CN113227472A - 纤维状纤维素的制造方法、纤维状纤维素分散液以及片材 - Google Patents

Abstract

本发明的技术问题在于提供在具有亚磷酸基的微细纤维状纤维素分散液中能够提高透明性的微细纤维状纤维素。本发明涉及纤维状纤维素的制造方法，包括向纤维素原料混合具有亚磷酸基的化合物和/或其盐及尿素和/或尿素衍生物而得到亚磷酸化纤维素原料的工序、以及对亚磷酸化纤维素原料施加微细化处理而得到纤维宽度是1000nm以下且具有亚磷酸基的纤维状纤维素的工序，在得到亚磷酸化纤维素原料的工序中，使尿素和/或尿素衍生物的分解率为90％以下。

Description

纤维状纤维素的制造方法、纤维状纤维素分散液以及片材

技术领域

本发明涉及纤维状纤维素的制造方法、纤维状纤维素分散液以及片材。

背景技术

以往，纤维素纤维被广泛利用于服装及吸收性物品、纸制品等。作为纤维素纤维，除纤维直径是10μm以上且50μm以下的纤维状纤维素之外，也已知纤维直径是1μm以下的微细纤维状纤维素。微细纤维状纤维素作为新原材料而受瞩目，其用途众多。例如，正在进行包含微细纤维状纤维素的片材及树脂复合体、增稠剂的开发。

微细纤维状纤维素能够通过将以往的纤维素纤维进行机械处理来制造，但纤维素纤维之间通过氢键牢固地结合。因此，单纯地仅进行机械处理来得到微细纤维状纤维素需要大量的能量。为了通过更小的机械处理能量来制造微细纤维状纤维素，已知与机械处理相结合地进行化学处理及生物处理等前处理是有效的。特别的，通过化学处理向纤维素表面的羟基导入亲水性的官能团(例如，羧基、阳离子基、磷酸基等)时，离子之间产生电斥，且通过离子发生水合，特别是在水系溶剂中的分散性显著提高。因此，与不施加化学处理的情况相比，微细化的能量效率变高。

例如，专利文献1中公开了具有通过从磷含氧酸或其盐选择至少一种化合物处理包含纤维素的纤维原料的工序和解纤处理工序的微细纤维状纤维素的制造方法。另外，专利文献2中公开了包括在尿素或/和其衍生物的共存下使具有磷酸基的化合物或/和其盐作用于包含纤维素的纤维原料而向纤维原料导入磷酸基的工序和微细化处理工序的磷酸酯化微细纤维素纤维的制造方法。

专利文献3中公开了向纤维素纤维添加由亚磷酸类以及亚磷酸金属盐类的至少任一方形成的添加物(A)和由尿素以及尿素衍生物的至少任一方形成的添加物(B)，加热及清洗后解纤的纤维素微细纤维的制造方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-127141号公报

专利文献2：国际公开第2014/185505号

专利文献3：国际公开第2018/159473号

发明内容

发明要解决的技术问题

如上述，已知具有磷含氧酸基团的微细纤维状纤维素。在此，本发明的发明人等在制备包含具有亚磷酸基的微细纤维状纤维素的分散液时，发现存在得到的分散液的透明性低的情况，有改善的余地。

所以本发明的发明人等为了解决这种现有技术的技术问题，以提供在具有亚磷酸基的微细纤维状纤维素分散液中能够提高透明性的微细纤维状纤维素为目的进行了研究。

用于解决技术问题的技术方案

为了解决上述的技术问题进行深入研究的结果，本发明的发明人等发现，在微细纤维状纤维素的制造工序中，向纤维素原料混合具有亚磷酸基的化合物和/或其盐及尿素和/或尿素衍生物而得到亚磷酸化纤维素原料时，通过使尿素和/或尿素衍生物的分解率为规定值以下，能够提高含有具有亚磷酸基的微细纤维状纤维素的分散液的透明性。

具体而言，本发明具有以下构成。

[1]一种纤维状纤维素的制造方法，

包括向纤维素原料混合具有亚磷酸基的化合物和/或其盐及尿素和/或尿素衍生物而得到亚磷酸化纤维素原料的工序，以及

对亚磷酸化纤维素原料施加微细化处理而得到纤维宽度是1000nm以下且具有亚磷酸基或来自于亚磷酸基的取代基的纤维状纤维素的工序，

在得到亚磷酸化纤维素原料的工序中，使尿素和/或尿素衍生物的分解率为90％以下。

[2]根据[1]所述的纤维状纤维素的制造方法，在得到亚磷酸化纤维素原料的工序中，使具有亚磷酸基的化合物和/或其盐中所包含的磷原子的物质量P(mmol)和尿素和/或尿素衍生物中所包含的氮原子的物质量N(mmol)的比(N/P)为7.0以上且50以下。

[3]根据[1]或[2]所述的纤维状纤维素的制造方法，具有亚磷酸基的化合物和/或其盐中所包含的磷原子的物质量P(mmol)和金属离子的物质量Q(mmol)的比(Q/P)是1.0以下。

[4]一种纤维状纤维素分散液，

包含纤维宽度是1000nm以下且具有磷含氧酸基团或来自于磷含氧酸基团的取代基的纤维状纤维素和分散介质，

在将纤维状纤维素的第一解离酸量设为A1、将纤维状纤维素的总解离酸量设为A2的情况下，A1/A2的值是0.51以上，

使纤维状纤维素分散液中所包含的纤维状纤维素的含量为0.2质量％时的总光线透射率是93％以上。

[5]一种纤维状纤维素分散液，

包含纤维宽度是1000nm以下且具有亚磷酸基或来自于亚磷酸基的取代基的纤维状纤维素和分散介质，

在使纤维状纤维素分散液中所包含的纤维状纤维素的含量为0.2质量％时的总光线透射率是93％以上。

[6]根据[4]或[5]所述的纤维状纤维素分散液，使纤维状纤维素分散液中所包含的纤维状纤维素的含量为0.4质量％时的B型粘度是5000mPa·s以上。

[7]一种片材，

包含纤维宽度是1000nm以下且具有磷含氧酸基团或来自于磷含氧酸基团的取代基的纤维状纤维素，

在将纤维状纤维素的第一解离酸量设为A1、将纤维状纤维素的总解离酸量设为A2的情况下，A1/A2的值是0.51以上，

使片材的基重为50g/m²时的雾度是20％以下。

[8]一种片材，

包含纤维宽度是1000nm以下且具有亚磷酸基或来自于亚磷酸基的取代基的纤维状纤维素，

使片材的基重为50g/m²时的雾度是20％以下。

发明效果

根据本发明，能够得到在具有亚磷酸基的微细纤维状纤维素分散液中能够提高透明性的微细纤维状纤维素。

附图说明

图1是示出对于含有具有磷含氧酸基团的纤维状纤维素的浆料的NaOH滴加量和pH的关系的图表。

图2是示出制造例6中得到的微细纤维状纤维素分散液的光线透射率测定光谱。

具体实施方式

以下对本发明进行详细地说明。以下所述的构成要件的说明是基于代表性的实施方式及具体例而进行的，本发明不限定于那种实施方式。

(纤维状纤维素)

本发明涉及具有磷含氧酸基团或来自于磷含氧酸基团的取代基且纤维宽度是1000nm以下的纤维状纤维素的制造方法。另外，本发明涉及包含具有磷含氧酸基团或来自于磷含氧酸基团的取代基且纤维宽度是1000nm以下的纤维状纤维素的分散液或片材。需要说明的是，本说明书中有时将纤维宽度是1000nm以下的纤维状纤维素称为微细纤维状纤维素。

纤维状纤维素的纤维宽度是1000nm以下。纤维状纤维素的纤维宽度优选是100nm以下，更优选是8nm以下。由此，能够更有效地提高在溶剂中的分散性。

纤维状纤维素的纤维宽度能够通过例如电子显微镜观察等来测定。纤维状纤维素的平均纤维宽度例如是1000nm以下。纤维状纤维素的平均纤维宽度例如优选是2nm以上且1000nm以下，更优选是2nm以上且100nm以下，进而优选是2nm以上且50nm以下，特别优选是2nm以上且10nm以下。通过使纤维状纤维素的平均纤维宽度为2nm以上，能够抑制纤维状纤维素作为纤维素分子溶解于水，更容易表现纤维状纤维素的强度及刚性、尺寸稳定性的提高的效果。需要说明的是，纤维状纤维素例如是单纤维状的纤维素。

纤维状纤维素的平均纤维宽度使用例如电子显微镜如下进行测定。首先，制备浓度0.05质量％以上且0.1质量％以下的纤维状纤维素的水系悬浊液，将该悬浊液注入到经亲水化处理的被覆碳膜的格栅上作为TEM(透射电子显微镜)观察用试样。在包含宽度大的纤维的情况下，可以观察注入到玻璃上的表面的SEM(扫描型显微镜)图像。接下来，根据成为观察对象的纤维的宽度，以1000倍、5000倍、10000倍或50000倍的任一倍率进行通过电子显微镜图像的观察。其中，调整试样、观察条件及倍率以满足下述条件。

(1)在观察图像内的任意处画一条直线X，20条以上的纤维与该直线X交叉。

(2)在相同的图像内画与该直线垂直地交叉的直线Y，20条以上的纤维与该直线Y交叉。

对满足上述条件的观察图像，目视读取与直线X、直线Y交叉的纤维的宽度。如此得到三组以上的至少互相不重叠的表面部分的观察图像。接下来，对各图像读取与直线X、直线Y交叉的纤维的宽度。由此，读取至少20条×2×3＝120条的纤维宽度。接着，将读取的纤维宽度的平均值作为纤维状纤维素的平均纤维宽度。

纤维状纤维素的纤维长度，没有特别限定，例如优选是0.1μm以上且1000μm以下，更优选是0.1μm以上且800μm以下，进而优选是0.1μm以上且600μm以下。通过使纤维长度在上述范围内，能够抑制纤维状纤维素的结晶区域的破坏。另外，也能够使纤维状纤维素的浆料粘度为适当的范围。需要说明的是，纤维状纤维素的纤维长度能够通过例如使用TEM、SEM、AFM(原子力显微镜)的图像解析来求得。

纤维状纤维素优选具有I型结晶结构。在此，纤维状纤维素具有I型结晶结构能够在通过使用由石墨进行了单色化的CuKα

的广角X射线衍射照片得到的衍射曲线中鉴定。具体而言，能够通过在2θ＝14°以上且17°以下附近和2θ＝22°以上且23°以下附近的两处位置具有特征峰来鉴定。I型晶体结构在微细纤维状纤维素所占的比例例如优选是30％以上，更优选是40％以上，进而优选是50％以上。由此，在耐热性和低线性热膨胀率表现方面能够期待更优异的性能。关于结晶度，测定X射线衍射曲线，根据其图案通过常规方法求出(Seagal等，Textile Research Journal，29卷，786页，1959年)。

纤维状纤维素的轴比(纤维长度/纤维宽度)没有特别限定，例如优选是20以上且10000以下，更优选是50以上且1000以下。通过使轴比为上述下限值以上时，容易形成含有微细纤维状纤维素的片材。通过使轴比为上述上限值以下时，例如在将纤维状纤维素作为分散液进行处理时，从容易进行稀释等的操作的方面出发是优选的。

本实施方式中的纤维状纤维素例如同时具有结晶区域和非结晶区域。特别的，同时具有结晶区域和非结晶区域且轴比高的微细纤维状纤维素是通过后述的微细纤维状纤维素的制造方法来实现的。

纤维状纤维素具有磷含氧酸基团或来自于磷含氧酸基团的取代基(以下，也简单称为磷含氧酸基团)。纤维状纤维素中的磷含氧酸基团的导入量(磷含氧酸基团量)例如每1g(质量)纤维状纤维素优选是0.10mmol/g以上，更优选是0.20mmol/g以上，进而优选是0.50mmol/g以上，特别优选是1.00mmol/g以上。另外，纤维状纤维素中的磷含氧酸基团的导入量例如每1g(质量)纤维状纤维素优选是5.20mmol/g以下，更优选是3.65mmol/g以下，进而优选是3.00mmol/g以下。在此，单位mmol/g表示磷含氧酸基团的抗衡离子是氢离子(H⁺)时的每1g质量纤维状纤维素的取代基量。通过使磷含氧酸基团的导入量在上述范围内，能够使纤维原料的微细化变得容易，能够提高纤维状纤维素的稳定性。进而，通过使磷含氧酸基团的导入量在上述范围内，能够更有效地提高纤维状纤维素在溶剂中的分散性。

磷含氧酸基团向纤维状纤维素的导入量能够通过例如中和滴定法来测定。在通过中和滴定法的测定中，通过一边向含有得到的纤维状纤维素的浆料加入氢氧化钠水溶液等的碱，一边求得pH的变化来测定导入量。

图1是示出对于含有具有磷含氧酸基团的纤维状纤维素的浆料的NaOH滴加量和pH的关系的图表。磷含氧酸基团对于纤维状纤维素的导入量例如如下测定。

首先，将含有纤维状纤维素的浆料使用强酸性离子交换树脂进行处理。需要说明的是，根据需要，可以在通过强酸性离子交换树脂处理之前，对测定对象实施与后述的解纤处理工序同样的解纤处理。

接下来，一边加入氢氧化钠水溶液一边观察pH的变化，得到如图1的上侧部所示的滴定曲线。在图1的上侧部所示的滴定曲线中绘制了相对于加入碱的量而测定的pH，在图1的下侧部所示的滴定曲线中绘制了相对于加入碱的量的pH的增加量(微分值)(1/mmol)。在该中和滴定中，在绘制了相对于加入碱的量而测定的pH的曲线中，确认到了两个增加量(相对于pH的碱滴加量的微分值)是极大的点。其中，将开始加入碱而首先得到的增加量的极大点称为第一终点，将之后得到的增加量的极大点称为第二终点。从滴定开始到第一终点所需要的碱量与滴定所使用的浆料中所包含的纤维状纤维素的第一解离酸量相等，从第一终点到第二终点所需要的碱量与滴定所使用的浆料中所包含的纤维状纤维素的第二解离酸量相等，从滴定开始到第二终点所需要的碱量与滴定所使用的浆料的总解离酸量相等。接着，从滴定开始到第一终点所需要的碱量除以滴定对象浆料中的固体成分(g)所得到的值成为磷含氧酸基团导入量(mmol/g)。需要说明的是，在单独说明磷含氧酸基团导入量(或磷含氧酸基团量)的情况下，表示第一解离酸量。

需要说明的是，在图1中，将从滴定开始到第一终点的区域称为第一区域，将从第一终点到第二终点的区域称为第二区域。例如，在磷含氧酸基团是磷酸基的情况下，在该磷酸基发生缩合的情况下，显然，磷含氧酸基团中的弱酸性基团量(在本说明书中也称为第二解离酸量)降低，与第一区域所需要的碱量相比，第二区域所需要的碱量变少。另一方面，无论是否缩合，磷含氧酸基团中的强酸性基团量(在本说明书中也称为第一解离酸量)与磷原子的量一致。另外，在磷含氧酸基团是亚磷酸基的情况下，磷含氧酸基团不存在弱酸性基团，因此第二区域所需要的碱量变少，或第二区域所需要的碱量有时是零。在该情况下，在滴定曲线中，pH的增加量成为极大的点变成一个。

需要说明的是，在通过滴定法的磷含氧酸基团量的测定中，有时存在氢氧化钠水溶液1滴的滴加量过多、滴定间隔过短、磷含氧酸基团量低于原来水平等不能得到正确的值的情况。作为适当的滴加量、滴定间隔，例如期望是每5～30秒滴定10～50μL的0.1N氢氧化钠水溶液等。另外，为了排除溶解于含有纤维状纤维素的浆料的二氧化碳的影响，例如，期望从滴定开始的15分钟前到滴定结束，一边向浆料吹入氮气等非活性气体一边测定等。

在将纤维状纤维素的第一解离酸量(mmol/g)设为A1、将纤维状纤维素的总解离酸量(mmol/g)设为A2的情况下，A1/A2的值优选是0.51以上，更优选是0.64以上，进而优选是0.80以上。另外，A1/A2的值的上限值优选是1.0。在此，纤维状纤维素的第一解离酸量(A1)是在上述的滴定曲线中，将从滴定开始到第一终点所需要的碱量(mmol)除以滴定对象浆料中的固体成分(g)的值。即，第一解离酸量(A1)是将在第一阶段电离而被中和的酸的物质量(mmol)除以滴定对象浆料中的固体成分(g)的值。另外，纤维状纤维素的总解离酸量(A2)是将从滴定开始到第二终点所需要的碱量(mmol)除以滴定对象浆料中的固体成分(g)的值。即，总解离酸量(A2)是将在整个阶段电离而被中和的所有的酸的物质量(mmol)除以滴定对象浆料中的固体成分(g)的值。因此，A1/A2的值越接近1，弱酸量(磷含氧酸基团中的弱酸性基团量等)越少，说明纤维状纤维素被亚磷酸基取代。需要说明的是，在纤维状纤维素具有磷酸基的情况下，即使在该磷酸基发生缩合的情况下也假设A1/A2的值接近1，但由于磷酸基的缩合而发生纤维状纤维素的凝聚，因此通过使纤维状纤维素分散而得到的分散液的透明性降低，分散液的粘度也降低。如后述，本发明中得到的纤维状纤维素分散液是高透明的，因此只要A1/A2的值在上述范围内，就表示纤维状纤维素被亚磷酸基取代。

需要说明的是，在磷酸基缩合的情况下和在亚磷酸基存在的情况下，A1/A2的值在任一情况下均接近1。作为判断A1/A2接近1的主要原因是由于磷酸基的缩合还是由于亚磷酸基的存在的方法，例如能够列举以下方法：在进行酸水解等将磷酸的缩合结构切断的处理之后，进行上述的滴定操作的方法；在进行氧化处理等将亚磷酸基转化为磷酸基的处理之后，进行上述的滴定操作的方法等。

磷含氧酸基团是例如由下述式(1)表示的取代基。需要说明的是，磷含氧酸基团可以是来自于磷含氧酸基团的取代基，来自于磷含氧酸基团的取代基包括磷含氧酸基团的盐、磷含氧酸酯基等取代基。另外，来自于磷含氧酸基团的取代基可以包括磷含氧酸基团缩合而成的基团(例如焦磷酸基)。

[化学式1]

式(1)中、a、b以及n是自然数，m是任意数(其中，a＝b×m)。α¹，α²，…，αⁿ以及α’中a个是O^-，其余是R、OR的任一者。在此，R是氢原子、饱和-直链烃基、饱和-支链烃基、饱和-环状烃基、不饱和-直链烃基、不饱和-支链烃基、不饱和-环状烃基、芳香基团或它们的衍生基团。R可以是来自于纤维素分子链的基团。其中，αⁿ或α’的任一者优选是R，R特别优选是氢原子。另外，n优选是1。即，磷含氧酸基团优选是亚磷酸基。需要说明的是，亚磷酸基可以是来自于亚磷酸基的取代基。

在本发明的实施方式之一中，纤维状纤维素具有亚磷酸基或来自于亚磷酸基的取代基(以下，简称为亚磷酸基)。即，式(1)中，αⁿ以及α’中a个是O^-，αⁿ或α’的任一者是R。其中R优选是氢原子。

需要说明的是，磷含氧酸基团或来自于磷含氧酸基团的取代基的一部分可以是磷酸基或来自于磷酸基的取代基。需要说明的是，磷酸基可以是磷含氧酸基团缩合而成的基团(例如焦磷酸基)。

作为由式(1)的R表示的饱和-直链烃基，可以列举甲基、乙基、正丙基或正丁基等，但没有特别限定。作为饱和-支链烃基，可以例举异丙基或叔丁基等，但没有特别限定。作为饱和-环状烃基，可以列举环戊基或环己基等，但没有特别限定。作为不饱和-直链烃基，可以列举乙烯基或烯丙基等，但没有特别限定。作为不饱和-支链烃基，可以列举异丙烯基或3-丁烯基等，但没有特别限定。作为不饱和-环状烃基，可以列举环戊烯基、环己烯基等，但没有特别限定。作为芳香基，可以列举苯基或萘基等，但没有特别限定。

另外，作为R中的衍生基团，可以列举在上述各种烃基的主链或侧链加成或取代羧基、羟基或氨基等官能团中的至少一种的状态的官能团，但没有特别限定。另外，构成R的主链的碳原子数没有特别限定，但优选是20以下，更优选是10以下。通过使构成R的主链的碳原子数为上述范围，能够使磷含氧酸基团的分子量为适当的范围，还能够使向纤维原料的浸透变得容易，提高微细纤维素纤维的收率。

β^b+是由有机物或无机物形成的一价以上的阳离子。作为由有机物形成的一价以上的阳离子，可以列举脂肪铵或芳香铵，作为由无机物形成的一价以上的阳离子，可以列举钠、钾或锂等碱金属的离子及钙或镁等二价金属的阳离子或氢离子等，但没有特别限定。可以将这些的一种或两种以上组合使用。作为由有机物或无机物形成一价以上的阳离子，优选在加热包含β的纤维原料时不易黄变或易于工业利用的钠或钾的离子，但没有特别限定。

纤维状纤维素具有亚磷酸基作为取代基能够通过对含有纤维状纤维素的分散液进行红外线吸收光谱的测定，在1210cm^-1附近观察基于作为亚磷酸基的互变异构体的膦酸基的P＝O的吸收来确认。另外，纤维状纤维素具有亚磷酸基作为取代基能够列举使用NMR(核磁共振)确认化学位移的方法及将元素分析与各种滴定法组合的方法。

需要说明的是，除了磷含氧酸基团或来自于磷含氧酸基团的取代基之外，纤维状纤维素还可以具有其他阴离子基团。作为这种阴离子基团，例如可以列举纸浆原本包含的羧基等。

纤维状纤维素可以具有来自于在后述的纤维状纤维素的制造工序中添加的尿素和/或尿素衍生物的脲基。在该情况下，纤维状纤维素中的脲基的导入量(脲基量)例如每1g(质量)纤维状纤维素优选是1.50mmol/g以下，更优选是1.00mmol/g以下，进而优选是0.30mmol/g以下，特别优选是0.20mmol/g以下。需要说明的是，纤维状纤维素中的脲基的导入量(脲基量)可以是0.00mmol/g。脲基和磷含氧酸基团是与纤维素的羟基反应而导入的基团，因此脲基的导入量变得越多，磷含氧酸基团的导入量减少。因此，通过使脲基的导入量在上述范围内，能够提高磷含氧酸基团的导入量，使其为适当的范围。需要说明的是，脲基自身没有电传导性，因此通过脲基的导入不能得到电荷排斥效果(纤维状纤维素的微细效果)。因此，通过使脲基的导入量在上述范围内而提高磷含氧酸基团的导入量，从而能够更有效地提高纤维状纤维素在溶剂中的分散性，变得能够易于得到透明性高的含有微细纤维状纤维素的分散液。

脲基的导入量通过测定与纤维状纤维素共价结合的氮量来决定。具体而言，在从包含纤维状纤维素的测定对象物游离或除去离子性氮(铵离子)之后，通过微量氮分析法测定氮量。离子性氮(铵离子)的游离实质上在与纤维素共价结合的氮未被除去的条件下进行。例如，可以在磷含氧酸基团导入工序之后，通过碱处理使铵离子游离，在清洗除去后进行解纤处理，也可以在解纤处理工序之后通过强酸性离子交换树脂吸附铵离子。作为通过微量氮分析法的氮量的测定仪，例如能够使用三菱化学Analytech公司制的微量全氮分析装置TN-110。测定前在低温下(例如，利用真空干燥器，40℃24小时)使纤维状纤维素干燥至绝对干燥状态。纤维状纤维素的每单位质量的脲基的导入量(mmol/g)通过将通过微量氮分析得到的纤维状纤维素每单位质量的氮含量(g/g)除以氮的原子量来计算。

纤维状纤维素是经过后述的制造工序而得到的物质，因此在使纤维状纤维素分散于分散介质而成为分散液时，能够得到透明性高的分散液。另外，在使用这种分散介质成型例如片材等成型体的情况下，能够得到透明性高的片材。如此，纤维状纤维素优选是分散液用纤维状纤维素，也可以是成型体形成用纤维状纤维素。

(纤维状纤维素的制造方法)

本发明涉及纤维状纤维素的制造方法。纤维状纤维素的制造方法包括：向纤维素原料混合具有亚磷酸基的化合物和/或其盐及尿素和/或尿素衍生物而得到亚磷酸化纤维素原料的工序；和对亚磷酸化纤维素原料施加微细化处理而得到纤维宽度是1000nm以下且具有亚磷酸基或来自于亚磷酸基的取代基的纤维状纤维素的工序。接着，在得到亚磷酸化纤维素原料的工序中，使尿素和/或尿素衍生物的分解率为90％以下。需要说明的是，以下也将得到亚磷酸化纤维素原料的工序称为磷含氧酸基团导入工序。另外，也将得到纤维宽度是1000nm以下且具有亚磷酸基的纤维状纤维素的工序称为解纤处理工序。

在本发明的纤维状纤维素的制造方法中，向纤维素原料混合具有亚磷酸基的化合物和/或其盐及尿素和/或尿素衍生物。在此，尿素所具有的羰基和氨基与具有亚磷酸基的化合物的亚磷酸基形成氢键，抑制氢离子的电离。另一方面，尿素通过热等分解，因此被分解时以二氧化碳气体、氨气的形式向反应体系外放出。在本发明的纤维状纤维素的制造方法中，通过将尿素和/或尿素衍生物的分解率控制在90％以下，能够保持尿素和亚磷酸基的氢键，由此，能够抑制来自于亚磷酸基的氢离子的电离。需要说明的是，亚磷酸的pKa比磷酸的pKa小，也引起亚磷酸基的氢离子易于电离，由此，体系的酸度升高，易于促进纤维状纤维素的劣化及尿素的分解等。但是，在本发明中，通过使尿素和/或尿素衍生物的分解率为90％以下，也能够抑制在具有亚磷酸基的纤维状纤维素中氢离子的电离，其结果，能够抑制纤维状纤维素的劣化等。

＜纤维素原料＞

微细纤维状纤维素由包含纤维素的纤维原料(纤维素原料)制造。作为包含纤维素的纤维原料，没有特别限定，但从容易获得且廉价的方面出发，优选使用纸浆。作为纸浆，例如可以列举木材纸浆、非木材纸浆以及脱墨纸浆。作为木材纸浆，没有特别限定，例如可以列举阔叶树牛皮纸浆(LBKP)、针叶树牛皮纸浆(NBKP)、亚硫酸盐纸浆(SP)、溶解纸浆(DP)、碱纸浆(AP)、未漂白牛皮纸浆(UKP)以及氧漂白牛皮纸浆(OKP)等化学纸浆、半化学浆(SCP)以及化学细磨浆(CGP)等半化学纸浆、碎木纸浆(GP)以及热机械纸浆(TMP、BCTMP)等机械纸浆等。作为非木材纸浆，没有特别限定，例如可以列举棉绒以及皮棉等棉系纸浆、麻、麦秆以及甘蔗渣等非木材系纸浆。作为脱墨纸浆，没有特别限定，例如可以列举以废纸作为原料的脱墨纸浆。本实施方式的纸浆可以单独使用上述一种，也可以两种以上混合使用。上述纸浆中，从容易获得的观点出发，例如优选木材纸浆以及脱墨纸浆。另外，木材纸浆中，从纤维素比率大且解纤处理时的微细纤维状纤维素的收率高的观点及得到纸浆中的纤维素的分解小且轴比大的长纤维的微细纤维状纤维素的观点出发，例如优选化学纸浆，进而优选牛皮纸浆、亚硫酸盐纸浆。需要说明的是，使用轴比大的长纤维的微细纤维状纤维素时具有粘度变高的倾向。

作为包含纤维素的纤维原料，也能够利用例如海鞘类所包含的纤维素、乙酸菌生成的细菌纤维素。另外，代替包含纤维素的纤维原料，也能够使用甲壳质、壳聚糖等直链型的含氮多糖高分子所形成的纤维。

＜磷含氧酸基团导入工序(亚磷酸基导入工序)＞

磷含氧酸基团导入工序(亚磷酸基导入工序)是向纤维素原料混合具有亚磷酸基的化合物和/或其盐及尿素和/或尿素衍生物而得到亚磷酸化纤维素原料的工序。在磷含氧酸基团导入工序中，通过包含纤维素的纤维原料所具有的羟基和具有亚磷酸基的化合物和/或其盐发生反应，能够导入包含亚磷酸基的磷含氧酸基团。通过该工序能够得到亚磷酸化纤维素原料。需要说明的是，在本说明书中，有时将包含亚磷酸和/或其盐的化合物称为化合物A，将尿素和/或尿素衍生物称为化合物B。

作为使化合物A在化合物B的共存下作用于纤维原料的方法的一例，可以列举向干燥状态、湿润状态或浆料状的纤维原料混合化合物A和化合物B的方法。其中，反应的均匀性高，因此优选使用干燥状态或湿润状态的纤维原料，特别优选使用干燥状态的纤维原料。纤维原料的形态没有特别限定，例如优选是棉状及薄的片材状。化合物A以及化合物B可以列举分别以粉末状或溶解于溶剂的溶液状或加热至熔点以上而熔融的状态添加至纤维原料的方法。其中，反应的均匀性高，因此优选以溶解于溶剂的溶液状、特别是水溶液的状态添加。另外，化合物A和化合物B可以同时向纤维原料添加，也可以各自添加，也可以作为混合物添加。作为化合物A和化合物B的添加方法，没有特别限定，在化合物A和化合物B是溶液状的情况下，可以将纤维原料浸渍于溶液内而吸收液体后取出，也可以向纤维原料滴加溶液。另外，可以将所需要的量的化合物A和化合物B添加至纤维原料，也可以在将过量的化合物A和化合物B分别添加至纤维原料后，通过压榨、过滤将剩余的化合物A和化合物B除去。

本实施方式中使用的化合物A包含至少具有亚磷酸基的化合物和/或其盐。作为具有亚磷酸基的化合物可以列举亚磷酸，作为亚磷酸，例如可以列举99％亚磷酸(膦酸)。作为具有亚磷酸基的化合物的盐，可以列举亚磷酸的锂盐、钠盐、钾盐、铵盐等，他们能够为各种中和度。其中，从磷含氧酸基团的导入的效率高、在后述的解纤工序中更易于提高解纤效率、低成本且易于工业应用的观点出发，优选使用亚磷酸、亚磷酸的钠盐、亚磷酸的钾盐或亚磷酸的铵盐。其中，具有亚磷酸基的化合物和/或其盐优选是具有亚磷酸基的化合物，优选是亚磷酸。

需要说明的是，化合物A除了具有亚磷酸基的化合物和/或其盐之外，还可以含有具有磷酸基的化合物和/或其盐、脱水缩合磷酸和/或其盐、磷酸酐(五氧化二磷)等。在该情况下，作为磷酸，能够使用各种纯度的物质，例如能够使用100％磷酸(正磷酸)及85％磷酸。脱水缩合磷酸是通过脱水反应缩合2分子以上磷酸的物质，例如可以列举焦磷酸、多聚磷酸等。

具有亚磷酸基的化合物和/或其盐所包含的、磷原子的物质量P(mmol)和金属离子的物质量Q(mmol)的比(Q/P)优选是1.0以下，更优选是不足1.0，进而优选是0.5以下。需要说明的是，在具有亚磷酸基的化合物和/或其盐包含金属离子的情况下，具有亚磷酸基的化合物和/或其盐中包括具有亚磷酸基的化合物的盐。另一方面，在Q/P的值是0的情况下，具有亚磷酸基的化合物和/或其盐是具有亚磷酸基的化合物，优选是亚磷酸。需要说明的是，即使在具有亚磷酸基的化合物和/或其盐是具有亚磷酸基的化合物的盐，且具有亚磷酸基的化合物的盐具有金属离子的情况下，通过使Q/P的值在上述范围内，能够使在尿素和磷含氧酸之间形成的氢键力为适当的强度，其结果，磷含氧酸变得易于以被起到使纤维素膨润的作用的尿素诱导的形式浸润于纤维素。由此，能够进一步提高微细纤维状纤维素的透明性。

需要说明的是，就Q/P的值而言，其值能够通过使用判断该值的试剂来调整。例如，亚磷酸的Q/P的值是0、亚磷酸氢一钠的Q/P的值是1，将二者以1：1混合，则Q/P的值成为0.5。在Q/P的值不清楚的情况下，通过适当的元素分析法，在明确其组成之后计算即可。

化合物A相对于纤维原料的添加量没有特别限定，例如在将化合物A的添加量换算至磷原子量的情况下，磷原子相对于纤维原料(绝对干燥质量)的添加量优选是0.5质量％以上且100质量％以下，更优选是1质量％以上且50质量％以下，进而优选是2质量％以上且30质量％以下。通过使磷原子相对于纤维原料的添加量在上述范围内，能够进一步提高微细纤维状纤维素的收率。另一方面，通过使磷原子相对于纤维原料的添加量为上述上限值以下，能够平衡提高收率的效果和成本。

本实施方式中使用的化合物B是如上述的尿素和/或尿素衍生物。作为化合物B，例如可以列举尿素、缩二脲、1-苯基脲、1-苄基脲、1-甲基脲以及1-乙基脲。从提高反应的均匀性的观点出发，化合物B优选作为水溶液使用。另外，从进一步提高反应的均匀性的观点出发，优选使用溶解了化合物A和化合物B两者的水溶液。

溶解了化合物A和化合物B两者的水溶液的pH优选是7以下，更优选是5以下，进而优选是3以下。通过使溶解了化合物A和化合物B两者的水溶液的pH在上述范围内，能够提高磷含氧酸基团导入工序中的磷含氧酸基团的导入速度，作为结果，能够抑制脲基的导入量。由此，能够进一步提高微细纤维状纤维素的透明性。需要说明的是，溶解了化合物A和化合物B两者的水溶液的pH是在化合物A在水中的摩尔浓度(将化合物A的物质量(摩尔)除以水的质量的值)是2.5～3.0mmol/g的状态下测定的值。

化合物B相对于纤维原料(绝对干燥质量)的添加量没有特别限定，例如优选是1质量％以上且500质量％以下，更优选是10质量％且以上400质量％以下，进而优选是100质量％以上且350质量％以下。

另外，在将化合物A所包含的磷原子的物质量(mmol)设为P，将化合物B所包含的尿素和/或包含尿素衍生物的氮原子的物质量(mmol)设为N的情况下，N/P的值优选是7.0以上，更优选是8.0以上，进而优选是9.0以上，特别优选是10.0以上。另外，N/P的值优选是50以下。通过使N/P的值在上述范围内，易于将得到亚磷酸化纤维素原料的工序中的尿素和/或尿素衍生物的分解率控制在90％以下。

在包含纤维素的纤维原料和化合物A的反应中，除了化合物B之外，例如也可以在反应体系包含酰胺类或胺类。作为酰胺类，例如可以列举甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺、二甲基乙酰胺等。作为胺类，例如可以列举甲胺、乙胺、三甲胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、乙二胺、六亚甲基二胺等。其中，特别是已知三乙胺作为良好的反应催化剂起作用。

在磷含氧酸基团导入工序中，向纤维原料添加或混合化合物A等之后，优选对该纤维原料施加加热处理。作为加热处理温度，优选选择抑制纤维的热分解及水解反应和尿素的热分解且能够有效地导入亚磷酸基的温度。加热处理温度根据加热时间及热源的选择能够变化，优选是50℃以上，更优选是100℃以上，进而优选是130℃以上。另外，加热处理温度优选是250℃以下，更优选是175℃以下。另外，加热处理中能够利用具有各种热介质的设备，例如能够使用搅拌干燥装置、旋转干燥装置、圆盘干燥装置、辊型加热装置、板型加热装置、流化床干燥装置、气流干燥装置、减压干燥装置、红外线加热装置、远红外线加热装置、微波加热装置、高频干燥装置。

在本实施方式涉及的加热处理中，例如能够采用在向薄的片材状的纤维原料通过浸渗等方法添加化合物A之后加热的方法，或通过捏合机等一边混炼或搅拌纤维原料和化合物A一边加热的方法。由此，抑制纤维原料中的化合物A的浓度不均，能够更均匀地向纤维原料所包含的纤维素纤维表面导入亚磷酸基。可以认为这是因为，能够抑制水分子伴随干燥向纤维原料表面移动时，溶存的化合物A由于表面张力被水分子吸引而同样向纤维原料表面移动(即，产生化合物A的浓度不均)。

另外，用于加热处理加热装置优选是如下装置：例如能够将浆料所保持的水分及伴随化合物A与纤维原料中的纤维素等所含有的羟基等的脱水缩合(磷酸酯化)反应而产生的水分始终排出到装置体系外。作为这种加热装置，例如可以列举送风方式的烘箱等。通过始终排出装置体系内的水分，除了能够抑制作为磷酸酯化的逆反应的磷酸酯键的水解反应之外，还能够抑制纤维中的糖链的酸水解。因此，能够得到轴比高的纤维状纤维素。

加热处理的时间优选是从纤维原料实质上除去水分后10秒以上，更优选是50秒以上，进而优选是100秒以上，进一步优选是150秒以上，特别优选是200秒以上。另外，加热处理的时间优选是1200秒以下，更优选是1000秒以下，进而优选是800秒以下。本实施方式中，通过使加热温度和加热时间为适当的范围，能够使亚磷酸基的导入量在优选的范围内。进而，本实施方式中，通过使加热温度和加热时间为适当的范围，易于将尿素和/或尿素衍生物的分解率控制在适当的范围。

磷含氧酸基团导入工序只要至少进行一次即可，也可以反复进行两次以上。通过进行两次以上的磷含氧酸基团导入工序，能够将大量的亚磷酸基导入至纤维原料。

在本发明的纤维状纤维素的制造方法中，使磷含氧酸基团导入工序中的尿素和/或尿素衍生物的分解率为90％以下。磷含氧酸基团导入工序中的尿素和/或尿素衍生物的分解率优选是85％以下，更优选是80％以下，进而优选是75％以下，特别优选是70％以下。需要说明的是，磷含氧酸基团导入工序中的尿素和/或尿素衍生物的分解率的下限值不是特别限定的值，优选是10％以上。在此，尿素分解率是指磷含氧酸导入工序(特别是加热)中的将水的蒸发以外的质量减少(即，尿素的分解量)除以向纤维素原料添加的尿素的质量而由质量分率表示的值。尿素通过热等被分解，以二氧化碳气体、氨气的形式向反应体系外放出，因此尿素分解率通过以下的方法计算。

首先测定试验所使用的纤维素原料(纸浆)的绝对干燥质量。接着向纤维素原料(纸浆)添加规定量的药液，测定质量(m₀)。通过药液组成和纸浆的初期含水率计算水的添加量(体系的水分量)(m_w)以及尿素的添加量(m_u)。之后，将浸渗的纤维素原料(纸浆)在如上述的加热处理条件下进行加热处理，测定质量(m₁)。使用测定以及计算的质量根据下述(式1)计算尿素分解率[％]。

尿素分解率[％]＝(m₀-m_w-m₁)/m_u×100…(式1)

m₀：加热前的药液浸渗纸浆质量

m_w：水的添加量(体系的水分量)

m₁：加热后的纸浆质量

m_u：尿素的添加量

在本发明的纤维状纤维素的制造方法中，通过控制磷含氧酸基团导入工序中的尿素和/或尿素衍生物的分解率成为上述条件，能够提高使制造的纤维状纤维素分散的分散液的透明性。另外，通过控制磷含氧酸基团导入工序中的尿素和/或尿素衍生物的分解率成为上述条件，能够形成包含纤维状纤维素的片材且透明性高的片材。进而，在本发明的纤维状纤维素的制造方法中，能够提高制造的纤维状纤维素的分散性，由此，也能够提高得到的分散液的粘度。需要说明的是，为了使尿素和/或尿素衍生物的分解率为规定条件，例如可以列举适当控制磷含氧酸基团导入工序中的具有亚磷酸基的化合物和/或其盐的添加量及尿素和/或尿素衍生物的添加量，或控制上述磷含氧酸基团导入工序的加热处理时间及加热处理温度等。另外，通过以使磷含氧酸基团导入工序中使用的药液的pH在规定范围内的方式进行调整，也会改变尿素和/或尿素衍生物的分解率，例如，就使pH接近中性等的调整而言，分解率变得难以下降的同时，磷含氧酸的导入速度变慢，因此结果有时分解率不下降。

＜清洗工序＞

在本实施方式中的微细纤维状纤维素的制造方法中，能够根据需要对磷含氧酸基团导入纤维进行清洗工序。清洗工序例如使用水或有机溶剂清洗磷含氧酸基团导入纤维来进行。另外，清洗工序可以在后述的各工序之后进行，各清洗工序中实施的清洗次数没有特别限定。

＜碱处理工序＞

在制造微细纤维状纤维素的情况下，在磷含氧酸基团导入工序和后述的解纤处理工序之间，可以对磷含氧酸基团导入纤维进行碱处理。作为碱处理的方法，没有特别限定，例如可以列举向碱溶液中浸渍磷含氧酸基团导入纤维的方法。

碱溶液所包含的碱化合物没有特别限定，可以是无机碱化合物，也可以是有机碱化合物。在本实施方式中，因为通用性高，所以例如优选使用氢氧化钠或氢氧化钾作为碱化合物。另外，碱溶液所包含的溶剂可以是水或有机溶剂的任一者。其中，碱溶液所包含的溶剂优选例示为水或醇的含有极性有机溶剂等的极性溶剂，更优选至少含有水的水系溶剂。作为碱溶液，因为通用性高，所以例如优选氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。

碱处理工序中的碱溶液的温度没有特别限定，例如优选是5℃以上且80℃以下，更优选是10℃以上且60℃以下。碱处理工序中的磷含氧酸基团导入纤维在碱溶液中的浸渍时间没有特别限定，例如优选是5分钟以上且30分钟以下，更优选是10分钟以上且20分钟以下。碱处理中的碱溶液的使用量没有特别限定，例如相对于磷含氧酸基团导入纤维的绝对干燥质量，优选是100质量％以上且100000质量％以下，更优选是1000质量％以上且10000质量％以下。

为了减少碱处理工序中的碱溶液的使用量，可以在磷含氧酸基团导入工序之后且碱处理工序之前，通过水或有机溶剂对磷含氧酸基团导入纤维进行清洗。在碱处理工序之后且解纤处理工序之前，从提高操作性的观点出发，优选通过水或有机溶剂对进行了碱处理的磷含氧酸基团导入纤维进行清洗。

＜酸处理工序＞

在制造微细纤维状纤维素的情况下，在导入磷含氧酸基团的工序和后述的解纤处理工序之间，可以对磷含氧酸基团导入纤维进行酸处理。例如可以依次进行磷含氧酸基团导入工序、酸处理、碱处理以及解纤处理。

作为酸处理的方法，没有特别限定，例如可以列举在含有酸的酸性液中浸渍纤维原料的方法。使用的酸性液的浓度没有特别限定，例如优选是10质量％以下，更优选是5质量％以下。另外，使用的酸性液的pH没有特别限定，例如优选是0以上且4以下，更优选是1以上且3以下。作为酸性液所包含的酸，例如能够使用无机酸、磺酸、羧酸等。作为无机酸，例如可以列举硫酸、硝酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、次氯酸、亚氯酸、氯酸、高氯酸、磷酸、硼酸等。作为磺酸，例如可以列举甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等。作为羧酸，例如可以列举甲酸、乙酸、柠檬酸、葡萄糖酸、乳酸、草酸、酒石酸等。其中，特别优选使用盐酸或硫酸。

酸处理中的酸溶液的温度没有特别限定，例如优选是5℃以上且100℃以下，更优选是20℃以上且90℃以下。酸处理中在酸溶液中的浸渍时间没有特别限定，例如优选是5分钟以上且120分钟以下，更优选是10分钟以上且60分钟以下。酸处理中的酸溶液的使用量没有特别限定，例如相对于磷含氧酸基团导入纤维的绝对干燥质量，优选是100质量％以上且100000质量％以下，更优选是1000质量％以上且10000质量％以下。

＜解纤处理工序＞

解纤处理工序是对亚磷酸化纤维素原料(亚磷酸基导入纤维)施加微细化处理而得到纤维宽度是1000nm以下且具有亚磷酸基的纤维状纤维素的工序。在解纤处理工序中，例如能够使用解纤处理装置。解纤处理装置没有特别限定，例如能够使用研磨机(石磨型粉碎机)、高压均质器或超高压均质器、高压碰撞型粉碎机、球磨机、珠磨机、盘式精炼机、圆锥形精炼机、双螺杆混炼机、振动研磨机、高速旋转下的均质搅拌机、超声波分散机或打浆机等。在上述解纤处理装置中，更优选使用粉碎介质的影响小、污染可能性小的高速解纤机、高压均质机、超高压均质机。

在解纤处理工序中，例如优选通过分散介质稀释亚磷酸基导入纤维而成为浆状。作为分散介质，能够使用选自水及极性有机溶剂等有机溶剂中的一种或两种以上。作为极性有机溶剂，没有特别限定，例如优选醇类、多元醇类、酮类、醚类、酯类、非质子极性溶剂等。作为醇类例如可以列举甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。作为多元醇类例如可以列举乙二醇、丙二醇、甘油等。作为酮类可以列举丙酮、甲乙酮(MEK)等。作为醚类例如可以列举二乙醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、丙二醇单甲醚等。作为酯类例如可以列举乙酸乙酯、乙酸丁酯等。作为非质子极性溶剂可以列举二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。

解纤处理时的微细纤维状纤维素的固体成分浓度能够适当设定。另外，在使亚磷酸基导入纤维分散于分散介质而得到的浆料中，例如可以包含具有氢键结合性的尿素等磷含氧酸基团导入纤维以外的固体成分。

(纤维状纤维素分散液)

本发明还涉及包含纤维宽度是1000nm以下且具有磷含氧酸基团或来自于磷含氧酸基团的取代基的纤维状纤维素和分散介质的纤维状纤维素分散液。在此，使纤维状纤维素分散液中所包含的纤维状纤维素的含量为0.2质量％时的总光线透射率是93％以上。

在本发明的纤维状纤维素分散液的第一方式中，在将纤维状纤维素的第一解离酸量设为A1、将纤维状纤维素的总解离酸量设为A2的情况下，A1/A2的值是0.51以上。需要说明的是，第一解离酸量(A1)和总解离酸量(A2)是通过上述的测定方法测定的值，A1/A2的值优选是0.64以上，更优选是0.80以上。另外，A1/A2的值的上限值优选是1.0。

另外，在本发明的纤维状纤维素分散液的第二方式中，纤维状纤维素为纤维宽度是1000nm以下且具有亚磷酸基或来自于亚磷酸基的取代基。在第二方式中，纤维状纤维素的A1/A2的值也优选满足上述的数值范围。

本发明的纤维状纤维素分散液可以是通过上述的解纤处理工序而得到的浆料。另外，可以在通过将解纤处理工序中得到的浆料浓缩、干燥而成为凝胶状或固体状的纤维状纤维素含有物之后，通过将纤维状纤维素含有物再分散至溶剂成为纤维状纤维素分散液。

纤维状纤维素分散液所包含的分散介质的种类没有特别限定，可以列举水、有机溶剂、水和有机溶剂的混合物。作为有机溶剂，例如可以列举醇类、多元醇类、酮类、醚类、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺(DMAc)等。作为醇类，可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等。作为多元醇类，可以列举乙二醇、甘油等。作为酮类，可以列举丙酮、甲乙酮等。作为醚类，可以列举二乙醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单叔丁醚等。

相对于纤维状纤维素分散液的总质量，纤维状纤维素分散液中的固体成分浓度优选是0.1质量％以上，更优选是1质量％以上，进而优选是5质量％以上。另外，相对于纤维状纤维素分散液的总质量，纤维状纤维素分散液中的固体成分浓度优选是90质量％以下，更优选是50质量％以下。

本发明的纤维状纤维素分散液虽然是使具有亚磷酸基的纤维状纤维素分散的分散液，也是透明性高的分散液。以往，在使具有亚磷酸基的纤维状纤维素分散的分散液中，存在分散液的透明性降低，或分散液的粘度降低的情况。但是，在本发明中，在纤维状纤维素的制造工序中，通过控制尿素和/或尿素衍生物的分解率使其为规定值以下，成功地提高使具有亚磷酸基的纤维状纤维素分散的分散液的透明性。进而，在本发明中，通过使尿素和/或尿素衍生物的分解率为规定值以下，能够提高使具有亚磷酸基的纤维状纤维素分散的分散液的粘度。

具体而言，纤维状纤维素分散液的总光线透射率是93％以上即可，优选是95％以上，更优选是96％以上，进而优选是97％以上。需要说明的是，上述总光线透射率是将纤维状纤维素分散液通过离子交换水稀释至0.2质量％之后，根据JISK7361测定的值。总光线透射率的测定中使用雾度计，向光路长1cm的液体用玻璃杯充填分散液。需要说明的是，零点测定通过在同一玻璃杯注入离子交换水而进行。需要说明的是，纤维状纤维素分散液的总光线透射率在上述范围内意味着纤维状纤维素所具有的磷含氧酸没有过度缩合。

另外，纤维状纤维素分散液的雾度优选是25％以下，更优选是20％以下，进而优选是15％以下，进一步优选是10％以下，特别优选是5％以下。纤维状纤维素分散液的雾度可以是0％。需要说明的是，上述雾度值是将纤维状纤维素分散液通过离子交换水稀释至0.2质量％之后，根据JISK7136测定的值。雾度的测定中使用雾度计，向光路长1cm的液体用玻璃杯充填分散液。需要说明的是，零点测定通过在同一玻璃杯注入离子交换水而进行。

纤维状纤维素分散液的波长600nm处的透射率优选是85％以上，更优选是90％以上，进而优选是95％以上。需要说明的是，上述透射率是将纤维状纤维素分散液通过离子交换水稀释至0.2质量％之后，使用紫外可视分光光度计照射波长600nm的光线而测定的值。在进行波长600nm处的透射率的测定时，向光路长1cm的液体用玻璃杯充填分散液。需要说明的是，零点测定通过在同一玻璃杯注入离子交换水而进行。

使纤维状纤维素分散液中所包含的纤维状纤维素的含量为0.4质量％时的B型粘度优选是5000mPa·s以上，更优选是8000mPa·s以上，进而优选是10000mPa·s以上。需要说明的是，纤维状纤维素分散液的粘度的上限值不是特别限定的数值，优选是100000mPa·s。需要说明的是，上述粘度是下述值：将纤维状纤维素分散液稀释至固体成分浓度是0.4质量％之后，利用分散器在1500rpm下搅拌5分钟，使浆料充分均匀，在23℃、相对湿度50％的环境下静置24小时后使用B型粘度计而测定的。测定条件是23℃，测定在3rpm下旋转3分钟时的粘度。需要说明的是，作为测定装置，能够使用BLOOKFIELD公司制的Analog粘度计T-LVT。

＜任意成分＞

纤维状纤维素分散液可以进而包含任意成分。作为任意成分，例如可以列举消泡剂、润滑剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、稳定剂、表面活性剂、防腐剂等。另外，作为任意成分，纤维状纤维素分散液可以含有亲水性高分子、亲水性低分子、有机离子等。

亲水性高分子优选是亲水性的含氧有机化合物(其中，除了上述纤维素纤维之外)，作为含氧有机化合物，例如可以列举聚乙二醇、聚环氧乙烷、酪蛋白、糊精、淀粉、改性淀粉、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇(乙酰乙酰化聚乙烯醇等)、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯甲醚、聚丙烯酸盐类、丙烯酸烷基酯共聚物、氨酯系共聚物、纤维素衍生物(羟乙基纤维素、羧乙基纤维素、羧甲基纤维素等)等。

亲水性低分子优选是亲水性的含氧有机化合物，进而优选是多元醇。作为多元醇，例如甘油、山梨糖醇、乙二醇等。

作为有机离子，可以列举四烷基铵离子、四烷基鏻离子。作为四烷基铵离子，例如可以列举四甲基铵离子、四乙基铵离子、四丙基铵离子、四丁基铵离子、四戊基铵离子、四己基铵离子、四庚基铵离子、三丁基甲基铵离子、月桂基三甲基铵离子、十六烷基三甲基铵离子、硬脂基三甲基铵离子、辛基二甲基乙基铵离子、月桂基二甲基乙基铵离子、二癸基二甲基铵离子、月桂基二甲基苄基铵离子、三丁基苄基铵离子。作为四烷基鏻离子，例如可以列举四甲基鏻离子、四乙基鏻离子、四丙基鏻离子、四丁基鏻离子以及月桂基三甲基鏻离子。另外，作为四丙基鎓离子、四丁基鎓离子，分别可以列举四正丙基鎓离子、四正丁基鎓离子等。

(成型体)

本发明还可以涉及由上述纤维状纤维素分散液形成的成型体。本说明书中的成型体是指成型为所需的形状的固状体。作为成型体，例如可以列举片材、珠、丝等。其中，成型体优选是片材、珠或丝。在成型体是珠状的情况下，珠的粒径优选是0.1mm以上且10mm以下。另外，在成型体是丝状的情况下，丝的宽度优选是0.1mm以上且10mm以下，丝的长度优选是1mm以上且10000mm以下。

(片材)

其中，本发明优选涉及由上述纤维状纤维素分散液形成的片材。即，本发明的片材是包含纤维宽度是1000nm以下且具有磷含氧酸基团或来自于磷含氧酸基团的取代基的纤维状纤维素的片材。在此，使片材的基重为50g/m²时的雾度是20％以下。需要说明的是，使片材的基重为50g/m²时的雾度优选是10％以下，也优选是5％以下。片材的雾度是例如根据JISK7136，使用雾度计(村上色彩技术研究所公司制，HM-150)而测定的值。

在本发明的片材的第一方式中，在将纤维状纤维素的第一解离酸量设为A1、将纤维状纤维素的总解离酸量设为A2的情况下，A1/A2的值是0.51以上。需要说明的是，第一解离酸量(A1)和总解离酸量(A2)是通过上述测定方法测定的值，A1/A2的值优选是0.64以上，更优选是0.80以上。另外，A1/A2的值的上限值优选是1.0。需要说明的是，在从片材状的纤维状纤维素计算A1/A2的情况下，在将片材状的纤维状纤维素浸渍于离子交换水充分时间之后，通过分散器等进行再分散处理，得到纤维状纤维素的浆料之后进行测定以及计算。

另外，在本发明的片材的第二方式中，纤维状纤维素为纤维宽度是1000nm以下且具有亚磷酸基或来自于亚磷酸基的取代基。在第二方式，纤维状纤维素中的A1/A2的值也优选满足上述数值范围。

需要说明的是，测定片材的雾度时，对基重是50g/m²的片材进行各测定。但是，也能够假设得到的片材的基重不是50g/m²的情况。在这种情况下，能够在测定前设置使片材再分散于水，制作基重是50g/m²的片材的工序。另外，例如在知道基重是45g/m²的片材和基重是55g/m²的片材的各自的雾度等的值的情况下，也能够从其值外推而得到推定值。

本发明的片材的厚度没有特别限定，例如优选是5μm以上，更优选是10μm以上，进而优选是20μm以上。另外片材的厚度的上限值没有特别限定，例如能够设为1000μm。片材的厚度例如能够通过触针式厚度计(Mahr公司制，Millitron 1202D)来测定。

片材的基重没有特别限定，例如优选是10g/m²以上，更优选是20g/m²以上，进而优选是30g/m²以上。另外，片材的基重没有特别限定，例如优选是200g/m²以下，更优选是180g/m²以下。在此，片材的基重例如能够根据JISP8124而计算。

片材的密度没有特别限定，例如优选是0.1g/cm³以上，更优选是0.5g/cm³以上，进而优选是1.0g/cm³以上。另外，片材的密度没有特别限定，例如优选是5.0g/cm³以下，更优选是3.0g/cm³以下。在此，片材的密度能够通过将50mm见方的片材在23℃、相对湿度50％的条件下调节湿度24小时之后，测定片材的厚度以及质量而计算。

例如相对于片材的总质量，片材中的纤维状纤维素的含量优选是0.5质量％以上，更优选是1质量％以上，进而优选是5质量％以上，特别优选是10质量％以上。另一方面，片材中的纤维状纤维素的含量的上限值没有特别限定，相对于片材的总质量，可以是100质量％，也可以是95质量％。

片材可以包含能够包含于纤维状纤维素分散液的任意成分。另外，片材中可以包含水或有机溶剂。

(片材的制造方法)

微细纤维状纤维素含有片材的制造方法如后述，优选包括将纤维状纤维素分散液涂布于基材上的涂布工序或将该浆料造纸的造纸工序。

＜涂布工序＞

在涂布工序中，能够通过例如将纤维状纤维素分散液(以下也简称为浆料)涂布于基材上，将其干燥而形成的片材从基材剥离来得到片材。另外，通过使用涂布装置和长条的基材，能够连续生产片材。

涂布工序中使用的基材的材质没有特别限定，对纤维状纤维素分散液(浆料)具有高润湿性的材质能够抑制干燥时的片材的收缩等，但优选干燥后形成的片材能够容易剥离的材料。其中优选树脂制的膜及板或金属制的膜及板，但没有特别限定。例如能够使用聚丙烯、丙烯酸、聚对苯二甲酸乙二酯、氯乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚偏二氯乙烯等树脂的膜及板、铝、锌、铜、铁等金属的膜及板，以及将它们的表面进行氧化处理的物质、不锈钢的膜及板、黄铜的膜及板等。

在涂布工序中，浆料的粘度低，在基材上展开的情况下，为了得到规定的厚度以及基重的片材，可以在基材上固定而使用拦截用的框。作为拦截用的框，没有特别限定，例如优选干燥后附着的片材的端部能够容易剥离的物质。从这种观点出发，更优选由树脂板或金属板成型的物质。在本实施方式中，例如能够使用由聚丙烯板、丙烯酸板、聚对苯二甲酸乙二酯板、氯乙烯板、聚苯乙烯板、聚碳酸酯板、聚偏二氯乙烯板等树脂板及铝板、锌板、铜板、铁板等金属板，以及将它们的表面进行氧化处理的物质、不锈钢板、黄铜板等成型的物质。作为将浆料涂布于基材的涂布机，没有特别限定，例如能够使用辊涂布机、凹版涂布机、模具涂布机、淋幕涂布机、气动式刮刀涂布机等。从能够使片材的厚度更均匀的观点出发，特别优选模具涂布机、淋幕涂布机、喷雾涂布机。

将浆料涂布于基材时的浆料温度以及氛围温度没有特别限定，例如优选是5℃以上且80℃以下，更优选是10℃以上且60℃以下，进而优选是15℃以上且50℃以下，特别优选是20℃以上且40℃以下。只要涂布温度是上述下限值以上，浆料更容易涂布。只要涂布温度是上述上限值以下，能够抑制涂布中的分散介质的挥发。

在涂布工序中优选以使片材的成品基重优选成为10g/m²以上且200g/m²以下、更优选成为20g/m²以上且180g/m²以下的方式将浆料涂布于基材。通过使得基重在上述范围内而涂布，能够得到强度优异的片材。

涂布工序如上述，包括使涂布于基材上的浆料干燥的工序。使浆料干燥的工序没有特别限定，例如通过非接触的干燥方法或一边约束片材一边干燥的方法，或者其组合而进行。

作为非接触的干燥方法，没有特别限定，例如能够适用通过热风、红外线、远红外线或近红外线加热而干燥的方法(加热干燥法)或施行真空而干燥的方法(真空干燥法)。也可以将加热干燥法和真空干燥法组合，但通常适用加热干燥法。通过红外线、远红外线或近红外线的干燥没有特别限定，例如能够使用红外线装置、远红外线装置或近红外线装置而进行。

加热干燥法中的加热温度没有特别限定，例如优选是20℃以上且150℃以下，更优选是25℃以上且105℃以下。只要加热温度是上述下限值以上，能够使分散介质迅速挥发。另外，只要加热温度是上述上限值以下，能够实现抑制加热所需的成本以及抑制纤维状纤维素的热变色。

＜造纸工序＞

造纸工序是通过造纸机将浆料造纸而进行的。作为造纸工序中使用的造纸机，没有特别限定，例如可以列举长网式、圆网式、倾斜式等连续造纸机或将这些组合的多层抄制造纸机等。在造纸工序中可以采用手工造纸等公知的造纸方法。

造纸工序是将浆料在丝网上进行过滤、脱水而获得湿纸状态片材之后，将该片材挤压、干燥而进行的。作为将浆料过滤、脱水时所用的滤布，没有特别限定，例如更优选不会使纤维状纤维素通过、且过滤速度不会过慢的物质。作为这种滤布，没有特别限定，例如优选由有机聚合物形成的片材、织物、多孔膜。作为有机聚合物没有特别限定，例如优选聚对苯二甲酸乙二酯及聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)等非纤维素系有机聚合物。在本实施方式中，例如可以列举孔径0.1μm以上且20μm以下的聚四氟乙烯的多孔膜、孔径0.1μm以上且20μm以下的聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯的织物等。

在片材化工序中，由浆料制造片材的方法例如能够使用具备压榨区段与干燥区段的制造装置而进行。所述压榨区段将包含纤维状纤维素的浆料喷出至环形带的上表面，从喷出的浆料榨取分散介质而生成网；所述干燥区段使网干燥而生成片材。从压榨区段横跨至干燥区段配设环形带，将由压榨区段所生成的网以载置于环形带的方式输送至干燥区段。

作为造纸工序中所使用的脱水方法没有特别限定，例如可以列举纸的制造中通常使用的脱水方法。其中，优选在通过长网、圆网、倾斜网等脱水之后，进而通过辊挤压而脱水的方法。另外，作为造纸工序中所使用的干燥方法，没有特别限定，例如可以列举纸的制造中所使用的方法。其中，优选使用滚筒干燥机、扬克干燥机、热风干燥机、近红外线加热器、红外线加热器等的干燥方法。

(用途)

通过本发明的制造方法得到的纤维状纤维素能够用作增稠剂或粒子分散稳定剂。另外，通过将通过本发明的制造方法得到的纤维状纤维素混合于溶剂，成为纤维状纤维素分散液，能够从该浆料形成微细纤维状纤维素均匀分散的片材。另外，本发明的纤维状纤维素能够优选用于与包含树脂成分的有机溶剂的混合。通过将本发明的微细纤维状纤维素和包含树脂成分的有机溶剂混合，能够形成微细纤维状纤维素均匀分散的树脂复合体。同样地也能够使用微细纤维状纤维素再分散浆料来制膜，作为各种膜而使用。

另外，例如作为补强剂或添加剂，通过本发明的制造方法得到的纤维状纤维素能够用于水泥、涂料、油墨、润滑剂等。另外，通过将纤维状纤维素涂布于基材上而得到的成型体也适合补强材、内装材料、外装材料、包装用材料、电子材料、光学材料、音响材料、工艺材料、輸送设备的部件、电子设备的部件、电化学元件的部件等用途。

实施例

以下列举实施例和比较例对本发明的特征进行更具体的说明。以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不脱离本发明的主旨即可适宜变更。因此，本发明的范围不应解释为由以下所示的具体例而限定的范围。

＜制造例1＞

〔微细纤维状纤维素分散液A的制造〕

作为原料纸浆，使用王子制纸制的针叶树牛皮纸浆(固体成分93质量％、基重245g/m²片材状、解离后根据JISP8121而测定的加拿大标准滤水度(CSF)是700ml)。

对该原料纸浆如下进行磷含氧酸化处理。首先，向上述原料纸浆100质量份(绝对干燥质量)添加亚磷酸(膦酸)和尿素的混合水溶液，以亚磷酸(膦酸)33质量份、尿素120质量份、水150质量份的方式制备，得到药液浸渗纸浆。接下来，将得到的药液浸渗纸浆通过165℃的热风干燥机加热250秒，向纸浆中的纤维素导入磷含氧酸基团，得到磷含氧酸化纸浆1。

接下来，对得到的磷含氧酸化纸浆1进行清洗处理。清洗处理通过重复下述操作而进行：相对于100g(绝对干燥质量)的磷含氧酸化纸浆1注入10L的离子交换水，以纸浆均匀分散的方式搅拌得到纸浆分散液之后，过滤脱水。将滤液的电传导度成为100μS/cm以下的时点设为清洗终点。

接下来，对清洗后的磷含氧酸化纸浆1以如下的方式进行中和处理。首先，将清洗后的磷含氧酸化纸浆1通过10L的离子交换水稀释之后，一边搅拌一边逐次少量添加1N的氢氧化钠水溶液，得到pH是12以上且13以下的磷含氧酸化纸浆浆料1。接下来，将该磷含氧酸化纸浆浆料1脱水，得到施加了中和处理的磷含氧酸化纸浆1。接下来，对中和处理后的磷含氧酸化纸浆1进行上述清洗处理。

对由此得到的磷含氧酸化纸浆1使用FT-IR进行红外线吸收光谱的测定。其结果，在1210cm^-1附近观察到基于作为亚磷酸基的互变异构体的膦酸基的P＝O的吸收，确认到纸浆中加成了亚磷酸基(膦酸基)。

另外，将得到的磷含氧酸化纸浆1供试，利用X射线衍射装置进行分析，结果在2θ＝14°以上且17°以下附近和2θ＝22°以上且23°以下附近的两处位置确认到特征峰，确认到具有纤维素I型结晶。

向得到的磷含氧酸化纸浆1添加离子交换水，制备固体成分浓度是2质量％的浆料。将该浆料通过湿式微粒化装置(Sugino Machine公司制，Star Burst)在200MPa的压力处理一次，得到包含微细纤维状纤维素的微细纤维状纤维素分散液A。

通过X射线衍射，确认到该微细纤维状纤维素维持纤维素I型结晶。另外，使用透射型电子显微镜测定微细纤维状纤维素的纤维宽度，结果观察到3～5nm的微细纤维状纤维素。

需要说明的是，对以后所有的制造例中得到的磷含氧酸化纸浆同样地使用FT-IR进行红外线吸收光谱的测定，结果在1210cm^-1附近观察到基于作为亚磷酸基的互变异构体的膦酸基的P＝O的吸收，确认到纸浆中加成了亚磷酸基(膦酸基)。另外，利用X射线衍射装置进行分析，结果在2θ＝14°以上且17°以下附近和2θ＝22°以上且23°以下附近的两处位置确认到特征峰，确认到具有纤维素I型结晶。

另外，对以后所有的制造例中得到的微细纤维状纤维素分散液通过X射线衍射确认到维持纤维素I型结晶。另外，使用透射型电子显微镜测定纤维宽度，结果观察到3～5nm的微细纤维状纤维素。

＜制造例2～6＞

通过湿式微粒化装置的处理次数如表1所述，分别是2～6次以外，与制造例1同样地操作，得到包含微细纤维状纤维素的微细纤维状纤维素分散液。

＜制造例7～9、14＞

通过热风干燥机的加热时间如表1所述，分别是300秒、400秒、1350秒、3600秒以外，与制造例2同样地操作，得到包含微细纤维状纤维素的微细纤维状纤维素分散液。

＜制造例10～13＞

通过湿式微粒化装置的处理次数如表1所述，分别是6、10、20、30次以外，与制造例9同样地操作，得到包含微细纤维状纤维素的微细纤维状纤维素分散液。

＜制造例15＞

将磷含氧酸化反应时的尿素的添加量变更为23质量份以外，与制造例7同样地操作，得到包含微细纤维状纤维素微细纤维状纤维素分散液。

＜制造例16＞

将药液浸渗纸浆的加热温度(磷含氧酸化反应时的反应温度)变更为180℃以外，与制造例7同样地操作，得到包含微细纤维状纤维素的微细纤维状纤维素分散液。

＜制造例2A＞

将相对于原料纸浆100质量份(绝对干燥质量)的混合比率变更为亚磷酸氢一钠42质量份、尿素120质量份、水150质量份，将加热时间设为2250秒以外，与制造例2同样地操作，得到包含微细纤维状纤维素的微细纤维状纤维素分散液。需要说明的是，在使用亚磷酸氢一钠的情况下，磷含氧酸基团导入至纤维素的反应速度慢，加热时间设定得长。

＜制造例2B＞

将加热时间设为4500秒以外，与制造例2A同样地操作，得到包含微细纤维状纤维素的微细纤维状纤维素分散液。需要说明的是，即使延长加热时间，磷含氧酸基团的导入量、微细纤维素分散液的物性值未大幅变动，但脲基增加了若干量。

＜实施例1～8、实施例A及B和比较例1～8＞

将制造例1～16、制造例2A以及2B中得到的微细纤维状纤维素分散液如表1所述，分别作为实施例1～8、实施例A及B和比较例1～8，根据后述的评价方法，计算尿素分解率，进而测定粘度、总光线透射率、雾度、600nm处的透射率。

＜实施例9＞

添加离子交换水而进行浓度调整使得制造例1中得到的微细纤维状纤维素分散液的固体成分浓度是0.5质量％。接下来，相对于该微细纤维状纤维素分散液100质量份，添加20质量份聚环氧乙烷(住友精化公司制，PEO-18)的0.5质量％水溶液，得到涂布液。

接下来，计量涂布液使得到的片材(由上述涂布液的固体成分构成的层)的成品基重是50g/m²，涂布至市售的丙烯酸板，利用50℃的恒温干燥机干燥。需要说明的是，为了成为规定的基重，在丙烯酸板上配置拦截用的金框(内尺寸是180mm×180mm、高度5cm的金框)。接下来，从上述丙烯酸板剥离干燥后的片材，得到微细纤维状纤维素含有片材。根据后述的评价方法测定得到的微细纤维状纤维素含有片材的雾度。

＜实施例10、比较例9以及10＞

使用制造例6、9、13中得到的微细纤维状纤维素分散液代替制造例1中得到的微细纤维状纤维素分散液以外，与实施例9同样地得到微细纤维状纤维素含有片材。根据后述的评价方法测定得到的微细纤维状纤维素含有片材的雾度。

＜评价方法＞

〔第一解离酸量和总解离酸量的测定(磷含氧酸基团)〕

微细纤维状纤维素的磷含氧酸基团量，通过对将包含作为对象的微细纤维状纤维素的微细纤维状纤维素分散液通过离子交换水稀释至含量是0.2质量％而制作的纤维状纤维素含有浆料，通过离子交换树脂进行处理之后，使用碱进行滴定来测定。

通过离子交换树脂的处理是通过在上述纤维状纤维素含有浆料中，以体积计加入1/10的强酸性离子交换树脂(Amberjet 1024，ORGANO株式会社、调节完成)，进行1小时振荡处理之后，注入至开孔90μm的筛网上而将树脂和浆料分离而进行的。

另外，使用碱的滴定是在通过离子交换树脂处理后的纤维状纤维素含有浆料中，一边每隔5秒加入10μL 0.1N的氢氧化钠水溶液，一边计测浆料示出的pH值的变化而进行的。需要说明的是，从滴定开始的15分前，一边将氮气吹入浆料一边进行滴定。在该中和滴定中，在绘制了相对于加入碱的量而测定的pH的曲线中，观测到两个增加量(相对于pH的碱滴加量的微分值)是极大的点。其中，将开始加入碱而首先得到的增加量的极大点称为第一终点，将之后得到的增加量的极大点称为第二终点(图1)。从滴定开始到第一终点所需要的碱量与滴定所使用的浆料的第一解离酸量相等。另外，从滴定开始到第二终点所需要的碱量与滴定所使用的浆料的总解离酸量相等。需要说明的是，将从滴定开始到第一终点所需要的碱量(mmol)除以滴定对象浆料中的固体成分(g)的值作为第一解离酸量(mmol/g)。另外，将从滴定开始到第二终点所需要的碱量(mmol)除以滴定对象浆料中的固体成分(g)的值作为总解离酸量(mmol/g)。

微细纤维状纤维素的脲基量是将包含作为对象的微细纤维状纤维素的微细纤维状纤维素分散液利用真空干燥机在40℃干燥24小时成为绝对干燥状态之后，使用三菱化学Analytech公司制的微量全氮分析装置TN-110而测定的。需要说明的是，离子性氮通过磷含氧酸化纸浆的中和处理、清洗处理的过程而被除去。每单位质量的微细纤维状纤维素的脲基的导入量(mmol/g)通过将通过微量氮分析得到的每单位质量的微细纤维状纤维素的氮含量(g/g)除以氮的原子量而计算。

＜尿素分解率的计算＞

尿素分解率是指磷含氧酸导入工序中的将水的蒸发以外的质量减少(即，尿素的分解量)除以向纤维素原料添加的尿素的质量而由质量分率表示的值。该值通过以下的方法测定。

首先测定试验所使用的纤维素原料(纸浆)的绝对干燥质量。接着向纤维素原料(纸浆)添加规定量的药液，测定质量(m₀)。通过药液组成和纸浆的初期含水率计算水的添加量(体系的水分量)(m_w)以及尿素的添加量(m_u)。之后，将浸渗的纤维素原料(纸浆)在如上述的加热处理条件下进行加热处理，测定质量(m₁)。使用测定以及计算的质量根据下述(式1)计算尿素分解率[％]。

尿素分解率[％]＝(m₀-m_w-m₁)/m_u×100…(式1)

m₀：加热前的药液浸渗纸浆质量

m_w：水的添加量(体系的水分量)

m₁：加热后的纸浆质量

m_u：尿素的添加量

＜微细纤维状纤维素分散液的粘度的测定＞

微细纤维状纤维素分散液的粘度如下测定。首先，将微细纤维状纤维素分散液通过离子交换水稀释至固体成分浓度是0.4质量％之后，利用分散器在1500rpm下搅拌5分钟。接下来，使用B型粘度计(BLOOKFIELD公司制，Analog粘度计T-LVT)测定由此得到的分散液的粘度。测定条件是将旋转速度设为3rpm，将从测定开始3分钟后的粘度值作为该分散液的粘度。另外，将测定对象的分散液在测定前在23℃、相对湿度50％的环境下静置24小时。测定时的分散液的液温是23℃。

＜微细纤维状纤维素分散液的总光线透射率的测定＞

微细纤维状纤维素分散液的总光线透射率的测定是将机械处理工序(解纤处理工序)后的微细纤维状纤维素分散液通过离子交换水稀释至0.2质量％之后，通过雾度计(村上色彩技术研究所公司制，HM-150)，使用光路长1cm的液体用玻璃杯(藤原制作所制，MG-40，逆光路)，根据JISK7361而测定的。需要说明的是，零点测定通过在同一玻璃杯注入离子交换水而进行。另外，测定对象的分散液在测定前在23℃、相对湿度50％的环境下静置24小时。测定时的分散液的液温是23℃。

＜微细纤维状纤维素分散液的雾度的测定＞

微细纤维状纤维素分散液的雾度的测定是将机械处理工序(解纤处理工序)后的微细纤维状纤维素分散液通过离子交换水稀释至0.2质量％之后，使用雾度计(村上色彩技术研究所公司制，HM-150)根据JISK7136而测定的。测定使用光路长1cm的液体用玻璃杯(藤原制作所制，MG-40，逆光路)。需要说明的是，零点测定通过在同一玻璃杯注入离子交换水而进行。另外，测定对象的分散液在测定前在23℃、相对湿度50％的环境下静置24小时。测定时的分散液的液温是23℃。

＜微细纤维状纤维素分散液的波长600nm处的透射率测定＞

微细纤维状纤维素分散液的波长600nm处的透射率的测定是将机械处理工序(解纤处理工序)后的微细纤维状纤维素分散液通过离子交换水稀释至0.2质量％之后，使用紫外可视分光光度计(株式会社Optima制SP3000-nano)而测定的。测定使用光路长1cm的液体用玻璃杯。需要说明的是，零点测定通过在同一玻璃杯注入离子交换水而进行。另外，测定对象的分散液在测定前在23℃、相对湿度50％的环境下静置24小时。测定时的分散液的液温是23℃。需要说明的是，图2是制造例6中得到的微细纤维状纤维素分散液的光线透射率的测定光谱(光透射率T相对于光的波长λ的关系)。代表波长处的透射率总结至下表。

[表1]

代表波长处的透射率

＜片材的雾度＞

根据JISK7136，使用雾度计(村上色彩技术研究所公司制，HM-150)测定片材的雾度。

[表2]

[表3]

	原料分散液	片材雾度[％]
			实施例9	制造例1	19.2
实施例10	制造例6	1.0
			比较例9	制造例9	37.2
比较例10	制造例13	24.4

实施例中得到的纤维状纤维素分散液的透明性优异。具体而言，实施例中得到的纤维状纤维素分散液的总光线透射率高，雾度值低。进而，波长600nm处的透射率高。另外，实施例中得到的纤维状纤维素分散液是高粘度的。需要说明的是，在比较例3～5中，虽然增加了高压均质机的处理次数，但得到的纤维状纤维素分散液的透明性低，具有粘度也低的倾向。换句话说，供试于微细化前的纤维状纤维素的性状与最终得到的纤维状纤维素分散液的透明性及粘度有很大关系，在未在适当的条件下进行磷含氧酸基团导入工序的情况下，发现单纯地增加解纤处理的次数也不会改善透明性及粘度的倾向。

在由实施例的纤维状纤维素分散液形成含纤维状纤维素片材的情况下，得到了片材的雾度低、透明性高的片材。

Claims (8)

1.一种纤维状纤维素的制造方法，包括：

向纤维素原料混合具有亚磷酸基的化合物和/或其盐及尿素和/或尿素衍生物而得到亚磷酸化纤维素原料的工序，以及

对所述亚磷酸化纤维素原料施加微细化处理而得到纤维宽度是1000nm以下且具有亚磷酸基或来自于亚磷酸基的取代基的纤维状纤维素的工序，

在所述得到亚磷酸化纤维素原料的工序中，使所述尿素和/或尿素衍生物的分解率为90％以下。

2.根据权利要求1所述的纤维状纤维素的制造方法，其中，

在所述得到亚磷酸化纤维素原料的工序中，使具有所述亚磷酸基的化合物和/或其盐中所包含的磷原子的物质量P和所述尿素和/或尿素衍生物中所包含的氮原子的物质量N的比N/P为7.0以上且50以下，所述物质量P和所述物质量N的单位是mmol。

3.根据权利要求1或2所述的纤维状纤维素的制造方法，其中，

具有所述亚磷酸基的化合物和/或其盐中所包含的磷原子的物质量P和金属离子的物质量Q的比Q/P是1.0以下，所述物质量P和所述物质量Q的单位是mmol。

4.一种纤维状纤维素分散液，

包含纤维宽度是1000nm以下且具有磷含氧酸基团或来自于磷含氧酸基团的取代基的纤维状纤维素和分散介质，

在将所述纤维状纤维素的第一解离酸量设为A1、将所述纤维状纤维素的总解离酸量设为A2的情况下，A1/A2的值是0.51以上，

使所述纤维状纤维素分散液中所包含的所述纤维状纤维素的含量为0.2质量％时的总光线透射率是93％以上。

5.一种纤维状纤维素分散液，

包含纤维宽度是1000nm以下且具有亚磷酸基或来自于亚磷酸基的取代基的纤维状纤维素和分散介质，

在使所述纤维状纤维素分散液中所包含的所述纤维状纤维素的含量为0.2质量％时的总光线透射率是93％以上。

6.根据权利要求4或5所述的纤维状纤维素分散液，其中，

使所述纤维状纤维素分散液中所包含的所述纤维状纤维素的含量为0.4质量％时的B型粘度是5000mPa·s以上。

7.一种片材，

包含纤维宽度是1000nm以下且具有磷含氧酸基团或来自于磷含氧酸基团的取代基的纤维状纤维素，

在将所述纤维状纤维素的第一解离酸量设为A1、将所述纤维状纤维素的总解离酸量设为A2的情况下，A1/A2的值是0.51以上，

使片材的基重为50g/m²时的雾度是20％以下。

8.一种片材，

包含纤维宽度为1000nm以下且具有亚磷酸基或来自于亚磷酸基的取代基的纤维状纤维素，

使片材的基重为50g/m²时的雾度是20％以下。

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