CN100567183C

CN100567183C - 甲壳素、壳聚糖生产废液治理的方法

Info

Publication number: CN100567183C
Application number: CNB2007101577317A
Authority: CN
Inventors: 张英伟; 刘宗明; 赵阳
Original assignee: Lijian Biological Chitin Co ltd Dalian
Current assignee: Lijian Biological Chitin Co ltd Dalian
Priority date: 2007-10-26
Filing date: 2007-10-26
Publication date: 2009-12-09
Anticipated expiration: 2027-10-26
Also published as: CN101177328A

Abstract

本发明提供一种甲壳素、壳聚糖生产废液资源化处理彻底消除对环境污染的新工艺，将虾、蟹壳先用稀碱脱蛋白，稀碱液回用2～4次。将脱蛋白的废碱液用酸中和，补加适量的N、P、K的化肥调配成蛋白肽冲施肥。脱蛋白后的壳料用5～10%稀硝酸脱钙，硝酸液回用2～4次。所得含硝酸该得酸废液用于提取四水硝酸钙或直接用作速效钙肥。同时采用连续逆流洗涤技术，洗涤脱蛋白、脱钙及脱乙酰后的物料，可以做到洗涤废水“零排放”。

Description

甲壳素、壳聚糖生产废液治理的方法

技术领域

本发明属于壳质多糖生产工艺领域。同时涉及生产废液综合处理，处理废液生产含氮、磷、钾和肽的冲施肥，还涉及四水硝酸钙提取或直接用做速效钙肥。

背景技术

甲壳素、壳聚糖是广泛存在于虾、蟹、昆虫的甲壳内和蘑菇、真菌、细菌等细胞壁内的一种含氮的天然高分子多糖。由于这种生物材料具有安全无毒，多种优异的生理功能，良好的生物相容性和生物可降解性，因而在医药、食品、日化、纺织和环保等方面有广泛的用途。

现有的甲壳素、壳聚糖生产，通常是以虾蟹壳为原料，经过“稀酸脱钙”、“稀碱脱蛋白”和“浓碱脱乙酰”处理，制得壳聚糖。这种“三脱”工艺产生大量的含蛋白的碱性废水、含钙盐的酸性废水及各工序的洗涤废水。每生产1吨壳聚糖能产生350～500吨废水。这些废水中大量的动物蛋白及其水解产物(肽及氨基酸)、无机盐(CaCl₂、NaCl)，通常只是简单的中和处理就排放，化学耗氧量(COD)及悬浮固体(SS)严重超标，既浪费了宝贵的天然资源，又严重污染环境。

在现有的技术中已有许多专利和文献提供了“甲壳素生产废水治理技术”(CN1321614A)，“甲壳素及衍生物生产中废液的闭路循环和综合利用”(CN1467227)及“甲壳素清洁生产工艺”(CN1526739)等提供了解决甲壳素生产废液利用，减少污染环境的各种技术方案。

专利CN132164A对酸性和碱性废水分别进行中和处理可回收部分饲料副产后再利用，但同时还产生大量废渣；对大量洗涤废水仍需用生化法处理后排放，步骤稍繁琐。专利CN1467227是分别在废酸液和废碱液中添加废弃蛋白进行水解，再加入Fe，Cu，Zn、Mn等微量元素，再浓缩，喷雾干燥制成氨基酸微量元素饲料、肥料添加剂。科技将酸、碱性废液完全综和利用。但是这种终端产物含有大量的硫酸钙和氯化物，实用性恐受限制，另外对洗涤废水的污染浪费未加处理。专利CN1526739提供了用蛋白酶脱蛋白，回收蛋白质，减少废水排放的工艺，但对酸性废水和洗涤废水仍需特殊处理排放。

发明内容

发明提供一种彻底治理甲壳素、壳聚糖生产废液的新工艺。总体方案是将脱蛋白碱液废水和脱钙的酸性废水全部转化成用于农业的优质肥料，同时对各步物料采用连续逆流洗涤工艺，可做到生产废水“零排放”，以达到甲壳素、壳聚糖生产废弃物完全资源化利用，彻底消除对环境污染的目的。

本发明的目的可以通过以下技术措施来实现。

1.先脱蛋白后脱钙。传统工艺现脱钙后脱蛋白，在稀酸脱钙过程中，部分蛋白质也会被酸水解而溶解，不利于蛋白质和钙盐的回收利用。改为先脱蛋白再脱钙，则可避免少量蛋白质水解产物混进脱钙的酸性废液中，而且有利于脱钙反应的进行。

2.脱蛋白的碱液回用2～4次，为了提高脱蛋白碱性废液中的蛋白质及其水解产物的含量，有利于农业利用，并且减少了废水的处理量。脱蛋白用的稀碱浓度可在3～10％、温度80～100℃、时间3～5小时。第一批壳料脱蛋白操作完成后，将剩余碱液分离出来，留作下一批壳料脱蛋白的碱液。为此每批脱蛋白的稀碱可反复用于2～4批壳料脱蛋白操作，而后分离出浓集的脱蛋白碱液供加工成蛋白肽冲施肥。

3.脱钙用稀硝酸。传统工艺是稀盐酸脱钙产生含CaCl₂的废酸液，难以找到合理的利用途径。而稀硝酸脱钙，废酸液中主要成分是硝酸钙，在农业上可用作酸性土壤的速效肥料和无土栽培的营养液，应用前景广阔。尽管硝酸比盐酸价格较高，但处理得当，经济效益方面仍可有所盈余，重要的是可以从根本上解决钙盐污染问题。

4.稀硝酸脱钙条件，硝酸浓度4～10％、温度：常温，时间6～12小时。稀硝酸脱钙的同时还具有脱色作用，可以得到洁白的甲壳素。

5.硝酸脱钙酸液可回用2～4次，为了提高脱钙酸液中硝酸钙的含量，减少脱钙废液的处理量，便于回收Ca(NO₃)₂·4H₂O或直接使用硝酸钙溶液。第一批壳料脱钙操作完成后，将剩余酸液分离出来，留作下一批壳料脱钙的酸液。如此每批脱钙的稀酸，可反复用于2～4批壳料的脱钙操作，而后分离出浓集的脱钙酸液供回收四水硝酸钙或直接用于农业。

6.措施2所述浓集的脱蛋白碱液，含有水解蛋白、多肽、多种氨基酸及NaOH。用硫酸中和至pH7～8，再添加尿素、磷酸一铵、硝酸钾等化肥，调配成含N、P₂O₅、K₂O成分5～15％的蛋白肽冲施肥。

7.水洗工艺的改进，生产甲壳素、壳聚糖排放的大量废水当中约有3/4是在脱蛋白、脱钙、脱乙酰后水洗物料过程产生的。传统的洗涤方法是每次洗涤用水，全是一次性排放，既污染环境又浪费水资源。

如果将洗涤过程采用连续逆流洗涤工艺。即物料的各次洗涤水设贮槽贮存，均不排放；每批物料的第一次洗涤水，供做配制脱蛋白的稀碱或脱钙的稀酸(脱乙酰物料第一、二次洗涤水均可用做调配脱蛋白用的稀碱)。每批物料的第二次洗涤水，留用，做下一批物料的第一次洗涤水。依次类推，第每批物料的第N次洗涤水，留用作为下一批物料的第(N-1)次洗涤水，而最后一次用清水洗。采用这种连续逆流洗涤工艺，脱蛋白后的物料洗涤4～6次即达到中性。整个洗涤过程可做到洗涤水的“零排放”，又节约了大量的水资源。

与现有技术相比本发明的突出优点是：1.改变现有技术的工艺，在不影响产品甲壳素、壳聚糖的质量和收率的情况下，能充分利用原料-酸、碱，最后能将其制成可利用的肥料，做到物尽其用。2.科学利用水资源，用连续逆流洗涤工艺合理调配，做到“零排放”。

具体实施方式

实施例1

称取200g雪蟹壳(I)浸没在1500mL 6％NaOH溶液中，加热90～100℃保持4小时，分离脱蛋白壳料(I)和脱蛋白碱液(I)。

将脱蛋白壳料(I)水洗至中性，每次用1200mL水，共洗5次，分别保留洗涤水待用。用第一洗涤水及较浓碱液，调整脱蛋白碱液(I)至1500mL、NaOH6％作为脱蛋白碱液(II)。

称取200g雪蟹壳(II)，浸没在脱蛋白碱液(II)中，加热90～100℃保持4小时，分离脱蛋白壳料(II)和脱蛋白碱液(II)。

用脱蛋白壳料(I)的各次洗涤水，对脱蛋白壳料(II)进行连续逆流洗涤，即用壳料(I)的第二次洗涤水，作为壳料(II)的第一次洗涤水，依此类推，最后用清水洗涤，共洗六次可达中性。

重复上述操作，对200g雪蟹壳(III)用碱液(II)调配成1500mL 6％NaOH的碱液(III)进行脱蛋白，而后分离出脱蛋白壳料(III)和脱蛋白碱液(III)。用壳料(II)的各次洗涤水，对壳料(III)进行连续逆流洗涤至中性。

碱液(III)留用，供进一步加工成肥料。

实施例2

将脱蛋白壳料(I)用1500mL 6％稀硝酸进行脱钙间歇搅拌，常温下保持8小时，分离粗甲壳素(I)和脱钙酸液(I)。

分离出甲壳素(I)水洗至中性，每次用水1200mL，共洗4次。分别保留洗涤水待用。用第1次洗涤水及较浓硝酸调整脱钙酸液(I)至1500mL，硝酸含量6％作为脱钙酸液(II)，用其对脱蛋白壳料(II)进行脱钙，常温8小时。分离粗甲壳素(II)和脱钙酸液(II)。

用粗甲壳素(I)的各次洗涤水，对粗甲壳素(II)进行连续逆流洗涤，即粗甲壳素(I)的第2次洗涤水作为粗甲壳素(II)的第1次洗涤水，依此类推，最后用清水洗涤，共洗5次可达至中性。

重复上诉操作，用脱钙酸液(II)调配成1500mL 6％硝酸的酸液(III)对脱蛋白壳料(III)进行脱钙，而后分离粗甲壳素(III)和脱钙酸液(III)，用粗甲壳素(II)的各次洗涤水，对粗甲壳素(III)进行连续逆流洗涤至中性。

实施例3

称取50g干燥的甲壳素，浸没在1000g 45％NaOH溶液中加热保持95±5℃，进行脱乙酰反应8小时。分离粗壳聚糖和浓碱液。浓碱液保留回用。

洗涤粗壳聚糖至中性，每次用水800mL，共洗7次，分别保留各次涤水，用下一批粗壳聚糖的连续逆流洗涤用。第1次和第2次洗涤水(NaOH＞5％)可用于配制脱蛋白用的稀碱。

粗壳聚糖经洗涤、干燥后的壳聚糖38.8g。

实施例4

取例1制得的脱蛋白碱液(III)(含NaOH 5.76％)900g，缓慢加浓硫酸中和至pH7.5，冷却至室温，滤去少量不溶物(可作饲料添加剂)，而加入57g硝酸钾，16g磷酸一铵和27g尿素，调配成蛋白肽冲施肥。其中N、P₂O₅、K₂O含量＞5％，N∶P₂O5∶K₂O之比约为3∶1∶3.5适合用作果菜冲施肥。

Claims

1.一种甲壳素、壳聚糖生产废液治理方法，其特征在于对其制备工艺步骤中的(1)稀碱脱蛋白、(2)稀硝酸脱钙和(3)浓碱液脱乙酰三步反应中的碱、酸及产生废水进行如下方法的治理：

(1)脱蛋白后的稀碱液重复使用2～4次，以达到充分利用碱和提高废碱液中蛋白质含量，最后的废碱液用酸中和至pH7～8，添加尿素、磷酸一铵和硝酸钾，调配成含N、P₂O₅和K₂O成分5～15％的蛋白肽冲施肥，其中：N∶P₂O₅∶K₂O之比为3∶1∶3.5；脱蛋白后的壳料经水洗数次至中性，洗涤水采用逆流连续洗涤方法，不排放；

(2)脱钙用稀硝酸重复使用2～4次，以达到充分利用硝酸和提高废酸液中硝酸钙的含量的目的，最后的废酸液提取四水硝酸钙或直接用做速效钙肥；脱钙后的粗甲壳素经水洗数次至中性，洗涤水采用逆流连续洗涤方法，不排放；

(3)脱乙酰用的浓碱液经分离出壳聚糖后的碱液，与(1)的第一次洗涤水配制稀碱用于(1)脱蛋白；脱乙酰后的的粗壳聚糖经水洗数次至中性，洗涤水采用逆流连续洗涤方法，不排放；

其中步骤(1)、(2)、(3)中所述洗涤水采用逆流连续洗涤方法为：物料的各次洗涤水设贮槽贮存，均不排放；每批物料的第一次洗涤水，供做配制脱蛋白的稀碱或脱钙的稀酸，每批物料的第二次洗涤水，作为下一批物料的第一次洗涤水；依次类推，每批物料的第N次洗涤水，留用作为下一批物料的第N-1次洗涤水，而最后一次用清水洗涤，同样也留用作为下一批物料的第N-1次洗涤水。

2.根据权利要求1所述甲壳素、壳聚糖生产废液治理方法，其特征在于(1)脱蛋白步骤中：用的稀碱浓度为3～10％、温度80～100℃、时间3～5小时。

3.根据权利要求1所述甲壳素、壳聚糖生产废液治理方法，其特征在于(2)脱钙步骤中：硝酸浓度4～10％、温度为常温，时间6～12小时。

4.根据权利要求1所述甲壳素、壳聚糖生产废液治理方法，其特征在于(3)脱乙酰步骤中：使用40～50％NaOH溶液、加热保持80～120℃，进行脱乙酰反应8～20小时。