CN107428865B - 超吸收性聚合物及用于制备其的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及超吸收性聚合物及用于制备其的方法,所述超吸收性聚合物不仅具有优异的吸收速率和负荷下吸收度,还具有优异的再润湿特性。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年2月25日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0022849号和于2016年8月12日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0103023号的优先权权益,其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及超吸收性聚合物,其不仅具有优异的涡旋时间和负荷下吸收度,还具有优异的再润湿特性。
背景技术
超吸收性聚合物(Super Absorbent Polymer,SAP)是一种能够吸收其自身重量的约500倍至约1,000倍水分的合成聚合物材料,各制造商将其命名为不同的名称,例如SAM(Super Absorbent Material,超吸收性材料)、AGM(Absorbent Gel Material,吸收性凝胶材料)等。这样的超吸收性聚合物开始实际应用于卫生产品,现在其广泛用于制备各种产品,例如,卫生产品如儿童用纸尿布或卫生巾、园艺用保水性土产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域中的保鲜剂、泥敷剂用材料等。
在大多数情况下,这些超吸收性聚合物被广泛用于卫生材料领域如尿布或卫生巾。对于这些应用,超吸收性聚合物应表现出高吸湿性,即使在外部压力下其也不应释放吸收的水,此外,即使在经由吸收水而体积膨胀(溶胀)的状态下其也应很好地保持形状,从而表现出优异的液体渗透性。
然而,已知难以改善离心保留容量(CRC)(其为表现出超吸收性聚合物的基本吸收容量和保水容量的物理性能)和负荷下吸收度(AUL)(其表现为即使在外部压力下也很好地保留吸收的水分的特性)二者。这是因为,当将超吸收性聚合物的整体交联密度控制成较低时,吸收度可以相对较高,但是交联结构可能较松,凝胶强度可能较低,因此负荷下吸收度可能降低。相反,当将交联密度控制在较高水平以改善负荷下吸收度时,在致密的交联结构之间吸收水分变得困难,导致基本离心保留容量可能降低。由于上述原因,提供同时具有改善的离心保留容量和改善的负荷下吸收度的超吸收性聚合物存在限制。
然而,近年来,随着卫生材料如尿布或卫生巾变得越来越薄,需要超吸收性聚合物具有较高的吸收性能。其中,改善离心保留容量和负荷下吸收度二者(其为相冲突的物理特性)、改善液体渗透性等已成为重要任务。
此外,由于使用者的重量,可能对卫生材料如尿布或卫生巾施加重量。特别地,当应用于卫生材料如尿布或卫生巾的超吸收性聚合物吸收液体,然后由于使用者的重量而被施加压力时,可能发生超吸收性聚合物中吸收的一些液体再次释放出来的再润湿现象。因此,为了抑制这样的再润湿现象,已经进行各种尝试来改善负荷下吸收度和液体渗透性。然而,还未提出能够有效地抑制再湿现象的具体方法。
发明内容
技术问题
为了解决现有技术的上述问题,本发明的一个目的是提供一种超吸收性聚合物,其不仅具有优异的涡旋时间和负荷下吸收度,还具有优异的再润湿特性。具体地,本发明通过改善超吸收性聚合物在卫生产品如尿布暴露于尿液等时从尿布吸收性芯中的湿纸浆中吸收水分的能力,提供了一种具有改善的尿布再润湿特性的超吸收性聚合物。此外,本发明的另一个目的是提供一种用于制备上述超吸收性聚合物的方法。
技术方案
为了实现这些目的,本发明提供了一种超吸收性聚合物,所述超吸性聚合物包含:
基础聚合物粉末,其包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的第一交联聚合物;和
表面交联层,其包含形成在所述基础聚合物粉末上的第二交联聚合物,其中所述第一交联聚合物经由表面交联剂另外交联,
其中所述超吸收性聚合物的:
平均粒径为300μm至600μm,
CRC为28g/g或更大,
AUL(0.9psi)为18g/g或更大,
10-分钟WAUL为15g/g或更大,
对生理盐水溶液的凝胶床渗透率(GBP)为30达西或更大,
5-分钟凝胶-真空AUL为18g/g或更大,以及
涡旋时间为50秒或更小。
本发明还提供了一种超吸收性聚合物,所述超吸收性聚合物包含:
基础聚合物粉末,其包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的第一交联聚合物;和
表面交联层,其包含形成在所述基础聚合物粉末上的第二交联聚合物,其中所述第一交联聚合物经由表面交联剂另外交联,
其中所述第一交联聚合物为包含多个微米(μm)级孔的多孔聚合物,以及
其中所述超吸收性聚合物的平均粒径为300μm至600μm,CRC为28g/g或更大,AUL(0.9psi)为18g/g或更大,5-分钟凝胶-真空AUL为18g/g或更大,以及涡旋时间为50秒或更小。
应用于卫生产品如尿布的超吸收性聚合物存在这样的问题,当聚合物与尿液接触并吸收大部分时,由于使用者的重量等,未被充分吸收的尿液泄漏到超吸收性聚合物的表面。超吸收性聚合物中吸收的一些液体再次泄漏的现象称为再润湿现象。为了改善这样的再润湿,已经尝试增加负荷下吸收度并改善液体渗透性,但是还未达到令人满意的水平。
在尿布吸收尿液后经过一定时间之后,如果尿液从超吸收性聚合物中,从包含在纸浆中的水中,或从保留在尿布下面的材料中的水中再次泄漏,则导致再润湿劣化。其中,尤其当对湿纸浆(由于纸浆中包含水)施加一定重量的压力时,水泄漏对再润湿具有最大的影响。
为了使这个问题最小化,尿布在暴露于尿液后经过一定时间之后即使在压力下也不会挤出水的能力,即,抽吸能力或芯吸能力(其为超吸收性聚合物在压力下从湿纸浆中吸引水分的能力)非常重要。特别地,由于再润湿主要是负荷下的特性,因此压力下抽吸能力非常重要。
在本发明中,为了评估压力下抽吸能力,分析了超吸收性聚合物在压力下通过毛细管的抽吸能力。这样,为了提高压力下抽吸能力,超吸收性聚合物必须具有多孔结构,并且必须将孔径控制为某一尺寸或更小,使得能够发生毛细现象。
因此,本发明的特征在于,通过在超吸收性聚合物聚合时使用碳酸盐发泡剂和阴离子表面活性剂,提高超吸收性聚合物的特性,并将再润湿现象抑制到令人满意的水平,如下所述。
优选地,第一交联聚合物为经受膨胀聚合并包含多个微米(μm)级孔的多孔聚合物。此处,孔的平均直径优选为100μm或更小。更优选地,孔的平均直径为90μm或更小,80μm或更小,70μm或更小,或者35μm或更大,或者40μm或更大。
在本发明中,再润湿现象的程度可以通过WAUL(wicking absorbency underload,负荷下芯吸吸收度)测量,具体可以通过以下方程式1获得:
[方程式1]
WAUL(g/g)=[W2(g)-W1(g)]/W0(g)
在方程式1中,
W0(g)为超吸收性聚合物的初始重量(g),
W1(g)为超吸收性聚合物的重量和能够为超吸收性聚合物的提供负荷的装置的重量的总和,
W2(g)为在负荷(0.7psi)下吸收距超吸收性聚合物15cm下方的生理盐水溶液10分钟之后,超吸收性聚合物的重量和能够为超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量的总和。
具体地,使用如图4所示的测量装置测量WAUL。将滤纸置于底部有孔且从底部抽吸水的套件上,将AUL套件(直径为1英寸)置于其上。将管(通过其在自超吸收性聚合物15cm的高度下提供生理盐水溶液)连接到该套件。具体地,将内径为0.19mm的管水平连接,将滤纸置于15cm高度处底部有孔且可以从底部抽吸水的套件上,并将AUL套件置于其上。称取0.16g预先分级成直径为300μm至600μm的超吸收性聚合物。在均匀地散布在底部上之后,在所施加的0.7psi负荷条件下测量盐水吸收度。
在测量WAUL之后,测量对通过毛细管的盐水的抽吸能力,同时可以评估将盐水拉到恒定高度的能力。这可以定义为能够代表性地示出超吸收性聚合物的芯吸能力(其与纸浆抽吸水的能力相似)的分析方法。WAUL随着生理盐水溶液的吸收时间而增加,表现出与AUL相似的趋势。在本发明中,使用吸收10分钟之后的WAUL作为评估标准。
优选地,WAUL为12.0g/g或更大,13.0g/g或更大,或者14.0g/g或更大。此外,WAUL的值越大,其越优异。因此,其上限没有限制,但是作为实例,其可为25g/g或更小,24g/g或更小,23g/g或更小,22g/g或更小,21g/g或更小,或者20g/g或更小。
另外,根据本发明的超吸收性聚合物的涡旋时间为50秒或更小,这是优异的。涡旋时间是用于评估超吸收性聚合物的溶胀速率的物理特性,其可以通过在向50mL生理盐水中添加2g超吸收性聚合物然后以600rpm搅拌混合物之后,测量直至涡旋消失所需的时间的量来计算。
优选地,根据本发明的超吸收性聚合物的涡旋时间为45秒或更小,40秒或更小,或者35秒或更小。此外,涡旋时间越小,其越优异。因此,其下限可为0秒或更大,5秒或更大,10秒或更大,15秒或更大,20秒或更大,25秒或更大,或者30秒或更大。
此外,根据本发明的超吸收性聚合物对生理盐水溶液的凝胶床渗透率(GBP)为30达西或更大,这是优异的。
对生理盐水溶液的凝胶床渗透率(GBP)根据下面韩国专利申请第10-2014-7018005号中描述的方法可以以达西或cm2为单位测量。一达西意指其在1atm/cm的压力梯度下允许1cm3/s的粘度为1cP的流体流过1cm2的面积。凝胶床渗透率具有与面积相同的单位,并且一达西等于0.98692×10-12m2或0.98692×10-8cm2。
更具体地,在本说明书中,GBP意指溶胀的凝胶层(或床)在被称为0psi自由溶胀状态的条件下的渗透力(或渗透率)(在0psi溶胀压力测试下的凝胶床渗透率(GBP)),并且GBP可以使用图1至3中示出的装置测量。
参照图1至3,用于测量GBP的装置500中的测试装置组合件528包括样品容器530和柱塞536。柱塞包括沿纵轴向下钻取有圆柱形孔的轴538和设置在该轴的底部的头550。轴孔562的直径为约16mm。柱塞头附接在轴上(例如,通过粘合剂)。在该轴的径向轴钻取有十二个孔544,每90度设置的三个孔的直径为约6.4mm。轴538由LEXAN棒或等同材料加工而成,外径为约2.2cm,且内径为约16mm。柱塞头550具有七个内孔560和十四个外孔554,所有孔的直径为约8.8mm。此外,约16mm的孔与轴对准。柱塞头550由LEXAN棒或等同材料加工而成,高度为约16mm,直径尺寸被设置成使得其在筒534内以最小壁间隙配合但仍自由移动。柱塞头550和轴538的总长度为约8.25cm,但是可以在轴的顶部进行加工以获得柱塞536的期望尺寸。柱塞536包括沿双轴延伸至拉紧并且附接在柱塞536的下端的100目不锈钢布筛网564。该筛网使用使该筛网牢固地粘附在柱塞头550上的合适溶剂来附接至柱塞头550。应注意避免过量溶剂移入筛网的开口中,并减少液体流动区域的开放面积。可以适当使用来自IPSCorporation(在美国加利福尼亚州的加迪纳拥有营业点)的丙烯酸类溶剂Weld-on 4。样品容器530包括筒534和沿双轴延伸至拉紧并且附接在筒534的下端的400目不锈钢布筛网566。该筛网使用使该筛网牢固地粘附在筒上的合适溶剂来附接在筒上。应注意避免过量溶剂移入筛网的开口中,减少液体流动的开放面积。可以适当使用来自IPS Corporation(在美国加利福尼亚州的加迪纳拥有营业点)的丙烯酸类溶剂Weld-on 4。凝胶颗粒样品(溶胀的超吸收性聚合物)(在图2中由568表示)在测试期间被支撑在筒534内的筛网566上。
筒534可以由透明LEXAN棒或等同材料钻孔而成,或者可以由LEXAN管或等同材料切割而成,内径为约6cm(例如,横截面面积约28.27cm2),壁厚为约0.5cm,且高度为约7.95cm。可以通过加工到筒534的外径来形成台阶,使得在筒534的底部31mm处存在外径为66mm的区域534a。可以将适合区域534a的直径的O形环540置于该台阶的顶部。
环形负荷548具有直径为约2.2cm和深度为1.3cm的沉孔,因此其自由滑动到轴538上。环形负荷还具有约16mm的通孔548a。环形负荷548可以由不锈钢或在0.9重量%生理盐水溶液(氯化钠水溶液)中耐腐蚀的其他合适材料制成。柱塞536和环形负荷548的组合重量等于约596g,其对应于在约28.27cm2的样品面积上向样品568施加约0.3psi或约20.7达因/cm2(2.07kPa)的压力。
当在测试GBP期间测试溶液流过测试装置时,样品容器530通常放置在堰600上。堰的用途是转移从样品容器530的顶部溢出的液体,并将溢出的液体转移到单独的收集装置601中。堰可以设置在天平602的上方,天平602上放置有烧杯603用于收集通过溶胀样品568的生理盐水溶液。
为了在“自由溶胀”条件下进行凝胶床渗透性试验,将安装有负荷548的柱塞536放入空的样品容器530中,并使用合适的量规测量从负荷548顶部至样品容器530底部的高度至0.01mm的精度。在测量期间由厚度计施加的力应尽可能低,优选小于约0.74N。当使用多重测试装置时,保持各个空样品容器530、柱塞536和负荷548并且跟踪所使用的样品容器530、柱塞536和负荷548是重要的。此外,优选放置样品容器530的基底是平的,并且负荷548的表面平行于样品容器530的底面。然后,由用于测量GBP的超吸收性聚合物制备待测样品。作为一个实例,测试样品由通过美国标准30目筛网并保留在美国标准50目筛网上的粒径为约300μm至约600μm的超吸收性聚合物制备。将约2.0g样品放入样品容器530中,并均匀地散布在样品容器的底部上。然后在没有柱塞536和负荷548的情况下将其中容纳有2.0g样品的容器浸入0.9重量%生理盐水溶液中约60分钟以使样品在无负荷条件下溶胀。此时,将样品容器530放置在位于液体储存器中的网上,使得样品容器530略微升高到液体储存器底部的上方。作为网,可以使用不影响生理盐水溶液移动进入样品容器530中的那些。作为这样的网,可以使用来自Eagle Supply and Plastic(在美国威斯康星州的Appleton具有营业点)的零件号7308。在饱和期间,可以调节生理盐水溶液的高度,使得样品容器内的表面由样品而不是生理盐水溶液限定。
在该时期结束时,将柱塞536和负荷548的组合件放置在样品容器530中的饱和样品568上,然后从溶液中移出样品容器530、柱塞536、负荷548和样品568。其后,在GBP测量之前,将样品容器530、柱塞536、负荷548和样品568放置在厚度均匀的平坦的大网格不可变形板上约30秒。由于表面张力,该板将防止样品容器中的液体释放到平坦的表面上。该板的整体尺寸为7.6cm×7.6cm,每个网格的尺寸为1.59cm长×1.59cm宽×1.12cm深。合适的板材是抛物面扩散面板,目录号1624K27,可从McMaster Carr Supply Company(在美国伊利诺伊州的芝加哥具有营业点)得到,然后可以将其切割成合适的尺寸。
然后,如果零点与初始高度测量没有变化,则通过使用与之前所使用的相同的厚度计再次测量从负荷548的顶部至样品容器530的底部的高度。高度测量应在安装厚度计后尽快进行。从使样品568饱和之后获得的高度测量结果中减去由测量空的样品容器530、柱塞536和负荷548而获得的高度测量结果。所得值是饱和样品568的厚度或高度“H”。此外,如果容纳有饱和样品568的组合件中包括板,则即使在测量空的组合件的高度时,也应测量包括板的高度。
GBP测量开始于将0.9重量%生理盐水溶液流递送到容纳有饱和样品568、柱塞536和负荷548的样品容器530中。调节生理盐水溶液进入容器中的流率,使生理盐水溶液从筒534的顶部溢出,从而得到相当于样品容器530的高度的一致头部压力。生理盐水溶液可以通过任何合适的方式添加,所述方式足以确保从筒顶部溢出小量但一致的量,例如用计量泵604。将溢出的液体转移到单独的收集装置601中。使用天平602和烧杯603通过重量分析测量相对于时间经过样品568的溶液量。一旦溢出开始,就每秒收集天平602的数据点至少持续60秒。可以手动或用数据收集软件进行数据收集。通过经过样品568的流体(以克计)相对于时间(以秒计)的线性最小二乘拟合以单位g/秒(g/s)确定经过溶胀样品568的流率Q。
使用由此获得的数据,可以通过根据以下方程式2计算GBP(cm2)来确定凝胶床渗透率。
[方程式2]
K=[Q×H×μ]/[A×ρ×P]
在方程式2中,
K为凝胶床渗透率(cm2),
Q为流率(g/秒),
H为溶胀样品的高度(cm),
μ为液体粘度(泊)(本测试所使用的测试溶液为约1cps),
A为液体流的横截面面积(对于本测试所使用的样品容器为28.27cm2),
ρ为液体密度(g/cm3)(约1g/cm3,针对本测试所使用的测试溶液),以及
P为流体静压(达因/cm2)(通常约7,797达因/cm2)。
流体静压由P=ρ×g×h来计算,其中ρ为液体密度(g/cm3),g为重力加速度(通常为981cm/秒2),以及h为流体高度(例如,对于本文中所描述的GBP测试为7.95cm)。
此外,根据本发明的超吸收性聚合物对生理盐水溶液的离心保留容量(CRC)为28g/g或更大,这是优异的。对生理盐水溶液的离心保留容量(CRC)可以根据EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)推荐的测试方法No.WSP 241.2进行测量。更具体地,在对超吸收性聚合物进行分级,制备粒径为300μm至600μm的超吸水性树脂,并使其在生理盐水溶液中吸收30分钟后,根据以下方程式获得CRC:
[方程式3]
CRC(g/g)={[W4(g)-W3(g)]/W0(g)}-1
在方程式3中,
W0(g)为粒径为300μm至600μm的超吸收性聚合物的初始重量(g),
W3(g)为通过使用离心机以250G使不含超吸收性聚合物的装置脱水3分钟之后测得的该装置的重量,以及
W4(g)为在室温下将粒径为300μm至600μm的超吸收性聚合物浸入0.9重量%生理盐水溶液中并吸收30分钟,然后通过使用离心机以250G使其脱水3分钟之后测得的包含该超吸收性聚合物的装置的重量。
此外,CRC的值越大,其越优异。因此,其上限没有限制,但是作为实例。其可为35g/g或更小或者34g/g或更小。
另外,根据本发明的超吸收性聚合物对生理盐水溶液的负荷下吸收度(AUL)(0.9psi)为18g/g或更大,这是优异的。负荷下吸收度(AUL)(0.9psi)可以根据EDANA推荐的测试方法No.WSP 241.2进行测量。更具体地,可以在约0.9psi的负荷下使超吸收性聚合物在生理盐水溶液中吸收1小时之后,根据以下方程式4计算负荷下吸收度:
[方程式4]
AUL(g/g)=[W6(g)-W5(g)]/W0(g)
在方程式4中,
W0(g)为超吸收性聚合物的初始重量(g),
W5(g)为超吸收性聚合物的重量和能够为超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量的总和,以及
W6(g)为在负荷(0.9psi)下使超吸收性聚合物吸收生理盐水溶液1小时之后,超吸收性聚合物的重量和能够为超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量的总和。
方程式3和4中描述的W0(g)对应于在使超吸收性聚合物吸收生理盐水溶液之前的超吸收性聚合物的初始重量(g),其可以彼此相同或不同。
此外,AUL的值越大,其越优异。因此,其上限没有限制,但是作为实例,其可为25g/g或更小或者24g/g或更小。
另外,根据本发明的超吸收性聚合物的孔的平均直径为100μm或更小。优选地,孔的平均直径为90μm或更小,80μm或更小,或者70μm或更小,或者35μm或更大,或者40μm或更大。
另外,根据本发明的超吸收性聚合物的5-分钟凝胶-真空AUL为18g/g或更大,这是优异的。5-分钟凝胶-真空AUL可以根据以下方程式5计算:
[方程式5]
5-分钟凝胶-真空AUL(g/g)=[W8(g)-W7(g)]/W0(g)
在方程式2中,
W0(g)为超吸收性聚合物的初始重量(g),
W7(g)为超吸收性聚合物的重量和能够为超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量的总和,以及
W8(g)为在负荷(0.3psi)下使超吸收性聚合物吸收生理盐水溶液5分钟然后用真空装置除去剩余液体之后,测量的超吸收性聚合物的重量和能够为超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量的总和。
具体地,在约0.3psi的负荷下使超吸收性聚合物吸收生理盐水溶液5分钟。然后,在真空下除去未被超吸收性树脂吸收的剩余液体。此时,除去了在超吸收性聚合物颗粒之间未被吸收的剩余液体,而被超吸收性聚合物吸收的液体在真空下未被除去。与测量负荷下吸收度的常规方法不同,根据5-分钟凝胶-真空AUL测量方法,可能存在于超吸收性聚合物颗粒之间的剩余液体不会影响所测量的值,从而更清楚地评估超吸收性聚合物的负荷下吸收度。
此外,5-分钟凝胶-真空AUL随着值越大越优异。因此,其上限没有限制,但是其可为25g/g或更小,或者24g/g或更小。
另外,根据本发明的超吸收性聚合物的再润湿量为1g/g或更小。再润湿量可以根据以下方程式6计算:
[方程式6]
再润湿量(g/g)=[W10(g)-W9(g)]/W0(g)
在方程式4中,
W0(g)为超吸收性聚合物的初始重量(g),
W9(g)为第二滤纸的初始重量(g),
W10(g)为在超吸收性聚合物在无负荷条件下在生理盐水溶液中吸收25倍其重量持续充足时间之后,在负荷(0.7psi)下吸收从溶胀的超吸收性聚合物中泄露的液体2分钟的第二滤纸的重量(g)。
具体地,由用于评估再润湿特性的超吸收性聚合物制备通过美国标准30目筛网并保留在美国标准50目筛网上的粒径为300μm至600μm的超吸收性聚合物。同时,将400目不锈钢筛网附接在内径为25mm的塑料筒底部。然后,在室温和50%湿度下通过将预先制备的超吸收性聚合物W0(g,0.16g)均匀地散布在该筛网上来准备测试组合件。
然后,将直径为25mm的第一滤纸放在直径为80mm的PE盘中,并将测试组合件置于其上。其后,将4g 0.9重量%生理盐水溶液注入测试组合件的周围,使得超吸收性聚合物可以在无负荷条件下吸收生理盐水溶液。在超吸收性聚合物将生理盐水溶液完全吸收时,将其放置10分钟以使超吸收性聚合物充分溶胀。
另一方面,作为Whatman Grade No.4滤纸,将10片直径为30mm或更大的滤纸重叠以准备第二滤纸。然后,测量第二滤纸的重量W9(g)。在从第一滤纸上移出测试组合件之后,添加能够均匀地向溶胀的超吸收性聚合物施加5.1kPa(0.7psi)的负荷的活塞。此时,活塞被设计成使得外径略小于25mm,这样其可以自由地上下移动而与筒内壁没有任何间隙。然后,将添加有活塞的测试组合件置于预先准备的第二滤纸上。在2分钟后升起并移出添加有活塞的测试组合件之后,再次测量第二滤纸的重量W10(g)。使用由此获得的各个重量通过方程式6计算再润湿量(g/g)。
另一方面,再润湿量的值越小,其越优异。因此,其下限理论上可为0g/g,0.05g/g或更大,和0.1g/g或更大。
另外,本发明提供了制备上述超吸收性聚合物的方法,所述方法包括以下步骤:
1)进行包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体、碳酸盐发泡剂、阴离子表面活性剂和聚合引发剂的单体组合物的热聚合或光聚合以形成水凝胶聚合物,
2)干燥所述水凝胶聚合物,
3)粉碎经干燥的聚合物,以及
4)进行所粉碎的聚合物的表面交联反应。
下文中,将详细描述上述制备方法的各个步骤。
形成水凝胶聚合物的步骤(步骤1)
首先,用于制备超吸收性聚合物的方法包括步骤:进行包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物的热聚合或光聚合以形成水凝胶聚合物。
包含在单体组合物中的水溶性烯键式不饱和单体可为生产超吸收性聚合物时常规使用的任何单体。作为非限制性实例,水溶性烯键式不饱和单体可为由以下化学式1表示的化合物:
[化学式1]
R1-COOM1
在化学式1中,
R1为含不饱和键的具有2至5个碳原子的烷基,以及
M1为氢原子、单价或二价金属、铵基、或者有机胺盐。
优选地,单体可为选自以下的至少一种:丙烯酸,甲基丙烯酸,以及这些酸的单价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐。当使用丙烯酸或其盐作为水溶性烯键式不饱和单体时,因为可以获得具有改善的吸水能力的超吸收性聚合物,所以是有利的。此外,本文使用的上述单体可包括:马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸、(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。
在此,水溶性烯键式不饱和单体可具有酸性基团,其中酸性基团的至少一部分被中和。优选地,可以使用其中单体被碱性物质如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等部分中和的那些。
此时,单体的中和度可为40摩尔%至95摩尔%,或40摩尔%至80摩尔%,或45摩尔%至75摩尔%。中和度的范围可根据最终物理特性而变化。然而,过高的中和度致使经中和的单体沉淀,并且因此可能无法容易地发生聚合,而过低的中和度不仅使聚合物的吸收性劣化,而且赋予聚合物难于处理的(类弹性橡胶的)特性。
此外,单体组合物中的水溶性烯键式不饱和单体的浓度可以考虑聚合时间和反应条件适当地调节,并且可优选为20重量%至90重量%,或40重量%至65重量%。这样的浓度范围对于调节如下所述的粉碎聚合物时的粉碎效率可以是有利的,同时不需要通过使用在高浓度水溶液的聚合反应中出现的凝胶效应现象来除去聚合之后的未反应单体。然而,当单体的浓度过低时,超吸收性聚合物的产量可能减少。反之,当单体的浓度过高时,可能存在以下工艺问题:一些单体可能沉淀,或者在粉碎过程中所制备的水凝胶聚合物的粉碎效率降低,因此超吸收性聚合物的物理特性可能降低。
另外,单体组合物可包含通常用于生产超吸收性聚合物的聚合引发剂。作为非限制性实例,可根据聚合方法使用热聚合引发剂、光聚合引发剂等作为聚合引发剂。然而,即使在光聚合法的情况下,通过紫外线照射等也产生一定量的热,并且随着聚合反应(其为放热反应)的进行也产生一定量的热,因此,还可包含热聚合引发剂。
本文使用的光聚合引发剂可包括例如选自以下的一种或更多种化合物:安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。其中,作为酰基膦的具体实例,可使用通常使用的lucyrin TPO,即,2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。更多不同的光聚合反应引发剂适当地公开在由Reinhold Schwalm著作的“UVCoatings:Basics,Recent Developments and New Application”,(Elsevier,2007),第115页中,其内容通过引用并入本文。
另外,作为热聚合引发剂,可使用选自以下的一种或更多种化合物:基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢和抗坏血酸。基于过硫酸盐的引发剂的具体实例可包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等。此外,基于偶氮的引发剂的实例可包括2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁基脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。更多不同的热聚合反应引发剂适当地公开在由Odian著作的“Principle of Polymerization”,(Wiley,1981),第203页中,其内容通过引用并入本文。
基于单体组合物,可以以约0.001重量%至1重量%的浓度包含聚合引发剂。也就是说,当聚合引发剂的浓度过低时,聚合速率可能变慢,并且可能在最终产物中提取出大量残留单体,这是不优选的。反之,当聚合引发剂的浓度过高时,构成网络的聚合物链变短,因此水溶性组分的含量增加,并且聚合物的物理特性可能劣化,例如负荷下吸收度降低,这是不优选的。
同时,单体组合物可包含交联剂(“内交联剂”)以改善由水溶性烯键式不饱和单体聚合的聚合物的物理特性。该交联剂用于使水凝胶聚合物内交联,并且与下面描述的表面交联剂分开使用。
作为内交联剂,可以使用任何化合物,只要其能够在水溶性烯键式不饱和单体聚合后引入交联键即可。内交联剂的非限制性实例可包括多官能交联剂,例如N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三烯丙基胺、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇、甘油或碳酸亚乙酯,这些化合物可单独使用或者以其两种或更多种的组合形式使用,但不限于此。
基于单体组合物,可以以约0.001重量%至1重量%的浓度添加内交联剂。也就是说,如果内交联剂的浓度过低,则聚合物的吸收速率降低,并且凝胶强度可能变弱,这是不期望的。反之,如果内交联剂的浓度过高,则聚合物的吸收容量降低,因此对于吸收剂并非优选。
同时,单体组合物包含碳酸盐发泡剂和阴离子表面活性剂以改善超吸收性聚合物的特性。
碳酸盐发泡剂用于通过在聚合期间形成水凝胶聚合物的内孔来改善超吸收性聚合物的特性。优选地,作为碳酸盐发泡剂,可使用选自以下的至少一种:碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钾和碳酸氢钾。此外,优选地,相对于水溶性烯键式不饱和单体,碳酸盐发泡剂以0.01重量%至0.1重量%的量使用。
阴离子表面活性剂用于在聚合期间使组分在单体组合物中均匀分布,并改善超吸收性聚合物的特性。作为阴离子表面活性剂,可优选使用含有6至18个碳原子的羧酸盐、磺酸盐或磷酸盐。其具体实例包括:月桂基磺酸钠、月桂基磺酸钾、月桂基乙二醇磺酸钠、月桂基乙二醇磺酸钾、月桂基磷酸钠、月桂基磷酸钾、月桂基乙二醇磷酸钠、月桂基乙二醇磷酸钾、二辛基磺酸钠、二辛基磺酸钾、二辛基乙二醇磺酸钠、二辛基乙二醇磺酸钾等。此外,优选地,相对于水溶性烯键式不饱和单体,阴离子表面活性剂以0.05重量%至3重量%的量使用。
另外,如有必要,单体组合物还可包含添加剂如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。
另外,这些单体组合物可以以溶液的形式制备,其中将原料如上述单体、聚合引发剂、碳酸盐发泡剂、阴离子表面活性剂、内交联剂等溶解于溶剂中。
在这种情况下,作为溶剂,可使用任何溶剂而在构成上没有限制,只要其能够溶解以上原料即可。溶剂的实例可包括:水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯、N,N-二甲基乙酰胺或其混合物。
通过使单体组合物聚合来形成水凝胶聚合物可通过一般的聚合方法进行,并且过程没有特别限制。聚合方法的非限制性实例根据聚合能量来源大致分为热聚合和光聚合,并且热聚合可在配备有搅拌轴的反应器(如捏合机)中进行,光聚合可在配备有可移动传送带的反应器中进行。
例如,将单体组合物注入配备有搅拌轴的反应器(如捏合机)中,并通过向其提供热空气或者加热反应器来进行热聚合,由此获得水凝胶聚合物。在这种情况下,根据反应器中配备的搅拌轴的类型从反应器的出口排出的水凝胶聚合物可获得为数厘米或数毫米尺寸的颗粒。具体地,根据向其供给的单体组合物的浓度、供给速度等,水凝胶聚合物可以以多种形式获得,并且通常可获得(重均)粒径为2mm至50mm的水凝胶聚合物。
作为另一个实例,当在配备有可移动传送带的反应器中进行单体组合物的光聚合时,可获得片状水凝胶聚合物。在这种情况下,片的厚度可根据向其供给的单体组合物的浓度和供给速度而变化,并且优选控制聚合物片的厚度典型地为0.5cm至5cm以确保生产速度等,同时使整个片均匀地聚合。
通过上述方法形成的水凝胶聚合物的含水量可为约40重量%至80重量%。如本文所使用的术语“含水量”意指水分相对于水凝胶聚合物的总重量所占的重量,可为通过从水凝胶聚合物的重量中减去干聚合物的重量而获得的值。具体地,含水量可以定义为在通过红外加热来升高聚合物的温度的干燥过程中,通过测量由于聚合物中水的蒸发而发生的重量损失来计算的值。此时,干燥条件可确定为如下:将干燥温度从室温升高至约180℃,然后可保持温度在180℃,并且总干燥时间可设定为20分钟,包括用于升温步骤的5分钟。
干燥所述水凝胶聚合物的步骤(步骤2)
使通过上述步骤获得的水凝胶聚合物经受干燥步骤以赋予吸水性。然而,为了提高这样的干燥的效率,在干燥步骤之前可首先进行粉碎(粗研磨)水凝胶聚合物的步骤。
作为非限制性实例,可用于上述粗研磨的粉碎装置包括:立式粉碎装置、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式磨碎机、磨碎机、盘式磨机、碎片破碎机、破碎机、切碎机和盘式切割机等。
在这种情况下,可进行粗粉碎使得水凝胶聚合物的粒径为2mm至10mm。也就是说,为了提高干燥效率,优选将水凝胶聚合物粉碎成10mm或更小的颗粒。然而,由于在过度粉碎期间可能发生颗粒之间聚集的现象,因此期望将水凝胶聚合物粉碎成2mm或更大的颗粒。
由于粗粉碎步骤在聚合物的含水量较高的状态下进行,因此可能发生聚合物粘在粉碎机表面上的现象。为了使这种现象最小化,可以根据需要向水凝胶聚合物添加:水,表面活性剂,抗聚集剂(例如,粘土、二氧化硅等),基于过硫酸盐的引发剂,基于偶氮的引发剂,过氧化氢,热聚合引发剂,基于环氧的交联剂,二醇交联剂,包含二官能、三官能或更高多官能的丙烯酸酯的交联剂,含羟基的单官能度交联剂等。
然后,包括将通过上述步骤获得的水凝胶聚合物(或经粗粉碎的水凝胶聚合物)干燥的步骤。
干燥可以在120℃至250℃、或150℃至200℃、或160℃至180℃的温度(其中该温度可以定义为向其提供用于干燥的加热介质的温度,或者干燥过程中容纳加热介质和聚合物的干燥反应器的内部温度)下进行。换句话说,当干燥温度低,因此干燥时间变长,最终聚合物的物理特性可能劣化。为了防止这个问题,干燥温度优选为120℃或更高。此外,当干燥温度高于必需温度时,仅水凝胶聚合物的表面干燥,因此在下述粉碎步骤中可能增加产生的细粉末,并且最终形成的超吸收性聚合物的物理特性可能劣化。为了防止这个问题,干燥温度优选为250℃或更低。
此时,干燥步骤中的干燥时间没有特别限制,但考虑到过程效率等,可在上述干燥温度下将其调节为20分钟至90分钟。
此外,在干燥步骤中可使用任何已知的干燥方法而在构成上没有限制,只要其通常可以用于干燥水凝胶聚合物即可。具体地,干燥步骤可通过供给热空气、照射红外线、照射微波、照射紫外线等的方法来进行。
通过上述方法干燥的聚合物可表现出约0.1重量%至10重量%的含水量。换句话说,如果经干燥的聚合物的含水量小于0.1重量%,则由于过度干燥生产成本可能增加,并且可能发生交联聚合物降解,这是不期望的。此外,如果聚合物的含水量大于10重量%,则在后续步骤中可能产生缺陷,这是不期望的。
粉碎经干燥的聚合物的步骤(步骤3)
用于制备超吸收性聚合物的方法包括将通过上述步骤干燥的聚合物粉碎的步骤。
粉碎步骤是用于优化经干燥的聚合物的表面积的步骤,并且可以进行粉碎步骤以使得经粉碎的聚合物的粒径为150μm至850μm。可用于将聚合物粉碎成这样的颗粒尺寸的粉碎机的实例包括针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘式磨机、点动式磨机(jog mill)等。
此外,为了控制最终产生的超吸收性聚合物的物理特性,可进一步进行在通过上述粉碎步骤获得的聚合物颗粒中选择性分级粒径为150μm至850μm的颗粒的步骤。
进行所粉碎的聚合物的表面交联反应的步骤(步骤4)
用于制备超吸收性聚合物的方法包括进行通过上述步骤粉碎的聚合物的表面交联反应的步骤。
表面交联是增加聚合物颗粒表面的交联密度的方法,并且其可以通过将包含交联剂(表面交联剂)的溶液与上述经粉碎的聚合物混合并进行交联反应的方法进行。
在此,表面交联溶液中包含的交联剂(表面交联剂)的类型没有特别限制。作为非限制性实例中,表面交联剂可为选自以下的至少一种化合物:乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇多缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、碳酸亚乙酯、乙二醇、二甘醇、丙二醇、三甘醇、四甘醇、丙烷二醇、二丙二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、丁二醇、庚二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铁、氯化钙、氯化镁、氯化铝和氯化铁。
此时,表面交联剂的含量可根据交联剂的种类、反应条件等适当地控制,并且基于100重量份经粉碎的聚合物,优选地可以调节至0.001重量份至5重量份。如果表面交联剂的含量过低,则可能不能适当地进行表面交联,并且最终聚合物的物理特性可能劣化。反之,如果过量地使用表面交联剂,则聚合物的吸收容量由于过度的表面交联反应可能降低,这是不优选的。
此外,在表面交联步骤中,除表面交联剂之外,表面交联反应还可以通过添加选自以下的至少一种无机物质来进行:二氧化硅、粘土、氧化铝、二氧化硅-氧化铝复合材料、二氧化钛、氧化锌和硫酸铝。无机材料可以以粉末或液体形式使用,特别地,其可以作为氧化铝粉末、二氧化硅-氧化铝粉末、二氧化钛粉末或纳米二氧化硅溶液使用。此外,基于经粉碎的聚合物的总重量,无机材料可以以约0.05重量%至约2重量%的量使用。
此外,在表面交联步骤中,当通过添加多价金属阳离子替代无机物质或与无机物质一起进行表面交联时,可以进一步优化超吸收性聚合物的表面交联结构。这可能是因为这样的金属阳离子可以通过与超吸收性聚合物的羧基(COOH)形成螯合物来进一步减小交联距离。
另一方面,为了进行表面交联反应步骤,可以使用以下方法:向反应罐添加表面交联溶液和经粉碎的聚合物并将其混合的方法、将表面交联溶液喷涂到经粉碎的聚合物上的方法、连续地供给经粉碎的聚合物和表面交联溶液并将其混合的方法等。
此外,在添加表面交联溶液时,还可添加水。这样添加水,可以使交联剂更均匀地分散,防止聚合物粉末的聚集现象,并且进一步优化表面交联剂渗入聚合物粉末的深度。考虑到这些目的和效果,基于100重量份经粉碎的聚合物,待添加的水的含量可调节为0.5重量份至10重量份。
然后,表面交联反应步骤可以在100℃至250℃的温度下进行,并且其可以在于相对较高温度下进行的干燥和粉碎步骤之后连续进行。此时,表面交联反应可以进行1分钟至120分钟,或1分钟至100分钟,或10分钟至60分钟。也就是说,为了在引起最低限度的表面交联反应的同时防止聚合物颗粒在过度反应期间受损从而降低其物理特性,表面交联反应可在上述条件下进行。
有益效果
如上所述,根据本发明的超吸收性聚合物不仅具有优异的涡旋时间和负荷下吸收度,还具有优异的再润湿特性,从而可以有益地用作各种卫生物品的材料。
附图说明
图1至3是用于测量凝胶床渗透率的示例性装置以及设置在该装置中的部件的示意图。
图4是用于测量WAUL的示例性装置的示意图。
具体实施方式
在下文中,提供了优选实施例以助于理解本发明。然而,提供以下实施例是为了更好地理解本发明,并且本发明的范围并不限于此。
实施例1
制备其中11g经丙烯酸稀释的0.5%IRGACURE 819引发剂(基于单体组合物为110ppm)与28g经丙烯酸稀释的5%聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA,分子量400)混合的溶液(溶液A)。然后,制备经丙烯酸稀释的含有9摩尔%的5%环氧乙烷的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(乙氧基化TMPTA,MP(EO)9TA,M-3190,由Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd.制造)的溶液(溶液B)。
将480g丙烯酸注入由夹套(经在25℃下预冷却的加热介质通过夹套循环)包围的2L玻璃反应器中,并分别注入37g溶液A和14g溶液B。然后,将700g 24%苛性钠溶液(溶液C)缓慢滴加到玻璃反应器中并混合。在滴加溶液C时通过中和热将混合物的温度升至72℃或更高之后,将混合溶液放置直到其冷却。由此获得的混合溶液中丙烯酸的中和度为约70摩尔%。
此外,将经水稀释的5%碳酸氢钠溶液(溶液D)和28g在水中稀释的4%过硫酸钠溶液溶解以制备溶液(溶液E-1)。此外,制备6.7g经水稀释的4%DOSS(二辛基磺酸钠)溶液(溶液E-2)作为表面活性剂。
然后,在将混合溶液的温度冷却至约40℃时,将14g预先制备的溶液D注入混合溶液中并混合,同时注入溶液E-1和溶液E-2。
然后,将以上制备的溶液倒入安装在顶部安装有光照射装置的方形聚合器中的桶型盘内(宽:15cm×长:15cm)并预热至80℃。随后,用光照射混合溶液。确定在进行光照射约20秒后,在表面上形成凝胶,并且确定在进行光照射约30秒后,同时发生聚合反应和发泡。随后,使反应再进行2分钟,取出聚合物片并将其切割成尺寸为3cm×3cm。然后,使用绞肉机通过切碎过程对切割片进行破碎以制备碎屑。
然后在能够使气流上下移动的烘箱中干燥碎屑。通过在180℃下使热空气自底部向顶部流动15分钟并自顶部向底部流动15分钟均匀地干燥碎屑,由此经干燥产物的含水量为2%或更低。
使用粉碎机将经干燥产物粉碎并进行分级以获得粒径为150μm至850μm的基础聚合物。由此制备的基础聚合物的离心保留容量为34.3g/g并且水溶性组分含量为12.5重量%。离心保留容量根据EDANA推荐的测试方法No.WSP 241.2测量,水溶性组分含量根据EDANA WSP 270.2测量。
其后,将100g基础聚合物与通过将3g水、3g甲醇、0.4g碳酸亚乙酯和0.5g Aerosil200(EVONIK)混合而获得的交联剂溶液混合,然后在190℃下进行表面交联反应30分钟。将所得物粉碎并过筛以获得粒径为150μm至850μm的表面交联超吸收性聚合物。向由此获得的100g表面交联超吸收性聚合物添加0.1g Aerosil 200(EVONIK)并干混以获得期望的超吸收性聚合物。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备超吸收性聚合物,不同之处在于以34g而非37g的量使用溶液A,并且使用2.5g经丙烯酸稀释的5%甲基丙烯酸烯丙酯溶液替代溶液B。由此制备的基础聚合物的离心保留容量为34.6g/g并且水溶性组分含量为12.1重量%。通过使用制备的基体树脂以与实施例1相同的方式获得粒径为150μm至850μm的表面交联超吸收性聚合物。
实施例3
以与实施例2相同的方式获得粒径为150μm至850μm的表面交联超吸收性聚合物,不同之处在于使用6.7g经水稀释的4%SDS(十二烷基硫酸钠)溶液作为实施例2中的溶液E-2。
实施例4
以与实施例3相同的方式获得粒径为150μm至850μm的表面交联超吸收性聚合物,不同之处在于添加0.1g氧化铝(Alu 130,EVONIK)替代实施例3中的0.1g Aerosil 200(EVONIK)。
比较例1
制备其中11g经丙烯酸稀释的0.5%IRGACURE 819引发剂(基于单体组合物为110ppm)与54g经丙烯酸稀释的5%聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA,分子量400)混合的溶液(溶液A)。
然后,将480g丙烯酸注入由夹套(经在25℃下预冷却的加热介质通过夹套循环)包围的2L玻璃反应器中,并注入溶液A。然后,将700g 24%苛性钠溶液(溶液C)缓慢滴加到玻璃反应器中并混合。在滴加溶液C时通过中和热将混合物的温度升至72℃或更高之后,将混合溶液放置直到其冷却。由此获得的混合溶液中丙烯酸的中和度为约70摩尔%。
同时,将28g经水稀释的4%过硫酸钠溶液溶解以制备溶液(溶液E-1)。然后,在将混合溶液的温度冷却至约40℃时,将预先制备的溶液E-1注入混合溶液中。
然后,将以上制备的溶液倒入安装在顶部安装有光照射装置的方形聚合器中的桶型盘内(宽:15cm×长:15cm)并预热至80℃。随后,用光照射混合溶液。确定在进行光照射约20秒后,在表面上形成凝胶,并且确定在进行光照射约30秒后,同时发生聚合反应和发泡。随后,使反应再进行2分钟,取出聚合物片并将其切割成尺寸为3cm×3cm。然后,使用绞肉机通过切碎过程对切割片进行破碎以制备碎屑。
然后在能够使气流上下移动的烘箱中干燥碎屑。通过在180℃下使热空气自底部向顶部流动15分钟并自顶部向底部流动15分钟均匀地干燥碎屑,由此经干燥产物的含水量为2%或更低。
使用粉碎机将经干燥碎屑粉碎并进行分级以获得粒径为150μm至850μm的基础聚合物。由此制备的基础聚合物的离心保留容量为31.2g/g并且水溶性组分含量为10.3重量%。离心保留容量根据EDANA WSP 241.2测量,水溶性组分含量根据EDANA推荐的测试方法No.WSP 270.2测量。
其后,将100g基础聚合物与通过将3g水、3g甲醇、0.4g碳酸亚乙酯和0.5g Aerosil200(EVONIK)混合而获得的交联剂溶液混合,然后在190℃下进行表面交联反应30分钟。将所得物粉碎并过筛以获得粒径为150μm至850μm的表面交联超吸收性聚合物。向由此制备的100g表面交联超吸收性聚合物添加0.1g Aerosil 200(EVONIK)并干混以获得期望的超吸收性聚合物。
比较例2
以与实施例1相同的方式获得超吸收性聚合物,不同之处在于未按照实施例1使用经水稀释的5%碳酸氢钠溶液(溶液D)和作为表面活性剂的经水稀释的4%DOSS(二辛基磺酸钠)溶液(溶液E-2)。
比较例3
以与实施例1相同的方式获得超吸收性聚合物,不同之处在于在添加苛性钠(溶液C)之前首先将6.7g经水稀释的4%DOSS(二辛基磺酸钠)溶液(溶液E-2)与丙烯酸混合。
实验例:超吸收性聚合物的物理特性的评估。
通过以下方法对实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物的物理特性进行评估。
(1)WAUL(负荷下芯吸吸收度)
WAUL使用如图4所示的测量装置测量。具体地,将内径为0.19mm的管水平连接,将滤纸置于15cm高度处底部有孔且因此可以从底部抽吸水的套件上,并将AUL套件(直径为1英寸)置于其上。称取0.16g(W0)预先分级成直径为300μm至600μm的超吸收性聚合物。在均匀地散布在底部上之后,在所施加的0.7psi负荷条件下吸收生理盐水溶液10分钟。根据以下方程式1计算WAUL。
[方程式1]
WAUL(g/g)=[W2(g)-W1(g)]/W0(g)
在方程式1中,
W0(g)为超吸收性聚合物的初始重量(g),
W1(g)为超吸收性聚合物的重量和能够为超吸收性聚合物的提供负荷的装置的重量的总和,
W2(g)为在负荷(0.7psi)下吸收距超吸收性聚合物15cm下方的生理盐水溶液10分钟之后,超吸收性聚合物的重量和能够为超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量的总和。
(2)离心保留容量(CRC)
离心保留容量(CRC)根据EDANA推荐的测试方法No.WSP 241.2测量。
具体地,由用于评估离心保留容量的超吸收性聚合物制备通过美国标准30目筛网并保留在美国标准50目筛网上的粒径为300μm至600μm的超吸收性聚合物。然后,将粒径为300μm至600μm的超吸收性聚合物W0(g,约0.2g)均匀地放入非织造织物制成的袋中并密封。然后,在室温下将袋浸入0.9重量%生理盐水溶液中。30分钟之后,用离心机以250G将袋脱水3分钟,然后测量袋的重量W4(g)。同时,使用不含超吸收性聚合物的空袋进行相同的操作之后,测量重量W3(g)。
使用由此获得的各重量,根据以下方程式3确定离心保留容量。
[方程式3]
CRC(g/g)={[W4(g)-W3(g)]/W0(g)}-1
在方程式3中,
W0(g)为粒径为300μm至600μm的超吸收性聚合物的初始重量(g),
W3(g)为通过使用离心机以250G使不含超吸收性聚合物的装置脱水3分钟之后测得的该装置的重量,以及
W4(g)为在室温下将粒径为300μm至600μm的超吸收性聚合物浸入0.9重量%生理盐水溶液中并吸收30分钟,然后通过使用离心机以250G使其脱水3分钟之后测得的包含该超吸收性聚合物的装置的重量。
(3)负荷下吸收度(AUL)
根据EDANA推荐的测试方法No.WSP 242.2测量对生理盐水溶液负荷下吸收度(AUL)(0.9psi)。
具体地,将400目不锈钢网附接在内径为25mm的塑料筒底部。在室温和相对湿度为50%的条件下将用于测量负荷下吸收度的W0(g,0.16g)超吸收性聚合物均匀分散在网上。然后在其上放置可以均匀地提供6.3kPa(0.9psi)的负荷的活塞。此时,所使用的活塞被设计成使得的外径略小于25mm,这样其可以自由地上下移动而与筒内壁没有任何间隙。然后,测量这样准备的装置的重量W5(g)。将直径为90mm且厚度为5mm的玻璃过滤器放入直径为150mm的培养皿中之后,向培养皿中倾倒0.90重量%生理盐水溶液。此时,倾倒生理盐水溶液直至表面水位变得与玻璃过滤器的上表面相平。然后,在玻璃过滤器上放置直径为90mm的滤纸片。随后,将准备的装置放在滤纸上使得装置中的超吸收性聚合物在负荷下被生理盐水溶液溶胀。1小时之后,测量包含溶胀的超吸收性聚合物的装置的重量W6(g)。
使用由此测量的重量,根据以下方程式4计算负荷下吸收度。
[方程式4]
AUL(g/g)=[W6(g)-W5(g)]/W0(g)
在方程式4中,
W0(g)为超吸收性聚合物的初始重量(g),
W5(g)为超吸收性聚合物的重量和能够为超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量的总和,以及
W6(g)为在负荷(0.9psi)下使超吸收性聚合物吸收生理盐水溶液1小时之后,超吸收性聚合物的重量和能够为超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量的总和。
(4)凝胶床渗透率(GBP)
根据以下韩国专利申请第10-2014-7018005号中描述的方法测量对生理盐水溶液的凝胶床渗透率(GBP)。
具体地,使用图1至3所示的装置测量自由溶胀GBP。首先,将安装有负荷548的柱塞536放入空的样品容器530中,并使用合适的量规测量从负荷548顶部至样品容器530底部的高度至0.01mm的精度。将在测量期间厚度计施加的力调节成小于约0.74N。
同时,通过对通过美国标准30目筛网并保留在美国标准50目筛网上的超吸收性聚合物进行选择性分级来获得粒径为约300μm至约600μm的超吸收性聚合物。
将约2.0g经这样分级的超吸收性聚合物放入样品容器530中并均匀地散布在样品容器的底部上。然后,将其中未含柱塞536和负荷548的容器浸入0.9重量%生理盐水溶液中约60分钟,以使样品在无负荷条件下溶胀。此时,将样品容器530放置在位于液体储存器中的网上,使得样品容器530略微升高到液体储存器底部的上方。作为网,使用不影响生理盐水溶液移动进入样品容器530中的那些。在饱和期间,可以调节生理盐水溶液的高度,使得样品容器内的表面由溶胀的超吸收性聚合物而非生理盐水溶液限定。
在该时期结束时,将柱塞536和负荷548的组合件放置在样品容器530中溶胀的超吸收性聚合物568上,然后从溶液中移出样品容器530、柱塞536、负荷548和溶胀的超吸收性聚合物568。其后,在GBP测量之前,将样品容器530、柱塞536、负荷548和溶胀的超吸收性聚合物568放置在厚度均匀的平坦的大网格不可变形板上约30秒。通过使用与之前所使用的相同的厚度计再次测量从负荷548顶部至样品容器530底部的高度。然后,从包含溶胀的超吸收性聚合物568的装置的高度测量值中减去装置(其中配备有负荷548的柱塞536被放置在空的样品容器530中)的高度测量值,由此获得溶胀的超吸收性聚合物的厚度或高度“H”。
对于GBP测量,使0.9重量%生理盐水溶液流入包括溶胀的超吸收性聚合物568、柱塞536和负荷548的样品容器530中。调节生理盐水溶液进入容器中的流率,使生理盐水溶液从筒534的顶部溢出,从而得到相当于样品容器530的高度的一致头部压力。然后,使用天平602和烧杯603通过重量分析测量相对于时间经过溶胀的超吸收性聚合物568的溶液量。一旦溢出开始,就每秒收集天平602的数据点至少持续60秒。通过经过样品568的流体(以克计)相对于时间(以秒计)的线性最小二乘拟合以单位g/秒(g/s)确定经过溶胀的超吸收性聚合物568的流率Q。
使用由此获得的数据,根据以下方程式3计算GBP(cm2)。
[方程式3]
K=[Q×H×μ]/[A×ρ×P]
在方程式3中,
K为凝胶床渗透率(cm2),
Q为流率(g/秒),
H为溶胀的超吸收性聚合物的高度(cm),
μ为液体粘度(泊)(本测试所使用的测试溶液为约1cP),
A为液体流的横截面面积(对于本测试所使用的样品容器为28.27cm2),
ρ为液体密度(g/cm3)(约1g/cm3,针对本测试所使用的生理盐水溶液),以及
P为流体静压(达因/cm2)(通常约7,797达因/cm2)。
流体静压由P=ρ×g×h来计算,其中ρ为液体密度(g/cm3),g为重力加速度(通常为981cm/秒2),以及h为流体高度(例如,对于本文中所描述的GBP测试为7.95cm)。
对至少两个样品进行测试,并对结果取平均值以确定超吸收性聚合物的自由溶胀GBP,并将单位转换成达西(1达西=0.98692×10-8cm2)。
(5)涡旋时间
将2g超吸收性聚合物添加到50mL生理盐水溶液中然后以600rpm搅拌混合物之后,以直至涡旋消失的时间的量(以秒计)测量超吸收性聚合物的涡旋时间。
(6)5-分钟凝胶-真空AUL
将400目不锈钢网附接在内径为25mm的塑料筒底部。在室温和相对湿度为50%的条件下将用于测量5-分钟凝胶-真空AUL的W0(g)超吸收性聚合物均匀分散在网上。然后,在超吸收性聚合物上放置可以均匀地提供0.3psi的负荷的活塞。此时,所使用的活塞被设计成使得的外径略小于25mm,这样其可以自由地上下移动而与筒内壁没有任何间隙。然后,测量这样准备的装置的重量W7(g)。将直径为90mm且厚度为5mm的玻璃过滤器放入直径为150mm的培养皿中之后,向培养皿中倾倒0.9重量%生理盐水溶液。此时,倾倒生理盐水溶液直至表面水位变得与玻璃过滤器的上表面相平。在玻璃过滤器上放置直径为90mm的滤纸片。随后,将准备的装置放在滤纸上使得装置中的超吸收性聚合物在负荷下被生理盐水溶液溶胀。5分钟之后,使用真空泵除去剩余的液体。此时,除去了溶胀的超吸收性聚合物颗粒之间的未被吸收的剩余液体。测量容纳超吸收性聚合物的装置的重量W8(g)。使用由此测量的重量,根据以下方程式5计算5-分钟凝胶-真空AUL。
[方程式5]
5-分钟凝胶-真空AUL(g/g)=[W8(g)-W7(g)]/W0(g)
在方程式2中,
W0(g)为超吸收性聚合物的初始重量(g),
W7(g)为超吸收性聚合物的重量和能够为超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量的总和,以及
W8(g)为在负荷(0.3psi)下使超吸收性聚合物吸收生理盐水溶液5分钟并用真空装置除去剩余液体之后,超吸收性聚合物的重量和能够为超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量的总和。
(7)再润湿特性
由用于评估再润湿特性的超吸收性聚合物制备通过美国标准30目筛网并保留在美国标准50目筛网上的粒径为300μm至600μm的超吸收性聚合物。此外,将400目不锈钢筛网附接在内径为25mm的塑料筒底部。然后,在室温和相对湿度为50%的条件下将W0(g,0.16g)预先制备的超吸收性聚合物均匀地分散在该筛网上,由此准备测试组合件。
然后,将直径为25mm的第一滤纸放在直径为80mm的PE盘中,并将测试组合件置于其上。其后,将4g 0.9重量%生理盐水溶液注入测试组合件的周围,使得超吸收性聚合物可以在无负荷条件下吸收生理盐水溶液。在超吸收性聚合物将生理盐水溶液完全吸收时,将其放置10分钟以使超吸收性聚合物充分溶胀。
另一方面,作为Whatman Grade No.4滤纸,将10片直径为30mm或更大的滤纸重叠以准备第二滤纸。然后,测量第二滤纸的重量W5(g)。在从第一滤纸上升起并移出测试组合件之后,添加能够均匀地向溶胀的超吸收性聚合物施加5.1kPa(0.7psi)的负荷的活塞。此时,活塞被设计成使得外径略小于25mm,这样其可以自由地上下移动而与筒内壁没有任何间隙。然后,将添加有活塞的测试组合件置于预先准备的第二滤纸上。在2分钟后升起并移出添加有活塞的测试组合件之后,再次测量第二滤纸的重量W6(g)。使用由此获得的各个重量,通过方程式4计算再润湿量(g/g)。
[方程式4]
再润湿量(g/g)=[W6(g)-W5(g)]/W0(g)
在方程式4中,
W0(g)为超吸收性聚合物的初始重量(g),
W5(g)为第二滤纸的初始重量(g),
W6(g)为在超吸收性聚合物在无负荷条件下在生理盐水溶液中吸收25倍其重量持续充足时间之后,在负荷(0.7psi)下吸收从溶胀的超吸收性聚合物中泄露的液体2分钟的第二滤纸的重量(g)。
上述测量的结果示于下表1中。
[表1]
Claims (8)
1.一种制备超吸收性聚合物的方法,包括:
1)进行包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体、碳酸盐发泡剂、阴离子表面活性剂和聚合引发剂的单体组合物的热聚合或光聚合以形成水凝胶聚合物,
2)干燥所述水凝胶聚合物,
3)粉碎经干燥的聚合物,以及
4)进行所粉碎的聚合物的表面交联反应,
其中所述碳酸盐发泡剂为碳酸氢钠,
其中所述阴离子表面活性剂为二辛基磺酸钠,
其中所述超吸收性聚合物包含:
基础聚合物粉末,其包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的第一交联聚合物;和
表面交联层,其包含形成在所述基础聚合物粉末上的第二交联聚合物,其中所述第一交联聚合物经由表面交联剂另外交联,
其中所述超吸收性聚合物的:
平均粒径为300μm至600μm,
CRC为28g/g或更大,
AUL在0.9psi下为18g/g或更大,
10-分钟WAUL为15g/g或更大,
对生理盐水溶液的凝胶床渗透率为30达西或更大,
5-分钟凝胶-真空AUL为18g/g或更大,以及
涡旋时间为50秒或更小;或者
其中所述超吸收性聚合物包含:
基础聚合物粉末,其包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的第一交联聚合物;和
表面交联层,其包含形成在所述基础聚合物粉末上的第二交联聚合物,其中所述第一交联聚合物经由表面交联剂另外交联,
其中所述第一交联聚合物为包含多个微米级孔的多孔聚合物,以及
其中所述超吸收性聚合物的平均粒径为300μm至600μm,CRC为28g/g或更大,AUL在0.9psi下为18g/g或更大,5-分钟凝胶-真空AUL为18g/g或更大,以及涡旋时间为50秒或更小,
其中
所述WAUL根据以下方程式1测量:
[方程式1]
WAUL(g/g)=[W2(g)-W1(g)]/W0(g)
在方程式1中,
W0(g)为所述超吸收性聚合物的初始重量(g),
W1(g)为所述超吸收性聚合物的重量和能够为所述超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量的总和,
W2(g)为在负荷0.7psi下吸收距所述超吸收性聚合物15cm下方的生理盐水溶液10分钟之后,所述超吸收性聚合物的重量和能够为所述超吸收性聚合物提供负荷的所述装置的重量的总和,
所述涡旋时间意指将2g超吸收性聚合物添加到50mL生理盐水溶液然后以600rpm搅拌混合物之后,直至涡旋消失所需的时间的量,
所述5-分钟凝胶-真空AUL根据以下方程式5测量:
[方程式5]
5-分钟凝胶-真空AUL(g/g)=[W8(g)-W7(g)]/W0(g)
在方程式5中,
W0(g)为所述超吸收性聚合物的初始重量(g),
W7(g)为所述超吸收性聚合物的重量和能够为所述超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量的总和,以及
W8(g)为在负荷0.3psi下使所述超吸收性聚合物吸收生理盐水溶液5分钟然后用真空装置除去剩余液体之后,所述超吸收性聚合物的重量和能够为所述超吸收性聚合物提供负荷的所述装置的重量的总和。
2.根据权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法,
其中相对于所述水溶性烯键式不饱和单体,所述碳酸盐发泡剂以0.01重量%至0.1重量%的量使用。
3.根据权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法,
其中相对于所述水溶性烯键式不饱和单体,所述阴离子表面活性剂以0.05重量%至3重量%的量使用。
4.根据权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法,
其中所述表面交联反应通过使用选自以下的至少的一种表面交联剂来进行:乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇多缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、碳酸亚乙酯、乙二醇、二甘醇、丙二醇、三甘醇、四甘醇、丙烷二醇、二丙二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、丁二醇、庚二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铁、氯化钙、氯化镁、氯化铝和氯化铁。
5.根据权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法,
其中所述表面交联反应通过进一步使用二氧化硅来进行。
6.根据权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法,
其中所述超吸收性聚合物对生理盐水溶液的CRC为28g/g至35g/g。
7.根据权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法,
其中所述超吸收性聚合物的AUL在0.9psi下为18g/g至25g/g。
8.根据权利要求1所述的制备超吸收性聚合物的方法,
其中所述超吸收性聚合物的再润湿量为1g/g或更小,所述再润湿量根据以下方程式6计算:
[方程式6]
再润湿量(g/g)=[W10(g)-W9(g)]/W0(g)
在方程式6中,
W0(g)为所述超吸收性聚合物的初始重量(g),
W9(g)为第二滤纸的初始重量(g),
W10(g)为在所述超吸收性聚合物在无负荷条件下在生理盐水溶液中吸收25倍其重量持续充足时间之后,在负荷0.7psi下吸收从溶胀的所述超吸收性聚合物中泄露的液体2分钟的所述第二滤纸的重量(g)。
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