JPS6256882B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガラクトマンナンのヒドロキシアルキ
ルエーテルの製造方法に関するものである。

ガラクトマンナンとはマンノースを構造単位と
する主鎖にガラクトース単位が側鎖として構成さ
れる中性多糖類であつて自然界には主として豆科
植物の種子に多く含有されている。特にグア豆を
原料とするグアガム、ローカストビーンを原料と
するローカストビーンガムはその代表的なガラク
トマンナンを主成分とする植物ガム質である。こ
れらの植物ガム質は植物粘質物であつて、水に溶
解して極めて高い粘性を示すことから食品分野及
び工業分野に広く利用されている。しかしながら
これらのガラクトマンナンは水溶液にしようとす
るとき「ママコ」と呼ばれる粉体粒子の団粒化を
引起し易くまたガラクトマンナンの水溶液はバク
テリアの攻撃をうけやすく経時的に腐敗し粘度低
下を起こすという欠点をもつている。本発明者ら
はガラクトマンナン水溶液の特徴である極めて高
い粘度を維持しつつ、かかる欠点を克服できた性
質を有する変性ガラクトマンナンを開発すること
を目的として検討した結果本発明に到達したもの
である。

本発明によつて得られるガラクトマンナンのヒ
ドロキシアルキルエーテルはガラクトマンナンが
本来具備している非イオン性を損うことなくバク
テリアによる水溶液の経時粘度変化を減少せしめ
PH12以下の液性で水溶液粘度が安定でありかつ多
価イオンを含む各種塩類の高濃度の存在下でも高
い水溶液粘度を維持できるという特性も合わせも
つものである。かかる特性から本発明になるガラ
クトマンナンのヒドロキシアルキルエーテルは主
として製紙、化粧品、塗料、土木、建築、石油、
火薬等の産業分野に使用されるものである。

従来開発されてきたガラクトマンナンのヒドロ
キシアルキルエーテル類の製造方法としては米国
特許第2496670号に開示された方法があり、かか
る方法はガラクトマンナンをアルカリ下に水を媒
体としてグリセリン モノハロヒドリンと反応さ
せる方法であつて、ガラクトマンナンをアルカリ
化せしめしかるのちグリセリンモノハロヒドリン
と反応させるものである。

かかる方法によれば第１にガラクトマンナンの
ヒドロキシアルキルエーテル化反応は脱塩反応に
よつて進行するものであるから製品中に多大な塩
の残留を余儀なくされる。かかる事実は製品中の
過大な灰分の存在という使用者側から見て重大な
欠点を有するものとなる。第２に反応は水を媒体
としているためガラクトマンナン及びその反応生
成物は水中に溶解し極めて高粘度の状態を呈した
状態で反応を進行させねばならず従つて、製造過
程における反応の不均一性、中和の不均一性、撹
拌、輸送、乾燥等の困難さを生じ好ましい方法と
は言えない。更に第３には同一容積の反応釜を用
いた場合水のみを反応媒体とする当該方法と、親
水性有機溶剤と水との混合物中にガラクトマンナ
ンを懸濁する本発明になる方法とを比較した場合
一回の反応に仕込むことができるガラクトマンナ
ンの量は本発明の方が多量となる。

また、米国特許第3326890号に開示された方法
は反応媒体として本発明と類似の懸濁法を用いて
いるが当該特許に示される方法に代表される懸濁
法は親水性溶剤の水溶液に対しガラクトマンナン
を懸濁せしめた状態でヒドロキシアルキルエーテ
ル化反応を行わしめるものであり反応の進行に伴
い生成するガラクトマンナンのヒドロキシアルキ
ルエーテルが該懸濁媒に対し膨潤もしくは溶解し
極めて可動性に乏しい懸濁液状となるため反応終
了後の中和、精製等を行う場合に不都合を生ず
る。すなわち反応終了後の溶液の中和を行う場
合、酸を添加するわけであるが、酸として希酸を
用いた場合には該懸濁媒中の親水性溶剤の比率が
更に低下する結果生成したガラクトマンナンのヒ
ドロキシアルキルエーテルは更に水によつて膨潤
もしくは溶解し、媒体の可動性に乏しい懸濁液状
となり、懸濁液の撹拌を困難ならしめ、ひいては
中和の不均一化を誘起し良好な中和を妨げる結果
を招く。更には中和以後の工程を水によつて膨潤
もしくは溶解したガラクトマンナンのヒドロキシ
アルキルエーテルを含有する液粘性の高い状態で
進行するため、工程が繁雑となり、かつ、個々の
単位操作が極めて困難となる結果を招く。一方、
上記の弊害を避けるために中和操作を濃厚な酸を
用いて行う方法があるがかかる方法は極めて可能
性に乏しいガラクトマンナンのヒドロキシアルキ
ルエーテルの懸濁液に濃厚な酸を添加するわけで
あるから完全に均一な中和を行うことが難しく局
部的に過剰な酸が添加される結果、生成したヒド
ロキシアルキルエーテルは局部的に強度な酸性雰
囲気にさらされもつて生成したヒドロキシアルキ
ルエーテル化ガラクトマンナンは局部的な酸加水
分解を引起こし結果としてヒドロキシアルキルエ
ーテル化ガラクトマンナンとして期待される製品
の水溶液粘度を達成し得ない等の製品の劣悪化を
招くため中和工程を容易に通過させることは困難
である。

更に固液分離のプロセスにおいては多大な労力
を要することとなる。すなわち、懸濁媒に対し膨
潤もしくは溶解し極めて可動性の乏しい懸濁状の
ガラクトマンナンのヒドロキシアルキルエーテル
を固液分離する場合溶解の状態にあれば固液分離
は全く不可能であり、一方、膨潤の状態にあれば
濾過操作は極めて多大な困難を伴うこととなる。
すなわち膨潤状態のガラクトマンナンのヒドロキ
シアルキルエーテルは加圧、減圧等の外力が加わ
ることによつて相互に接着し、かつ濾材を閉塞す
るからである。更に、遠心分離によつても良好な
分離が行われずかえつて膨潤状態の粒子が相互に
接着しゲル状の大塊を生ずる結果を招き、含液膨
潤状態の不利を克服することは不能である。

以上論述した如く従来開発されてきた懸濁法は
水を媒体とする方法に較べ好ましい方法である
が、ガラクトマンナンのヒドロキシアルキル化反
応を終了してから製品の精製、分離までのプロセ
スを容易に通過させることは困難な現状にあつ
た。本発明者らはかかる実状に鑑み安価でかつ優
良な品質を具備したガラクトマンナンのヒドロキ
シアルキルエーテルを得るべく鋭意研究を重ねた
結果本発明に到達した。

本発明の要旨とするところは親水性有機溶剤と
水とガラクトマンナンとの混合物に含窒素塩基性
物質を添加して得られる懸濁液にアルキレンオキ
サイドを反応させしかるのち反応生成物を乾燥さ
せることを特徴とするガラクトマンナンのヒドロ
キシアルキルエーテルの製造方法を提供すること
にある。

本発明の最も大きな特徴は従来技術では不可欠
の工程とされていたガラクトマンナンのヒドロキ
シアルキルエーテル化以後の後処理プロセスを著
るしく簡略化しうる点にある。従来上記後処理は
ガラクトマンナンのヒドロキシアルキルエーテル
化反応時に必要な強アルカリの中和及びこの中和
反応により生成する灰分の主体をなす塩類を除去
し製品の品質の向上法の１つである灰分含有率の
低減化が図れるという利点を有することである。
従来かかるアルカリ性物の中和には無機酸及び有
機酸が用いられており特に無機酸を用いた場合に
は得られる製品中の灰分量が増大するという欠点
がありそれ故上記中和には灰分生成の原因となり
にくい有機酸が多用されている。しかしながら化
学量論量の有機酸による強アルカリ物質の中和で
は十分な中和を行なうことが難かしく得られた製
品はアルカリ性となる現状にあつた。

本発明者らはかかる現状に鑑みガラクトマンナ
ンのヒドロキシアルカリ化にあたつて使用する塩
基性物質として弱アルカリ性でその反応を進行さ
せること十分な能力を有し、反応終了後は従来不
可欠とされていた系の中和工程を省略しうる方法
を見出した。更にかかる弱アルカリ性物質による
ガラクトマンナンのヒドロキシアルキルエーテル
化は極めてスムーズに進行せしめることができる
ため、そこに使用する塩基性物質の添加量を減少
せしめることができ、更に得られる製品中の灰分
量を減少せしめることができるのである。

本発明を実施するに際して用いるガラクトマン
ナンの形態としては豆類を粗砕したいわゆるスプ
リツトの状態であつても、更に細かく粉砕した粉
状の状態であつてもよい。更には粉状のガラクト
マンナンをエーテル、アルコール、ベンゼン等に
て精製したものであつてもよい。また、熱分解、
酸化分解、酵素分解、酸加水分解等の操作を行つ
てその分子量を低下せしめたガラクトマンナンも
使用することができる。また反応媒体として使用
する親水性有機溶剤とは少なくとも水を30重量％
含有した状態で水と分離せずに水と混合しうる有
機溶剤をいうが、かかる有機溶剤はガラクトマン
ナン、含窒素塩基性物質及びアルキレンオキサイ
ドのいずれとも反応しにくいものであることが好
ましい。これら親水性有機溶剤としてはメタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール等の
アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類及びそれらの混合物などが具体例とし
て例示されるが好ましくは２−プロパノール、タ
ーシヤリーブタノール、アセトン、メチルエチル
ケトンなどである。親水性有機溶剤と水との比率
は重量比で30：70乃至95：５が好ましい。親水性
有機溶剤と水との構成比率が95：５よりも水の量
が減じるとガラクトマンナンのヒドロキシアルキ
ル化の反応速度で顕著に低下し、殆んど反応は進
行しなくなると共に反応終了後反応液中に残存す
るアルキレンオキサイド量が極めて多量となり好
ましくない。親水性有機溶剤と水との混合物に対
する水の比率が上昇するにつれ反応速度が増大し
良好な反応条件を得ることができるようになる。
また反応終了後反応液中に残存するアルキレンオ
キサイド量も減少し好ましく、更にはアルキレン
オキサイドの有効利用率も増加し、80％の高率を
達成することができる。しかしながら親水性有機
溶剤と水との構成比が30：70よりも水の量が増加
すると反応の途中より生成したガラクトマンナン
のヒドロキシアルキルエーテルは懸濁媒中に安定
した懸濁状態で存在することはできず溶解し増粘
するようになる。

本発明の方法によると前記組成の親水性有機溶
剤水溶液を用いているため、反応開始に先だち仕
込むガラクトマンナンの濃度を高くすることがで
きることがある。以下親水性有機溶剤水溶液に対
するガラクトマンナンの重量濃度をスラリー濃度
と称する。一般に従来開示された方法によつては
スラリー濃度を高くするとガラクトマンナンのヒ
ドロキシプロピル化反応終了後の系の粘度が著る
しく増大中和及び固液分離を良好に実施すること
が不可能になる。

本発明を実施するに際して用いる含窒素塩基性
物質としてはアンモニア、有機アミン類、及びこ
れらの第４級アンモニウム化合物などである。反
応触媒として上記含窒素塩基性物質を用いてガラ
クトマンナンのヒドロキシアルキルエーテル化を
行なうと、まず、使用する触媒量が低減すること
ができると共に、得られる反応終了後の系は強い
アルカリ性を呈することはないので従来法にては
必要不可決な反応終了系の中和工程を全く消略す
ることができるため、従来法にては反応終了後の
系の中和による系全体の増粘によるその取扱い性
の低下が大きな問題となつていたのであるが、本
発明に於ては上述した如き触媒を用いることによ
つて反応終了後の系の中和工程を消略することに
成巧し、その後の洗浄、分離などを行なう必要は
ない。本発明のガラクトマンナンのヒドロキシア
ルキルエーテル化反応終了後の系のスラリー濃度
は従来法に比べ著るしく高いため、反よりガラク
トマンナンのヒドロキシアルキルエーテル化物の
分離を行なうことなく、直ちに、次に乾燥工程は
供されるという大きな利点をも有しており、この
乾燥工程において含窒素塩基性物質は揮散回収し
再利用するのである。

本発明を実施するに際して用いるアルキレンオ
キサイドは低級アルキレンオキサイド例えばエチ
レンンオキサイド、プロピレオキサイド、１・２
ブチレンオキサイド、ブタジエンモノオキサイ
ド、グリシド等が挙げられる。反応にあたつては
これらのものはガス状、液状によらずまた反応前
に全量を仕込んでも逐次反応系に添加することも
可能である。アルキレンオキサイドの使用量はガ
ラクトマンナンの変性の程度に応じて任意に変え
ることができるが好ましくはガラクトマンナンの
アンヒドロ糖単位当り0.01モルから６モルの間で
あり更に好ましくは0.1モルから２モルの間であ
る。反応は通常30℃乃至100℃の間で行われる反
応時間は所定の変性度（MS）が達成されるに充
分な時間である。好ましくは２時間乃至24時間で
ある。反応容器の形態は常圧リフラツクス型容器
加圧撹拌釜、加圧ニーダー、加圧ブレンダー等い
ずれでもよい。

本発明になる親水性有機溶剤と水とガラクトマ
ンナンとの混合物に塩基性物質を添加して得られ
る懸濁液にアルキレンオキサイドを反応させてな
る懸濁分散液を乾燥させるには各種の方法が採用
される。例えば懸濁分散液をキヤステイングして
乾燥フイルムを製造ししかるのち粉砕するが如き
方法ドラムドライヤーで乾燥する方法、かかる懸
濁分散液をダイスより薄層として押出し乾燥する
方法等が採用される。また乾燥にあたつては空気
中であつても、窒素の如き不活性気体中であつて
もよい。また、常圧下に乾燥しても減圧下に乾燥
してもよい。

以下実施例にて更に詳しく説明を加える。

実施例 １ スターラ、冷却器、滴下ロート、温度計を装備
した内容積１の４ツ口フラスコに200mlの２−
プロパノールと40mlの水と水分率12％のグアガム
粉末200ｇを仕込み撹拌して均一な懸濁分散液を
作る。その後滴下ロートにより徐々にトリエチル
ベンジルアンモニウムクロライド20ｇを50mlの水
に溶解した水酸化ナトリウム水溶液を滴下する。
その後１時間撹拌したのち15ｇのプロピレンオキ
サイドを滴下ロートより滴下しフラスコ全体を水
浴により70℃に昇温し３時間反応を続ける。その
後フラスコ内部を35℃以下に冷却し内容物を取出
し、ガラス板にキヤステイングして70℃の真空乾
燥機で１昼夜乾燥した。その後粉砕し製品を得
た。製品収量は水分率22％で270ｇであつた。本
製品の灰分は3.2％であつた。

実施例 ２ 内容積１の加圧型ニーダーに水分率12％のグ
アガム粉末500ｇと450mlの２パロパノールと100
mlの水を加え練合わせる。しかるのちトリエチル
ベンジルアンモニウムヒドロキシド25％水溶液
100ｇを加えたものをニーダー中に徐々に添加し
練合せる。しかるのち容器を閉じ窒素置換を行つ
てからエチレンオキサイド72ｇを徐々に添加し60
℃で８時間反応をつづける反応終了後反応器を常
温にし再び窒素置換を行つてから内容物を取出し
薄板状に成形したのち真空乾燥機で１昼夜70℃で
乾燥した。その後薄板を粉砕しグアガムのヒドロ
キシエチルエーテルを得た。かくして得られた製
品の灰分は2.0％であつた。

実施例 ３ 水分率10％のローカストビーンガム100ｇと150
mlの２プロパノールと30mlの水と共に実施例１と
同様の反応器に投入し撹拌して均一な懸濁分散液
を製造した。その後塩化コリン５ｇを50mlの水に
溶解した水溶液を徐々に添加した。その後常温で
１時間撹拌したのち30ｇのプロピレンオキサイド
を添加しフラスコ全体を水浴により60℃に昇温し
10時間反応を続けた。その後フラスコ内部を35℃
以下に冷却し内容物を取出した。かかる内容物を
薄板状にし１昼夜風乾したのち70℃の通風乾燥機
で３時間乾燥を行いその後粉砕してローカストビ
ーンガムのヒドロキシプロピルエーテルを得た。
かくして得られた製品の灰分は4.5％であつた。

実施例 ４ 内容積１の加圧型ニーダーに水分率12％のグ
アガム粉末500ｇと400mlの２プロパノールと100
mlの水を加え練り合わせる。しかるのちジエチル
アミン25ｇを水100ｇと共にニーダーに徐々に加
え練合わせる。しかるのち容器を閉じ窒素置換を
行つてからエチレンオキサイド72ｇを徐々に添加
し80℃で４時間反応を続ける。反応終了後反応器
を常温にし再び窒素置換を行つてから内容物を取
出し薄板状に成形したのち１昼夜風乾し、その後
通風乾燥機70℃で６時間乾燥させた。その後薄板
を粉砕しグアガムのヒドロキシプロピルエーテル
を得た。かくして得られた製品の灰分は2.5％で
あつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 親水性有機溶剤と水とガラクトマンナンとの
   混合物に含窒素塩基性物質を添加して得られる懸
   濁液中でアルキレンオキサイドを反応させ、しか
   るのち反応生成物を乾燥させることを特徴とする
   ガラクトマンナンのヒドロキシアルキルエーテル
   の製造方法。