KR20190049857A - 조성물 - Google Patents

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이쿠에 혼마
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Abstract

본 발명은 부피가 큰 셀룰로오스 섬유 함유 시트로서, 셀룰로오스 섬유의 보수성이 충분히 높고, 또한 흡수 속도가 큰 셀룰로오스 섬유 함유 시트를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 인산기 또는 인산기 유래 치환기를 갖는 셀룰로오스 섬유를 포함하는 조성물로서, 셀룰로오스 섬유의 적어도 일부에 있어서, 인산기 또는 인산기 유래 치환기가 가교되어 있고, 하기 식 (1)로 산출되는 셀룰로오스 섬유의 가교 점수가 0.20mmol/g 이상이며, 조성물의 전체 질량에 대한 수분 함유량이 50질량％ 이하인 조성물에 관한 것이다. 가교 점수＝(셀룰로오스 섬유에 포함되는 강산성기량－셀룰로오스 섬유에 포함되는 약산성기량)／2 식 (1)

Description

조성물
본 발명은 조성물에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 인산기를 갖는 셀룰로오스 섬유를 포함하는 셀룰로오스 섬유 함유 조성물에 관한 것이다.
종래, 셀룰로오스 섬유는 의류나 흡수성 물품, 종이 제품 등에 폭넓게 이용되고 있다. 셀룰로오스 섬유로는 섬유 직경이 10㎛ 이상 50㎛ 이하인 섬유상 셀룰로오스에 추가로, 섬유 직경이 1㎛ 이하인 미세 섬유상 셀룰로오스도 알려져 있다.
예를 들면, 셀룰로오스 섬유가 흡수성 물품에 사용되는 경우는, 셀룰로오스 섬유는 부직포 등의 형태로 흡수성 물품의 각종 부재를 구성한다. 그리고 이러한 경우, 부직포에는 높은 흡수성이 요구된다. 종래, 셀룰로오스 섬유를 포함하는 부직포의 흡수성을 높이기 위해, 셀룰로오스 섬유에 SAP 등의 고흡수성 수지를 담지시키는 것이 행해지고 있다. 또한, 셀룰로오스 섬유의 가교 개질을 행함으로써 부직포의 흡수성을 높이는 것도 검토되고 있다.
특허문헌 1에는, 가교 개질된 셀룰로오스 섬유를 함유하는 포백이 개시되어 있다. 여기에서는, 가교 개질에 사용하는 가교제로서 포름알데히드나 함질소 고리형 화합물 등이 사용되고 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 카르복실기를 갖고, 또한 가교 결합된 수팽윤성 셀룰로오스 유도체를 강산의 수용액에 침지하고, 이어서 당해 셀룰로오스 유도체를, 물과 상용성을 갖는 유기 용매 중에서 알칼리를 첨가하여, 산형 카르복실기를 염형으로 되돌린 후, 건조시킴으로써, 염수 흡수 속도가 우수한 흡수성 셀룰로오스 재료를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 여기에서도 셀룰로오스 섬유를 가교시킴으로써 셀룰로오스 재료의 흡수량을 높이는 것이 검토되고 있다.
특허문헌 3에는, 산기 함유 불포화 단량체를 필수 성분으로 하는 단량체 수용액을 중합시켜 얻어지는 중합체와 셀룰로오스를 포함하며, 표면 가교된 흡수성 수지가 개시되어 있다. 여기에서는, 셀룰로오스로서 인산화 가교된 셀룰로오스가 기재되어 있고, 가교제로서 디메틸올에틸렌요소나 디메틸올디히드록시에틸렌요소와 같은 N-메틸올 화합물이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2000-129575호 일본 공개특허공보 평08-243388호 일본 공개특허공보 2011-213759호
통상, 셀룰로오스 섬유를 가교할 경우, 셀룰로오스 섬유 함유 시트는 부피가 커지는 경향이 관찰된다. 그러나, 이러한 부피가 큰 셀룰로오스 섬유 함유 시트에 있어서는, 셀룰로오스 섬유의 보수성이 저하되는 경향이 관찰된다. 이 때문에, 부피가 큰 셀룰로오스 섬유 함유 시트여도, 보수성이 충분히 높은 셀룰로오스 섬유 함유 시트의 개발이 요망되고 있다. 또한, 셀룰로오스 섬유 함유 시트에 있어서는, 그 흡수 속도를 높이는 것도 검토되고 있다.
이에, 본 발명자들은 이러한 종래 기술의 과제를 해결하기 위해, 셀룰로오스 섬유 함유 조성물로부터 부피가 큰 시트를 형성했을 경우에도 보수성이 충분히 높고, 우수한 흡수 속도를 발휘할 수 있는 셀룰로오스 섬유 함유 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하여 검토를 진행했다.
상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 본 발명자들은 가교 구조를 갖는 인산화 셀룰로오스 섬유를 포함하는 조성물에 있어서, 인산화 셀룰로오스 섬유의 가교 구조량을 소정량 이상으로 함으로써, 당해 조성물로부터 부피가 큰 시트를 형성했을 경우에도 충분히 높은 보수성과, 우수한 흡수 속도가 발휘되는 것을 알아내었다.
구체적으로, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
[1] 인산기 또는 인산기 유래 치환기를 갖는 셀룰로오스 섬유를 포함하는 조성물로서, 셀룰로오스 섬유의 적어도 일부에 있어서, 인산기 또는 인산기 유래 치환기가 가교되어 있고, 하기 식 (1)로 산출되는 셀룰로오스 섬유의 가교 점수가 0.20mmol/g 이상이며, 조성물의 전체 질량에 대한 수분 함유량이 50질량％ 이하인 조성물:
가교 점수＝(셀룰로오스 섬유에 포함되는 강산성기량－셀룰로오스 섬유에 포함되는 약산성기량)／2 식 (1).
[2] 부직포인 [1]에 기재된 조성물.
[3] 조성물을 폭 5㎜, 길이 50㎜의 직사각형상 샘플로 하고, 직사각형상 샘플의 길이 방향 끝변으로부터 5㎜까지의 단부 영역을 이온 교환수(전기 전도도 2μS/㎝ 이하)에 침지하고, 길이 방향 끝변으로부터 길이 방향으로 45㎜의 거리 지점까지 이온 교환수가 도달하기까지 필요한 시간을 측정했을 때, 하기 식 (2)로 산출되는 흡수 속도(㎜/sec)가 2.5㎜/sec 이상 100㎜/sec 이하인 [1] 또는 [2]에 기재된 조성물:
흡수 속도(㎜/sec)＝40(㎜)／t(sec) 식 (2)
식 (2)에 있어서, t는 직사각형상 샘플의 길이 방향 끝변으로부터 길이 방향으로 45㎜의 거리 지점까지 이온 교환수가 도달하기까지 필요한 시간(sec)을 나타낸다.
[4] 셀룰로오스 섬유에 포함되는 강산성기량이 1.60mmol/g 이상인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[5] 셀룰로오스 섬유의, 하기 식으로 산출되는 보수도(％)가 150％ 이상인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
보수도(％)＝(원심 분리 처리 후의 셀룰로오스 섬유의 중량－셀룰로오스 섬유의 절건 중량)／셀룰로오스 섬유의 절건 중량×100
상기 식에 있어서, 보수도는 SCAN-C 62:00에 준거하여 측정되지만, 원심 분리 처리의 조건은 20℃, 원심 분리시의 중량 가속도 3950g에서 15분간으로 한다.
본 발명에 의하면, 부피가 큰 시트를 형성했을 경우에도 보수성이 충분히 높고, 우수한 흡수 속도를 발휘할 수 있는 셀룰로오스 섬유 함유 조성물을 얻을 수 있다.
도 1은 섬유 원료에 대한 NaOH 적하량과 pH의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하에 있어서, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 대표적인 실시형태나 구체예에 기초하여 이루어질 수 있지만, 본 발명은 이러한 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
(조성물)
본 발명은 인산기 또는 인산기 유래 치환기(이하, 단순히 인산기라고도 한다)를 갖는 셀룰로오스 섬유를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 여기서, 셀룰로오스 섬유의 적어도 일부에 있어서, 인산기 또는 인산기 유래 치환기가 가교되어 있다. 그리고, 식 (1)로 산출되는 셀룰로오스 섬유의 가교 점수는 0.20mmol/g 이상이다.
가교 점수＝(셀룰로오스 섬유에 포함되는 강산성기량－셀룰로오스 섬유에 포함되는 약산성기량)／2 식 (1)
또한, 본 발명의 조성물의 전체 질량에 대한 수분 함유량은 50질량％ 이하이다. 여기서, 본 명세서에 있어서는, 셀룰로오스 섬유를 포함하는 조성물을 셀룰로오스 섬유 함유 조성물이라고 할 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스 섬유 함유 조성물은 상기 구성을 갖는 것이기 때문에, 부피가 큰 셀룰로오스 섬유 함유 시트를 형성할 수 있지만, 그 경우도 셀룰로오스 섬유의 보수성을 충분히 높게 유지할 수 있다. 또한, 본 발명의 셀룰로오스 섬유 함유 조성물을 시트상으로 했을 때에는, 우수한 흡수 속도를 발휘할 수 있다. 본 발명은 인산화 셀룰로오스 섬유의 가교 구조나 가교 구조량을 적절히 제어함으로써, 새로운 물성을 발휘할 수 있는 셀룰로오스 섬유 함유 조성물을 얻는 것에 성공한 것이다.
본 발명의 셀룰로오스 섬유 함유 조성물의 전체 질량에 대한 수분 함유량은 50질량％ 이하이다. 이는 본 발명의 셀룰로오스 섬유 함유 조성물이 슬러리상이 아니고, 고형상인 것이 바람직함을 의미하고 있다. 본 발명의 셀룰로오스 섬유 함유 조성물은 예를 들면, 겔상이나 시트상, 분립상인 것이 바람직하고, 시트상인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 본 발명의 셀룰로오스 섬유 함유 조성물은 부직포인 것이 바람직하다. 한편, 본 명세서에 있어서는, 셀룰로오스 섬유 함유 조성물이 시트상인 경우, 셀룰로오스 섬유 함유 조성물을 셀룰로오스 섬유 함유 시트라고 부를 수도 있으며, 셀룰로오스 섬유 함유 시트는 셀룰로오스 섬유 함유 조성물의 일 실시형태이다.
본 발명의 셀룰로오스 섬유 함유 조성물의 전체 질량에 대한 수분 함유량은 50질량％ 이하이면 되고, 40질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 15질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 본 발명에 있어서, 셀룰로오스 섬유 함유 조성물의 수분 함유량은 0질량％여도 된다.
여기서, 수분 함유량은 23℃, 상대 습도 50％의 조건에서 평형 상태까지 조습시킨 셀룰로오스 섬유 함유 조성물의 중량을 측정한 후, 105℃에서 하룻밤 건조시킨 후의 셀룰로오스 섬유 함유 조성물의 중량을 측정하고, 이하의 식을 이용하여 산출할 수 있다.
수분 함유량(％)＝(105℃에 있어서의 건조 전의 중량－105℃에 있어서의 건조 후의 중량)／105℃에 있어서의 건조 전의 중량×100
본 발명의 셀룰로오스 섬유 함유 조성물이 시트상인 경우, 셀룰로오스 섬유 함유 시트의 밀도는 1.2g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 1.0g/㎤ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.8g/㎤ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 셀룰로오스 섬유 함유 시트의 밀도는 0.05g/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 셀룰로오스 섬유 함유 조성물이 부직포인 경우도, 부직포의 밀도는 상기 범위 내인 것이 바람직하다. 본 발명의 셀룰로오스 섬유 함유 조성물이 시트상인 경우, 셀룰로오스 섬유 함유 시트의 밀도는 상기 범위 내인 것이 바람직하고, 밀도를 상기 범위로 조정함으로써 부피가 큰 시트로 할 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스 섬유 함유 조성물이 시트상인 경우, 셀룰로오스 섬유 함유 시트의 평량은 30g/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 50g/㎡ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100g/㎡ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 셀룰로오스 섬유 함유 시트의 평량은 1000g/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 셀룰로오스 섬유 함유 시트의 평량을 상기 범위 내로 함으로써, 흡수성을 보다 효과적으로 발휘할 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스 섬유 함유 조성물이 시트상인 경우, 셀룰로오스 섬유 함유 시트의 두께는 5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 10㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 15㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 셀룰로오스 섬유 함유 시트의 두께는 50㎜ 이하인 것이 바람직하고, 40㎜ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30㎜ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 셀룰로오스 섬유 함유 조성물이 시트상인 경우, 하기 식 (2)로 산출되는 흡수 속도(㎜/sec)는 2.5㎜/sec 이상 100㎜/sec 이하인 것이 바람직하다. 흡수 속도(㎜/sec)는 3.0㎜/sec 이상인 것이 보다 바람직하고, 3.5㎜/sec 이상인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 하기 식 (2)로 산출되는 흡수 속도(㎜/sec)는 이하의 순서로 측정되는 흡수 속도이다. 우선, 시트상 셀룰로오스 섬유 함유 조성물을 폭 5㎜, 길이 50㎜의 직사각형상 샘플로 하여, 이 직사각형상 샘플의 길이 방향 끝변으로부터 5㎜까지의 단부 영역을 이온 교환수(전기 전도도 2μS/㎝ 이하)에 담근다. 그 후, 길이 방향 끝변으로부터 길이 방향으로 45㎜의 거리 지점까지 이온 교환수가 도달하기까지 필요한 시간을 측정한다. 그리고, 얻어진 시간으로부터 하기 식 (2)를 이용하여 흡수 속도(㎜/sec)를 산출한다.
흡수 속도(㎜/sec)＝40(㎜)／t(sec) 식 (2)
식 (2)에 있어서, t는 직사각형상 샘플의 길이 방향 끝변으로부터 길이 방향으로 45㎜의 거리 지점까지 이온 교환수가 도달하기까지 필요한 시간(sec)을 나타낸다.
(셀룰로오스 섬유)
본 발명의 셀룰로오스 섬유 함유 조성물은 인산기를 갖는 셀룰로오스 섬유를 주성분으로서 포함한다. 여기서, 인산기를 갖는 셀룰로오스 섬유가 주성분으로서 포함되는 상태란, 셀룰로오스 섬유 함유 조성물의 전체 질량에 대해, 인산기를 갖는 셀룰로오스 섬유의 함유량이 50질량％ 이상인 것을 말한다. 인산기를 갖는 셀룰로오스 섬유의 함유량은 셀룰로오스 섬유 함유 조성물의 전체 질량에 대해, 60질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
셀룰로오스 섬유를 얻기 위한 셀룰로오스 원료로는 특별히 한정되지 않지만, 입수하기 쉽고, 저가인 점에서, 펄프를 사용하는 것이 바람직하다. 펄프로는, 목재 펄프, 비목재 펄프, 탈묵 펄프를 들 수 있다. 목재 펄프로는 예를 들면, 활엽수 크라프트 펄프(LBKP), 침엽수 크라프트 펄프(NBKP), 설파이트 펄프(SP), 용해 펄프(DP), 소다 펄프(AP), 미표백 크라프트 펄프(UKP), 산소 표백 크라프트 펄프(OKP) 등의 화학 펄프 등을 들 수 있다. 또한, 세미 케미컬 펄프(SCP), 케미그라운드 우드 펄프(CGP) 등의 반화학 펄프, 쇄목 펄프(GP), 서모 메카니컬 펄프(TMP, BCTMP) 등의 기계 펄프 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 비목재 펄프로는 코튼 린터나 코튼 린트 등의 면계 펄프, 마, 밀짚, 버개스 등의 비목재계 펄프, 멍게나 해초 등으로부터 단리되는 셀룰로오스, 키틴, 키토산 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 탈묵 펄프로는 폐지를 원료로 하는 탈묵 펄프를 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 본 실시양태의 펄프는 상기 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 상기 펄프 중에서, 입수하기 쉬운 점에서, 셀룰로오스를 포함하는 목재 펄프, 탈묵 펄프가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 인산기를 갖는 셀룰로오스 섬유의 섬유폭은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 인산기를 갖는 셀룰로오스 섬유의 섬유폭은 1000㎚보다 큰 것이어도 되고, 1000㎚ 이하여도 된다. 또한, 섬유폭이 1000㎚보다 큰 셀룰로오스 섬유와, 섬유폭이 1000㎚ 이하인 셀룰로오스 섬유가 혼재되어 있어도 된다. 한편, 셀룰로오스 섬유의 섬유폭이 1000㎚ 이하인 경우, 이러한 셀룰로오스 섬유를 미세 섬유상 셀룰로오스라고 부르기도 한다.
또한, 본 발명의 셀룰로오스 섬유 함유 조성물에는, 인산기를 갖는 셀룰로오스 섬유 이외에, 인산기를 갖지 않는 셀룰로오스 섬유가 포함되어 있어도 된다. 이 경우는, 인산기를 갖지 않는 셀룰로오스 섬유의 함유량은 섬유 원료의 전체 질량에 대해, 20질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 셀룰로오스 섬유의 섬유폭은 전자 현미경 관찰에 의해 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 우선, 농도 0.05질량％ 이상 0.1질량％ 이하의 셀룰로오스 섬유 수계 현탁액을 조제하고, 이 현탁액을 친수화 처리한 카본막 피복 그리드 상에 캐스트하여 TEM 관찰용 시료로 한다. 이 때, 유리 상에 캐스트한 표면의 SEM상을 관찰해도 된다. 구성하는 섬유의 폭에 따라 1000배, 5000배, 10000배 혹은 50000배 중 어느 배율로 전자 현미경 화상에 의한 관찰을 행한다. 단, 시료, 관찰 조건이나 배율은 하기의 조건을 만족하도록 조정한다.
(1) 관찰 화상 내의 임의 지점에 1개의 직선 X를 긋고, 당해 직선 X에 대해, 20개 이상의 섬유가 교차한다.
(2) 동일한 화상 내에서 당해 직선과 수직으로 교차하는 직선 Y를 긋고, 당해 직선 Y에 대해, 20개 이상의 섬유가 교차한다.
상기 조건을 만족하는 관찰 화상에 대해, 직선 X, 직선 Y와 교착하는 섬유의 폭을 육안으로 판독한다. 이렇게 하여 적어도 중복되지 않는 표면 부분의 화상을 3조 이상 관찰하고, 각각의 화상에 대해, 직선 X, 직선 Y와 교착하는 섬유의 폭을 판독한다. 이와 같이 적어도 20개×2×3＝120개의 섬유폭을 판독한다.
셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 길이는 특별히 한정되지 않지만, 0.1㎜ 이상인 것이 바람직하고, 0.6㎜ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 5㎜ 이하인 것이 바람직하고, 2㎜ 이하인 것이 보다 바람직하다. 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 길이를 상기 범위 내로 함으로써, 셀룰로오스 섬유 함유 조성물을 시트상으로 했을 때 시트의 강도를 높일 수 있다. 여기서, 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 길이는 예를 들면, 카야니 오토메이션사의 카야니 섬유 길이 측정기(FS-200형)를 이용하여, 길이 가중 평균 섬유 길이를 측정함으로써 구할 수 있다. 또한, 섬유의 길이에 따라 주사형 현미경(SEM), 투과 전자 현미경(TEM) 등을 이용하여 측정할 수도 있다.
셀룰로오스 섬유가 미세 섬유상 셀룰로오스인 경우, 미세 섬유상 셀룰로오스는 I형 결정 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 여기서, 미세 섬유상 셀룰로오스가 I형 결정 구조를 취하고 있는 것은, 그래파이트로 단색화한 CuKα(λ＝1.5418Å)를 사용한 광각 X선 회절 사진으로부터 얻어지는 회절 프로파일에 있어서 동정할 수 있다. 구체적으로는, 2θ＝14°이상 17°이하 부근과 2θ＝22°이상 23°이하 부근의 2개소의 위치에서 전형적인 피크를 갖는 점으로부터 동정할 수 있다.
미세 섬유상 셀룰로오스에서 차지하는 I형 결정 구조의 비율은 30％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50％ 이상, 더욱 바람직하게는 70％ 이상이다. 이 경우, 내열성과 저선 열팽창율 발현의 점에서 더욱 우수한 성능을 기대할 수 있다. 결정화도에 대해서는, X선 회절 프로파일을 측정하고, 그 패턴으로부터 통상의 방법에 의해 구할 수 있다(Seagal 등, Textile Research Journal, 29권, 786페이지, 1959년).
본 명세서에 있어서는, 셀룰로오스 섬유는 인산기(인산기 또는 인산기에서 유래하는 치환기)를 갖는다. 본 발명에 있어서는, 이러한 셀룰로오스 섬유를 인산화 셀룰로오스 섬유라고 부르기도 한다.
인산화 셀룰로오스 섬유에 있어서의 인산기는 인산으로부터 히드록실기를 제거한 것에 해당하는, 2가 관능기이다. 구체적으로는, -PO3H2로 나타내는 기이다. 인산기에서 유래하는 치환기는 인산기가 축중합한 기, 인산기의 염, 인산에스테르기 등의 치환기가 포함되며, 이온성 치환기인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 인산기 또는 인산기에서 유래하는 치환기는 하기 식 (1)로 나타내는 치환기여도 된다.
Figure pct00001
식 (1) 중, a, b 및 n은 자연수이다(단, a＝b×m이다). α1, α2, ···, αn 및 α' 중 적어도 1개는 O-이며, 나머지는 R, OR 중 어느 하나이다. 각 αn 및 α' 전부가 O-이어도 상관없다. n이 2 이상이며, α'이 R 또는 OR인 경우에는, 각 αn 중 적어도 1개가 O-이고 나머지가 R 또는 OR이다. n이 2 이상이며, α'가 O-인 경우에는, 각 αn은 전부 R이어도 되고, 전부 OR이어도 되며, 적어도 1개가 O-이고 나머지가 R 또는 OR이어도 된다. R은 각각, 수소 원자, 포화-직쇄형 탄화수소기, 포화-분지형 탄화수소기, 포화-고리형 탄화수소기, 불포화-직쇄형 탄화수소기, 불포화-분지형 탄화수소기, 불포화-고리형 탄화수소기, 방향족기 및 이들의 유도기이다.
포화-직쇄형 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 또는 n-부틸기 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 포화-분지형 탄화수소기로는, i-프로필기 또는 t-부틸기 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 포화-고리형 탄화수소기로는, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 불포화-직쇄형 탄화수소기로는, 비닐기 또는 알릴기 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 불포화-분지형 탄화수소기로는, i-프로페닐기 또는 3-부테닐기 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 불포화-고리형 탄화수소기로는, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 방향족기로는, 페닐기 또는 나프틸기 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.
또한, 상기 R에 있어서의 유도체로는, 상기 각종 탄화수소기의 주쇄 또는 측쇄에 대해, 카르복시기, 히드록시기, 또는 아미노기 등의 관능기 중, 적어도 1종이 부가 또는 치환된 상태의 관능기를 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 상기 R의 주쇄를 구성하는 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 20 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 바람직하다. R의 주쇄를 구성하는 탄소 원자수가 20을 초과하면, R을 포함하는 인옥소산기의 분자가 너무 커져, 섬유 원료에 침투하기 어려워지고, 미세 셀룰로오스 섬유의 수율이 저하될 우려가 있다.
βb +는 유기물 또는 무기물로 이루어지는 1가 이상의 양이온이다. 유기물로 이루어지는 1가 이상의 양이온으로는, 지방족 암모늄 또는 방향족 암모늄을 들 수 있고, 무기물로 이루어지는 1가 이상의 양이온으로는, 나트륨, 칼륨, 혹은 리튬 등의 알칼리 금속의 이온이나, 칼슘, 혹은 마그네슘 등의 2가 금속의 양이온, 또는 수소 이온 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 적용할 수도 있다. 유기물 또는 무기물로 이루어지는 1가 이상의 양이온으로는 β를 포함하는 섬유 원료를 가열했을 때 황변하기 어렵고, 또한 공업적으로 이용하기 쉬운 나트륨 또는 칼륨의 이온이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다.
셀룰로오스 섬유가 갖는 인산기의 함유량은 셀룰로오스 섬유 1g(질량)당 0.10mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 0.20mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.50mmol/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.00mmol/g 이상인 것이 더욱 더 바람직하고, 1.20mmol/g 이상인 것이 보다 더욱 더 바람직하고, 1.30mmol/g 이상인 것이 특히 바람직하고, 1.60mmol/g 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 인산기의 함유량은 3.65mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 3.5mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0mmol/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 본 명세서에 있어서, 셀룰로오스 섬유가 갖는 인산기의 함유량은 후술하는 바와 같이 셀룰로오스 섬유가 갖는 인산기의 강산성기량과 동일하다.
셀룰로오스 섬유가 갖는 인산기의 함유량은 중화 적정법에 의해 측정할 수 있다. 중화 적정법에 따르는 측정시에는, 인산기를 완전히 산형으로 변환시킨 후, 기계 처리 공정(미세화 공정)에 의해 미세화를 행하여, 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에 수산화나트륨 수용액을 첨가하면서 pH의 변화를 구함으로써, 도입량을 측정한다.
인산기의 산형에 대한 변환은 얻어진 인산화 셀룰로오스 섬유를 셀룰로오스 섬유 농도가 2질량％가 되도록 이온 교환수로 희석하여, 교반하면서, 충분한 양의 1N 염산 수용액을 조금씩 첨가함으로써 행한다. 인산기의 산형에 대한 변환에서는, 상기 셀룰로오스 섬유 함유 슬러리를 탈수하여, 탈수 시트를 얻은 후, 다시 이온 교환수로 희석하고, 1N 염산 수용액을 첨가하는 조작을 반복함으로써, 셀룰로오스 섬유에 포함되는 인산기를 완전히 산형으로 변화시키는 것이 바람직하다. 그리고, 인산기의 산형에 대한 변환 공정 후에는, 얻어진 셀룰로오스 섬유 함유 슬러리를 교반하여 균일하게 분산시킨 후, 여과 탈수하여 탈수 시트를 얻는 조작을 반복함으로써, 잉여의 염산을 충분히 씻어내는 것이 바람직하다.
기계 처리 공정(미세화 공정)에서는, 얻어진 탈수 시트에 이온 교환수를 부어, 셀룰로오스 섬유 농도가 0.3질량％인 셀룰로오스 섬유 함유 슬러리를 얻고, 이 슬러리를 해섬 처리 장치(엠테크닉사 제조, 클리어믹스-2.2S)를 이용하여, 21500회전/분의 조건으로 30분간 처리한다. 이와 같이 하여, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 얻는다.
알칼리를 사용한 적정에서는, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에, 0.1N의 수산화나트륨 수용액을 첨가하면서, 분산액이 나타내는 pH의 값의 변화를 계측한다. 이 중화 적정에서는, 알칼리(수산화나트륨 수용액)를 첨가한 양에 대해 측정한 pH를 플롯한 곡선에 있어서, 증분(pH의 알칼리 적하량에 대한 미분값)이 극대가 되는 점이 2개 얻어진다(증분이 최대가 되는 점과, 2번째로 커지는 점). 이 중, 알칼리를 첨가하기 시작하여 먼저 얻어지는 증분의 극대점(이하, 제1 종점이라고 한다)까지 필요로 하는 알칼리양이, 적정에 사용한 분산액 중의 강산성기량과 동일하고, 다음으로 얻어지는 증분의 극대점(이하, 제2 종점이라고 한다)까지 필요로 하는 알칼리양이 적정에 사용한 분산액 중의 약산성기량과 동일해진다. 제1 종점까지 필요로 하는 알칼리양(mmol)을 적정 대상의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리 중의 고형분(g)으로 나누어 제1 해리 알칼리양(mmol/g)으로 하고, 이 양을 셀룰로오스 섬유가 갖는 인산기의 함유량으로 한다.
도 1은 중화 적정에 있어서, 알칼리(수산화나트륨 수용액)를 첨가한 양에 대해 측정한 pH를 플롯한 곡선을 예시한 것이다. 제1 종점까지의 영역을 제1 영역, 제2 종점까지의 영역을 제2 영역이라고 한다. 한편, 제2 영역의 다음에는 제3 영역이 있다. 즉, 3개의 영역이 나타난다. 도 1에 있어서, 제1 영역에서 필요로 하는 알칼리양이, 적정에 사용한 슬러리 중의 강산성기량과 동일하고, 제2 영역에서 필요로 하는 알칼리양이 적정에 사용한 슬러리 중의 약산성기량과 동일해진다.
가교 구조는 셀룰로오스 섬유에 도입된 인산기끼리가 탈수 축합함으로써 형성된다고 생각된다. 즉, 가교 구조는 피로인산의 2개의 P 원자에 1개씩, 셀룰로오스의 글루코오스 유닛이 O 원자를 개재하여 결합한 구조가 된다. 따라서, 가교 구조가 형성되면, 겉보기상, 약산성기가 없어져 제1 종점까지 필요로 하는 알칼리양과 비교하여 제2 종점까지 필요로 하는 알칼리양이 적어진다. 여기서, 셀룰로오스 섬유에 도입된 인산기끼리가 전혀 축합되어 있지 않는 경우, 셀룰로오스 섬유에 도입되어 있는 강산성기량과 약산성기량은 동일하다. 이 때문에, 가교 구조가 형성됨으로써 없어진 약산성기의 양을 2로 나눈 값은 가교 구조량(가교 점수)을 나타내게 된다. 즉, 가교 구조량(가교 점수)은 제1 종점까지 필요한 알칼리양(제1 해리 알칼리양)과 제2 종점까지 필요한 알칼리양(제2 해리 알칼리양)의 차분을 2로 나눈 값과 동일하다. 가교 구조량(가교 점수)은 하기 식 (1)로 나타낸다.
가교 구조량(가교 점수)＝(셀룰로오스 섬유에 포함되는 강산성기량－셀룰로오스 섬유에 포함되는 약산성기량)／2 식 (1)
본 발명에 있어서는, 상기 식 (1)로 산출되는 셀룰로오스 섬유의 가교 구조량(가교 점수)은 0.20mmol/g 이상이면 되고, 0.22mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 0.25mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 가교 구조량(가교 점수)의 상한값은 셀룰로오스 섬유에 포함되는 강산성기량을 2로 나눈 값이 되기 때문에, 예를 들면 1.82mmol/g 이하가 된다.
셀룰로오스 섬유의 보수도는 150％ 이상인 것이 바람직하고, 170％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 200％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 셀룰로오스 섬유의 보수도의 상한값에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 1000％로 할 수 있다. 여기서, 셀룰로오스 섬유의 보수도는 SCAN-C 62:00에 준거하여 측정한 값이며, 이하의 식에 의해 산출되는 값이다. 셀룰로오스 섬유의 보수도 측정 시에는, 셀룰로오스 섬유를 20℃, 4400rpm(원심 분리시의 중량 가속도: 3950g)의 조건에서 15분간, 원심 분리 처리를 행한다. 원심 분리 처리에 공시하는 셀룰로오스 섬유량은 측정 1회에 대해 절건 중량으로 0.5g(투입 평량 1700±100g/㎡)로 한다. 원심 분리 장치로는, 예를 들면, 코쿠산사 제조의 H-3R을 사용할 수 있다. 한편, 보수도의 수치가 큰 만큼, 셀룰로오스 섬유와 물의 친화성이 높음을 의미한다.
보수도(％)＝(원심 분리 처리 후의 셀룰로오스 섬유의 중량－셀룰로오스 섬유의 절건 중량)／셀룰로오스 섬유의 절건 중량×100
셀룰로오스 섬유는 반대 이온을 갖고 있어도 된다. 반대 이온은 무기 이온이어도 유기 이온이어도 된다. 무기 이온으로는, 알칼리 금속 이온으로 대표되는 1가 금속 이온, 알칼리 토류 금속 이온으로 대표되는 2가 금속 이온, 그 외 비금속 양이온인 암모늄 이온, 알루미늄 이온, 주석 이온, 납 이온 등의 비금속 이온, 그 외 은 이온, 구리 이온, 철 이온 등의 전이 금속 이온을 들 수 있다. 유기 이온으로는, 유기 암모늄 이온이나, 유기 포스포늄 이온을 들 수 있다. 보수도를 높이고 싶은 경우는 1가 양이온을 반대 이온으로 하는 것이 바람직하고, 범용성의 관점에서, 암모늄 이온, 알칼리 금속 이온을 반대 이온으로 하는 것이 보다 바람직하고, 나트륨 이온, 암모늄 이온을 반대 이온으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 소취, 항균 등의 기능을 부여하고 싶은 경우는 구리 이온, 은 이온, 유기 암모늄 이온 등 기능성 양이온을 반대 이온으로 하는 것이 바람직하다.
(임의 성분)
본 발명의 셀룰로오스 섬유 함유 조성물에는, 셀룰로오스 섬유 이외의 임의 성분이 포함되어 있어도 된다. 임의 성분으로는, 예를 들어, 소포제, 윤활제, 계면 활성제, 자외선 흡수제, 염료, 안료, 충전료, 안정제, 알코올 등의 물과 혼화 가능한 유기 용매, 방부제, 유기 미립자, 무기 미립자, 수지(펠렛 형상, 섬유 형상) 등을 들 수 있다.
(조성물의 제조 방법)
조성물의 제조 방법(셀룰로오스 섬유 함유 조성물의 제조 방법)은 인산기 또는 인산기 유래 치환기를 셀룰로오스 섬유에 도입하여, 하기 식 (1)로 산출되는 셀룰로오스 섬유의 가교 점수가 0.20mmol/g 이상이 되도록 인산기 또는 인산기 유래 치환기를 가교시키는 공정을 포함한다. 한편, 이와 같이 하여 얻어지는 조성물의 수분 함유량은 50질량％ 이하이다.
가교 점수＝(셀룰로오스 섬유에 포함되는 강산성기량－셀룰로오스 섬유에 포함되는 약산성기량)／2 식 (1)
＜인산기 도입 공정＞
인산기 또는 인산기 유래 치환기를 셀룰로오스 섬유에 도입하는 공정은 인산기 도입 공정이라고 부를 수 있다. 한편, 인산기 또는 인산기 유래 치환기가 적어도 일부를 가교시키는 공정도 인산기 도입 공정에 포함된다. 즉, 인산기 도입 공정에는, 셀룰로오스 섬유를 인산화하는 공정과, 인산기 또는 인산기 유래 치환기의 적어도 일부를 가교시키는 공정이 포함되어 있다.
인산기 도입 공정에서는, 셀룰로오스 섬유에 대해, 인산기 또는 인산기 유래 치환기를 갖는 화합물 및 그 염으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「인산화제」 또는 「화합물 A」라고도 한다)을 반응시킴으로써 행할 수 있다. 이러한 인산화제는 건조 상태 또는 습윤 상태의 셀룰로오스 섬유에 분말이나 수용액 상태로 혼합해도 된다. 또 다른 예로는, 셀룰로오스 섬유의 슬러리에 인산화제의 분말이나 수용액을 첨가해도 된다. 즉, 인산기 도입 공정은 적어도, 셀룰로오스 섬유와 인산화제를 혼합하는 공정을 포함한다.
인산기 도입 공정은 셀룰로오스 섬유에 인산화제를 반응시킴으로써 행할 수 있지만, 이 반응은 요소 및 그 유도체로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「화합물 B」라고도 한다)의 존재하에서 행해도 된다.
화합물 A를 화합물 B의 공존하에서 셀룰로오스 섬유에 작용시키는 방법의 일 예로는, 건조 상태 또는 습윤 상태의 셀룰로오스 섬유에 화합물 A 및 화합물 B의 분말이나 수용액을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 또 다른 예로는, 셀룰로오스 섬유 함유 슬러리에 화합물 A 및 화합물 B의 분말이나 수용액을 첨가하는 방법을 들 수 있다. 이들 중, 반응의 균일성이 높은 점에서, 건조 상태의 셀룰로오스 섬유에 화합물 A 및 화합물 B의 수용액을 첨가하는 방법, 또는 습윤 상태의 셀룰로오스 섬유에 화합물 A 및 화합물 B의 분말이나 수용액을 첨가하는 방법이 바람직하다. 또한, 화합물 A와 화합물 B는 동시에 첨가해도 되고, 별도로 첨가해도 된다. 또한, 초기에 반응에 공시하는 화합물 A와 화합물 B를 수용액으로서 첨가하고, 압착에 의해 잉여의 약액을 제거해도 된다. 셀룰로오스 섬유의 형태는 면 형상이나 얇은 시트상인 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다.
인산화제(화합물 A)는 인산기를 갖는 화합물 및 그 염으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 인산기를 갖는 화합물로는, 인산, 인산의 리튬염, 인산의 나트륨염, 인산의 칼륨염, 인산의 암모늄염 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 인산의 리튬염으로는, 인산이수소리튬, 인산수소이리튬, 인산삼리튬, 피로인산리튬, 또는 폴리인산리튬 등을 들 수 있다. 인산의 나트륨염으로는 인산이수소나트륨, 인산수소이나트륨, 인산삼나트륨, 피로인산나트륨, 또는 폴리인산나트륨 등을 들 수 있다. 인산의 칼륨염으로는 인산이수소칼륨, 인산수소이칼륨, 인산삼칼륨, 피로인산칼륨, 또는 폴리인산칼륨 등을 들 수 있다. 인산의 암모늄염으로는, 인산이수소암모늄, 인산수소이암모늄, 인산삼암모늄, 피로인산암모늄, 폴리인산암모늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 인산, 인산의 나트륨염, 또는 인산의 칼륨염, 인산의 암모늄염은 바람직하게 사용된다.
반응의 균일성이 높아지고, 또한 인산기 도입의 효율이 보다 높아지는 점에서 인산화제(화합물 A)는 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 인산화제(화합물 A)의 수용액의 pH는 특별히 한정되지 않지만, 인산기의 도입의 효율이 높아지는 점에서 7 이하인 것이 바람직하고, 셀룰로오스 섬유의 가수 분해를 억제하는 관점에서 pH3 이상 pH7 이하가 더욱 바람직하다. 화합물 A의 수용액의 pH는 예를 들면, 인산기를 갖는 화합물 중, 산성을 나타내는 것과 알칼리성을 나타내는 것을 병용하여, 그 양비를 바꾸어 조정해도 된다. 인산화제(화합물 A)의 수용액의 pH는 인산기를 갖는 화합물 중, 산성을 나타내는 것에 무기 알칼리 또는 유기 알칼리를 첨가하는 것 등에 의해 조정해도 된다.
셀룰로오스 섬유에 대한 인산화제(화합물 A)의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 인산화제(화합물 A)의 첨가량을 인 원자량으로 환산했을 경우, 셀룰로오스 섬유(절건 질량)에 대한 인 원자의 첨가량은 0.5질량％ 이상 100질량％ 이하가 바람직하고, 1질량％ 이상 50질량％ 이하가 보다 바람직하고, 2질량％ 이상 30질량％ 이하가 가장 바람직하다. 셀룰로오스 섬유에 대한 인 원자의 첨가량이 상기 범위 내이면, 인산화 셀룰로오스 섬유의 수율을 보다 향상시킬 수 있다. 셀룰로오스 섬유에 대한 인 원자의 첨가량을 100질량％ 이하로 함으로써, 수율 향상의 효과와 비용의 밸런스를 취할 수 있다. 한편, 셀룰로오스 섬유에 대한 인 원자의 첨가량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 수율을 높일 수 있다.
본 실시양태에서 사용하는 화합물 B로는, 요소, 뷰렛, 1-페닐요소, 1-벤질요소, 1-메틸요소, 1-에틸요소 등을 들 수 있다.
화합물 B는 화합물 A와 동일하게 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응의 균일성이 높아지는 점에서 화합물 A와 화합물 B 양쪽이 용해된 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 섬유(절건 질량)에 대한 화합물 B의 첨가량은 1질량％ 이상 500질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상 400질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100질량％ 이상 350질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 150질량％ 이상 300질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
화합물 A와 화합물 B 외에, 아미드류 또는 아민류를 반응계에 포함해도 된다. 아미드류로는, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세트아미드, 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 아민류로는, 메틸아민, 에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 피리딘, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 트리에틸아민은 양호한 반응 촉매로서 작용하는 것이 알려져 있다.
인산기 도입 공정은 가열을 하는 공정(이하, 가열 처리 공정이라고도 한다)을 갖는 것이 바람직하다. 가열 처리 공정을 형성함으로써, 셀룰로오스 섬유에 인산기를 효율적으로 도입하고, 추가로 인산기 또는 인산기 유래 치환기의 적어도 일부를 가교시킬 수 있다. 즉, 본 발명의 조성물의 제조 방법은 셀룰로오스 섬유와 인산화제를 혼합하는 공정과, 셀룰로오스 섬유와 인산화제의 혼합물을 가열하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
가열 처리 공정에 있어서의 가열 처리 온도는 셀룰로오스 섬유의 열분해나 가수 분해 반응을 억제하면서, 인산기를 효율적으로 도입할 수 있는 온도를 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 가열 처리 온도는 상술한 식 (1)로 산출되는 셀룰로오스 섬유의 가교 점수가 0.20mmol/g 이상이 되도록 인산기 또는 인산기 유래 치환기를 가교시키는 온도를 선택하는 것이 바람직하다. 가열 처리 온도는 구체적으로는 50℃ 이상 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 100℃ 이상 250℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 130℃ 이상 200℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 가열에는 감압 건조기, 적외선 가열 장치, 마이크로파 가열 장치를 이용해도 된다.
가열 처리시, 화합물 A를 첨가한 셀룰로오스 섬유 함유 슬러리에 물이 포함되어 있는 동안에 있어서, 셀룰로오스 섬유를 정치하는 시간이 길어지면, 건조에 수반하여 물 분자와 용존하는 화합물 A가 셀룰로오스 섬유 표면으로 이동한다. 이 때문에 셀룰로오스 섬유 중의 화합물 A의 농도에 편차가 발생할 가능성이 있어, 셀룰로오스 섬유 표면에 대한 인산기의 도입이 균일하게 진행되지 않을 우려가 있다. 건조에 의한 셀룰로오스 섬유 중의 화합물 A의 농도 편차 발생을 억제하기 위해서는, 극히 얇은 시트상 셀룰로오스 섬유를 사용하거나, 니더 등으로 셀룰로오스 섬유와 화합물 A를 혼련 또는 교반하면서 가열 건조 또는 감압 건조시키는 방법을 채용하면 된다.
가열 처리에 이용하는 가열장치로는, 슬러리가 유지하는 수분 및 인산기 등의 섬유의 수산기에 대한 부가 반응으로 발생하는 수분을 항시 장치계 밖으로 배출할 수 있는 장치인 것이 바람직하고, 예를 들면 송풍 방식의 오븐 등이 바람직하다. 장치계 내의 수분을 항시 배출하면, 인산 에스테르화의 역반응인 인산 에스테르 결합의 가수 분해 반응을 억제할 수 있는 것에 추가로, 셀룰로오스 섬유 중의 당쇄의 산 가수 분해를 억제할 수 있다.
가열 처리의 시간(가열 시간)은 가열 온도에도 영향을 받지만, 인산화제와 셀룰로오스 섬유가 혼합되고 열원에 노출된 후, 1초 이상 300분 이하인 것이 바람직하고, 5초 이상 270분 이하인 것이 보다 바람직하고, 10초 이상 15000초 이하인 것이 더욱 바람직하다. 예를 들면, 가열 온도가 100℃ 이상 250℃ 이하인 경우, 가열 시간은 10초 이상인 것이 바람직하고, 20초 이상인 것이 보다 바람직하고, 30초 이상인 것이 더욱 바람직하다. 가열 처리 온도가 100℃ 이상 250℃ 이하인 경우는, 가열 시간의 상한을 15000초 이하로 하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 가열 처리 온도와 가열 시간을 적절한 범위로 함으로써, 인산기의 도입량을 바람직한 범위 내로 할 수 있다.
인산기 도입 공정은 적어도 1회 행하면 되지만, 복수회 반복할 수도 있다. 이 경우, 보다 많은 인산기가 도입되므로 바람직하다.
＜해리·세정 공정＞
인산기 도입 공정 후에는, 해리 공정이 형성되는 것이 바람직하고, 해리 공정 후 추가로 세정 공정이 형성되는 것이 바람직하다. 해리 공정은 JIS P 8220에 준거하여 행한다. 즉, 해리 공정은 인산기 도입 공정에서 얻어진 인산화 셀룰로오스 섬유를 균일한 펄프 현탁액으로 하기 위한 공정이다. 이 공정에서는, 인산화 셀룰로오스 섬유는 일반적인 제지용 펄프와 동등한 정도의 크기(예를 들면, 폭 20㎛ 이상 30㎛ 이하, 길이 평균 섬유 길이 0.1㎜ 이상 3.0㎜ 이하)인 것이 바람직하다. 한편, 해리 공정을 행하지 않더라도, 인산화 셀룰로오스 섬유가 충분히 분산된 현탁액이 얻어지는 경우는, 해리 공정은 생략해도 된다.
세정 공정에서는, 인산화제 등의 잉여의 약액을 씻어낸다. 세정 공정에서는, 해리 처리를 실시한 인산화 셀룰로오스 섬유를 여과 탈수하여, 이온 교환수를 붓고 교반하여 균일하게 분산시키는 것과 같은 조작을 반복하는 것이 바람직하다.
＜알칼리 처리 공정＞
인산기 도입 공정 및 해리 공정 후에는, 알칼리 처리 공정을 형성하는 것이 바람직하다. 알칼리 처리 공정을 형성함으로써, 인산화 셀룰로오스 섬유의 반대 이온을 다양하게 변경할 수 있다. 예를 들면, 알칼리로서 수산화나트륨을 선택하면, 인산화 셀룰로오스 섬유의 반대 이온을 나트륨 이온으로 할 수 있다. 한편, 본 발명의 셀룰로오스 섬유 함유 조성물의 제조 방법에 있어서는, 알칼리 처리 공정을 형성하지 않아도 되고, 이 경우는, 인산화 셀룰로오스 섬유의 인산기의 한쪽의 반대 이온이 암모늄 이온이며, 다른 한쪽의 반대 이온이 수소 이온이 된다.
알칼리 처리 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알칼리 용액 중에, 인산화 셀룰로오스 섬유를 침지하는 방법을 들 수 있다.
알칼리 용액에 포함되는 알칼리 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 무기 알칼리 화합물이어도 되고, 유기 알칼리 화합물이어도 된다. 알칼리 용액에 있어서의 용매로는 물 또는 유기 용매 중 어느 하나여도 된다. 용매는 극성 용매(물 또는 알코올 등의 극성 유기 용매)가 바람직하고, 수계 용매여도 된다. 또한, 알칼리 용액 중에서는, 범용성이 높은 점에서, 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액이 특히 바람직하다.
알칼리 처리 공정에 있어서의 알칼리 용액의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 5℃ 이상 80℃ 이하가 바람직하고, 10℃ 이상 60℃ 이하가 보다 바람직하다.
알칼리 처리 공정에 있어서의 알칼리 용액에 대한 침지 시간은 특별히 한정되지 않지만, 5분 이상 30분 이하가 바람직하고, 10분 이상 20분 이하가 보다 바람직하다.
알칼리 처리에 있어서의 알칼리 용액의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 인산화 셀룰로오스 섬유의 절건 질량에 대해 100질량％ 이상 100000질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1000질량％ 이상 10000질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
알칼리 처리 공정에 있어서의 알칼리 용액 사용량을 줄이기 위해, 알칼리 처리 공정 전, 인산화 셀룰로오스 섬유를 물이나 유기 용매에 의해 세정해도 상관없다. 알칼리 처리 후에는, 취급성을 향상시키기 위해, 알칼리 처리된 인산화 셀룰로오스 섬유를 물이나 유기 용매에 의해 세정하는 것이 바람직하다.
＜그 밖의 반대 이온 변경 처리＞
상술한 알칼리 처리 공정 대신에, 무기 알칼리의 염이나 유기 알칼리의 염과 인산화 셀룰로오스 섬유와 접촉시킴으로써도, 반대 이온을 변경할 수 있다. 예를 들면, 무기 알칼리의 염으로서 염화나트륨을 선택하면, 인산화 셀룰로오스 섬유의 반대 이온을 나트륨으로 할 수 있다. 또한, 유기 알칼리의 염으로서 염화알킬암모늄을 선택하면, 인산화 셀룰로오스 섬유의 반대 이온을 알킬암모늄으로 할 수 있다.
＜해섬 처리＞
본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 섬유가, 섬유폭이 1000㎚ 이하인 미세 섬유상 셀룰로오스인 경우, 알칼리 처리 공정 후에는, 해섬 처리 공정을 형성해도 된다. 해섬 처리 공정에서는, 통상, 해섬 처리 장치를 이용하여 섬유를 해섬 처리하여, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 얻지만, 처리 장치, 처리 방법은 특별히 한정되지 않는다.
해섬 처리 장치로는, 고속 해섬기, 그라인더(맷돌형 분쇄기), 고압 호모지나이저나 초고압 호모지나이저, 고압 충돌형 분쇄기, 볼 밀, 비즈 밀 등을 사용할 수 있다. 혹은, 해섬 처리 장치로는, 디스크형 리파이너, 코니컬 리파이너, 2축 혼련기, 진동 밀, 고속 회전하에서의 호모 믹서, 초음파 분산기, 또는 비터 등, 습식 분쇄하는 장치 등을 사용할 수도 있다. 해섬 처리 장치는 상기로 한정되는 것은 아니다. 바람직한 해섬 처리 방법으로는, 분쇄 미디어의 영향이 적고, 오염의 염려가 적은 고속 해섬기, 고압 호모지나이저, 초고압 호모지나이저를 들 수 있다.
＜시트 형성 공정＞
본 발명의 셀룰로오스 섬유 함유 조성물의 제조 방법은 상술한 인산화 셀룰로오스 섬유를 사용하여 시트를 형성하는 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 셀룰로오스 섬유 함유 조성물은 시트상이고, 부직포인 것이 바람직하다. 인산화 셀룰로오스 섬유를 사용하여 시트를 형성하는 공정에 있어서는, 시트의 성질이나 형상 등에 따라 형성 방법을 적절히 선택할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 예를 들어 습식 초지법, 건식 초지법 등의 방법을 채용하는 것이 가능하다.
셀룰로오스 섬유를 사용하여 시트를 형성하는 공정은, 습식 초지법에 의해 시트를 형성하는 공정이어도 된다. 이하에서는, 습식 초지법에 의해 시트를 형성하는 경우의 일 예를 설명한다.
우선, 습식 초지 공정에서는, 상술한 공정에서 얻어진 인산화 셀룰로오스 섬유에 이온 교환수를 첨가하여, 셀룰로오스 섬유 함유 슬러리를 얻는다.
이어서, 셀룰로오스 섬유 함유 슬러리는 습식 초지 공정에 제공된다. 습식 초지 공정에서 이용되는 초지기로는, 예를 들면, 장망 초지기, 트윈 와이어 초지기, 원망 초지기, 경사 와이어형 초지기, 단망 초지기, 양키 초지기 등을 들 수 있다. 또한, 수초 장치를 이용하여 초지를 행해도 된다.
습식 초지 공정에서 얻어진 시트는 탈수 건조 공정에 제공되는 것이 바람직하다. 탈수 공정에서는, 시트를 가압함으로써 탈수를 행해도 된다. 이 때의 압력은 1MPa 이상인 것이 바람직하고, 5MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 10MPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 압력은 100MPa 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 셀룰로오스 섬유 함유 조성물은 내압축성이 우수하기 때문에, 탈수 공정에 있어서 상기 조건으로 가압을 했을 경우에도 부피가 큰 시트를 얻기 쉽다.
한편, 시트 형성 공정에 있어서, 건식 초지법을 사용하는 경우는, 공기 중에서 인산화 셀룰로오스 섬유를 균일하게 혼합하여, 인산화 셀룰로오스 섬유를 포함하는 기류를, 하측에 석션 박스를 구비한 메쉬상 무단 벨트 상에 토출하여 시트를 형성한다. 즉, 건식 초지법은 인산화 셀룰로오스 섬유를 공기 중에서 혼합하여, 퇴적시키는 공정을 포함하는 방법이다. 건식 초지법에 있어서는, 필요에 따라 상기 조작을 복수회 반복해도 된다.
시트의 탈수 건조 공정에 있어서의 건조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 열풍, 증기, 적외선, 마이크로파 등을 적절히 이용할 수 있다. 또한, 열의 전달 매체로서, 금속판, 금속 롤을 시트에 직접 접촉시키는 등의 방법을 적절히 취할 수 있다.
탈수 건조 공정 후의 시트에 대해, 추가로 가압 조작을 행해도 된다. 이 때의 압력은, 1MPa 이상인 것이 바람직하고, 5MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 10MPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 압력은 100MPa 이하인 것이 바람직하다. 이 조작에 의해, 시트의 두께, 밀도를 적절히 조정할 수 있다. 또한, 본 발명의 셀룰로오스 섬유 함유 조성물은 내압축성이 우수하기 때문에, 상기 조건으로 가압을 했을 경우에도 부피가 큰 시트를 얻기 쉽다.
(용도)
본 발명의 셀룰로오스 섬유 함유 조성물의 용도는 특별히 한정되지 않는다. 셀룰로오스 섬유 함유 조성물은 시트상인 것이 바람직하고, 부직포인 것이 보다 바람직하다. 셀룰로오스 섬유 함유 조성물은 예를 들면, 플러프 펄프나 부직포의 상태로, 땀, 소변, 경혈, 유해 약품 등의 흡수성 물품의 구성 부재로서 이용되거나, 위생 용지, 필터 소재, 완충재 등에 이용된다.
실시예
이하에, 실시예와 비교예를 들어 본 발명의 특징을 추가로 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 할 것은 아니다.
(실시예 1)
＜인산화 반응 공정＞
침엽수 크라프트 펄프로서, 오지 제지사 제조의 펄프(고형분 96질량％, 평량 213g/㎡ 시트상)를 원료로서 사용했다. 상기 침엽수 크라프트 펄프(절건 질량) 100질량부에, 인산이수소암모늄과 요소의 혼합 수용액을 함침하여, 인산이수소암모늄 45질량부, 요소 120질량부, 이온 교환수 150질량부가 되도록 압착하여, 약액 함침 펄프를 얻었다. 얻어진 약액 함침 펄프를 165℃의 열풍 건조기에서 350초간 건조·가열 처리하여, 펄프 중의 셀룰로오스에 인산기 및 인산 가교 구조를 도입하여, 인산화 셀룰로오스 섬유 A를 얻었다.
＜해리·세정 공정＞
얻어진 인산화 셀룰로오스 섬유 A에, 셀룰로오스 섬유 농도가 2질량％가 되도록 이온 교환수를 붓고, 2L 용량의 탁상형 디스인티그레이터로 20분간 해리 처리 했다. 얻어진 펄프 슬러리를 여과 탈수하여 탈수 시트를 얻은 후, 다시 이온 교환수를 붓고, 교반하여 균일하게 분산시키는 조작을 반복함으로써, 잉여의 약액을 충분히 씻어내어, 인산화 셀룰로오스 섬유 B를 얻었다.
＜알칼리 처리 공정＞
얻어진 인산화 셀룰로오스 섬유 B를, 셀룰로오스 섬유 농도가 2질량％가 되도록 이온 교환수로 희석하고, 교반하면서, 1N 수산화나트륨 수용액을 조금씩 첨가하여, pH가 12±0.2인 펄프 슬러리를 얻었다. 그 후, 이 펄프 슬러리를 탈수하여, 탈수 시트를 얻은 후, 다시 이온 교환수를 붓고, 교반하여 균일하게 분산시킨 후, 여과 탈수하여 탈수 시트를 얻는 조작을 반복함으로써, 잉여의 수산화나트륨을 충분히 씻어내어, 인산화 셀룰로오스를 포함하는 인산화 셀룰로오스 섬유 C를 얻었다. 그리고, 후술하는 방법에 의해, 인산화 셀룰로오스 섬유 C의 보수도를 측정했다. 또한, 후술하는 방법에 의해, 인산화 셀룰로오스 섬유 C의 인산기 도입량과 가교 구조의 함유량을 측정했다.
＜시트화·프레스 공정＞
얻어진 셀룰로오스 섬유 C에, 셀룰로오스 섬유 농도가 0.3질량％가 되도록 이온 교환수를 부은 후, 탈수 여과함으로써 면적 0.0043㎡, 평량 200g/㎡의 셀룰로오스 섬유 함유 시트를 얻었다. 이 셀룰로오스 섬유 함유 시트를 23℃, 상대 습도 50％의 조습실에서, 중량이 일정해질 때까지 건조시켰다. 이어서, 압력 11.57MPa로 60초간 프레스함으로써, 셀룰로오스 섬유 함유 시트 A(셀룰로오스 섬유 함유 조성물)를 얻었다. 프레스 후의 두께를 측정함으로써, 셀룰로오스 섬유 함유 시트 A의 밀도를 산출했다. 시트의 밀도의 계산은 JIS P 8118:1998에 준거하여 행했다. 또한, 종이 두께 측정기로는, 하이브릿지 종이 두께 측정기(타카하시 제작소(주) 제조 No.735)를 이용했다. 또한, 후술하는 방법에 의해, 셀룰로오스 섬유 함유 시트 A의 수분 함유량(함수율) 및 흡수 속도를 측정했다.
(실시예 2)
상술한 ＜알칼리 처리 공정＞을 행하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 인산화 셀룰로오스 섬유 및 셀룰로오스 섬유 함유 시트를 얻었다. 얻어진 인산화 셀룰로오스 섬유와 셀룰로오스 섬유 함유 시트에 대해서는, 실시예 1과 동일한 측정을 행했다.
(실시예 3)
상술한 ＜인산화 반응 공정＞에 있어서 건조·가열 처리 시간을 300초간으로 하고, 추가로 상술한 ＜해리·세정 공정＞에 있어서, 디스인티그레이터에서의 해리 처리 시간을 15분간으로 한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 인산화 셀룰로오스 섬유 및 셀룰로오스 섬유 함유 시트를 얻었다. 얻어진 인산화 셀룰로오스 섬유와 셀룰로오스 섬유 함유 시트에 대해서는, 실시예 1과 동일한 측정을 행했다.
(실시예 4)
상술한 ＜알칼리 처리 공정＞을 행하지 않는 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 인산화 셀룰로오스 섬유 및 셀룰로오스 섬유 함유 시트를 얻었다. 얻어진 인산화 셀룰로오스 섬유와 셀룰로오스 섬유 함유 시트에 대해서는, 실시예 1과 동일한 측정을 행했다.
(비교예 1)
＜해리 공정＞
침엽수 크라프트 펄프로서, 오지 제지사 제조의 펄프(고형분 96질량％, 평량 213g/㎡ 시트상)를 원료로서 사용했다. 셀룰로오스 섬유 농도가 2질량％가 되도록 이온 교환수를 붓고, 2L 용량의 탁상형 디스인티그레이터로 5분간 해리 처리했다. 얻어진 펄프 슬러리를 여과 탈수하여 셀룰로오스 섬유 A'를 얻었다. 후술하는 방법에 의해, 셀룰로오스 섬유 A'의 보수도를 측정했다.
＜시트화·프레스 공정＞
얻어진 셀룰로오스 섬유 A'에, 셀룰로오스 섬유 농도가 0.3질량％가 되도록 이온 교환수를 부은 후, 탈수 여과함으로써 면적 0.0043㎡, 평량 200g/㎡의 셀룰로오스 섬유 함유 시트를 얻었다. 이 셀룰로오스 섬유 함유 시트를 23℃, 상대 습도 50％의 조습실에서, 중량이 일정해질 때까지 건조시켰다. 이어서, 압력 11.57MPa로 60초간 프레스함으로써, 셀룰로오스 섬유 함유 시트 A'를 얻었다. 프레스 후의 두께를 측정함으로써, 셀룰로오스 섬유 함유 시트 A'의 밀도를 산출했다. 또한, 후술하는 방법에 의해, 셀룰로오스 섬유 함유 시트 A'의 수분 함유량(함수율) 및 흡수 속도를 측정했다.
(비교예 2)
상술한 ＜인산화 반응 공정＞에 있어서, 건조·가열 처리 시간을 200초간으로 하고, 추가로 상술한 ＜해리·세정 공정＞에 있어서, 디스인티그레이터에서의 처리를 행하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 인산화 셀룰로오스 섬유 및 셀룰로오스 섬유 함유 시트를 얻었다. 얻어진 인산화 셀룰로오스 섬유와 셀룰로오스 섬유 함유 시트에 대해서는, 실시예 1과 동일한 측정을 행했다. 한편, 비교예 2에서는 이온 교환수를 첨가하고, 경미한 수교반을 하는 것만으로, 인산화 셀룰로오스 섬유가 물에 균일하게 분산되었기 때문에, 해리기는 사용하지 않았다.
(비교예 3)
상술한 ＜알칼리 처리 공정＞을 행하지 않는 것 이외에는, 비교예 2와 동일하게 하여 인산화 셀룰로오스 섬유 및 셀룰로오스 섬유 함유 시트를 얻었다. 얻어진 인산화 셀룰로오스 섬유와 셀룰로오스 섬유 함유 시트에 대해서는, 실시예 1과 동일한 측정을 행했다.
한편, 비교예 3에서는 이온 교환수를 첨가하여, 경미한 수교반을 하는 것만으로, 인산화 셀룰로오스 섬유가 물에 균일하게 분산되었기 때문에, 해리기는 사용하지 않았다.
(분석 및 평가)
＜보수도의 측정＞
SCAN-C 62:00에 준거하여 셀룰로오스 섬유의 보수도를 측정했다. 셀룰로오스 섬유의 보수도 측정 시에는, 셀룰로오스 섬유를 20℃, 4400rpm(원심 분리시의 중량 가속도: 3950g)의 조건에서 15분간 원심 분리 처리를 행했다. 원심 분리 처리에 공시한 셀룰로오스 섬유량은 측정 1회에 대해 절건 중량으로 0.5g(투입 평량 1700±100g/㎡)였다. 원심 분리 장치로는, 코쿠산사 제조의 H-3R을 사용했다. 보수도는 이하의 식에 의해 산출했다.
보수도(％)＝(원심 분리 처리 후의 셀룰로오스 섬유의 중량－셀룰로오스 섬유의 절건 중량)／셀룰로오스 섬유의 절건 중량×100
한편, 보수도의 수치가 클수록, 셀룰로오스 섬유와 물의 친화성이 높은 것을 의미한다.
＜인산기 도입량의 측정＞
인산기의 도입량은 중화 적정법에 의해 측정했다. 구체적으로는, 셀룰로오스 섬유에 포함되는 인산기를 완전히 산형으로 변환시킨 후, 기계 처리 공정(미세화 공정)에 의해 미세화를 행하고, 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에, 0.1N의 수산화나트륨 수용액을 첨가하면서, 슬러리(분산액)가 나타내는 pH의 변화를 구함으로써, 도입량을 측정했다.
인산기의 산형에 대한 변환에서는, 얻어진 인산화 셀룰로오스 섬유를, 셀룰로오스 섬유 농도가 2질량％가 되도록 이온 교환수로 희석하고, 교반하면서, 충분한 양의 1N 염산 수용액을 조금씩 첨가했다. 이어서, 이 셀룰로오스 섬유 함유 슬러리를 15분간 교반한 후 탈수하여, 탈수 시트를 얻은 후, 다시 이온 교환수로 희석하고, 1N 염산 수용액을 첨가하는 조작을 반복함으로써, 셀룰로오스 섬유에 포함되는 인산기를 완전히 산형으로 변화시켰다. 추가로, 이 셀룰로오스 섬유 함유 슬러리를 교반하여 균일하게 분산시킨 후, 여과 탈수하여 탈수 시트를 얻는 조작을 반복함으로써, 잉여의 염산을 충분히 씻어냈다.
기계 처리 공정에서는, 얻어진 탈수 시트에 이온 교환수를 붓고, 셀룰로오스 섬유 농도가 0.3질량％인 셀룰로오스 섬유 함유 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를, 해섬 처리 장치(엠테크닉사 제조, 클리어믹스-2.2S)를 이용하여, 21500회전/분의 조건으로 30분간 처리했다. 알칼리를 사용한 적정에서는, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에, 0.1N의 수산화나트륨 수용액을 첨가하면서, 분산액이 나타내는 pH의 값의 변화를 계측했다.
이 중화 적정에서는, 알칼리를 첨가한 양에 대해 측정한 pH를 플롯한 곡선에 있어서, 증분(pH의 알칼리 적하량에 대한 미분값)이 극대가 되는 점을 2개 부여한다(증분이 최대가 되는 점과, 2번째로 커지는 점). 이 중, 알칼리를 첨가하기 시작하여 먼저 얻어지는 증분의 극대점(이하, 제1 종점이라고 한다)까지 필요로 하는 알칼리양이 적정에 사용한 분산액 중의 강산성기량과 동일하고, 이어서 얻어지는 증분의 극대점(이하, 제2 종점이라고 한다)까지 필요로 하는 알칼리양이 적정에 사용한 분산액 중의 약산성기량과 동일해진다.
제1 종점까지 필요로 하는 알칼리양(mmol)을 적정 대상 분산액 중의 고형분(g)으로 나누어 제1 해리 알칼리양(mmol/g)으로 하고, 이 양을 인산기의 도입량으로 했다.
＜가교 점수의 측정＞
가교 구조는 셀룰로오스 섬유에 도입된 인산기끼리가 탈수 축합함으로써 형성된다고 생각된다. 즉, 가교 구조는 피로인산의 2개의 P 원자에 1개씩, 셀룰로오스의 글루코오스 유닛이, O 원자를 개재하여 결합한 구조가 된다. 따라서, 가교 인산기가 형성되면, 외관상 약산성기가 없어져, 제1 종점까지 필요로 하는 알칼리양과 비교하여 제2 종점까지 필요로 하는 알칼리양이 적어진다. 즉, 가교 점수는 제1 종점까지 필요한 알칼리양(제1 해리 알칼리양)과 제2 종점까지 필요한 알칼리양(제2 해리 알칼리양)의 차분을 2로 나눈 값과 동일하다.
＜수분 함유량의 측정＞
수분 함유량은 23℃, 상대 습도 50％의 조습실에서 평형 상태까지 건조시킨 셀룰로오스 섬유 함유 시트의 중량을 측정한 후, 105℃에서 하룻밤 건조시킨 후의 셀룰로오스 섬유 함유 시트의 중량을 측정하고, 이하의 식을 이용하여 산출했다.
수분 함유량(％)＝(105℃에 있어서의 건조 전의 시트 중량－105℃에 있어서의 건조 후의 시트 중량)／105℃에 있어서의 건조 전의 시트 중량×100
＜흡수 속도의 측정＞
흡수 속도는 셀룰로오스 섬유 함유 시트를 폭 5㎜, 길이 50㎜의 직사각형상 샘플로 잘라내어, 이 직사각형상 샘플의 길이 방향 끝변으로부터 5㎜까지의 단부 영역을 이온 교환수(전기 전도도 2μS/㎝ 이하)에 담갔다. 그 후, 길이 방향 끝변으로부터 길이 방향으로 45㎜의 거리 지점까지 이온 교환수가 도달하기까지 필요한 시간을 측정하여, 하기 식 (2)를 이용하여 흡수 속도(㎜/sec)를 산출했다.
흡수 속도(㎜/sec)＝40(㎜)／t(sec) 식 (2)
식 (2)에 있어서, t는 직사각형상 샘플의 길이 방향 끝변으로부터 길이 방향으로 45㎜의 거리 지점까지 이온 교환수가 도달하기까지 필요한 시간(sec)을 나타낸다.
Figure pct00002
실시예에서 얻어진 셀룰로오스 섬유에 대해서는 보수도가 높고, 셀룰로오스 섬유 함유 시트는 우수한 흡수 속도를 발휘했다. 실시예에서 얻어진 셀룰로오스 섬유 함유 시트는 부피가 큰 시트(밀도가 작은 시트)이면서도, 우수한 보수성과 높은 흡수 속도가 양립되어 있었다.

Claims (5)

  1. 인산기 또는 인산기 유래 치환기를 갖는 셀룰로오스 섬유를 포함하는 조성물 로서,
    상기 셀룰로오스 섬유의 적어도 일부에 있어서, 상기 인산기 또는 인산기 유래 치환기가 가교되어 있고,
    하기 식 (1)로 산출되는 상기 셀룰로오스 섬유의 가교 점수가 0.20mmol/g 이상이며,
    상기 조성물의 전체 질량에 대한 수분 함유량이 50질량％ 이하인 조성물:
    가교 점수＝(셀룰로오스 섬유에 포함되는 강산성기량－셀룰로오스 섬유에 포함되는 약산성기량)／2 식 (1).
  2. 제 1 항에 있어서,
    부직포인 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 조성물을 폭 5㎜, 길이 50㎜의 직사각형상 샘플로 하여, 상기 직사각형상 샘플의 길이 방향 끝변으로부터 5㎜까지의 단부 영역을 이온 교환수(전기 전도도 2μS/㎝ 이하)에 침지하고, 길이 방향 끝변으로부터 길이 방향으로 45㎜의 거리 지점까지 이온 교환수가 도달하기까지 필요한 시간을 측정했을 때, 하기 식 (2)로 산출되는 흡수 속도(㎜/sec)가 2.5㎜/sec 이상 100㎜/sec 이하인 조성물:
    흡수 속도(㎜/sec)＝40(㎜)／t(sec) 식 (2)
    식 (2)에 있어서, t는 직사각형상 샘플의 길이 방향 끝변으로부터 길이 방향으로 45㎜의 거리 지점까지 이온 교환수가 도달하기까지 필요한 시간(sec)을 나타낸다.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    셀룰로오스 섬유에 포함되는 강산성기량이 1.60mmol/g 이상인 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 섬유의, 하기 식으로 산출되는 보수도(％)가 150％ 이상인 조성물:
    보수도(％)＝(원심 분리 처리 후의 셀룰로오스 섬유의 중량－셀룰로오스 섬유의 절건 중량)／셀룰로오스 섬유의 절건 중량×100
    상기 식에 있어서, 보수도는 SCAN-C 62:00에 준거하여 측정되지만, 원심 분리 처리의 조건은 20℃, 원심 분리 시의 중량 가속도 3950g에서 15분간으로 한다.
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