JPH1121354A - 抗菌性吸水性樹脂およびその製造方法 - Google Patents
抗菌性吸水性樹脂およびその製造方法Info
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- JPH1121354A JPH1121354A JP9187146A JP18714697A JPH1121354A JP H1121354 A JPH1121354 A JP H1121354A JP 9187146 A JP9187146 A JP 9187146A JP 18714697 A JP18714697 A JP 18714697A JP H1121354 A JPH1121354 A JP H1121354A
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- mptmos
- tri
- trimethoxysilylpropyl
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- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 優れた吸水性と抗菌能を有する抗菌性吸水性
樹脂およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 アクリルアミドと３−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシランとの二元共重合体と、３−
（トリメトキシシリルプロピル）トリ−ｎ−ブチルホス
ホニウムクロライドとを重合した三元共重合体を含有す
る抗菌性吸水性樹脂およびその製造方法を提供する。
樹脂およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 アクリルアミドと３−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシランとの二元共重合体と、３−
（トリメトキシシリルプロピル）トリ−ｎ−ブチルホス
ホニウムクロライドとを重合した三元共重合体を含有す
る抗菌性吸水性樹脂およびその製造方法を提供する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、細菌による汚染防
止に優れた吸水性樹脂およびその製造方法に関するもの
である。
止に優れた吸水性樹脂およびその製造方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】吸水性樹脂は、高分子を構成する３次元
網目構造の中に水を取り込み膨潤し圧力がかかってもそ
の形状を保ち、離水しないゲルとなる。そのゲルをハイ
ドロゲルと呼び自重の数倍から数百倍の水を含んでい
る。またその高分子は、高分子鎖の性質により異なるが
高分子鎖と水との間での相互作用に基づき様々な性質を
示す。水の保存やその制御にこの高分子を用いると省エ
ネルギー、省資源利便性、環境保護、高機能などの面か
ら有益である。
網目構造の中に水を取り込み膨潤し圧力がかかってもそ
の形状を保ち、離水しないゲルとなる。そのゲルをハイ
ドロゲルと呼び自重の数倍から数百倍の水を含んでい
る。またその高分子は、高分子鎖の性質により異なるが
高分子鎖と水との間での相互作用に基づき様々な性質を
示す。水の保存やその制御にこの高分子を用いると省エ
ネルギー、省資源利便性、環境保護、高機能などの面か
ら有益である。
【０００３】このような吸水性樹脂は、高吸水性および
保水性の両方の特性を有するため、例えば生理用品、紙
おむつ等の衛生材、農園芸用土壌保水剤、種子コーテイ
ング剤、育苗用シート、食品鮮度保持包装材、食品・流
通用ドリップ吸収材、ゲル芳香剤、使い捨てカイロ、シ
ーリング材、コンクリート養生・改質剤等の幅広い分野
で使用されている。
保水性の両方の特性を有するため、例えば生理用品、紙
おむつ等の衛生材、農園芸用土壌保水剤、種子コーテイ
ング剤、育苗用シート、食品鮮度保持包装材、食品・流
通用ドリップ吸収材、ゲル芳香剤、使い捨てカイロ、シ
ーリング材、コンクリート養生・改質剤等の幅広い分野
で使用されている。
【０００４】しかし、例えば吸水性樹脂を用いて製造し
た吸水性シートは、吸水性樹脂が吸水すると、吸水性シ
ートの表面材も含水状態となり、そのため表面にカビや
細菌が繁殖しやすくなるという欠点がある。
た吸水性シートは、吸水性樹脂が吸水すると、吸水性シ
ートの表面材も含水状態となり、そのため表面にカビや
細菌が繁殖しやすくなるという欠点がある。
【０００５】例えば、吸水性シートを生理用品、紙おむ
つなどの衛生材に使用した場合は、排出物を長時間保持
したりするため、細菌が繁殖し、また臭気等が問題にな
る。また、食品用ドリップシートなどに使用した場合
は、鮮魚類や肉類などから出る水に微生物が繁殖しやす
く、シートの表面に細菌が繁殖し、食品の鮮度が劣化し
たりする。土木用シーリング材などに使用した場合は、
長時間の地下埋設により、その接合部にカビや細菌が繁
殖し、シーリング材を劣化したりする問題点がある。
つなどの衛生材に使用した場合は、排出物を長時間保持
したりするため、細菌が繁殖し、また臭気等が問題にな
る。また、食品用ドリップシートなどに使用した場合
は、鮮魚類や肉類などから出る水に微生物が繁殖しやす
く、シートの表面に細菌が繁殖し、食品の鮮度が劣化し
たりする。土木用シーリング材などに使用した場合は、
長時間の地下埋設により、その接合部にカビや細菌が繁
殖し、シーリング材を劣化したりする問題点がある。
【０００６】そこで、かかる問題点の解決のために、例
えば抗菌作用を有する銀イオンを保持するゼオライトと
高吸水性樹脂を２枚の膜で挟んで吸水性シートにする方
法（特開昭６３−１５６５４０号公報）や、高吸水性樹
脂に銀を含む水溶解性ガラスを均一に混合して抗菌作用
を付与させる方法（特開平１−１５３７４８号公報）
や、さらにポリオレフィン系樹脂と高吸水性樹脂の混合
系に、ジンク２−ピリジンチオール−１−オキサイド系
の抗菌剤を混合する方法（特開平５−９３４４号公報）
など、無機または有機系の抗菌剤を樹脂に添加した、い
わゆる添加型抗菌性吸水性樹脂が提案されている。
えば抗菌作用を有する銀イオンを保持するゼオライトと
高吸水性樹脂を２枚の膜で挟んで吸水性シートにする方
法（特開昭６３−１５６５４０号公報）や、高吸水性樹
脂に銀を含む水溶解性ガラスを均一に混合して抗菌作用
を付与させる方法（特開平１−１５３７４８号公報）
や、さらにポリオレフィン系樹脂と高吸水性樹脂の混合
系に、ジンク２−ピリジンチオール−１−オキサイド系
の抗菌剤を混合する方法（特開平５−９３４４号公報）
など、無機または有機系の抗菌剤を樹脂に添加した、い
わゆる添加型抗菌性吸水性樹脂が提案されている。
【０００７】また、本出願人は、抗菌性と吸水性の機能
を合わせて持つ樹脂として、アルキルビニルベンジルホ
スホニウムハライドとアクリルアミドを、架橋剤の存在
下で架橋重合した抗菌性高吸水性樹脂を提案した。（特
開平９−１２６４３号公報）
を合わせて持つ樹脂として、アルキルビニルベンジルホ
スホニウムハライドとアクリルアミドを、架橋剤の存在
下で架橋重合した抗菌性高吸水性樹脂を提案した。（特
開平９−１２６４３号公報）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
添加型抗菌性吸水性樹脂は、吸水性樹脂に抗菌剤を添加
したものであり、例えば、光などにより変色したり、樹
脂の熱加工時に抗菌剤が分解したり、抗菌力の持続性が
不十分であったり、さらには抗菌剤が溶出したりする問
題点があった。
添加型抗菌性吸水性樹脂は、吸水性樹脂に抗菌剤を添加
したものであり、例えば、光などにより変色したり、樹
脂の熱加工時に抗菌剤が分解したり、抗菌力の持続性が
不十分であったり、さらには抗菌剤が溶出したりする問
題点があった。
【０００９】これに対して、架橋重合した有機系の抗菌
性高吸水性樹脂は、樹脂自体に抗菌性と吸水性の機能を
有し、添加型の抗菌性吸水性樹脂の問題点を解決した優
れた機能を有する。
性高吸水性樹脂は、樹脂自体に抗菌性と吸水性の機能を
有し、添加型の抗菌性吸水性樹脂の問題点を解決した優
れた機能を有する。
【００１０】本発明者は、この様な従来の添加型抗菌性
吸水性樹脂あるいは有機系の抗菌性吸水性樹脂とは異な
る、新規な有機−無機複合系の樹脂からなる、優れた吸
水性を有し、かつ抗菌能を有する抗菌性吸水性樹脂およ
びその製造方法を提供することを目的とするものであ
る。
吸水性樹脂あるいは有機系の抗菌性吸水性樹脂とは異な
る、新規な有機−無機複合系の樹脂からなる、優れた吸
水性を有し、かつ抗菌能を有する抗菌性吸水性樹脂およ
びその製造方法を提供することを目的とするものであ
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、アクリ
ルアミドと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランとの二元共重合体と、下記一般式（１）
ルアミドと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランとの二元共重合体と、下記一般式（１）
【００１２】
【化３】
【００１３】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は炭素数１〜８
の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ｘ- はアニ
オンを示し、ｎは１以上の整数を示す。）で表される３
−（トリメトキシシリルアルキル）ホスホニウム塩系単
量体とを重合した三元共重合体を含有することを特徴と
する抗菌性吸水性樹脂である。
の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ｘ- はアニ
オンを示し、ｎは１以上の整数を示す。）で表される３
−（トリメトキシシリルアルキル）ホスホニウム塩系単
量体とを重合した三元共重合体を含有することを特徴と
する抗菌性吸水性樹脂である。
【００１４】また、本発明は、アクリルアミドと３−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシランとを重合開始
剤の存在下で、溶媒中で共重合させ二元共重合体を得た
後、該二元共重合体と下記一般式（１）
タクリロキシプロピルトリメトキシシランとを重合開始
剤の存在下で、溶媒中で共重合させ二元共重合体を得た
後、該二元共重合体と下記一般式（１）
【００１５】
【化４】
【００１６】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は炭素数１〜８
の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ｘ- はアニ
オンを示し、ｎは１以上の整数を示す。）で表される３
−（トリメトキシシリルアルキル）ホスホニウム塩系単
量体とを触媒の存在下で共重合させ三元共重合体を得る
ことを特徴とする抗菌性吸水性樹脂の製造方法である。
の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ｘ- はアニ
オンを示し、ｎは１以上の整数を示す。）で表される３
−（トリメトキシシリルアルキル）ホスホニウム塩系単
量体とを触媒の存在下で共重合させ三元共重合体を得る
ことを特徴とする抗菌性吸水性樹脂の製造方法である。
【００１７】本発明においては、前記一般式（１）で示
される３−（トリメトキシシリルアルキル）ホスホニウ
ム塩系単量体が、３−（トリメトキシシリルプロピル）
トリ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド、３−（トリ
メトキシシリルプロピル）トリ−ｎ−ヘキシルホスホニ
ウムクロライド、３−（トリメトキシシリルプロピル）
トリ−ｎ−オクチルホスホニウムクロライド等の３−
（トリメトキシシリルプロピル）トリ−ｎ−アルキルホ
スホニウムクロライドから選ばれた少なくとも１種のホ
スホニウム塩であるのが好ましい。
される３−（トリメトキシシリルアルキル）ホスホニウ
ム塩系単量体が、３−（トリメトキシシリルプロピル）
トリ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド、３−（トリ
メトキシシリルプロピル）トリ−ｎ−ヘキシルホスホニ
ウムクロライド、３−（トリメトキシシリルプロピル）
トリ−ｎ−オクチルホスホニウムクロライド等の３−
（トリメトキシシリルプロピル）トリ−ｎ−アルキルホ
スホニウムクロライドから選ばれた少なくとも１種のホ
スホニウム塩であるのが好ましい。
【００１８】また、前記三元共重合体中の含リン量が、
Ｐとして０．０２〜０．４ｍｍｏｌ／ｇであるのが好ま
しい。
Ｐとして０．０２〜０．４ｍｍｏｌ／ｇであるのが好ま
しい。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
メトキシ基の加水分解−縮合反応によって−Ｓｉ−Ｏ−
Ｓｉ−網を形成する方法はゾル−ゲル法と呼ばれ、近年
では、無機物と有機物の特徴を兼ね備えた新しい材料の
合成にも利用されている。そこで本発明者等は、まず架
橋剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランからなるシランカップリング剤を用い、アクリルア
ミドとシランカップリング剤との二元共重合体を合成
し、その後−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−網を形成してその二元共
重合体にホスホニウム基を持つ化合物を導入し、ホスホ
ニウム基を持つ三元共重合体のゲルを合成した。
メトキシ基の加水分解−縮合反応によって−Ｓｉ−Ｏ−
Ｓｉ−網を形成する方法はゾル−ゲル法と呼ばれ、近年
では、無機物と有機物の特徴を兼ね備えた新しい材料の
合成にも利用されている。そこで本発明者等は、まず架
橋剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランからなるシランカップリング剤を用い、アクリルア
ミドとシランカップリング剤との二元共重合体を合成
し、その後−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−網を形成してその二元共
重合体にホスホニウム基を持つ化合物を導入し、ホスホ
ニウム基を持つ三元共重合体のゲルを合成した。
【００２０】すなわち、本発明の抗菌性吸水性樹脂は、
アクリルアミドと３−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシランとの二元共重合体と、下記一般式（１）
アクリルアミドと３−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシランとの二元共重合体と、下記一般式（１）
【００２１】
【化５】
【００２２】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は炭素数１〜８
の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ｘ- はアニ
オンを示し、ｎは１以上の整数を示す。）で表される３
−（トリメトキシシリルアルキル）ホスホニウム塩系単
量体とを重合した三元共重合体を主成分として含むこと
を特徴とする。
の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ｘ- はアニ
オンを示し、ｎは１以上の整数を示す。）で表される３
−（トリメトキシシリルアルキル）ホスホニウム塩系単
量体とを重合した三元共重合体を主成分として含むこと
を特徴とする。
【００２３】本発明における二元共重合体のアクリルア
ミド−３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
共重合体は、アクリルアミド（ＡＡｍ）と３−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＯＳ）を
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の溶媒に溶解し、
重合開始剤の存在下で重合させることにより得ることが
できる。
ミド−３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
共重合体は、アクリルアミド（ＡＡｍ）と３−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＯＳ）を
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の溶媒に溶解し、
重合開始剤の存在下で重合させることにより得ることが
できる。
【００２４】上記の共重合反応において、アクリルアミ
ド（ＡＡｍ）と３−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン（ＭＰＴＭＯＳ）の配合割合は、通常アクリル
アミド１モルに対して３−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシランは０．０１〜１０モル、好ましくは０．
０５〜４モルの範囲が望ましい。３−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシランが０．０１モル未満にあって
は、吸水性ゲルとしての物性が劣る傾向にあり、逆に１
０モルを超えると吸水性が悪くなる。
ド（ＡＡｍ）と３−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン（ＭＰＴＭＯＳ）の配合割合は、通常アクリル
アミド１モルに対して３−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシランは０．０１〜１０モル、好ましくは０．
０５〜４モルの範囲が望ましい。３−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシランが０．０１モル未満にあって
は、吸水性ゲルとしての物性が劣る傾向にあり、逆に１
０モルを超えると吸水性が悪くなる。
【００２５】上記の共重合は、重合開始剤の存在下で行
なわれるが、重合開始剤としてはラジカル重合触媒を用
いればよいが、そのラジカル重合触媒としては、過酸化
水素、過酸化ベンゾイル、ベンゾイルパーオキサイド、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパー
オキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチレ
ート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物、アゾビス
イソブチロニトリル、アゾビスイソバレリアル酸、アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−
アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等のアゾ化合
物、過硫酸アンモニム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩等
のラジカル重合触媒や、これらと亜硫酸水素ナトリウ
ム、亜硫酸アンモニウム、Ｌ−アスコルビン酸、第一鉄
塩等の還元剤との組合わせによるレドックス系開始剤が
用いられる。
なわれるが、重合開始剤としてはラジカル重合触媒を用
いればよいが、そのラジカル重合触媒としては、過酸化
水素、過酸化ベンゾイル、ベンゾイルパーオキサイド、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパー
オキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチレ
ート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物、アゾビス
イソブチロニトリル、アゾビスイソバレリアル酸、アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−
アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等のアゾ化合
物、過硫酸アンモニム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩等
のラジカル重合触媒や、これらと亜硫酸水素ナトリウ
ム、亜硫酸アンモニウム、Ｌ−アスコルビン酸、第一鉄
塩等の還元剤との組合わせによるレドックス系開始剤が
用いられる。
【００２６】重合系溶媒としては、例えばメタノール、
エタノール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン等が挙げられ、これらは１種または２種以上を使用
することができる。
エタノール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン等が挙げられ、これらは１種または２種以上を使用
することができる。
【００２７】重合条件は、各種原料によって異なるが、
重合温度は室温〜８０℃、好ましくは３０〜６０℃、重
合時間は６〜４８時間、好ましくは１２〜３６時間であ
る。
重合温度は室温〜８０℃、好ましくは３０〜６０℃、重
合時間は６〜４８時間、好ましくは１２〜３６時間であ
る。
【００２８】このアクリルアミド−３−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン（ＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ）
二元共重合体の合成例を下記に示す。
プロピルトリメトキシシラン（ＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ）
二元共重合体の合成例を下記に示す。
【００２９】
【化６】
【００３０】次に、上記のアクリルアミド−３−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン二元共重合体と、
上記の一般式（１）で表される３−（トリメトキシシリ
ルアルキル）ホスホニウム塩系単量体とを触媒の存在下
で共重合させることにより三元共重合体の抗菌性吸水性
樹脂を得ることができる。上記の一般式（１）で表され
る３−（トリメトキシシリルアルキル）ホスホニウム塩
系単量体は、抗菌作用の機能を示す。
リロキシプロピルトリメトキシシラン二元共重合体と、
上記の一般式（１）で表される３−（トリメトキシシリ
ルアルキル）ホスホニウム塩系単量体とを触媒の存在下
で共重合させることにより三元共重合体の抗菌性吸水性
樹脂を得ることができる。上記の一般式（１）で表され
る３−（トリメトキシシリルアルキル）ホスホニウム塩
系単量体は、抗菌作用の機能を示す。
【００３１】上記の一般式（１）中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3
は炭素数１〜８、好ましくは４〜８の直鎖状または分岐
状のアルキル基を示す。アルキル基の具体例としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペ
ンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、等が挙げられる。また、前記アルキル基を
ヒドロキシ基またはアルコキシ基で置換した基でもよ
い。これらの基の中でメチル基、エチル基のような低級
アルキル基が水溶性に好適なので好ましい。抗菌効果
は、アルキル基の場合、その長さの影響を受け、例えば
メチル、エチル、ブチル、オクチルと抗菌効果が高くな
る傾向がみられる。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は同一の基でも、
あるいは異なる基でもよいが、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 が３つ
とも同種よりもその１つが異種のものの方が抗菌活性が
高くなる傾向にあることから好ましい。
は炭素数１〜８、好ましくは４〜８の直鎖状または分岐
状のアルキル基を示す。アルキル基の具体例としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペ
ンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、等が挙げられる。また、前記アルキル基を
ヒドロキシ基またはアルコキシ基で置換した基でもよ
い。これらの基の中でメチル基、エチル基のような低級
アルキル基が水溶性に好適なので好ましい。抗菌効果
は、アルキル基の場合、その長さの影響を受け、例えば
メチル、エチル、ブチル、オクチルと抗菌効果が高くな
る傾向がみられる。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は同一の基でも、
あるいは異なる基でもよいが、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 が３つ
とも同種よりもその１つが異種のものの方が抗菌活性が
高くなる傾向にあることから好ましい。
【００３２】前記一般式（１）中、ｎは１以上の整数を
示し、ｎの好ましい範囲は１〜８、さらに好ましくは２
〜４である。該アルキレン基としては、例えばメチレ
ン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタ
メチレン、ヘキサメチレン等の基が挙げられる。
示し、ｎの好ましい範囲は１〜８、さらに好ましくは２
〜４である。該アルキレン基としては、例えばメチレ
ン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタ
メチレン、ヘキサメチレン等の基が挙げられる。
【００３３】Ｘ- は．アニオンであり、例えばフッ素、
塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンイオン、ギ酸、酢酸、
蓚酸等のカルボキシルイオン、硫酸イオン、リン酸イオ
ン、メチルまたはジメチルリン酸イオン、エチルまたは
ジエチルリン酸イオン、フッ化アンチモンイオン、フッ
化リンイオン、フッ化ヒ素イオン、フッ化ホウ素イオ
ン、過塩素酸イオン等が挙げられ、これらのうちハロゲ
ンイオンが好ましく、特に塩素イオンが好ましい。
塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンイオン、ギ酸、酢酸、
蓚酸等のカルボキシルイオン、硫酸イオン、リン酸イオ
ン、メチルまたはジメチルリン酸イオン、エチルまたは
ジエチルリン酸イオン、フッ化アンチモンイオン、フッ
化リンイオン、フッ化ヒ素イオン、フッ化ホウ素イオ
ン、過塩素酸イオン等が挙げられ、これらのうちハロゲ
ンイオンが好ましく、特に塩素イオンが好ましい。
【００３４】一般式（１）で表される３−（トリメトキ
シシリルアルキル）ホスホニウム塩系単量体の好適なも
のは、３−（トリメトキシシリルプロピル）トリ−ｎ−
アルキルホスホニウムクロライドであり、その具体例と
しては、 ３−（トリメトキシシリルプロピル）トリ−ｎ−ブチル
ホスホニウムクロライド（ＴＰＴＢ） ３−（トリメトキシシリルプロピル）トリ−ｎ−ヘキシ
ルホスホニウムクロライド（ＴＰＴＨ） ３−（トリメトキシシリルプロピル）トリ−ｎ−オクチ
ルホスホニウムクロライド（ＴＰＴＯ） ３−（トリメトキシシリルプロピル）トリ−ｎ−プロピ
ルホスホニウムクロライド ３−（トリメトキシシリルプロピル）トリ−ｎ−ペンチ
ルホスホニウムクロライド ３−（トリメトキシシリルプロピル）トリ−メチルホス
ホニウムクロライド ３−（トリメトキシシリルプロピル）トリ−エチルホス
ホニウムクロライド等が挙げられる。
シシリルアルキル）ホスホニウム塩系単量体の好適なも
のは、３−（トリメトキシシリルプロピル）トリ−ｎ−
アルキルホスホニウムクロライドであり、その具体例と
しては、 ３−（トリメトキシシリルプロピル）トリ−ｎ−ブチル
ホスホニウムクロライド（ＴＰＴＢ） ３−（トリメトキシシリルプロピル）トリ−ｎ−ヘキシ
ルホスホニウムクロライド（ＴＰＴＨ） ３−（トリメトキシシリルプロピル）トリ−ｎ−オクチ
ルホスホニウムクロライド（ＴＰＴＯ） ３−（トリメトキシシリルプロピル）トリ−ｎ−プロピ
ルホスホニウムクロライド ３−（トリメトキシシリルプロピル）トリ−ｎ−ペンチ
ルホスホニウムクロライド ３−（トリメトキシシリルプロピル）トリ−メチルホス
ホニウムクロライド ３−（トリメトキシシリルプロピル）トリ−エチルホス
ホニウムクロライド等が挙げられる。
【００３５】上記の共重合反応において、アクリルアミ
ド−３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン二
元共重合体と、一般式（１）で表される３−（トリメト
キシシリルアルキル）ホスホニウム塩系単量体の配合割
合は、通常二元共重合体１モルに対してホスホニウム塩
系単量体は０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜８
モルの範囲が望ましい。この配合割合によれば、本発明
の抗菌性吸水性樹脂においては、含りん量がＰとして
０．０２〜０．４ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．０２〜
０．２ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０５〜０．
１５ｍｍｏｌ／ｇの範囲となり抗菌性を発現することが
できる。
ド−３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン二
元共重合体と、一般式（１）で表される３−（トリメト
キシシリルアルキル）ホスホニウム塩系単量体の配合割
合は、通常二元共重合体１モルに対してホスホニウム塩
系単量体は０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜８
モルの範囲が望ましい。この配合割合によれば、本発明
の抗菌性吸水性樹脂においては、含りん量がＰとして
０．０２〜０．４ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．０２〜
０．２ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０５〜０．
１５ｍｍｏｌ／ｇの範囲となり抗菌性を発現することが
できる。
【００３６】３−（トリメトキシシリルアルキル）ホス
ホニウム塩系単量体が０．０１モル未満の場合は、樹脂
の抗菌性が不十分となり、逆に上記３−（トリメトキシ
シリルアルキル）ホスホニウム塩系単量体の含量が増加
すると、吸水量および抗菌性も高くなるが、１０モルを
超えるとあまり経済的ではない。
ホニウム塩系単量体が０．０１モル未満の場合は、樹脂
の抗菌性が不十分となり、逆に上記３−（トリメトキシ
シリルアルキル）ホスホニウム塩系単量体の含量が増加
すると、吸水量および抗菌性も高くなるが、１０モルを
超えるとあまり経済的ではない。
【００３７】上記の三元共重合体を得る重合反応は、触
媒の存在下で行なわれるが、触媒としては塩酸、硝酸、
硫酸等が用いられる。
媒の存在下で行なわれるが、触媒としては塩酸、硝酸、
硫酸等が用いられる。
【００３８】重合系溶媒としては、例えばメタノール、
エタノール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン等が挙げられ、これらは１種または２種以上を使用
することができる。
エタノール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン等が挙げられ、これらは１種または２種以上を使用
することができる。
【００３９】重合条件は、各種原料によって異なるが、
重合温度は室温〜８０℃、好ましくは３０〜６０℃、重
合時間は１〜４８時間、好ましくは１２〜３６時間であ
る。
重合温度は室温〜８０℃、好ましくは３０〜６０℃、重
合時間は１〜４８時間、好ましくは１２〜３６時間であ
る。
【００４０】このアクリルアミド−３−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン（ＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ）
二元共重合体と一般式（１）で表される３−（トリメト
キシシリルアルキル）ホスホニウム塩系単量体から三元
共重合体を得る合成例を下記に示す。
プロピルトリメトキシシラン（ＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ）
二元共重合体と一般式（１）で表される３−（トリメト
キシシリルアルキル）ホスホニウム塩系単量体から三元
共重合体を得る合成例を下記に示す。
【００４１】
【化７】
【００４２】重合終了後、必要に応じて加水分解し、精
製、乾燥、粉砕処理を行えば、本発明の三元共重合体の
抗菌性吸水性樹脂が得られる。
製、乾燥、粉砕処理を行えば、本発明の三元共重合体の
抗菌性吸水性樹脂が得られる。
【００４３】かくして得られる本発明の抗菌性吸水性樹
脂は、様々な細菌類例えば大腸菌や黄色ブドウ球菌、真
菌類、藻類等に有効な抗菌性を示す。また、熱や溶媒に
対して極めて高い安定性を有する。また、本発明の抗菌
性吸水性樹脂は、水に溶けることなく自重の数十〜数百
倍もの水を吸収し、保持する能力を有する。
脂は、様々な細菌類例えば大腸菌や黄色ブドウ球菌、真
菌類、藻類等に有効な抗菌性を示す。また、熱や溶媒に
対して極めて高い安定性を有する。また、本発明の抗菌
性吸水性樹脂は、水に溶けることなく自重の数十〜数百
倍もの水を吸収し、保持する能力を有する。
【００４４】また、本発明の抗菌性吸水性樹脂は、上記
共重合の際または重合後、必要に応じ吸水性速度を向上
させるために、アタパルジャイト、カオリン、タルク、
ケイ藻土を添加することができ、さらに必要に応じて各
種の樹脂用充填剤、例えばパルプ、木粉、合成繊維など
の有機質、ガラス繊維、ガラス粉、微粉シリカ、アルミ
ナ、アパタイト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、雲
母、シラスなどの無機質を配合することができる。また
発泡剤、消泡剤、老化防止剤、熱安定化剤、酸化防止
剤、染色剤、顔料、着色剤等も少量添加することができ
る。そのほか粘性や強度の向上を目的として、熱可塑性
樹脂のエマルジョン、合成ゴムのラテックス、水溶性高
分子を混合することができる。
共重合の際または重合後、必要に応じ吸水性速度を向上
させるために、アタパルジャイト、カオリン、タルク、
ケイ藻土を添加することができ、さらに必要に応じて各
種の樹脂用充填剤、例えばパルプ、木粉、合成繊維など
の有機質、ガラス繊維、ガラス粉、微粉シリカ、アルミ
ナ、アパタイト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、雲
母、シラスなどの無機質を配合することができる。また
発泡剤、消泡剤、老化防止剤、熱安定化剤、酸化防止
剤、染色剤、顔料、着色剤等も少量添加することができ
る。そのほか粘性や強度の向上を目的として、熱可塑性
樹脂のエマルジョン、合成ゴムのラテックス、水溶性高
分子を混合することができる。
【００４５】本発明の抗菌性吸水性樹脂は、その使用目
的に応じ、無定形粉末状、球形粒状粉体、短繊維状、長
繊維状、不織布状、フィルム状等の種々の形状にするこ
とができる。
的に応じ、無定形粉末状、球形粒状粉体、短繊維状、長
繊維状、不織布状、フィルム状等の種々の形状にするこ
とができる。
【００４６】本発明の抗菌性吸水性樹脂は、優れた抗菌
性と吸水性を要求される用途に有用であり、例えば生理
用品、紙おむつ等の衛生材が挙げられ、また食品鮮度保
持包装材、食品・流通用のドリップ吸収材等にも用いら
れ、その他に農業・園芸用土壌保水剤、船底防汚塗料、
高吸水性繊維、結露防止材、高透水性分離膜等の幅広い
分野に利用できる。
性と吸水性を要求される用途に有用であり、例えば生理
用品、紙おむつ等の衛生材が挙げられ、また食品鮮度保
持包装材、食品・流通用のドリップ吸収材等にも用いら
れ、その他に農業・園芸用土壌保水剤、船底防汚塗料、
高吸水性繊維、結露防止材、高透水性分離膜等の幅広い
分野に利用できる。
【００４７】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。（１）アクリルアミド−３−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン（ＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ）二元共重合
体の合成 架橋剤としてシランカップリング剤を用い、アクリルア
ミド（ＡＡｍ）とシランカップリング剤との共重合体を
合成した。
する。（１）アクリルアミド−３−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン（ＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ）二元共重合
体の合成 架橋剤としてシランカップリング剤を用い、アクリルア
ミド（ＡＡｍ）とシランカップリング剤との共重合体を
合成した。
【００４８】アクリルアミド（以下、ＡＡｍと略記す）
と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以
下、ＭＰＴＭＯＳと略記す）をジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯと記す）を所定のモル比で溶解した。重合開
始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮと記
す）５．０ｍｇを加えて、重合試験管に移し、水浴中で
１時間窒素置換した。その後、氷浴中で固化させ熔封
し、反応温度４０℃で２４時間振とうしながら重合を行
った。得られた共重合体をアセトンに沈殿させ、未反応
のＡＡｍ、溶媒のＤＭＳＯを除去し、共重合体を絶乾さ
せてＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ二元共重合体を得た。
と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以
下、ＭＰＴＭＯＳと略記す）をジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯと記す）を所定のモル比で溶解した。重合開
始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮと記
す）５．０ｍｇを加えて、重合試験管に移し、水浴中で
１時間窒素置換した。その後、氷浴中で固化させ熔封
し、反応温度４０℃で２４時間振とうしながら重合を行
った。得られた共重合体をアセトンに沈殿させ、未反応
のＡＡｍ、溶媒のＤＭＳＯを除去し、共重合体を絶乾さ
せてＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ二元共重合体を得た。
【００４９】このＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ二元共重合体の
合成経路を下記に示す。また、得られたＡＡｍ−ＭＰＴ
ＭＯＳ二元共重合体の組成を表１に示す。
合成経路を下記に示す。また、得られたＡＡｍ−ＭＰＴ
ＭＯＳ二元共重合体の組成を表１に示す。
【００５０】表１のＭＰＴＭＯＳの含量（ｍｏｌ％）
は、炭素と窒素の元素分析の値より算出した。その結
果、ＭＰＴＭＯＳの仕込比が増加すると、共重合体中の
ＭＰＴＭＯＳ含量は仕込み時の割合より少なく導入され
ていることがわかった。
は、炭素と窒素の元素分析の値より算出した。その結
果、ＭＰＴＭＯＳの仕込比が増加すると、共重合体中の
ＭＰＴＭＯＳ含量は仕込み時の割合より少なく導入され
ていることがわかった。
【００５１】
【化８】
【００５２】
【表１】
【００５３】（２）ＭＰＴＭＯＳの含量の異なるＡＡｍ
−ＭＰＴＭＯＳ二元共重合体の吸水量 吸水量の測定方法 絶乾した１４〜３２メッシュの共重合体０．１ｇを、不
織布製の袋に入れ、共重合体を過剰のイオン交換水等に
浸した。吸水量は、室温（１５〜２５℃）でイオン交換
水等に４８時間浸漬した後測定した。４８時間後、袋を
取り上げ、ゲルの表面、袋表面の水を拭き取り、その重
量（Ａ）を測定した。また不織布製の袋自体の吸水量
（Ｂ）も測定し、この値と共重合体の乾燥重量（Ｃ）を
測定重量（Ａ）から差し引き、共重合体の吸水重量とし
た。この吸水重量を共重合体の乾燥重量で割った値を乾
燥共重合体ｌｇ当たりの吸水量とした。吸水量を求める
式を下記に示す。
−ＭＰＴＭＯＳ二元共重合体の吸水量 吸水量の測定方法 絶乾した１４〜３２メッシュの共重合体０．１ｇを、不
織布製の袋に入れ、共重合体を過剰のイオン交換水等に
浸した。吸水量は、室温（１５〜２５℃）でイオン交換
水等に４８時間浸漬した後測定した。４８時間後、袋を
取り上げ、ゲルの表面、袋表面の水を拭き取り、その重
量（Ａ）を測定した。また不織布製の袋自体の吸水量
（Ｂ）も測定し、この値と共重合体の乾燥重量（Ｃ）を
測定重量（Ａ）から差し引き、共重合体の吸水重量とし
た。この吸水重量を共重合体の乾燥重量で割った値を乾
燥共重合体ｌｇ当たりの吸水量とした。吸水量を求める
式を下記に示す。
【００５４】
【数１】
【００５５】図１は、ＭＰＴＭＯＳの導入量の異なるＡ
Ａｍ：ＭＰＴＭＯＳ二元共重合体の吸水量を示す図であ
る。ＭＰＴＭＯＳの導入量により吸水量がどのように変
化するか調べるためにＡＡｍ：ＭＰＴＭＯＳ＝９：１，
８：２，６：４，４：６，２：８，１：９の二元共重合
体について、室温（１５〜２５℃）で、その二元共重合
体０．１ｇ当りの吸水量を測定した。その結果を図１に
示す。
Ａｍ：ＭＰＴＭＯＳ二元共重合体の吸水量を示す図であ
る。ＭＰＴＭＯＳの導入量により吸水量がどのように変
化するか調べるためにＡＡｍ：ＭＰＴＭＯＳ＝９：１，
８：２，６：４，４：６，２：８，１：９の二元共重合
体について、室温（１５〜２５℃）で、その二元共重合
体０．１ｇ当りの吸水量を測定した。その結果を図１に
示す。
【００５６】また、図２は、ＭＰＴＭＯＳの導入量の異
なるＡＡｍ：ＭＰＴＭＯＳ二元共重合体の４８時間振と
う後の吸水量を示す図である。図２は、室温（１５〜２
５℃）で、二元共重合体０．１ｇの４８時間浸透後の吸
水量を縦軸、ＭＰＴＭＯＳの導入量を横軸にとったもの
である。
なるＡＡｍ：ＭＰＴＭＯＳ二元共重合体の４８時間振と
う後の吸水量を示す図である。図２は、室温（１５〜２
５℃）で、二元共重合体０．１ｇの４８時間浸透後の吸
水量を縦軸、ＭＰＴＭＯＳの導入量を横軸にとったもの
である。
【００５７】図１より、約８時間で吸水量は平衡になる
ことが分かった。また図２より、ＭＰＴＭＯＳの量が増
加するにつれて吸水量は、低下することがわかった。こ
れは、ＭＰＴＭＯＳが架橋剤であるため、ＭＰＴＭＯＳ
の量が増加することにより架橋反応が進み、膨潤しにく
くなったためと考えられる。
ことが分かった。また図２より、ＭＰＴＭＯＳの量が増
加するにつれて吸水量は、低下することがわかった。こ
れは、ＭＰＴＭＯＳが架橋剤であるため、ＭＰＴＭＯＳ
の量が増加することにより架橋反応が進み、膨潤しにく
くなったためと考えられる。
【００５８】（３）アクリルアミド−３−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン−３−（トリメトキシシ
リルプロピル）トリ−ｎ−アルキルホスホニウムクロラ
イド（ＴＰＴＲ）（ＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ−ＴＰＴＲ）
三元共重合体の合成 ＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ二元共重合体にアルキル鎖の異な
る３種のホスホニウム化合物をシラシカップリング反応
を用いて導入した。
シプロピルトリメトキシシラン−３−（トリメトキシシ
リルプロピル）トリ−ｎ−アルキルホスホニウムクロラ
イド（ＴＰＴＲ）（ＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ−ＴＰＴＲ）
三元共重合体の合成 ＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ二元共重合体にアルキル鎖の異な
る３種のホスホニウム化合物をシラシカップリング反応
を用いて導入した。
【００５９】具体的には、上記で得られたＡＡｍ：ＭＰ
ＴＭＯＳ＝９：１，８：２，６：４，４：６，２：８
（モル比）の二元共重合体に、アルキル鎖の異なる３種
のホスホニウム化合物の３−（トリメトキシシリルプロ
ピル）トリ−ｎ−アルキルホスホニウムクロライド（以
下、ＴＰＴＲと略記す）、すなわち ３−（トリメトキシシリルプロピル）トリ−ｎ−ブチル
ホスホニウムクロライド（以下、ＴＰＴＢと略記す） ３−（トリメトキシシリルプロピル）トリ−ｎ−ヘキシ
ルホスホニウムクロライド（以下、ＴＰＴＨと略記す） ３−（トリメトキシシリルプロピル）トリ−ｎ−オクチ
ルホスホニウムクロライド（以下、ＴＰＴＯと略記す）
を導入し、ホスホニウム基をもつＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ
−ＴＰＴＲ共重合体を合成した。
ＴＭＯＳ＝９：１，８：２，６：４，４：６，２：８
（モル比）の二元共重合体に、アルキル鎖の異なる３種
のホスホニウム化合物の３−（トリメトキシシリルプロ
ピル）トリ−ｎ−アルキルホスホニウムクロライド（以
下、ＴＰＴＲと略記す）、すなわち ３−（トリメトキシシリルプロピル）トリ−ｎ−ブチル
ホスホニウムクロライド（以下、ＴＰＴＢと略記す） ３−（トリメトキシシリルプロピル）トリ−ｎ−ヘキシ
ルホスホニウムクロライド（以下、ＴＰＴＨと略記す） ３−（トリメトキシシリルプロピル）トリ−ｎ−オクチ
ルホスホニウムクロライド（以下、ＴＰＴＯと略記す）
を導入し、ホスホニウム基をもつＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ
−ＴＰＴＲ共重合体を合成した。
【００６０】ＴＰＴＲをメタノール中にＭＰＴＭＯＳの
導入量の２，４，６および８倍モル溶解させ、ＡＡｍ−
ＭＰＴＭＯＳ二元共重合体を加え、さらに触媒として
１．０Ｎ塩酸５．０ｍｌ加え、反応温度５０℃で２４時
間振とうしながらＴＰＴＲのメトキシ基とＭＰＴＭＯＳ
の加水分解−縮合反応を進行させた。その後、触媒とし
て用いた塩酸、未反応のＴＰＴＲなどをメタノール中で
洗浄し、その後絶乾してＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ−ＴＰＴ
Ｒ三元共重合体を得た。
導入量の２，４，６および８倍モル溶解させ、ＡＡｍ−
ＭＰＴＭＯＳ二元共重合体を加え、さらに触媒として
１．０Ｎ塩酸５．０ｍｌ加え、反応温度５０℃で２４時
間振とうしながらＴＰＴＲのメトキシ基とＭＰＴＭＯＳ
の加水分解−縮合反応を進行させた。その後、触媒とし
て用いた塩酸、未反応のＴＰＴＲなどをメタノール中で
洗浄し、その後絶乾してＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ−ＴＰＴ
Ｒ三元共重合体を得た。
【００６１】このＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ−ＴＰＴＲ三元
共重合体の合成経路を下記に示す。
共重合体の合成経路を下記に示す。
【００６２】
【化９】
【００６３】リン含量の測定方法 乾燥共重合体０．ｌｇをケルダールフラスコに入れ、濃
硝酸１０ｍｌを加えて弱火で突沸に注意しながら加熱
し、褐色の蒸気が白色になるまで加熱した。放冷後、６
０％過塩素酸１０ｍｌを加えフラスコロートを付け、弱
火〜中火で共重合体が分解するまで加熱した。分解後、
さらに２〜３時間加熱を続け、放冷後ケルダールフラス
コ内の溶液をすべて１００ｍｌあるいは２５０ｍｌメス
フラスコに入れて、イオン交換水で標線まで合わせた。
この溶液を５０ｍｌメスフラスコに１０ｍｌまたは２０
ｍｌとり、これにフェノールフタレイン一滴を加え微紅
色を示すまで希アンモニア水（体積比でアンモニア水：
イオン交換水＝１：４）を加えた。次に５ｍｏｌ／１硝
酸、０．２５％メタバナジン酸アンモニウム水溶液、５
％モリブデン酸アンモニウム水溶液を５ｍｌずつ順次加
えイオン交換水で標線まで合わせた。この溶液の４４０
ｎｍにおける吸光度を紫外可視分光光度計（ＳＩＭＡＤ
ＺＵ製 ＵＶｌ６０Ａ）を用いて測定し、１００ｐｐｍ
リン標準液を用いて調製した検量線を用いて、リン含量
を次式により求めた。
硝酸１０ｍｌを加えて弱火で突沸に注意しながら加熱
し、褐色の蒸気が白色になるまで加熱した。放冷後、６
０％過塩素酸１０ｍｌを加えフラスコロートを付け、弱
火〜中火で共重合体が分解するまで加熱した。分解後、
さらに２〜３時間加熱を続け、放冷後ケルダールフラス
コ内の溶液をすべて１００ｍｌあるいは２５０ｍｌメス
フラスコに入れて、イオン交換水で標線まで合わせた。
この溶液を５０ｍｌメスフラスコに１０ｍｌまたは２０
ｍｌとり、これにフェノールフタレイン一滴を加え微紅
色を示すまで希アンモニア水（体積比でアンモニア水：
イオン交換水＝１：４）を加えた。次に５ｍｏｌ／１硝
酸、０．２５％メタバナジン酸アンモニウム水溶液、５
％モリブデン酸アンモニウム水溶液を５ｍｌずつ順次加
えイオン交換水で標線まで合わせた。この溶液の４４０
ｎｍにおける吸光度を紫外可視分光光度計（ＳＩＭＡＤ
ＺＵ製 ＵＶｌ６０Ａ）を用いて測定し、１００ｐｐｍ
リン標準液を用いて調製した検量線を用いて、リン含量
を次式により求めた。
【００６４】
【数２】 Ａ：検量線から求めた測定液中のリンの含量（ｍｇ） Ｖ：試料溶液全量（ｍｌ） ｖ：比色法に用いた試料溶液量（ｍｌ） Ｗ：測定に用いた共重合体の重量（ｇ）
【００６５】（３）−１ まず反応条件を決定するため
に、溶媒、触媒である塩酸の量、反応温度を変えて合成
し、得られたＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ−ＴＰＴＲ三元共重
合体のリン含量を測定した。
に、溶媒、触媒である塩酸の量、反応温度を変えて合成
し、得られたＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ−ＴＰＴＲ三元共重
合体のリン含量を測定した。
【００６６】表２は、溶媒をアセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキ
シド（ＤＭＳＯ）、メタノール（ＭｅＯＨ）と変えて合
成したときのＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ−ＴＰＴＢ三元共重
合体のリン含量である。これより、メタノールを溶媒と
して用いた場合が最もリン含量が大きくなることがわか
った。
ルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキ
シド（ＤＭＳＯ）、メタノール（ＭｅＯＨ）と変えて合
成したときのＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ−ＴＰＴＢ三元共重
合体のリン含量である。これより、メタノールを溶媒と
して用いた場合が最もリン含量が大きくなることがわか
った。
【００６７】
【表２】 （注）反応条件は、ＡＡｍ：ＭＰＴＭＯＳ：ＴＰＴＢ＝
８：２：４、触媒；１ＮＨＣｌ ５ｍｌ、温度；５０℃
である。
８：２：４、触媒；１ＮＨＣｌ ５ｍｌ、温度；５０℃
である。
【００６８】（３）−２ 次に、図３に触媒である塩酸
の量を０．５，１．０，３．０，および５．０ｍｌとか
えて合成したときのリン含量を示した。反応条件は、Ａ
Ａｍ：ＭＰＴＭＯＳ：ＴＰＴＢ＝８：２：４、温度；５
０℃、溶媒；ＭｅＯＨ １５ｍｌである。
の量を０．５，１．０，３．０，および５．０ｍｌとか
えて合成したときのリン含量を示した。反応条件は、Ａ
Ａｍ：ＭＰＴＭＯＳ：ＴＰＴＢ＝８：２：４、温度；５
０℃、溶媒；ＭｅＯＨ １５ｍｌである。
【００６９】これより塩酸量が１．０〜３．０ｍ１に増
加するときにリン含量は、急激に増加し、塩酸量が３．
０ｍｌおよび５．０ｍｌのときがリン含量が最も大きく
一定となった。また、塩酸を５．０ｍｌ以上加えると溶
液が白濁したのでそれ以上は加えなかった。
加するときにリン含量は、急激に増加し、塩酸量が３．
０ｍｌおよび５．０ｍｌのときがリン含量が最も大きく
一定となった。また、塩酸を５．０ｍｌ以上加えると溶
液が白濁したのでそれ以上は加えなかった。
【００７０】（３）−３ 次に、図４に反応温度を３
０，４０および５０℃と変えて合成したときのリン含量
を示した。反応条件は、ＡＡｍ：ＭＰＴＭＯＳ：ＴＰＴ
Ｂ＝８：２：４、触媒；１Ｎ ＨＣｌ ５ｍｌ、溶媒；
ＭｅＯＨ １５ｍｌである。これより、５０℃のときが
リン含量が一番大きくなった。
０，４０および５０℃と変えて合成したときのリン含量
を示した。反応条件は、ＡＡｍ：ＭＰＴＭＯＳ：ＴＰＴ
Ｂ＝８：２：４、触媒；１Ｎ ＨＣｌ ５ｍｌ、溶媒；
ＭｅＯＨ １５ｍｌである。これより、５０℃のときが
リン含量が一番大きくなった。
【００７１】以上の結果より、溶媒をメタノール、塩酸
の量を５．０ｍ１、反応温度を５０℃として以後の反応
条件とした。
の量を５．０ｍ１、反応温度を５０℃として以後の反応
条件とした。
【００７２】（４）ＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ−ＴＰＴＲ三
元共重合体のリン含量 種々の合成条件で得られた組成の異なるＡＡｍ−ＭＰＴ
ＭＯＳ二元共重合体に、２〜８倍モルのＴＰＴＲを導入
し、そのリン含量を測定した。
元共重合体のリン含量 種々の合成条件で得られた組成の異なるＡＡｍ−ＭＰＴ
ＭＯＳ二元共重合体に、２〜８倍モルのＴＰＴＲを導入
し、そのリン含量を測定した。
【００７３】図５は、ＡＡｍ：ＭＰＴＭＯＳ＝９：１，
８：２，６：４，４：６，２：８，１：９の二元共重合
体にＴＰＴＢを２倍モル導入したときのリン含量を示し
た。反応条件は、触媒；１Ｎ ＨＣｌ ５ｍｌ、温度；
５０℃、溶媒；ＭｅＯＨ １５ｍｌである。
８：２，６：４，４：６，２：８，１：９の二元共重合
体にＴＰＴＢを２倍モル導入したときのリン含量を示し
た。反応条件は、触媒；１Ｎ ＨＣｌ ５ｍｌ、温度；
５０℃、溶媒；ＭｅＯＨ １５ｍｌである。
【００７４】これより、ＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ二元共重
合体中のＭＰＴＭＯＳの導入量が少ないほどリン含量は
増加した。これは、ＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ二元共重合体
はＭＰＴＭＯＳの導入量が減少するほど吸水量が増加
し、膨潤度が大きくなるためＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ二元
共重合体とＴＰＴＢが反応しやすくなったためと考えら
れる。
合体中のＭＰＴＭＯＳの導入量が少ないほどリン含量は
増加した。これは、ＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ二元共重合体
はＭＰＴＭＯＳの導入量が減少するほど吸水量が増加
し、膨潤度が大きくなるためＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ二元
共重合体とＴＰＴＢが反応しやすくなったためと考えら
れる。
【００７５】次に、ＡＡｍ：ＭＰＴＭＯＳ＝９：１，
８：２の共重合体についてＴＰＴＲ（Ｒ＝ブチル、ヘキ
シル、オクチルのものをそれぞれＴＰＴＢ，ＴＰＴＨ，
ＴＰＴＯ）をＭＰＴＭＯＳの２，４，６，８倍モル導入
してそのリン含量を測定した。その結果を図６〜８に示
す。
８：２の共重合体についてＴＰＴＲ（Ｒ＝ブチル、ヘキ
シル、オクチルのものをそれぞれＴＰＴＢ，ＴＰＴＨ，
ＴＰＴＯ）をＭＰＴＭＯＳの２，４，６，８倍モル導入
してそのリン含量を測定した。その結果を図６〜８に示
す。
【００７６】図６は、ＴＰＴＢを導入したＡＡｍ−ＭＰ
ＴＭＯＳ−ＴＰＴＢ三元共重合体のリン含量を示す図で
ある。
ＴＭＯＳ−ＴＰＴＢ三元共重合体のリン含量を示す図で
ある。
【００７７】図７は、ＴＰＴＨを導入したＡＡｍ−ＭＰ
ＴＭＯＳ−ＴＰＴＨ三元共重合体のリン含量を示す図で
ある。
ＴＭＯＳ−ＴＰＴＨ三元共重合体のリン含量を示す図で
ある。
【００７８】図８は、ＴＰＴＯを導入したＡＡｍ−ＭＰ
ＴＭＯＳ−ＴＰＴＯ三元共重合体のリン含量を示す図で
ある。
ＴＭＯＳ−ＴＰＴＯ三元共重合体のリン含量を示す図で
ある。
【００７９】上記の各反応条件は、触媒；１Ｎ ＨＣｌ
５ｍｌ、温度；５０℃、溶媒；ＭｅＯＨ １５ｍｌで
ある。
５ｍｌ、温度；５０℃、溶媒；ＭｅＯＨ １５ｍｌで
ある。
【００８０】上記の結果、導入するＴＰＴＲのアルキル
鎖が短いほどリン含量が増加した。これは、アルキル鎖
が短いほど反応するときに障害を受けにくくなり反応し
やすくなったためと考えられる。
鎖が短いほどリン含量が増加した。これは、アルキル鎖
が短いほど反応するときに障害を受けにくくなり反応し
やすくなったためと考えられる。
【００８１】（５）ＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ−ＴＰＴＲ三
元共重合体の吸水量 図９はＡＡｍ：ＭＰＴＭＯＳ：ＴＰＴＲ三元共重合体の
吸水量を示す図である。導入するＴＰＴＲのアルキル鎖
の長さにより吸水量がどのように変化するか確かめるた
めに、ＡＡｍ：ＭＰＴＭＯＳ：ＴＰＴＲ＝９：１：８の
三元共重合体について吸水量を測定し、図９に示した。
元共重合体の吸水量 図９はＡＡｍ：ＭＰＴＭＯＳ：ＴＰＴＲ三元共重合体の
吸水量を示す図である。導入するＴＰＴＲのアルキル鎖
の長さにより吸水量がどのように変化するか確かめるた
めに、ＡＡｍ：ＭＰＴＭＯＳ：ＴＰＴＲ＝９：１：８の
三元共重合体について吸水量を測定し、図９に示した。
【００８２】測定条件は、三元共重合体０．５ｇ、温
度；室温（２０℃）である。図９から、導入するＴＰＴ
Ｒのアルキル鎖が長くなるにつれて吸水量は、増加して
いることがわかった。
度；室温（２０℃）である。図９から、導入するＴＰＴ
Ｒのアルキル鎖が長くなるにつれて吸水量は、増加して
いることがわかった。
【００８３】（６）ＡＡｍ：ＭＰＴＭＯＳ：ＴＰＴＲ三
元共重合体の抗菌活性の評価 ＜抗菌活性の評価＞三角フラスコにイオン交換水１０ｃ
ｍ3 を入れて滅菌し、実験開始の前日に表３に示した組
成の三元共重合体（試料１〜３）０．５ｇを加えた。グ
ラム陽性菌の代表として、スタフィロコッカス・オーレ
ウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ）
ＩＦＯ１３２７６を本試験に用い、所定の菌数の菌縣濁
液（１０ｍｌ）を調整した。この菌縣濁液を先に調製し
た三元共重合体の入った三角フラスコに加えて、全量を
イオン交換水で２０ｍｌ（この時の菌数は、１０7 〜１
０8 ｃｅｌ１／ｍｌ）とした。次いで、この三角フラス
コを３０℃で８の字振とう器で振とうさせながら、所定
時間後の縣濁液中の残存生菌数を測定した。比較のた
め、ブランク試験（共重合体無添加；試料４）について
も同様に行った。この結果を図１０に示す。
元共重合体の抗菌活性の評価 ＜抗菌活性の評価＞三角フラスコにイオン交換水１０ｃ
ｍ3 を入れて滅菌し、実験開始の前日に表３に示した組
成の三元共重合体（試料１〜３）０．５ｇを加えた。グ
ラム陽性菌の代表として、スタフィロコッカス・オーレ
ウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ）
ＩＦＯ１３２７６を本試験に用い、所定の菌数の菌縣濁
液（１０ｍｌ）を調整した。この菌縣濁液を先に調製し
た三元共重合体の入った三角フラスコに加えて、全量を
イオン交換水で２０ｍｌ（この時の菌数は、１０7 〜１
０8 ｃｅｌ１／ｍｌ）とした。次いで、この三角フラス
コを３０℃で８の字振とう器で振とうさせながら、所定
時間後の縣濁液中の残存生菌数を測定した。比較のた
め、ブランク試験（共重合体無添加；試料４）について
も同様に行った。この結果を図１０に示す。
【００８４】図１０は、ＡＡｍ：ＭＰＴＭＯＳ：ＴＰＴ
Ｒ三元共重合体の抗菌活性を示す図である。なお、生菌
数は、下記の方法で測定した。
Ｒ三元共重合体の抗菌活性を示す図である。なお、生菌
数は、下記の方法で測定した。
【００８５】
【表３】
【００８６】（生菌数の測定方法）残存生菌数は、９ｍ
ｌの無菌水に先の菌懸濁液１ｍｌを接種し１０倍希釈し
た後（必要に応じて数段階希釈する）、この中０．１ｍ
ｌを接種して平面培地に広げ、この平面培地を上下逆さ
まにして、次いで孵卵器に入れ、３０℃で１５〜２４時
間後、生じたコロニー数を測定した。その結果を図１０
に示した。なお、生菌数は下記の式により求めた。
ｌの無菌水に先の菌懸濁液１ｍｌを接種し１０倍希釈し
た後（必要に応じて数段階希釈する）、この中０．１ｍ
ｌを接種して平面培地に広げ、この平面培地を上下逆さ
まにして、次いで孵卵器に入れ、３０℃で１５〜２４時
間後、生じたコロニー数を測定した。その結果を図１０
に示した。なお、生菌数は下記の式により求めた。
【００８７】
【数３】 Ｍ：コロニー数 Ｘ：希釈回数
【００８８】これらの実験結果から、ＴＰＴＲの仕込量
が多いほど、つまリホスホニウム基量が多いほど、また
アルキル鎖の短いものほど抗菌能が高く、その順序はＴ
ＰＴＢ＞ＴＰＴＨ＞ＴＰＴＯの順であった。この結果
は、短いアルキル鎖を持つホスホニウム基ほど親水性が
高く、吸水量が増して膨潤し、菌に対する接触面積が大
きくなったためと考えられる。
が多いほど、つまリホスホニウム基量が多いほど、また
アルキル鎖の短いものほど抗菌能が高く、その順序はＴ
ＰＴＢ＞ＴＰＴＨ＞ＴＰＴＯの順であった。この結果
は、短いアルキル鎖を持つホスホニウム基ほど親水性が
高く、吸水量が増して膨潤し、菌に対する接触面積が大
きくなったためと考えられる。
【００８９】（７）総括 ＡＡｍとＭＰＴＭＯＳから親水性の有機−無機複合体を
合成することができた。ＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ二元共重
合体では、架橋剤であるＭＰＴＭＯＳの導入量が増加す
るに従って、吸水量は減少した。
合成することができた。ＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ二元共重
合体では、架橋剤であるＭＰＴＭＯＳの導入量が増加す
るに従って、吸水量は減少した。
【００９０】ＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ二元共重合体とホス
ホニウム基を持つ化合物をシランカップリング反応によ
り三元共重合体を合成した。架橋剤であるＭＰＴＭＯＳ
の導入量が減少するにつれてリン含量は増加した。ま
た、導入したＴＰＴＲのアルキル鎖が短いほどリン含量
は増加した。ＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ−ＴＰＴＲ三元共重
合体では、導入したＴＰＴＲのアルキル鎖が長くなるほ
ど吸水量は増加した。
ホニウム基を持つ化合物をシランカップリング反応によ
り三元共重合体を合成した。架橋剤であるＭＰＴＭＯＳ
の導入量が減少するにつれてリン含量は増加した。ま
た、導入したＴＰＴＲのアルキル鎖が短いほどリン含量
は増加した。ＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ−ＴＰＴＲ三元共重
合体では、導入したＴＰＴＲのアルキル鎖が長くなるほ
ど吸水量は増加した。
【００９１】三元共重合体のスタフィロコッカス・オー
レウスＩＦＯ１３２７６に対する抗菌性は、ホスホニウ
ム基量の増加およびホスホニウム基中のアルキル鎖長の
減少とともに増加した。
レウスＩＦＯ１３２７６に対する抗菌性は、ホスホニウ
ム基量の増加およびホスホニウム基中のアルキル鎖長の
減少とともに増加した。
【００９２】
【発明の効果】以上説明した様に、本発明の抗菌性吸水
性樹脂によれば、優れた吸水性を有し、さらに且つ短時
間の接触で十分な抗菌効果を有する優れた効果が得られ
る。また、本発明の製造方法によれば、上記の抗菌性吸
水性樹脂を容易に得ることができる効果がある。
性樹脂によれば、優れた吸水性を有し、さらに且つ短時
間の接触で十分な抗菌効果を有する優れた効果が得られ
る。また、本発明の製造方法によれば、上記の抗菌性吸
水性樹脂を容易に得ることができる効果がある。
【図１】ＭＰＴＭＯＳの導入量の異なるＡＡｍ：ＭＰＴ
ＭＯＳ二元共重合体の吸水量を示す図である。
ＭＯＳ二元共重合体の吸水量を示す図である。
【図２】ＭＰＴＭＯＳの導入量の異なるＡＡｍ：ＭＰＴ
ＭＯＳ二元共重合体の４８時間振とう後の吸水量を示す
図である。
ＭＯＳ二元共重合体の４８時間振とう後の吸水量を示す
図である。
【図３】触媒の塩酸量を変えて合成したＡＡｍ−ＭＰＴ
ＭＯＳ−ＴＰＴＢ三元共重合体のリン含量を示す図であ
る。
ＭＯＳ−ＴＰＴＢ三元共重合体のリン含量を示す図であ
る。
【図４】反応温度を変えて合成したＡＡｍ−ＭＰＴＭＯ
Ｓ−ＴＰＴＢ三元共重合体のリン含量を示す図である。
Ｓ−ＴＰＴＢ三元共重合体のリン含量を示す図である。
【図５】ＭＰＴＭＯＳの含有量の異なるＡＡｍ−ＭＰＴ
ＭＯＳ−ＴＰＴＢ三元共重合体のリン含量を示す図であ
る。
ＭＯＳ−ＴＰＴＢ三元共重合体のリン含量を示す図であ
る。
【図６】ＴＰＴＢを導入したＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ−Ｔ
ＰＴＢ三元共重合体のリン含量を示す図である。
ＰＴＢ三元共重合体のリン含量を示す図である。
【図７】ＴＰＴＨを導入したＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ−Ｔ
ＰＴＨ三元共重合体のリン含量を示す図である。
ＰＴＨ三元共重合体のリン含量を示す図である。
【図８】ＴＰＴＯを導入したＡＡｍ−ＭＰＴＭＯＳ−Ｔ
ＰＴＯ三元共重合体のリン含量を示す図である。
ＰＴＯ三元共重合体のリン含量を示す図である。
【図９】ＡＡｍ：ＭＰＴＭＯＳ：ＴＰＴＲ三元共重合体
の吸水量を示す図である。
の吸水量を示す図である。
【図１０】ＡＡｍ：ＭＰＴＭＯＳ：ＴＰＴＲ三元共重合
体の抗菌活性を示す図である。
体の抗菌活性を示す図である。
Claims (5)
- 【請求項１】 アクリルアミドと３−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシランとの二元共重合体と、下記一
般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は炭素数１〜８の直鎖状また
は分岐状のアルキル基を示し、Ｘ- はアニオンを示し、
ｎは１以上の整数を示す。）で表される３−（トリメト
キシシリルアルキル）ホスホニウム塩系単量体とを重合
した三元共重合体を含有することを特徴とする抗菌性吸
水性樹脂。 - 【請求項２】 前記一般式（１）で示される３−（トリ
メトキシシリルアルキル）ホスホニウム塩系単量体が、
３−（トリメトキシシリルプロピル）トリ−ｎ−ブチル
ホスホニウムクロライド、３−（トリメトキシシリルプ
ロピル）トリ−ｎ−ヘキシルホスホニウムクロライド、
３−（トリメトキシシリルプロピル）トリ−ｎ−オクチ
ルホスホニウムクロライドから選ばれた少なくとも１種
のホスホニウム塩である請求項１記載の抗菌性吸水性樹
脂。 - 【請求項３】 前記三元共重合体中の含リン量がＰとし
て０．０２〜０．４ｍｍｏｌ／ｇである請求項１または
２記載の抗菌性吸水性樹脂。 - 【請求項４】 アクリルアミドと３−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシランとを重合開始剤の存在下で、
溶媒中で共重合させ二元共重合体を得た後、該二元共重
合体と下記一般式（１） 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は炭素数１〜８の直鎖状また
は分岐状のアルキル基を示し、Ｘ- はアニオンを示し、
ｎは１以上の整数を示す。）で表される３−（トリメト
キシシリルアルキル）ホスホニウム塩系単量体とを触媒
の存在下で共重合させ三元共重合体を得ることを特徴と
する抗菌性吸水性樹脂の製造方法。 - 【請求項５】 前記一般式（１）で示される３−（トリ
メトキシシリルアルキル）ホスホニウム塩系単量体が、
３−（トリメトキシシリルプロピル）トリ−ｎ−ブチル
ホスホニウムクロライド、３−（トリメトキシシリルプ
ロピル）トリ−ｎ−ヘキシルホスホニウムクロライド、
３−（トリメトキシシリルプロピル）トリ−ｎ−オクチ
ルホスホニウムクロライドから選ばれた少なくとも１種
のホスホニウム塩である請求項４記載の抗菌性吸水性樹
脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18714697A JP3832685B2 (ja) | 1997-06-30 | 1997-06-30 | 抗菌性吸水性樹脂、その製造方法および抗菌性吸水性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18714697A JP3832685B2 (ja) | 1997-06-30 | 1997-06-30 | 抗菌性吸水性樹脂、その製造方法および抗菌性吸水性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1121354A true JPH1121354A (ja) | 1999-01-26 |
| JP3832685B2 JP3832685B2 (ja) | 2006-10-11 |
Family
ID=16200934
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18714697A Expired - Fee Related JP3832685B2 (ja) | 1997-06-30 | 1997-06-30 | 抗菌性吸水性樹脂、その製造方法および抗菌性吸水性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3832685B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010077383A (ja) * | 2008-08-25 | 2010-04-08 | Nippon Chem Ind Co Ltd | シロキサン結合を主骨格とするナノコンポジット粉末状粒子及びその製造方法、シロキサン結合を主骨格とするナノコンポジット粉末状粒子分散液、並びに樹脂組成物 |
| US8481640B2 (en) | 2007-05-01 | 2013-07-09 | Dow Corning Corporation | Polymer compositions |
| CN105669896A (zh) * | 2016-03-14 | 2016-06-15 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种温敏共聚物凝胶调剖堵水剂及其制备方法与应用 |
| WO2016178385A1 (ja) * | 2015-05-01 | 2016-11-10 | 日本化学工業株式会社 | 抗ウィルス剤、抗ウィルス剤組成物及び抗ウィルス材料 |
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1997
- 1997-06-30 JP JP18714697A patent/JP3832685B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3832685B2 (ja) | 2006-10-11 |
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