CN101993257B - 氨基葡萄糖盐酸盐的废酸液制备高活性复合有机肥料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高酸度黑色制氨糖的有机工艺废液的处理方法，尤其涉及采用氨基葡萄糖盐酸盐的废酸液制备高活性复合有机肥料的方法。一种氨基葡萄糖盐酸盐废酸液制备高活性复合有机肥料的方法，该方法包括下述步骤：将废母液经浓缩回收盐酸，将渣、浆用KOH的碱液中和；中和液添加壳聚糖，搅拌、充分溶解；将中和液升温，加入混合酶酶解，酶解后灭酶。用KOH碱液调PH，同时添加缺少的含微量元素的有机化合物；对上述的液体进行抽滤，过滤后液体作为肥料或者干燥后为固体肥料。本发明的复合壳聚糖肥料适合各种农作物的生长和改良土壤，使废水排放为零，改变了生态环境。该工艺操作简单，运行方便，适合大量的废水转化成肥料。
Description
技术领域
本发明涉及一种高酸度黑色制氨糖的有机工艺废液的处理方法，尤其涉及采用氨基葡萄糖盐酸盐的废酸液制备高活性复合有机肥料的方法。
背景技术
甲壳素用盐酸(31％)水解制备氨基葡萄糖盐酸盐(以下简称氨糖)，国内传统的生产工艺，一次水解甲壳素提取氨糖，氨糖的收率在45％-50％。目前先进的生产工艺为二次水解甲壳素提氨糖，氨糖的收率在50％-55％。第一次水解后氨糖的收率40％-45％。母液回收盐酸后，第二次用盐酸(31％)水解，氨糖的收率在5％-10％，第二次母液回收盐酸后，废浆液中主要成分：稀盐酸(浓度3％-5％)30％-40％，乙酸2％-3％，壳聚糖20％-25％，有机质、蛋白15％-18％，有机碳8％-12％，无机盐、砂石3％-5％。每生产1吨氨糖，产生800kg-1000kg的浆液(盐酸回收以后)。上述废酸液用在虾壳制备甲壳素生产中脱钙，甲壳素产品颜色黑，由于蛋白量大、液体粘稠，难以脱水分离，经济效价低。甲壳素生产厂，均不能使用。该废酸达标排放需大量的液碱中和，脱色、反渗透除盐，除蛋白，其处理费用较高，影响氨糖生产成本。废酸液的处理是氨糖生产企业至关重要的事项。
甲壳素用浓盐酸31％在高温≥95℃水解后，在水解液中主要是单糖和2-20糖及少量未被水解的壳聚糖。同时，粘附在甲壳素中的壳蛋白(占15％-18％)经盐酸水解后形成可用性蛋白和多种氨基酸，由于高温及浓盐酸引起的氨糖、多糖有机质的碳化，形成的有机碳，以及从甲壳素中脱乙酰后的乙酰基和H+形成的乙酸(4％--5％)，甲壳素中多种的磷、钙、镁、铁、铜等离子。
上述水解液结晶提取氨糖(提取率50％-55％)，母液经浓缩回收盐酸(回收率85％-95％、V∶V)后余下的废母液集中，富含壳蛋白、多种氨基酸、少量的氨糖、壳聚多糖(2糖-20糖)、未被水解的壳聚糖及磷P、钙Ca、镁Mg、铁Fe、铜Cu等元素，具备作为壳聚糖液体肥料的基础原料。如果将上述的水解液作为壳聚糖液体肥料仍有几种缺陷：
一、酸度过高，含盐酸(3％-8％)，用NaOH和Na2CO3中和后将形成大量的钠离子Na+，对作物生长和土壤不利。
二、活性壳聚糖(4-7糖)偏少，仅有0.01％-0.03％。
三、尚缺少一定量的植物所必需的微量元素(B硼、Co钴、Mo钼、Zn锌等)。
发明内容
为了解决上述的氨基葡萄糖盐酸盐废酸液处理难度大的技术缺陷，本发明的一个目的是提供一种操作简单，适合大规模工业化生产的处理工艺，彻底解决废酸液的利用。本发明另外一个目的是提供采用上述方法制备得到的高活性复合有机肥料。
为了实现上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案：
一种氨基葡萄糖盐酸盐废酸液制备高活性复合有机肥料的方法，该方法包括下述步骤：
①将甲壳素用浓盐酸水解生产氨基葡萄糖盐酸盐后的废母液经浓缩回收盐酸，将渣、浆用KOH的碱液中和，中和后液体偏酸性，PH为4.0～5；
②中和液添加壳聚糖，壳聚糖的加入量为0.5％～1％体积重量百分比，搅拌、充分溶解；
③将中和液升温，加入混合酶，混合酶的加入量是添加壳聚糖重量的8％～10％，混合酶包括酸性蛋白酶、纤维素酶、木瓜蛋白酶和溶菌酶中的一种或多种，酶解温度40℃～50℃，酶解时间2h～3h，酶解后灭酶。
④用KOH碱液调PH5.5～6，同时添加缺少的含微量元素的有机化合物；
⑤对上述的液体进行抽滤，过120μm～150μm，稀释后微流，过5μm～10μm，过滤后液体作为肥料或者干燥后为固体肥料。
作为优选，上述步骤①回收盐酸时的温度控制≤70℃，真空度＜-0.095Mpa。使母液中的废盐酸含量减少，也减少浆液中壳聚糖(2-20糖)和有机质在回收过程中的碳化现象。
作为优选，上述步骤②所述的壳聚糖的脱乙酰度为70％～85％，分子量为50×104～60×104。
作为优选，上述步骤③所述的混合酶的配置由酸性蛋白酶、纤维素酶、木瓜蛋白酶和溶菌酶组成，重量份数如下：酸性蛋白酶3～5、纤维素酶1.5～2.5、木瓜蛋白酶3.5～6和溶菌酶0.1～1。
作为优选，上述步骤③灭酶温度80℃～90℃，时间0.2h～0.8h。
作为优选，上述步骤④所述的微量元素为B、Co、Mo和Zn中的一种或多种，微量元素的加入量为5～100ppm。
作为优选，上述步骤⑤将液体真空浓缩至25％～30％，喷雾干燥后为固体肥料。
为了实现上述的第二个目的，本发明还提供了采用上述任意一个技术方案所述的制备方法得到的高活性复合有机肥料。
本发明由于采用了以上的技术方案，具有以下的特点：
1、采用含氢氧化钾的碱液中和，减少钠离子同时增加作物必需的钾元素。
2、加入壳聚糖用混合酶酶解，使原有未水解的壳聚糖和＞7糖的壳聚糖及新加入的壳聚糖酶解成含活性壳聚糖(4-7糖)的比例增加，同时对未水解彻底的蛋白进一步进行酶解成可溶性蛋白、多肽、氨基酸。
3、配入尚缺少的含各种微量元素的有机化合物。
本发明的复合壳聚糖肥料适合各种农作物的生长和改良土壤，使废水排放为零，改变了生态环境。该工艺操作简单，运行方便，适合大量的废水转化成肥料。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式做一个详细的说明。
一、商品甲壳素(水分≤10％，灰分≤10％)经盐酸(31％)水解，形成的氨基葡萄糖盐酸盐和废酸液。将废酸液回收盐酸后的浆液，再进入反应釜缓缓加入含氢氧化钾的碱液(浓度3％-5％)，中和浆液至PH4.0-5.0。碱液的加入量是浆液的0.5-1倍。
二、将中和液加入壳聚糖0.5％-1％(W∶V)，【壳聚糖的脱乙酰度(D.D)70％-85％，分子量(Mw)50×104-60×104】充分溶解后加入混合酶(酸性蛋白酶、纤维素5酶、木瓜蛋白酶、溶菌酶)按4∶2∶3.5∶0.5(W1∶W2∶W3∶W4)，温度控制在40℃-50℃，搅拌2h-3h，后升温至90℃-95℃，0.5h(灭酶)，混合酶加入量是新加入的壳聚糖的8％-10％。
三、将一定量的基料中缺少的含微量元素的有机化合物加入该液体中，充分搅拌混和。
四、将该液体真空抽滤(滤孔控制在120μm-150μm)，去除不溶于液体的微小颗粒。
五、将抽滤液用氢氧化钾碱液调至PH5.5。
六、用水将该液体稀释，水的用量(3-5)∶1(W∶W)，将稀释液过微流装置，孔目为5μm-10μm。
该液体呈深咖啡色的半透明状，PH5.5-6.0，含微量元素B硼、Co钴、Mo钼、Zn锌、Cu铜、Fe铁、Mg镁、Mn锰和植物所必需的多种氨基酸。N、P、K＞8％，壳聚糖≥5％，其中活性壳聚糖(4-7糖)＞0.1％。液体中的控制元素CL-≤3％，Na+≤0.3％。
七、该液体真空浓缩至25％-30％，喷雾干燥后可为固体肥料。
Claims (7)
1.氨基葡萄糖盐酸盐的废酸液制备高活性复合有机肥料的方法，其特征在于该方法包括下述步骤：
①将甲壳素用浓盐酸水解生产氨基葡萄糖盐酸盐后的废母液经浓缩回收盐酸，余下的渣、浆用含KOH的碱液中和，中和后液体偏酸性，pH为4.0～5；
②中和液添加壳聚糖，壳聚糖的加入量为0.5％～1％体积重量百分比，搅拌、充分溶解；
③将中和液升温，加入混合酶，混合酶的加入量是添加壳聚糖重量的8％～10％，混合酶包括酸性蛋白酶、纤维素酶、木瓜蛋白酶和溶菌酶中的一种或多种，酶解温度40℃～50℃，酶解时间2h～3h，酶解后灭酶；
④用KOH碱液调pH5.5～6，同时添加缺少的含微量元素的有机化合物，所述的微量元素为B、Co、Mo和Zn中的一种或多种，微量元素的加入量为5～100ppm；
⑤对上述的液体进行抽滤，过120μm～150μm，稀释后微流，过5μm～10μm，过滤后液体作为肥料或者干燥后为固体肥料。
2.根据权利要求1所述的氨基葡萄糖盐酸盐的废酸液制备高活性复合有机肥料的方法，其特征在于：步骤①回收盐酸时的温度控制≤70℃，真空度＜-0.095MPa。
3.根据权利要求1所述的氨基葡萄糖盐酸盐的废酸液制备高活性复合有机肥料的方法，其特征在于：步骤②所述的壳聚糖的脱乙酰度为70％～85％，分子量为50×104～60×104。
4.根据权利要求1所述的氨基葡萄糖盐酸盐的废酸液制备高活性复合有机肥料的方法，其特征在于：步骤③所述的混合酶的配置由酸性蛋白酶、纤维素酶、木瓜蛋白酶和溶菌酶组成，重量份数如下： 酸性蛋白酶3～5， 纤维素酶1.5～2.5， 木瓜蛋白酶3.5～6，溶菌酶0.1～1。
5.根据权利要求1所述的氨基葡萄糖盐酸盐的废酸液制备高活性复合有机肥料的方法，其特征在于：步骤③灭酶温度80℃～90℃，时间0.2h～0.8h。
6.根据权利要求1所述的氨基葡萄糖盐酸盐的废酸液制备高活性复合有机肥料的方法，其特征在于：步骤⑤将液体真空浓缩至25％～30％，喷雾干燥后为固体肥料。
7.根据权利要求1～6任意一项权利要求所述的方法制备得到的高活性复合有机肥料。
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