
同时，在比较例1中，在形成细粒重组体的工序中在混合器内形成团块，并且无法连续操作，因此不能制造挤出的细粒重组体和超吸收性聚合物。
另外，如图2和3所示，当在挤出的细粒重组体的制备期间以受控含量添加水的实施例2的挤出的细粒重组体具有适当水平的重组强度时，观察到表面孔。然而，在挤出的细粒重组体的制备期间没有添加水的比较例3中，几乎没有观察到表面孔。这种结果是由于在没有添加水时，比较例3中的重组强度大大增加。
实验例5
以下述方式评价实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物的物理性质，结果在表4中示出。
(1)CRC(离心保留容量)
与测量挤出的细粒重组体的离心保留容量的方法一样，基于EDANA WSP 241.3测量实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物的离心保留容量。
具体地，将0.2g的超吸收性聚合物置于茶包中，并在0.9％盐水中沉淀30分钟。在用250G(重力)的离心力脱水3分钟后，测量吸收的盐水的量W2(g)。此外，在不用挤出的细粒重组体进行相同操作后，测量此时的重量W1(g)。
然后，根据式2使用获得的重量值计算CRC(g/g)。
(2)加压吸收率(0.7AUP)
根据EDANA(欧洲一次性用品和无纺布协会)WSP 242.3测量实施例和比较例的超吸收性聚合物的加压吸收率(AUP)。
具体地，将400目不锈钢网安装在内径为60mm的塑料的圆柱底部。在23±2℃的温度和45％的相对湿度下，在网上均匀散布W0(g,0.90g)的实施例和比较例中的一个中制备的聚合物。之后，将可均匀提供0.7psi负荷的活塞置于聚合物上。此处，活塞的外径略小于60mm，与机筒的内壁没有间隙，并且机筒的夹具点动(jig-jog)没有被中断。此时，测量装置的重量W3(g)。
随后，将直径125mm且厚度5mm的玻璃过滤器置于直径150mm的有盖培养皿中，将盐水(0.9重量％氯化钠)倒入培养皿。此时，倒入盐水直至盐水的表面水平变得与玻璃过滤器的上表面相等。在其上放置一片直径120mm的滤纸。在滤纸上安装测量装置后，在负荷下吸收液体1小时。1小时后，抬升测量装置，测量重量W4(g)。
然后，根据下述式2，使用获得的重量值计算0.7AUP(g/g)。
[式2]
0.7AUP(g/g)＝[W4(g)-W3(g)]/W0(g)
在式2中
W0(g)是超吸收性聚合物的初始重量(g)，W3(g)是超吸收性聚合物的重量和对聚合物提供负荷的装置的重量之和，W4(g)是使超吸收性聚合物在负荷(0.7psi)下吸收1小时盐水后的超吸收性聚合物的重量和对聚合物提供负荷的装置的重量之和。
(3)渗透性
渗透性用0.9％盐水溶液在0.3psi的负荷下通过文献(Buchholz,F.L.和Graham,A.T.,"Modern Superabsorbent Polymer Technology,"John Wiley&Sons(1998)，161页)中描述的方法测量。
具体地，从实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物中采集粒径300至600μm的0.2g的超吸收性聚合物颗粒(下文中称为样品)并放入机筒
Figure BDA0003824224560000271
中。此时，机筒的一端包括旋塞阀，并标记上限线和下限线。在填充40mL盐水溶液的位置标记机筒的上限线，在填充20mL盐水溶液的位置标记机筒的下限线。
将50g的0.9％盐水(NaCl)溶液加入锁定旋塞阀的机筒。必要时添加额外的盐水溶液，使得盐水溶液的水平达到机筒的上限线。
对含有吸收盐水的超吸收性聚合物的机筒施加0.3psi的负荷，并将其静置1分钟。之后，打开位于机筒底部的旋塞阀，以测量0.9％盐水溶液从机筒上标记的上限线到下限线所用的时间。所有的测量都在24±1℃的温度和50±10％的相对湿度下进行。
测量各样品(TS)和不添加超吸收性聚合物时(T0)从上限线到下限线所用的时间，并根据下述式4计算渗透性。
[式4]
渗透性(sec)＝TS-T0
在式4中，Ts(单位：秒)表示通过用0.9％盐水(NaCl)溶液使0.2g的超吸收性聚合物溶胀30分钟而制备吸收盐水的超吸收性聚合物后，在0.3psi的压力下0.9％盐水溶液渗透吸收盐水的超吸收性聚合物所用的时间。T0(单位：秒)表示在没有吸收盐水的超吸收性聚合物的情况下，在0.3psi的压力下0.9％盐水溶液渗透所用的时间。
(4)吸收速率(涡旋)
根据JIS K 7224测量吸收速率(涡旋时间)。具体地，通过将2g的超吸收性聚合物在25℃下加入50mL盐水，以600rpm搅拌磁力棒(直径8mm，长度30mm)，并测量至涡旋消失时的时间，单位秒，从而计算吸收速率(涡旋时间)。
表4
Figure BDA0003824224560000281
在表4中，“ND”表示没有检测。
参见实验结果，通过在制备挤出的细粒重组体的挤出工序期间添加水而控制挤出强度的实施例1至4中，随着挤出的细粒重组体的干燥效率提高，最终制备的超吸收性聚合物展现出优异的吸收性能，特别是优异的加压吸收率和渗透性。
另一方面，在根据比较例9制备的超吸收性聚合物的情况下，吸收性能与比实施例相当，但在挤出的细粒重组体的制备期间产生的重组体细粒的含量显著高于实施例(见表3)。鉴于此，可以看出根据本公开的制备方法制备的实施例1至4具有更好的可加工性。

Claims (13)

1.一种制备超吸收性聚合物的方法，所述方法包括：
通过将包含具有至少部分中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物聚合而制备水凝胶聚合物；
干燥并粉碎水凝胶聚合物，并分级成粒径小于150μm的细粒和粒径为150至850μm的正常颗粒；
将细粒与水和聚羧酸类共聚物混合，然后重组，从而制备细粒重组体；
通过在添加水的同时挤出细粒重组体，然后干燥、粉碎并分级而制备挤出的细粒重组体；和
将挤出的细粒重组体与正常颗粒混合，然后通过添加表面交联剂而进行表面交联反应；
其中，在制备所述细粒重组体时，基于100重量份的所述细粒使用30至80重量份的水，并且
在制备所述挤出的细粒重组体时，基于细粒重组体使用15至30重量份的水。
2.如权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法，
其中，在制备所述细粒重组体和所述挤出的细粒重组体时使用的水的总量小于在制备所述细粒重组体时使用的细粒的总重量。
3.如权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法，
其中，所述聚羧酸类共聚物是包含由下述化学式1-a表示的重复单元和由下述化学式1-b表示的重复单元中的至少一种的共聚物：
[化学式1-a]
Figure FDA0003824224550000011
[化学式1-b]
Figure FDA0003824224550000021
其中，在化学式1-a和1-b中，
R1、R2和R3各自独立地为氢或C1至C6烷基，
RO是C2至C4氧基亚烷基，
M1是氢或一价金属或非金属离子，
X是-COO-、C1至C5烷基氧基或C1至C5烷基二氧基，
m是1至100的整数，
n是1至1000的整数，并且
p是1至150的整数，并且当p为2以上时，两个以上的重复-RO-彼此相同或不同。
4.如权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法，
其中，所述聚羧酸类共聚物是包含源自甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的重复单元和源自(甲基)丙烯酸的重复单元的共聚物。
5.如权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法，
其中，所述聚羧酸类共聚物的重均分子量为500g/mol至1,000,000g/mol。
6.如权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法，
其中，基于100重量份的所述细粒，所述聚羧酸类共聚物的添加量为0.01重量份至5重量份。
7.如权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法，
其中，所述细粒与水和聚羧酸类共聚物的混合以300rpm至2000rpm的混合速度进行。
8.如权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法，
其中，使用设置有孔径为10mm至20mm的出口的挤出机以80rpm至150rpm的速度进行所述挤出。
9.如权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法，
其中，在制备所述挤出的细粒重组体时，所述干燥在120℃至220℃的温度下进行30分钟至120分钟。
10.如权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法，
其中，在制备所述挤出的细粒重组体时，基于所述挤出的细粒重组体的总重量，粒径小于150μm的重组体细粒的量为20重量％以下。
11.如权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法，
其中，所述挤出的细粒重组体满足下述条件a1)至a3)：
a1)水分含量：基于所述挤出的细粒重组体为1重量％至5重量％，
a2)根据EDANA WSP 241.3测量的离心保留容量：30g/g至50g/g，和
a3)根据JIS K 7224的吸收速率：30秒至50秒。
12.如权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法，
其中，所述挤出的细粒重组体和所述正常颗粒以10:90至90:10的重量比混合。
13.如权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法，
其中，所述超吸收性聚合物满足下述条件b1)至b4)：
b1)根据EDANA WSP 241.3测量的离心保留容量：30g/g至40g/g；
b2)根据EDANA WSP 242.3测量的所述超吸收性聚合物对于0.7psi下1小时对0.9重量％氯化钠水溶液的加压吸收率：17g/g至25g/g；
b3)渗透性：20秒至400秒；和
b4)根据JIS K 7224的吸收速率：40秒至60秒。
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