CN116887915A - 颗粒状吸水剂、包含该吸水剂的吸收体及使用了该吸收体的吸收性物品 - Google Patents

颗粒状吸水剂、包含该吸水剂的吸收体及使用了该吸收体的吸收性物品 Download PDF

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CN116887915A CN202280017405.9A CN202280017405A CN116887915A CN 116887915 A CN116887915 A CN 116887915A CN 202280017405 A CN202280017405 A CN 202280017405A CN 116887915 A CN116887915 A CN 116887915A
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植田裕子
玉置麻利子
野田由美
北野贵洋
鸟井一司
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Abstract

[课题]提供能够制作液体的吸入速度优异、且减少了回流量的吸收体的颗粒状吸水剂。[解决手段]一种颗粒状吸水剂，其特征在于，其是以聚(甲基)丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒作为主成分的颗粒状吸水剂，前述颗粒状吸水剂包含：连通孔，其为与外部相通的空间；以及独立气泡，其为与外部不相通的封闭空间，前述连通孔的总体积分数为10体积％以上，前述独立气泡的总体积分数为0.5体积％以下。

Description

颗粒状吸水剂、包含该吸水剂的吸收体及使用了该吸收体的 吸收性物品
技术领域
本发明涉及以聚(甲基)丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒作为主成分的颗粒状吸水剂、包含该吸水剂的吸收体及使用了该吸收体的吸收性物品。
背景技术
吸水性树脂(SAP/Super Absorbent Polymer)是水溶胀性且水不溶性的高分子胶凝剂。以吸水性树脂作为主成分的颗粒状吸水剂被利用于纸尿布、生理用卫生巾、面向成人的失禁用制品等卫生物品、农林园艺用的土壤保水剂、工业用的止水剂等各种用途的吸收性物品。作为这种吸水性树脂的原料，提出了多种单体、亲水性高分子，但从性能和成本的观点出发，将(甲基)丙烯酸和/或其盐用作单体的聚(甲基)丙烯酸(盐)系吸水性树脂最为常用。
随着颗粒状吸水剂的主要用途即纸尿布的高性能化，对颗粒状吸水剂要求多种功能(物性)。作为颗粒状吸水剂的物性的具体例，可列举出吸水速度、吸水倍率、加压下吸水倍率、通液性、回流量(倒流)、凝胶强度、水可溶分、粒度分布、耐尿性、抗菌性、耐冲击性(耐损伤性)、粉体流动性、消臭性、耐着色性(白色度)、低粉尘等。
若举出纸尿布作为例子，则作为颗粒状吸水剂(吸水性树脂)而要求针对漏尿、皮肤发炎的改善。例如，在纸尿布中尿难以被吸入至纸尿布中的情况；或者即使被吸入，利用颗粒状吸水剂进行的吸收也慢的情况下，推定会发生漏尿、皮肤发炎。由此认为：改善颗粒状吸水剂的吸收性且提高颗粒状吸水剂的吸水速度会减少纸尿布的回流量、吸收时间，进而减少漏尿、皮肤发炎。
例如，为了提高颗粒状吸水剂的吸收性和吸水速度，提出了改善吸水性树脂的颗粒形状的技术。专利文献1中公开了：通过发泡聚合得到的具有与外部相通的空间即开放气泡和与外部不相通的封闭空间即独立气泡的吸水性树脂的通液性和吸水速度优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/002387号
发明内容
发明要解决的问题
然而，使用通过专利文献1中记载的技术得到的吸收性树脂而制作的吸收体虽然发挥降低回流量的效果，但是有如下问题：在高浓度的液体(例如，经血)的吸收、或者未使用纸浆的吸收体的情况下在液体的吸入速度、回流量的方面，效果不一定充分。
因此，本发明目的在于提供能够制作液体的吸入速度优异、且减少了回流量的吸收体的颗粒状吸水剂。
另外，本发明的其它目的在于提供与以往相比液体的吸收速度优异、且减少了回流量的吸收体。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述问题进行了深入研究。其结果发现了一种以聚(甲基)丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒作为主成分的颗粒状吸水剂，其中，前述颗粒状吸水剂包含：连通孔，其为与外部相通的空间；以及独立气泡，其为与外部不相通的封闭空间，前述连通孔的总体积分数为10体积％以上，前述独立气泡的总体积分数为0.5体积％以下，从而能够解决上述问题，完成了本发明。
发明的效果
根据本发明，提供能够制作液体的吸入速度优异、且减少了回流量的吸收体的颗粒状吸水剂。即，根据本发明，提供在吸收体中赋予优异的液体的吸入速度和回流量的颗粒状吸水剂。
附图说明
图1为说明本发明的一个实施方式的颗粒状吸水剂中形成的空洞(连通孔和独立气泡)的前视示意图。
图2A为示出了本发明的实施方式的制造方法中使用的凝胶粉碎装置(碎肉机/螺杆挤出机)的一例的部分切开侧视图。
图2B为示意性示出图2A的凝胶粉碎装置中的挤出口上安装的支承件的图。
图3为示出了本发明的实施方式的制造方法中使用的凝胶粉碎装置(多轴型混炼机)的一例的部分切开侧视图。
图4为图3的凝胶粉碎装置的放大图(从上方观察主体中央部的图)。
图5为示意性示出具有挤出作用部和多孔板的凝胶整粒装置的分类的图。
图6为示意性示出凝胶整粒装置中的挤出部分的图。
图7为示意性示出一个实施方式的凝胶整粒装置(具有球面状(圆顶状)的模具的螺杆型前挤出式装置)的结构的示意图。
图8为示出了本发明的实施方式的制造方法中使用的干燥装置(带加热管的旋转型加热装置)的一例的部分切开侧视图。
图9为表示在本发明的第一实施方式的吸收体中沿着宽度方向切断而得到的吸收体的截面的示意图。
图10为表示沿着图9的A-A线的截面图的示意图。
图11为在本发明的第一实施方式的吸收体中示出空隙的其它实施方式的示意图。
图12为表示沿着图9的A-A线的截面图的示意图，为示出空隙的其它实施方式的示意图。
图13为表示沿着图9的A-A线的截面图的示意图，为示出空隙的其它实施方式的示意图。
图14为表示沿着图9的A-A线的截面图的示意图，为示出空隙的其它实施方式的示意图。
图15为表示在本发明的第二实施方式的吸收体中沿着宽度方向切断而得到的吸收体的截面的示意图。
图16为示出本发明的第二实施方式的吸收体中的其它实施方式的图，为表示沿着宽度方向切断而得到的吸收体的截面的示意图。
图17为表示本发明的一个实施方式的吸收体的截面的示意图。
图18为用于测定液体的吸入时间和回流量的评价装置。
图19为示出实施例和比较例中制作的吸水性树脂颗粒的连通孔和独立气泡的相关关系的图表。
图20为回流量的评价中使用的液体注入筒的俯视图和前视图。
图21为示出了在回流量评价中在本申请的实施例中使用的吸收体上放置液体注入筒的情形的示意图，为从吸收体的长度方向观察的示意图和从吸收体的宽度方向观察的示意图。
图22为示出了在回流量评价中使用漏斗从液体注入筒向吸收体投入氯化钠水溶液的情形的前视图。
图23为示出了在回流量评价中在本申请的实施例中使用的吸收体上放置液体注入筒的情形的示意图。
具体实施方式
以下，边示出最佳方式边说明本发明。对于本说明书的整体而言，只要没有特别提及，则单数形式的表达应该理解为还包括其复数形式的概念。因此，只要没有特别提及，则应该理解为单数形式的冠词(例如英语情况下的“a”、“an”、“the”等)还包括其复数形式的概念。另外，只要没有特别提及，则本说明书中使用的术语应该理解为按照该领域中通常使用的含义来使用。因此，只要没有另行定义，则本说明书中使用的全部专业术语和科学技术术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。发生矛盾的情况下，本说明书(包括定义在内)优先。本发明不限定于下述实施方式，可以在权利要求书的范围内进行各种变更。
〔1〕术语的定义
〔1-1〕“吸水性树脂”
本发明中的“吸水性树脂”是指水溶胀性且水不溶性的高分子胶凝剂，其满足下述物性。即，本说明书中“吸水性树脂”是指，由NWSP 241.0.R2(15)规定的CRC(离心机保持容量)(水溶胀性)为5g/g以上、且由NWSP 270.0.R2(15)规定的Ext(水可溶成分)为50质量％以下的高分子胶凝剂。需要说明的是，关于“NWSP”，在后文进行说明。
上述吸水性树脂可根据其用途、目的来设计，没有特别限定，优选为使具有羧基的不饱和单体交联聚合而成的亲水性交联聚合物。另外，不限定于总量为交联聚合物的形态，只要上述各物性(CRC、Ext)满足上述数值范围，则也可以是包含添加剂等的组合物。
本发明中的“吸水性树脂”可以是进行了表面交联(别称：后交联、二次交联)而成的，也可以未进行表面交联。优选进行了表面交联。需要说明的是，本说明书中，“吸水性树脂颗粒”(有时也称为“吸水性树脂粉末”)是指粉末状的吸水性树脂，优选为调整至规定的固体成分率(含水率)和粒度(粒径)的吸水性树脂。另外，完成了规定的表面交联处理的吸水性树脂颗粒也有时另行称为“表面交联(后交联)的吸水性树脂颗粒”或“颗粒状吸水剂(吸水剂)”。
〔1-2〕“聚(甲基)丙烯酸(盐)系吸水性树脂”
本发明中的“聚(甲基)丙烯酸(盐)”是指，聚(甲基)丙烯酸和/或其盐，“聚(甲基)丙烯酸(盐)系吸水性树脂”是指，以重复单元的形式包含源自(甲基)丙烯酸和/或其盐(以下也称为“(甲基)丙烯酸(盐)”)的结构作为主成分、包含源自内交联剂的结构作为任意成分的交联聚合物。聚(甲基)丙烯酸(盐)系吸水性树脂优选为包含源自(甲基)丙烯酸(盐)的结构作为重复单元、具有内部交联结构的聚(甲基)丙烯酸(盐)的交联聚合物，且进行了表面交联。
上述“主成分”是指，相对于聚合所使用的单体整体(除交联剂以外的全部单体)，(甲基)丙烯酸(盐)的用量(含量)优选为50摩尔％～100摩尔％、更优选为70摩尔％～100摩尔％、进一步优选为90摩尔％～100摩尔％、特别优选为实质上100摩尔％。
此处，“聚(甲基)丙烯酸(盐)”可以未中和，但优选为部分中和或完全中和的聚(甲基)丙烯酸(盐)，更优选为一价盐、进一步优选为碱金属盐或铵盐、更进一步特别优选为碱金属盐、特别优选为钠盐。
聚(甲基)丙烯酸(盐)系吸水性树脂在颗粒状吸水剂中为颗粒状(别称：粉末状)。本说明书中，将颗粒状的聚(甲基)丙烯酸(盐)系吸水性树脂称为“聚(甲基)丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒”，但也有时简称为“聚(甲基)丙烯酸(盐)系吸水性树脂”。
〔1-3〕“颗粒状吸水剂”
本说明书中，吸水剂包含聚(甲基)丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒作为主成分。本说明书中，颗粒状吸水剂是指颗粒状(别称：粉末状)的吸水剂，无论是一粒颗粒状吸水剂，还是多个颗粒状吸水剂，均称为颗粒状吸水剂。“颗粒状”是指具有颗粒的形态，颗粒是指具有能够测定的大小且呈现固态或液态的粒状小物体(JIS工业术语大辞典第4版、2002页)。需要说明的是，本说明书中，有时也将颗粒状吸水剂简称为吸水剂。
需要说明的是，水性液体不限定于水，可以是尿、血液、汗、粪、废液、湿气、蒸气、冰、水与有机溶剂和/或无机溶剂的混合物、雨水、地下水等，只要包含水就没有特别限定。可优选列举出尿、经血、汗等体液。
本发明的颗粒状吸水剂可适合地用作用于吸收水性液体的卫生材料。本发明的颗粒状吸水剂以聚(甲基)丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒作为主成分。换言之，在颗粒状吸水剂中，聚(甲基)丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒优选包含60～100质量％、70～100质量％、80～100质量％、90～100质量％。此外，颗粒状吸水剂任选包含其它吸水性树脂颗粒、水、和/或水不溶性无机颗粒等添加剂。颗粒状吸水剂的适宜的含水率为0.2～30质量％。即，这些成分一体化而成的吸水性树脂组合物也属于颗粒状吸水剂的范畴。另外，本发明中使用的颗粒状吸水剂优选在高湿度下的处理性优异(具体而言，WO2017/170605中记载的吸湿流动性(吸湿结块率)优选为30％以下、更优选为20％以下、进一步优选为10％以下、最优选为5％以下的颗粒状吸水剂。)。
需要说明的是，吸水剂中的聚(甲基)丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒的上限为99质量％、进而为97质量％、特别是95质量％左右，优选进一步包含水和/或后述添加剂(水不溶性无机颗粒)。
另外，本发明的颗粒状吸水剂中，以聚(甲基)丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒作为主成分，但颗粒状吸水剂可以含有其它的吸水性树脂。作为其它的吸水性树脂，可列举出聚磺酸(盐)系吸水性树脂、马来酸酐(盐)系吸水性树脂、聚丙烯酰胺系吸水性树脂、聚乙烯醇系吸水性树脂、聚环氧乙烷系吸水性树脂、聚天冬氨酸(盐)系吸水性树脂、聚谷氨酸(盐)系吸水性树脂、聚藻酸(盐)系吸水性树脂、淀粉系吸水性树脂、纤维素系树脂等。
〔1-4〕“吸收体”
本发明中的“吸收体”是指，具有在表面侧形成有直接吸收液体的吸液面的第一基材、以及配置在前述第一基材的背面侧的吸水层，且吸水层是使颗粒状吸水剂(吸水性树脂)负载和/或夹持于1张以上基材和/或纤维(优选亲水性纤维)而成的构造物。上述吸水层除了包含颗粒状吸水剂之外还可以包含亲水性纤维等纤维材料。此外，吸水层包含颗粒状吸水剂和亲水性纤维的情况下，作为上述吸收体的构成，可例示包含将颗粒状吸水剂与亲水性纤维均匀混合而成者、和/或在形成为层状的亲水性纤维间夹持颗粒状吸水剂而成者的构成。需要说明的是，关于上述吸收体的构成，可以通过进一步用非织造布、薄绵纸(tissue paper)等夹持包含颗粒状吸水剂和亲水性纤维的吸水层来进行一体化，但不限定于这些例示的构成。进而，不含亲水性纤维，而是将颗粒状吸水剂直接固定到非织造布、薄绵纸等片状基材上并进行复合化而得到的吸水层(即，包含颗粒状吸水剂和片状基材的吸水层)也可作为本发明的吸收体。
〔1-5〕评价方法的定义
“NWSP”表示“Non-Woven Standard Procedures-Edition 2015”，EDANA(EuropeanDisposables And Nonwovens Association、欧洲非织造布工业协会)和INDA(Associationof the Nonwoven Fabrics Industry、北美非织造布工业协会)是美国和欧洲统一共同发行的非织造布及其制品的评价法，示出吸水性树脂的标准测定法。在没有特别说明的情况下，本发明中依据“Non-Woven Standard Procedures-Edition 2015”来测定吸水性树脂的物性。关于NWSP中未记载的评价方法，通过实施例中记载的方法和条件来测定。
〔1-5-1〕“CRC”(NWSP 241.0.R2(15))
“CRC”为Centrifuge Retention Capacity(离心机保持容量)的简称，是指颗粒状吸水剂(吸水性树脂)在未加压下的吸水倍率(也有时称为“吸水倍率”)。具体而言，是指如下的吸水倍率：将颗粒状吸水剂(吸水性树脂)0.2g装入到非织造布制的袋中后，在明显过量的0.9质量％氯化钠水溶液中浸渍30分钟使其自由溶胀，然后用离心机(250G)除水3分钟后的吸水倍率(单位：g/g)。需要说明的是，对于聚合后和/或凝胶粉碎后的含水凝胶，使用含水凝胶0.4g，将测定时间变更为24小时，且进行固体成分校正，来求出CRC。
〔1-5-2〕“PSD”(NWSP 220.0.R2(15))
“PSD”为Particle Size Distribution的简称，是指通过筛分级而测定的颗粒状吸水剂(吸水性树脂)的粒度分布。需要说明的是，质均粒径(D50)和粒度分布的对数标准偏差(σζ)通过与美国专利第7638570号的第27～28栏的(3)质均粒径(D50)和粒度分布的对数标准偏差中记载的方法同样的方法用振动分级机(电源60Hz)测定。
〔1-5-3〕“AAP”(NWSP 242.0.R2(15))
“AAP”为Absorption Against Pressure的简称，是指颗粒状吸水剂(吸水性树脂)在加压下的吸水倍率。
具体而言，AAP0.3psi(2.06kPa)是指：使颗粒状吸水剂或吸水性树脂0.9g相对于明显过量的0.9重量％氯化钠水溶液、在2.06kPa(21g/cm2、0.3psi)的载荷下溶胀1小时后的吸水倍率(单位：g/g)。需要说明的是，有时也将载荷条件变更为4.83kPa(49g/cm2、0.7psi)来进行测定。该情况下，记作AAP(4.83kPa)。本发明中，吸水倍率(单位：g/g)采用在实施例中记载的条件下测定的AAP0.3psi(2.06kPa)。
〔1-5-4〕“Moisture Content”(NWSP 230.0.R2(15))
“Moisture Content”是指，由颗粒状吸水剂(吸水性树脂)的干燥失重规定的含水率。具体而言，是指由将颗粒状吸水剂(吸水性树脂)4.0g在105℃下干燥3小时时的干燥失重算出的值(单位：质量％)。需要说明的是，本发明中，对于干燥后的颗粒状吸水剂(吸水性树脂)，由颗粒状吸水剂(吸水性树脂)1.0g的180℃、3小时的干燥失重规定，对于干燥前的含水凝胶，由含水凝胶2.0g的180℃、24小时的干燥失重规定。
〔1-6〕其它
本说明书中，表示范围的“X～Y”是指“X以上且Y以下”。另外，在没有特别注释的情况下，质量的单位“t(吨)”是指“Metric ton(公吨)”，“ppm”是指“质量ppm”或“重量ppm”。进而，“质量”与“重量”、“质量份”与“重量份”、“质量％”与“重量％”分别作为同义词来看待。另外，分别地，“～酸(盐)”是指“～酸和/或其盐”，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。
另外，为了方便有时将“升”记作“l”或“L”、将“重量％”记作“wt％”。进而，在进行微量成分的测定等的情况下，将检测限以下表述为N.D(未检测到；Non Detected)。
〔2〕“颗粒状吸水剂”
〔2-1〕连通孔和独立气泡
本发明的颗粒状吸水剂是以聚(甲基)丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒作为主成分的颗粒状吸水剂，颗粒状吸水剂包含连通孔和独立气泡，连通孔的总体积分数为10体积％以上，且独立气泡的总体积分数为0.5体积％以下。对于聚(甲基)丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒，如〔1-2〕所述。以下，有时将颗粒状吸水剂中含有的聚(甲基)丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒简称为“吸水性树脂颗粒”。
此处，本发明中，“连通孔”(也称为“Cavity(空腔)”)是指，如图1中作为连通孔1a而示出那样，在颗粒状吸水剂1中形成的空洞之中，与颗粒状吸水剂1的外部相连接的(露出于颗粒状吸水剂1的表面的)空洞。即，“连通孔”为存在于颗粒状吸水剂中的与外部相通的空间(空洞)。该空洞也包括形成于颗粒状吸水剂1的表面的凹陷、沟槽等。具体而言，连通孔是指，如后述那样使用微焦点X射线CT系统(inspeXio SMX-100CT/株式会社岛津制作所制)在下述条件下获取三维图像数据，使用高速三维分析软件(TRI/3D-VOL-FCS64/RATOCSystems Engineering,Inc制)在实施例中记载的条件下分析该三维图像数据时，能够确认在颗粒状吸水剂1的表面存在的孔、通孔、凹陷、沟槽等。
本发明中，“独立气泡”(也称为“Void(空隙)”)是指，如图1中作为独立气泡1b而示出那样，在颗粒状吸水剂1中形成的空洞之中，与颗粒状吸水剂1的外部不连接的(存在于颗粒状吸水剂1的内部的)气泡等空洞。即，“独立气泡”为存在于颗粒状吸水剂中的与外部不相通的封闭的空间(空洞)。具体而言，独立气泡是指，如后述那样使用微焦点X射线CT系统(inspeXio SMX-100CT/株式会社岛津制作所制)在下述条件下获取三维图像数据，使用高速三维分析软件(TRI/3D-VOL-FCS64/RATOC Systems Engineering,Inc制)在实施例中记载的条件下分析该三维图像数据时，能够确认在颗粒状吸水剂1的内部存在的气泡等空洞。
需要说明的是，本发明的颗粒状吸水剂中，包含连通孔和独立气泡的颗粒主要是吸水性树脂颗粒，但颗粒状吸水剂中所含的其它颗粒也可以进一步包含连通孔和独立气泡。颗粒状吸水剂中(构成颗粒状吸水剂的全部成分中)，作为整体，连通孔和独立气泡占据规定范围的体积，从而发挥本发明的效果。另外，后述实施例中，使用颗粒状吸水剂测定连通孔的总体积分数和独立气泡的总体积分数，但在本发明的连通孔的总体积分数和独立气泡的总体积分数的测定方法中，无论是仅以吸水性树脂颗粒作为测定对象，还是以颗粒状吸水剂作为测定对象，连通孔的总体积分数和独立气泡的总体积分数的数值几乎不变。
本申请的实施例中，制作了相对于吸水性树脂颗粒添加有添加剂(作为螯合剂的DTPA或EDTMP、作为无机微粒的磷酸三钙、水滑石或硅石颗粒、作为无机还原剂的亚硫酸钠)的颗粒状吸水剂、以及未添加添加剂的颗粒状吸水剂。例如，将实施例1-1与实施例1-11进行比较时，作为颗粒状吸水剂，添加剂的有无不同，但显示出连通孔的总体积分数和独立气泡的总体积分数没有变化。认为这是因为，X射线CT测定的分辨率为10μm(因体素尺寸为0.01(mm/voxel)而显示出分辨率为10μm)，无机微粒的大小为其以下；螯合剂和无机还原剂通常以水溶液的形式添加，因此螯合剂和无机还原剂与吸水性树脂颗粒发生了一体化；以及，添加剂的添加量也少至相对于吸水性树脂颗粒为1％以下；因此，无论有没有添加添加剂，连通孔的总体积分数和独立气泡的总体积分数都不会变化。
以下的连通孔和独立气泡的说明中，以颗粒状吸水剂的连通孔和独立气泡的形式说明，但针对吸水性树脂颗粒也可同样地理解。
“连通孔的总体积分数”是指颗粒状吸水剂的连通孔的总体积相对于颗粒状吸水剂的总体积的比率，具体而言，通过后述实施例中记载的方法算出。“独立气泡的总体积分数”是指，颗粒状吸水剂的独立气泡的总体积相对于颗粒状吸水剂的总体积的比率，具体而言，通过后述实施例中记载的方法算出。
关于本实施方式的颗粒状吸水剂，通过连通孔的总体积分数为10体积％以上、且独立气泡的总体积分数为0.5体积％以下，从而液体的吸入速度优异，且减少回流量。即，本实施方式的颗粒状吸水剂能够快速吸收液体，且吸收后的回流量少。在颗粒状吸水剂中连通孔的总体积分数少于10体积％的情况下，颗粒状吸水剂的高粘度液吸收速度减少，回流量(倒流量)明显变大(比较例1-7)。在颗粒状吸水剂中独立气泡的总体积分数超过0.5体积％的情况下，在颗粒状吸水剂中液体的吸入速度和回流量(倒流量)明显变大(比较例1-1～1-9)。
设想了包含颗粒状吸水剂的吸水性物品的实际使用的情况下，会设想各种各样的使用状况、例如施加体重的状态下发生排尿的情况、排尿时在无加压条件下溶胀但伴随动作而发生加压的场合、或吸收血液的情况等各种情况。本发明人等发现，在“能够快速吸收液体、且吸收后的回流量少的吸收体(颗粒状吸水剂)”这一课题中，颗粒状吸水剂(吸水性树脂颗粒)的形状、即颗粒状吸水剂(吸水性树脂颗粒)的连通孔与独立气泡的存在比例是重要的，并着眼于颗粒状吸水剂(吸水性树脂颗粒)中的连通孔的总体积分数和独立气泡的总体积分数。
连通孔的总体积分数大的颗粒状吸水剂(吸水性树脂颗粒)存在比表面积变大的倾向。其中，连通孔的总体积分数无法仅依靠测定比表面积来充分评价，因此对颗粒表面的凹部分的体积进行评价。连通孔的总体积分数达到10体积％以上时，通过毛细管作用使吸水性树脂颗粒自身吸收液体的速度提高，而且，吸水性树脂颗粒溶胀时的凝胶颗粒彼此的空隙也变大，凝胶颗粒所具有的连通孔体积部分和凝胶颗粒彼此的空隙中所保持的液体的量增加。作为其结果，颗粒状吸水剂(吸水性树脂颗粒)的吸收性提高，液体的吸入速度提高。由此，本发明的颗粒状吸水剂即使在用于纸浆等纤维材料的比率小的吸收体及包含该吸收体的薄型纸尿布等吸收性物品的情况下，液体的吸入速度也优异。对于独立气泡的总体积分数为0.5体积％以下的颗粒状吸水剂(吸水性树脂颗粒)而言，在颗粒状吸水剂(吸水性树脂颗粒)吸收液体时，不会发生由独立气泡导致的妨碍液体吸收，因此颗粒状吸水剂(吸水性树脂颗粒)的吸收性提高，液体的吸入速度提高。除此之外，所吸收的液体进入到独立气泡内的情况得以减少，液体容易被吸水性树脂自身吸收，由此，一旦被吸收的液体发生返回的情况得以减少，则回流量减少。因此，可以认为，通过将颗粒状吸水剂(吸水性树脂颗粒)中的连通孔和独立气泡的存在比例设为规定的范围，可发挥能够快速吸收液体、且吸收后的回流量少的作用。
一个实施方式中，颗粒状吸水剂(吸水性树脂颗粒)的连通孔的总体积分数优选超过10体积％、更优选为11体积％以上、进一步优选为12体积％以上、特别优选为13体积％以上、最优选为14体积％以上。关于颗粒状吸水剂(吸水性树脂颗粒)中的连通孔的总体积分数的上限，颗粒状吸水剂(吸水性树脂颗粒)的连通孔的总体积分数过大时，颗粒状吸水剂(吸水性树脂颗粒)自身和溶胀凝胶的机械强度明显降低，因此优选为40体积％以下、更优选为35体积％以下、进一步优选为30体积％以下、特别优选为25体积％以下。一个实施方式中，颗粒状吸水剂(吸水性树脂颗粒)中的独立气泡的总体积分数可优选为0.5体积％以下、更优选为0.4体积％以下、进一步优选为0.3体积％以下。颗粒状吸水剂(吸水性树脂颗粒)中的独立气泡的总体积分数的下限没有特别限制，优选为0.01体积％以上。
需要说明的是，本发明中，“能够快速吸收液体、且吸收后的回流量少”是指，针对用非织造布等层叠包含颗粒状吸水剂、纸浆等的吸收层而得到的吸收体(吸收片)的评价，不是颗粒状吸水剂本身的评价。另外，回流量评价中，吸收体中所含的颗粒状吸水剂(吸水性树脂颗粒)不限定于饱和状态。
另外，本发明中，“液体的吸入速度”和“回流量”的评价方法与通常用作颗粒状吸水剂(吸水性树脂颗粒)的物性评价的“液体的吸入速度”(或者“吸收时间”或“吸收速度”等)和“回流量”(有时也称为倒流、Re-Wet)不同。以往的评价方法中，将使用颗粒状吸水剂(吸水性树脂颗粒)制作的吸收体配置在平面上，针对配置在平面上的吸收体测定吸收液体的速度(即“吸收速度”)和回流量。本发明中，针对配置成U字形状的吸收体测定吸收液体的时间(液体的吸入速度)和回流量。即，在模拟用作尿布、生理用品等卫生用品时的实际使用形态的状态下进行评价。需要说明的是，本说明书中，液体的吸入速度用液体吸入时间[秒]表示。另外，本发明的液体的吸入速度和回流量的测定中使用的液体为高粘度溶液(例如，23℃下的粘度5mPa·s的溶液)。本说明书中，将通过使用高粘度溶液的U字评价(利用配置成U字形状的吸收体的评价)算出的液体的吸入速度和回流量称为“斑点吸收性”。斑点吸收性优异是指，液体的吸入速度高、且回流量低。本说明书中，将针对配置在平台上的吸收体使用23℃的0.9％质量氯化钠水溶液测定的吸收液体的时间称为“吸收速度”，将针对配置成U字形状的吸收体使用高粘度溶液测定的吸收液体的时间称为“液体的吸入速度”。其中，“液体的吸入速度”也有时作为通常的吸收体的物性的评价而简称为“吸收速度”。
在吸收体的某一部分局部导入有液体的情况下，导入的液体一边在吸收体的表面和内部扩散一边被逐渐吸收，因此液体向吸收体的吸入速度与基于渗透的吸收(纵向/厚度方向)和基于扩散的吸收(横向/面方向)相关。另一方面，通过使吸收体为U字形状，液体的扩散受到限制，因此推测基于渗透的吸收成为主要的吸收途经。即，通过使用U字评价，成为在由液体自重导致的扩散所引起的向吸收体的液体吸入、以及液体回流的抑制受到限制的状态下进行评价，能够更显著地评价存在于厚度方向的颗粒状吸水剂的吸水性能(液体的吸入速度、回流量)。
另外，本发明的评价中，使用高粘度溶液。通常，吸水剂的吸收性能的评价中使用0.5质量％左右的水溶液作为生理盐水或人工尿，其粘度在23℃下为1mPa·s左右。本发明中使用高粘度溶液，因此由自重导致的扩散速度低。因此，导入至吸收体的液体与生理盐水或人工尿相比难以发生沿吸收体的横向/面方向的扩散，在导入有液体的位置局部地滞留液体。因此，认为本发明的吸收体评价能够更显著地评价吸水剂的吸收性能。
〔2-2〕CRC(离心机保持容量)
本发明的颗粒状吸水剂的CRC优选为25g/g以上、更优选为30g/g以上、进一步优选为32g/g以上、更进一步优选为33g/g以上。通过CRC为25g/g以上，吸收量变得适当，可确保作为纸尿布等卫生物品的吸收体的性能。另外，本发明的颗粒状吸水剂的CRC优选为70g/g以下、更优选为60g/g以下、进一步更优选为50g/g以下、特别优选为40g/g以下。通过CRC为70g/g以下，保持吸收尿、血液等体液等的速度，因此也适合用于高吸水速度型的纸尿布等。需要说明的是，CRC可以通过内交联剂的种类、量等来控制。需要说明的是，本发明的颗粒状吸水剂所含的吸水性树脂颗粒中，CRC也优选为与颗粒状吸水剂同样的数值范围。
〔2-3〕加压下吸水倍率(AAP)
本发明的颗粒状吸水剂的AAP0.3psi(2.06kPa)优选为20g/g以上、更优选为24g/g以上、进一步优选为26g/g以上、进一步更优选为28g/g以上、特别优选为29g/g以上、最优选为30g/g以上。对上限值没有特别限定，优选为40g/g以下。通过AAP0.3psi(2.06kPa)为上述范围，进一步发挥本发明的效果。另外，对于使用AAP0.3psi(2.06kPa)为上述范围的颗粒状吸水剂制造的纸尿布而言，自纸浆吸入尿的能力优异，能够减少回流量，从而能够抑制皮肤发炎、漏尿。需要说明的是，AAP可以通过粒度的调整、表面交联剂的变更等来控制。需要说明的是，本发明的颗粒状吸水剂中所含的吸水性树脂颗粒中，AAP0.3psi(2.06kPa)也优选为与颗粒状吸水剂同样的数值范围。
〔2-4〕含水率和固体成分率
本发明的颗粒状吸水剂的含水率优选为1质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为6质量％以上、特别优选为7质量％以上、最优选为8质量％以上。颗粒状吸水剂的含水率的上限优选为15质量％以下、更优选为14质量％以下、进一步优选为13质量％以下、特别优选为12质量％以下。通过将该含水率设为上述范围内，可得到粉体特性(例如流动性、运输性、耐损伤性等)优异的吸水剂。另外，本发明的颗粒状吸水剂的固体成分率优选为85质量％～99质量％、更优选为86质量％～95质量％、进一步优选为87质量％～94质量％、特别优选为88质量％～93质量％、最优选为88质量％～92质量％。需要说明的是，本发明的颗粒状吸水剂中所含的吸水性树脂颗粒中，含水率和固体成分率也优选为与颗粒状吸水剂同样的数值范围。
〔2-5〕粒度
本发明的颗粒状吸水剂的质均粒径(D50)优选为200μm以上、更优选为200μm～600μm、进一步优选为230μm～550μm、特别优选为250μm～500μm。另外，颗粒状吸水剂中的粒径不足106μm的颗粒的比例优选为10质量％以下、更优选为8质量％以下、进一步优选为6质量％以下。另外，颗粒状吸水剂中的粒径超过850μm的颗粒的比例优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为1质量％以下。该颗粒状吸水剂优选包含90质量％以上、更优选包含95质量％以上、进一步优选包含97质量％以上、特别优选包含99质量％以上的粒径106μm～850μm的颗粒。理想来说，颗粒状吸水剂以100质量％包含粒径106μm～850μm的颗粒。本发明的颗粒状吸水剂优选包含30质量％以上、更优选包含35质量％以上、进一步优选包含36质量％以上、特别优选包含37质量％以上的粒径250μm～425μm的颗粒。颗粒状吸水剂中粒径250μm～425μm的颗粒的比例的上限没有特别限制，实用上，作为一个实施方式，可以为90质量％以下、85质量％以下、80质量％以下、75质量％以下、70质量％以下、65质量％以下。通过粒径250μm～425μm的颗粒的比例为上述范围，进一步发挥本发明的效果。粒度分布的对数标准偏差(σζ)优选为0.20～0.50、更优选为0.25～0.40、进一步优选为0.27～0.35。需要说明的是，本发明的颗粒状吸水剂中所含的吸水性树脂颗粒中，粒度也优选为与颗粒状吸水剂同样的数值范围。
〔2-6〕高粘度液吸收时间
高粘度液吸收时间是指，使用高粘度液来代替生理盐水而进行的吸水性树脂的吸收时间。高粘度液吸收时间的测定依据JISK 7224-1996年度“高吸水性树脂的吸水速度试验法解说”中记载的标准，将使用的生理盐水变更为通过实施例所示的方法制备的高粘度试验液来进行。
本发明的颗粒状吸水剂的高粘度液吸收时间优选为140秒以下、更优选为135秒以下、进一步优选为130秒以下、进一步更优选为120秒以下、特别优选为110秒以下、最优选为100秒以下。对下限值没有特别限定，优选为5秒以上、更优选为10秒以上。
通过高粘度液吸收时间为上述范围，能够在短时间内吸收规定量的液体。在用于纸尿布等吸收性物品的吸收体时，用户感到皮肤湿润的时间变少，不易造成不适感，而且也能够减少泄漏量。需要说明的是，本发明的颗粒状吸水剂中所含的吸水性树脂颗粒中，高粘度液吸收时间也优选为与颗粒状吸水剂同样的数值范围。
〔2-7〕水不溶性无机颗粒
本发明的颗粒状吸水剂优选进一步包含水不溶性无机颗粒。
通过颗粒状吸水剂包含水不溶性无机颗粒，能够提高颗粒状吸水剂的吸湿流动性。另外，通过添加水不溶性无机颗粒，能够实现吸收性物品的吸收量的提高。进而，吸水性树脂颗粒(组合物)有时因制造后的保管而在制造吸收性物品时已失去流动性。通过对这种失去流动性的吸水性树脂颗粒(组合物)混合水不溶性无机颗粒，并适当地使吸收体成形，从而在维持性能不变的状态下吸水性树脂颗粒(组合物)的流动性恢复，因此生产率提高。此处，吸湿流动性是指，在高湿条件下保管时的颗粒状吸水剂的流动性，包含吸水性树脂的颗粒状吸水剂通常因吸湿而使其流动性降低。
作为水不溶性无机颗粒，可列举出水滑石等多元金属化合物、二氧化硅(硅石)、氢氧化铝、二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锌、滑石、金属磷酸盐(例如磷酸三钙等磷酸钙、磷酸钡、磷酸铝)、金属硼酸盐(例如硼酸钛、硼酸铝、硼酸铁、硼酸镁、硼酸锰、硼酸钙)、硅酸或其盐、粘土、硅藻土、沸石、膨润土、高岭土、活性白土等。其中，从显著获得本发明的效果的方面出发，水不溶性无机颗粒优选包含选自多元金属化合物、二氧化硅、氢氧化铝、滑石和磷酸三钙中的至少一种，更优选包含选自水滑石、二氧化硅、氢氧化铝和磷酸三钙中的至少一种。
〔3〕颗粒状吸水剂的制造方法
本发明的颗粒状吸水剂的制造方法具有聚合工序、干燥工序和表面交联工序。优选的是，该制造方法进一步在聚合工序的同时具有凝胶粉碎工序或在聚合工序后具有凝胶粉碎工序，在干燥工序前具有凝胶整粒工序，在表面交联工序前具有冷却工序、干燥物的粉碎工序、分级工序，在表面交联工序后包括添加剂的添加工序。此外，可以包括单体水溶液的制备工序、分离工序、各种添加剂的添加工序、微粉除去工序和微粉回收工序。进而，可以根据目的而包括各种公知的工序。以下示出本发明的颗粒状吸水剂的制造工序〔3-1〕～〔3-11〕。
〔3-1〕单体水溶液的制备工序
本工序为制备包含单体(例如(甲基)丙烯酸(盐))作为主成分的水溶液(以下称为“单体水溶液”)的工序。需要说明的是，在不会降低所得到的吸水性树脂的吸水性能的范围内，也可以使用单体的淤浆液，但本项目中为了方便，对单体水溶液进行说明。
另外，上述“主成分”是指，相对于供于吸水性树脂的聚合反应的单体(不包括内交联剂)整体，(甲基)丙烯酸(盐)的用量(含量)通常为50摩尔％以上、优选为70摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上(上限为100摩尔％)。
((甲基)丙烯酸)
本发明中，从得到的颗粒状吸水剂的物性和生产率的观点出发，作为单体，使用(甲基)丙烯酸和/或其盐(以下称为“(甲基)丙烯酸(盐)”)。
上述“(甲基)丙烯酸”为公知的(甲基)丙烯酸即可，作为阻聚剂，可优选包含甲氧基酚类、更优选包含对甲氧基苯酚，从丙烯酸的聚合性、颗粒状吸水剂的色调的观点出发，可优选包含200ppm以下、更优选包含10～160ppm、进一步优选包含20～100ppm。另外，对于(甲基)丙烯酸中的杂质，在本发明中也应用美国专利申请公开第2008/0161512号中记载的化合物。
另外，上述“(甲基)丙烯酸盐”是用下述碱性组合物中和上述(甲基)丙烯酸而得到的物质。本发明中，可以使用(甲基)丙烯酸所含的羧基的一部分或全部被中和而得到的中和盐作为单体。例如，作为(甲基)丙烯酸盐，优选为与一价阳离子的盐，更优选为选自碱金属盐、铵盐和胺盐中的至少1种，进一步优选为碱金属盐，更进一步优选为选自钠盐、锂盐和钾盐中的至少1种，特别优选钠盐。作为(甲基)丙烯酸盐，可以为市售的(甲基)丙烯酸盐(例如(甲基)丙烯酸钠)，也可以为在颗粒状吸水剂的制造工厂内进行中和而得到的盐。
(碱性组合物)
本发明中，“碱性组合物”是指含有碱性化合物的组合物，例如市售的氢氧化钠水溶液等属于碱性组合物。
作为上述碱性化合物，具体而言，可列举出碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐、碱金属的氢氧化物、氨、有机胺等。这些之中，从得到的颗粒状吸水剂的物性的观点出发，期望为强碱性。即，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属的氢氧化物，更优选氢氧化钠。
(中和)
作为本发明中的中和，可以选择针对(甲基)丙烯酸的中和(聚合前)或针对使(甲基)丙烯酸交联聚合所得的含水凝胶状交联聚合物的中和(聚合后)(以下称为“后中和”)中的任一者、或者将它们组合使用。另外，这些中和可以是连续式也可以是间歇式，没有特别限定，从生产效率等的观点出发，优选连续式。
需要说明的是，关于进行中和的装置、中和温度、滞留时间等条件，在本发明中也应用国际公开第2009/123197号、美国专利申请公开第2008/0194863号中记载的条件。
关于本发明中的中和率，相对于单体的酸基，优选为10～90摩尔％、更优选为40～85摩尔％、进一步优选为50～80摩尔％、特别优选为60～75摩尔％。该中和率低于10摩尔％的情况下，有时吸水倍率显著降低。另一方面，该中和率超过90摩尔％的情况下，有时无法获得加压下吸水倍率高的吸水性树脂。
上述中和率在后中和的情况下也同样。另外，对于作为最终产品的颗粒状吸水剂的中和率，也应用上述中和率。需要说明的是，中和率75摩尔％是指：(甲基)丙烯酸25摩尔％和(甲基)丙烯酸盐75摩尔％的混合物。另外，也有时将该混合物称为(甲基)丙烯酸部分中和物。
(其它单体)
本发明中，“其它单体”是指除了上述(甲基)丙烯酸(盐)以外的单体，可以将其它单体与丙烯酸(盐)组合使用来制造颗粒状吸水剂。
作为上述其它单体，可列举出水溶性或疏水性的不饱和单体。具体而言，本发明中也应用美国专利申请公开第2005/0215734中记载的化合物(其中不包括(甲基)丙烯酸)。
(内交联剂)
作为本发明中使用的内交联剂，本发明中也应用美国专利第6241928号中记载的化合物。考虑反应性而从这些之中选择1种或2种以上的化合物。本发明中，考虑吸水性能，优选对使用了内交联剂的交联体进行表面处理。
另外，从得到的吸水性树脂的吸水性能等的观点出发，作为内交联剂，优选使用具有2个以上聚合性不饱和基团的化合物、更优选使用在下述干燥温度下具有热分解性的化合物、进一步优选使用具有2个以上含(聚)亚烷基二醇结构单元的聚合性不饱和基团的化合物。
作为上述聚合性不饱和基团，优选举出烯丙基、(甲基)丙烯酸酯基，更优选举出(甲基)丙烯酸酯基。另外，作为上述(聚)亚烷基二醇结构单元，优选聚乙二醇，作为n数，优选为1～100、更优选为6～50。
因此，本发明中，优选使用(聚)亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯或(聚)亚烷基二醇三(甲基)丙烯酸酯，更优选使用(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
相对于单体整体，上述内交联剂的用量优选为0.0001～10摩尔％、更优选为0.001～1摩尔％。通过将该用量设为上述范围内，可得到期望的吸水性树脂。需要说明的是，该用量过少的情况下，存在得到的含水凝胶状交联聚合物的强度不充分而操作性等成为问题的担心；该用量过多的情况下，存在吸水倍率降低的倾向。
本发明中，优选利用如下方法：预先将规定量的内交联剂添加到单体水溶液中，与聚合同时进行交联反应的方法。另一方面，除了该方法以外，也可以采用如下方法：在聚合中、聚合后添加内交联剂来进行后交联的方法；使用自由基聚合引发剂进行自由基交联的方法；使用电子束、紫外线等活性能量射线进行辐射线交联的方法等。另外，也可以将这些方法组合使用。
(其它向单体水溶液中添加的物质)
本发明中，从改善得到的吸水性树脂的物性的观点出发，也可以在单体水溶液的制备时添加下述物质。
具体而言，可以以在单体水溶液中优选为50重量％以下、更优选为20重量％以下、进一步优选为10重量％以下、特别优选为5重量％以下(下限为0重量％)的量添加淀粉、淀粉衍生物、纤维素、纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酸(盐)、聚丙烯酸(盐)交联体等亲水性高分子，或以在单体水溶液中优选为5重量％以下、更优选为1重量％以下、进一步优选为0.5重量％以下(下限为0重量％)的量添加碳酸盐、偶氮化合物、气泡等发泡剂、表面活性剂、二乙烯三胺五乙酸(盐)、乙二胺四亚甲基膦酸(盐)等螯合剂、乳酸(盐)等羟基羧酸化合物、链转移剂等。
另外，上述物质不仅可以为在单体水溶液中添加的方式，也可以为在聚合过程中添加的方式，也可以组合使用这些方式。
需要说明的是，使用水溶性树脂或吸水性树脂作为亲水性高分子的情况下，可得到接枝聚合物或吸水性树脂组合物(例如淀粉-丙烯酸聚合物、PVA-丙烯酸聚合物等)。这些聚合物、吸水性树脂组合物也属于本发明的范畴。
(单体成分的浓度)
本工序中，在制备单体水溶液时，添加上述各物质。作为该单体水溶液中的单体成分的浓度，没有特别限定，从吸水性树脂的物性的观点出发，优选为10～80重量％、更优选为20～75重量％、进一步优选为30～70重量％。
另外，采用水溶液聚合或反相悬浮聚合的情况下，也可以根据需要组合使用除水以外的溶剂。该情况下，对溶剂的种类没有特别限定。
需要说明的是，上述“单体成分的浓度”是指通过下述(式i)求出的值，单体水溶液的重量不包括接枝成分、吸水性树脂、反相悬浮聚合中的疏水性溶剂的重量。
(单体成分的浓度(重量％))＝(单体成分的重量)/(单体水溶液的重量)×100(式i)。
〔3-2〕聚合工序
本工序是使通过上述单体水溶液的制备工序得到的(甲基)丙烯酸(盐)系单体水溶液进行聚合而得到含水凝胶状交联聚合物(以下称为“含水凝胶”)的工序。
(聚合引发剂)
本发明中使用的聚合引发剂根据聚合方式等适当选择，因此没有特别限定，可列举出例如热分解型聚合引发剂、光分解型聚合引发剂、或组合使用促进这些聚合引发剂的分解的还原剂而成的氧化还原系聚合引发剂等。具体而言，可以使用美国专利第7265190号中公开的聚合引发剂之中的1种或2种以上。需要说明的是，从聚合引发剂的处理性、颗粒状吸水剂或吸水性树脂的物性的观点出发，优选使用过氧化物或偶氮化合物，更优选使用过氧化物，进一步优选使用过硫酸盐。
该聚合引发剂的用量相对于单体优选为0.001～1摩尔％、更优选为0.001～0.5摩尔％。另外，该还原剂的用量相对于单体优选为0.0001～0.02摩尔％。
需要说明的是，除了上述聚合引发剂之外，还可以照射辐射线、电子束、紫外线等活性能量射线来实施聚合反应，也可以组合使用这些活性能量射线与聚合引发剂。
(聚合方式)
作为本发明中应用的聚合方式，没有特别限定，从吸水特性、聚合控制的容易性等观点出发，优选举出喷雾液滴聚合、水溶液聚合、反相悬浮聚合，更优选举出水溶液聚合、反相悬浮聚合，进一步优选举出水溶液聚合。其中，特别优选连续水溶液聚合，也可应用连续带式聚合、连续捏合聚合中的任一者。
作为具体的聚合方式，连续带式聚合分别被美国专利第4893999号、美国专利第6241928号、美国专利申请公开第2005/215734号等公开，连续捏合聚合分别被美国专利第6987151号、美国专利第6710141号等公开。通过采用这些连续水溶液聚合，吸水性树脂的生产效率提高。
另外，作为上述连续水溶液聚合的优选方式，可列举出“高温引发聚合”、“高浓度聚合”。“高温引发聚合”是指，在单体水溶液的温度优选为30℃以上、更优选为35℃以上、进一步优选为40℃以上、特别优选为50℃以上(上限为沸点)的温度下引发聚合的方式，“高浓度聚合”是指在单体浓度优选为30重量％以上、更优选为35重量％以上、进一步优选为40重量％以上、特别优选为45重量％以上(上限为饱和浓度)进行聚合的方式。也可以组合使用这些聚合方式。
另外，本发明中，可以在空气气氛下进行聚合，但从得到的吸水性树脂的色调的观点出发，也可以在氮气、氩气等非活性气氛下进行聚合。该情况下，例如优选将氧浓度控制在1容积％以下。需要说明的是，对于单体水溶液中的溶解氧，也优选预先用非活性气体置换(例如溶解氧：少于1mg/l)。
另外，作为水溶液聚合的方式，可以通过使单体水溶液在静置状态下聚合的静置聚合法、在搅拌装置内聚合的搅拌聚合法等来实施本发明。静置聚合法中，优选使用环形带。带优选为不易使聚合热从接触材料的面逸散的树脂或橡胶制的带。
作为本发明中应用的聚合方式，也可以采用反相悬浮聚合，其被国际公开第2009/025235号、第2013/018571号、第2016/182082号、第2020/067310等公开。可以为间歇式反相悬浮聚合，也可以为连续式反相悬浮聚合，从能够连续实施各工序和工序间的各操作、能够通过长时间运转而大量生产的方面出发，优选连续式反相悬浮聚合、进一步优选液相液滴连续聚合。
〔3-3〕切碎工序
切碎工序是在聚合工序后且在凝胶粉碎工序前，将含水凝胶状交联聚合物切断或粗碎成能投入到凝胶粉碎装置中的大小的任选工序。特别是在上述聚合工序为带式聚合，得到了片状或块状的含水凝胶的情况下，优选实施该切碎工序。因此，本发明的一个实施方式中，在聚合工序后得到的含水凝胶状交联聚合物为片状，进一步包括在凝胶粉碎工序前将片状的含水凝胶状交联聚合物切碎的切碎工序。切碎工序中的切断或粗碎含水凝胶的机构没有特别限定，可使用旋转切割机、滚筒切割机、闸刀式切割机(guillotine cutter)等。切碎的尺寸只要是能够投入到后述凝胶粉碎装置的范围，就没有特别限定，作为切碎后的含水凝胶的大小，优选为1mm～3m、更优选为5mm～2.5m、特别优选为1cm～2m。需要说明的是，在会实现本发明的目的情况下，也可以不实施切碎工序。例如，进行了反相悬浮聚合的情况下，得到颗粒状的含水凝胶状交联聚合物，因此不需要本工序。
〔3-4〕凝胶粉碎工序
本工序是在上述聚合后，通过将由该聚合工序得到的含水凝胶状交联聚合物粉碎而进行细颗粒化，从而得到颗粒状含水凝胶状交联聚合物(以下记作“颗粒状含水凝胶”)的任选工序。颗粒状含水凝胶的粒径被调整为后述优选范围，使得以高收率得到目标形状和性能的(经表面交联的)吸水性树脂颗粒。需要说明的是，为了得到规定粒径的颗粒状含水凝胶，可以将本工序实施2次以上。需要说明的是，在会实现本发明的目的的情况下，也可以不实施凝胶粉碎工序。例如，进行了气相聚合、反相悬浮聚合的情况下，得到颗粒状的含水凝胶状交联聚合物，因此不需要本工序。
本发明中，凝胶粉碎工序中，只要不损害吸水性能(液体的吸入速度和回流量)，则对凝胶粉碎装置的种类没有特别限定。作为凝胶粉碎装置，可列举出例如间歇式或连续式的双臂型捏合机等、具备多个旋转搅拌叶片的凝胶粉碎机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、碎肉机等螺杆挤出机、2轴以上的多轴型混炼机(捏合机)、切碎机(cutter mill)等凝胶粉碎机等。需要说明的是，上述聚合工序为捏合聚合的情况下，同时实施了聚合工序和凝胶粉碎工序。
一个实施方式中，凝胶粉碎工序中，优选使用碎肉机、2轴以上的多轴型混炼机。特别是在通过水溶液聚合而得到了含水凝胶的情况下，在凝胶粉碎工序中，通过使用碎肉机、2轴以上的多轴型混炼机，能够形成微细的颗粒。由此，在得到吸水性树脂颗粒时，作为微细的颗粒的聚集体而能够形成大量的连通孔，并且能够减少独立气泡。因此，容易控制在吸水性树脂颗粒中形成的连通孔和独立气泡的存在比例，能够进一步发挥本发明的效果。即，在优选的实施方式中，在水溶液聚合后，进行利用碎肉机的凝胶粉碎工序、或利用2轴以上的多轴型混炼机的凝胶粉碎工序。需要说明的是，关于上述以外的凝胶粉碎条件、方式，本发明中也优选应用国际公开第2011/126079号中公开的内容。
(凝胶流动化剂)
本实施方式中，在凝胶粉碎工序前和/或凝胶粉碎工序中，可以添加凝胶流动化剂。由此，得到包含凝胶流动化剂的颗粒状含水凝胶。通过凝胶流动化剂的添加，在后述干燥工序中，抑制含水凝胶颗粒彼此的附着或粘接，促进连通孔的形成，抑制独立气泡的形成，从而得到提高所得到的吸水性树脂的吸水性能的效果。另外，也得到降低后述干燥后的粉碎工序中的负荷，减少微粉产生量的效果。进而，在干燥工序中进行搅拌干燥的情况下，得到的颗粒状干燥聚合物的粒径接近产品粒径，因此上述效果变得显著。从得到的颗粒状含水凝胶的各颗粒均匀地包含凝胶流动化剂的观点出发，优选在凝胶粉碎工序中添加。需要说明的是，在聚合工序中进行反相悬浮聚合的情况等不需要凝胶粉碎工序的情况下，也优选至少在干燥工序前向颗粒状含水凝胶中添加凝胶流动化剂。
凝胶流动化剂的添加量根据含水凝胶或颗粒状含水凝胶的含水率、凝胶流动化剂的种类而适当设定。其添加量相对于含水凝胶的固体成分优选为0.001质量％～0.5质量％、更优选为0.01质量％～0.3质量％、进一步优选为0.02质量％～0.2质量％。
作为该凝胶流动化剂的例子，可列举出阴离子性、阳离子性、非离子性和两性的表面活性剂、以及它们的低分子型或高分子型的表面活性剂、高分子润滑剂等。
(表面活性剂)
具体而言，作为凝胶流动化剂中使用的表面活性剂，可列举出(1)蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯氢化蓖麻油、烷基烯丙基甲醛缩合聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙基烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、烷基葡糖苷、N-烷基葡萄糖酰胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醚的磷酸酯、以及聚氧乙烯烷基烯丙基醚的磷酸酯等非离子性表面活性剂、(2)辛基二甲氨基乙酸甜菜碱、月桂基二甲氨基乙酸甜菜碱、肉豆蔻基二甲氨基乙酸甜菜碱、硬脂基二甲氨基乙酸甜菜碱等烷基二甲氨基乙酸甜菜碱；月桂酰胺丙基甜菜碱、椰油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱、棕榈仁油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱等烷基酰胺丙基甜菜碱、月桂基羟基磺基甜菜碱等烷基羟基磺基甜菜碱、2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑鎓甜菜碱等烷基羧甲基羟乙基咪唑鎓甜菜碱等两性表面活性剂、(3)月桂基氨基二乙酸一钠、月桂基氨基二乙酸钾、肉豆蔻基氨基二乙酸钠等烷基氨基二乙酸一碱金属等阴离子性表面活性剂、(4)长链烷基二甲氨基乙基季盐等阳离子性表面活性剂等。它们之中，可以组合使用2种以上。
(高分子润滑剂)
本实施方式中，可以在实现本发明的目的的范围内将以下例示的高分子润滑剂添加到上述单体水溶液、含水凝胶中。
作为上述高分子润滑剂，具体而言，可列举出马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯/丙烯共聚物、马来酸酐改性乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM)、马来酸酐改性聚丁二烯、马来酸酐/乙烯共聚物、马来酸酐/丙烯共聚物、马来酸酐/乙烯/丙烯共聚物、马来酸酐/丁二烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、氧化型聚丙烯、氧化型乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙基纤维素、乙基羟基乙基纤维素、聚乙二醇那样的聚环氧烷等。它们的分子量(重均分子量)在优选200～200万、更优选400～100万的范围内适当选择。它们之中，可以组合使用2种以上。
另外，作为凝胶流动化剂，可以组合使用这些高分子润滑剂和上述表面活性剂。组合使用表面活性剂和高分子润滑剂的情况下，其总计添加量根据聚合方式、单体水溶液的组成和含水凝胶的含水率而适当设定。在单体水溶液中添加的情况下，以相对于单体成分的浓度的形式进行设定，在含水凝胶中添加的情况下，对其固体成分率进行设定，在两者中添加的情况下，以上述的合计的形式进行设定。这些凝胶流动化剂可以与进行反相悬浮聚合时使用的分散助剂重复。
表面活性剂与高分子润滑剂的总添加量优选为1.0质量％以下、更优选为0.5质量％以下、优选为0.05质量％以上、特别优选为0.1质量％以上。
(过氧化氢)
本实施方式中，在干燥工序以前的工序中，可以添加过氧化氢。通过在干燥工序以前的工序中添加过氧化氢，在干燥工序或其后的工序中进行加热，从而在干燥工序及其后施加热时，利用过氧化氢使吸水性树脂中的交联结构切断，能够高效地提高吸收倍率(CRC)，而不会影响凝胶粉碎、凝胶整粒工序中的连通孔、独立气泡的形成。更具体而言，优选在聚合工序以前将过氧化氢添加到前述单体水溶液中和/或在凝胶破碎工序中添加到含水凝胶中。
关于过氧化氢相对于单体水溶液和/或含水凝胶的添加量，考虑所选择的聚合条件、干燥前残留的过氧化氢量(ppm)来适当设定，例如考虑得到的吸水性树脂的物性、特别是吸收倍率(CRC)的改善时，相对于单体水溶液或含水凝胶状交联聚合物的固体成分质量(％)，合计量优选为50ppm(0.005质量％)以上、更优选为50ppm(0.005质量％)～10000ppm(1.0质量％)、进一步优选为100ppm(0.01质量％)～5000ppm(0.5质量％)。
过氧化氢的添加方法没有特别限定，从容易添加的方面出发，优选利用溶解有过氧化氢的水溶液来添加，其浓度没有特别限定，通常为1～40质量％左右。另外，过氧化氢水溶液中可以含有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等少量的亲水性溶剂。添加过氧化氢或过氧化氢溶液时的温度没有特别要求，例如为-10～100℃的范围即可，更优选为0～30℃。
另外，添加过氧化氢的情况下，在干燥工序及其后，含水凝胶状交联聚合物和/或干燥聚合物优选以其最高达到温度超过160℃的方式进行加热。通过这种加热，利用过氧化氢使吸水性树脂中的交联结构切断，能够得到吸收倍率(CRC)高的颗粒状吸水剂。
(表面张力)
关于凝胶流动化剂的种类和添加量，考虑凝胶粉碎工序和干燥工序中的颗粒状含水凝胶的流动性等来适宜调整。从得到的吸水性树脂的吸收性物品(尿布)的实际使用中的回流量等出发，优选最终产品的吸水性树脂的表面张力不会过度降低的种类、量的凝胶流动化剂。例如，以吸水性树脂的表面张力(生理盐水中的吸水性树脂的分散液的表面张力)优选为55mN/m以上、更优选为60mN/m以上、进一步优选为65mN/m以上的方式选择凝胶流动化剂的种类和量。该表面张力通过WO2015/129917中记载的方法测定。
(含水凝胶的固体成分率)
供于凝胶粉碎工序的含水凝胶的固体成分率(以下记作凝胶固体成分率)优选为25质量％以上。从凝胶粉碎后的含水凝胶颗粒彼此的聚集抑制、粉碎所需的能量、干燥效率和吸收性能的观点出发，凝胶固体成分率更优选为25质量％～75质量％、进一步优选为30质量％～70质量％、更进一步优选为35质量％～65质量％、特别优选为40质量％～60质量％。
(颗粒状含水凝胶的含水率)
颗粒状含水凝胶的含水率(以下记作凝胶含水率)通过下述实施例中记载的测定方法来求出。从后述干燥工序中的颗粒状含水凝胶的流动性的观点出发，凝胶含水率优选为25质量％以上、更优选为30质量％以上、进一步优选为35质量％以上、特别优选为40质量％以上、极优选为43质量％以上。过度的高浓度聚合有降低吸水性树脂的物性的可能性，从干燥效率和吸收性能的观点出发，凝胶含水率优选为75质量％以下、更优选为60质量％以下、特别优选为55质量％以下。
(颗粒状含水凝胶的粒度)
从得到的吸水性树脂的粒径和连通孔和独立气泡的存在比例的控制的观点出发，经过凝胶粉碎工序得到的颗粒状含水凝胶(干燥前的颗粒状含水凝胶)的质均粒径以固体成分换算计优选为10μm～1000μm、更优选为20μm～800μm、进一步优选为40μm～500μm、特别优选为50μm～300μm、最优选为60μm～200μm。需要说明的是，固体成分换算的颗粒状含水凝胶的平均粒径(固体成分换算的平均凝胶粒径)可以通过WO2016/204302的“以含水凝胶颗粒的干燥物换算的重均粒径(μm)”中记载的方法测定。
(利用碎肉机的凝胶粉碎)
一个实施方式中，凝胶粉碎工序中，优选使用图2A所示的碎肉机100(螺杆挤出机)的凝胶粉碎(图2A的详情参照WO2013/0023187)。使用以往的碎肉机100的凝胶粉碎中，在挤出口16具备模具(也称为“模具板”或“多孔板”)，而在本发明的凝胶粉碎工序中使用碎肉机100的情况下，优选在不使用这种模具的条件下进行凝胶粉碎。通过在碎肉机的挤出口16不设置模具，在粉碎时施加于凝胶的压力得以缓和，抑制了粉碎的凝胶颗粒彼此的过度密合，从而能够充分保持吸水性树脂中的连通孔。本实施方式中，在碎肉机100的挤出口16设有支承件17来代替模具。
图2B中示出支承件17的一个实施方式。支承件17是在挤出口16支承螺杆13的构件。图2B所示的支承件17中，区域17a为粉碎的颗粒状含水凝胶通过的部分，区域17b为支承螺杆13的轴的部分。因此，区域17b为螺杆13的轴所贯通的部分，颗粒状含水凝胶不会通过。对于支承件17的形状，具有支撑螺杆13的轴所需的最小限度的强度即可，没有特别限制，图2B所示的支承件17为尽可能增大开口率(尽可能减少孔数，尽可能增大1个孔的大小)的形状，是优选的。开口率的定义成为以区域17a(粉碎的颗粒状含水凝胶通过的部分)的面积作为分子、以支承件17的外径D的圆面积作为分母而算出的值。需要说明的是，本申请实施例中使用开口率56％的支承件。
另外，关于利用碎肉机的粉碎，优选通过碎肉机2次以上、更优选通过碎肉机3次以上。本发明中，关于用于对含水凝胶进行凝胶粉碎的凝胶粉碎能(Gel Grinding Energy，GGE)，作为上限值，优选为60[J/g]以下、更优选为50[J/g]以下、进一步优选为40[J/g]以下。另外，作为下限值，优选为18[J/g]以上、更优选为20[J/g]以上、进一步优选为25[J/g]以上。例如，本发明中，用于对含水凝胶进行凝胶粉碎的凝胶粉碎能(GGE(1))为18～60[J/g]、优选为20～50[J/g]、更优选为25～40[J/g]。另外，用于对含水凝胶进行凝胶粉碎的凝胶粉碎能(GGE(2))为18～60[J/g]、优选为20～50[J/g]、更优选为25～40[J/g]。通过将该GGE(1)、GGE(2)控制在上述范围内，能够一边对含水凝胶施加适当的剪切/压缩力一边进行凝胶粉碎。需要说明的是，上述凝胶粉碎能(GGE(1))是包含凝胶粉碎机的空转时的能量来规定的，凝胶粉碎能(GGE(2))是减去凝胶粉碎机的空转时的能量来规定的。进行多次凝胶粉碎的情况下，将各粉碎中施加的凝胶粉碎能进行总计。
凝胶粉碎能记载于国际公开第2011/126079号(对应于美国专利申请公开第2013/026412号说明书、美国专利申请公开第2016/332141号说明书)中，是指在对含水凝胶状交联聚合物进行凝胶粉碎时，凝胶粉碎装置所需要的每单位重量(含水凝胶状交联聚合物的单位重量)的机械能，凝胶粉碎装置用三相交流电驱动的情况下，用下述(式a-1)算出。
凝胶粉碎能GGE(1)[J/g]
＝{31/2×电压×电流×功率因数×电机效率}/{1秒投入凝胶粉碎装置的含水凝胶的重量}···(式a-1)。
此处，功率因数和电机效率为根据凝胶粉碎装置的运行条件等而变化的装置固有的值，取0～1的值。凝胶粉碎装置用单相交流电驱动的情况下，通过将上述式中的31/2变更为1而算出。上述(式a-1)中，电压的单位为[V]、电流的单位为[A]、含水凝胶的质量的单位为[g]。
减去凝胶粉碎机的空转时的能量来规定的凝胶粉碎能GGE(2)用下述(式a-2)算出。
上述(式a-2)中，功率因数和电机效率与(式a-1)同样是根据凝胶粉碎装置的运行条件等而变化的装置固有的值，取0～1的值。上述(式a-2)中，电压的单位为[V]、电流的单位为[A]、含水凝胶的质量的单位为[g]。
作为使用碎肉机(螺杆挤出机)的凝胶粉碎，除了上述模具的构成(在挤出口16不使用模具，取而代之地使用支承件17)和凝胶粉碎能之外，本发明中可应用WO2013/0023187中记载的条件。
(利用2轴以上的多轴型混炼机的凝胶粉碎)
一个实施方式中，凝胶粉碎工序中，优选使用图3和图4所示的多轴型混炼机的凝胶粉碎。如图3和图4所示，在聚合工序后的凝胶粉碎工序中，使用具有投入口、内置多个旋转轴的主体、排出口的凝胶粉碎装置。各个旋转轴具有粉碎机构。该凝胶粉碎装置中，利用各旋转轴所具有的粉碎机构将从投入口向主体内连续投入的含水凝胶状交联聚合物在50℃以上粉碎，以颗粒状含水凝胶状交联聚合物的形式从排出口连续取出。即，从投入口向主体内投入的含水凝胶状交联聚合物一边在保持50℃以上的状态下从投入口移动至排出口，一边利用各旋转轴所具有的粉碎机构进行粉碎。需要说明的是，本发明中，主体是指设置多个旋转轴和粉碎机构的胴体部分(图3的符号208)，也称为桶、槽、外壳等。
前述多轴型混炼机只要是连续式即可，可以为纵型(含水凝胶的行进方向为上下方向)，也可以为横型或水平型(含水凝胶的行进方向为左右方向或水平方向)。另外，纵型和横型的凝胶粉碎装置中，相对于水平方向，可以具有0°～90°的倾斜。例如，图3所示的横型连续粉碎装置的情况下，根据需要适当设置倾斜，该倾斜可以从投入口向排出口(即相对于含水凝胶的行进方向)朝下，也可以朝上。通常该倾斜角度为0°～10°、优选为0°～1°、特别优选为0°。
前述多轴型混炼机中，从投入口投入的含水凝胶在直至从排出口排出为止的期间内，被粉碎至目标粒度，而不会对含水凝胶施加过度的压力。因此，该多轴型混炼机中，不像以往的挤出机(碎肉机)那样必须从模具挤出，而是从排出口取出已被调整至目标粒度的颗粒状含水凝胶。通过使用前述多轴型混炼机，在粉碎时施加于凝胶的压力得以缓和，抑制粉碎的凝胶颗粒彼此的过度密合，从而能够充分保持吸水性树脂中的连通孔。
从在50℃以上连续进行凝胶粉碎的观点出发，前述多轴型混炼机优选具有加热机构和/或保温机构。作为加热机构和/或保温机构，没有特别限定，从防止含水凝胶和颗粒状含水凝胶的附着和聚集的观点出发，优选利用了基于对流传热的直接传热、和/或基于来自用热介质加热的凝胶粉碎装置的加热面(与含水凝胶的接触面、热源部分)的热传导的间接传热的加热机构。更优选的加热机构在直接传热的情况下为通气加热式、在间接传热的情况下为外壁加热式。
从减少对含水凝胶的过度负荷的观点出发，优选在主体的外表面具备加热机构和/或保温机构、更优选具备加热机构。作为该保温机构，可列举出例如用隔热材料覆盖主体的外表面的一部分或整面(优选为主体的外表面的50％以上、更优选为80％以上、特别优选为整面)的方法。另外，作为加热机构，例示出利用电伴热、蒸汽伴热、热介质加热的夹套等。发现了，为了得到本发明中要求的具有连通孔的吸水性树脂颗粒，由温度变化导致的含水凝胶颗粒的附着性和流动性的变动所造成的影响比在现有技术的范围内设想的程度更大。其结果，通过本发明中的研究而揭示了：含水凝胶的粉碎所需的能量、粉碎的凝胶颗粒彼此的密合性根据温度而大幅变动。多轴型混炼机通过具备上述加热机构和/或保温机构，能够在更优选的温度范围实施凝胶粉碎工序。另外，能够避免由季节、昼夜之类的温差的影响造成的凝胶粉碎的品质的恶化。进而，在凝胶粉碎装置的启动时，也能够顺利地诱导其稳定运行。
只要可得到本发明的效果，各个旋转轴所具有的粉碎机构的种类就没有特别限定。例如，作为对含水凝胶具有剪切作用的粉碎机构，可列举出各种形状的盘。盘有时被称为斩刀(chop)、桨、元件、捏合、转子等。盘的形状没有特别限定，从圆板状、椭圆状、大致三角形状等适当选择。也可以组合使用不同形状的盘，其排列从目标的颗粒状含水凝胶的粒径、粉碎所需能量的观点出发来适当调整。另外，作为粉碎机构，可以组合使用臂、叶片、刀片、切割盘(CD)等。
例如，各个旋转轴具有圆板状或椭圆状的盘作为粉碎机构的情况下，主体内部的有效长度L(Length)与该盘的最大直径D(Diameter；使用直径不同的多个盘的情况下为最大盘的直径)之比被定义为L/D。该L/D优选为5～40、更优选为6～30、进一步优选为6.5～20。需要说明的是，该有效长度L是指如图3所示从投入口起算包括排出口在内的主体(桶)部分的轴方向长度(总长)。
另外，盘和主体(桶)间的距离(间隔)有时根据场所而不同。将盘外周与主体(桶)的内壁之间的距离为最短的距离设为最小间隔C时，最小间隔C相对于盘的最大直径D优选为20％以下、更优选为15％以下、进一步更优选为10％以下、特别优选为5％以下。若为上述上限值以下，则在凝胶粉碎时桶与盘之间的剪切力变强，凝胶粉碎效率成为良好。另外，最小间隔C相对于盘的最大直径D优选为0.2％以上、更优选为0.5％以上、进一步优选为1％以上。若为上述下限值以上，则抑制盘与主体(桶)内壁的接触，抑制由磨耗导致的金属异物混入。本发明的适宜方式中，相对于盘的最大直径D，最小间隔C为0.2～20％。
前述多轴型混炼机的多个旋转轴的转速可以为等速，也可以为非等速，根据装置适当设定，优选为1rpm～1000rpm、更优选为3rpm～500rpm、进一步优选为5rpm～300rpm的范围。另外，各旋转轴的转速不同的情况下，相对于一个旋转轴的转速，另一个旋转轴的转速的比率通常为1～10的范围、优选为1～2的范围。
另外，该多个旋转轴具有盘作为粉碎机构的情况下，用下述(式b)定义的盘的圆周速度(V)可以为等速，也可以为非等速，根据装置而适当设定，优选为0.05m/s～5m/s、更优选为0.1m/s～5m/s、进一步优选为0.15m/s～3m/s、特别优选为0.2m/s～2m/s。超过上述范围时，含水凝胶的剪切力变得过大，粉碎后的含水凝胶颗粒发生物性劣化和过度固结，故不优选。另外，低于上述范围时，凝胶粉碎工序中的每单位时间的处理量减少，故不优选。另外，各旋转轴所具有的盘的圆周速度不同的情况下，另一个旋转轴的圆周速度与一个旋转轴的圆周速度的比率通常为1～10的范围、优选为1～2的范围。
圆周速度(V)(m/s)＝πD×n/60···(式b)
此处，(式b)中，V为盘的圆周速度(单位：m/s)，D为盘的最大直径(单位：m)，n为每单位时间的盘的转速(单位：rpm)。
另外，关于多个旋转轴的旋转方向，可以为各个旋转轴沿相同方向旋转的同向型，也可以为各个旋转轴沿相反方向旋转的异向型。同向型装置能够期待自清洁性，异向型装置能够期待强力的剪切力。各旋转轴的旋转方向根据与前述粉碎机构的排列(盘图案)的组合来适当选择。
前述多轴型混炼机优选在主体内部具备供给水和/或水蒸气的功能。通过边供给水和/或水蒸气(优选为水和水蒸气)边进行凝胶粉碎，能够得到充分包含期望的连通孔的吸水性树脂颗粒。因此，根据本发明的一个实施方式，在凝胶粉碎工序中，向主体的内部供给水和/或水蒸气。作为供给水和/或水蒸气的机构，凝胶粉碎装置可以具备多个投入口。该水和/或水蒸气的投入口的设置位置没有要求，优选设置在含水凝胶的投入口侧。另外，水与水蒸气可以分别从不同的投入口供给。
水蒸气添加时，没有特别限定，例如可以将空气、干燥空气、氮气等气体混合于水蒸气，以混合气体的形式添加。添加的水蒸气的压力没有特别限定，优选为0.2～0.8MPa。水和/或水蒸气(包括混合气体)的温度没有特别限定，优选为50℃以上、更优选为60℃以上、进一步优选为70℃以上、特别优选为80℃以上。从抑制过度的升温和含水凝胶的干燥的观点出发，优选为200℃以下、更优选为170℃以下、进一步优选为150℃以下、更进一步优选为120℃以下、特别优选为100℃以下。优选方式为向主体的内部供给的水和/或水蒸气的温度为50～120℃。也可以利用所使用的水和/或水蒸气(包括混合气体)的温度以及投入量来调整前述多轴型混炼机的含水凝胶和颗粒状含水凝胶的温度。该情况下，水蒸气和/或混合气体作为直接传热的热介质发挥作用，将主体内部的含水凝胶和颗粒状含水凝胶加热或保温至规定的温度。需要说明的是，在添加的水和/或水蒸气(包括混合气体)中配混后述凝胶流动化剂、交联剂、氧化剂、还原剂、聚合引发剂等添加剂。
作为该水和/或水蒸气的供给量，相对于含水凝胶的固体成分换算的质量，分别优选为0.1质量％～50质量％、更优选为0.5质量％～40质量％、进一步优选为1质量％～30质量％。
前述多轴型混炼机优选在主体的外表面具备加热机构和/或保温机构，可以在设置于主体的外表面的夹套等中导入温水、油那样的液状的热介质，也可以导入经加热的气体(热风)作为热介质。这些热介质作为间接传热的热介质发挥作用。从间接传热的加热效率和/或保温效率的观点出发，热介质的温度优选为50℃以上、更优选为60℃以上、进一步优选为70℃以上、特别优选为80℃以上。另一方面，从抑制过度的升温和含水凝胶的干燥的观点出发，热介质的温度优选为200℃以下、更优选为170℃以下、进一步优选为150℃以下、更进一步优选为130℃以下、特别优选为110℃以下。特别优选的热介质为温水或水蒸气。另外，热介质的温度可以为恒定温度，也可以在凝胶粉碎过程中适当变更。
更优选在将含水凝胶投入到前述多轴型混炼机之前，主体内部(内表面)的温度优选加热至50℃以上、更优选60℃以上、进一步优选70℃以上、进一步更优选80℃以上。由此，可减少含水凝胶向主体的内表面的附着。另外，由此得到的吸水性树脂颗粒充分包含连通孔，吸水性能进一步提高。即，利用前述多轴型混炼机的凝胶粉碎中，在含水凝胶的投入前、凝胶粉碎开始时，优选将主体的内表面加热至前述温度以上。更优选的是，主体的内表面和多个旋转轴以及各旋转轴所具有的粉碎机构的外表面优选被加热至前述温度以上。另一方面，从抑制过度升温和含水凝胶干燥的观点出发，在将含水凝胶投入到凝胶粉碎装置之前，主体内部(内表面)的加热温度优选为200℃以下、更优选为170℃以下、进一步优选为150℃以下、进一步更优选为130℃以下、特别优选为110℃以下。例如，通过在主体上配备的夹套内部使热介质循环并保持，能够将主体内部(内表面)的温度调节至期望的范围。从将凝胶粉碎工序中的温度保持在50℃以上的观点出发，优选的是，在凝胶粉碎工序中，主体内部(内表面)的温度保持在上述范围。
此处，“将含水凝胶状交联聚合物在50℃以上连续粉碎”是指，在图3的(A)所示的区间、换言之从经过投入口后至到达排出口为止的区间，一边将含水凝胶状交联聚合物的温度维持在50℃以上，一边将含水凝胶状交联聚合物连续粉碎。例如，若将向多轴型混炼机的投入口投入的含水凝胶状交联聚合物的温度T1设为50℃以上，将在装置主体的外侧设置的夹套的热介质温度设为50℃以上，则能够在图3的(A)的区间将含水凝胶状交联聚合物的温度维持在50℃以上，能够将含水凝胶状交联聚合物在50℃以上连续粉碎。另外，还包括如下的情况：例如，即使向多轴型混炼机的投入口投入的含水凝胶状交联聚合物的温度T1为50℃以下，也在投入口部分供给高温的水和/或水蒸气、将装置主体的夹套热介质温度设定为高温等，使含水凝胶状交联体聚合物迅速升温，在(A)部分设为50℃以上并连续粉碎。
将含水凝胶状交联聚合物连续粉碎的温度优选为50℃以上、更优选为60℃以上、进一步优选为70℃以上、进一步更优选为80℃以上。
将含水凝胶状交联聚合物连续粉碎的温度的上限没有特别限制，从抑制过度升温和含水凝胶干燥的观点出发，优选为200℃以下、更优选为170℃以下、进一步优选为150℃以下、进一步更优选为130℃以下、特别优选为110℃以下。
图3和4中示出本发明中适宜使用的多轴型混炼机(凝胶粉碎装置)200的一例。图3为该凝胶粉碎装置200的部分切开侧视图，图4为该凝胶粉碎装置200的放大图(从上方观察主体中央部而得到的图)。以下使用图3和图4说明该凝胶粉碎装置200的基本构成和使用方法。
如图示那样，该凝胶粉碎装置200具备投入口204、主体208、2根旋转轴206、排出口210、驱动装置214和气体投入口216。需要说明的是，主体208也称为桶。图1中，沿着纸面的正交方向设有2根旋转轴206。旋转轴206沿主体208的长度方向延伸。旋转轴206其一端贯穿主体208，连接于驱动装置214。虽未图示，但该凝胶粉碎装置200中，旋转轴206的另一端以可自由旋转的方式被设置于其后方的轴承支撑。换言之，旋转轴206呈现在其两端被保持的形态。但是，本发明的制造方法中的凝胶粉碎装置不限定于这种双轴支撑的形态，只要实现本发明的目的，则也可以为在排出口210的后方不具有轴承的所谓单轴支撑结构。投入口204、气体投入口216、凝胶流动化剂投入口217和排出口210分别固定于主体208，与主体208的内部连通。图3中的左右方向为主体208的长度方向，为旋转轴206的轴向。虽未图示，但主体208具有夹套结构。
图4中示出凝胶粉碎装置200的主体208的一部分。如图所示，该凝胶粉碎装置200中，2根旋转轴206内置于主体208。在2根旋转轴206的外周分别设有粉碎机构212。即，粉碎机构212和旋转轴206构成为分离体(separate body)。该实施方式中，旋转轴206具有多个盘作为粉碎机构212。图4中的上下方向为主体208的宽度方向。图4中的左右方向为主体208的长度方向，为旋转轴206的轴向。
使用该凝胶粉碎装置200实施凝胶粉碎工序的适宜的一个方式中，首先，在未图示的夹套使热介质体循环，将主体208加温。然后，利用驱动装置214(例如电机)使各旋转轴206旋转。伴随旋转轴206的旋转，作为螺杆206和粉碎机构212的多个盘发生旋转。
接着，将含水凝胶连续投入到投入口204。此时，可以向投入口204同时投入水或水蒸气。另外，可以向气体投入口216投入水蒸气或水。利用水和水蒸气使含水凝胶和主体208加温，在规定的温度保温。
向主体208投入的含水凝胶向排出口210移动。
含水凝胶在主体208内与粉碎机构212(即，多个盘)接触。含水凝胶通过由旋转的多个盘带来的剪切作用而进行细颗粒化。含水凝胶通过粉碎机构212的剪切作用而一边被粉碎一边向排出口210移动。在排出口210，取出已被调整为规定粒度的颗粒状含水凝胶。
凝胶粉碎装置的旋转轴具有多个盘。多个盘的形状可以相同也可以不同，优选不同。关于盘的组合，例如参考专利文献(日本特开2005-35212号公报)等，根据含水凝胶的物性、想要得到的粉碎凝胶的尺寸等而适当变更。
作为具备这种基本构成的凝胶粉碎装置(多轴型混炼机)的例子，可列举出例如二轴以上的多轴型混炼机(捏合机)。具体而言，可列举出2轴、3轴、4轴或8轴的混炼机。从生产效率的观点出发，该凝胶粉碎装置适宜使用连续式。具体而言，作为凝胶粉碎装置，可例示出CKH型连续混炼机(本田铁工株式会社)、双螺杆挤出机TEX(株式会社日本制钢所)、双螺杆挤出机TEXαIII(株式会社日本制钢所)、连续捏合机(CONTINUOUS KNEADER、DALTONCORPORATION)、KRC混合反应器(KRC HYBRID REACTER、株式会社栗本铁工所)、KRC捏合机(KURIMOTO-READCO CONTINUOUS KNEADER、株式会社栗本铁工所)、KEX挤压机(KEXEXTRUDER、株式会社栗本铁工所)、KEXD挤压机(KEXD EXTRUDER、株式会社栗本铁工所)、双臂型捏合挤压机(KNEADER-RUDER、moriyama co.,ltd)、2轴混炼挤出机TEX-SSG(东芝机械株式会社)、2轴混炼挤出机TEX-CS(东芝机械株式会社)、2轴混炼挤出机TEX-SX(东芝机械株式会社)、2轴混炼挤出机TEX-DS(东芝机械株式会社)、2轴混炼挤出机TEX-A(东芝机械株式会社)、2轴混炼挤出机TEX-B(东芝机械株式会社)、2轴混炼挤出机TEX-BS(东芝机械株式会社)、4轴、8轴混炼挤出机WDR系列(TECHNOVEL CORPORATION)等。因此，本发明的优选的实施方式中，凝胶粉碎装置为连续式的多轴型混炼机。
关于在利用多轴型混炼机的粉碎中用于对含水凝胶进行凝胶粉碎的凝胶粉碎能(GGE)，作为上限值，优选为150[J/g]以下、更优选为130[J/g]以下、进一步优选为120[J/g]以下。另外，作为下限值，优选为20[J/g]以上、更优选为40[J/g]以上、进一步优选为50[J/g]以上。例如，本发明中，用于对含水凝胶进行凝胶粉碎的凝胶粉碎能(GGE(1))为20～150[J/g]、优选为40～130[J/g]、更优选为50～120[J/g]。另外，GGE(2)为20～150[J/g]、优选为40～130[J/g]、更优选为50～120[J/g]。通过将该GGE(1)、CGE(2)控制在上述范围内，能够一边对含水凝胶施加适当的剪切/压缩力一边进行凝胶粉碎。
(凝胶温度)
利用多轴型混炼机的凝胶粉碎中，从将含水凝胶状交联聚合物在50℃以上连续粉碎的观点出发，优选的是，在凝胶粉碎工序中，向凝胶粉碎装置的投入口投入的含水凝胶状交联聚合物的温度T1(以下也称为“投入口处的凝胶温度T1”或简称为“凝胶温度T1”)为50℃以上。该凝胶温度T1优选用设置于投入口的温度计测定。从防止经凝胶粉碎的含水凝胶向装置的附着的观点出发，该凝胶温度T1优选为60℃以上，从进一步改善吸水性树脂颗粒的吸水性能的观点出发，更优选为70℃以上、进一步优选为80℃以上。从抑制过度的干燥的观点出发，凝胶温度T1优选为130℃以下、更优选为110℃以下、进一步优选为100℃以下、特别优选为90℃以下。从与此相同的理由出发，粉碎时的凝胶温度优选为130℃以下。需要说明的是，对于凝胶温度T1而言，通过对于投入至凝胶粉碎装置的含水凝胶状交联聚合物，将因聚合热而温度上升的含水凝胶状交联聚合物进行保温；或者将得到的含水凝胶状交联聚合物进行加温，从而可以将凝胶温度T1调节至期望的范围内。
从抑制经凝胶粉碎的含水凝胶彼此的聚集的观点出发，从凝胶粉碎装置排出的颗粒状含水凝胶状交联聚合物的温度T2(以下也称为“排出口处的凝胶温度T2”或简称为“凝胶温度T2”)优选为60℃～140℃、更优选为70℃～130℃、进一步更优选为80℃～120℃、特别优选为80℃～115℃、最优选为100～115℃。优选的是，以温度T2为上述温度范围、且温度T1成为前述温度范围的方式设定。该凝胶温度T2优选用设置于排出口的温度计测定。需要说明的是，凝胶温度T2可以通过适当调整凝胶粉碎装置的加热机构和/或保温机构的设定温度、进而凝胶粉碎装置内部的含水凝胶状交联聚合物的停留时间，从而调节至期望的范围内。
利用多轴型混炼机的凝胶粉碎中优选添加上述凝胶流动化剂。凝胶流动化剂可以添加一次，也可以分成2次以上来添加多次，添加的位置也可以为混炼机中的任意位置。分成多次来添加凝胶流动化剂的情况下，优选在不同位置添加。一个实施方式中，在利用多轴型混炼机的粉碎中，在多轴型混炼机的凝胶投入口附近(例如，图3中，用于投入条形状含水凝胶的投入口204)和凝胶排出口附近(图3中，凝胶流动化剂投入口217)分开添加凝胶流动化剂。通过分开添加凝胶流动化剂，抑制粉碎凝胶彼此的附着、熔接。凝胶粉碎工序中使用图3和图4所示的多轴型混炼机的情况下，能够得到小粒径的颗粒状含水凝胶，通过添加凝胶流动化剂，能够在吸水性树脂颗粒中抑制颗粒的过度聚集，能够抑制连通孔堵塞。由此，在吸水性树脂颗粒中能够抑制连通孔和独立气泡的存在比例的变动，能够提高本发明的效果。
〔3-5〕分离工序
在上述聚合工序中进行了反相悬浮聚合的情况下，在分离工序中，将得到的含水凝胶状交联聚合物与疏水性有机溶剂分离。对于分离工序中使用的装置的种类和结构，只要不损害吸水性能(液体的吸入速度和回流量)，则没有特别限定，例如可以利用过滤、沉降、离心分离、挤压等公知的装置。另外，也可以通过使用在聚合工序中使用的具有搅拌叶的搅拌装置，在常压或减压下加热，进行共沸脱水，从而与疏水性有机溶剂分离。间歇式反相悬浮聚合中，适宜进行常压或减压下的共沸脱水。
连续式悬浮聚合的情况下，聚合工序中形成的含水凝胶与构成连续相的疏水性有机溶剂一起从反应装置连续排出。如上所述，疏水性有机溶剂与含水凝胶可以通过例如过滤、沉降、离心分离、挤压等公知的方法分离。另外，作为优选方式，优选的是，将由本工序分离的疏水性有机溶剂回收，并通过配管使其循环至分散装置的循环型工艺。
〔3-6〕凝胶整粒工序
上述聚合工序中进行了反相悬浮聚合的情况下，优选的是，对于通过上述分离工序从疏水性有机溶剂分离的含水凝胶聚合物，使用具有挤出作用部和多孔板的凝胶整粒装置，对含水凝胶进行整粒。由此，得到经整粒的含水凝胶聚合物(后文中也将凝胶整粒后的含水凝胶表示为整粒凝胶)。
“凝胶整粒装置”
本说明书中，“凝胶整粒”是指：通过将由颗粒状含水凝胶形成的湿块从多孔板的小孔挤出成圆柱状，从而制作具有大致均匀的形状和尺寸的颗粒的操作。换言之，通过使用多孔板，使在前工序的溶剂分离工序中过度聚集的呈粗大聚集物形状的含水凝胶破碎，使小粒径的单颗粒状的含水凝胶成为适度的聚集状态。因此，通过本工序，能够得到作为粒径相对均匀的造粒形状的含水凝胶(整粒凝胶)且充分具有连通孔的聚集体。需要说明的是，整粒凝胶也可以包括单颗粒状的含水凝胶。
作为凝胶整粒工序中使用的“具有挤出作用部和多孔板的凝胶整粒装置”，只要是如下装置就没有特别限定：所述装置具有挤出作用部和多孔板(模具或筛网)，挤出作用部通常具有向多孔板挤出并供给内容物的挤出构件，所述装置通过从多孔板挤出材料而能够制作规定尺寸的颗粒。
图5为示意性示出具有挤出作用部和多孔板的凝胶整粒装置的分类的图。具有挤出作用部和多孔板的凝胶整粒装置根据挤出作用部的结构而被大致分为螺杆形式、旋转多孔模具形式和旋转刀片形式。
螺杆形式的凝胶整粒装置310具有被旋转驱动的螺杆311(相当于挤出作用部)和形成有小孔312的模具313(相当于多孔板)。投入的材料(参照箭头314)利用被旋转驱动的螺杆311而被挤出并供给至模具313，从模具313的小孔312被挤出(参照箭头315)。根据材料被挤出的方向，螺杆形式的凝胶整粒装置310有横挤出方式和前挤出方式。横挤出方式的情况下，如图示例所示，模具313沿与螺杆311的旋转轴延伸的方向平行的方向配置，材料沿与螺杆311的旋转轴交叉的方向被挤出。前挤出方式的情况下，模具313沿与螺杆311的旋转轴正交的方向配置，材料沿螺杆311的旋转轴延伸的方向被挤出。
作为螺杆形式的凝胶整粒装置，可使用螺杆型前挤出式整粒机、螺杆型横挤出式整粒机、螺杆型前处理兼用挤出式整粒机等。作为螺杆型横挤出式整粒机，可列举出AKIRA机工株式会社制的带捏合机的单螺杆挤出造粒机。作为螺杆型前挤出式整粒机，可列举出DALTON CORPORATION制的Twin Dome Gran(日文：ツインドームグラン)系列。作为螺杆型前处理兼用挤出式整粒机，可列举出DALTON CORPORATION制的Multi Gran(日文：マルチグラン)。
旋转多孔模具形式的凝胶整粒装置320具有辊321(相当于挤出作用部)和形成有小孔322且被旋转驱动的旋转模具323(相当于多孔板)。辊321配置于旋转模具323的内侧。投入到旋转模具323与辊321之间的材料(参照箭头324)利用辊321而从旋转模具323的小孔322被挤出(参照箭头325)。
作为旋转多孔模具形式的凝胶整粒装置，可使用辊型环形模具式挤出整粒机。作为辊型环形模具式挤出整粒机，可列举出DALTON CORPORATION制的Disc Pelleter(日文：ディスクペレッター)。
旋转刀片形式的凝胶整粒装置330具有被旋转驱动的桨331(相当于挤出作用部)和形成有小孔332的圆筒状模具333(相当于多孔板)。桨331配置于圆筒状模具333的内侧。被旋转驱动的推压叶片336配置在桨331的上方。投入的材料(参照箭头334)利用被旋转驱动的推压叶片336和桨331而向圆筒状模具333挤出供给，从圆筒状模具333的小孔332被挤出(参照箭头335)。
作为旋转刀片形式的凝胶整粒装置，可使用刀片型篮式挤出整粒机、刀片型振荡式挤出整粒机等。作为刀片型振荡式挤出整粒机，可列举出freund-turbo corporation制的圆筒造粒机。凝胶整粒工序中使用的“具有挤出作用部和多孔板的凝胶整粒装置”优选为螺杆型前挤出式整粒机或螺杆型横挤出式整粒机，更优选为螺杆型前挤出式整粒机。
此处，“多孔板”是指，用于使颗粒成为规定尺寸的具有大量孔的构件，对应于模具或筛网。多孔板的形状没有特别限制，可采用平面状、曲面状、球面状(圆顶形状)等。若为例如螺杆型前挤出式挤出整粒机，则在螺杆的前端部分配置有圆顶形状的模具。另外，若为螺杆型横挤出式挤出整粒机，则在螺杆的外周部分配置有曲面状的筛网。此时的挤出叶片也优选设为球面状(即，其边缘的轮廓形成球面的一部分那样的形状)。如此使模具或筛网为球面状，使挤出叶片的前端也为球状，从而即使利用孔径小的模具也能够容易地进行挤出整粒，生产率进一步提高，进而能够以任意的粒径得到强度强的整粒颗粒。需要说明的是，该“球面”广泛包括：正圆、椭圆等圆的旋转而形成的轨迹面、进而将多个圆组合并旋转而得到的轨迹面、半球面、曲面、双曲面、抛物面等除平面以外的面。
进而，该多孔板(模具或筛网)的孔的形状没有特别限定，可以任意选择正圆状、椭圆状、六边形等多边形、三角形状等适于使用的形状，从整粒强度的观点出发，优选正圆状、椭圆状。对于孔径也没有特别限制，优选为1.5mm以下、更优选为1.0mm以下、进一步更优选为0.8mm以下。通过为这样的上限以下，能够防止所得到的整粒凝胶的尺寸增大至超出必要，能够得到粒径和连通孔总体积分数适当的吸水性树脂颗粒。孔径优选为0.3～1.5mm、更优选为0.3～0.8mm。若多孔板的孔径为0.3mm以上，则在实施挤出操作时能够高效地挤出。需要说明的是，对于上述孔径，如以下那样定义。首先，在孔不是正圆的情况下，采用孔的短径与长径的几何平均值作为孔径。另外，在多孔板的孔的各孔径不同的情况下，算出全部孔的孔径，采用其算术平均值作为多孔板的孔的孔径。进而，在从多孔板的挤出作用部侧至其相反侧为止的区域，多孔板的孔径变化(在多孔板的厚度方向上孔径变化)的情况下，采用其中孔径达到最小的值。
对于多孔板(模具或筛网)的厚度也没有特别限定，在凝胶整粒装置的特性方面，在孔径小的情况下，若不减薄多孔板的厚度，则有时挤出整粒变得困难。因此，多孔板(模具或筛网)的厚度优选为多孔板的孔径的0.1～5倍左右、更优选为孔径的0.2倍～3倍、进一步优选为孔径的0.5～2倍。多孔板(模具或筛网)的厚度为孔径的5倍以下时，能够防止在孔部分的阻力增大，能够顺利实施挤出整粒。另一方面，多孔板的厚度为孔径的0.1倍以上时，能够防止整粒强度的降低。
图6为示意性示出凝胶整粒装置中的挤出部分的图。图中符号“CL”表示凝胶整粒装置340中的多孔板343(模具或筛网)与挤出作用部341之间的空隙。图示例中，挤出作用部341由螺杆构成。挤出作用部341具有挤出叶片的情况下，空隙CL为自挤出叶片的边缘至凝胶整粒装置340的多孔板343背面为止的距离。另外，图中符号“d”表示多孔板343的小孔342的孔径。需要说明的是，图中的空心箭头344表示凝胶的挤出方向。
凝胶整粒装置340中的多孔板343(模具或筛网)与挤出作用部341之间的空隙CL(挤出作用部341具有挤出叶片的情况下，为自挤出叶片边缘至凝胶整粒装置340的多孔板343背面为止的距离)优选为0.1～10.0mm，更优选的是，在多孔板343的孔径d为0.3～1.5mm时，凝胶整粒装置340中的多孔板343(模具或筛网)与挤出作用部341之间的空隙CL(挤出作用部341具有挤出叶片的情况下，为自挤出叶片边缘至凝胶整粒装置340的多孔板343背面为止的距离)优选为0.1mm～10.0mm。上述空隙为0.1mm以上时，能够防止因多孔板343与螺杆341过于接近而导致多孔板343损伤、该多孔板343的寿命变短的情况。另一方面，上述空隙为10.0mm以下时，能够防止如下情况：因实施挤出操作时的压力增大而使含水凝胶的一次颗粒彼此过度密合，聚集体中的连通孔坍塌，连通孔的总体积分数降低的情况。此处，例如螺杆型前挤出式整粒机的情况下，作为挤出作用部，有直螺杆，该直螺杆与模具之间被称为均压部，该均压部的厚度相当于“多孔板(模具或筛网)与挤出作用部之间的空隙(间隔)”。另外，横挤出式整粒机的情况下，模具配置于直螺杆的周围，该模具与直螺杆之间的距离相当于间隔。需要说明的是，上述空隙的长度(距离)为多孔板与挤出作用部之间的空隙的最短长度(距离)。
需要说明的是，旋转刀片形式(刀片型篮式挤出整粒机和刀片型振荡式挤出整粒机)的情况下，自旋转刀片的边缘至多孔板的背面为止的距离成为多孔板与挤出作用部之间的空隙CL，优选为与挤出整粒机同样的数值范围。旋转多孔模具形式(辊型环形模具式挤出整粒机)的情况下，该空隙实质上为0，因此不限定于此。
图7为示意性示出上述那样的具有球面状(圆顶状)的模具的螺杆型前挤出式整粒机的构成的示意图。该螺杆型前挤出式整粒机400中，作为挤出作用部的进给螺杆420借助齿轮箱410内的齿轮机构而连接于驱动部(未图示)，容纳于螺杆盒430的内部。另外，在上述螺杆盒430的顶部，设有用于投入原料的投入料斗440，在螺杆盒430的前部安装有球面状模具450。此外，进给螺杆420的前端部设为球面状，在该球面状前端部420a设有1片或多片球面状挤出叶片460。该球面状挤出叶片460的边缘460a的轮廓设为沿着上述球面状模具450的球面状背面450a的形状，并且在上述球面状前端部420a的表面上形成为螺旋状。因此，在球面状挤出叶片460的边缘460a的旋转轨迹与上述球面状背面450a之间，遍及整面地形成等间隔的间隔(间隔)。
(含水凝胶温度)
放入到整粒装置的含水凝胶的温度的下限没有特别限制，从整粒效率和抑制对含水凝胶的损伤的观点出发，优选为60℃以上、更优选为70℃、进一步优选为80℃以上。投入整粒装置时的含水凝胶温度的上限没有特别限制，通常为100℃以下。
本凝胶整粒工序中，也可以添加前述凝胶流动化剂等。
凝胶流动化剂可以如上所述在凝胶整粒工序中添加，但采用了反相悬浮聚合法的情况下，作为除此以外的添加方法，可列举出在通过分离工序从疏水性有机溶剂分离的含水凝胶中添加、在干燥工序前的整粒凝胶中添加、在单体水溶液制备工序中在单体水溶液中添加。另外，也可以与在分散工序中用作分散助剂的表面活性剂、高分子添加剂重复。
相对于投入到凝胶整粒机的凝胶的固体成分，作为凝胶流动化剂而举出的表面活性剂和高分子润滑剂的总添加量优选为1.0质量％以下、更优选为0.5质量％以下、优选为0.01质量％以上、特别优选为0.05质量％以上。
〔3-7〕干燥工序
本工序是使通过上述聚合工序和/或凝胶粉碎工序得到的颗粒状含水凝胶、通过凝胶整粒工序得到的整粒凝胶干燥至期望的树脂固体成分而得到干燥聚合物的工序。该树脂固体成分根据干燥失重(将吸水性树脂1g以180℃加热3小时时的重量变化)来求出，优选为80重量％以上、更优选为85～99重量％、进一步优选为90～98重量％、特别优选为92～97重量％。
作为上述颗粒状含水凝胶的干燥方法，没有特别限定，可列举出例如加热干燥、热风干燥、减压干燥、流动层干燥、红外线干燥、微波干燥、转筒干燥器干燥、基于与疏水性有机溶剂的共沸脱水而进行的干燥、利用高温水蒸气而进行的高湿干燥等。其中，从干燥效率的观点出发，优选为热风干燥，更优选为在通气带上进行热风干燥的带式干燥(通气带式干燥机)。
作为上述热风干燥中的干燥温度(热风温度)，从吸水性树脂的色调、干燥效率的观点出发，优选为120～250℃、更优选为150～200℃。需要说明的是，关于热风风速、干燥时间等除了上述干燥温度之外的干燥条件，根据供于干燥的颗粒状含水凝胶的含水率、总重量和作为目标的树脂固体成分来适当设定即可，进行带式干燥时，可适当应用国际公开第2006/100300号、国际公开第2011/025012号、国际公开第2011/025013号、国际公开第2011/111657号等中记载的各条件。通过带式干燥，能够得到干燥后的吸水性树脂的连通孔和独立气泡的存在比例适当的颗粒状吸水剂。
一个实施方式中，作为干燥工序中的干燥装置，使用加热装置。该加热装置具备：旋转容器，在其内部容纳颗粒状含水凝胶并进行旋转；以及、多个加热管，位于该旋转容器的内部，沿其轴向延伸，且与该旋转容器一起旋转。本申请说明书中，有时将具有该构成的加热装置称为“旋转型加热装置”或“带加热管的旋转型加热装置”。更优选的是，该加热装置在其旋转容器的外周面进一步具备其它加热机构。该加热装置中，容纳于旋转容器的颗粒状含水凝胶通过该容器的旋转而被搅拌，通过与多个加热管的接触或来自加热管的热传导而被加热。旋转容器内表面也因多个加热管的辐射热等而被加热，根据需要，颗粒状含水凝胶利用位于旋转容器的外周面的加热机构而被进一步加热。该加热装置中，也根据需要组合使用搅拌叶片等其它搅拌机构，但主要通过容纳颗粒状含水凝胶的旋转容器的旋转和与该旋转容器一起旋转的多个加热管的作用而使颗粒状含水凝胶在容器内流动，因此对于作为被干燥物的颗粒状含水凝胶的机械损伤和热损伤少。由此，抑制干燥工序中的微粉产生和物性劣化。进而，该加热装置中，通过来自加热管的间接传热而进行干燥，因此具有如下优点：不存在利用热风的干燥(通气带式干燥机、通气加热式回转窑)那样的干燥物的飞散，也不需要大量的废气处理。另外，该加热装置中，主要通过旋转容器的旋转而使被干燥物流动，因此具有如下优点：不会像利用搅拌叶片等搅拌的连续搅拌干燥机那样搅拌具有粘合性颗粒状含水凝胶需要很大的能量，可避免干燥后的吸水性树脂的物性降低(例如吸水性能的降低、可溶成分的增加)、微粉产生、干燥时的聚集等。
干燥工序中，通过使用旋转型加热装置，抑制微粉产生，并且抑制在干燥工序中连通孔发生堵塞。因此，在干燥工序中使用旋转型加热装置是适宜的实施方式的一例。由此，能够得到适当的连通孔与独立气泡的存在比例的吸水性树脂颗粒，能够提高本发明的效果。
一个实施方式中，本发明的吸水性树脂颗粒在凝胶粉碎工序中在不使用模具的碎肉机中进行多次凝胶粉碎，在干燥工序中使用旋转型加热装置。由此，通过抑制经粉碎的凝胶颗粒彼此的固结，从而连通孔不易堵塞，并且能够在吸水性树脂颗粒中以微细的颗粒的聚集体的形式形成大量连通孔，并且能够减少独立气泡，能够进一步提高本发明的效果。
一个实施方式中，本发明的吸水性树脂颗粒在凝胶粉碎工序中使用多轴型混炼机，在干燥工序中使用旋转型加热装置。由此，能够在吸水性树脂颗粒中以微细的颗粒的聚集体的形式形成大量的连通孔，且能够减少独立气泡，能够进一步提高本发明的效果。即，在优选的实施方式中，在水溶液聚合后，进行利用2轴以上的多轴型混炼机的凝胶粉碎工序，接着进行利用旋转型加热装置的干燥工序。
作为本实施方式中使用的加热装置，可列举出例如带水蒸气管的旋转型干燥机。作为具体例，可列举出蒸汽管干燥机(株式会社栗本铁工所制)、蒸汽管干燥机(宇部兴产机械株式会社制)、蒸汽管干燥机(月岛机械株式会社制)、蒸汽管干燥机(三井造船株式会社制)等。
图8中示出了带加热管的旋转型加热装置502的一例。以下使用图8来说明该加热装置502的基本构成。关于带加热管的旋转型加热装置的使用方法和使用带加热管的旋转型加热装置的干燥工序和表面处理工序，本发明中也应用WO2018/092863中记载的条件。
图8中，如图所示，该加热装置502具有主体部504、投入部和取出部506、蒸汽出入部508。主体部504具有旋转容器510、多个加热管512、第一齿轮514、第二齿轮516。旋转容器510大致为圆筒状。图8中的左右方向为该旋转容器510的轴向。
在该旋转容器510中，容纳有多个加热管512。各个加热管512沿旋转容器510的轴向延伸，贯穿旋转容器510的两端。如后述那样，多个加热管512在轴向上都不与旋转容器510的内周面接触。
第一齿轮514被固定于旋转容器510的外周面。第二齿轮516与第一齿轮514啮合。
从投入和取出开口部506进行干燥、加热对象物的投入、以及处理物的取出。需要说明的是，向干燥过程中的颗粒状含水凝胶添加表面交联剂溶液的情况下，从投入和取出开口部506通过喷雾等进行喷雾添加即可。
蒸汽出入部508具有蒸汽入口544和排放口546。蒸汽入口544与多个加热管512连通。排放口546也与多个加热管512连通。
为了利用该加热装置502实施干燥工序，从蒸汽入口544向加热管512导入蒸汽。利用该蒸汽来提高旋转容器510中的温度。蒸汽的一部分因热交换而被冷却。冷却的蒸汽成为水，从排放口546排出。以弥补成为水并排出的蒸汽的方式，从蒸汽入口544连续导入蒸汽，从而控制旋转容器510内部的温度。
向旋转容器510中导入气体。气体充满旋转容器510中。过剩的气体从旋转容器510被排出。
第二齿轮516利用未图示的驱动机构(例如电机)进行旋转。通过第二齿轮516的旋转使第一齿轮514旋转，进而使旋转容器510旋转。与旋转容器510一起，多个加热管512也旋转。虽未图示，但利用密封件使旋转容器510与蒸汽出入部508断开，因此即使旋转容器510旋转，蒸汽出入部508也不会旋转。
〔3-8〕粉碎工序、分级工序
本工序是对通过上述干燥工序而得到的干燥聚合物进行粉碎(粉碎工序)，调整至规定范围的粒度(分级工序)，得到吸水性树脂(方便起见，将实施表面交联前的粉末状的吸水性树脂称为“吸水性树脂”)的工序。
作为本发明的粉碎工序中使用的机器，可列举出例如辊磨机、锤磨机、螺杆磨、销磨机等高速旋转式粉碎机；振动磨、转向节(knuckle)类型的粉碎机、圆筒型搅拌器等，可根据需要而组合使用。
另外，作为本发明的分级工序中的粒度调整方法，没有特别限定，可列举出例如使用JIS标准筛(JIS Z8801-1(2000))进行的筛分级、气流分级等。需要说明的是，吸水性树脂的粒度调整不限定于上述粉碎工序、分级工序，可利用聚合工序(尤其是反相悬浮聚合、喷雾液滴聚合)、其它工序(例如造粒工序、微粉回收工序)来适当实施。
关于通过上述工序得到的吸水性树脂(表面交联工序前的吸水性树脂、所谓的基础聚合物)，作为重均粒径(D50)，优选为200～600μm、更优选为200～550μm、进一步优选为250～500μm。另外，粒径小于106μm的颗粒的比例优选为10重量％以下、更优选为5重量％以下、进一步优选为1重量％以下，粒径850μm以上的颗粒的比例优选为5重量％以下、更优选为3重量％以下、进一步优选为1重量％以下。需要说明的是，作为这些颗粒的比例的下限值，在任意情况下均是越少越优选，期望为0重量％，可以为0.1重量％左右。进而，粒度分布的对数标准偏差(σζ)优选为0.20～0.50、更优选为0.25～0.40、进一步优选为0.27～0.35。需要说明的是，这些粒度可按照美国专利第7638570号、EDANA ERT420.2-02中公开的测定方法，使用标准筛来进行测定。
上述粒度不仅可应用于表面交联后的吸水性树脂(以下，方便起见，有时称为“吸水性树脂颗粒”或“吸水性树脂粉末”)，还可应用于作为最终制品的颗粒状吸水剂。因此，优选以在吸水性树脂颗粒中维持上述范围的粒度的方式进行表面交联处理(表面交联工序)，更优选在表面交联工序中及之后设置整粒工序来进行粒度调整。
〔3-9〕表面交联工序
本工序是在经过上述工序而得到的吸水性树脂颗粒的表面层(距离吸水性树脂颗粒的表面为数10μm的部分)进一步设置交联密度高的部分的工序，由混合工序、加热处理工序和冷却工序(任选)构成。
该表面交联工序中，通过吸水性树脂颗粒表面处的自由基交联、表面聚合、与表面交联剂的交联反应等，从而得到经表面交联的吸水性树脂(吸水性树脂颗粒)。
(表面交联剂)
作为本发明中使用的表面交联剂，没有特别限定，可列举出有机或无机的表面交联剂。其中，从吸水性树脂的物性、表面交联剂的处理性的观点出发，优选为与羧基发生反应的有机表面交联剂。可列举出例如美国专利7183456号中公开的1种或2种以上的表面交联剂。更具体而言，可列举出多元醇化合物、环氧化合物、卤代环氧化合物、多胺化合物或其与卤代环氧化合物的缩合物、噁唑啉化合物、噁唑烷酮化合物、多价金属盐、碳酸亚烷基酯化合物(例如碳酸亚乙酯)、环状脲化合物等。
作为有机表面交联剂的具体例，可列举出(二、三、四、聚)乙二醇、(二、聚)丙二醇、1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、(聚)甘油、2-丁烯-1,4-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺或三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇化合物；乙二醇二缩水甘油醚、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(二、聚)甘油多缩水甘油醚、缩水甘油等环氧化合物；2-噁唑烷酮、N-羟基乙基-2-噁唑烷酮、1,2-乙烯双噁唑啉等噁唑啉化合物；1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚乙酯)、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-羟基甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,3-二噁烷-2-酮、4-甲基-1,3-二噁烷-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二噁烷-2-酮、1,3-二氧杂环庚烷-2-酮等碳酸亚烷基酯化合物；表氯醇、表溴醇、α-甲基表氯醇等卤代环氧化合物、及其多胺加成物(例如Hercules公司制的KYMENE；注册商标)；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂；3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-甲基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-氯甲基-3-甲基氧杂环丁烷、3-氯甲基-3-乙基氧杂环丁烷、多元氧杂环丁烷化合物等氧杂环丁烷化合物；2-咪唑烷酮等环状脲化合物等。
作为前述多元醇，优选碳原子数为2～8的多元醇，更优选碳原子数为3～6的多元醇，进一步优选碳原子数为3～4的多元醇。进而，优选为二醇，可例示出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇，优选为选自丙二醇(1,2-丙二醇)、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的多元醇。
另外，作为环氧化合物，优选为多缩水甘油基化合物，适合使用乙二醇二缩水甘油醚。
在上述有机表面交联剂的基础上，从更有效地进行表面交联的观点出发，作为离子键合性表面交联剂，可组合使用多胺聚合物等多价阳离子性聚合物。
该表面交联剂的用量(使用多种时是总用量)相对于吸水性树脂颗粒100质量份优选为0.01～10质量份、更优选为0.01～5质量份。另外，该表面交联剂优选以水溶液的形式添加，在该情况下，水的用量相对于吸水性树脂颗粒100质量份优选为0.1～20质量份、更优选为0.5～10质量份。进而，根据需要而使用亲水性有机溶剂的情况下，其用量相对于吸水性树脂颗粒100质量份优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下。
(混合工序)
本工序是将吸水性树脂颗粒与上述表面交联剂混合的工序。对于该表面交联剂的混合方法，没有特别限定，可列举出：预先制作表面交联剂溶液，对吸水性树脂优选喷雾或滴加该液体、更优选喷雾该液体，并进行混合的方法。
作为进行该混合的装置，没有特别限定，可优选列举出高速搅拌型混合机，可更优选列举出高速搅拌型连续混合机。聚合工序中采用了反相悬浮聚合的情况下，也可以在分离工序中将有机溶剂馏去或共沸脱水时添加表面交联剂，在溶剂分离的同时进行表面交联。
(加热处理工序)
本工序是对从上述混合工序中排出的混合物施加热，在吸水性树脂颗粒的表面上发生交联反应的工序。
作为进行该交联反应的装置，没有特别限定，可优选列举出桨式干燥器。该交联反应中的反应温度根据所使用的表面交联剂的种类来适当设定，优选为50～300℃、更优选为100～200℃。
(冷却工序)
本工序是在上述加热处理工序后根据需要而设置的任选工序。
作为进行该冷却的装置，没有特别限定，优选为规格与加热处理工序中使用的装置相同的装置，更优选为桨式干燥器。这是因为：通过将热介质变更为制冷剂，从而能够用作冷却装置。需要说明的是，通过上述加热处理工序而得到的吸水性树脂颗粒在该冷却工序中根据需要优选强制冷却至40～80℃、更优选强制冷却至50～70℃。
〔3-10〕添加剂添加工序
本工序是向通过上述表面交联工序而得到的吸水性树脂颗粒中添加多价金属盐、阳离子性聚合物、螯合剂、无机还原剂、羟基羧酸化合物、水不溶性无机颗粒、表面活性剂、非高分子水溶性化合物等添加剂的工序。如上所述那样，也可以将该添加剂和上述表面交联剂(水溶液)同时与吸水性树脂颗粒混合。
(多价金属盐和/或阳离子性聚合物)
从提高得到的吸水性树脂的通液性、吸湿流动性等的观点出发，可以添加多价金属盐和/或阳离子性聚合物。
作为上述多价金属盐和/或阳离子性聚合物，具体而言，本发明中应用国际公开第2011/040530号的“〔7〕多价金属盐和/或阳离子性聚合物”中公开的化合物及其用量。
(螯合剂)
从所得吸水性树脂的色调(抗着色)、抗劣化等观点出发，可以添加螯合剂。
作为上述螯合剂，具体而言，本发明中应用国际公开第2011/040530号的“〔2〕螯合剂”中公开的化合物及其用量。
(无机还原剂)
从所得吸水性树脂的色调(抗着色)、抗劣化、降低残留单体等观点出发，可以添加无机还原剂。
作为上述无机还原剂，具体而言，在本发明中应用国际公开第2011/040530号的“〔3〕无机还原剂”所公开的化合物及其用量。
(α-羟基羧酸化合物)
从所得吸水性树脂的色调(抗着色)等观点出发，可以添加α-羟基羧酸。需要说明的是，“α-羟基羧酸化合物”是指在分子内具有羟基的羧酸或其盐，是在α位具有羟基的羟基羧酸。
作为上述α-羟基羧酸化合物，具体而言，在本发明中应用国际公开第2011/040530号的“〔6〕α-羟基羧酸化合物”所公开的化合物及其用量。
(水不溶性无机颗粒)
从改善吸水性树脂颗粒的流动性等的观点出发，可以添加水不溶性无机颗粒。具体而言，可列举出上述〔2-7〕一栏中记载的水不溶性无机颗粒。
(表面活性剂)
从提高所得吸水性树脂的物性(例如吸水速度)等观点出发，可以添加表面活性剂。
作为上述表面活性剂，具体而言，可列举出国际公开第97/017397号、美国专利第6107358号中公开的表面活性剂，即，非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂等。
(非高分子水溶性化合物)
从降低吸水性树脂的粉尘等观点出发，可以添加非高分子水溶性化合物。在本发明中应用国际公开第2014/034667号的“非高分子水溶性化合物”所公开的化合物及其用量。
本发明中，为了对吸水性树脂附加各种功能，也可以添加除上述添加剂之外的添加剂。作为该添加剂，具体而言，可列举出具有磷原子的化合物、氧化剂、有机还原剂、金属皂等有机粉末、消臭剂、抗菌剂、纸浆、热塑性纤维等。
该添加剂的用量(添加量)可根据其用途来适当决定，因此没有特别限定，相对于吸水性树脂100重量份，优选为3重量份以下、更优选为1重量份以下。另外，该添加剂也可以在与上述工序不同的工序中添加。
〔3-11〕其它工序
本发明中，除了上述工序之外，可以根据需要而设置造粒工序、整粒工序、微粉去除工序、微粉的再利用工序等。另外，也可以进一步包括运输工序、贮藏工序、捆包工序、保管工序等中的1种或2种以上的工序。需要说明的是，“整粒工序”包括：在表面交联工序中及之后的微粉去除工序；在吸水性树脂发生聚集而超过期望大小的情况下，进行分级、粉碎的工序。另外，“微粉的再利用工序”中，除了如本发明那样地直接添加微粉的形态之外，还包括：制成大的含水凝胶并在吸水性树脂的制造工序中的任意工序中进行添加的工序。
〔4〕颗粒状吸水剂的用途
本发明的颗粒状吸水剂可用于以吸水为目的的用途，广泛用作吸收体。另外，用作包含该吸收体的吸收物品。尤其是，本发明的粒状吸水剂在加压下的倒流得以降低，因此，在吸收物品之中，可以适宜地用作适合于人或动物使用的用于吸收尿、血液等体液的卫生物品的吸收体(即后述“佩戴型的吸收体”)。另外，也可以适宜地用作适合于配置在某种物体(例如地板、床单等)上来使用的用于吸收人或动物的尿、血液等体液的卫生物品的吸收体(即后述“配置型的吸收体”)。作为佩戴型的吸收体，可列举出例如纸尿布、失禁垫、生理用卫生巾等，作为配置型的吸收体，可列举出宠物垫片、护理用防水单、灾害用简易厕所等。作为其它吸收性物品的一例，可列举出例如猫砂、滴漏吸收材料、保鲜材料、防结露片等。作为其它吸水性树脂的用途，可列举出土壤保水剂、育苗用片、种子包衣材料、一次性暖贴、冷却用头巾、保冷剂、医疗用废液固化剂、残土固化材料、防水害废液胶凝剂、吸水沙袋、贴剂材料、化妆品用增稠剂、电气/电子材料通信电缆用止水材料、垫片密封件、肥料用缓释剂、各种缓释剂(空间杀菌剂、芳香剂等)、伤口保护用敷料、防结露用建材、油中水分去除剂等。另外，本发明的颗粒状吸水剂也可以作为涂料、粘接剂、抗粘连剂、光扩散剂、消光剂、装饰板用添加剂、人造大理石用添加剂、调色剂用添加剂等而用于发生吸水/溶胀并混合到树脂、基材中的用途。
即，本发明的适宜的一个实施方式为包含上述方式的颗粒状吸水剂的吸收体。
另外，本发明的其它的适宜的一个实施方式为包含上述方式的吸收体的卫生物品。
作为吸收体，可列举出以颗粒状吸水剂和纤维基材(例如亲水性纤维)作为主成分进行成形而得到的吸收材料。进一步优选的是，上述吸收体中的颗粒状吸水剂的含量(芯浓度)相对于颗粒状吸水剂和亲水性纤维的总重量为20～100重量％、更优选为25～90重量％、特别优选为30～80重量％、最优选为40～80重量％。上述吸收体中的芯浓度越高，则在制造吸收体、吸收物品等时越会受到颗粒状吸水剂的吸水性能的影响。这种吸收体例如是对亲水性纤维等纤维基材与颗粒状吸水剂进行共混或夹层而成形的。作为所使用的纤维基材，可列举出：例如，经粉碎的木浆等亲水性纤维、棉籽绒、交联纤维素纤维、人造丝、棉、羊毛、乙酸酯、维尼纶等。这些纤维基材优选为进行气流成网而成的物质。
另外，作为吸收体，可以为在两张片(例如非织造布)之间固定吸水性树脂而得到的(无浆的)吸收性片。
另外，上述吸收物品是指具备上述吸收体、具有透液性的表面片和具有不透液性的背面片而成的吸收物品。关于上述吸收性物品，制造吸收体(吸收芯)，将该吸收芯用具有透液性的表面片和具有不透液性的背面片夹持。其后，根据需要，通过装备弹性构件、扩散层、粘合带等，从而得到成人用纸尿布、生理用卫生巾等吸收物品。需要说明的是，此时，上述吸收芯被压缩成形至例如密度为0.06～0.50[g/cm3]、基重为0.01～0.20[g/cm2]的范围。
以下，对包含上述方式的颗粒状吸水剂的吸收体的优选方式进行说明。
〔4-1〕佩戴型的吸收体(佩戴型)
一个实施方式中，包含本发明的颗粒状吸水剂的吸收体可用作构成由人或动物佩戴的吸收体性物品的吸收体。本实施方式中，吸收体为具有第一基材和吸水层的吸收体，所述第一基材在表面侧形成有直接吸收液体的吸液面，所述吸水层配置于前述第一基材的背面侧，前述吸水层包含含有聚(甲基)丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒作为主成分的颗粒状吸水剂，前述颗粒状吸水剂包含：连通孔，其为与外部相通的空间；以及独立气泡，其为与外部不相通的封闭空间，前述连通孔的总体积分数为10体积％以上，前述独立气泡的总体积分数为0.5体积％以下，所述吸收体满足下述(a)和(b)中的至少一者：(a)前述吸水层中包含前述颗粒状吸水剂的区域隔着实质上不含前述颗粒状吸水剂的间隙来配置，前述间隙沿前述吸收体的长度方向延伸地形成；(b)前述第一基材是空隙率为95％以上的透液性片。
本实施方式的吸收体首先具有如下特征：使用了特定的颗粒状吸水剂、即上述方式的颗粒状吸水剂。因此，本实施方式的吸收体中，颗粒状吸水剂为以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒作为主成分的颗粒状吸水剂，具有包含连通孔和独立气泡的形状，连通孔的总体积分数为10体积％以上，且独立气泡的总体积分数为0.5体积％以下。以下，有时将以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒作为主成分、具有包含连通孔和独立气泡的形状、连通孔的总体积分数为10体积％以上、且独立气泡的总体积分数为0.5体积％以下的颗粒状吸水剂称为“特定的颗粒状吸水剂”。对于特定的颗粒状吸水剂的构成，如上所述。通过在吸水层使用特定的颗粒状吸水剂，能够制成液体的吸入速度高且减少了回流量的吸收体。本实施方式中，发现了使用该具有优异吸收性能的特定的颗粒状吸水剂，能够表现出更优异的吸收性能的构成。
需要说明的是，本说明书中，关于液体的吸收速度，示出吸收体中吸收规定量的液体的时间，将上述时间短视为良好。另外，关于回流量(也称为倒流量或Re-wet)，示出被吸收体吸收的液体因对吸收体施加压力而被释放的液体量，将回流量少视为良好。
本实施方式的吸收体优选的是，不仅吸水层包含特定的颗粒状吸水剂，而且满足下述(a)和(b)中的至少一者：(a)前述吸水层中包含前述颗粒状吸水剂的区域隔着实质上不含前述颗粒状吸水剂的间隙来配置，前述间隙沿前述吸收体的长度方向延伸地形成；(b)前述第一基材是空隙率为95％以上的透液性片。
通过上述构成，能够制成液体的吸入速度高且减少了回流量的吸收体、即液体的吸入速度和回流量显著优异的吸收体。关于本实施方式的吸收体，第一基材的表面形成直接吸收液体的吸液面。本说明书中，“直接”是指，在与吸水层接触前，液体接触基材或透过基材。本方式中，即使吸水层中含有的颗粒状吸水剂的一部分透过第一基材并在第一基材上移动而一部分露出，这也不视为配置有吸水层。需要说明的是，关于该移动的原因，假定为例如吸收体成为最终产品并进行运输、搬运而产生的振动等。在第一基材上故意散布或配置有颗粒状吸水剂那样的情况不属于本方式的范畴。
本实施方式的另一方式中，第一基材的表面为直接吸收的吸液面，因此在第一基材上未配置吸水层。因此，本实施方式的吸收体是具有第一基材和吸水层的吸收体，所述第一基材在表面侧形成有直接吸收液体的吸液面，所述吸水层配置于前述第一基材的背面侧，在前述第一基材的表面侧未配置吸水层，前述吸水层包含含有聚(甲基)丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒作为主成分的颗粒状吸水剂，前述颗粒状吸水剂包含：连通孔，其为与外部相通的空间；以及，独立气泡，其为与外部不相通的封闭空间，前述连通孔的总体积分数为10体积％以上，前述独立气泡的总体积分数为0.5体积％以下，所述吸收体满足下述(a)和(b)中的至少一者：(a)前述吸水层中包含前述颗粒状吸水剂的区域隔着实质上不含前述颗粒状吸水剂的间隙来配置，前述间隙沿前述吸收体的长度方向延伸地形成；(b)前述第一基材是空隙率为95％以上的透液性片。
本发明人等发现了以往的吸收体在本申请的实施例中的回流量的测定中回流量明显较多。换言之，间断地存在多次(特别是3次以上)液体导入时，若为通常的构成，则液量达到设定的吸收量以上，导致发生过剩的“回流”。与此相对，本实施方式中，通过满足(a)和(b)中的至少一者的构成，不会使从吸液面导入的液体滞留在吸液面上(进而，不会使导入的液体局部滞留)，能够将液体高效地送入至担负吸水功能的下层的吸水层。
根据(a)的构成，吸水层中包含颗粒状吸水剂的区域隔着实质上不含颗粒状吸水剂的间隙来配置，间隙沿前述吸收体的长度方向延伸地形成。此处，包含颗粒状吸水剂的区域之间存在的间隙在存在液体导入的情况下能够作为从第一基材向吸水层导入液体时的通液路径发挥功能。即，通过存在通液路径，由此，不会使从吸液面导入的液体滞留在吸液面上(进而，不会使导入的液体局部滞留)，能够将液体高效地送入至吸水层。具体而言，通过第一基材中的液体(例如，尿)被导入至吸水层的表面整体和间隙。关于导入至间隙的液体，相对于包含颗粒状吸水剂的区域，不存在妨碍透液的颗粒状吸水剂，变得容易扩散。作为液体扩散的结果，防止如下情况：导入液体的部位的颗粒状吸水剂的液体吸收量多，远离液体导入部的部位的颗粒状吸水剂的液体吸收量少之类的液体吸收量产生不均的情况。因此，能够防止如下的作用：产生颗粒状吸水剂饱和溶胀的部位，换言之，产生无法吸收液体的部位，从而使回流量增加这样的作用。因此，作为其结果，认为能够降低回流量。
另外，通过间隙为沿吸收体的长度方向延伸的形状，即使在液体局部导入至吸液面的情况下，也容易使到达吸水层的液体沿面方向扩散。另外，本实施方式的吸收体在吸水层中使用具有优异的吸收性能的特定颗粒状吸水剂。通过在包含特定的颗粒状吸水剂的吸水层中设置沿吸收体的长度方向延伸的形状的间隙，高效发挥液体局部导入至吸液面时的扩散。即，特定的颗粒状吸水剂具有优异的吸收性能(液体的吸入速度)，因此对局部导入的液体也能够迅速吸收，但通过向其周边的颗粒状吸水剂也导入液体的构成(即，设置沿吸收体的长度方向延伸的间隙)，也能够充分利用其周边的颗粒状吸水剂的吸收性能。因此，通过采取本构成，能够使特定的颗粒状吸水剂的吸收性能更加优异。
另外，例如，颗粒状吸水剂吸收液体而溶胀的情况下，对于包含颗粒状吸水剂的区域而言，由于其体积增加，因此溶胀的颗粒状吸水剂侵入至被视为间隙的区域，有时导致间隙减少。该情况下，即使间断地存在多次液体导入，液体的吸收能力也会随着间隙的减少而缓缓降低。此外，伴随间隙减少、液体变得难以通过间隙，颗粒状吸水剂变得容易局部饱和溶胀，因此液体从吸水层被释放的情况下，倒流至第一基材的吸液面的量会缓缓增加。由此，倒流的液体上升至皮肤(与皮肤接触)，从而产生不适感。
与此相对，发现了：本实施方式的吸收体如上所述在吸水层中使用特定的颗粒状吸水剂，进而在吸水层中设置沿吸收体的长度方向延伸的间隙，从而能够最大限度地利用颗粒状吸水剂的吸收性能，因此能够显著减少这种倒流。即，根据本实施方式，通过特定的颗粒状吸水剂和(a)的构成，成为优异的吸收体。
根据(b)的构成，第一基材是空隙率为95％以上的透液性片。此处，本说明书中，“基材的空隙率”是指，“构成基材的纤维基质”的空隙率，由下述(式1)表示。
空隙率(％)＝[1-(M/(A×T×D))]×100(式1)
M：基材(纤维基质)的质量(g)
A：基材(纤维基质)的面积(cm2)
T：基材(纤维基质)的厚度(cm)
D：形成基材(纤维基质)的纤维的密度(g/cm3)。
第一基材的空隙率为95％以上的透液性片的情况下，第一基材中存在许多空隙，在导入液体的情况下容易流路。由此，不会使从吸液面(第一基材的上表面)导入的液体滞留在吸液面上(进而，不会使导入的液体局部滞留)，能够将液体高效地送入吸水层整面。具体而言，认为这是因为：在液体通过第一基材中时，液体的面方向的扩散性高，使扩散的液体(例如尿)广泛且无遗漏地在吸水层的表面整体移动(迁移)。即，在吸收的液体到达吸水层时，液体沿面方向扩散，因此，即使液体大量导入至吸水层，吸水层也会吸收沿面方向展开而非局部存在的液体。因此，吸水层中能够充分吸收和保持液体。此外，一旦液体被吸水层吸收，则通过特定的颗粒状吸水剂的优异的吸收性能，能够显著减少吸水层所吸收的液体倒流并倒流至第一基材的吸液面的情况，由此能够抑制倒流的液体上升至皮肤(与皮肤接触)的情况。
另外，本实施方式的吸收体例如适宜作为开始学走路的膀胱尚小的乳儿在白天等积极四处走动的时间带所使用的吸收性物品(例如尿布)，当然使用方式不限定于此。另外，本说明书中记载的机理等不限定于本申请的权利要求书的保护范围。
以下，边参照附上的附图边说明本实施方式。需要说明的是，在附图的说明中，对同一要素赋予同一符号，省略重复说明。另外，附图的尺寸比率为了便于说明而有所夸张，有时与实际比率不同。
第一实施方式：“基于(a)的构成的吸收体”
本发明的第一实施方式的吸收体为具有第一基材和吸水层的吸收体，所述第一基材在表面侧形成有直接吸收液体的吸液面，所述吸水层配置于前述第一基材的背面侧，前述吸水层包含特定的颗粒状吸水剂，所述吸收体满足(a)前述吸水层中包含前述颗粒状吸水剂的区域隔着实质上不含前述颗粒状吸水剂的间隙来配置，前述间隙沿前述吸收体的长度方向延伸地形成。
一个实施方式中，第一实施方式的吸收体具有：第一基材；第二基材；以及，位于前述第一基材与前述第二基材之间的吸水层。即，一个实施方式中，吸收体进一步包含第二基材，吸水层位于第一基材与第二基材之间。
对于第一实施方式，基于图9～图14进行说明。图9为示出第一实施方式的吸收体中沿宽度方向切断的吸收体的截面的示意图。图10为示出沿图9的A-A线的自上方观察的截面图的示意图。图11为在第一实施方式的吸收体中示出间隙的其它方式的示意图。图12～图14为示出沿图9的A-A线的自上方观察的截面图的示意图，为示出空隙的其它实施方式的示意图。图9和图11中，箭头表示要吸收的液体被导入的方向。
如图9所示，吸收体50包含第一基材51、吸水层52和第二基材53。吸水层52成为被第一基材51和第二基材53夹持的结构。第一基材51相对于吸水层52位于要吸收的液体(要被吸液的液体)被导入的一侧。即，第一基材51配置于液体的排出侧(例如纸尿布的情况下为皮肤侧)。在第一基材51与第二基材53之间配置吸水层52。
吸水层52中包含颗粒状吸水剂54。图9中，吸水层52示出在第一基材51和第二基材53之间存在有颗粒状吸水剂54的状态。一部分颗粒状吸水剂54可以从各基材51、53脱离。颗粒状吸水剂54(包含颗粒状吸水剂54的区域)隔着实质上不含颗粒状吸水剂54的间隙55来配置。间隙55形成于第一基材51与第二基材53之间。因此，吸水“层”不仅是指片那样的连续体，而且，只要在第一基材51和第二基材53之间具有一定厚度和长度而存在，就可以为任意形态。例如，吸水层52可以在第一基材51与第二基材53之间以具有一定厚度和长度的方式间断地存在。
吸水层52包含与第一基材51接触(或固定于第一基材51)的颗粒状吸水剂54和与第二基材53接触(或固定于第二基材53)的颗粒状吸水剂54。一部分颗粒状吸水剂54可以不与各基材51、53接触(或者，可以不固定于各基材51、53。可以从各基材51、53脱离)。使颗粒状吸水剂54固定于各基材51、53的情况下，例如使用粘接剂即可。
在第一基材51内，可以存在颗粒状吸水剂54。作为第一基材51内的颗粒状吸水剂54，例如可以是与第一基材51接触(或固定于第一基材51)的颗粒状吸水剂54、与第二基材53接触(或固定于第二基材53)的颗粒状吸水剂54发生脱离并被捕捉到第一基材51内的颗粒状吸水剂54。
本实施方式中，第一基材51与吸水层52中的颗粒状吸水剂54优选直接接触或者借助粘接剂接触、和/或第二基材53与吸水层52中的颗粒状吸水剂54优选直接接触或者借助粘接剂接触。
间隙55部分地形成在吸水层中即可，包含颗粒状吸水剂的区域隔着实质上不含前述颗粒状吸水剂的间隙地配置在吸水层的一部分即可。
此处，如图10所示，间隙55沿吸收体50的长度方向延伸地形成。图10中，间隙55配置于吸收体50的长度方向和宽度方向的中央。例如，吸收体50具有长160mm×宽80mm的尺寸的情况下，间隙55为长60mm×宽10mm的尺寸。
关于本实施方式的吸收体50，在间隙55的区域未散布、配置颗粒状吸水剂54，因此间隙55的区域实质上不含颗粒状吸水剂54。在该间隙55的区域，可以含有颗粒状吸水剂54以外的添加剂等。例如，间隙55可以通过第一基材51与第二基材53直接接触或借助粘接剂接触而形成。或者，间隙55也可以成为第一基材51追随颗粒状吸水剂54(包含颗粒状吸水剂54的区域)的形状。该情况下，如图11所示，第一基材51成为在包含颗粒状吸水剂54的区域上覆盖包含颗粒状吸水剂54的区域那样的形状，在间隙55上成为沿着包含颗粒状吸水剂54的区域的上侧面后向第二基材53沉入的形状。或者，第二基材53也可以成为追随颗粒状吸水剂54(包含颗粒状吸水剂54的区域)的形状。该情况下，第二基材53成为在包含颗粒状吸水剂54的区域下覆盖包含颗粒状吸水剂54的区域那样的形状，在间隙55下成为沿着包含颗粒状吸水剂54的区域的下侧面后向第一基材51升起的形状(省略图示)。
第一基材51和/或第二基材53成为追随颗粒状吸水剂54的形状的情况下，通过第一基材51与第二基材53接触，从而分隔包含颗粒状吸水剂54的区域。本实施方式中，这种情况下第一基材51与第二基材53也接触，但维持了通液路径，因此被视为间隙55。通过第一基材51(根据情况为第一基材51和第二基材53)进入到吸水层52中，从而分隔吸水层52，因此该方式中吸水层52间断地存在。另外，通过第一基材51的端部与第二基材53的端部重叠，也有时吸收体50的端部被第一基材51和第二基材53封闭(图示略)。该情况下也由于第一基材51(根据情况为第一基材51和第二基材53)进入到吸水层52的端部，因而在吸水层52的端部成为不存在吸水层52的状态。
吸收体50中，通过在第二基材53上的一部分设置不存在颗粒状吸水剂54的区域，从而形成间隙55。本实施方式的吸收体50中，间隙55(即，不存在颗粒状吸水剂54的区域)沿吸收体50的长度方向延伸地设置。由此，能够有效地发挥作为通液路径的功能。作为间隙55沿长度方向设置的形状，例如可以为直线状、曲线状或波型。间隙55只要为连续的形状，则对其设置位置没有限制，从吸收性的观点出发，优选为吸收体50的宽度方向上的中央。间隙55的长度(长度方向上的长度)只要是能够发挥本实施方式的效果的范围就没有限制，从吸收性的观点出发，相对于吸收体50的长度(长度方向的长度)优选为1/50～1/1、更优选为1/20～1/1、进一步优选为1/10～1/1。另外，间隙55的宽度(宽度方向上的长度)只要是能够发挥本实施方式的效果的范围就没有限制，从吸收性的观点出发，相对于吸收体50的宽度(宽度方向的长度)优选为1/50～1/1、更优选为1/20～1/1、进一步优选为1/10～1/1。另外，间隙55可以为1个也可以为多个。将间隙55的形态的一例示于图7～图9。
关于间隙55，沿长度方向延伸地配置的部分为一部分即可。例如，如图12的(A)所示，间隙55可以从吸收体50的长度方向的一个端部形成至另一个端部为止。另外，如图12的(B)～(D)所示，可以进一步设置1个以上的、相对于沿长度方向延伸的间隙55为正交或具有角度地交叉的间隙55。如图13的(A)～(C)所示，可以设置有多个沿长度方向延伸的间隙55，间隙55可以间断地设置。如图14的(A)～(D)所示，间隙55可以为波形、V型、O型和它们组合而成的形状。
第二实施方式：“基于(b)的构成的吸收体”
本实施方式的第二实施方式的吸收体为具有第一基材和吸水层的吸收体，所述第一基材在表面侧形成有直接吸收液体的吸液面，所述吸水层配置于前述第一基材的背面侧，前述吸水层包含特定的颗粒状吸水剂，所述吸收体满足(b)前述第一基材是空隙率为95％以上的透液性片。
一个实施方式中，第二实施方式的吸收体具有第一基材、第二基材、以及位于前述第一基材与前述第二基材之间的吸水层。即，一个实施方式中，吸收体还包含第二基材，吸水层位于第一基材与第二基材之间。
对于第二实施方式，基于图15和图16进行说明。图15为示出第二实施方式的吸收体50中沿宽度方向切断的吸收体50的截面的示意图。图16为示出第二实施方式的吸收体的另一实施方式的图，为示出沿宽度方向切断的吸收体的截面的示意图。第二实施方式中，除了吸水层52中未设置间隙55、第一基材的空隙率为特定的范围、第二基材呈层叠结构之外，与第一实施方式同样。第二实施方式中，将与第一实施方式同样的构成省略。即，图15和图16中的说明同样可应用图9～图14的说明(符号)。
如图15所示，吸收体50包含第一基材51、吸水层52和第二基材53。吸水层52成为被第一基材51和第二基材53夹持的结构。第一基材51相对于吸水层52位于要吸收的液体(要被吸液的液体)被导入的一侧。即，第一基材51配置于液体的导入侧(例如纸尿布的情况下为皮肤侧)。在第一基材51与第二基材53之间配置吸水层52。吸水层52中包含颗粒状吸水剂54。图15中示出吸水层52在第一基材51和第二基材53之间存在颗粒状吸水剂54的状态。
第二实施方式中，第一基材51是空隙率为95％以上的透液性片，第一基材51是空隙率优选为95.5％以上、更优选为96％以上、进一步优选为96.5％以上、特别优选为97.5％以上、最优选为98％以上的透液性片。第一基材的空隙率采用通过上述方法算出的值。第一基材的空隙率可以通过体积密度、单位面积重量、材质、网眼结构、制造工序条件等来控制。
第二实施方式中，第二基材53可以通过将第三基材53a重叠而形成。例如，如图16所示，第二基材53通过多个(例如3层)第三基材53a层叠而形成。由此，吸收的液体在到达第二基材53时扩散，第二基材中的液体保持量增加，因此能够进一步改善吸收速度和回流量。第三基材53a优选层叠2层以上、更优选层叠3层以上。层叠的第三基材53a的上限在实用上为10层以下。
本实施方式不限定于上述实施方式，可以在权利要求书的范围内进行各种改变。
以下，对构成本实施方式的吸收体的各构件进行详细说明。需要说明的是，以下的说明中，在没有特别提及的情况下，则可应用于第一实施方式和第二实施方式中的任一者。
[1]第一基材
第一基材为位于要被吸液的液体被导入的一侧的、透液性的基材。需要说明的是，要被吸液的液体不限定于水，也可以为尿、血液、汗、粪、废液、湿气、蒸汽、冰、水与有机溶剂和/或无机溶剂的混合物、雨水、地下水等，只要包含水就没有特别限制。优选举出尿、经血、汗等体液。
本实施方式的第一实施方式的吸收体中，作为第一基材的上述透液性的基材只要是能够透过液体的原材料、构成和形状就没有特别限制。例如，可以为将亲水性纤维与热熔接性树脂、粘接剂等混合并加工成片状而得到的透液性片(例如非织造布)，也可以为不使用热熔接性树脂、粘接剂等，而是仅将亲水性纤维压缩而得到的层状的成形物(例如纸浆制的垫)。需要说明的是，本说明书中，关于“透液性的基材”，只要能够透过液体，则对原材料、构成和形状没有特别限制。关于“透液性片”，被限制为将亲水性纤维与热熔接性树脂、粘接剂等混合并加工成片状而得到者这一点。因此，称为“透液性片”的情况下，其为并非仅由亲水性纤维形成、且限定了形状为片状的透液性的基材。
本实施方式的第二实施方式的吸收体中，关于作为第一基材的上述透液性的基材，从液体扩散性和回流量的观点出发，优选的是，不仅透液性高，而且形状保持性高。因此，第二实施方式中的第一基材优选为将亲水性纤维与热熔接性树脂、粘接剂等混合并加工成片状而得到的透液性片(例如非织造布)。
第一基材为透液性的基材，且位于吸液一侧，从而能够充分发挥作为本实施方式的效果的吸收体的性能(倒流量、面方向的泄漏等)。关于透液性的基材的透水性，透水系数(JIS A1218：2009)优选为1×10-5cm/秒以上。该透水系数更优选为1×10-4cm/秒以上、进一步更优选为1×10-3cm/秒以上、特别优选为1×10-2cm/秒以上、最优选为1×10-1cm/秒以上。
第一实施方式中，第一基材的单位面积重量优选为3～100g/m2、更优选为5～90g/m2、进一步优选为10～80g/m2。通过第一基材的单位面积重量为这种范围，作为其结果，吸收体的吸收速度进一步提高，能够进一步减少回流量。第二实施方式中，第一基材51的单位面积重量优选为3～100g/m2、更优选为5～90g/m2、进一步优选为10～80g/m2。通过第一基材的单位面积重量为这种范围，在第一基材中液体能够高效地扩散，作为其结果，吸收体的吸收速度进一步提高，能够进一步减少回流量。
第一实施方式和第二实施方式中，第一基材的厚度例如在40％RH～50％RH下优选为0.01mm以上且10mm以下、更优选为0.03m以上且9mm以下、进一步优选为0.05mm以上且8mm以下、特别优选为0.07mm以上且7mm以下、最优选为0.09mm以上且6mm以下。通过第一基材的厚度为这种范围，能够充分确保第一基材的吸液面与吸水层和第二基材的距离，能够显著减少暂时到达至吸水层和第二基材的液体发生倒流。第二实施方式中的第一基材的厚度如上所述。
需要说明的是，本申请中的第一基材、第二基材、吸收体的厚度使用游标卡尺来测定。关于测定点数，在作为测定对象的片中将不同位置设为5点，对各位置测定2次，测定值采取总计5点的平均值。厚度测定时，尽量不对作为测定对象的片施加压力地测定厚度。
第一基材的厚度、单位面积重量可以通过构成第一基材的材料、第一基材的制法等来控制，通过它们的平衡来确定第一基材的厚度、单位面积重量。
“构成基材的材料”
作为构成第一基材的材料，可列举出例如纸(卫生用纸、例如薄绵纸、厕纸和毛巾用纸)、由木材得到的机械浆、化学浆、半化学浆、溶解浆等纤维素纤维、人造丝、醋酸纤维等人工纤维素纤维等的亲水性纤维、网、非织造布、织造布、膜等。本实施方式的第一实施方式中，从透水性的观点出发，第一基材优选使用纸浆等亲水性纤维或非织造布。本实施方式的第二实施方式中，从透水性和形状保持性的观点出发，第一基材优选使用非织造布。
作为使用的亲水性纤维或非织造布，没有特别限定，从液体渗透性、柔软性和制成吸收体时的强度的观点出发，可列举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯纤维、尼龙等聚酰胺纤维、人造丝纤维等合成纤维、棉、蚕丝、麻、纸浆(纤维素纤维)等。
作为可用作第一基材的非织造布的材质，优选人造丝纤维、聚烯烃纤维、聚酯纤维、纸浆纤维和它们混合而成的纤维等，更优选为聚烯烃纤维。这些纤维可以实施亲水化处理。
另外，可用作第一基材的非织造布没有特别限定，可以通过热风(air though)法；气流成网法；纺粘法；射流喷网法等中的任意方法得到。
需要说明的是，热风法是指如下的加工：对PE/PP、PE/PET等能热熔接的复合纤维吹送热风，来进行热熔接，同时增加纤维间所含的空气量，提高体积，降低密度的加工。另外，气流成网法为随着空气的流动而均匀分散并被吸取至金属丝网上而制作非织造布的方法，由于纸浆纤维的分散利用了空气，因此能够提高体积，降低密度。通过第一基材为热风非织造布，要吸收的液体在与第一基材的吸液面接触后容易迅速地被导入至第一基材中。即，通过将第一基材设为热风非织造布，能够制成吸水力低、通液力高的第一基材，能够显著减少吸收体中的倒流量。
第一实施方式中，第一基材优选为仅由纸浆等亲水性纤维形成的基材、通过热风法或气流成网法而得到的非织造布(气流成网非织造布或热风非织造布)，更优选为热风非织造布。第一实施方式的一个实施方式中，第一基材包含选自由气流成网非织造布和纸浆组成的组中的至少1种。第二实施方式中，第一基材优选为热风非织造布。
[2]第二基材
第二基材为透液性的基材，并且位于吸液侧的相反侧，从而能够充分发挥作为本实施方式的效果的吸收体的性能(倒流量、面方向的泄漏等)。本实施方式的第一实施方式和第二实施方式的吸收体中，作为第二基材的上述透液性的基材只要是能够透过液体的原材料、构成和形状就没有特别限制。例如，可以为将亲水性纤维与热熔接性树脂、粘接剂等混合并加工成片状而得到的透液性片(例如非织造布)，也可以为不使用热熔接性树脂、粘接剂等，而是仅将亲水性纤维压缩而得到的层状的成形物(例如纸浆制的垫)。关于透液性的基材的透水性，优选透水系数(JIS A1218：2009)为1×10-5cm/秒以上。该透水系数更优选为1×10-4cm/秒以上、进一步更优选为1×10-3cm/秒以上、特别优选为1×10 -2cm/秒以上、最优选为1×10-1cm/秒以上。
第一实施方式和第二实施方式中，第二基材的厚度例如在40％RH～50％RH下优选为0.01mm以上且50mm以下、更优选为0.05mm以上且45mm以下、进一步优选为0.1mm以上且40mm以下、特别优选为0.15mm以上且35mm以下、最优选为0.2mm以上且30mm以下。需要说明的是，第二实施方式中，第二基材通过层叠多个第三基材而形成的情况下，第二基材的厚度是指多个第三基材的总厚度。
第一实施方式中，第二基材的单位面积重量优选为5～500g/m2、更优选为10～400g/m2、进一步优选为15～350g/m2。通过第二基材的单位面积重量为这种范围，作为其结果，吸收体的吸收速度进一步提高，能够进一步减少回流量。第二实施方式中，第二基材的单位面积重量优选为5～750g/m2、更优选为10～650g/m2、进一步优选为15～550g/m2。通过第二基材的单位面积重量为这种范围，在第一基材中液体能够高效地扩散，作为其结果，吸收体的吸收速度进一步提高，能够进一步减少回流量。
第二基材的厚度、单位面积重量可以通过构成第二基材的材料、第二基材的制法等来控制，通过它们的平衡来确定第二基材的厚度、体积密度。
“构成基材的材料”
构成第二基材的材料也可以应用与第一基材同样的材料。第一实施方式和第二实施方式中，从透水性的观点出发，第二基材优选使用纸浆等的亲水性纤维和非织造布。另外，作为非织造布的材质，也可以应用与第一基材同样的材质，例如优选人造丝纤维、聚烯烃纤维、聚酯纤维、纸浆纤维和它们混合而成的纤维等，更优选为聚烯烃纤维。
另外，可用作第二基材的非织造布没有特别限定，可以通过热风法；气流成网法；纺粘法；射流喷网法等中的任意方法而获得。需要说明的是，射流喷网法为利用高压水流使纤维交织的方法，其为不使用粘接剂的方法。另外，气流成网法为如下的方法：使粉碎浆用空气分散，并利用抽吸笼辊或筛网带捕捉而形成织片，在表面用粘接剂、热熔接纤维等进行热压的方法。
第二基材优选为仅由纸浆等亲水性纤维形成的基材、通过气流成网法而得到的基材(气流成网非织造布)或通过射流喷网法而得到的基材(射流喷网非织造布)，更优选为仅由纸浆等亲水性纤维形成的基材或气流成网非织造布，进一步优选为气流成网非织造布。一个实施方式中，第二基材包含选自由气流成网非织造布和纸浆组成的组中的至少1种。通过第二基材为仅由纸浆等亲水性纤维形成的基材、气流成网非织造布或射流喷网非织造布，从而能够提高吸收体中的吸收速度，显著减少回流量。
第二实施方式中，第二基材通过重叠第三基材而形成的情况下，第二基材优选为通过重叠第三基材而形成。该情况下，能够提高吸收体中的吸收速度，显著减少回流量。
[3]吸水层
本实施方式的吸收体中的吸水层包含特定的颗粒状吸水剂。第一实施方式和第二实施方式中，吸收体所含有的颗粒状吸水剂(优选为特定的颗粒状吸水剂)的含量优选为50～400g/m2、更优选为75～380g/m2、进一步优选为100～350g/m2。
本实施方式的吸收体在吸水层中除了包含特定的颗粒状吸水剂之外，还可以包含其它颗粒状吸水剂、纸浆、除臭剂、抗菌剂、香料、各种无机粉末、颜料、染料、吸水性纤维、氧化剂、还原剂等。本实施方式的吸收体中，可以为将颗粒状吸水剂与纸浆等亲水性纤维混合而成的吸水层。该情况下，例如可通过如下的方法制作吸水层：将颗粒状吸水剂与粉碎的亲水性纤维用混合器等混合机进行干式混合，将得到的混合物通过例如空气抄造等而成形为网状后，根据需要进行压缩成形来制造的方法等。作为这种吸水层，在图17中示出一例。
图17为示出本实施方式的第二实施方式的吸收体50中沿宽度方向切断的吸收体50的截面的示意图。另外，图17的方式除了吸水层的形态不同、因吸水层的形态不同而不需要第二基材之外，与图15和图16同样。如图17所示，吸收体50的吸水层52中包含颗粒状吸水剂54和亲水性纤维56。需要说明的是，该吸水层的形态也同样应用于第一实施方式。因此，第一实施方式中也可以在具有包含颗粒状吸水剂54和亲水性纤维56的吸水层的吸收体50的情况下，不具有第二基材53。
第二实施方式的一个实施方式中，也可以像第一实施方式那样在吸水层中包含颗粒状吸水剂的区域隔着实质上不含颗粒状吸水剂的间隙来配置，间隙沿前述吸收体的长度方向延伸地形成。因此，第二实施方式中，也可以同样地应用图9～图14的方式。第二实施方式的一个实施方式中，吸水层中包含颗粒状吸水剂的区域隔着实质上不含颗粒状吸水剂的间隙来配置，间隙沿前述吸收体的长度方向延伸地形成，第二基材通过重叠第三基材而形成。该情况下，能够提高吸收体中的吸收速度，显著减少回流量。
(颗粒状吸水剂)
吸水层包含特定的颗粒状吸水剂。需要说明的是，除非另有说明，在吸水剂为多种颗粒状吸水剂的混合物的情况下，以下的记载为关于该混合物的物性的说明。即，颗粒状吸水剂的物性为将吸水层所含的全部颗粒状吸水剂混合时的物性。另外，关于颗粒状吸水剂的物性，可以以不会混有棉状浆等的方式从吸收体中仅取出颗粒状吸水剂来测定物性。
本实施方式的吸收体在吸水层中包含特定的颗粒状吸水剂，所述颗粒状吸水剂以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒作为主成分，具有包含连通孔和独立气泡的形状，连通孔的总体积分数为10体积％以上，且独立气泡的总体积分数为0.5体积％以下。对于这种特定的颗粒状吸水剂，如上所述。
〔4-2〕配置型的吸收体
一个实施方式中，包含本发明的颗粒状吸水剂的吸收体适合于配置在某物体(例如床、地板等)上来使用的吸收体物品。本实施方式的吸收体也与佩戴型的吸收体同样地具有如下特征：使用了特定的颗粒状吸水剂、即上述方式的颗粒状吸水剂。因此，配置型的吸收体具有吸水层，前述吸水层包含含有聚(甲基)丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒作为主成分的颗粒状吸水剂，前述颗粒状吸水剂包含：连通孔，其为与外部相通的空间；以及独立气泡，其为与外部不相通的封闭空间，前述连通孔的总体积分数为10体积％以上，前述独立气泡的总体积分数为0.5体积％以下。通过在吸水层使用特定的颗粒状吸水剂，能够制成液体的吸入速度高、且减少了回流量的吸收体。本实施方式中，发现了使用该具有优异吸收性能的特定的颗粒状吸水剂，能够表现出更优异的吸收性能的构成。
作为配置型的吸收体，可以将包含特定的颗粒状吸水剂的吸水层直接作为吸收体。该情况下，可通过吸收体(吸水层)、以覆盖吸收体(吸水层)的方式配置的透液性片、以及以与透液性片一起夹持吸收体(吸水层)的方式配置的不透液性片而形成为后述吸收性物品(参照〔4-3〕)。作为吸收体(吸水层)，可以使用将特定的颗粒状吸水剂用纸、绵纸(tissue)或非织造布包裹而得到的吸收体；或者将纸浆、棉等与特定的颗粒状吸水剂混合而成的物质用纸、绵纸、非织造布等包裹而得到的吸收体。吸收体(吸水层)配置于透液性片与不透液性片的中央附近，吸收人或动物排泄的尿等排泄物。
该情况下，吸收体(吸水层)可以形成有沟槽。沟槽可以通过用辊按压吸收体(吸水层)、或者减薄构成吸收体的成分(颗粒状吸水剂、纸浆、棉等)的厚度等方法而形成。沟槽可以是连续的，也可以间断的。另外，可以对吸收体(吸水层)的整面实施压花加工。该情况下，在吸收体(吸水层)的整面或一部分，在吸收体(吸水层)上形成多个凹部。凹部可以通过用辊按压吸收体(吸水层)的所谓压花加工工艺来形成。凹部的形状没有特别限制，可以设为四边形、三角形等多边形、圆、椭圆等。沟槽和凹部的宽度、深度没有特别限制，可适当调整。
一个实施方式中，配置型的吸收体可以为具有第一基材和配置于前述第一基材的背面侧的吸水层的吸收体。即，一个实施方式中，配置型的吸收体为具有第一基材和吸水层的吸收体，所述第一基材在表面侧形成有直接吸收液体的吸液面，所述吸水层配置于前述第一基材的背面侧，前述吸水层包含含有聚(甲基)丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒作为主成分的颗粒状吸水剂，前述颗粒状吸水剂包含：连通孔，其为与外部相通的空间；以及独立气泡，其为与外部不相通的封闭空间，前述连通孔的总体积分数为10体积％以上，前述独立气泡的总体积分数为0.5体积％以下，所述吸收体满足下述(a)和(b)中的至少一者：(a)前述吸水层中包含前述颗粒状吸水剂的区域隔着实质上不含前述颗粒状吸水剂的间隙来配置，前述间隙沿前述吸收体的长度方向延伸地形成；(b)前述第一基材是空隙率为95％以上的透液性片。本实施方式中，优选的是，吸收体为满足上述(b)的吸收体。另外，本实施方式中，更优选的是，吸收体具有第一基材、第二基材、以及位于前述第一基材与前述第二基材之间的吸水层。即，一个实施方式中，吸收体还包含第二基材，吸水层位于第一基材与第二基材之间。
本实施方式中，对于第一基材、第二基材、吸水层，除了下述吸水层中的颗粒状吸水剂的单位面积重量之外，可以使用与上述佩戴型的吸收体同样的第一基材、第二基材、吸水层。作为配置型的吸收体，可以以相对较大的面积(例如20cm×20cm以上)使用。该情况下，颗粒状吸水剂的单位面积重量优选为5～100g/m2。
〔4-3〕吸收性物品
本发明的一个实施方式的吸收性物品具有用透液性片和不透液性片夹持〔4-1〕和〔4-2〕中说明的吸收体而成的结构。此处，透液性片位于第一基材侧，不透液性片位于第二基材侧。即，本发明的一个实施方式的吸收性物品通过将本发明的吸收体用透液性片和不透液性片夹持而形成，透液性片位于第一基材侧，不透液性片位于前述第二基材侧。需要说明的是，吸收性物品中的透液性片是与上述第一基材中使用的透液性片分开准备的。作为吸收性物品的具体例，可列举出纸尿布、失禁垫、生理用卫生巾、宠物垫片、护理用防水单、灾害用简易厕所、食品用滴漏片、电力电缆的止水剂等。
作为透液性片和不透液性片，可以没有特别限制地使用在吸收性物品的技术领域中公知的片。另外，吸收性物品可以通过公知的方法来制造。
实施例
根据以下的实验例更具体地说明本发明，但本发明不被限定性地解释为这些说明，将各实验例中公开的技术手段适当组合而得到的实验例也包括在本发明的范围之内。实施例中，有时使用“份”或者“％”的表达方式，在没有特别说明的情况下，表示“质量份”或者“质量％”。另外，在没有特别说明的情况下，各操作在室温(25℃)下进行。
〔实施例1-1〕
(单体水溶液的制备工序)
制备由丙烯酸300质量份、48质量％氢氧化钠水溶液100质量份、聚乙二醇二丙烯酸酯(平均n数9)0.65质量份、0.1质量％乙二胺四亚甲基膦酸五钠水溶液16.4质量份、以及去离子水273.2质量份形成的单体水溶液。
将调温至38℃的上述单体水溶液用定量泵连续供给后，进一步通过管线混合来连续混合48质量％氢氧化钠水溶液150.6质量份。需要说明的是，此时，因中和热而使单体水溶液的液温上升至87℃。
(单体水溶液的聚合工序)
进而，通过管线混合来连续混合4质量％过硫酸钠水溶液14.6质量份后，以厚度成为10mm的方式连续供给至具有在两端具备堰部的平面状的聚合带的连续聚合机。然后，以3分钟的聚合时间连续进行聚合，得到带状的含水凝胶状交联聚合物(1-1a)。对于得到的带状的含水凝胶(1-1a)，相对于聚合带的行进方向沿宽度方向以等间隔连续切断，从而得到切断长度300mm的条形状含水凝胶(1-1b)。
(含水凝胶的粉碎工序)
向螺杆挤出机中投入所得到的条形状含水凝胶(1-1b)，进行凝胶粉碎。作为该螺杆挤出机，使用螺杆轴的外径为86mm、在前端部(挤出口)具有直径100mm且厚度10mm的支承件(参照图2B)的图2A所示的碎肉机100，一边与含水凝胶(1-1b)同时供给80℃的温水、水蒸气和10质量％浓度的月桂基二甲氨基乙酸甜菜碱水溶液，一边进行凝胶粉碎(第1凝胶粉碎)。需要说明的是，以相对于含水凝胶(1-1b)的固体成分，80℃的温水为1质量％、水蒸气为1质量％、月桂基二甲氨基乙酸甜菜碱以有效成分计为0.05质量％的方式供给。接着，同样地一边供给温水、水蒸气和月桂基二甲氨基乙酸甜菜碱水溶液，一边将通过第1凝胶粉碎而得到的粉碎凝胶进一步进行凝胶粉碎(第2凝胶粉碎)。接着，同样地一边供给温水、水蒸气和月桂基二甲氨基乙酸甜菜碱水溶液，一边将通过第2凝胶粉碎而得到的粉碎凝胶进一步进行凝胶粉碎(第3凝胶粉碎)。接着，同样地一边供给温水、水蒸气和月桂基二甲氨基乙酸甜菜碱水溶液，一边将通过第3凝胶粉碎而得到的粉碎凝胶进一步进行凝胶粉碎(第4凝胶粉碎)。需要说明的是，第1凝胶粉碎、第2凝胶粉碎、第3凝胶粉碎、第4凝胶粉碎均在65rpm的螺杆轴转速下进行。GGE(2)以第1凝胶粉碎、第2凝胶粉碎、第3凝胶粉碎、第4凝胶粉碎的总和计为35J/g。
得到的颗粒状含水凝胶(1-1c)的固体成分率为49质量％(含水率为51质量％)、固体成分换算的平均凝胶粒径为135μm。
(颗粒状含水凝胶的干燥工序)
将得到的颗粒状含水凝胶(1-1c)用热风干燥机进行干燥。该干燥机具备由1.2mm开口的金属丝网形成的笼(底面的尺寸30cm×20cm)。将颗粒状含水凝胶(1-1c)500g以大致均匀的方式铺展在该笼的底面，从下方将190℃的热风进行30分钟送风，从而得到干燥物(1-1A’)。
(干燥物的粉碎、分级工序)
将冷却的干燥物(1-1A’)供给至辊磨机并进行粉碎，使用850μm开口和150μm开口的JIS标准筛进行分级。收集通过850μm的筛且未通过150μm的筛的成分，得到吸水性树脂(1-1A)。
(吸水性树脂的表面交联工序)
接着，向吸水性树脂(1-1A)100质量份喷雾由乙二醇二缩水甘油醚0.025质量份、碳酸亚乙酯0.3质量份、丙二醇0.5质量份和去离子水2.0质量份形成的表面交联剂溶液并进行混合。将该混合物在200℃下进行30分钟加热处理，从而得到经表面交联的吸水性树脂颗粒(1-1B)。
(添加剂的添加工序)
相对于经表面交联的吸水性树脂颗粒(1-1B)100重量份，边搅拌边添加0.1重量％的乙二胺四亚甲基膦酸五钠水溶液10重量份作为螯合剂，混合1分钟。
接着，在60℃的热风干燥机中放置30分钟后，使其通过850μm开口的金属丝网，混合磷酸三钙0.5重量份。混合是将经表面交联的吸水性树脂颗粒(1B)30g与磷酸三钙一起放入到容量225ml的蛋黄酱瓶中，使用油漆搅拌器进行3分钟振动，从而得到颗粒状吸水剂(EX-1-1)。
〔实施例1-2〕
(单体水溶液的制备工序)
将乙二胺四亚甲基膦酸五钠变更为二乙烯三胺五乙酸三钠，除此之外与实施例1-1同样操作，制备单体水溶液。
(单体水溶液的聚合工序)
与实施例1-1的(单体水溶液的聚合工序)同样操作，得到条形状含水凝胶(1-2b)。
(含水凝胶的粉碎工序)
与实施例1的(含水凝胶的粉碎工序)同样操作，得到颗粒状含水凝胶(1-2c)。
(颗粒状含水凝胶的干燥工序)
与实施例1-1的(颗粒状含水凝胶的干燥工序)同样操作，得到干燥物(1-2A’)。
(干燥物的粉碎、分级工序)
与实施例1-1的(干燥物的粉碎、分级工序)同样操作，得到吸水性树脂(1-2A)。
(吸水性树脂的表面交联工序)
相对于得到的吸水性树脂(1-2A)100质量份，将由乙二醇二缩水甘油醚0.025质量份、碳酸亚乙酯0.3质量份、丙二醇0.5质量份和去离子水2.0质量份形成的表面交联剂溶液用连续式高速搅拌干燥机(Hosokawa Micron公司制TURBULIZER)喷雾混合，得到加湿物(1-2B’)。
将得到的加湿物(1-2B’)用具备图8所示的基本构成的干燥装置(带加热管的旋转型加热装置)进行加热处理。该干燥机在其内部具备具有沿旋转轴方向延伸的10根加热管的圆筒状的旋转容器(容积35L)。
首先，向旋转型加热装置的各加热管导入表压1.8MPa(温度210℃)的水蒸气，将旋转容器的内表面预先加热至超过180℃，进而通过伴热(trace)而将旋转容器的外壁充分加热。接着，在干燥机内投入加湿物(1-2B’)4.0kg，以成为弗劳德数Fr0.07的方式使旋转容器旋转，进行30分钟加热处理。加热处理后，将从干燥机取出的吸水性树脂冷却至80℃以下，得到经表面交联的吸水性树脂颗粒(1-2B)。
(添加剂的添加工序)
将乙二胺四亚甲基膦酸五钠变更为二乙烯三胺五乙酸三钠，将磷酸三钙0.5质量份变更为水滑石(DHT-6、协和化学工业公司制)0.2重量份，除此之外与实施例1-1的(添加剂的添加工序)同样操作，得到颗粒状吸水剂(EX-1-2)。
〔实施例1-3〕
(单体水溶液的制备工序)
与实施例1-2的(单体水溶液的制备工序)同样操作，制备单体水溶液。
(单体水溶液的聚合工序)
与实施例1-1的(单体水溶液的聚合工序)同样操作，得到条形状含水凝胶(1-3b)。
(含水凝胶的粉碎工序)
与实施例1-1的(含水凝胶的粉碎工序)同样操作，得到颗粒状含水凝胶(1-3c)。
(颗粒状含水凝胶的干燥工序)
将得到的颗粒状含水凝胶(1-3c)用具备图8所示的基本构成的干燥装置(带加热管的旋转型加热装置)进行干燥。该干燥装置在其内部具备具有沿旋转轴方向延伸的10根加热管的圆筒状的旋转容器(容积35L)。首先，向各加热管导入2.7MPa(温度228.1℃)的水蒸气，将旋转容器内部(用接触温度计规定)预先加热至超过200℃后，进而，通过伴热而将旋转容器的外壁也充分加热。接着，投入95℃的颗粒状含水凝胶(1-3c)4.0kg，以成为弗劳德数Fr0.07的方式使旋转容器旋转，向旋转容器内以65L/小时供给140℃的载体空气，进行40分钟干燥。干燥后，在取出口收集的干燥物(1-3A’)的固体成分率为98.5质量％。
(干燥物的粉碎、分级工序)
接着，将从加热装置的取出口排出的干燥物(1-3A’)用冷风强制冷却至80℃以下后，将该冷却物供给至一段式辊磨机(粉碎机)并进行粉碎，收集通过850μm的筛且未通过150μm的筛的成分，得到吸水性树脂(1-3A)。
(吸水性树脂颗粒的表面交联工序)
向得到的吸水性树脂(1-3A)100质量份喷雾包含乙二醇二缩水甘油醚0.2质量％和水3质量％的表面交联剂溶液，在150℃下加热30分钟，从而得到经表面交联的吸水性树脂颗粒(1-3B)。
(添加剂的添加工序)
在实施例1-1的(添加剂的添加工序)中，将乙二胺四亚甲基膦酸五钠变更为二乙烯三胺五乙酸三钠，混合疏水性硅石(AEROSIL R-972、日本AEROSIL株式会社制)0.3质量份来代替磷酸三钙0.5重量份，除此之外，与实施例1-1同样操作，得到颗粒状吸水剂(EX-1-3)。
〔实施例1-4〕
(单体水溶液的制备工序)
与实施例1-1的(单体水溶液的制备工序)同样操作，制备单体水溶液。
(单体水溶液的聚合工序)
与实施例1-1的(单体水溶液的聚合工序)同样操作，得到条形状含水凝胶(1-4b)。
(含水凝胶的粉碎工序)
与实施例1-1的(含水凝胶的粉碎工序)同样操作，得到颗粒状含水凝胶(1-4c)。
(颗粒状含水凝胶的干燥和表面交联工序)
在向实施例1-3的干燥装置投入95℃的颗粒状含水凝胶(1-4c)后经过10分钟后，向干燥装置机内插入喷嘴，喷雾添加相对于干燥过程中的颗粒状含水凝胶(1-4c)的固体成分包含0.16质量％乙二醇二缩水甘油醚和2质量％水的表面交联剂溶液，除此之外与实验例3的(颗粒状含水凝胶的干燥工序)同样操作，得到经表面交联的吸水性树脂颗粒(1-4B)。
(添加剂的添加工序)
在实施例1-1的(添加剂的添加工序)中，混合水滑石0.6质量份来代替磷酸三钙0.5重量份，除此之外，与实施例1-1同样操作，得到颗粒状吸水剂(EX’-1-4)。
(粉碎、分级工序)
将得到的颗粒状吸水剂(EX’-1-4)供给至一段式辊磨机(粉碎机)并进行粉碎，使用850μm开口和150μm开口的JIS标准筛进行分级。收集通过850μm的筛且未通过150μm的筛的成分，得到颗粒状吸水剂(EX-1-4)。
〔实施例1-5〕
(单体水溶液的制备工序)
将聚乙二醇二丙烯酸酯(平均n数9)变更为1.19质量份，将乙二胺四亚甲基膦酸五钠变更为二乙烯三胺五乙酸三钠，追加60质量％浓度的乳酸钠水溶液3.1质量份，除此之外与实施例1-1同样操作，制备单体水溶液。
(单体水溶液的聚合工序)
与实施例1-1的(单体水溶液的聚合工序)同样操作，得到条形状含水凝胶(1-5b)。
(含水凝胶的粉碎工序)
向螺杆挤出机中投入所得到的条形状含水凝胶(1-5b)，进行凝胶粉碎。作为该螺杆挤出机，使用螺杆轴的外径为86mm、在前端部(挤出口)具有直径100mm且厚度10mm的支承件(参照图2B)的图2A所示的碎肉机100，一边与含水凝胶(1-5b)同时供给80℃的温水、水蒸气、10质量％浓度的月桂基二甲氨基乙酸甜菜碱水溶液和5质量％浓度的过氧化氢水溶液，一边进行凝胶粉碎(第1凝胶粉碎)。需要说明的是，以相对于含水凝胶(1-5b)的固体成分，80℃的温水为1质量％、水蒸气为1质量％、月桂基二甲氨基乙酸甜菜碱以有效成分计为0.05质量％、过氧化氢以有效成分计为0.09质量％的方式供给。接着，同样地一边供给温水、水蒸气、月桂基二甲氨基乙酸甜菜碱水溶液和过氧化氢水溶液，一边将通过第1凝胶粉碎而得到的粉碎凝胶进一步进行凝胶粉碎(第2凝胶粉碎)。接着，同样地一边供给温水、水蒸气、月桂基二甲氨基乙酸甜菜碱水溶液和过氧化氢水溶液，一边将通过第2凝胶粉碎而得到的粉碎凝胶进一步进行凝胶粉碎(第3凝胶粉碎)。接着，同样地一边供给温水、水蒸气、月桂基二甲氨基乙酸甜菜碱水溶液和过氧化氢水溶液，一边将通过第3凝胶粉碎而得到的粉碎凝胶进一步进行凝胶粉碎(第4凝胶粉碎)。需要说明的是，第1凝胶粉碎、第2凝胶粉碎、第3凝胶粉碎、第4凝胶粉碎均在65rpm的螺杆轴转速下进行。GGE(2)以第1凝胶粉碎、第2凝胶粉碎、第3凝胶粉碎、第4凝胶粉碎的总和计为32J/g。
得到的颗粒状含水凝胶(1-5c)的固体成分率为48.0质量％(含水率为52.0质量％)、固体成分换算的平均凝胶粒径为149μm。
(颗粒状含水凝胶的干燥和表面交联工序)
与实施例1-4的(颗粒状含水凝胶的干燥和表面交联工序)同样操作，得到经表面交联的吸水性树脂颗粒(1-5B)。
(添加剂的添加工序)
相对于经表面交联的吸水性树脂颗粒(1-5B)100重量份，边搅拌边添加将0.1重量％的二乙烯三胺五乙酸三钠水溶液10重量份与亚硫酸钠0.1质量份混合而成的水溶液，混合1分钟。
接着，在60℃的热风干燥机中放置30分钟后，使其通过850μm开口的金属丝网，混合磷酸三钙0.3重量份。混合是将经表面交联的吸水性树脂颗粒(5B)30g与磷酸三钙一起放入容量225ml的蛋黄酱瓶，使用油漆搅拌器进行3分钟振动，从而得到颗粒状吸水剂(EX’-1-5)。
(粉碎、分级工序)
将得到的颗粒状吸水剂(EX’-5)供给至一段式辊磨机(粉碎机)并进行粉碎，使用850μm开口和106μm开口的JIS标准筛进行分级。收集通过850μm的筛且未通过106μm的筛的成分，得到颗粒状吸水剂(EX-1-5)。
〔实施例1-6〕
(单体水溶液的制备工序)
制作由丙烯酸300质量份、48质量％氢氧化钠水溶液100质量份、聚乙二醇二丙烯酸酯(平均n数9)0.65质量份、0.1质量％二乙烯三胺五乙酸三钠水溶液16.4质量份、去离子水273.2质量份形成的单体水溶液。
将调温至38℃的上述单体水溶液用定量泵连续供给后，进一步通过管线混合来连续混合48质量％氢氧化钠水溶液150.6质量份。需要说明的是，此时，因中和热而使单体水溶液的液温上升至87℃。
(单体水溶液的聚合工序)
进而，通过管线混合来连续混合4质量％过硫酸钠水溶液14.6质量份后，以厚度成为10mm的方式连续供给至具有在两端具备堰部的平面状的聚合带的连续聚合机。然后，以3分钟的聚合时间连续进行聚合，得到带状的含水凝胶状交联聚合物(1-6a)。对于得到的带状的含水凝胶(1-6a)，相对于聚合带的行进方向沿宽度方向以等间隔连续切断，从而得到切断长度300mm的条形状含水凝胶(1-6b)。
(含水凝胶的粉碎工序)
作为凝胶粉碎装置，使用具备内置有沿同向旋转的2根旋转轴的主体(桶)的2轴混炼机，进行条形状含水凝胶(1-6b)的凝胶粉碎。各旋转轴上主要设有作为粉碎机构的圆板状盘。桶为夹套结构，具有贯穿该夹套、向主体内部投入水蒸气的气体投入口。另外，在经粉碎的颗粒状含水凝胶(1-6c)的排出口附近的位置，具有贯穿夹套、向主体内部投入凝胶流动化剂的溶液投入口。
首先，在夹套的内部使105℃的热介质循环，将主体(桶)内部的温度保持在105℃。然后，设定为转速50rpm，将加温至80℃的条形状含水凝胶(1-6b)以0.25kg/min的速度(每2.5秒1片条形状含水凝胶(1-6b)的速度(pace))投入至2轴混炼机的投入口。此时，与含水凝胶(1-6b)同时供给90℃的水、以及作为凝胶流动化剂的10质量％浓度的月桂基二甲氨基乙酸甜菜碱水溶液，进而从投入口供给1质量％浓度的过氧化氢水溶液，进而从气体投入口供给0.6MPa的水蒸气。90℃的水的供给量相对于条形状含水凝胶(1-6b)的固体成分为11.8质量％。0.6MPa的水蒸气的投入量相对于条形状含水凝胶(1-6b)的固体成分为9.7质量％。月桂基二甲氨基乙酸甜菜碱的以有效成分计的投入量相对于条形状含水凝胶(1-6b)的固体成分为0.08质量％。过氧化氢的以有效成分计的投入量相对于条形状含水凝胶(1-6b)的固体成分为0.01质量％。另外，在出口附近供给10质量％浓度的月桂基二甲氨基乙酸甜菜碱水溶液。月桂基二甲氨基乙酸甜菜碱的以有效成分计的投入量相对于条形状含水凝胶(1-6b)的固体成分为0.08质量％。凝胶粉碎中使用的盘的直径D为50mm，桶与盘之间的最小间隔为1mm(盘直径D的2％)。需要说明的是，凝胶粉碎时的GGE(2)为89J/g。
得到的颗粒状含水凝胶(1-6c)的固体成分率为45质量％(含水率为55质量％)、固体成分换算的平均凝胶粒径为132μm。
(颗粒状含水凝胶的干燥工序)
将得到的颗粒状含水凝胶(1-6c)用热风干燥机进行干燥。该干燥机具备由1.2mm开口的金属丝网形成的笼(底面的尺寸30cm×20cm)。将颗粒状含水凝胶(1-6c)500g以大致均匀的方式铺展在该笼的底面，从下方将190℃的热风进行30分钟送风，从而得到干燥物(1-6A’)。
(干燥物的粉碎、分级工序)
将冷却的干燥物(1-6A’)供给至辊磨机并进行粉碎，使用850μm开口和150μm开口的JIS标准筛进行分级。收集通过850μm的筛且未通过150μm的筛的成分，得到吸水性树脂(1-6A)。
(吸水性树脂的表面交联工序)
接着，向吸水性树脂(1-6A)100质量份喷雾由乙二醇二缩水甘油醚0.025质量份、碳酸亚乙酯0.3质量份、丙二醇0.5质量份和去离子水2.0质量份形成的表面交联剂溶液并进行混合。将该混合物在200℃下进行30分钟加热处理，从而得到经表面交联的吸水性树脂颗粒(1-6B)。
(添加剂的添加工序)
相对于经表面交联的吸水性树脂颗粒(1-6B)100重量份，边搅拌边添加0.1重量％的DTPA(二乙烯三胺五乙酸三钠)水溶液10重量份作为螯合剂，混合1分钟。
接着，在60℃的热风干燥机中放置30分钟后，使其通过850μm开口的金属丝网，混合磷酸三钙0.5重量份。混合是将经表面交联的吸水性树脂颗粒(6B)30g与磷酸三钙一起放入容量225ml的蛋黄酱瓶，使用油漆搅拌器进行3分钟振动，从而得到颗粒状吸水剂(EX-1-6)。
〔实施例1-7〕
(单体水溶液的制备工序)
将二乙烯三胺五乙酸三钠变更为乙二胺四亚甲基膦酸五钠，除此之外与实施例1-6的(单体水溶液的制备工序)同样操作，制备单体水溶液。
(单体水溶液的聚合工序)
与实施例1-6的(单体水溶液的聚合工序)同样操作，得到条形含水凝胶(1-7b)。
(含水凝胶的粉碎工序)
与实施例1-6的(含水凝胶的粉碎工序)同样操作，得到颗粒状含水凝胶(1-7c)。
(颗粒状含水凝胶的干燥工序)
与实施例1-6的(颗粒状含水凝胶的干燥工序)同样操作，得到干燥物(1-7A’)。
(干燥物的粉碎、分级工序)
与实施例1-6的(干燥物的粉碎、分级工序)同样操作，得到吸水性树脂(1-7A)。
(吸水性树脂的表面交联工序)
相对于得到的吸水性树脂(1-7A)100质量份，用连续式高速搅拌干燥机(HosokawaMicron公司制TURBULIZER)喷雾混合由乙二醇二缩水甘油醚0.025质量份、碳酸亚乙酯0.3质量份、丙二醇0.5质量份和去离子水2.0质量份形成的表面交联剂溶液，得到加湿物(1-7B’)。
将得到的加湿物(1-7B’)用具备图8所示的基本构成的干燥装置(带加热管的旋转型加热装置)进行加热处理。该干燥机在其内部具备具有沿旋转轴方向延伸的10根加热管的圆筒状的旋转容器(容积35L)。
首先，向旋转型加热装置的各加热管导入表压1.8MPa(温度210℃)的水蒸气，将旋转容器的内表面预先加热至超过180℃，进而通过伴热而将旋转容器的外壁充分加热。接着，向干燥机内投入加湿物(1-7B’)4.0kg，以成为弗劳德数Fr0.07的方式使旋转容器旋转，进行30分钟加热处理。加热处理后，将从干燥机取出的吸水性树脂冷却至80℃以下，得到经表面交联的吸水性树脂颗粒(1-7B)。
(添加剂的添加工序)
将二乙烯三胺五乙酸三钠变更为乙二胺四亚甲基膦酸五钠，除此之外与实施例1-6的(添加剂的添加工序)同样操作，得到颗粒状吸水剂(EX-1-7)。
〔实施例1-8〕
(单体水溶液的制备工序)
将聚乙二醇二丙烯酸酯(平均n数9)变更为0.85质量份，追加60质量％浓度的乳酸钠水溶液1.8质量份，除此之外与实施例1-6同样操作，制备单体水溶液。
(单体水溶液的聚合工序)
与实施例1-6的(单体水溶液的聚合工序)同样操作，得到条形状含水凝胶(1-8b)。
(含水凝胶的粉碎工序)
与实施例1-6的(含水凝胶的粉碎工序)同样操作，得到颗粒状含水凝胶(1-8c)。
(颗粒状含水凝胶的干燥工序)
将得到的颗粒状含水凝胶(1-8c)用具备图8所示的基本构成的干燥装置(带加热管的旋转型加热装置)进行干燥。该干燥装置在其内部具备具有沿旋转轴方向延伸的10根加热管的圆筒状的旋转容器(容积35L)。首先，向各加热管导入2.7MPa(温度228.1℃)的水蒸气，将旋转容器内部(用接触温度计规定)预先加热至超过200℃后，进而，通过伴热而将旋转容器的外壁也充分加热。接着，投入95℃的颗粒状含水凝胶(1-8c)4.0kg，以成为弗劳德数Fr0.07的方式使旋转容器旋转，向旋转容器内以65L/小时供给140℃的载体空气，进行40分钟干燥。干燥后，在取出口收集的干燥物(1-8A’)的固体成分率为98.5质量％。
(干燥物的粉碎、分级工序)
接着，将从加热装置的取出口排出的干燥物(1-8A’)用冷风强制冷却至80℃以下后，将该冷却物供给至一段式辊磨机(粉碎机)并进行粉碎，收集通过850μm的筛且未通过150μm的筛的成分，得到吸水性树脂(1-8A)。
(吸水性树脂的表面交联工序)
向得到的吸水性树脂(1-8A)100质量份喷雾包含乙二醇二缩水甘油醚0.2质量％和水3质量％的表面交联剂溶液，在150℃下加热30分钟，从而得到经表面交联的吸水性树脂颗粒(1-8B)。
(添加剂的添加工序)
相对于经表面交联的吸水性树脂颗粒(1-8B)100重量份，边搅拌边添加将0.1重量％的二乙烯三胺五乙酸三钠水溶液10重量份与亚硫酸钠0.1质量份混合而成的水溶液，混合1分钟。
接着，在60℃的热风干燥机中放置30分钟后，使其通过850μm开口的金属丝网，混合水滑石0.2重量份。混合是将经表面交联的吸水性树脂颗粒(1-8B)30g与水滑石一起放入容量225ml的蛋黄酱瓶，使用油漆搅拌器进行3分钟振动，从而得到颗粒状吸水剂(EX-1-8)。
〔实施例1-9〕
(单体水溶液的制备工序)
将二乙烯三胺五乙酸三钠变更为乙二胺四亚甲基膦酸五钠，除此之外与实施例1-6的(单体水溶液的制备工序)同样操作，制备单体水溶液。
(单体水溶液的聚合工序)
与实施例1-6的(单体水溶液的聚合工序)同样操作，得到条形状含水凝胶(1-9b)。
(含水凝胶的粉碎工序)
与实施例1-6的(含水凝胶的粉碎工序)同样操作，得到颗粒状含水凝胶(1-9c)。
(颗粒状含水凝胶的干燥和表面交联工序)
在向实施例1-8的干燥装置中投入95℃的颗粒状含水凝胶(1-9c)后经过10分钟后，向干燥装置机内插入喷嘴，喷雾添加相对于干燥过程中的颗粒状含水凝胶(1-9c)的固体成分包含0.16质量％乙二醇二缩水甘油醚和2质量％水的表面交联剂溶液，除此之外与实验例1-8的(颗粒状含水凝胶的干燥工序)同样操作，得到经表面交联的吸水性树脂颗粒(1-9B)。
(添加剂的添加工序)
将二乙烯三胺五乙酸三钠变更为乙二胺四亚甲基膦酸五钠，除此之外与实施例1-6的(添加剂的添加工序)同样操作，得到颗粒状吸水剂(EX’-1-9)。
(粉碎、分级工序)
将得到的颗粒状吸水剂(EX’-1-9)供给至一段式辊磨机(粉碎机)并进行粉碎，使用850μm开口和150μm开口的JIS标准筛进行分级。收集通过850μm的筛且未通过150μm的筛的成分，得到颗粒状吸水剂(EX-1-9)。
〔实施例1-10〕
(单体水溶液的制备工序)
将聚乙二醇二丙烯酸酯(平均n数9)变更为0.85质量份，除此之外与实施例1-6同样操作，制备单体水溶液。
(单体水溶液的聚合工序)
与实施例1-6的(单体水溶液的聚合工序)同样操作，得到条形状含水凝胶(1-10b)。
(含水凝胶的粉碎工序)
将供给的过氧化氢水溶液的浓度设为5质量％，将过氧化氢的以有效成分计的投入量设为相对于条形状含水凝胶(1-10b)的固体成分为0.1质量％，除此之外与实施例1-6的(含水凝胶的粉碎工序)同样操作，得到颗粒状含水凝胶(1-10c)。得到的颗粒状含水凝胶(1-10c)的固体成分率为45.2质量％(含水率为54.8质量％)、固体成分换算的平均凝胶粒径为148μm。凝胶粉碎时的GGE(2)为75J/g。
(颗粒状含水凝胶的干燥和表面交联工序)
与实施例1-9的(颗粒状含水凝胶的干燥和表面交联工序)同样操作，得到经表面交联的吸水性树脂颗粒(1-10B)。
(添加剂的添加工序)
将磷酸三钙0.5质量份变更为水滑石0.3质量份，除此之外与实施例1-6的(添加剂的添加工序)同样操作，得到颗粒状吸水剂(EX’-1-10)。
(粉碎、分级工序)
将得到的颗粒状吸水剂(EX’-1-10)供给至一段式辊磨机(粉碎机)并进行粉碎，使用850μm开口和106μm开口的JIS标准筛进行分级。收集通过850μm的筛且未通过106μm的筛的成分，得到颗粒状吸水剂(EX-1-10)。
〔实施例1-11〕
(单体水溶液的制备工序)
与实施例1-1的(单体水溶液的制备工序)同样操作，制备单体水溶液。
(单体水溶液的聚合工序)
与实施例1-1的(单体水溶液的聚合工序)同样操作，得到条形状含水凝胶(1-11b)。
(含水凝胶的粉碎工序)
与实施例1-1的(含水凝胶的粉碎工序)同样操作，得到颗粒状含水凝胶(1-11c)。
(颗粒状含水凝胶的干燥工序)
与实施例1-1的(颗粒状含水凝胶的干燥工序)同样操作，得到干燥物(1-11A’)。
(干燥物的粉碎、分级工序)
与实施例1-1的(干燥物的粉碎、分级工序)同样操作，得到吸水性树脂(1-11A)。
(吸水性树脂的表面交联工序)
与实施例1-1的(吸水性树脂的表面交联工序)同样操作，得到经表面交联的吸水性树脂颗粒(1-11B)。
(添加剂的添加工序)
相对于经表面交联的吸水性树脂颗粒(1-11B)100重量份，边搅拌边添加去离子水10重量份，混合1分钟。
接着，在60℃的热风干燥机中放置30分钟后，使其通过850μm开口的金属丝网，得到颗粒状吸水剂(EX-1-11)。
〔实施例1-12〕
根据国际公开第2020/067310号的图1所示的制造工艺，运行一系列的工序，制备含水凝胶聚合物(1-12c)。
首先，将作为有机溶剂的正庚烷投入到分散装置12、聚合装置14、上述分离装置16和将它们连接的配管(包括接合部)内。接着，运行送液泵18，以流量300mL/分钟开始疏水性有机溶剂的循环。需要说明的是，对于有机溶剂，将其全部量借助分散装置12投入至聚合装置14。另外，运行换热器20，以上述循环的有机溶剂的温度成为90℃的方式加热。接着，作为分散助剂，以相对于上述疏水性有机溶剂100质量％为0.005质量％的量添加马来酸酐改性乙烯/丙烯共聚物(商品名：Hi-WAX(注册商标)1105A/三井化学株式会社)。
将丙烯酸、48.5质量％的氢氧化钠水溶液和离子交换水混合，进而配混作为内交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(平均聚合度：9)和二乙烯三胺五乙酸三钠，从而制备单体溶液(1-12a)。另外，另行将作为聚合引发剂的过硫酸钠和离子交换水混合，从而制作6质量％的过硫酸钠水溶液(1-12a’)。
接着，将通过上述操作而得到的单体溶液(1-12a)与过硫酸钠水溶液(1-12a’)供给至混合装置10并混合，从而制作单体水溶液(1-12b)。该单体水溶液(1-12b)的单体浓度为43质量％、中和率为75摩尔％。另外，聚乙二醇二丙烯酸酯的量相对于单体(丙烯酸)100摩尔％为0.020摩尔％，二乙烯三胺五乙酸三钠的量相对于单体(丙烯酸)为200ppm，过硫酸钠的量相对于单体(丙烯酸)为0.1g/摩尔。
将单体水溶液(1-12b)以流量40mL/分钟(47.2g/分钟)送至分散装置的配管。所供给的上述单体水溶液(1-12b)利用分散装置而以液滴状分散于上述疏水性有机溶剂中。
接着，将如上述那样得到的分散液供给至聚合装置14。由上述单体水溶液(1-12b)形成的液滴一边在充满作为上述连续相的疏水性有机溶剂的聚合装置内沿疏水性有机溶剂的循环方向移动一边发生聚合。通过上述一系列的操作而得到的含水凝胶聚合物(1-12c)与上述疏水性有机溶剂一起连续地从聚合装置经由接合部而被供给至分离装置16，在该分离装置中，该含水凝胶聚合物(1-12c)与有机溶剂发生分离。
在凝胶整粒装置(Dome Gran DG-L1、圆顶模具的孔径：0.5mm、与挤出作用部的空隙：1.2mm、DALTON CORPORATION制)中投入预先添加混合有作为凝胶流动化剂的3.5质量％的月桂基二甲氨基乙酸甜菜碱水溶液(相对于含水凝胶聚合物(1-12c)的固体成分率为0.20质量％)的含水凝胶聚合物(1-12d’)(凝胶温度：90℃)，使其从凝胶整粒装置排出，从而得到整粒凝胶(1-12d)。
接着，将上述得到的整粒凝胶(1-12d)供给至搅拌型干燥机，在搅拌型干燥机中在夹套温度200℃下干燥50分钟，得到干燥聚合物(1-12A’)。将干燥聚合物(1-12A’)用850μm开口的筛进行分级，将未通过该850μm开口的筛的物质粉碎，将通过筛的颗粒与粉碎前通过850μm开口的筛的颗粒混合，将所得的混合物用150μm开口的筛分级。由此，回收通过850μm开口的筛且未通过150μm的筛的级分，得到吸水性树脂(1-12A)。
最后，相对于吸水性树脂(1-12A)100质量份，通过喷雾来喷雾由乙二醇二缩水甘油醚0.015质量份、丙二醇1.0质量份和离子交换水3.0质量份形成的表面交联剂溶液，使用高速连续混合机均匀混合。
将得到的混合物导入到调温至气氛温度195℃±2℃的热处理机，进行30分钟加热处理后，将粉末温度强制冷却至60℃，从而得到经表面交联的吸水性树脂颗粒(1-12B)。
相对于上述吸水性树脂颗粒(1-12B)100重量份，滴加由二乙烯三胺五乙酸三钠0.1重量份和离子交换水10重量份形成的混合液，均匀混合。然后，使其在60℃的热风干燥机中静置，使其通过1000μm开口的JIS标准筛，从而进行整粒，得到含水率10％的颗粒状吸水剂(EX-1-12)。
〔实施例1-13〕
(单体水溶液的制备工序)
与实施例1-1的(单体水溶液的制备工序)同样操作，制备单体水溶液。
(单体水溶液的聚合工序)
与实施例1-1的(单体水溶液的聚合工序)同样操作，得到条形状含水凝胶(1-13b)。
(含水凝胶的粉碎工序)
在实施例1-1的(含水凝胶的粉碎工序)中，未进行第4凝胶粉碎，除此之外与实施例1-1的(含水凝胶的粉碎工序)同样操作，得到颗粒状含水凝胶(1-13c)。GGE(2)以第1凝胶粉碎、第2凝胶粉碎、第3凝胶粉碎的总和计为25J/g。
得到的颗粒状含水凝胶(1-13c)的固体成分率为50质量％(含水率为50质量％)、固体成分换算的平均凝胶粒径为321μm。
(颗粒状含水凝胶的干燥和表面交联工序)
在向实施例1-3的干燥装置投入95℃的颗粒状含水凝胶(1-13c)后经过10分钟后，向干燥装置机内插入喷嘴，喷雾添加相对于干燥过程中的颗粒状含水凝胶(1-13c)的固体成分包含0.16质量％乙二醇二缩水甘油醚和2质量％水的表面交联剂溶液，除此之外与实施例1-3的(颗粒状含水凝胶的干燥工序)同样操作，得到经表面交联的吸水性树脂颗粒(1-13B)。
(添加剂的添加工序)
在实施例1-1的(添加剂的添加工序)中，混合水滑石0.6质量份来代替磷酸三钙0.5重量份，除此之外，与实施例1-1同样操作，得到颗粒状吸水剂(EX’-1-13)。
(粉碎、分级工序)
将得到的颗粒状吸水剂(EX’-1-13)供给至一段式辊磨机(粉碎机)并进行粉碎，使用850μm开口和106μm开口的JIS标准筛进行分级。收集通过850μm的筛且未通过106μm的筛的成分，得到颗粒状吸水剂(EX-1-13)。
〔实施例1-14〕
(单体水溶液的制备工序)
与实施例1-6的(单体水溶液的制备工序)同样操作，制备单体水溶液。
(单体水溶液的聚合工序)
与实施例1-6的(单体水溶液的聚合工序)同样操作，得到条形状含水凝胶(1-14b)。
(含水凝胶的粉碎工序)
在实施例1-6的(含水凝胶的粉碎工序)中，将凝胶粉碎装置的桶与盘之间的最小间隔变更为2.5mm(盘直径D的5％)，除此之外与实施例1-6的(含水凝胶的粉碎工序)同样操作，得到颗粒状含水凝胶(1-14c)。需要说明的是，凝胶粉碎时的GGE(2)为32J/g。
得到的颗粒状含水凝胶(1-14c)的固体成分率为45质量％(含水率为55质量％)、固体成分换算的平均凝胶粒径为297μm。
(颗粒状含水凝胶的干燥工序)
与实施例1-6的(颗粒状含水凝胶的干燥工序)同样操作，得到干燥物(1-14A’)。
(干燥物的粉碎、分级工序)
与实施例1-6的(干燥物的粉碎、分级工序)同样操作，得到吸水性树脂(1-14A)。
(吸水性树脂的表面交联工序)
与实施例1-6的(吸水性树脂的表面交联工序)同样操作，得到经表面交联的吸水性树脂颗粒(1-14B)。
(添加剂的添加工序)
与实施例1-6的(添加剂的添加工序)同样操作，得到颗粒状吸水剂(EX-1-14)。
〔比较例1-1〕
比较例1-1中，将国际公开2016/204302号实施例12中公开的“颗粒状吸水剂(EX-12)”作为颗粒状吸水剂(CE-1-1)。
〔比较例1-2〕
比较例1-2中，与国际申请PCT/JP2020/047821中公开的实施例1同样操作，得到颗粒状吸水剂(CE-1-2)。具体而言，如下所述。
(单体水溶液的制备工序)
在容量2L的聚丙烯制的容器中投入丙烯酸422.0质量份、48.5质量％氢氧化钠水溶液173.9质量份、聚乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量：523)2.5质量份、1.0质量％二乙烯三胺五乙酸三钠水溶液2.6质量份、以及去离子水403.3质量份并混合，从而制备单体水溶液。该单体水溶液的液温因在前述混合的过程中产生的中和热及溶解热而超过40℃。
(聚合工序)
接着，将前述单体水溶液边搅拌边冷却，在液温达到40℃的时刻，耗费约20秒将调温至40℃的48.5质量％氢氧化钠水溶液178.7质量份在大气开放状态下投入到前述单体水溶液中并混合(开始第二阶段的中和)。由此，制备单体水溶液(1-22a)。此时，前述单体水溶液(1-22a)的液温因在前述混合的过程中产生的中和热及溶解热而上升至约78℃。另外，向前述单体水溶液中开始混合前述氢氧化钠水溶液后立即观察到析出物，但随后就溶解，所制备的单体水溶液(1-22a)成为透明的均匀溶液。
然后，在搅拌状态的前述单体水溶液(1-22a)中，使用木下式玻璃球过滤器(过滤器颗粒No.4/木下理化工业株式会社制)，在压力0.1MPa、流量0.1L/分钟的条件下导入氮气5秒。接着，在单体水溶液(1-22a)中添加4.5质量％过硫酸钠水溶液18.4质量份。然后，立即使该单体水溶液(1-22a)在大气开放状态下流入到不锈钢制的瓮型容器(底面340×340mm、高度25mm、内表面：特氟龙(注册商标)涂层)中。需要说明的是，将从开始第二阶段的中和的时刻起直至使前述单体水溶液(1-22a)流入到瓮型容器中为止的时间设为65秒。另外，该瓮型容器使用热板(NEO HOTPLATE HI-1000/株式会社井内盛栄堂社制)加热至表面温度成为50℃。
使前述单体水溶液(1-22a)流入到前述瓮型容器中后，在1分钟以内开始聚合反应。该聚合反应中，一边产生水蒸气，一边向四面八方膨胀发泡，一边进行单体水溶液(1-22a)的聚合。然后，得到的聚合物收缩至比瓮型容器的底面稍大的尺寸。在自聚合反应的开始经过2分钟后，从瓮型容器取出含水凝胶(1-22b)。需要说明的是，这一系列的操作在大气开放状态下进行。
(凝胶粉碎工序)
接着，将通过前述聚合反应得到的含水凝胶(1-22b)以每1个的质量成为60g左右的方式切断后，使用碎肉机(HL-G22SN、板孔径6.0mm/REMACOM株式会社制)进行凝胶粉碎，得到颗粒状含水凝胶(1-1)。前述含水凝胶(1-1)的投入量约为360g/分钟，与该含水凝胶(1-22b)的投入同时，一边将调温至90℃的去离子水以25g/分钟添加到碎肉机一边进行凝胶粉碎，得到颗粒状含水凝胶(1-22c)。
前述颗粒状含水凝胶(1-22c)的D50(质均粒径)为320μm，σζ(粒度分布的对数标准偏差)为0.91。
(干燥工序)
接着，将前述颗粒状含水凝胶(1-22c)铺开放在300μm开口的金属丝网上，放入到热风干燥机中。然后，通过使190℃的热风流通30分钟，使颗粒状含水凝胶(1-22c)干燥，得到干燥聚合物(1-22A’)。该干燥聚合物(1-22A’)中不存在未干燥物。
(分级工序)
接着，将前述干燥聚合物(1-22A’)投入辊磨机(WML型辊粉碎机/有限会社井之口技研公司制)并进行粉碎后，使用710μm开口和150μm开口的2种JIS标准筛进行分级。通过该操作，得到通过开口710μm的筛且残留在150μm开口的筛上的不规则破碎状的表面交联前的吸水性树脂(1-22A)。
(表面交联工序)
接着，相对于前述表面交联前的吸水性树脂(1-22A)100质量份，喷雾添加由碳酸亚乙酯0.4质量份、丙二醇0.7质量份、去离子水2.9质量份、和聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(花王株式会社制)0.001质量份形成的表面交联剂水溶液，并均匀混合。然后，将得到的混合物在200℃下加热处理40分钟，从而进行表面交联。接着，将该混合物用710μm开口和150μm开口的2种JIS标准筛进行分级。通过该操作，得到通过710μm开口的筛且残留在150μm开口的筛上的颗粒状吸水剂(CE-1-2)。
〔比较例1-3〕
比较例1-3中，与WO2019/221154中公开的实施例1同样操作，得到WO2019/221154的实施例1中记载的“吸水性树脂颗粒(C1)”。将其在本申请中作为颗粒状吸水剂(CE-1-3)。
〔比较例1-4〕
比较例1-4中，与WO2018/092863中公开的实验例28同样操作，得到WO2018/092863的实验例28中记载的“经表面交联的吸水性树脂粉末(28)”。将其在本申请中作为颗粒状吸水剂(CE-1-4)。
〔比较例1-5〕
比较例1-5中，与WO2018/092863中公开的实验例18同样操作，得到WO2018/092863的实验例18中记载的“吸水性树脂(18)”。将其在本申请中作为颗粒状吸水剂(CE-1-5)。
〔比较例1-6〕
比较例1-6中，与国际申请PCT/JP2021/034800中公开的实验例3同样操作，得到颗粒状吸水剂(CE-1-6)。具体而言，如下所述。
(单体水溶液的制备工序)
制作由丙烯酸300质量份、48质量％氢氧化钠水溶液100质量份、聚乙二醇二丙烯酸酯(平均n数9)0.61质量份、0.1质量％二乙烯三胺五乙酸三钠水溶液16.4质量份、去离子水273.2质量份形成的单体水溶液。
接着，将调温至38℃的上述单体水溶液用定量泵连续供给后，进一步通过管线混合来连续混合48质量％氢氧化钠水溶液150.6质量份。需要说明的是，此时，因中和热而使单体水溶液的液温上升至87℃。
(单体水溶液的聚合工序)
进而，通过管线混合来连续混合4质量％过硫酸钠水溶液14.6质量份后，以厚度成为10mm的方式连续供给至具有在两端具备堰部的平面状的聚合带的连续聚合机。然后，以3分钟的聚合时间连续进行聚合，得到带状(片状)的含水凝胶状交联聚合物(1-26a)。将得到的带状的含水凝胶(1-26a)与后述凝胶粉碎装置中的处理速度和投入间隔相符地进行切断，得到宽度为数cm的条形状含水凝胶(1-26b)。例如，在将凝胶粉碎装置的处理速度设为0.64kg/min、隔2.5秒投入条形状含水凝胶的情况下，将每1片条形状含水凝胶的质量设为0.0267kg。需要说明的是，条形状含水凝胶(1-26b)的聚合率为98.5质量％、固体成分率为53质量％。
(含水凝胶的粉碎工序)
作为凝胶粉碎装置，使用具备内置有沿同向旋转的2根旋转轴的主体(桶)的2轴混炼机，进行条形状含水凝胶(1-26b)的凝胶粉碎。各旋转轴上主要设有作为粉碎机构的圆板状盘。桶为夹套结构，具有贯穿该夹套、向主体内部投入水蒸气的气体投入口。
首先，在夹套的内部使105℃的热介质循环，将主体(桶)内部的温度保持在105℃。然后，设定为转速100rpm，将加热至80℃的条形状含水凝胶(1-26b)以0.64kg/min的速度(每2.5秒1片条形状含水凝胶(1-26b)的速度)投入至2轴混炼机的投入口。此时，与含水凝胶(1-26b)同时，从投入口供给90℃的水，进而从气体投入口供给0.6MPa的水蒸气，进而从投入口供给10质量％浓度的月桂基二甲氨基乙酸甜菜碱水溶液。90℃的水的供给量相对于条形状含水凝胶(1-26b)的固体成分为11.8质量％。0.6MPa的水蒸气的投入量相对于条形状含水凝胶(1-26b)的固体成分为9.7质量％。月桂基二甲氨基乙酸甜菜碱的以固体成分计的投入量相对于条形状含水凝胶(1-26b)的固体成分为0.15质量％。凝胶粉碎中使用的盘的直径D为50mm，桶与盘之间的最小间隔为1mm(盘直径D的2％)。需要说明的是，凝胶粉碎时的GGE(2)为125J/g。
得到的颗粒状含水凝胶(1-26c)的固体成分率为48.2质量％(含水率为51.8质量％)、固体成分换算的平均凝胶粒径为141μm。
(颗粒状含水凝胶的干燥工序)
将得到的颗粒状含水凝胶(1-26c)用热风干燥机进行干燥。该干燥机具备由1.2mm开口的金属丝网形成的笼(底面的尺寸30cm×20cm)。将颗粒状含水凝胶(1-26c)500g以大致均匀的方式铺展在该笼的底面，从下方将190℃的热风进行30分钟送风，从而得到干燥物(1-26A’)。
(干燥物的粉碎、分级工序)
将冷却的干燥物(1-26A’)供给至辊磨机并进行粉碎，使用850μm开口和150μm开口的JIS标准筛进行分级。收集通过850μm的筛且未通过150μm的筛的成分，得到吸水性树脂(1-26A)。
(吸水性树脂的表面交联工序)
接着，向吸水性树脂(1-26A)100质量份喷雾由乙二醇二缩水甘油醚0.025质量份、碳酸亚乙酯0.3质量份、丙二醇0.5质量份和去离子水2.0质量份形成的表面交联剂溶液并混合。将该混合物在200℃下进行35分钟加热处理，从而得到颗粒状吸水剂(CE-1-6)。
〔比较例1-7〕
比较例1-7中，与日本特开2006-057075号公报中公开的实施例12同样操作，得到日本特开2006-057075号公报的实施例12中记载的“颗粒状吸水剂(10)”。将其在本申请中作为颗粒状吸水剂(CE-1-7)。
〔比较例1-8〕
比较例1-8中，与WO2015/129917中公开的实施例1同样操作，得到WO2015/129917的实施例1中记载的“颗粒状吸水剂(EX-1)”。将其在本申请中作为颗粒状吸水剂(CE-1-8)。
〔比较例1-9〕
比较例1-9中，与WO2009/025235中公开的实施例5同样操作，得到WO2009/025235的实施例5中记载的“吸水性树脂”。将其在本申请中作为颗粒状吸水剂(CE-1-9)。
[评价方法]
对于实施例1-1～1-14中得到的颗粒状吸水剂(EX-1-1)～(EX-1-14)和比较例1-1～1-9中得到的颗粒状吸水剂(CE-1-1)～(CE-1-9)，测定“连通孔的总体积分数[体积％]”、“独立气泡的总体积分数[体积％]”、“高粘度液吸收时间”、“CRC”、“AAP2.06kPa”、“含水率”、“斑点吸收性”。“CRC”、“AAP2.06kPa”、“含水率”通过上述记载的方法来测定。评价结果示于表2、表3。
“连通孔的总体积分数[体积％]和独立气泡的总体积分数[体积％]的测定”
关于占本发明的颗粒状吸水剂的总体积的、连通孔的总体积分数(单位：体积％)和独立气泡的总体积分数(单位：体积％)，使用微焦点X射线CT系统(inspeXio SMX-100CT/株式会社岛津制作所制)，获取颗粒状吸水剂的三维图像数据，使用高速三维分析软件(TRI/3D-VOL-FCS64/RATOC Systems Engineering,Inc制)解析该三维图像数据，使用Microsoft Excel进行计算，从而求出。连通孔的总体积分数和独立气泡的总体积分数使用250μm～425μm的粒度的颗粒状吸水剂而求出。具体而言，使用前述微焦点X射线CT系统获取250μm～425μm的粒度的颗粒状吸水剂的三维图像数据，使用前述高速三维分析软件解析后，将这些解析结果用Excel算出。
对具体的算出方法进行记载。最先，记载250μm～425μm的粒度的颗粒状吸水剂的提取方法。首先，将JIS标准的筛(The IIDA TESTING SIEVE/株式会社饭田制作所制、直径：8cm、筛的开口：425μm/250μm)以从上方起开口从大到小的顺序重叠，在最下方重叠接收器(株式会社饭田制作所制、直径：8cm)。接着，向最上方的筛(筛的开口：425μm)投入颗粒状吸水剂10.0g，盖上盖子(株式会社饭田制作所制、直径：8cm)。接着，用IIDA SIEVE SHAKER(TYPE：ES-65型、SER.No.0632)将重叠的盖子、2个筛和接收器这一套振动5分钟。振动后，仅提取残留在250μm开口的筛上的吸水性树脂，将其作为250μm～425μm的粒度的颗粒状吸水剂。前述操作在温度为20.0～25.0℃、且湿度调整为35％至50％之间的室内实施。
在塑料制的带盖子的圆筒型容器(内径约1cm、高度约5cm)中投入热固性球状微粒(EPOSTAR MV1002/株式会社日本触媒制)0.3g后，投入250μm～425μm的粒度的颗粒状吸水剂0.1g，进行摇晃和/或敲击而使其充分振动混合，从而使颗粒状吸水剂均匀分散在热固性球状微粒中，来制作样品。接着，在前述圆筒型容器的底面粘贴双面胶带，固定于前述微焦点X射线CT系统的试样台后，在下述条件下获取三维图像数据。
[表1]
使用前述高速三维分析软件，按照下述步骤实施解析。
1.从菜单栏选择颗粒测量＞3D颗粒＞颗粒分离＞巨大颗粒分离。
2.在EVC面板上的Binarize标签选择L-W，W值保持初始值不变，将L值由初始值变更为大“1”的值，提取圆形的测量对象区域。接着，对全部切片图像应用该处理。将通过该操作而提取的图像数据设为(A)，保存在BC面板上的bin5ch(b5)。
3.在EVC面板上的Binarize标签选择L-W，W值保持初始值不变，将L值由初始值变更为“37580”，提取测量对象区域内的全部颗粒状吸水剂。接着，对全部切片图像应用该处理。将通过该操作而提取的颗粒图像数据设为(B)，保存在BC面板上的binDch(bD)。
4.基于颗粒图像数据(B)，首先，在EVC面板上的Binary标签选择Ers Sml，去除颗粒尺寸为10voxcel以下的被认为是噪音的颗粒。接着，在EVC面板上的Binary标签选择Invert，将提取颗粒的区域与未提取颗粒的区域反转。接着，在EVC面板上的Binary标签选择Ers Sml，去除颗粒尺寸为1voxcel以下的被认为是噪音的颗粒。接着，在EVC面板上的3D标签选择Labeling，进而选择体积和Max，仅提取体积最大的区域。此处，在确认了LabelCount表示为1后，在EVC面板上的Binary标签再次选择Invert，从而在测量对象区域去除噪音，并且以嵌入有Void(独立气泡)的状态提取全部颗粒。将通过这些操作而提取的颗粒图像数据设为(C)，保存在BC面板上的bin2ch(b2)。
5.在LOp标签(通道间逻辑运算处理)，对象1选择“2”，对象2选择“D”，进而选择“SUB”，按下执行，从而从颗粒图像数据(C)减去颗粒图像数据(B)。然后，在EVC面板上的Binary标签选择Ers Sml，去除颗粒尺寸为1voxcel以下的被认为是噪音的颗粒，从而提取Void(独立气泡)。将通过这些操作提取的颗粒图像数据设为(D)，保存在BC面板上的bin6ch(b6)。
6.基于颗粒图像数据(C)，在EVC面板上的3D标签选择8连结周围，进行2次膨胀处理(Dilation)后，进行2次收缩处理(Erosion)。将通过该操作提取的颗粒图像数据设为(E)，保存在BC面板上的bin1h(b1)。
7.在LOp标签(通道间逻辑运算处理)，对象1选择“1”，对象2选择“2”，进而选择“SUB”，按下执行，从而从颗粒图像数据(E)减去颗粒图像数据(C)。通过该操作，提取Cavity(连通孔)。将得到的颗粒图像数据设为(F)，保存在BC面板上的bin7ch(b7)。
8.基于颗粒图像数据(E)，在巨大颗粒分离面板上选择小颗粒提取(不选择大颗粒提取)，将收缩比例、Repair Filter Size和Repair Mrg Sml Diameter都设定为“0”，进行颗粒的分离和颜色区分。
9.在EVC面板上的3D标签选择Labeling，进而选择坐标值(循环)，并且将微小颗粒尺寸设定为“100”，进行颗粒的分离操作。将通过这些操作提取的颗粒图像数据设为(G)，保存在BC面板上的bin1ch(b1)。
10.从菜单栏选择颗粒测量＞3D颗粒中Void(独立气泡)＞分离后测量。
11.在分离后测量面板上选择voxcel作为单位，接着选择边缘颗粒去除，进而选择表面积计算和Void(独立气泡)计算作为测量项目，选择Binary 5ch作为测量ROI指定，来进行计算处理。
12.将通过前述10的计算处理而得到的数据以Excel的CSV形式提取。
通过以上的操作，对于存在于测量对象区域的全部颗粒状吸水剂，得到了每1个颗粒的颗粒体积(单位：mm3)、Void体积(以下记作“独立气泡体积”)(单位：mm3)和Cavity体积(以下记作“连通孔体积”)(单位：mm3)的数据。需要说明的是，前述颗粒体积是颗粒状吸水剂中的在嵌入有该Void(独立气泡)和该Cavity(连通孔)的状态下算出的值。另外，在前述测量对象区域，存在包含200个～500个左右的颗粒的颗粒状吸水剂。
(连通孔的总体积分数[体积％]的算出)
接着，使用以Excel提取的每1个颗粒的颗粒体积(单位：mm3)、独立气泡体积(单位：mm3)和连通孔体积(单位：mm3)的数据，算出连通孔的总体积分数[体积％]。首先，将每1个颗粒的颗粒体积(单位：mm3)、独立气泡体积(单位：mm3)和连通孔体积(单位：mm3)分别进行总计，算出全部颗粒的颗粒总体积(H)(单位：mm3)、独立气泡的总体积(I)(单位：mm3)和连通孔的总体积(J)(单位：mm3)。需要说明的是，前述全部颗粒的颗粒总体积是颗粒状吸水剂中的在嵌入有该Void(独立气泡)和该Cavity(连通孔)的状态下算出的值。接着，根据下述式(1)算出成为存在于测量对象区域的全部颗粒状吸水剂的平均值的、连通孔的总体积分数(单位：体积％)。
连通孔的总体积分数＝J/(H-I)×100…式(1)
此处，
H：全部颗粒的颗粒总体积(单位：mm3)
I：全部颗粒的独立气泡的总体积(单位：mm3)
J：全部颗粒的连通孔的总体积(单位：mm3)。
(独立气泡的总体积分数[体积％]的算出)
根据下述式(2)算出成为存在于测量对象区域的全部颗粒状吸水剂的平均值的、独立气泡的总体积分数(单位：体积％)。
独立气泡的总体积分数＝I/(H-J)×100…式(2)
此处，
H：全部颗粒的颗粒总体积(单位：mm3)
I：全部颗粒的独立气泡的总体积(单位：mm3)
J：全部颗粒的连通孔的总体积(单位：mm3)。
“高粘度液吸收时间”
(高粘度试验液的制作)
制作由离子交换水792.8质量份、氯化钠7.2质量份、碳酸钠35.6质量份、甘油160质量份、红色食用色素0.04质量份、羧甲基纤维素(Aldrich公司制、编号：C5678-500G)4.4质量份形成的试验液。本试验液的粘度在23℃下为5mPa·s、在37℃下为3.4mPa·s。
(高粘度液吸收时间[秒]的测定)
在100mL烧杯中称取调整至液温23℃的高粘度试验液50g，用长40mm且粗8mm的圆筒型搅拌子以600rpm进行搅拌，在该过程中，投入颗粒状吸水剂2.00g，测定吸收时间(秒)。关于终点，依据JISK 7224-1996年“高吸水性树脂的吸水速度试验方法解说”中记载的基准，测定直至颗粒状吸水剂吸收高粘度试验液、试验液覆盖搅拌片(stirrer chip)为止的时间作为高粘度液吸收时间(秒)。
“斑点吸收性”(“液体吸入时间和回流量”)
关于本发明的颗粒状吸水剂，制作下述吸收体并进行评价。
(颗粒状吸水剂单层片的制作)
将宽10cm的乙烯基胶带(日东电工株式会社制、Nitto Vinyl Tape No.21-100TM)切断为切断长度18cm，使其粘合面朝上，放置在水平的实验台上，从上方粘贴内框的纵向长度为8cm、横向长度为16cm、外框的纵向长度为10cm、横向长度为18cm的塑料制的框(框的厚度为1cm)。此时，在乙烯基胶带面不形成褶皱。使颗粒状吸水剂1.278g均匀散布于乙烯基胶带的粘合面。此时，将乙烯基胶带面视为1个分区为纵8cm、横5.33cm的3个分区，使颗粒状吸水剂以每次0.426g均匀散布于每1个分区。散布后，将框倾斜，从而将全部颗粒状吸水剂粘合于乙烯基胶带的粘合面。以粘合的颗粒状吸水剂不会掉落的方式，从塑料制的框剥离乙烯基胶带，将粘合有颗粒状吸水剂的面朝上，放置在水平的实验台上。从粘合有颗粒状吸水剂的乙烯基胶带上方放置切割为纵10cm、横18cm的非织造布(单位面积重量18.5g/m2的纺粘非织造布)，利用乙烯基胶带残留的粘合面进行粘贴，得到颗粒状吸水剂单层片。此时，将乙烯基胶带的四角与非织造布的四角对齐并贴合，使非织造布的下表面与颗粒状吸水剂接触。在得到的颗粒状吸水剂单层片的中心部用黑魔术笔画印，作为加液漏斗位置。另外，在沿12时、3时、6时、9时这4个方向与中心部相距27.5mm的部分分别各画1个印、总计4处印，作为滤纸放置场所的标记。
(颗粒状吸水剂单层片的试验液的吸入速度和回流量)
将非织造布部分朝上，使颗粒状吸水剂单层片完全沿着图18所示的评价装置的框内曲面地设置。需要说明的是，图18的装置为内部形成有半圆状的凹部的容器(材质：透明丙烯酸类树脂)，凹部的尺寸为圆的直径122mm×宽度102mm(深度61mm)。此时，以中心部来到底面的方式设置，使滤纸放置场所部分的非织造布不形成褶皱。与评价装置的曲面部对齐地、沿着装置的曲面部的底部两角、即颗粒状吸水剂单层片的长度180mm的2个边上逐一放置1个180mm×10mm的硅片(厚度2mm)，使其不会发生从侧边漏液。
在距离加液漏斗位置的高度为1cm的部分设置按照能以2秒投入高粘度试验液5g的方式调整的漏斗。向漏斗投入高粘度试验液5g，在最初的液体接触颗粒状吸水剂单层片的瞬间启动秒表，测量直至颗粒状吸水剂单层片面上的液面全部消失为止的时间，记录为液体吸入速度(秒)。需要说明的是，液体吸入速度短的情况下，意味着液体吸入速度优异。以下的表2～4中，将液体的吸入速度表述为“吸入速度”。
在自最初的液体接触颗粒状吸水剂单层片起2分钟50秒后，在使液体投入面朝向上方的状态下从评价装置取出颗粒状吸水剂单层片，放置在水平的实验台上。在自最初的液体接触颗粒状吸水剂单层片起3分钟后，在中心部(滤纸放置场所)重叠放置预先测定了总重量(W1[g])的Φ55mm的滤纸5张，放置重物(Φ50mm、重量1035g、5.2kPa)来施加10秒载荷。放置重物10秒后，测定上述Φ55mm的滤纸5张的重量(W2[g])，算出其差值(W2-W1)作为颗粒状吸水剂单层片的回流量[g]。
[表2]
[表3]
图19为将x轴设为连通孔的总体积分数、将y轴设为独立气泡的总体积分数，对实施例和比较例的颗粒状吸水剂进行标绘而得到的曲线图。根据图19，示出连通孔的总体积分数与独立气泡的总体积分数的相关关系。根据图19可知，连通孔的总体积分数为10体积％以上且独立气泡的总体积分数为0.5体积％以下的实施例1-1～1-14的颗粒状吸水剂占据曲线图的右下区域。可认为使用了处于该区域的颗粒状吸水剂的吸收体的液体吸入速度和回流量优异。另外，根据图19可理解，比较例1-1～1-9的颗粒状吸水剂(CE-1-1)～(CE-1-9)不满足本发明的颗粒状吸水剂中的连通孔的总体积分数和独立气泡的总体积分数的规定。
〔参考例〕
为了示出使用通过425μm开口的筛且未通过250μm开口的颗粒的通过X射线CT测定求出的连通孔的总体积分数和独立气泡的总体积分数满足规定的颗粒状吸水剂，由此能够实现吸收体的液体的吸入速度的提高和回流量的减少，示出下述参考例。
〔参考例1-1〕
用850/425/250/106μm开口的筛将实施例1-1中得到的颗粒状吸水剂(EX-1-1)30g分级。首先，将JIS标准的筛(The IIDA TESTING SIEVE/株式会社饭田制作所制、直径：15cm、筛的开口：850μm/425μm/250μm/106μm)以从上方起开口从大到小的顺序重叠，在最下方重叠接收器(株式会社饭田制作所制、直径：15cm)。接着，向最上方的筛(筛的开口：850μm)投入颗粒状吸水剂(EX-1-1)30.0g，盖上盖子(株式会社饭田制作所制、直径：15cm)。接着，使用IIDA SIEVE SHAKER(TYPE：ES-65型、SER.No.0632)、将重叠的盖子、2个筛和接收器这一套振动5分钟。振动后，通过850μm开口的筛且未通过425μm开口的颗粒状吸水剂(级分A)为13.02g(43.4质量％)。通过425μm开口的筛且未通过250μm开口的吸水剂(级分B)为11.40g(38.0质量％)。通过250μm开口的筛且未通过106μm开口的颗粒状吸水剂(级分C)为5.58g(18.6质量％)。
同样地用850/425/250/106μm开口的筛将比较例1-5中得到的颗粒状吸水剂(CE-1-5)30g分级。通过850μm开口的筛且未通过425μm开口的颗粒状吸水剂(级分X)为12.90g(43.0质量％)。通过425μm开口的筛且未通过250μm开口的颗粒状吸水剂(级分Y)为11.46g(38.2质量％)。通过250μm开口的筛且未通过106μm开口的颗粒状吸水剂(级分Z)为5.64g(18.8质量％)。
将级分X、级分B和级分Z混合，得到颗粒状吸水剂(RE-1)。使用颗粒状吸水剂(RE-1)进行了吸收体评价，其结果，液体吸入速度为21秒，回流量为0.4g。
〔参考例1-2〕
将级分A、级分Y和级分C混合，得到颗粒状吸水剂(RE-2)。使用颗粒状吸水剂(RE-2)进行了吸收体评价，其结果，液体的吸入速度为29秒，回流量为0.7g。
由以上参考例1-1和1-2示出，使用通过425μm开口的筛且未通过250μm开口的筛的颗粒的通过X射线CT测定求出的连通孔的总体积分数和独立气泡的总体积分数满足规定的吸水剂，由此能够实现吸收体的液体的吸入速度的提高和回流量的减少。具体而言，参考例1-1与实施例1-1同样，液体的吸入速度和回流量良好。参考例1-2与比较例1-5同样，液体的吸入速度和回流量恶化。由以上的结果可知，支配吸收体评价中的液体的吸入速度和回流量的是通过425μm开口的筛且未通过250μm开口的筛的级分，优选占吸水剂整体的35质量％以上。
[表4]
(优选425/250粒度下的X射线CT测定的理由)
使用425μm以上的级分进行X射线CT测定时，能一次性测定的颗粒数有时少至100个以下，算出连通孔和独立气泡时的测定分母不足，损害数据的准确性，故不优选。另外，使用250μm以下的级分进行X射线CT测定时，测定分母增加，但在分辨率的关系上测定精度降低，数据的波动变大，故不优选。若为425/250粒度(425～250μm的颗粒)，则在X射线CT测定中能够确保充分的测定分母，并且能够提高测定精度。
〔实施例2-1〕
依照实施例1-1、1-2中的任一制法，调整实施例中记载的“单体溶液的制备工序”中的交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯(平均n数9)的量和“干燥物的粉碎、分级工序”中的辊磨机的间隙，从而得到颗粒状吸水剂(EX-2-1)。将颗粒状吸水剂(EX-2-1)的物性示于表5。
〔实施例2-2〕
依照实施例1-1、1-2中的任一制法，调整实施例中记载的“单体溶液的制备工序”中的交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯(平均n数9)的量和“干燥物的粉碎、分级工序”中的辊磨机的间隙，从而得到颗粒状吸水剂(EX-2-2)。将颗粒状吸水剂(EX-2-2)的物性示于表5。
[表5]
[实施例3-1]
用混合器将木材粉碎浆干式混合，将得到的混合物在400目(开口38μm)的金属丝筛网上用间歇型空气抄造装置进行空气抄造，将200mm×400mm的大小的织片成形。接着，将上述织片的长度方向5等分而切出为80mm×160mm的大小，分别用7.8kPa的压力压制1分钟，从而得到厚度2.5mm、基重(单位面积重量)为45g/m2的纸浆制垫(相当于第二基材)。在成形为纵80mm、横160mm的大小的纸浆制垫中央设置纵10mm、横60mm的纸型。接着，在纸浆制垫上的设置有纸型的面上均匀散布颗粒状吸水剂(EX-2-1)1.92g(散布量：150g/m2)。在纸型上散布有颗粒状吸水剂(EX-2-1)的一部分的情况下，朝向散布有颗粒状吸水剂(EX-2-1)的纸浆制垫倾斜纸型，使颗粒状吸水剂(EX-2-1)落到纸浆制垫上。然后，将设置于纸浆制垫的中央的纸型移除，在移除的位置粘贴纵10mm、横60mm的双面胶带(NICHIBAN制；NICETACK(一般类型)、粘合力02(普通)、宽度10mm、NWBB-10)，将双面胶带的剥离纸剥掉。接着，将另行制作的纵80mm、横160mm、厚度2.5mm、基重45g/m2的纸浆制垫(相当于第一基材)载置在纸浆制垫的散布有颗粒状吸水剂(EX-2-1)的面上，下方的纸浆制垫(第二基材)与上方的纸浆制垫(第一基材)的中央部(纵10mm、横60mm)用粘贴于第二基材的中央部的双面胶带直接贴合，得到吸收体(1)。
[实施例3-2]
向通过与实施例3-1相同的方法而制作的纸浆制垫(纵80mm、横160mm、厚度2.5mm、基重45g/m2、相当于第二基材)均匀散布颗粒状吸水剂(EX-2-1)1.92g(散布量：150g/m2)。接着，将切断为纵80mm、横160mm的非织造布B(以烯烃为主成分、通过热风法制作、厚度1.4mm、基重20g/m2、相当于第一基材)载置在纸浆制垫的散布有颗粒状吸水剂(EX-2-1)的面上，得到吸收体(2)。
[实施例3-3]
将通过与实施例3-1同样的方法而制作的纸浆制垫(纵80mm、横160mm、厚度2.5mm、基重45g/m2)以长度方向对齐的方式重叠3张(如图16所示那样，相当于第二基材(各垫相当于第三基材))。重叠3张的纸浆制垫之中，向最上方(第二基材的上表面(吸水层侧的面))的纸浆制垫均匀散布颗粒状吸水剂(EX-2-1)1.92g(散布量：150g/m2)。接着，将切断为纵80mm、横160mm的非织造布B(以烯烃为主成分、通过热风法制作、厚度1.4mm、基重20g/m2、相当于第一基材)载置在纸浆制垫的散布有颗粒状吸水剂(EX-2-1)的面上，得到吸收体(3)。
[实施例3-4]
将实施例3-1的颗粒状吸水剂(EX-2-1)替换为颗粒状吸水剂(EX-2-2)，从而得到吸收体(4)。
[实施例3-5]
将实施例3-2的颗粒状吸水剂(EX-2-1)替换为颗粒状吸水剂(EX-2-2)，从而得到吸收体(5)。
[实施例3-6]
将实施例3-3的颗粒状吸水剂(EX-2-1)替换为颗粒状吸水剂(EX-2-2)，从而得到吸收体(6)。
[实施例3-7]
实施例3-1中，将用作第一基材和第二基材的纸浆制垫替换成切断为纵80mm、横160mm的非织造布A(以纸浆纤维为主成分、通过气流成网法而制作、厚度0.5mm、基重45g/m2)，从而得到吸收体(7)。
[实施例3-8]
实施例3-2中，将用作第二基材的纸浆制垫替换为实施例3-7中记载的非织造布A，从而得到吸收体(8)。
[实施例3-9]
实施例3-3中，将用作第二基材的纸浆制垫替换为实施例3-7中记载的非织造布A(即，重叠有3张非织造布A(相当于第二基材；各非织造布A相当于第三基材)，从而得到吸收体(9)。
[实施例3-10]
实施例3-4中，将用作第二基材的纸浆制垫替换为实施例3-7中记载的非织造布A，从而得到吸收体(10)。
[实施例3-11]
实施例3-5中将用作第二基材的纸浆制垫替换为实施例3-7中记载的非织造布A，从而得到吸收体(11)。
[实施例3-12]
实施例3-6中将用作第二基材的纸浆制垫替换为实施例3-7中记载的非织造布A(即，重叠有3张非织造布A(相当于第二基材；各非织造布A相当于第三基材)，从而得到吸收体(12)。
[实施例3-13]
由实施例3-8，将吸收体的尺寸(即，非织造布B和非织造布A的尺寸)变更为纵300mm×横300mm，将颗粒状吸水剂的散布量变更为4.5g(50g/m2)，从而得到吸收体(13)。
[实施例3-14]
由实施例3-13，将颗粒状吸水剂的散布量变更为0.45g(5g/m2)，从而得到吸收体(14)。
〔关于透液性的基材〕
关于实施例3-1～3-14中使用的透液性的基材、即非织造布A、非织造布B、纸浆制垫的厚度，使用游标卡尺测定不对非织造布施加压力的状态下的厚度。另外，由求出的厚度计算作为单位面积重量/厚度的体积密度(g/cm3)。空隙率利用下述(式1)算出。
空隙率(％)＝[1-(M/(A×T×D))]×100(式1)
M：基材(纤维基质)的质量(g)
A：基材(纤维基质)的面积(cm2)
T：基材(纤维基质)的厚度(cm)
D：形成基材(纤维基质)的纤维的密度(g/cm3)。
非织造布A的空隙率为94％，非织造布B的空隙率为98.5％，纸浆制垫的空隙率为98.8％。
需要说明的是，实施例3-1～3-14中使用的透液性的基材之中，相当于透液性片的基材为非织造布A和非织造布B。
〔吸收体评价方法〕
＜实施例3-1～3-12：吸收速度和回流量的测定＞
如图20～图22所示，对于实施例3-1～3-12中制作的纵8cm、横16cm的吸收体(1)～(12)，根据以下的方法评价吸收速度和回流量。
在平面台上，将吸收体50以第一基材成为最上面的方式放置在不透液性的乙烯基片31上，接着，以长度方向对齐的方式载置切断为与吸收体50相同尺寸的透液性的非织造布C(通过纺粘法而制作、厚度0.15mm、基重18g/m2)(未图示)，在其上如图21所示那样在吸收体50的中央放置重150g的高65mm×外径49mm(内径39mm)的液体注入筒32(图20)。在该状态下，使用能以流速6ml/秒投入液体的漏斗33(图22)，投入23℃的0.9％质量氯化钠水溶液10ml。需要说明的是，漏斗33的前端以距离吸收体50为1.5cm的高度的方式设置。测定投入液体后直至液体全部被吸收至吸收体50为止的时间，作为吸收速度1。在第一次液体投入后的3分钟后，重复同样的操作，测定吸收速度2。进而在第二次的液体投入后的3分钟后，重复同样的操作，测定吸收速度3。在第三次的液体投入后的27秒后移除液体注入筒32，将预先测定了质量的滤纸(圆形定性滤纸型号No.2、ADVANTEC制；直径55mm)30张以背面(密)为下侧地载置在吸收体50和非织造布C的中央，进一步载置直径50mm的圆筒形的重物(1036(±2g)，保持10秒。10秒后，去除重物，根据滤纸的质量增量测定回流量(g)。需要说明的是，移除重物后至开始回流量的测定为止的时间约为3秒。
＜实施例3-13：吸收速度和回流量的测定＞
如图23所示，对于实施例3-13、3-14中制作的纵30cm、横30cm的吸收体(13)，根据以下的方法评价吸收速度和回流量。
在平面台上，将吸收体50以第一基材成为最上面的方式放置在不透液性的乙烯基片31上，接着将切断为与吸收体50相同尺寸的透液性的非织造布C(通过纺粘法而制作、厚度0.15mm、基重18g/m2、未图示)重叠载置于吸收体50，在其上如图23所示在吸收体50的中央放置重50g的高65mm×外径49mm(内径39mm)的液体注入筒32(图20)。在该状态下，使用能以流速6ml/秒投入液体的漏斗33(图22)，投入23℃的0.9％质量氯化钠水溶液30ml。需要说明的是，漏斗33的前端以距离吸收体50为1.5cm的高度的方式设置。测定投入液体后直至液体全部被吸收至吸收体50为止的时间，作为吸收速度。在液体投入后的2分钟57秒后移除液体注入筒32，将预先测定了质量的滤纸(圆形定性滤纸型号No.2、ADVANTEC制；直径110mm)30张以背面(密)为下侧地载置于吸收体50和非织造布C的中央，进一步载置底面为直径100mm的圆筒形的重物(2749(±2g)，保持30秒。30秒后，去除重物，根据滤纸的质量增量测定回流量(g)。需要说明的是，移除重物后直至开始回流量的测定为止的时间约为3秒。
＜实施例3-14：吸收速度和回流量的测定＞
对于实施例3-14中制作的纵30cm、横30cm的吸收体(14)，在＜实施例3-13：吸收速度和回流量的测定＞中将23℃的0.9％质量氯化钠水溶液投入量变更为10ml，除此之外，通过与针对吸收体(13)的评价方法同样的评价方法来评价吸收速度和回流量。
[表6]
[表7]
本申请基于2021年2月26日申请的日本特许申请号第2021-030521号和2021年2月26日申请的日本特许申请号第2021-030524号，其公开内容整体通过参照其而被引入到本说明书中。
附图标记说明
1颗粒状吸水剂
1a连通孔
1b独立气泡
12台
13螺杆
14供给口
15料斗
16挤出口
17支承件
18旋转刃
19环
20倒流防止构件
20a带状突起(倒流防止构件)
21电机
31乙烯基片
32液体注入筒
33漏斗
50吸收体
51第一基材
52吸水层
53第二基材
53a第三基材
54颗粒状吸水剂
55间隙
56亲水性纤维
100碎肉机
200凝胶粉碎装置
204投入口
206旋转轴
208主体(桶)
210排出口
212粉碎机构
214驱动装置
216气体投入口
217凝胶流动化剂投入口
310凝胶整粒装置
311螺杆
312小孔
313模具
320凝胶整粒装置
321辊
322小孔
323旋转模具
330凝胶整粒装置
331桨
332小孔
333圆筒状模具
336推压叶片
340凝胶整粒装置
343多孔板
341挤出作用部
342小孔
400螺杆型前挤出式整粒机、
420进给螺杆、
420a球面状前端部、
410齿轮箱、
430螺杆盒、
440投入料斗、
450球面状模具、
450a球面状背面、
460球面状挤出叶片
460a球面状挤出叶片的边缘
502加热装置
504主体部
506投入部和取出部
508蒸汽出入部
510旋转容器
512加热管
514第一齿轮
516第二齿轮
544蒸汽入口
546排放口

Claims (6)

1.一种颗粒状吸水剂，其特征在于，其是以聚(甲基)丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒作为主成分的颗粒状吸水剂，
所述颗粒状吸水剂包含：连通孔，其为与外部相通的空间；以及独立气泡，其为与外部不相通的封闭空间，
所述连通孔的总体积分数为10体积％以上，
所述独立气泡的总体积分数为0.5体积％以下。
2.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其CRC为25g/g以上。
3.根据权利要求1或2所述的颗粒状吸水剂，其AAP0.3psi(2.06kPa)为20g/g以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的颗粒状吸水剂，其含水率为5质量％以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的颗粒状吸水剂，其高粘度液体的吸收时间为140秒以下。
6.一种吸收体，其使用了权利要求1～5中任一项所述的颗粒状吸水剂。
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