JP2000007737A - 水溶性抗菌感温性樹脂および凝集剤 - Google Patents
水溶性抗菌感温性樹脂および凝集剤Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 特定の温度で優れた凝集作用を有し、さらに
抗菌能を有する水溶性の抗菌感温性樹脂を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で表されるＮ−アルキ
ル（メタ）アクリルアミドと、下記一般式（２）で表さ
れるアクリル基を有するホスホニウム塩系単量体との共
重合体を含有する水溶性抗菌感温性樹脂。 【化１】 （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2 、
Ｒ3 は水素原子または炭素数１〜６の直鎖状または分岐
状のアルキル基を示す。ただし、Ｒ2 、Ｒ3 は同時に水
素原子であることはない。Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は炭素数１
〜８の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ｘ- は
アニオンを示し、Ｙは水素原子、低級アルキル基または
アリール基を示し、Ｚはアルキレン基を示す。）
抗菌能を有する水溶性の抗菌感温性樹脂を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で表されるＮ−アルキ
ル（メタ）アクリルアミドと、下記一般式（２）で表さ
れるアクリル基を有するホスホニウム塩系単量体との共
重合体を含有する水溶性抗菌感温性樹脂。 【化１】 （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2 、
Ｒ3 は水素原子または炭素数１〜６の直鎖状または分岐
状のアルキル基を示す。ただし、Ｒ2 、Ｒ3 は同時に水
素原子であることはない。Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は炭素数１
〜８の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ｘ- は
アニオンを示し、Ｙは水素原子、低級アルキル基または
アリール基を示し、Ｚはアルキレン基を示す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水溶性の抗菌感温
性樹脂およびこれを用いた凝集剤に関するものである。
性樹脂およびこれを用いた凝集剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】電荷を有する水溶性高分子は分子内に数
多くの親水基と疎水基を持っており、水中に分散する粒
子に対して吸着する性質を有する。ビニル重合によって
得られるカチオン性ポリマーは、合成時における官能基
のモル比によっても異なるが、分子量が高く、電荷密度
は高い。またその分子形態は多種多様であるため、懸濁
性に対する凝集性能とポリマー構造との関連についての
研究も多い。製品形態が粉末状高分子である場合には溶
解性が低下することが懸念され溶解拡散を高める技術の
開発が必要であるが、この作業性などの問題点を簡略化
する意味で新しい型の水溶性凝集剤が求められている。
多くの親水基と疎水基を持っており、水中に分散する粒
子に対して吸着する性質を有する。ビニル重合によって
得られるカチオン性ポリマーは、合成時における官能基
のモル比によっても異なるが、分子量が高く、電荷密度
は高い。またその分子形態は多種多様であるため、懸濁
性に対する凝集性能とポリマー構造との関連についての
研究も多い。製品形態が粉末状高分子である場合には溶
解性が低下することが懸念され溶解拡散を高める技術の
開発が必要であるが、この作業性などの問題点を簡略化
する意味で新しい型の水溶性凝集剤が求められている。
【０００３】一方、１９７０年代にゲルの相転移現象が
見いだされ外部環境に応答するインテリジェントマテリ
アルとしての研究が盛んとなり、その刺激応答性を利用
した医薬や農業、工業など多方面での応用が期待されて
いる。
見いだされ外部環境に応答するインテリジェントマテリ
アルとしての研究が盛んとなり、その刺激応答性を利用
した医薬や農業、工業など多方面での応用が期待されて
いる。
【０００４】近時、刺激応答性高分子としてＮ−置換
（メタ）アクリルアミドポリマーの一部が温度変化によ
り水中で敏感な相転移を示すことが見いだされ、盛んに
研究が行われている。その中でもポリＮ−イソプロピル
アクリルアミドは、相転移温度（下限臨界溶液温度；Ｌ
ＣＳＴ）が室温または体温に近い３２℃であり、更に相
転移挙動は、濃度や重合度には依存せず敏感である。ま
た、構造が比較的単純でその重合が比較的容易であるこ
とから感温性高分子として多く用いられている。また、
感温性ポリアクリルアミド系水溶性凝集剤として、Ｎ−
イソプロピル（メタ）アクリルアミドと共役ジエンのス
ルホン化物との共重合体が提案されている（特開平９−
３８１６号公報）。
（メタ）アクリルアミドポリマーの一部が温度変化によ
り水中で敏感な相転移を示すことが見いだされ、盛んに
研究が行われている。その中でもポリＮ−イソプロピル
アクリルアミドは、相転移温度（下限臨界溶液温度；Ｌ
ＣＳＴ）が室温または体温に近い３２℃であり、更に相
転移挙動は、濃度や重合度には依存せず敏感である。ま
た、構造が比較的単純でその重合が比較的容易であるこ
とから感温性高分子として多く用いられている。また、
感温性ポリアクリルアミド系水溶性凝集剤として、Ｎ−
イソプロピル（メタ）アクリルアミドと共役ジエンのス
ルホン化物との共重合体が提案されている（特開平９−
３８１６号公報）。
【０００５】水処理の立場から、凝集剤として用いらて
きた硫酸アルミニウム等のアルミニウム化合物は、アル
ミニウムが、アルツハイマー病の起因物質の一つとして
注目されており、アルミニウムを含まない凝集剤の開発
が強く望まれている。更に、水処理で通常行われる塩素
殺菌方法は、トリハロメタン等の有害な物質が生成され
ることが知られており、環境にやさしい水処理剤の開発
が強く望まれている。
きた硫酸アルミニウム等のアルミニウム化合物は、アル
ミニウムが、アルツハイマー病の起因物質の一つとして
注目されており、アルミニウムを含まない凝集剤の開発
が強く望まれている。更に、水処理で通常行われる塩素
殺菌方法は、トリハロメタン等の有害な物質が生成され
ることが知られており、環境にやさしい水処理剤の開発
が強く望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、このよ
うな従来技術に鑑みて、上記のＮ−置換型（メタ）アク
リルアミドポリマーまたは共重合体からなる凝集剤は、
感温性で水溶性の凝集剤として有用であるが、その利点
を生かしさらに抗菌能を有する凝集剤について鋭意研究
し本発明を完成させるに至った。
うな従来技術に鑑みて、上記のＮ−置換型（メタ）アク
リルアミドポリマーまたは共重合体からなる凝集剤は、
感温性で水溶性の凝集剤として有用であるが、その利点
を生かしさらに抗菌能を有する凝集剤について鋭意研究
し本発明を完成させるに至った。
【０００７】即ち、本発明は特定の温度で優れた凝集作
用を有し、さらに抗菌能を有する水溶性の抗菌感温性樹
脂およびそれを用いた凝集剤を提供することを目的とす
る。
用を有し、さらに抗菌能を有する水溶性の抗菌感温性樹
脂およびそれを用いた凝集剤を提供することを目的とす
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明が提供しよ
うとする水溶性抗菌感温性樹脂は、下記一般式（１）
うとする水溶性抗菌感温性樹脂は、下記一般式（１）
【０００９】
【化３】
【００１０】（式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を
示し、Ｒ2 、Ｒ3 は水素原子または炭素数１〜６の直鎖
状または分岐状のアルキル基を示す。ただし、Ｒ2 、Ｒ
3 は同時に水素原子であることはない。）で表されるＮ
−アルキル（メタ）アクリルアミドと、下記一般式
（２）
示し、Ｒ2 、Ｒ3 は水素原子または炭素数１〜６の直鎖
状または分岐状のアルキル基を示す。ただし、Ｒ2 、Ｒ
3 は同時に水素原子であることはない。）で表されるＮ
−アルキル（メタ）アクリルアミドと、下記一般式
（２）
【００１１】
【化４】
【００１２】（式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は炭素数１〜８
の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ｘ- はアニ
オンを示し、Ｙは水素原子、低級アルキル基またはアリ
ール基を示し、Ｚはアルキレン基を示す。）で表される
アクリル基を有するホスホニウム塩系単量体との共重合
体を含有することを構成上の特徴とする。
の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ｘ- はアニ
オンを示し、Ｙは水素原子、低級アルキル基またはアリ
ール基を示し、Ｚはアルキレン基を示す。）で表される
アクリル基を有するホスホニウム塩系単量体との共重合
体を含有することを構成上の特徴とする。
【００１３】また、本発明の提供しようとする凝集剤は
該水溶性抗菌性感温樹脂を含有することを構成上の特徴
とする。
該水溶性抗菌性感温樹脂を含有することを構成上の特徴
とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明は、抗菌能を持つ（メタ）
アクリル基を有するホスホニウム塩系単量体と、Ｎ−置
換型（メタ）アクリルアミドモノマーを共重合してなる
抗菌性および感温性を有するカチオン性の水溶性共重合
体、およびその水溶性高分子の機能の一つである懸濁質
の凝集能を利用した凝集剤に係るものである。
アクリル基を有するホスホニウム塩系単量体と、Ｎ−置
換型（メタ）アクリルアミドモノマーを共重合してなる
抗菌性および感温性を有するカチオン性の水溶性共重合
体、およびその水溶性高分子の機能の一つである懸濁質
の凝集能を利用した凝集剤に係るものである。
【００１５】本発明における共重合体の一方の成分であ
る下記一般式（１）
る下記一般式（１）
【００１６】
【化５】
【００１７】で表されるＮ−アルキル（メタ）アクリル
アミドにおいて、式中のＲ1 は水素原子またはメチル基
を示す。Ｒ2 、Ｒ3 は水素原子または炭素数１〜６、好
ましくは炭素数２〜３の直鎖状または分岐状のアルキル
基を示す。Ｒ2 、Ｒ3 は同一の基でも、あるいは異なる
基でもよい。ただし、Ｒ2 、Ｒ3 は同時に水素原子であ
ることはない。
アミドにおいて、式中のＲ1 は水素原子またはメチル基
を示す。Ｒ2 、Ｒ3 は水素原子または炭素数１〜６、好
ましくは炭素数２〜３の直鎖状または分岐状のアルキル
基を示す。Ｒ2 、Ｒ3 は同一の基でも、あるいは異なる
基でもよい。ただし、Ｒ2 、Ｒ3 は同時に水素原子であ
ることはない。
【００１８】一般式（１）で表されるＮ−アルキル（メ
タ）アクリルアミドの具体例としては、Ｎ−イソプロピ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリル
アミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド等が挙げら
れ、これらの化合物は１種または２種以上で用いられ
る。
タ）アクリルアミドの具体例としては、Ｎ−イソプロピ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリル
アミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド等が挙げら
れ、これらの化合物は１種または２種以上で用いられ
る。
【００１９】本発明の水溶性抗菌感温性樹脂の特定の温
度で凝集作用を示す感温性の機能は、主としてこれらの
モノマーにより付与される。例えば、Ｎ−イソプロピル
アクリルアミドは３３℃付近、Ｎ−イソプロピルメタク
リルアミドは４４℃付近で感温性を示す。
度で凝集作用を示す感温性の機能は、主としてこれらの
モノマーにより付与される。例えば、Ｎ−イソプロピル
アクリルアミドは３３℃付近、Ｎ−イソプロピルメタク
リルアミドは４４℃付近で感温性を示す。
【００２０】一方の原料である、抗菌能を有する下記一
般式（２）
般式（２）
【００２１】
【化６】
【００２２】で表されるアクリル基を有するホスホニウ
ム塩系単量体の式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は炭素数１〜８
の直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。具体的に
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソ
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が
挙げられる。また、前記のアルキル基をヒドロキシ基ま
たはアルコキシ基で置換した基でもよい。これらの基の
中で、メチル基、エチル基のような低級アルキル基が水
溶性には好適である。また、抗菌効果は、アルキル基の
場合、その長さに影響を受け、例えばメチル基、エチル
基、ブチル基、オクチル基と抗菌効果が高くなる傾向が
ある。Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は同一の基でも、あるいは異な
る基であってもよい。
ム塩系単量体の式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は炭素数１〜８
の直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。具体的に
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソ
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が
挙げられる。また、前記のアルキル基をヒドロキシ基ま
たはアルコキシ基で置換した基でもよい。これらの基の
中で、メチル基、エチル基のような低級アルキル基が水
溶性には好適である。また、抗菌効果は、アルキル基の
場合、その長さに影響を受け、例えばメチル基、エチル
基、ブチル基、オクチル基と抗菌効果が高くなる傾向が
ある。Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は同一の基でも、あるいは異な
る基であってもよい。
【００２３】式中、Ｙは水素原子、メチル基、エチル
基、プロピル基等の低級アルキル基、フェニル基等のア
リール基が挙げられる。Ｚは、アルキレン基であり、例
えばメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレ
ン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン等の基が挙げられ
る。
基、プロピル基等の低級アルキル基、フェニル基等のア
リール基が挙げられる。Ｚは、アルキレン基であり、例
えばメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレ
ン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン等の基が挙げられ
る。
【００２４】Ｘ- は、アニオンであり、例えばフッ素、
塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン化物イオン、ギ酸、酢
酸、蓚酸等のカルボキシルイオン、硫酸イオン、リン酸
イオン、メチルまたはジメチルリン酸イオン、エチルま
たはジエチルリン酸イオン、フッ化アンチモンイオン、
フッ化リンイオン、フッ化ヒ素イオン、フッ化ホウ素イ
オン、過塩素酸イオン等が挙げられ、この中でハロゲン
化物イオンが好ましい。
塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン化物イオン、ギ酸、酢
酸、蓚酸等のカルボキシルイオン、硫酸イオン、リン酸
イオン、メチルまたはジメチルリン酸イオン、エチルま
たはジエチルリン酸イオン、フッ化アンチモンイオン、
フッ化リンイオン、フッ化ヒ素イオン、フッ化ホウ素イ
オン、過塩素酸イオン等が挙げられ、この中でハロゲン
化物イオンが好ましい。
【００２５】一般式（２）で表されるアクリル基を有す
るホスホニウム塩系単量体の具体例としては、（メタク
リロイルオキシメチル）トリエチルホスホニウムクロラ
イド、（メタクリロイルオキシメチル）トリｎ−プロピ
ルホスホニウムクロライド、（メタクリロイルオキシメ
チル）トリｎ−ブチルホスホニウムクロライド、（メタ
クリロイルオキシメチル）トリｎ−オクチルホスホニウ
ムクロライド、（メタクリロイルオキシメチル）トリエ
チルホスホニウムブロマイド、（メタクリロイルオキシ
メチル）トリｎ−プロピルホスホニウムブロマイド、
（メタクリロイルオキシメチル）トリｎ−ブチルホスホ
ニウムブロマイド、（メタクリロイルオキシメチル）ト
リｎ−オクチルホスホニウムブロマイド、２−（メタク
リロイルオキシ）エチルトリエチルホスホニウムクロラ
イド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリｎ−ブ
チルホスホニウムクロライド、２−（メタクリロイルオ
キシ）エチルトリｎ−プロピルホスホニウムクロライ
ド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリｎ−オク
チルホスホニウムクロライド、
るホスホニウム塩系単量体の具体例としては、（メタク
リロイルオキシメチル）トリエチルホスホニウムクロラ
イド、（メタクリロイルオキシメチル）トリｎ−プロピ
ルホスホニウムクロライド、（メタクリロイルオキシメ
チル）トリｎ−ブチルホスホニウムクロライド、（メタ
クリロイルオキシメチル）トリｎ−オクチルホスホニウ
ムクロライド、（メタクリロイルオキシメチル）トリエ
チルホスホニウムブロマイド、（メタクリロイルオキシ
メチル）トリｎ−プロピルホスホニウムブロマイド、
（メタクリロイルオキシメチル）トリｎ−ブチルホスホ
ニウムブロマイド、（メタクリロイルオキシメチル）ト
リｎ−オクチルホスホニウムブロマイド、２−（メタク
リロイルオキシ）エチルトリエチルホスホニウムクロラ
イド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリｎ−ブ
チルホスホニウムクロライド、２−（メタクリロイルオ
キシ）エチルトリｎ−プロピルホスホニウムクロライ
ド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリｎ−オク
チルホスホニウムクロライド、
【００２６】３−（メタクリロイルオキシ）プロピルト
リエチルホスホニウムクロライド、３−（メタクリロイ
ルオキシ）プロピルトリｎ−ブチルホスホニウムクロラ
イド、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリｎ−
オクチルホスホニウムクロライド、４−（メタクリロイ
ルオキシ）ブチルトリエチルホスホニウムクロライド、
４−（メタクリロイルオキシ）ブチルトリブチルホスホ
ニウムクロライド、４−（メタクリロイルオキシ）ブチ
ルトリｎ−オクチルホスホニウムクロライド、
リエチルホスホニウムクロライド、３−（メタクリロイ
ルオキシ）プロピルトリｎ−ブチルホスホニウムクロラ
イド、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリｎ−
オクチルホスホニウムクロライド、４−（メタクリロイ
ルオキシ）ブチルトリエチルホスホニウムクロライド、
４−（メタクリロイルオキシ）ブチルトリブチルホスホ
ニウムクロライド、４−（メタクリロイルオキシ）ブチ
ルトリｎ−オクチルホスホニウムクロライド、
【００２７】（アクリロイルオキシメチル）トリエチル
ホスホニウムクロライド、（アクリロイルオキシメチ
ル）トリｎ−ブチルホスホニウムクロライド、（アクリ
ロイルオキシメチル）トリｎ−オクチルホスホニウムク
ロライド、（アクリロイルオキシメチル）ジメチルエチ
ルホスホニウムクロライド、（アクリロイルオキシメチ
ル）ジメチルｎ−ブチルホスホニウムクロライド、（ア
クリロイルオキシメチル）ジメチルｎ−オクチルホスホ
ニウムクロライド、（アクリロイルオキシメチル）トリ
エチルホスホニウムテトラフルオロボレート、（アクリ
ロイルオキシメチル）トリｎ−ブチルホスホニウムテト
ラフルオロボレート、
ホスホニウムクロライド、（アクリロイルオキシメチ
ル）トリｎ−ブチルホスホニウムクロライド、（アクリ
ロイルオキシメチル）トリｎ−オクチルホスホニウムク
ロライド、（アクリロイルオキシメチル）ジメチルエチ
ルホスホニウムクロライド、（アクリロイルオキシメチ
ル）ジメチルｎ−ブチルホスホニウムクロライド、（ア
クリロイルオキシメチル）ジメチルｎ−オクチルホスホ
ニウムクロライド、（アクリロイルオキシメチル）トリ
エチルホスホニウムテトラフルオロボレート、（アクリ
ロイルオキシメチル）トリｎ−ブチルホスホニウムテト
ラフルオロボレート、
【００２８】２−（アクリロイルオキシ）エチルトリエ
チルホスホニウムブロマイド、２−（アクリロイルオキ
シ）エチルトリｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、２
−（アクリロイルオキシ）エチルトリｎ−オクチルホス
ホニウムブロマイド、３−（アクリロイルオキシ）プロ
ピルトリエチルホスホニウムブロマイド、３−（アクリ
ロイルオキシ）プロピルトリｎ−ブチルホスホニウムブ
ロマイド３−（アクリロイルオキシ）プロピルトリｎ−
オクチルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。
チルホスホニウムブロマイド、２−（アクリロイルオキ
シ）エチルトリｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、２
−（アクリロイルオキシ）エチルトリｎ−オクチルホス
ホニウムブロマイド、３−（アクリロイルオキシ）プロ
ピルトリエチルホスホニウムブロマイド、３−（アクリ
ロイルオキシ）プロピルトリｎ−ブチルホスホニウムブ
ロマイド３−（アクリロイルオキシ）プロピルトリｎ−
オクチルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。
【００２９】かかるアクリル基を有するホスホニウム塩
の製造方法としては、広く公知の方法を用いることがで
きるが、一例を示すと、本発明者らが提案したヒドロキ
シアルキルホスホニウムハライドを不飽和脂肪族カルボ
ン酸ハライドとを反応させることにより、目的とするホ
スホニウム塩を高純度で容易に得ることができる（特開
平９−２５５６９４号公報）。
の製造方法としては、広く公知の方法を用いることがで
きるが、一例を示すと、本発明者らが提案したヒドロキ
シアルキルホスホニウムハライドを不飽和脂肪族カルボ
ン酸ハライドとを反応させることにより、目的とするホ
スホニウム塩を高純度で容易に得ることができる（特開
平９−２５５６９４号公報）。
【００３０】本発明の水溶性抗菌感温性樹脂は、上記一
般式（１）で表されるＮ−アルキル（メタ）アクリルア
ミドと、一般式（２）で表される（メタ）アクリル基を
有するホスホニウム塩系単量体とをモノマー成分とし、
重合開始剤の存在下、溶媒中で該モノマー成分を共重合
させた共重合体を主成分として含有する。
般式（１）で表されるＮ−アルキル（メタ）アクリルア
ミドと、一般式（２）で表される（メタ）アクリル基を
有するホスホニウム塩系単量体とをモノマー成分とし、
重合開始剤の存在下、溶媒中で該モノマー成分を共重合
させた共重合体を主成分として含有する。
【００３１】下記に共重合の反応式を示す。
【００３２】
【化７】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ6は前記と同義。ｍ、ｐは、それぞれ
モノマーの重合度を示す。）
モノマーの重合度を示す。）
【００３３】上記の共重合反応において、一般式（１）
および一般式（２）で表されるモノマー成分の配合割合
は、モノマーの種類や樹脂の用途により異なり、任意に
設計できるが、通常Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミ
ド１００モルに対してアクリル基を有するホスホニウム
塩系単量体０．５〜１０モルの範囲であり、好ましく
は、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド１００モルに
対してアクリル基を有するホスホニウム塩系単量体１〜
５モルの範囲が望ましい。
および一般式（２）で表されるモノマー成分の配合割合
は、モノマーの種類や樹脂の用途により異なり、任意に
設計できるが、通常Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミ
ド１００モルに対してアクリル基を有するホスホニウム
塩系単量体０．５〜１０モルの範囲であり、好ましく
は、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド１００モルに
対してアクリル基を有するホスホニウム塩系単量体１〜
５モルの範囲が望ましい。
【００３４】この配合割合によれば、本発明の水溶性抗
菌感温性樹脂においては、含りん量がＰとして０．１〜
２ｗｔ％、好ましくは０．３〜１．５ｗｔ％の範囲とな
り抗菌性を発現することができる。
菌感温性樹脂においては、含りん量がＰとして０．１〜
２ｗｔ％、好ましくは０．３〜１．５ｗｔ％の範囲とな
り抗菌性を発現することができる。
【００３５】アクリル基を有するホスホニウム塩系単量
体が０．５モル未満の場合は、樹脂の抗菌性が不十分と
なり、逆に上記該アクリル基を有するホスホニウム塩系
単量体の含有量が増加すると、凝集能および抗菌性も高
くなるが、１０モルを越えるとあまり経済的でない。
体が０．５モル未満の場合は、樹脂の抗菌性が不十分と
なり、逆に上記該アクリル基を有するホスホニウム塩系
単量体の含有量が増加すると、凝集能および抗菌性も高
くなるが、１０モルを越えるとあまり経済的でない。
【００３６】また、必要に応じて他のビニルモノマー、
例えばアクリル酸、メタクリル酸及びそれらのアルキル
エステル等を適量使用することができる。
例えばアクリル酸、メタクリル酸及びそれらのアルキル
エステル等を適量使用することができる。
【００３７】上記の共重合は、重合開始剤の存在下で行
われるが、重合開始剤としては、過酸化水素、過酸化ベ
ンゾイル、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピル
パーオキシサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチレート、ｔ−
ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシジ
イソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボネート、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレリアル
酸、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，２−アゾビス（２−アミノプロパン）塩酸塩等のラ
ジカル重合触媒や、これらと亜硫酸水素ナトリウム、亜
硫酸アンモニウム、Ｌ−アスコルビン酸、第一鉄塩等の
還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤が用い
られている。
われるが、重合開始剤としては、過酸化水素、過酸化ベ
ンゾイル、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピル
パーオキシサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチレート、ｔ−
ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシジ
イソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボネート、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレリアル
酸、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，２−アゾビス（２−アミノプロパン）塩酸塩等のラ
ジカル重合触媒や、これらと亜硫酸水素ナトリウム、亜
硫酸アンモニウム、Ｌ−アスコルビン酸、第一鉄塩等の
還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤が用い
られている。
【００３８】重合系溶媒としては、例えばメタノール、
エタノール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を使用す
ることができる。
エタノール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を使用す
ることができる。
【００３９】本発明において重合条件は、各種原料によ
り異なるが、重合温度は室温〜１００℃、好ましくは１
０〜８０℃、重合時間は３〜４８時間、好ましくは５〜
３０時間である。重合終了後、必要に応じて精製、濃縮
して、本発明に係る共重合体が得られる。
り異なるが、重合温度は室温〜１００℃、好ましくは１
０〜８０℃、重合時間は３〜４８時間、好ましくは５〜
３０時間である。重合終了後、必要に応じて精製、濃縮
して、本発明に係る共重合体が得られる。
【００４０】この共重合体の水溶液は、本発明の水溶性
抗菌性感温性樹脂の水溶液として用いられる。かくして
得られる本発明の水溶性抗菌感温性樹脂は、様々な細菌
類例えば大腸菌や黄色ブドウ球菌、真菌類、藻類等に有
効な抗菌性を示す。また、熱や溶媒に対して極めて高い
化学安定性を有する。
抗菌性感温性樹脂の水溶液として用いられる。かくして
得られる本発明の水溶性抗菌感温性樹脂は、様々な細菌
類例えば大腸菌や黄色ブドウ球菌、真菌類、藻類等に有
効な抗菌性を示す。また、熱や溶媒に対して極めて高い
化学安定性を有する。
【００４１】また、本発明の水溶性抗菌感温性樹脂は、
水に溶解して水溶液となる。本発明の水溶性抗菌感温性
樹脂は、水溶液の状態で凝集剤として用いられる。この
凝集剤は水濁懸濁水に対して凝集作用を有する。水溶液
中の水溶性抗菌感温性樹脂の濃度は通常１〜７ｐｐｍ、
好ましくは２〜６ｐｐｍの範囲が望ましい。
水に溶解して水溶液となる。本発明の水溶性抗菌感温性
樹脂は、水溶液の状態で凝集剤として用いられる。この
凝集剤は水濁懸濁水に対して凝集作用を有する。水溶液
中の水溶性抗菌感温性樹脂の濃度は通常１〜７ｐｐｍ、
好ましくは２〜６ｐｐｍの範囲が望ましい。
【００４２】本発明の凝集剤は、上記の水溶性抗菌感温
性樹脂に、必要に応じて添加剤を添加することができ、
例えば食品、病院、工業、農業等の細菌類が発生する排
水や汚水の処理を行う場合に、特定の温度で凝集させる
ことにより、効率の良い凝集剤として利用することがで
きる。
性樹脂に、必要に応じて添加剤を添加することができ、
例えば食品、病院、工業、農業等の細菌類が発生する排
水や汚水の処理を行う場合に、特定の温度で凝集させる
ことにより、効率の良い凝集剤として利用することがで
きる。
【００４３】
【実施例】以下、本発明を詳細に説明するが本発明は、
これらに限定されるものではない。
これらに限定されるものではない。
【００４４】実施例１ ＜共重合体の合成＞３種の２−（アクリロイルオキシ）
エチルトリアルキルホスホニウムクロライド（以下、Ａ
ＥＴＲと略記する）、即ち、（１）２−（アクリロイル
オキシ）エチルトリエチルホスホニウムクロライド（以
下、ＡＥＴＥと略記する）、（２）２−（アクリロイル
オキシ）エチルトリブチルホスホニウムクロライド（以
下、ＡＥＴＢと略記する）、（３）２−（アクリロイル
オキシ）エチルトリオクチルホスホニウムクロライド
（以下、ＡＥＴＯと略記する）及び３種の２−（メタク
リロイルオキシ）エチルトリアルキルホスホニウムクロ
ライド（以下、ＭＥＴＲと略記する）（４）２−（メタ
クリロイルオキシ）エチルトリエチルホスホニウムクロ
ライド（以下、ＭＥＴＥと略記する）（５）２−（メタ
クリロイルオキシ）エチルトリブチルホスホニウムクロ
ライド（以下、ＭＥＴＢと略記する）（６）２−（メタ
クリロイルオキシ）エチルトリオクチルホスホニウムク
ロライド（以下、ＭＥＴＯと略記する）とＮ−イソプロ
ピルアクリルアミド（以下、ＮＩＰＡＡｍと略記する）
のモル比が下記の表１に示す様に、ＡＥＴＲ：ＮＩＰＡ
Ａｍ＝ｘ：１００（ｘ＝２、３、４、５；ＮＩＰＡＡｍ
の重量は２．２６３ｇに固定）及びＭＥＴＲ：ＮＩＰＡ
Ａｍ＝ｘ：１００（ｘ＝２、３、４、５；ＮＩＰＡＡｍ
の重量は２．２６３ｇに固定）となるようにそれぞれを
秤量し、これをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯと記
す）２０ｍｌに溶解させた。
エチルトリアルキルホスホニウムクロライド（以下、Ａ
ＥＴＲと略記する）、即ち、（１）２−（アクリロイル
オキシ）エチルトリエチルホスホニウムクロライド（以
下、ＡＥＴＥと略記する）、（２）２−（アクリロイル
オキシ）エチルトリブチルホスホニウムクロライド（以
下、ＡＥＴＢと略記する）、（３）２−（アクリロイル
オキシ）エチルトリオクチルホスホニウムクロライド
（以下、ＡＥＴＯと略記する）及び３種の２−（メタク
リロイルオキシ）エチルトリアルキルホスホニウムクロ
ライド（以下、ＭＥＴＲと略記する）（４）２−（メタ
クリロイルオキシ）エチルトリエチルホスホニウムクロ
ライド（以下、ＭＥＴＥと略記する）（５）２−（メタ
クリロイルオキシ）エチルトリブチルホスホニウムクロ
ライド（以下、ＭＥＴＢと略記する）（６）２−（メタ
クリロイルオキシ）エチルトリオクチルホスホニウムク
ロライド（以下、ＭＥＴＯと略記する）とＮ−イソプロ
ピルアクリルアミド（以下、ＮＩＰＡＡｍと略記する）
のモル比が下記の表１に示す様に、ＡＥＴＲ：ＮＩＰＡ
Ａｍ＝ｘ：１００（ｘ＝２、３、４、５；ＮＩＰＡＡｍ
の重量は２．２６３ｇに固定）及びＭＥＴＲ：ＮＩＰＡ
Ａｍ＝ｘ：１００（ｘ＝２、３、４、５；ＮＩＰＡＡｍ
の重量は２．２６３ｇに固定）となるようにそれぞれを
秤量し、これをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯと記
す）２０ｍｌに溶解させた。
【００４５】その溶液を重合試験管に移し、重合開始剤
としてＡＩＢＮ３３ｍｇを加え、水浴中で１時間窒素置
換した。その後氷浴中で固化し、熔封後、定温振とう器
を用いて反応温度５０℃で２４時間振とうしながら重合
をおこなった。
としてＡＩＢＮ３３ｍｇを加え、水浴中で１時間窒素置
換した。その後氷浴中で固化し、熔封後、定温振とう器
を用いて反応温度５０℃で２４時間振とうしながら重合
をおこなった。
【００４６】得られた共重合体は５０℃のイオン交換水
２０ｍｌ中に沈澱させ、洗浄し、その後、低温において
イオン交換水に溶解した。さらに透析用チューブでの透
析を最低３日以上行うことで未反応モノマーやＤＭＳＯ
を除去した。なお、透析はＡｇＮＯ３を添加しても白濁
を生じなくなるまで継続した。
２０ｍｌ中に沈澱させ、洗浄し、その後、低温において
イオン交換水に溶解した。さらに透析用チューブでの透
析を最低３日以上行うことで未反応モノマーやＤＭＳＯ
を除去した。なお、透析はＡｇＮＯ３を添加しても白濁
を生じなくなるまで継続した。
【００４７】＜物性評価＞ ・リンの含有量 乾燥状態の吸水性高分子を０．１ｇ秤量し、ケルダール
フラスコに入れ、濃硝酸１０ｍｌを加える。弱火で突沸
を注意しながら加熱し、褐色の蒸気が弱まるまで加熱
後、放冷した。放冷後、６０％過塩素酸を１０ｍｌ加
え、中火で全量溶解させ、次いで、強火でケルダールフ
ラスコ内を白煙で満たし、この状態のまま２〜３時間加
熱した。放冷後、フラスコ内の溶液の全量を１００ｍｌ
のメスフラスコに入れイオン交換水で１００ｍｌに希釈
した。この溶液を５０ｍｌメスフラスコに１０または２
０ｍｌとり、これにフェノールフタレイン１滴を加え微
紅色を示すまで希アンモニア水（１：４）を加えた。次
に、５ｍｏｌ／ｄｍ３硝酸０．２５％メタバナジウム酸
アンモニウム水溶液５ｍｌ、５％モリブデン酸アンモニ
ウム水溶液５ｍｌを順次加えて、イオン交換水で５０ｍ
ｌに希釈した。
フラスコに入れ、濃硝酸１０ｍｌを加える。弱火で突沸
を注意しながら加熱し、褐色の蒸気が弱まるまで加熱
後、放冷した。放冷後、６０％過塩素酸を１０ｍｌ加
え、中火で全量溶解させ、次いで、強火でケルダールフ
ラスコ内を白煙で満たし、この状態のまま２〜３時間加
熱した。放冷後、フラスコ内の溶液の全量を１００ｍｌ
のメスフラスコに入れイオン交換水で１００ｍｌに希釈
した。この溶液を５０ｍｌメスフラスコに１０または２
０ｍｌとり、これにフェノールフタレイン１滴を加え微
紅色を示すまで希アンモニア水（１：４）を加えた。次
に、５ｍｏｌ／ｄｍ３硝酸０．２５％メタバナジウム酸
アンモニウム水溶液５ｍｌ、５％モリブデン酸アンモニ
ウム水溶液５ｍｌを順次加えて、イオン交換水で５０ｍ
ｌに希釈した。
【００４８】この溶液の４４０ｎｍにおける吸光度を紫
外可視分光光度計（ＳＩＭＡＤＺＵ製 ＵＶ１６０Ａ）
を用いて測定し、１００ｐｐｍリン標準液から同様に調
製した検量線を用いて、リン含有量を次式（３）により
求めた。
外可視分光光度計（ＳＩＭＡＤＺＵ製 ＵＶ１６０Ａ）
を用いて測定し、１００ｐｐｍリン標準液から同様に調
製した検量線を用いて、リン含有量を次式（３）により
求めた。
【００４９】
【数１】
【００５０】 Ａ；検量線から求めた測定液中のリンの含量（ｍｇ） Ｖ；試料溶液全量（ｍｌ） ｖ；比色法に用いた試料溶液量（ｍｌ） Ｗ；測定に用いた乾燥共重合体の重量（ｇ） 共重合体中のリンの含有量を表１および表２に示した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】・相対粘度 １．得られた各試料につき、０．０２ｇ／ｄｌに調整し
た共重合体水溶液を２２℃における相対粘度をオストワ
ルド粘度計により測定し、共重合体中のリン含有量と粘
度の関係を図１に示した。 ２．試料Ａ−４、Ｂ−４、Ｃ−４につき、０．０２ｇ／
ｄｌに調整した共重合体水溶液において、温度と相対粘
度の関係を図２に示した。 ３．試料Ｂ−４につき、０．０２ｇ／ｄｌに調整した共
重合体水溶液に尿素０．１ｍｏｌ／ｌ及び０．２ｍｏｌ
／ｌを添加し、温度と相対粘度の関係を図３に示した。
た共重合体水溶液を２２℃における相対粘度をオストワ
ルド粘度計により測定し、共重合体中のリン含有量と粘
度の関係を図１に示した。 ２．試料Ａ−４、Ｂ−４、Ｃ−４につき、０．０２ｇ／
ｄｌに調整した共重合体水溶液において、温度と相対粘
度の関係を図２に示した。 ３．試料Ｂ−４につき、０．０２ｇ／ｄｌに調整した共
重合体水溶液に尿素０．１ｍｏｌ／ｌ及び０．２ｍｏｌ
／ｌを添加し、温度と相対粘度の関係を図３に示した。
【００５４】図１の結果から、同一のホスホニウム塩に
おいて、リン含有量およびアルキル鎖が短くなくほど相
対粘度が大きくなった。これは共重合体のホスホニウム
基の反発により水中で高分子鎖が拡がっていることおよ
びホスホニウム基中のアルキル基鎖が短くなるほど親水
性が大きいことを示唆する。ＡＥＴＯ及びＭＥＴＯを含
む共重合体は疎水性の大きいオクチル基を含んでいるの
で、親水性が非常に低いことがわかった。
おいて、リン含有量およびアルキル鎖が短くなくほど相
対粘度が大きくなった。これは共重合体のホスホニウム
基の反発により水中で高分子鎖が拡がっていることおよ
びホスホニウム基中のアルキル基鎖が短くなるほど親水
性が大きいことを示唆する。ＡＥＴＯ及びＭＥＴＯを含
む共重合体は疎水性の大きいオクチル基を含んでいるの
で、親水性が非常に低いことがわかった。
【００５５】図２の結果から、相対粘度は、アルキル鎖
が短くなるほど大きく、ＡＥＴＯを含む共重合体では特
に低くなった。ＡＥＴＥ−ＮＩＰＡＡｍおよびＡＥＴＢ
−ＮＩＰＡＡｍの相対粘度は温度の上昇とともに低下す
る傾向が認められた。この低下はポリＮＩＰＡＡｍの感
温性に基づくと考えられる。また、更に温度が上昇する
と相対粘度も再び上昇し、その後低下する傾向が見られ
た。相対粘度の低下する温度は、ＡＥＴＲのアルキル鎖
が長い共重合体ほど低下した。
が短くなるほど大きく、ＡＥＴＯを含む共重合体では特
に低くなった。ＡＥＴＥ−ＮＩＰＡＡｍおよびＡＥＴＢ
−ＮＩＰＡＡｍの相対粘度は温度の上昇とともに低下す
る傾向が認められた。この低下はポリＮＩＰＡＡｍの感
温性に基づくと考えられる。また、更に温度が上昇する
と相対粘度も再び上昇し、その後低下する傾向が見られ
た。相対粘度の低下する温度は、ＡＥＴＲのアルキル鎖
が長い共重合体ほど低下した。
【００５６】尿素は水素結合を切断することが知られて
いる。図３の結果から、尿素の濃度が増加すると相対粘
度が減少していることから共重合体の親水性の低下が起
こっていることが示唆されるが、これは尿素が共重合体
と水との水素結合を阻害しているためと考えられる。ま
た、温度変化に対して相対粘度に２つの山が見られ、こ
れはポリＮＩＰＡＡｍの感温性と温度上昇による水素結
合の切断の両方が同時に関与しているためだと考えられ
る。
いる。図３の結果から、尿素の濃度が増加すると相対粘
度が減少していることから共重合体の親水性の低下が起
こっていることが示唆されるが、これは尿素が共重合体
と水との水素結合を阻害しているためと考えられる。ま
た、温度変化に対して相対粘度に２つの山が見られ、こ
れはポリＮＩＰＡＡｍの感温性と温度上昇による水素結
合の切断の両方が同時に関与しているためだと考えられ
る。
【００５７】・光学密度 試料Ａ−４、Ｂ−４、Ｃ−４につき、紫外可視分光光度
計を用い、６６０ｎｍにおける吸光度を測定し、光学密
度を光透過率で評価した。光学密度と温度の関係を図４
に示した。
計を用い、６６０ｎｍにおける吸光度を測定し、光学密
度を光透過率で評価した。光学密度と温度の関係を図４
に示した。
【００５８】図４の結果から、いずれの試料も３２℃以
上で光の透過率は急激に低下し、特にＡＥＴＥ−ＮＩＰ
ＡＡｍの場合、低下が著しかった。光の透過率が低いこ
とは、共重合体が水に溶けにくく、共重合体が一部水に
懸濁していることを示し、アルキル鎖が長いＡＥＴＯ−
ＮＩＰＡＡｍでは光の透過率が低下する温度は高温側に
シフトし、その低下の度合は小さくなった。
上で光の透過率は急激に低下し、特にＡＥＴＥ−ＮＩＰ
ＡＡｍの場合、低下が著しかった。光の透過率が低いこ
とは、共重合体が水に溶けにくく、共重合体が一部水に
懸濁していることを示し、アルキル鎖が長いＡＥＴＯ−
ＮＩＰＡＡｍでは光の透過率が低下する温度は高温側に
シフトし、その低下の度合は小さくなった。
【００５９】＜懸濁質凝集能＞ ・清澄能 水溶性高分子の有する機能の一つである懸濁質の凝集能
を上澄みの清澄度を測定して検討した。懸濁質は菌体と
同じく水中でマイナス荷電を持つカオリンはくとう土を
用いた。実験操作は５００ｍｇ／ｌのカオリン懸濁液を
３００ｒｐｍで撹拌しながら１０００ｍｇ／ｌに調整し
た共重合体水溶液を添加し、２２℃で２分間５００ｒｐ
ｍで、続いて１５分間３００ｒｐｍで撹拌し静置した。
２２℃で静置２分後の上澄み液を採取し、６６０ｎｍに
おける吸光度を紫外可視分光光度計を用いて測定し、光
透過率で評価した。光透過率と試料添加量の関係を図５
に示した。
を上澄みの清澄度を測定して検討した。懸濁質は菌体と
同じく水中でマイナス荷電を持つカオリンはくとう土を
用いた。実験操作は５００ｍｇ／ｌのカオリン懸濁液を
３００ｒｐｍで撹拌しながら１０００ｍｇ／ｌに調整し
た共重合体水溶液を添加し、２２℃で２分間５００ｒｐ
ｍで、続いて１５分間３００ｒｐｍで撹拌し静置した。
２２℃で静置２分後の上澄み液を採取し、６６０ｎｍに
おける吸光度を紫外可視分光光度計を用いて測定し、光
透過率で評価した。光透過率と試料添加量の関係を図５
に示した。
【００６０】図５の結果から、各試料について極大値を
持つ曲線となった。極大値までは共重合体の橋架け吸着
による凝集能が上昇し、更に試料の添加量を増やすとし
だいに凝集能が低下する傾向が見られた。この低下は飽
和吸着による凝集分子の再分散によると考えられる。ま
た、アルキル鎖が短い共重合体ほど効果的な凝集作用を
発現していることが解る。
持つ曲線となった。極大値までは共重合体の橋架け吸着
による凝集能が上昇し、更に試料の添加量を増やすとし
だいに凝集能が低下する傾向が見られた。この低下は飽
和吸着による凝集分子の再分散によると考えられる。ま
た、アルキル鎖が短い共重合体ほど効果的な凝集作用を
発現していることが解る。
【００６１】・清澄能に及ぼすリン含有量の影響 図６に清澄度に対する各試料の最適添加量を評価した
（カオリン）。図６中の縦軸は、それぞれの試料につい
て表１に示した共重合体のリン含量と図５に示した極大
値における試料の添加量の積として算出した。
（カオリン）。図６中の縦軸は、それぞれの試料につい
て表１に示した共重合体のリン含量と図５に示した極大
値における試料の添加量の積として算出した。
【００６２】図６の結果から、ＡＥＴＲ及びＭＥＴＲの
共重合体では、アルキル鎖の長さによらず、リン含有量
が増加するほど、最適添加量は減少する傾向があり、Ａ
ＥＴＯ共重合体を除けば、全体として５００ｍｌ／ｌの
カオリン懸濁液３００ｍｌに対して０．０３ｐｐｍ付近
である。
共重合体では、アルキル鎖の長さによらず、リン含有量
が増加するほど、最適添加量は減少する傾向があり、Ａ
ＥＴＯ共重合体を除けば、全体として５００ｍｌ／ｌの
カオリン懸濁液３００ｍｌに対して０．０３ｐｐｍ付近
である。
【００６３】・清澄能に及ぼす温度の影響 図７に試料Ａ−４、Ｂ−４、Ｃ−４につき、最適添加量
における清澄度の温度依存性を示した（カオリン）。図
７の結果から、清澄度は２５℃付近までは温度の上昇に
ともない向上するが、それ以上の温度では、最適添加量
は一端低下し、ＡＥＴＯを含む共重合体を除いて３０℃
以上で再度向上する傾向を示した。
における清澄度の温度依存性を示した（カオリン）。図
７の結果から、清澄度は２５℃付近までは温度の上昇に
ともない向上するが、それ以上の温度では、最適添加量
は一端低下し、ＡＥＴＯを含む共重合体を除いて３０℃
以上で再度向上する傾向を示した。
【００６４】・清澄能に及ぼす塩濃度の影響 図８に２２℃における試料Ａ−４、Ｂ−４、Ｃ−４につ
き、最適添加量における塩濃度の影響を示した（カオリ
ン）。図８の結果から、清澄度はＮａＣｌ濃度が０．０
１ｗｔ％／ｖｏｌ付近までは向上するが、それ以上では
低下した。これは極大までは添加した塩イオンによる分
散粒子の脱水、電荷の中和による凝結が起こるため凝集
が向上し、極大より高濃度側ではＮａＣｌ添加による共
重合体の電荷が遮断されるため凝集能が低下したものと
考えられる。また、アルキル鎖が長いＡＥＴＯ−ＮＩＰ
ＡＡｍは疎水性が高く、高分子鎖の収縮が起こりやすく
なり、０．０１ｗｔ％以上で塩濃度の上昇に伴い急激に
清澄能が低下することが認められた。
き、最適添加量における塩濃度の影響を示した（カオリ
ン）。図８の結果から、清澄度はＮａＣｌ濃度が０．０
１ｗｔ％／ｖｏｌ付近までは向上するが、それ以上では
低下した。これは極大までは添加した塩イオンによる分
散粒子の脱水、電荷の中和による凝結が起こるため凝集
が向上し、極大より高濃度側ではＮａＣｌ添加による共
重合体の電荷が遮断されるため凝集能が低下したものと
考えられる。また、アルキル鎖が長いＡＥＴＯ−ＮＩＰ
ＡＡｍは疎水性が高く、高分子鎖の収縮が起こりやすく
なり、０．０１ｗｔ％以上で塩濃度の上昇に伴い急激に
清澄能が低下することが認められた。
【００６５】・沈降能測定 所定の温度で目盛り付き試験管（内径１６．２ｍｍ×全
長１８０ｍｍ）にカオリン１．５ｇ及び１ｇ／ｌの濃度
に調整した共重合体水溶液を所定量添加し全量を３０ｍ
ｌとし、２５回転倒して十分に混合させたのち垂直に立
て、１時間後の沈降物の体積を測定した（図１０）。カ
オリンの沈降体積は検討した全ての共重合体添加範囲で
アルキル鎖長の長い共重合体ほど大きかった。
長１８０ｍｍ）にカオリン１．５ｇ及び１ｇ／ｌの濃度
に調整した共重合体水溶液を所定量添加し全量を３０ｍ
ｌとし、２５回転倒して十分に混合させたのち垂直に立
て、１時間後の沈降物の体積を測定した（図１０）。カ
オリンの沈降体積は検討した全ての共重合体添加範囲で
アルキル鎖長の長い共重合体ほど大きかった。
【００６６】また、沈降体積の測定と同時にその上澄み
液を約５ｍｌとり、６６０ｎｍにおける光透過率を紫外
可視分光光度計で測定した（図９）。光透過率の値が大
きいことは、上澄液の清澄度が高いことを意味する。光
透過率はアルキル鎖長の長い共重合体ほど高く、しかし
過剰量の共重合体を添加しても光透過率の低下の度合は
小さかった。
液を約５ｍｌとり、６６０ｎｍにおける光透過率を紫外
可視分光光度計で測定した（図９）。光透過率の値が大
きいことは、上澄液の清澄度が高いことを意味する。光
透過率はアルキル鎖長の長い共重合体ほど高く、しかし
過剰量の共重合体を添加しても光透過率の低下の度合は
小さかった。
【００６７】図１０の結果から、アルキル鎖長の長い共
重合体ほどかさばった凝集体を形成していることがわか
る。
重合体ほどかさばった凝集体を形成していることがわか
る。
【００６８】＜抗菌試験＞菌体はグラム陽性菌として、
Ｓ．ａｕｒｅｕｓ（スタフィロコッカス・オーレウス
（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ）ＩＦ
Ｏ１３２７６）、グラム陰性菌としてＥ．ｃｏｌｉ（エ
シエリア・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａｃｏｌｉ）
ＩＦＯ３８０６）を用いた。抗菌能の測定は、２２、３
０、３５℃で行い残存生菌数の測定と除去係数Ｄにより
評価した。
Ｓ．ａｕｒｅｕｓ（スタフィロコッカス・オーレウス
（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ）ＩＦ
Ｏ１３２７６）、グラム陰性菌としてＥ．ｃｏｌｉ（エ
シエリア・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａｃｏｌｉ）
ＩＦＯ３８０６）を用いた。抗菌能の測定は、２２、３
０、３５℃で行い残存生菌数の測定と除去係数Ｄにより
評価した。
【００６９】３種の共重合体ＡＥＴＥ−ＮＩＰＡＡｍ
（＝５：１００）、ＡＥＴＢ−ＮＩＰＡＡｍ（＝５：１
００）、ＡＥＴＯ−ＮＩＰＡＡｍ（＝５：１００）につ
き抗菌試験を行った。
（＝５：１００）、ＡＥＴＢ−ＮＩＰＡＡｍ（＝５：１
００）、ＡＥＴＯ−ＮＩＰＡＡｍ（＝５：１００）につ
き抗菌試験を行った。
【００７０】・残存生菌数 三角フラスコにイオン交換水２０ｍｌを入れて滅菌し、
実験開始の前日に各共重合体０．１ｇを加え膨潤させ
た。Ｓ．ａｕｒｅｕｓ、Ｅ．ｃｏｌｉを本試験に用い、
懸濁液の６６０ｎｍでの吸光度（Ｏ．Ｄ．６６０）を分
光光度計で約０．２に調整した。この懸濁液２０ｍｌを
先に用意した樹脂の入った三角フラスコに加えて全量を
４０ｍｌとし（この時の菌数は、１０7 〜１０8 ｃｅｌ
ｌｓ／ｍｌ）とした。）、この三角フラスコを３０℃で
８の字振とうさせながら所定時間後の懸濁液のＯ．Ｄ．
６６０および残存生菌数を測定した。また、同時に空実
験も行った。
実験開始の前日に各共重合体０．１ｇを加え膨潤させ
た。Ｓ．ａｕｒｅｕｓ、Ｅ．ｃｏｌｉを本試験に用い、
懸濁液の６６０ｎｍでの吸光度（Ｏ．Ｄ．６６０）を分
光光度計で約０．２に調整した。この懸濁液２０ｍｌを
先に用意した樹脂の入った三角フラスコに加えて全量を
４０ｍｌとし（この時の菌数は、１０7 〜１０8 ｃｅｌ
ｌｓ／ｍｌ）とした。）、この三角フラスコを３０℃で
８の字振とうさせながら所定時間後の懸濁液のＯ．Ｄ．
６６０および残存生菌数を測定した。また、同時に空実
験も行った。
【００７１】生菌数の測定は下記方法により求めた。９
ｍｌの無菌水を試験管に準備しておき、菌懸濁液１ｍｌ
を採取して１０倍希釈し、この操作を適当な回数繰り返
し、使用する倍率の菌懸濁液０．１ｍｌを採取し平面培
地に広げ、この平面培地を上下逆さまにしてふ卵器に入
れ、３０℃で１５〜２４時間増殖させた後、コロニー数
を計測した。生菌数は下記式（４）により算出した。
ｍｌの無菌水を試験管に準備しておき、菌懸濁液１ｍｌ
を採取して１０倍希釈し、この操作を適当な回数繰り返
し、使用する倍率の菌懸濁液０．１ｍｌを採取し平面培
地に広げ、この平面培地を上下逆さまにしてふ卵器に入
れ、３０℃で１５〜２４時間増殖させた後、コロニー数
を計測した。生菌数は下記式（４）により算出した。
【００７２】
【数２】
【００７３】図１１、図１２はそれぞれ３０℃における
Ｓ．ａｕｒｅｕｓ、Ｅ．ｃｏｌｉに対する抗菌能を残存
生菌数で評価した。グラフの縦軸は残存生菌数の対数を
表し、数値が小さいほど抗菌能が高いことを示す。
Ｓ．ａｕｒｅｕｓ、Ｅ．ｃｏｌｉに対する抗菌能を残存
生菌数で評価した。グラフの縦軸は残存生菌数の対数を
表し、数値が小さいほど抗菌能が高いことを示す。
【００７４】図１１、図１２の結果から抗菌能はＳ．ａ
ｕｒｅｕｓおよびＥ．ｃｏｌｉについて大きな違いは見
られず、アルキル鎖長が長い共重合体ほど高く、特にＡ
ＥＴＯを含む共重合体では、残存生菌数がほぼ０にな
る。
ｕｒｅｕｓおよびＥ．ｃｏｌｉについて大きな違いは見
られず、アルキル鎖長が長い共重合体ほど高く、特にＡ
ＥＴＯを含む共重合体では、残存生菌数がほぼ０にな
る。
【００７５】・除去係数 図１３、図１４はそれぞれＳ．ａｕｒｅｕｓ、Ｅ．ｃｏ
ｌｉに対する抗菌能を除去係数で評価した。グラフの縦
軸の除去係数Ｄは数値が大きいほど抗菌能が高いことを
示す。なお、除去係数Ｄは、下記式（５）により求め
た。
ｌｉに対する抗菌能を除去係数で評価した。グラフの縦
軸の除去係数Ｄは数値が大きいほど抗菌能が高いことを
示す。なお、除去係数Ｄは、下記式（５）により求め
た。
【００７６】
【数３】
【００７７】 Ｖ；菌懸濁液の容量（ｍｌ） Ｗ；樹脂の乾燥重量（ｇ） ｔ；接触時間（ｈ） Ｎｏ；初期生菌数（ｃｅｌｌｓ／ｍｌ） Ｎｔ；規定時間接触した後の生菌数（ｃｅｌｌｓ／ｍ
ｌ）
ｌ）
【００７８】図１３、図１４の結果から、ＡＥＴＡ：Ｎ
ＩＰＡＡｍ＝５：１００はＳ．ａｕｒｅｕｓやＥ．ｃｏ
ｌｉに対して、２３〜３０℃において高い抗菌能を示し
たが３５℃になるとわずかに低下することが認められ
た。ＡＥＴＥ−ＮＩＰＡＡｍおよびＡＥＴＢ−ＮＩＰＡ
Ａｍ共重合体の抗菌能は、ＡＥＴＯ−ＮＩＰＡＡｍ共重
合体に比べて高くはないが、その温度依存性は、ＡＥＴ
Ｏ−ＮＩＰＡＡｍ共重合体のそれとほぼ同じであった。
ＩＰＡＡｍ＝５：１００はＳ．ａｕｒｅｕｓやＥ．ｃｏ
ｌｉに対して、２３〜３０℃において高い抗菌能を示し
たが３５℃になるとわずかに低下することが認められ
た。ＡＥＴＥ−ＮＩＰＡＡｍおよびＡＥＴＢ−ＮＩＰＡ
Ａｍ共重合体の抗菌能は、ＡＥＴＯ−ＮＩＰＡＡｍ共重
合体に比べて高くはないが、その温度依存性は、ＡＥＴ
Ｏ−ＮＩＰＡＡｍ共重合体のそれとほぼ同じであった。
【００７９】
【発明の効果】上記したとおり、本発明の水溶性感温性
樹脂によれば、特定の温度で優れた凝集作用を有し、さ
らに且つ短時間の接触で十分な抗菌効果を有する優れた
効果が得られる。また、上記の水溶性抗菌感温性樹脂を
用いることにより、特定温度で優れた凝集作用を有する
抗菌性の凝集剤を得ることができる効果が得られる。
樹脂によれば、特定の温度で優れた凝集作用を有し、さ
らに且つ短時間の接触で十分な抗菌効果を有する優れた
効果が得られる。また、上記の水溶性抗菌感温性樹脂を
用いることにより、特定温度で優れた凝集作用を有する
抗菌性の凝集剤を得ることができる効果が得られる。
【図１】ＡＥＴＲ／ＭＥＴＲ−ＮＩＰＡＡｍ共重合体水
溶液の相対粘度と共重合体中のリン含有量との関係を示
す図である。
溶液の相対粘度と共重合体中のリン含有量との関係を示
す図である。
【図２】ＡＥＴＲ−ＮＩＰＡＡｍ共重合体水溶液の相対
粘度と温度との関係を示す図である。
粘度と温度との関係を示す図である。
【図３】ＡＥＴＢ−ＮＩＰＡＡｍ共重合体の尿素水溶液
の相対粘度と温度との関係を示す図である。
の相対粘度と温度との関係を示す図である。
【図４】ＡＥＴＲ−ＮＩＰＡＡｍ共重合体水溶液の光学
密度と温度の関係を示す図である。
密度と温度の関係を示す図である。
【図５】ＡＥＴＲ−ＮＩＰＡＡｍ共重合体のカオリン懸
濁液中の清澄能を示す図である。
濁液中の清澄能を示す図である。
【図６】ＡＥＴＲ／ＭＥＴＲ−ＮＩＰＡＡｍ共重合体の
カオリン懸濁液中の清澄度に対する最適添加量を示す図
である。
カオリン懸濁液中の清澄度に対する最適添加量を示す図
である。
【図７】ＡＥＴＲ−ＮＩＰＡＡｍ共重合体のカオリン懸
濁液中の最適添加量における清澄度の温度依存性を示す
図である。
濁液中の最適添加量における清澄度の温度依存性を示す
図である。
【図８】ＡＥＴＲ−ＮＩＰＡＡｍ共重合体のカオリン懸
濁液中の最適添加量における清澄度の食塩濃度の影響を
示す図である。
濁液中の最適添加量における清澄度の食塩濃度の影響を
示す図である。
【図９】ＡＥＴＲ−ＮＩＰＡＡｍ共重合体を添加したカ
オリン懸濁液の光透過率を示す図である。
オリン懸濁液の光透過率を示す図である。
【図１０】ＡＥＴＲ−ＮＩＰＡＡｍ共重合体を添加した
カオリン懸濁液のカオリンの沈降体積を示す図である。
カオリン懸濁液のカオリンの沈降体積を示す図である。
【図１１】ＡＥＴＲ−ＮＩＰＡＡｍ共重合体のＳ．ａｕ
ｒｅｕｓに対する抗菌能を残存生菌数で評価した図であ
る。
ｒｅｕｓに対する抗菌能を残存生菌数で評価した図であ
る。
【図１２】ＡＥＴＲ−ＮＩＰＡＡｍ共重合体のＥ．ｃｏ
ｌｉに対する抗菌能を残存生菌数で評価した図である。
ｌｉに対する抗菌能を残存生菌数で評価した図である。
【図１３】ＡＥＴＲ−ＮＩＰＡＡｍ共重合体のＳ．ａｕ
ｒｅｕｓに対する抗菌能を除去係数で評価した図であ
る。
ｒｅｕｓに対する抗菌能を除去係数で評価した図であ
る。
【図１４】ＡＥＴＲ−ＮＩＰＡＡｍ共重合体のＥ．ｃｏ
ｌｉに対する抗菌能を除去係数で評価した図である。
ｌｉに対する抗菌能を除去係数で評価した図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 230:02） (72)発明者 志村 征爾 東京都江東区亀戸９丁目11番１号 日本化 学工業株式会社研究開発本部内 Ｆターム(参考） 4D015 BA06 BA09 BA11 CA02 DB04 DB07 DB29 DC02 FA23 FA29 4D062 BA06 BA09 BA11 CA02 DB04 DB07 DB29 DC02 FA23 FA29 4H011 AA02 BA06 BB04 BB16 4J100 AL08Q AM17P AM19P BA62Q CA04 DA71 JA15 JA18
Claims (4)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2 、
Ｒ3 は水素原子または炭素数１〜６の直鎖状または分岐
状のアルキル基を示す。ただし、Ｒ2 、Ｒ3 は同時に水
素原子であることはない。）で表されるＮ−アルキル
（メタ）アクリルアミドと、下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は炭素数１〜８の直鎖状また
は分岐状のアルキル基を示し、Ｘ- はアニオンを示し、
Ｙは水素原子、低級アルキル基またはアリール基を示
し、Ｚはアルキレン基を示す。）で表されるアクリル基
を有するホスホニウム塩系単量体との共重合体を含有す
ることを特徴とする水溶性抗菌感温性樹脂。 - 【請求項２】 前記共重合体中の含リン量が、Ｐとして
０．１〜２ｗｔ％である請求項１記載の水溶性抗菌感温
性樹脂。 - 【請求項３】 請求項１又は２記載の水溶性抗菌性感温
樹脂を含有することを特徴とする凝集剤。 - 【請求項４】 水濁懸濁水に対して凝集作用を有する請
求項３記載の凝集剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18701598A JP2000007737A (ja) | 1998-06-18 | 1998-06-18 | 水溶性抗菌感温性樹脂および凝集剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18701598A JP2000007737A (ja) | 1998-06-18 | 1998-06-18 | 水溶性抗菌感温性樹脂および凝集剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000007737A true JP2000007737A (ja) | 2000-01-11 |
Family
ID=16198717
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18701598A Pending JP2000007737A (ja) | 1998-06-18 | 1998-06-18 | 水溶性抗菌感温性樹脂および凝集剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000007737A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012170871A (ja) * | 2011-02-21 | 2012-09-10 | Hiroshima Univ | 懸濁液の固形分分離方法 |
-
1998
- 1998-06-18 JP JP18701598A patent/JP2000007737A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012170871A (ja) * | 2011-02-21 | 2012-09-10 | Hiroshima Univ | 懸濁液の固形分分離方法 |
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