JP2020153023A - シート及びシートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、繊維幅が１０μｍ以上の繊維状セルロースと、繊維幅が１μｍ以下の微細繊維状セルロースを含むシートであって、撚れの発生が抑制されたシートを提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有し、かつ繊維幅が１０μｍ以上の第１のセルロース繊維と、繊維幅が１０００ｎｍ以下の第２のセルロース繊維と、を含むシートに関する。【選択図】なし

Description

本発明は、シート及びシートの製造方法に関する。

近年、石油資源の代替及び環境意識の高まりから、再生産可能な天然繊維を利用した材料が着目されている。天然繊維の中でも、繊維径が１０〜５０μｍの繊維状セルロース、特に木材由来の繊維状セルロース（パルプ）は、主に紙製品としてこれまで幅広く使用されてきた。

繊維状セルロースとしては、繊維径が１μｍ以下の微細繊維状セルロースも知られている。微細繊維状セルロースは、新たな素材として注目されており、その用途は多岐にわたる。例えば、微細繊維状セルロースを含むシートや不織布、樹脂複合体の開発が進められている。

例えば、特許文献１には、セルロース繊維からなる微多孔膜であって、１μｍ以上の太さの繊維がセルロース繊維の全重量に対して１重量％以上含まれている微多孔膜が開示されている。また、特許文献２には、数平均繊維幅２ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の第１の繊維と、数平均繊維幅１０００ｎｍ以上１０００００ｎｍ以下であり、かつ数平均繊維長が０．１〜２０ｍｍである第２の繊維とを含む不織布が開示されている。さらに、特許文献３には、平均繊維径０．１〜５０μｍのセルロース繊維と平均繊維径１．５μｍ以下のポリオレフィン繊維とを含む不織布が開示されている。

特開２０１４−２１０９８７号公報 特開２０１５−４１４０号公報 特開２０１２−０３６５１８号公報

上述したように、各種セルロース繊維を含む膜や不織布が知られている。しかしながら、本発明者らは、繊維幅が１０μｍ以上の繊維状セルロース（パルプ）と、繊維幅が１μｍ以下の微細繊維状セルロースを含むシートを製造する際において、得られるシートに撚れが発生する場合があることを突き止めた。
そこで本発明は、繊維幅が１０μｍ以上の繊維状セルロース（パルプ）と、繊維幅が１μｍ以下の微細繊維状セルロースを含むシートであって、撚れの発生が抑制されたシートを提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、繊維幅が１０μｍ以上の第１のセルロース繊維と、繊維幅が１０００ｎｍ以下の第２のセルロース繊維を含むシートにおいて、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する第１のセルロース繊維を用いることにより、撚れの発生が抑制されたシートが得られることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。

［１］ 亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有し、かつ繊維幅が１０μｍ以上の第１のセルロース繊維と、繊維幅が１０００ｎｍ以下の第２のセルロース繊維と、を含むシート。
［２］ 第２のセルロース繊維は、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する［１］に記載のシート。
［３］ 第１のセルロース繊維の含有量が、セルロース繊維の全質量に対して１０質量％以上である［１］又は［２］に記載のシート。
［４］ ヘーズが２０％以上である［１］〜［３］のいずれかに記載のシート。
［５］ 全光線透過率が８０％以上である［１］〜［４］のいずれかに記載のシート。
［６］ 坪量が４０ｇ／ｍ²以下である［１］〜［５］のいずれかに記載のシート。
［７］ 透気度が１００００秒以上である［１］〜［６］のいずれかに記載のシート。
［８］ 第１のセルロース繊維の保水度が２２０％以上である［１］〜［７］のいずれかに記載のシート。
［９］ 保水度が２２０％以上であり、かつ繊維幅が１０μｍ以上であり、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する第１のセルロース繊維と、繊維幅が１０００ｎｍ以下の第２のセルロース繊維と、を含むスラリーからシートを形成する工程を含むシートの製造方法。
［１０］ 第２のセルロース繊維は、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する［９］に記載のシートの製造方法。

本発明によれば、撚れの発生が抑制されたシートが得られる。

図１は、リンオキソ酸基を有する繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。 図２は、カルボキシ基を有する繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。 図３は、比較例のシートに発生した撚れの一例を示す写真である。

以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。

（シート）
本発明は、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有し、かつ繊維幅が１０μｍ以上の第１のセルロース繊維と、繊維幅が１０００ｎｍ以下の第２のセルロース繊維と、を含むシートに関する。なお、本明細書において、繊維幅が１０００ｎｍ以下のセルロース繊維を微細繊維状セルロースと呼ぶこともある。

本発明のシートは、上記構成を有するものであるため、シートの製造工程において、シートに撚れが発生することが抑制されている。このため、本発明のシートは外観が良好であり、かつ均質性の高いシートが得られる。

本発明のシートのヘーズは、２０％以上であることが好ましい。本発明のシートのヘーズは、セルロース繊維として主に微細繊維状セルロースを含むシートよりは高くなっていてもよい。また、本発明のシートのヘーズは、９０％以下であってもよく、８５％以下であってもよく、８０％以下であってもよい。本発明のシートのヘーズを上記上限値以下とすることで、従来のグラシン紙やグラファン紙と比較して透明性に優れたシートが得られる。
本発明のシートの全光線透過率は、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。ここで、シートのヘーズは、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠し、たとえばヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ−１５０）を用いて測定される値である。また、シートの全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠し、たとえばヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ−１５０）を用いて測定される値である。

さらに、本発明のシートはバリア性にも優れている。本発明のシートにおいては、繊維幅が１０μｍ以上であり、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する第１のセルロース繊維と、繊維幅が１０００ｎｍ以下の第２のセルロース繊維を併用しているため、セルロース繊維を高密度化することができ、その結果、バリア性が高められる。具体的には、本発明のシートの透気度は、１００００秒以上であることが好ましく、５００００秒以上であることがより好ましく、１０００００秒以上であることがさらに好ましい。シートの透気度は、たとえばＪ．ＴＡＰＰＩ−５の王研式透気度法に準拠し、算出することができる。

本発明のシートは、低坪量であるから軽量である。従来、グラシン紙やグラファン紙を製造する際には、透明性やバリア性を向上させるために、セルロース繊維を高密度化することが検討されており、抄紙工程の後工程でカレンダー処理を施すことが常法として行われていた。しかし、カレンダー処理の作業性を確保するためには、低坪量化には限界があった。一方、本発明のシートにおいては、繊維幅が１０μｍ以上であり、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する第１のセルロース繊維と、繊維幅が１０００ｎｍ以下の第２のセルロース繊維を併用しているため、カレンダー処理を施さずとも透明性やバリア性に優れたシートが得られ、その結果、低坪量化が可能となる。このため、シートの軽量化が達成される。本発明は、このように、通常はトレードオフの関係にある低坪量化と高バリア性を両立し得たものである。具体的には、本発明のシートの坪量は、４０ｇ／ｍ²以下であることが好ましく、３０ｇ／ｍ²以下であることがより好ましく、２０ｇ／ｍ²以下であることがさらに好ましい。シートの坪量は、たとえばＪＩＳ Ｐ ８１２４に準拠し、算出することができる。なお、シートの坪量は、シートに求められる性能などに応じて、適宜調整することが可能である。

本発明のシートの厚みは、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましい。またシートの厚みの上限値は、とくに限定されないが、たとえば１０００μｍとすることができる。シートの厚みは、たとえばＪＩＳ Ｐ ８１１８に準拠し、測定する。

本発明のシートの密度は、０．１ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましく、０．２ｇ／ｃｍ³以上であることがより好ましく、０．３ｇ／ｃｍ³以上であることがさらに好ましい。また、シートの密度の上限値は、とくに限定されないが、たとえば５．０ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。ここで、シートの密度は、ＪＩＳ Ｐ ８１２４に準拠して坪量を測定し、ＪＩＳ Ｐ ８１１８に準拠してシートの厚みを測定し、これらの値から算出したものである。なお、シートの密度は、シートに求められる性能などに応じて、たとえばカレンダー処理等を施すことにより適宜調整することが可能である。

（第１のセルロース繊維）
本発明のシートは、第１のセルロース繊維を含む。ここで、第１のセルロース繊維は、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有し、かつ繊維幅が１０μｍ以上のセルロース繊維である。第１のセルロース繊維の繊維幅は１０μｍ以上であればよいが、１５μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。なお、第１のセルロース繊維の繊維幅は１００μｍ以下であることが好ましい。本明細書では、第１のセルロース繊維を粗大セルロース繊維ともいう。

第１のセルロース繊維の繊維幅は、カヤーニオートメーション社のカヤーニ繊維長測定器（ＦＳ−２００形）を用いて測定することができる。ここで、第１のセルロース繊維の繊維幅とは、セルロース繊維の幹繊維における繊維幅である。たとえば、セルロース繊維がフィブリルセルロース繊維である場合には、フィブリル化して分枝化した繊維の繊維幅ではなく、主軸を構成している幹繊維の繊維幅を第１のセルロース繊維の繊維幅という。

第１のセルロース繊維の繊維原料としては、パルプを用いることが好ましい。パルプとしては、たとえば木材パルプ、非木材パルプおよび脱墨パルプが挙げられる。木材パルプとしては、とくに限定されないが、たとえば広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）および酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）およびケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）およびサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられる。非木材パルプとしては、とくに限定されないが、たとえばコットンリンターおよびコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わらおよびバガス等の非木材系パルプが挙げられる。脱墨パルプとしては、とくに限定されないが、たとえば古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。第１のセルロース繊維として上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

第１のセルロース繊維は、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基（単に亜リン酸基ともいう）を有する。亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基は、例えば、下記式（２）で表される置換基である。

式（２）中、ｂは自然数であり、ｍは任意の数であり、ｂ×ｍ＝１である。αは、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、不飽和−環状炭化水素基、芳香族基、またはこれらの誘導基である。中でも、αは水素原子であることが特に好ましい。なお、式（２）におけるαには、セルロース分子鎖に由来する基は含まれない。

式（２）のαで表される飽和−直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はｎ−ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和−分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ−プロピル基、又はｔ−ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和−環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和−直鎖状炭化水素基としては、ビニル基、又はアリル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和−分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ−プロペニル基、又は３−ブテニル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和−環状炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられるが、特に限定されない。芳香族基としては、フェニル基、又はナフチル基等が挙げられるが、特に限定されない。

また、αにおける誘導基としては、上記各種炭化水素基の主鎖又は側鎖に対し、カルボキシ基、ヒドロキシ基、又はアミノ基などの官能基のうち、少なくとも１種類が付加又は置換した状態の官能基が挙げられるが、特に限定されない。また、Ｒの主鎖を構成する炭素原子数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。Ｒの主鎖を構成する炭素原子数を上記範囲とすることにより、亜リン酸基の分子量を適切な範囲とすることができ、繊維原料への浸透を容易にする。

式（２）におけるβ^b+は有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンである。有機物からなる１価以上の陽イオンとしては、脂肪族アンモニウム、又は芳香族アンモニウムが挙げられ、無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、若しくはリチウム等のアルカリ金属のイオンや、カルシウム、若しくはマグネシウム等の２価金属の陽イオン、又は水素イオン等が挙げられるが、特に限定されない。これらは１種又は２種類以上を組み合わせて適用することもできる。有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、βを含む繊維原料を加熱した際に黄変しにくく、また工業的に利用し易いナトリウム、又はカリウムのイオンが好ましいが、特に限定されない。

なお、第１のセルロース繊維は、亜リン酸基又は亜リン酸基由来の置換基に加えて、さらにリン酸基又はリン酸基に由来する基を有していてもよい。リン酸基又はリン酸基に由来する基は、例えば、下記式（１）もしくは（３）で表される置換基である。なお、リン酸基又はリン酸基に由来する基は、下記式（３）で表されるような縮合リンオキソ酸基であってもよい。

式（１）中、ａ及びｂは自然数であり、ｍは任意の数である（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）。α及びα’のうちａ個がＯ^-であり、残りはＯＲである。ここで、Ｒは、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、不飽和−環状炭化水素基、芳香族基、またはこれらの誘導基である。なお、式（１）におけるαは、セルロース分子鎖に由来する基であってもよい。

式（３）中、ａ及びｂは自然数であり、ｍは任意の数であり、ｎは２以上の自然数である（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）。α¹，α²，・・・，αⁿ及びα’のうちａ個がＯ^-であり、残りはＲ又はＯＲのいずれかである。ここで、Ｒは、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、不飽和−環状炭化水素基、芳香族基、またはこれらの誘導基である。なお、式（３）におけるαは、セルロース分子鎖に由来する基であってもよい。

式（１）及び（３）における各基の具体的例示は、式（２）における各基の具体的例示と同様である。また、式（１）及び（３）におけるβ^b+の具体的例示は、式（２）におけるβ^b+の具体的例示と同様である。

第１のセルロース繊維が亜リン酸基を置換基として有することは、第１のセルロース繊維を含有する分散液について赤外線吸収スペクトルの測定を行い、１２１０ｃｍ^-1付近に亜リン酸基の互変異性体であるホスホン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収を観察することで確認できる。また、第１のセルロース繊維がリン酸基を置換基として有することは、第１のセルロース繊維を含有する分散液について赤外線吸収スペクトルの測定を行い、１２３０ｃｍ^-1付近にリン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収を観察することで確認できる。また、第１のセルロース繊維が亜リン酸基やリン酸基を置換基として有することは、ＮＭＲを用いて化学シフトを確認する方法や、元素分析に滴定を組み合わせる方法などでも確認できる。

第１のセルロース繊維に対する亜リン酸基の導入量は、たとえば第１のセルロース繊維１ｇ（質量）あたり０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが一層好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、第１のセルロース繊維の亜リン酸基の導入量は、セルロース繊維１ｇ（質量）あたり３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。ここで、単位ｍｍｏｌ／ｇは、たとえば亜リン酸基の対イオンが水素イオン（Ｈ⁺）であるときの第１のセルロース繊維の質量１ｇあたりの置換基量を示す。

第１のセルロース繊維に対するリンオキソ酸基（亜リン酸基を含む）の導入量は、たとえば中和滴定法により測定することができる。中和滴定法による測定では、得られた第１のセルロース繊維含有スラリーに、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリを加えながらｐＨの変化を求めることにより、導入量を測定する。

図１は、リンオキソ酸基を有する第１のセルロース繊維含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。第１のセルロース繊維に対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば次のように測定される。
まず、第１のセルロース繊維を含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図１の上側部に示すような滴定曲線を得る。図１の上側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットしており、図１の下側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対するｐＨの増分（微分値）（１／ｍｍｏｌ）をプロットしている。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ確認される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中に含まれる第１のセルロース繊維の第１解離酸量と等しくなり、第１終点から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる第１のセルロース繊維の第２解離酸量と等しくなり、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる第１のセルロース繊維の総解離酸量と等しくなる。そして、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量を滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して得られる値が、リンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）となる。なお、単にリンオキソ酸基導入量（またはリンオキソ酸基量）と言った場合は、第１解離酸量のことを表す。
なお、図１において、滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼び、第１終点から第２終点までの領域を第２領域と呼ぶ。例えば、リンオキソ酸基がリン酸基の場合であって、このリン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上、リンオキソ酸基における弱酸性基量（本明細書では第２解離酸量ともいう）が低下し、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、リンオキソ酸基における強酸性基量（本明細書では第１解離酸量ともいう）は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致する。また、リンオキソ酸基が亜リン酸基の場合は、リンオキソ酸基に弱酸性基が存在しなくなるため、第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなるか、第２領域に必要としたアルカリ量はゼロとなる場合もある。この場合、滴定曲線において、ｐＨの増分が極大となる点は一つとなる。

なお、上述のリンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、分母が酸型のセルロース繊維の質量を示すことから、酸型のセルロース繊維が有するリンオキソ酸基量（以降、リンオキソ酸基量（酸型）と呼ぶ）を示している。一方で、リンオキソ酸基の対イオンが電荷当量となるように任意の陽イオンＣに置換されている場合は、分母を当該陽イオンＣが対イオンであるときのセルロース繊維の質量に変換することで、陽イオンＣが対イオンであるセルロース繊維が有するリンオキソ酸基量（以降、リンオキソ酸基量（Ｃ型））を求めることができる。
すなわち、下記計算式によって算出する。
リンオキソ酸基量（Ｃ型）＝リンオキソ酸基量（酸型）／｛１＋（Ｗ−１）×Ａ／１０００｝
Ａ［ｍｍｏｌ／ｇ］：第１のセルロース繊維が有するリンオキソ酸基由来の総アニオン量（リンオキソ酸基の総解離酸量）
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（たとえば、Ｎａは２３、Ａｌは９）

なお、滴定法によるリンオキソ酸基量の測定においては、水酸化ナトリウム水溶液１滴の滴下量が多すぎる場合や、滴定間隔が短すぎる場合、本来より低いリンオキソ酸基量となるなど正確な値が得られないことがある。適切な滴下量、滴定間隔としては、例えば、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を５〜３０秒に１０〜５０μＬずつ滴定するなどが望ましい。また、第１のセルロース繊維含有スラリーに溶解した二酸化炭素の影響を排除するため、例えば、滴定開始の１５分前から滴定終了まで、窒素ガスなどの不活性ガスをスラリーに吹き込みながら測定するなどが望ましい。

また、亜リン酸基に加えて、リン酸基、縮合リン酸基のいずれかまたは両方を含む場合において検出されるリンオキソ酸が、亜リン酸、リン酸、縮合リン酸のどれに由来するのかを区別する方法としては、例えば、酸加水分解などの縮合構造を切断する処理を行ってから上述した滴定操作を行う方法や、酸化処理などの亜リン酸基をリン酸基へ変換する処理を行ってから上述した滴定操作を行う方法などが挙げられる。

第１のセルロース繊維と第２のセルロース繊維が混在している場合には、遠心分離法により分離回収のうえ、前述した方法にてリンオキソ酸基導入量（亜リン酸基量）を測定する。遠心分離は、第１のセルロース繊維と第２のセルロース繊維が混在したセルロース分散液を固形分濃度０．２質量％に調整し、冷却高速遠心分離機（コクサン社、Ｈ−２０００Ｂ）を用い、１２０００Ｇ、１０分の条件で行う。その後、得られる沈降固形分を第１のセルロース繊維、上澄み液を第２のセルロース繊維として回収する。

第１のセルロース繊維の保水度は、２２０％以上であることが好ましく、２３０％以上であることがより好ましく、２４０％以上であることがさらに好ましく、２５０％以上であることが一層好ましく、２８０％以上であることが特に好ましい。また、第１のセルロース繊維の保水度は、６００％以下であることが好ましい。第１のセルロース繊維の保水度は、Ｊ．ＴＡＰＰＩ−２６に準拠して測定した値である。なお、第１のセルロース繊維の保水度は、シート化する前の第１のセルロース繊維の保水度であるが、シート化後の第１のセルロース繊維の保水度が上記範囲を満たすものであってもよい。

第１のセルロース繊維の含有量は、シートに含まれるセルロース繊維の全質量に対して、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。また、第１のセルロース繊維の含有量は、シートに含まれるセルロース繊維の全質量に対して、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることがさらに好ましく、８０質量％以下であることが一層好ましく、７５質量％以下であることが特に好ましい。

＜第１のセルロース繊維の製造工程＞
＜亜リン酸基導入工程＞
第１のセルロース繊維の製造工程は、亜リン酸基導入工程を含む。亜リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と反応することで、亜リン酸基を導入できる化合物から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物Ａ」ともいう）を、セルロースを含む繊維原料に作用させる工程である。この工程により、亜リン酸基導入繊維が得られることとなる。

本実施形態に係る亜リン酸基導入工程では、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を、尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種（以下、「化合物Ｂ」ともいう）の存在下で行ってもよい。一方で、化合物Ｂが存在しない状態において、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を行ってもよい。

化合物Ａを化合物Ｂとの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態、湿潤状態またはスラリー状の繊維原料に対して、化合物Ａと化合物Ｂを混合する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料を用いることが好ましく、特に乾燥状態の繊維原料を用いることが好ましい。繊維原料の形態は、とくに限定されないが、たとえば綿状や薄いシート状であることが好ましい。化合物Ａおよび化合物Ｂは、それぞれ粉末状または溶媒に溶解させた溶液状または融点以上まで加熱して溶融させた状態で繊維原料に添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、溶媒に溶解させた溶液状、特に水溶液の状態で添加することが好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは繊維原料に対して同時に添加してもよく、別々に添加してもよく、混合物として添加してもよい。化合物Ａと化合物Ｂの添加方法としては、とくに限定されないが、化合物Ａと化合物Ｂが溶液状の場合は、繊維原料を溶液内に浸漬し吸液させたのちに取り出してもよいし、繊維原料に溶液を滴下してもよい。また、必要量の化合物Ａと化合物Ｂを繊維原料に添加してもよいし、過剰量の化合物Ａと化合物Ｂをそれぞれ繊維原料に添加した後に、圧搾や濾過によって余剰の化合物Ａと化合物Ｂを除去してもよい。

本実施態様で使用する化合物Ａは、亜リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種である。亜リン酸基を有する化合物としては亜リン酸を挙げることができ、亜リン酸としては、たとえば９９％亜リン酸（ホスホン酸）が挙げられる。亜リン酸基を有する化合物の塩としては、亜リン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらは種々の中和度とすることができる。これらのうち、リンオキソ酸基の導入の効率が高く、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、亜リン酸、亜リン酸のナトリウム塩、亜リン酸のカリウム塩、または、亜リン酸のアンモニウム塩が好ましく用いられる。

繊維原料に対する化合物Ａの添加量は、特に限定されないが、たとえば化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合において、繊維原料（絶乾質量）に対するリン原子の添加量が０．５質量％以上１００質量％以下となることが好ましく、１質量％以上５０質量％以下となることがより好ましく、２質量％以上３０質量％以下となることがさらに好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量を上記範囲内とすることにより、第１のセルロース繊維の収率をより向上させることができる。一方で、繊維原料に対するリン原子の添加量を上記上限値以下とすることにより、収率向上の効果とコストのバランスをとることができる。

本実施態様で使用する化合物Ｂは、上述のとおり尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種である。化合物Ｂとしては、たとえば尿素、ビウレット、１−フェニル尿素、１−ベンジル尿素、１−メチル尿素、および１−エチル尿素などが挙げられる。
反応の均一性を向上させる観点から、化合物Ｂは水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性をさらに向上させる観点からは、化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。

繊維原料（絶乾質量）に対する化合物Ｂの添加量は、とくに限定されないが、たとえば１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上３５０質量％以下であることがさらに好ましい。

セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応においては、化合物Ｂの他に、たとえばアミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、たとえばホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、たとえばメチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。

亜リン酸基導入工程においては、繊維原料に化合物Ａ等を添加又は混合した後、当該繊維原料に対して加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度としては、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、亜リン酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。加熱処理温度は、たとえば５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱処理には、種々の熱媒体を有する機器を利用することができ、たとえば撹拌乾燥装置、回転乾燥装置、円盤乾燥装置、ロール型加熱装置、プレート型加熱装置、流動層乾燥装置、気流乾燥装置、減圧乾燥装置、赤外線加熱装置、遠赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置、高周波乾燥装置を用いることができる。

本実施形態に係る加熱処理においては、たとえば薄いシート状の繊維原料に化合物Ａを含浸等の方法により添加した後、加熱する方法や、ニーダー等で繊維原料と化合物Ａを混練又は撹拌しながら加熱する方法を採用することができる。これにより、繊維原料における化合物Ａの濃度ムラを抑制して、繊維原料に含まれるセルロース繊維表面へより均一に亜リン酸基を導入することが可能となる。これは、乾燥に伴い水分子が繊維原料表面に移動する際、溶存する化合物Ａが表面張力によって水分子に引き付けられ、同様に繊維原料表面に移動してしまう（すなわち、化合物Ａの濃度ムラを生じてしまう）ことを抑制できることに起因するものと考えられる。

また、加熱処理に用いる加熱装置は、たとえばスラリーが保持する水分、及び化合物Ａと繊維原料中のセルロース等が含む水酸基等との脱水縮合（リン酸エステル化）反応に伴って生じる水分、を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましい。このような加熱装置としては、例えば送風方式のオーブン等が挙げられる。装置系内の水分を常に排出することにより、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもできる。

加熱処理の時間は、たとえば繊維原料から実質的に水分が除かれてから１秒以上３００分以下であることが好ましく、１秒以上１０００秒以下であることがより好ましく、１０秒以上８００秒以下であることがさらに好ましい。本実施形態では、加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、亜リン酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。

亜リン酸基導入工程は、少なくとも１回行えば良いが、２回以上繰り返して行うこともできる。２回以上の亜リン酸基導入工程を行うことにより、繊維原料に対して多くの亜リン酸基を導入することができる。本実施形態においては、好ましい態様の一例として、亜リン酸基導入工程を２回行う場合が挙げられる。

＜洗浄工程＞
本実施形態における第１のセルロース繊維の製造方法においては、必要に応じて亜リン酸基導入繊維に対して洗浄工程を行うことができる。洗浄工程は、たとえば水や有機溶剤により亜リン酸基導入繊維を洗浄することにより行われる。また、洗浄工程は後述する各工程の後に行われてもよく、各洗浄工程において実施される洗浄回数は、とくに限定されない。

＜アルカリ処理工程＞
本実施形態における第１のセルロース繊維の製造方法においては、必要に応じて洗浄後の亜リン酸基導入繊維に対して、アルカリ処理を行ってもよい。この場合、洗浄後の亜リン酸基導入繊維を１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎのアルカリ溶液を少しずつ添加することにより、ｐＨが１２以上１３以下に調整することが好ましい。アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されず、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。本実施形態においては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムをアルカリ化合物として用いることが好ましい。また、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水または有機溶剤のいずれであってもよい。中でも、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水、またはアルコールに例示される極性有機溶剤などを含む極性溶媒であることが好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒であることがより好ましい。アルカリ溶液としては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が好ましい。

アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は、特に限定されないが、たとえば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。アルカリ処理工程における亜リン酸基導入繊維のアルカリ溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、たとえば５分以上３０分以下であることが好ましく、１０分以上２０分以下であることがより好ましい。アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は、特に限定されないが、たとえば亜リン酸基導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。
なお、アルカリ処理工程の後には、さらに上述した洗浄工程を設けてもよい。

（第２のセルロース繊維）
本発明のシートは、繊維幅が１０００ｎｍ以下の第２のセルロース繊維（微細繊維状セルロース）を含む。第２のセルロース繊維の繊維幅は、たとえば電子顕微鏡観察などにより測定することが可能である。なお、第２のセルロース繊維は、たとえば単繊維状のセルロースである。

第２のセルロース繊維の繊維幅は、１０００ｎｍ以下であればよく、５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｎｍ以下であることが一層好ましく、５０ｎｍ以下であることがより一層好ましく、１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。本発明のシートは、このように繊維幅が小さい微細繊維状セルロースを、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する第１のセルロース繊維（粗大セルロース繊維）と併用することで、シートの製造工程において、シートに撚れが発生することを抑制することができる。

第２のセルロース繊維の繊維幅は、たとえば電子顕微鏡を用いて以下のようにして測定される。まず、濃度０．０５質量％以上０．１質量％以下の第２のセルロース繊維の水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。次いで、観察対象となる繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を目視で読み取る。このようにして、少なくとも互いに重なっていない表面部分の観察画像を３組以上得る。次いで、各画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を読み取る。

第２のセルロース繊維の繊維長は、とくに限定されないが、たとえば０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上８００μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上６００μｍ以下であることがさらに好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、第２のセルロース繊維の結晶領域の破壊を抑制できる。また、第２のセルロース繊維のスラリー粘度を適切な範囲とすることも可能となる。なお、第２のセルロース繊維の繊維長は、たとえばＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。

第２のセルロース繊維はＩ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、第２のセルロース繊維がＩ型結晶構造を有することは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。

第２のセルロース繊維に占めるＩ型結晶構造の割合は、たとえば３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。これにより、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。

第２のセルロース繊維の軸比（繊維長／繊維幅）は、とくに限定されないが、たとえば２０以上１００００以下であることが好ましく、５０以上１０００以下であることがより好ましい。軸比を上記下限値以上とすることにより、第２のセルロース繊維を含有するシートを形成しやすい。軸比を上記上限値以下とすることにより、たとえば第２のセルロース繊維を水分散液として扱う際に、希釈等のハンドリングがしやすくなる点で好ましい。

本実施形態における第２のセルロース繊維は、たとえば結晶領域と非結晶領域をともに有している。とくに、結晶領域と非結晶領域をともに有し、かつ軸比が高い第２のセルロース繊維は、後述する微細繊維状セルロースの製造方法により実現されるものである。

本実施形態における第２のセルロース繊維は、イオン性置換基を有することが好ましい。イオン性置換基としては、たとえばアニオン性基およびカチオン性基のいずれか一方または双方を含むことができる。アニオン性基としては、たとえばリンオキソ酸基またはリンオキソ酸基に由来する置換基（単にリンオキソ酸基ということもある）、カルボキシ基またはカルボキシ基に由来する置換基（単にカルボキシ基ということもある）、およびスルホン基またはスルホン基に由来する置換基（単にスルホン基ということもある）から選択される少なくとも１種であることが好ましく、リンオキソ酸基およびカルボキシ基から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、リンオキソ酸基であることがとくに好ましい。なお、リンオキソ酸基は、例えば、リン酸基であってもよく、亜リン酸基であってもよい。

第２のセルロース繊維のイオン性置換基の導入量は、セルロース繊維１ｇ（質量）あたり０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが一層好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、第２のセルロース繊維のイオン性置換基の導入量は、セルロース繊維１ｇ（質量）あたり３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。ここで、単位ｍｍｏｌ／ｇは、たとえばアニオン性基の対イオンが水素イオン（Ｈ⁺）であるときの第２のセルロース繊維の質量１ｇあたりの置換基量を示す。イオン性置換基の導入量を上記範囲内とすることにより、シートの製造工程において、シートに撚れが発生することをより効果的に抑制することができる。

第２のセルロース繊維に対するイオン性置換基の導入量は、たとえば中和滴定法により測定することができる。中和滴定法による測定では、得られた第２のセルロース繊維を含有するスラリーに、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリを加えながらｐＨの変化を求めることにより、導入量を測定する。

図１は、リンオキソ酸基を有する第２のセルロース繊維を含有するスラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。第２のセルロース繊維に対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば次のように測定される。
まず、第２のセルロース繊維を含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図１の上側部に示すような滴定曲線を得る。図１の上側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットしており、図１の下側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対するｐＨの増分（微分値）（１／ｍｍｏｌ）をプロットしている。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ確認される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中に含まれる第２のセルロース繊維の第１解離酸量と等しくなり、第１終点から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる第２のセルロース繊維の第２解離酸量と等しくなり、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる第１のセルロース繊維の総解離酸量と等しくなる。そして、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量を滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して得られる値が、リンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）となる。なお、単にリンオキソ酸基導入量（またはリンオキソ酸基量）と言った場合は、第１解離酸量のことを表す。
なお、図１において、滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼び、第１終点から第２終点までの領域を第２領域と呼ぶ。例えば、リンオキソ酸基がリン酸基の場合であって、このリン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上、リンオキソ酸基における弱酸性基量（本明細書では第２解離酸量ともいう）が低下し、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、リンオキソ酸基における強酸性基量（本明細書では第１解離酸量ともいう）は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致する。また、リンオキソ酸基が亜リン酸基の場合は、リンオキソ酸基に弱酸性基が存在しなくなるため、第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなるか、第２領域に必要としたアルカリ量はゼロとなる場合もある。この場合、滴定曲線において、ｐＨの増分が極大となる点は一つとなる。

なお、上述のリンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、分母が酸型の繊維状セルロースの質量を示すことから、酸型の繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基量（以降、リンオキソ酸基量（酸型）と呼ぶ）を示している。一方で、リンオキソ酸基の対イオンが電荷当量となるように任意の陽イオンＣに置換されている場合は、分母を当該陽イオンＣが対イオンであるときの繊維状セルロースの質量に変換することで、陽イオンＣが対イオンである繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基量（以降、リンオキソ酸基量（Ｃ型））を求めることができる。
すなわち、下記計算式によって算出する。
リンオキソ酸基量（Ｃ型）＝リンオキソ酸基量（酸型）／｛１＋（Ｗ−１）×Ａ／１０００｝
Ａ［ｍｍｏｌ／ｇ］：第２のセルロース繊維が有するリンオキソ酸基由来の総アニオン量（リンオキソ酸基の総解離酸量）
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（たとえば、Ｎａは２３、Ａｌは９）

図２は、カルボキシ基を有する第２のセルロース繊維を含有するスラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。第２のセルロース繊維に対するカルボキシ基の導入量は、たとえば次のように測定される。
まず、第２のセルロース繊維を含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図２の上側部に示すような滴定曲線を得る。図２の上側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットしており、図２の下側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対するｐＨの増分（微分値）（１／ｍｍｏｌ）をプロットしている。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が一つ確認され、この極大点を第１終点と呼ぶ。ここで、図２における滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼ぶ。第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中のカルボキシ基量と等しくなる。そして、滴定曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象の第２のセルロース繊維を含有するスラリー中の固形分（ｇ）で除すことで、カルボキシ基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出する。
なお、上述のカルボキシ基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、カルボキシ基の対イオンが水素イオン（Ｈ⁺）であるときの第２のセルロース繊維の質量１ｇあたりの置換基量（以降、カルボキシ基量（酸型）と呼ぶ）である。

なお、滴定法による置換基の導入量の測定においては、水酸化ナトリウム水溶液１滴の滴下量が多すぎる場合や、滴定間隔が短すぎる場合、本来より低いリンオキソ酸基量となるなど正確な値が得られないことがある。適切な滴下量、滴定間隔としては、例えば、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を５〜３０秒に１０〜５０μＬずつ滴定するなどが望ましい。また、第２のセルロース繊維を含有するスラリーに溶解した二酸化炭素の影響を排除するため、例えば、滴定開始の１５分前から滴定終了まで、窒素ガスなどの不活性ガスをスラリーに吹き込みながら測定するなどが望ましい。

第２のセルロース繊維は、イオン性置換基として、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基（単に亜リン酸基ともいう）を有していてもよい。この場合、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基は、例えば、上述した式（２）で表される置換基である。なお、第２のセルロース繊維は、亜リン酸基又は亜リン酸基由来の置換基に加えて、さらにリン酸基又はリン酸基に由来する基を有していてもよい。リン酸基又はリン酸基に由来する基は、例えば、上述した式（１）もしくは（３）で表される置換基である。

第２のセルロース繊維が亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基（亜リン酸基）を有する場合、第２のセルロース繊維に対する亜リン酸基の導入量は、たとえば第２のセルロース繊維１ｇ（質量）あたり０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが一層好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、第２のセルロース繊維の亜リン酸基の導入量は、セルロース繊維１ｇ（質量）あたり３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。ここで、単位ｍｍｏｌ／ｇは、たとえばアニオン性基の対イオンが水素イオン（Ｈ⁺）であるときの第２のセルロース繊維の質量１ｇあたりの置換基量を示す。亜リン酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、シートの製造工程において、シートに撚れが発生することをより効果的に抑制することができる。

第２のセルロース繊維の含有量は、シートに含まれるセルロース繊維の全質量に対して、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましく、１５質量％以上であることが一層好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。また、第２のセルロース繊維の含有量は、シートに含まれるセルロース繊維の全質量に対して、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましい。

＜微細繊維状セルロースの製造工程＞
＜繊維原料＞
微細繊維状セルロースは、セルロースを含む繊維原料から製造される。セルロースを含む繊維原料としては、とくに限定されないが、入手しやすく安価である点からパルプを用いることが好ましい。パルプとしては、たとえば木材パルプ、非木材パルプ、および脱墨パルプが挙げられる。木材パルプとしては、とくに限定されないが、たとえば広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）および酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）およびケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）およびサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられる。非木材パルプとしては、とくに限定されないが、たとえばコットンリンターおよびコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わらおよびバガス等の非木材系パルプが挙げられる。脱墨パルプとしては、とくに限定されないが、たとえば古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
上記パルプの中でも、入手のしやすさという観点からは、たとえば木材パルプおよび脱墨パルプが好ましい。また、木材パルプの中でも、セルロース比率が大きく解繊処理時の微細繊維状セルロースの収率が高い観点や、パルプ中のセルロースの分解が小さく軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる観点から、たとえば化学パルプがより好ましく、クラフトパルプ、サルファイトパルプがさらに好ましい。

セルロースを含む繊維原料としては、たとえばホヤ類に含まれるセルロースや、酢酸菌が生成するバクテリアセルロースを利用することもできる。また、セルロースを含む繊維原料に代えて、キチン、キトサンなどの直鎖型の含窒素多糖高分子が形成する繊維を用いることもできる。

＜リンオキソ酸基導入工程＞
第２のセルロース繊維がイオン性置換基としてリンオキソ酸基を有する場合、第２のセルロース繊維の製造工程は、リンオキソ酸基導入工程を含む。第２のセルロース繊維がリンオキソ酸基を有する場合、上述した＜亜リン酸基導入工程＞において、化合物Ａとして、以下のものを用いることができる。化合物Ａとしては、リン酸もしくはその塩、亜リン酸もしくはその塩、脱水縮合リン酸もしくはその塩、無水リン酸（五酸化二リン）などが挙げられるが、特に限定されない。リン酸としては、種々の純度のものを使用することができ、たとえば１００％リン酸（正リン酸）や８５％リン酸を使用することができる。脱水縮合リン酸は、リン酸が脱水反応により２分子以上縮合したものであり、例えばピロリン酸、ポリリン酸等を挙げることができる。リン酸塩、脱水縮合リン酸塩としては、リン酸または脱水縮合リン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらは種々の中和度とすることができる。亜リン酸としては、たとえば９９％亜リン酸（ホスホン酸）が挙げられる。亜リン酸基を有する化合物の塩としては、亜リン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらは種々の中和度とすることができる。これらのうち、リン酸基の導入の効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、亜リン酸、リン酸又は亜リン酸のナトリウム塩、リン酸又は亜リン酸のカリウム塩、またはリン酸又は亜リン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、またはリン酸二水素アンモニウムがより好ましい。
なお、その他の手順については、上述した＜亜リン酸基導入工程＞と同様である。

＜カルボキシ基導入工程＞
第２のセルロース繊維がイオン性置換基としてカルボキシ基を有する場合、微細繊維状セルロースの製造工程は、カルボキシ基導入工程を含む。カルボキシ基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、オゾン酸化やフェントン法による酸化、ＴＥＭＰＯ酸化処理などの酸化処理やカルボン酸由来の基を有する化合物もしくはその誘導体、またはカルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物もしくはその誘導体によって処理することにより行われる。

カルボン酸由来の基を有する化合物としては、特に限定されないが、たとえばマレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸等のトリカルボン酸化合物が挙げられる。また、カルボン酸由来の基を有する化合物の誘導体としては、特に限定されないが、たとえばカルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては、特に限定されないが、たとえばマレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。

カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物としては、特に限定されないが、たとえば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。また、カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては、特に限定されないが、たとえばジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等のカルボキシ基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が、アルキル基、フェニル基等の置換基により置換されたものが挙げられる。

カルボキシ基導入工程において、ＴＥＭＰＯ酸化処理を行う場合には、たとえばその処理をｐＨが６以上８以下の条件で行うことが好ましい。このような処理は、中性ＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。中性ＴＥＭＰＯ酸化処理は、例えばリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ＝６．８）に、繊維原料としてパルプと、触媒としてＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）等のニトロキシラジカル、犠牲試薬として次亜塩素酸ナトリウムを添加することで行うことができる。さらに亜塩素酸ナトリウムを共存させることによって、酸化の過程で発生するアルデヒドを、効率的にカルボキシ基まで酸化することができる。

また、ＴＥＭＰＯ酸化処理は、その処理をｐＨが１０以上１１以下の条件で行ってもよい。このような処理は、アルカリＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。アルカリＴＥＭＰＯ酸化処理は、たとえば繊維原料としてのパルプに対し、触媒としてＴＥＭＰＯ等のニトロキシラジカルと、共触媒として臭化ナトリウムと、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを添加することにより行うことができる。

＜洗浄工程＞
本実施形態における微細繊維状セルロースの製造方法においては、必要に応じてイオン性置換基導入繊維に対して洗浄工程を行うことができる。洗浄工程は、第１のセルロース繊維の製造工程における洗浄工程と同様の工程である。

＜アルカリ処理工程＞
微細繊維状セルロースを製造する場合、イオン性置換基導入工程と、後述する解繊処理工程との間に、繊維原料に対してアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法は、第１のセルロース繊維の製造工程におけるアルカリ処理の方法と同様である。
なお、アルカリ処理工程の後には、さらに上述した洗浄工程を設けてもよい。

＜解繊処理＞
繊維を解繊処理工程で解繊処理することにより、微細繊維状セルロース（第２のセルロース繊維）が得られる。解繊処理工程においては、たとえば解繊処理装置を用いることができる。解繊処理装置は、特に限定されないが、たとえば高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなどを使用することができる。上記解繊処理装置の中でも、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミネーションのおそれが少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーを用いるのがより好ましい。

解繊処理工程においては、繊維を分散媒により希釈してスラリー状にすることが好ましい。分散媒としては、水、および極性有機溶剤などの有機溶剤から選択される１種または２種以上を使用することができる。極性有機溶剤としては、とくに限定されないが、たとえばアルコール類、多価アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、非プロトン極性溶媒等が好ましい。アルコール類としては、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類としては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。エステル類としては、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）等が挙げられる。

解繊処理時の微細繊維状セルロースの固形分濃度は適宜設定できる。また、繊維を分散媒に分散させて得たスラリー中には、例えば水素結合性のある尿素などのイオン性置換基導入繊維以外の固形分が含まれていてもよい。

（比率）
第１のセルロース繊維と第２のセルロース繊維の質量比率（第１のセルロース繊維：第２のセルロース繊維）は、３０：７０〜９０：１０であることが好ましく、４０：６０〜９０：１０であることがより好ましい。ここで、シート中の第１のセルロース繊維は、たとえば走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−３６００Ｎ）にて観察することが可能である。また、第２のセルロース繊維は、たとえば高分解能電界放出型走査電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−５２００）にて観察することが可能である。このような観察により、各繊維の体積比率から質量比率を算出してもよい。但し、後述するようなシートの製造工程における、各セルロース繊維の混合比は、シートにおける第１のセルロース繊維と第２のセルロース繊維の比率と同等である。

（その他の繊維）
本発明のシートは第１のセルロース繊維と第２のセルロース繊維以外に、その他のセルロース繊維を含んでいてもよい。その他のセルロース繊維としては、たとえば第１のセルロース繊維を叩解して繊維幅を１μｍより大きく１０μｍ未満とした、高叩解パルプを挙げることができる。ここで、その他の繊維の繊維幅とは、セルロース繊維の幹繊維における繊維幅である。たとえば、その他の繊維がフィブリル化セルロース繊維である場合には、フィブリル化して分枝化した繊維の繊維幅ではなく、幹繊維の繊維幅をその他の繊維の繊維幅という。

その他のセルロース繊維の叩解は、たとえば解繊処理装置を用いて行うことができる。解繊処理装置としては特に限定されない。例えば、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、クレアミックス、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナーが挙げられる。また、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、ビーター等、湿式粉砕する装置等を適宜使用することができる。

（水溶性高分子）
本発明のシートは、水溶性高分子をさらに含んでいてもよい。水溶性高分子としては、たとえばカルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール、メタクリル酸アルキル・アクリル酸コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、イソプレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブチレングリコール、およびポリアクリルアミドなどに例示される合成水溶性高分子；キサンタンガム、グアーガム、タマリンドガム、カラギーナン、ローカストビーンガム、クインスシード、アルギン酸、プルラン、カラギーナン、およびペクチンなどに例示される増粘多糖類；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、およびヒロドキシエチルセルロースなどに例示されるセルロース誘導体；カチオン化デンプン、生デンプン、酸化デンプン、エーテル化デンプン、エステル化デンプン、およびアミロースなどに例示されるデンプン類；グリセリン、ジグリセリン、およびポリグリセリンなどに例示されるグリセリン類；ヒアルロン酸、ヒアルロン酸の金属塩等を挙げることができる。

（紙力増強剤）
本発明のシートは、紙力増強剤をさらに含むものであることが好ましい。これにより、シートの強度をさらに向上させることが可能となる。紙力増強剤としては、乾燥紙力剤及び湿潤紙力剤を挙げることができる。乾燥紙力剤としては、例えば、カチオン化澱粉、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル樹脂等を挙げることができる。湿潤紙力剤としては、ポリアミドエピハロヒドリン、尿素、メラミン、熱架橋性ポリアクリルアミド等を挙げることができる。中でも、本発明のシートは、ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンを含有することが好ましい。

ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンは、脂肪族二塩基性カルボン酸又はその誘導体と、ポリアルキレンポリアミンを加熱縮合させてポリアミドポリアミンを合成し、次いで該ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンを反応させることで得られるカチオン性熱硬化性樹脂である。なお、ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンは水性樹脂であるから、シート形成用スラリーにはポリアミンポリアミドエピハロヒドリンを水溶液として添加することもできる。

ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンとしては、例えば、ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリン、ポリアミンポリアミドエピブロモヒドリン、ポリアミンポリアミドエピヨードヒドリン等を挙げることができる。

シート中における紙力増強剤の含有量は、セルロース繊維１００質量部に対して、０．０５質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることがさらに好ましい。また、紙力増強剤の含有量は、セルロース繊維１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることがさらに好ましい。紙力増強剤の含有量を上述の範囲とすることにより、シートの強度をより効果的に向上させることができる。

（任意成分）
本発明のシートには、上述した成分以外の任意成分が含まれていてもよい。任意成分としては、たとえば、防腐剤、消泡剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、安定剤、界面活性剤、サイズ剤、凝結剤、歩留まり向上剤、嵩高剤、濾水性向上剤、ｐＨ調整剤、蛍光増白剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤、消泡剤、保水剤、分散剤等を挙げることができる。

シート中に含まれる上記任意成分の含有量は、シートの全質量に対して、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。

（シートの製造方法）
本発明のシートの製造方法は、繊維幅が１０μｍ以上であり、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する第１のセルロース繊維と、繊維幅が１０００ｎｍ以下の第２のセルロース繊維と、を含むスラリーからシートを形成する工程を含む。ここで、第１のセルロース繊維の保水度は２２０％以上である。また、第２のセルロース繊維は、イオン性置換基を有するセルロース繊維であることが好ましく、イオン性置換基は亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基であってもよい。

スラリーを作製する際には、第１のセルロース繊維と第２のセルロース繊維を分散させた分散液を必要に応じて希釈する。この際、希釈後のスラリー中に含まれる固形分濃度は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。また、希釈後のスラリー中に含まれる固形分濃度は、０．０１質量％以上であることが好ましい。本発明のシートの製造工程では、保水度が２２０％以上の第１のセルロース繊維を用いることにより、繊維が均一に分散したスラリーを得ることができる。また、保水度が２２０％以上の第１のセルロース繊維を用いることにより、セルロース繊維濃度が高いスラリーにおいても、セルロース繊維が凝集することを抑制できる。

第１のセルロース繊維の保水度は、２２０％以上であることが好ましく、２３０％以上であることがより好ましく、２４０％以上であることがさらに好ましい。また、第１のセルロース繊維の保水度は、６００％以下であることが好ましい。なお、第１のセルロース繊維の保水度は、Ｊ．ＴＡＰＰＩ−２６に準拠して測定した値である。

スラリーからシートを形成する工程は、該スラリーを基材上に塗工する塗工工程、または該スラリーを抄紙する抄紙工程を含む。なお、本発明のシートの製造方法は、塗工工程もしくは抄紙工程の後工程としてカレンダー処理工程を含まないことが好ましい。

＜塗工工程＞
塗工工程では、たとえば繊維状セルロースを含むスラリー（塗工液）を基材上に塗工し、これを乾燥して形成されたシートを基材から剥離することによりシートを得ることができる。また、塗工装置と長尺の基材を用いることで、シートを連続的に生産することができる。

塗工工程で用いる基材の材質は、とくに限定されないが、スラリーに対する濡れ性が高いものの方が乾燥時のシートの収縮等を抑制することができて良いが、乾燥後に形成されたシートが容易に剥離できるものを選択することが好ましい。中でも樹脂製のフィルムや板または金属製のフィルムや板が好ましいが、とくに限定されない。たとえばポリプロピレン、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂のフィルムや板、アルミ、亜鉛、銅、鉄板の金属のフィルムや板、および、それらの表面を酸化処理したもの、ステンレスのフィルムや板、真ちゅうのフィルムや板等を用いることができる。

塗工工程において、スラリーの粘度が低く、基材上で展開してしまう場合には、所定の厚みおよび坪量のシートを得るため、基材上に堰止用の枠を固定して使用してもよい。堰止用の枠としては、とくに限定されないが、たとえば乾燥後に付着するシートの端部が容易に剥離できるものを選択することが好ましい。このような観点から、樹脂板または金属板を成形したものがより好ましい。本実施形態においては、たとえばポリプロピレン板、アクリル板、ポリエチレンテレフタレート板、塩化ビニル板、ポリスチレン板、ポリカーボネート板、ポリ塩化ビニリデン板等の樹脂板や、アルミ板、亜鉛板、銅板、鉄板等の金属板、およびこれらの表面を酸化処理したもの、ステンレス板、真ちゅう板等を成形したものを用いることができる。
スラリーを基材に塗工する塗工機としては、とくに限定されないが、たとえばロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、エアドクターコーター等を使用することができる。シートの厚みをより均一にできることから、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーターがとくに好ましい。

スラリーを基材へ塗工する際のスラリー温度および雰囲気温度は、とくに限定されないが、たとえば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましく、１５℃以上５０℃以下であることがさらに好ましく、２０℃以上４０℃以下であることがとくに好ましい。塗工温度が上記下限値以上であれば、スラリーをより容易に塗工できる。塗工温度が上記上限値以下であれば、塗工中の分散媒の揮発を抑制できる。

塗工工程においては、シートの仕上がり坪量が好ましくは５ｇ／ｍ²以上１００ｇ／ｍ²以下となるように、より好ましくは１０ｇ／ｍ²以上６０ｇ／ｍ²以下となるように、スラリーを基材に塗工することが好ましい。坪量が上記範囲内となるように塗工することで、撚れの発生がなく、均一なシートが得られるため、シートの薄膜化も可能となる。

塗工工程は、上述のとおり、基材上に塗工したスラリーを乾燥させる工程を含む。スラリーを乾燥させる工程は、とくに限定されないが、たとえば非接触の乾燥方法、もしくはシートを拘束しながら乾燥する方法、またはこれらの組み合わせにより行われる。

非接触の乾燥方法としては、とくに限定されないが、たとえば熱風、赤外線、遠赤外線もしくは近赤外線により加熱して乾燥する方法（加熱乾燥法）、または真空にして乾燥する方法（真空乾燥法）を適用することができる。加熱乾燥法と真空乾燥法を組み合わせてもよいが、通常は、加熱乾燥法が適用される。赤外線、遠赤外線または近赤外線による乾燥は、とくに限定されないが、たとえば赤外線装置、遠赤外線装置または近赤外線装置を用いて行うことができる。

加熱乾燥法における加熱温度は、とくに限定されないが、たとえば２０℃以上１５０℃以下とすることが好ましく、２５℃以上１０５℃以下とすることがより好ましい。加熱温度を上記下限値以上とすれば、分散媒を速やかに揮発させることができる。また、加熱温度を上記上限値以下であれば、加熱に要するコストの抑制およびセルロース繊維の熱による変色の抑制を実現できる。

＜抄紙工程＞
抄紙工程は、抄紙機によりスラリーを抄紙することにより行われる。抄紙工程で用いられる抄紙機としては、とくに限定されないが、たとえば長網式、円網式、傾斜式等の連続抄紙機、またはこれらを組み合わせた多層抄き合わせ抄紙機等が挙げられる。抄紙工程では、手抄き等の公知の抄紙方法を採用してもよい。

抄紙工程は、スラリーをワイヤーにより濾過、脱水して湿紙状態のシートを得た後、このシートをプレス、乾燥することにより行われる。スラリーを濾過、脱水する際に用いられる濾布としては、とくに限定されないが、たとえば繊維状セルロースは通過せず、かつ濾過速度が遅くなりすぎないものであることがより好ましい。このような濾布としては、とくに限定されないが、たとえば有機ポリマーからなるシート、織物、多孔膜が好ましい。有機ポリマーとしてはとくに限定されないが、たとえばポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のような非セルロース系の有機ポリマーが好ましい。本実施形態においては、たとえば孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下であるポリテトラフルオロエチレンの多孔膜や、孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下であるポリエチレンテレフタレートやポリエチレンの織物等が挙げられる。

シート化工程において、スラリーからシートを製造する方法は、たとえばセルロース繊維を含むスラリーを無端ベルトの上面に吐出し、吐出されたスラリーから分散媒を搾水してウェブを生成する搾水セクションと、ウェブを乾燥させてシートを生成する乾燥セクションとを備える製造装置を用いて行うことができる。搾水セクションから乾燥セクションにかけて無端ベルトが配設され、搾水セクションで生成されたウェブが無端ベルトに載置されたまま乾燥セクションに搬送される。

抄紙工程において用いられる脱水方法としては、とくに限定されないが、たとえば紙の製造で通常に使用している脱水方法が挙げられる。これらの中でも、長網、円網、傾斜ワイヤーなどで脱水した後、さらにロールプレスで脱水する方法が好ましい。また、抄紙工程において用いられる乾燥方法としては、とくに限定されないが、たとえば紙の製造で用いられている方法が挙げられる。これらの中でも、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤー、熱風乾燥、近赤外線ヒーター、赤外線ヒーターなどを用いた乾燥方法がより好ましい。

（用途）
本発明のシートの用途は特に限定されない。例えば、シートは、包装紙、トレーシングペーパー、クッキングシート、薬包紙、電池用セパレータ、フィルター、全熱交換用ライナー、振動板、プレス成形用部材、フレキシブル基板、樹脂複合材、強化繊維プラスチック積層体、等の用途に適している。

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

（実施例１）
＜第１のセルロース繊維（１）の作製＞
［亜リン酸化パルプの作製］
原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２４５ｇ／ｍ²シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。

この原料パルプに対してリンオキソ酸化処理を次のようにして行った。まず、上記原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、亜リン酸（ホスホン酸）と尿素の混合水溶液を添加して、亜リン酸（ホスホン酸）３３質量部、尿素１２０質量部、水１５０質量部となるように調製し、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で２５０秒加熱し、パルプ中のセルロースに亜リン酸基を導入し、亜リン酸化パルプを得た。

次いで、得られた亜リン酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、亜リン酸化パルプ１００ｇ（絶乾質量）に対して１０Ｌのイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。

次いで、洗浄後の亜リン酸化パルプに対して中和処理を次のようにして行った。まず、洗浄後の亜リン酸化パルプを１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加することにより、ｐＨが１２以上１３以下の亜リン酸化パルプスラリーを得た。次いで、当該亜リン酸化パルプスラリーを脱水して、中和処理が施された亜リン酸化パルプを得た。次いで、中和処理後の亜リン酸化パルプに対して、上記洗浄処理を行った。

これにより得られた亜リン酸化パルプに対しＦＴ−ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２１０ｃｍ^-1付近に亜リン酸基の互変異性体であるホスホン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、パルプに亜リン酸基（ホスホン酸基）が付加されていることが確認された。また、得られた亜リン酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。なお、得られた亜リン酸化パルプについて、後述する〔亜リン酸基量の測定〕に記載の測定方法で測定される亜リン酸基量（第１解離酸量）は１．４０ｍｍｏｌ／ｇだった。なお、総解離酸量は、１．４３ｍｍｏｌ／ｇであった。得られた亜リン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％の第１のセルロース繊維（１）を含む、第１のセルロース繊維分散液（１）を得た。

＜第２のセルロース繊維（１）の作製＞
［微細化］
上記方法にて得られた第１のセルロース繊維分散液（１）を、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて２回処理し、第２のセルロース繊維（１）を含む、第２のセルロース繊維分散液（１）を得た。Ｘ線回折により、この第２のセルロース繊維（１）がセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、後述する測定方法で測定される繊維幅は３〜５ｎｍであった。

〔亜リン酸基量の測定〕
第１のセルロース繊維及び第２のセルロース繊維の亜リン酸基量は、各セルロース繊維を含む分散液をイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈して作製したスラリーに対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。なお、第１のセルロース繊維は、上述した［微細化］工程と同様の手順で微細化した後にイオン交換樹脂による処理に供した。
イオン交換樹脂による処理は、上記微細繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の微細繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５秒に１０μＬずつ加えながら、スラリーが示すｐＨの値の変化を計測することにより行った。なお、滴定開始の１５分前から窒素ガスをスラリーに吹き込みながら滴定を行った。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ観測される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ（図１）。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の第１解離酸量と等しくなる。また、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の総解離酸量と等しくなる。なお、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値を亜リン酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。

＜第１のセルロース繊維の繊維幅の測定＞
第１のセルロース繊維の繊維幅は、カヤーニオートメーション社のカヤーニ繊維長測定器（ＦＳ−２００形）を用いて測定することにより求めた。

＜第２のセルロース繊維の繊維幅の測定＞
第２のセルロース繊維の繊維幅を下記の方法で測定した。湿式微粒化装置にて処理をして得られた上記微細繊維状セルロース分散液の上澄み液を、微細繊維状セルロースの濃度が０．０１質量％以上０．１質量％以下となるように水で希釈し、親水化処理したカーボングリッド膜に滴下した。これを乾燥した後、酢酸ウラニルで染色し、透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＯＬ−２０００ＥＸ）により観察した。

＜シート化＞
第１のセルロース繊維（１）が５０質量部、第２のセルロース繊維（１）が５０質量部、ポリビニルアルコールが１０質量部、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリンが５質量部となるように、第１のセルロース繊維分散液（１）と、第２のセルロース繊維分散液（１）と、ポリビニルアルコール溶液（日本合成化学工業製、ゴーセネックス Ｚ−２００）と、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリン溶液（荒川化学工業製、アラフィックス ２５５）を混合して塗工液１を得た。塗工液１の固形分濃度は０．５質量％に調製した。
次いで、得られるシート（上記塗工液の固形分から構成される層）の坪量が１０ｇ／ｍ²になるように塗工液１を計量して、市販のアクリル板に塗工し、５０℃の恒温乾燥機にて乾燥した。なお、所定の坪量となるようアクリル板上には堰止用の金枠（内寸が１８０ｍｍ×１８０ｍｍ、高さ５ｃｍの金枠）を配置した。次いで、上記アクリル板から乾燥後のシートを剥離し、第１のセルロース繊維と第２のセルロース繊維を含有するシートを得た。

（実施例２）
シート化工程において、シートの坪量が１５ｇ／ｍ²になるように塗工液１を計量した以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。

（実施例３）
シート化工程において、シートの坪量が２５ｇ／ｍ²になるように塗工液１を計量した以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。

（実施例４）
シート化工程において、シートの坪量が３０ｇ／ｍ²になるように塗工液１を計量した以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。

（実施例５）
第１のセルロース繊維（１）が７５質量部、第２のセルロース繊維（１）が２５質量部、ポリビニルアルコールが１０質量部、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリンが５質量部となるように各液を混合して、塗工液２を得た。シート化工程で用いられる塗工液１を塗工液２とした以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。

（実施例６）
シート化工程において、シートの坪量が２５ｇ／ｍ²になるように塗工液２を計量した以外は、実施例５と同様にしてシートを得た。

（実施例７）
第１のセルロース繊維（１）が９０質量部、第２のセルロース繊維（１）が１０質量部、ポリビニルアルコールが１０質量部、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリンが５質量部となるように各液を混合して、塗工液３を得た。シート化工程で用いられる塗工液１を塗工液３とした以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。

（実施例８）
シート化工程において、シートの坪量が２５ｇ／ｍ²になるように塗工液３を計量した以外は、実施例７と同様にしてシートを得た。

（実施例９）
＜第１のセルロース繊維（２）の作製＞
実施例１の［亜リン酸化パルプの作製］において、薬液含浸パルプを熱風乾燥機で１５０秒加熱し、亜リン酸化パルプを得た以外は、第１のセルロース繊維（１）と同様にして第１のセルロース繊維（２）を得た。得られた第１のセルロース繊維（２）の繊維幅は２９μｍであり、亜リン酸基量（強酸性基量）は、０．８ｍｍｏｌ／ｇだった。

＜第２のセルロース繊維（２）の作製＞
［微細化］
実施例１の［微細化］において、第１のセルロース繊維（２）を用いた以外は、同様の方法で第２のセルロース繊維（２）を得た。得られた第２のセルロース繊維（２）の繊維幅は３〜５ｎｍであり、亜リン酸基量（強酸性基量）は、０．８ｍｍｏｌ／ｇだった。

［シート化］
シート化工程において、上記で得られた第１のセルロース繊維（２）と第２のセルロース繊維（２）を使用した以外は、実施例４と同様にしてシートを得た。

（実施例１０）
第１のセルロース繊維（２）が８０質量部、第２のセルロース繊維（２）が２０質量部、ポリビニルアルコールが１０質量部、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリンが５質量部となるように各液を混合して、塗工液４を得た。シート化工程で用いられる塗工液を塗工液４とし、シートの坪量が２５ｇ／ｍ²になるように塗工液４を計量した以外は、実施例９と同様にしてシートを得た。

（実施例１１）
＜第１のセルロース繊維（３）の作製＞
亜リン酸化パルプの作製において、薬液含浸パルプを熱風乾燥機で１２５秒加熱し、亜リン酸化パルプを得た以外は、第１のセルロース繊維（１）と同様にして第１のセルロース繊維（３）を得た。得られた第１のセルロース繊維（３）の繊維幅は２９μｍであり、亜リン酸基量（強酸性基量）は、０．６ｍｏｌ／ｇだった。

＜第２のセルロース繊維（３）の作製＞
［微細化］
実施例１の［微細化］において、第１のセルロース繊維（３）を用いた以外は、同様の方法で第２のセルロース繊維（３）を得た。得られた第２のセルロース繊維（３）の繊維幅は３〜５ｎｍであり、亜リン酸基量（強酸性基量）は、０．６ｍｍｏｌ／ｇだった。

［シート化］
シート化工程において、上記で得られた第１のセルロース繊維（３）と第２のセルロース繊維（３）を使用し、坪量が３０ｇ／ｍ²になるように塗工液を計量した以外は、実施例４と同様にしてシートを得た。

（実施例１２）
第１のセルロース繊維（３）が８０質量部、第２のセルロース繊維（３）が２０質量部、ポリビニルアルコールが１０質量部、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリンが５質量部となるように各液を混合して、塗工液５を得た。シート化工程で用いられる塗工液を塗工液５とし、シートの坪量が２５ｇ／ｍ²になるように塗工液５を計量した以外は、実施例１１と同様にしてシートを得た。

（実施例１３）
＜第２のセルロース繊維（４）の作製＞
針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）をダブルディスクリファイナーにて変則フリーネスが１００ｍｌになるまで叩解し、固形分濃度が２質量％のパルプ分散液を得た。パルプ分散液を固形分濃度が０．２質量％になるようにイオン交換水で希釈し、ＮｉｒｏＳｏａｖｉ社製高圧ホモジナイザー「Ｐａｎｄａ Ｐｌｕｓ２０００」により処理圧力１２０ＭＰａで３回の微細化処理を行い、第２のセルロース繊維（４）を含む、第２のセルロース繊維分散液（４）を得た。得られた第２のセルロース繊維（４）の繊維幅は１３０ｎｍであり、リンオキソ酸基量（強酸性基量）は、０．０３ｍｍｏｌ／ｇだった。

［シート化］
シート化工程において、第２のセルロース繊維として第２のセルロース繊維（４）を使用した以外は、実施例３と同様にしてシートを得た。

（実施例１４）
第１のセルロース繊維（１）が５０質量部、第２のセルロース繊維（１）が５０質量部、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリンが５質量部となるように各液を混合して、塗工液６を得た。シート化工程で用いられる塗工液１を塗工液６とした以外は、実施例３と同様にしてシートを得た。

（比較例１）
第１のセルロース繊維として、何らの化学変性処理も行っていない未変性のパルプである針葉樹晒クラフトパルプを使用した。第１のセルロース繊維（４）の繊維幅は２９μｍであった。
シート化工程において、第１のセルロース繊維として第１のセルロース繊維（４）を使用した以外は、実施例３と同様にしてシートを得た。

（比較例２）
シート化工程において、第１のセルロース繊維として上記で得られた第１のセルロース繊維（４）を使用した以外は、実施例６と同様にしてシートを得た。

（比較例３）
＜第１のセルロース繊維（５）の作製＞
固形分濃度が４．０質量％になるように針葉樹晒クラフトパルプに水を加えて、分散した後、ダブルディスクリファイナーで１回処理をし、第１のセルロース繊維（５）を得た。第１のセルロース繊維（５）の繊維幅は１６μｍであった。
シート化工程において、第１のセルロース繊維として第１のセルロース繊維（５）を使用した以外は、実施例２と同様にしてシートを得た。

（比較例４）
シート化工程において、第１のセルロース繊維として第１のセルロース繊維（５）を使用した以外は、実施例３と同様にしてシートを得た。

（比較例５）
シート化工程において、第１のセルロース繊維として第１のセルロース繊維（５）を使用した以外は、実施例５と同様にしてシートを得た。

（比較例６）
シート化工程において、第１のセルロース繊維として第１のセルロース繊維（５）を使用した以外は、実施例６と同様にしてシートを得た。

（評価及び分析）
（坪量）
ＪＩＳ Ｐ ８１２４に準拠して坪量を測定した。

（紙厚）
ＪＩＳ Ｐ ８１１８に準拠してシートの厚みを測定した。

（密度）
ＪＩＳ Ｐ ８１２４に準拠して坪量を測定し、ＪＩＳ Ｐ ８１１８に準拠してシートの厚みを測定し、これらの値から密度を算出した。

（透気度）
Ｊ．ＴＡＰＰＩ−５の王研式透気度法に準拠して透気度を測定した。

（ヘーズ及び全光線透過率）
ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠し、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ−１５０ ）を用いてヘーズを測定した。また、ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠し、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ−１５０）を用いて全光線透過率を測定した。

（シート外観）
作製したシート（サイズ縦１８ｃｍ、横１８ｃｍ）２０枚（総面積０.６４８ｍ²分）、における撚れ個数を目視にて確認した。１ｍ²あたりの撚れの個数に換算し、以下の基準で評価した。なお、「撚れ」とは、図３の点線枠内に示されるようなシート表面に確認される白い塊部分のことをいう。
◎：撚れなし（０個／ｍ²）
○：撚れ個数 １個／ｍ²以上、２個／ｍ²未満
△：撚れ個数 ２個／ｍ²以上、１０個／ｍ²未満
×：撚れ個数 １０個／ｍ²以上

（シート中の繊維の観察）
シート中の第１のセルロース繊維は、走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−３６００Ｎ）にて確認した。また、シート中の第２のセルロース繊維は、高分解能電界放出型走査電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−５２００）にて確認した。

（保水度）
Ｊ．ＴＡＰＰＩ−２６に準拠して保水度を測定した。

実施例で得られたシートにおいては撚れの発生が抑制されていた。一方、比較例で得られたシートにおいては撚れが多数発生していた。

Claims (10)

1. 亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有し、かつ繊維幅が１０μｍ以上の第１のセルロース繊維と、繊維幅が１０００ｎｍ以下の第２のセルロース繊維と、を含むシート。
2. 前記第２のセルロース繊維は、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する請求項１に記載のシート。
3. 前記第１のセルロース繊維の含有量が、セルロース繊維の全質量に対して１０質量％以上である請求項１又は２に記載のシート。
4. ヘーズが２０％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のシート。
5. 全光線透過率が８０％以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のシート。
6. 坪量が４０ｇ／ｍ²以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のシート。
7. 透気度が１００００秒以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載のシート。
8. 前記第１のセルロース繊維の保水度が２２０％以上である請求項１〜７のいずれか１項に記載のシート。
9. 保水度が２２０％以上であり、かつ繊維幅が１０μｍ以上であり、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する第１のセルロース繊維と、繊維幅が１０００ｎｍ以下の第２のセルロース繊維と、を含むスラリーからシートを形成する工程を含むシートの製造方法。
10. 前記第２のセルロース繊維は、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する請求項９に記載のシートの製造方法。