CN103332970B - 一种虾蟹壳综合利用生产功能性肥料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种虾蟹壳综合利用生产功能性肥料的方法，本发明利用虾蟹壳废弃物生产功能性肥料，对植物具有极好的抗病增产效果。本发明方法将虾蟹壳中所含的碳酸钙变成水溶性钙、所含的蛋白质降解成为多肽或氨基酸，并将这些植物需要的重要营养成分，连同壳聚糖一起，形成富含营养的液态肥，用于叶面喷施或根部冲施。本方法没有废水排放，对环境友好，同时得到的肥料肥效显著提高。

Description

一种虾蟹壳综合利用生产功能性肥料的方法

技术领域

本发明涉及一种虾蟹壳综合利用生产功能性肥料的方法，属肥料领域。

背景技术

利用虾蟹壳生产壳聚糖的工艺已相对成熟，壳聚糖已在农业上取得广泛应用。但在生产过程中通常要经过两酸两碱的过程，脱乙酰基也要经过两次以上碱煮，在整个过程中有大量酸碱废液产生，最终不能达到排放标准。

虾蟹壳主要成分为丰富的钙质、蛋白质和甲壳素、虾青素等。传统的用虾蟹壳制备壳聚糖（酸碱法）的过程实质就是脱碳酸钙、脱蛋白质和脱乙酰基的“三脱”过程。

1、工艺流程

酸碱法是目前利用虾壳和虾头提取制备甲壳素和壳聚糖最普遍的方法，也是目前工业上大规模利用虾壳和虾头制备甲壳素和壳聚糖的主要方法。

1.浸泡用5%-6%盐酸于室温浸泡虾壳或蟹壳24h。

2.水洗将上述沉淀水洗3次。

3.去蛋白水洗的沉淀用3%-4%NaOH煮沸4-6h,充分除去蛋白质，用无菌水冲洗，除去碱和蛋白质。

该方法先通过盐酸浸泡虾壳和虾头脱去碳酸盐，再通过NaOH溶液进行碱煮脱去蛋白质和脂类物质，然后再洗涤至中性，使用KMnO₄溶液或者H₂O₂溶液脱色，最后干燥得到甲壳素。得到的甲壳素再通过浓碱液法脱去乙酰基，就可以得到不同脱乙酰度的壳聚糖。

优缺点：操作简单、方便，但会耗费大量能源和资源且加工过程中会产生大量的废液，直接排放对环境污染严重，而要进行处理则需要很高的费用。

2、存在问题

（1）生产工艺落后，仅提取甲壳素，而碳酸钙、蛋白质及色素等物质作为废弃物以污水或残渣的形式排放；

（2）污水中无机盐和有机物的浓度高，难于处理，对环境污染严重。

一方面壳聚糖的应用效果很好，壳聚糖作为液体肥，壳聚糖的含量只有2-6%，其余都为水。另一方面生产过程中的废水又无法排放，寻求一种有效的方法解决环保问题，具有非常现实的意义。因此本申请想把废水重新利用起来。但是废水中的物质必须对植物无害，而且如果是植物所必须的元素就更好。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种虾蟹壳综合利用生产功能性肥料的方法，本发明方法将碳酸钙变成水溶性钙、蛋白质降解成为多肽或氨基酸，并将这些植物需要的重要营养成分，连同壳聚糖一起，形成富含营养的液态肥，用于叶面喷施或根部冲施。本方法没有废水排放，对环境友好，同时得到的肥料肥效显著提高。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种虾蟹壳综合利用生产功能性肥料的方法，包括：

1）所用原料力求新鲜，否则生产的甲壳素产量和质量都会降低。如果短时间内不加工，可将洗净的原料晒干后贮藏。

将新鲜虾蟹壳除去其中的肉质、污物，用水洗净，经酸浸泡脱钙，当虾蟹壳全部软化，不再有气泡发生，浸酸过程即完毕，虾蟹壳捞出后用水洗，沥干，浸泡后的酸液备用，酸液含有大量的可溶性硝酸钙；

2）将1）沥干后的虾蟹壳加入到第一碱液中，边搅拌边煮沸1-4h，过滤，滤液备用，滤液中含有大量的多肽类物质；

3）将2）处理完的虾蟹壳放入到第二碱液中，加热60-150℃，不断搅拌2～24h，温度高，则时间短，以脱除乙酰基为准，过滤，滤液和滤出物备用；

检查乙酰基是否脱去的方法：取滤出物（甲壳素样品），洗去碱液，浸入1.5～3%的醋酸中，溶解，就说明已脱去乙酰基。

4）将3）得到的滤出物用1）得到的酸液搅拌溶解，过滤，滤出的不溶物如发现有未脱除乙酰基的不溶解物，则与新鲜虾蟹壳一起重复上述步骤，滤出的不溶物中如没有未脱除乙酰基的不溶解物，则作为有机肥料，滤液用2）得到的滤液中和，控制壳聚糖浓度在2-6%，即得含有壳聚糖的功能性肥料。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，步骤1）中，所述酸为3-15%的稀硝酸，稀硝酸浓度视原料种类而不同，一般虾壳用5%，河蟹壳用10%，海蟹壳用10～15%，浸渍过程中应经常搅拌，如发现原料虾蟹壳并未浸渍发软已无气泡发生，说明酸量不足，应补充加入一些浓酸至相应的酸浓度，或浸入新的酸液。

进一步，步骤2）中，所述第一碱液为5-15%的氢氧化钾。

采用此步骤的有益效果是蛋白质逐渐被碱液溶解，而与甲壳素脱离，油脂皂化后溶于碱液，形成小分子多肽或氨基酸；部分色素被破坏，颜色变浅。

进一步，步骤3）中，所述第二碱液为35-50%的氢氧化钾，该碱液脱乙酰基后过滤可重复使用，如浓度降低可适当加入固体氢氧化钾补充，重复使用10次以后，可稀释作为脱蛋白碱液（第一碱液）使用。KOH浓度一定时，脱乙酰基反应速度随温度升高而加速，例如用40%KOH溶液，在135～140℃下1～2h就可脱净乙酰基，而在50～60℃需一昼夜才能脱净。但从制品色泽看，低温处理的成品色泽好。如经100℃，3h处理的产品为黄褐色，在66℃、22h处理的为微黄色，经30℃、120h处理的则为洁白色。

采用此步骤的有益效果是甲壳素在浓碱作用下脱乙酰基成为酸溶性的壳聚糖。温度高，则时间短；温度低，则时间长。

进一步，步骤1）中浸泡后的酸液和步骤2）、步骤3）中得到的滤液能重复利用3-10次，有沉淀残渣则过滤去除，如果步骤1）中浸泡后的酸液浓度低于权利要求2中限定的下限值后，则补充新鲜的原料，以达到权利要求2中的浓度范围，如果步骤2）中得到的滤液浓度低于权利要求3中限定的下限值后，则补充新鲜的原料，以达到权利要求3中的浓度范围，如果步骤3）中浸泡后的滤液浓度低于权利要求4中限定的下限值后，则补充新鲜的原料，以达到权利要求4中的浓度范围。

进一步，步骤3）得到的滤液使用5次后，过滤，调节浓度在5-15%，用于步骤2）中作为第一碱液。

进一步，所述功能肥料中除含有2-6%的壳聚糖，还含有1-5%的钙，2-10%的氨基酸或多肽，1-8%的钾。

采用此步骤的有益效果是这些都是植物所需要的营养物质，壳聚糖、钙、氨基酸是虾蟹壳中本来就有的，而钾是生产过程中带入的，不需要额外添加，降低成本，减少排放。

进一步，在步骤3）中，脱乙酰基后得到的壳聚糖可继续降解成水溶性的壳寡糖，100-150℃搅拌4-6h，即得壳寡糖。壳寡糖可以溶解于水，在这种情况下，滤液中含有壳寡糖，滤液不再重复使用，直接与步骤1）中酸液中和到PH6.5-6.9使用即可。

进一步，还包括喷雾干燥，把浓度为2%-6%的含壳聚糖的功能性肥料喷雾干燥变成粉状固态肥料。

采用此步骤的有益效果是粉状肥料运输方便，但是如果是壳聚糖使用时要用醋酸溶解，PH值控制在5.2-6.9。通常该粉末已经保持生产时的酸度，不需要或需要很少的醋酸就可溶解。如果得到壳寡糖，直接加水就可溶解。

进一步，步骤4）中滤出的不溶物和/或权利要求5中所述的沉淀残渣，能添加在鸡粪或酒糟中，混合搅拌，制成有机肥料，步骤4）中滤出的不溶物和/或权利要求5中所述的沉淀残渣的掺加量占有机肥料总质量的5-10%。

本产品使用范围：

果树类：柑橘、橙子、芒果、荔枝、龙眼、香蕉、苹果、梨、大樱桃、葡萄、桃、杏、李等。

蔬菜类：黄瓜、西葫芦、辣椒、番茄、茄子、马铃薯等。

使用方法：

1、喷雾：在果树谢花10天后或蔬菜作物开花5天后，开始喷施本产品制剂800-1500倍液，每7天一次，连喷3-5次。以喷匀、喷透为准。本产品在使用时可加入占总质量的0.5%的润湿剂。

2、灌根：在植物的生长期采取本产品制剂500倍液灌根的方法，均能起到抗病增产之功效。

安全性：本产品原料来自于海洋生物，生产过程中添加的材料都严格把关、避免引入其它重金属元素，对植物、人畜均无毒副作用。

使用说明：

苹果：将本品稀释1200-1500倍，从落花后到套袋前喷3-4次，间隔十天左右，摘袋后3-5天喷一次。

黄瓜：将本品稀释1200-1500倍，从坐果期开始喷2-3次，间隔7-10天。

环保措施：

本发明采用循环利用，酸碱中和处理，过滤，光合菌净化等技术

1、收购的虾蟹壳为干燥的洁净产品，酸浸后的酸水经过滤重复使用，使用15次后放储罐中备用，该洗液中含有大量的可溶性硝酸钙。

2、经碱蒸煮脱乙酰基的碱液也重复利用，用三次后可作为脱除蛋白质的碱液再使用，再重复使用三次，碱液中含有大量的多肽类物质，过滤后滤液留作备用。

3、脱除乙酰基的壳聚糖过滤后直接用酸洗的酸液溶解后得到产品，此时添加步骤2中的滤液，两者酸碱中和得到PH5.2-6.9的液体。由于碱液中含有多肽等，补充了产品中的有机质。

4、经过滤后得到的不溶物直接用于有机肥的生产。

整个生产过程中没有排放。因此在生产过程无“三废”排放，已通过辖区环保部门验收。

本发明的有益效果是：

通常虾蟹壳中含有40%的钙，40%的蛋白质，20%以下的甲壳素。这三种物质经过适当处理后，都是植物所必须的营养物质，对提高作物产量，提高抗病害能力，防涝、抗旱都有益处。酸解产生的钙离子是植物所必须的元素，这种来自植物的钙效果更好。传统工艺中虾蟹壳酸溶过程中都使用盐酸，但盐酸中的氯离子对很多植物有害，容易形成果锈。另外传统的碱解中使用的烧碱即氢氧化钠，钠离子的含量过高对土壤也有危害。为此本发明中使用弱硝酸代替盐酸，这样氯离子就变成对植物有益的氮元素了，用氢氧化钾代替烧碱，这样就用钾取代钠了。氮、钾都为植物所必须的营养元素。

本产品以壳聚糖（含壳寡糖）为主要成分，含有多肽、氨基酸、及硝酸钙的叶面肥用于叶面喷施，或作冲施肥用于灌根，具有壮根、增产的效果，并且经过6年多的试验研究发现，该产品可促进各种元素和营养物质在植物体内的吸收和运转。

本产品用于黄瓜上，可提高产量20%以上，用于苹果上还可显著降低苹果各种缺钙病害的发生，提高产量10%以上。

本产品是从海洋生物中经生物工程技术制备的无公害的生物制剂，具有提高植物免疫力，增加抗病性，提高作物产量之功效，对植物病害尤其是对植物病毒病有明显的预防和抑制作用，可显著的改善果品、蔬菜品质，为生产绿色无公害果品、蔬菜的最佳生物制剂之一，是农民发家致富的得力帮手。产品特点：

1、抑制农作物的病害、抗真菌、抗病毒：

对多种农作物病毒性、细菌性和真菌性病害具有良好防治效果，如对黄瓜、西瓜、葡萄霜霉病，番茄灰霉病，棉花黄萎病，韭菜白绢病，苹果炭疽病、干腐病、落叶病，西瓜疫病，菜豆花叶病，番茄脐腐病，葡萄黑豆病、炭疽病，马铃薯环腐病，葡萄穿孔病，姜瘟病等均有明显防治效果。

2、提高作物抗逆性，抗旱、又抗涝，抗冻，抗重茬：

不仅含有增强农作物免疫力的物质，而且还能稳定植物细胞膜，可以最大限度地发挥农作物自身生命力，抵御各种病害及旱涝、盐碱等逆境因子的危害，使农作物增产丰收。

3、促使农作物根系发达，壮根效果明显：

能促使农作物根部迅速生长，且根系发达，使农作物能够从土壤中吸收充足的水分和养分，为植株的健康生长奠定基础。

4、促进花芽分化，促进光合作用，大幅度提高农产品产量：

能使农作物茎杆粗壮，叶片肥大，颜色鲜嫩，长势旺盛，促进光合作用，加速农作物的生长。

促进花芽分化，增产效果明显。经大面积示范试验证明，“凯多”能使粮食作物和棉花增产15％-30％；瓜果增产20%以上；地下块茎作物增产30%以上；蔬菜增产20％-50%。

5、优化农产品品质，提高农产品商品率：

能优化农产品品质，提高农产品的商品率。经测定，能使西瓜提高1.2-1.8个糖度，葡萄提高2-3个糖度，甘薯淀粉含量增加13%；大蒜、马铃薯维生素C含量提高20％以上。而且，使用本产品能使农产品果实大小均匀，色泽鲜亮，口味纯正，商品率提高。

6、提前农作物成熟期，延长采收期：

能使农作物生长发育加快，收获期提前，大棚蔬菜可提前收获5-12天；苹果、桃、葡萄等收获期提前10-15天。

7、减少农药使用量：

使农作物具有了极强的抗病、抗逆和驱虫的能力，大大减少农药施用量，不但有效地遏制了因大量使用农药对环境造成的污染，而且减少了农药在农产品中的残留，提高了农产品品质，是目前绿色农业的首选产品。

8、低投入、高产出，经济效益提高：

使用本产品的投人产出比为1:30-120。如果加上间接性效益，综合经济效益相当显著。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

将新鲜虾蟹壳除去肉质、污物，洗净后用10%的稀硝酸浸泡，当虾蟹壳全部软化，不再有气泡发生，浸酸过程即完毕，白天每隔1小时搅拌一次约5分钟，然后虾蟹壳捞出后用水洗、沥干，浸泡后的酸液1备用；

将泡完的虾蟹壳加入到10%的氢氧化钾溶液中，边搅拌边煮沸2h，再过滤，滤液2备用；

将处理完的虾蟹壳再放入浓度为40%的KOH溶液中，加热到100°C，不断搅拌，3小时后取出过滤，将滤液3留用。

过滤完后的滤出物用酸液1搅拌溶解，过滤，滤出不溶物再留下与新鲜虾蟹壳一起重复上述步骤，滤液4用滤液2中和到PH值6，控制甲壳素浓度为4%，即得功能性肥料。

试验分为对照组和处理组，对照组面积为3亩，处理组面积为5亩，两组的树龄均为15年以上的矮化红富士。实施例1制备的功能性肥料使用时，用水稀释1500倍液，每亩地喷水300kg，在苹果谢花后套袋前喷施三遍，每次间隔10天。

试验数据：

清水对照组亩产6558斤，70以上一级果产量2011斤（占30.6%），苦痘病发病率26.3%；

处理组亩产7610斤，果大、果形美观，色好、表光好；70以上一级果产量为4641斤（61.0%），苦痘病发病率5.6%，比对照组增产16%。

实施例2：在黄瓜上进行试验

采用普通壳聚糖生产方法与本实施例1制备的产品同时进行对比试验，从黄瓜苗期开始，间隔15天，连续喷施3遍，结果见表1，实施例1制备的产品对增加黄瓜的产量有明显的作用，同时延长采收期，改善口味。

表1实验结果

结论：施用本发明产品可使黄瓜增产近30%，采用本专利环保工艺后，除壳聚糖外，增加了钙含量及小分子多肽含量，肥效进一步提高。

实施例3

将新鲜虾蟹壳除去肉质、污物，洗净后用8%的稀硝酸浸泡，当虾蟹壳全部软化，不再有气泡发生，浸酸过程即完毕，白天每隔1小时搅拌一次约5分钟，然后虾蟹壳捞出后用水洗至中性，沥干，浸泡后的酸液1备用；

将泡完的虾蟹壳加入到8%的氢氧化钾溶液中，边搅拌边煮沸2h，再过滤，滤液2备用；

处理完的虾蟹壳再放入浓度为45%的KOH溶液中加热到110⁰C，不断搅拌，2小时后取出过滤，将滤液3和滤出物留用。

将过滤完后的滤出物用酸液1搅拌溶解，过滤，滤出的不溶物再留下与新鲜虾蟹壳一起重复上述步骤，滤液4用滤液2中和到PH值6.5，控制甲壳素的浓度为2%，即得功能性肥料。

添加润湿剂（洗衣粉）占总质量的0.5%，该肥料使用时用水稀释400倍，用于喷施大白菜。供试品种为胶州白菜，每个小区50平方米，重复喷洒3次，清水对照。于结球前期（即包心前两周）喷施，每周一次，共喷3次，结果表明，试验组比清水对照组增产11.5%。

实施例4

将实施例3中的滤出的不溶物5kg,与95kg发酵鸡粪混合均匀。用于大姜作为有机肥基肥使用，试验分三个小区，每个小区200平方米。对照组采用同样的100%发酵鸡粪。试验发现，试验组比对照组，根结线虫发病率降低8%，试验组比对照组大姜增产8.6%。

实施例5

将新鲜海蟹壳除去肉质、污物，洗净后用以前剩下的稀酸调节到浓度12%浸泡，当蟹壳全部软化，不再有气泡发生，浸酸过程即完毕，白天每隔1小时搅拌一次约5分钟，然后蟹壳捞出后用水洗至中性，沥干，浸泡后的酸液1备用；

将泡完的虾蟹壳加入到10%的氢氧化钾溶液中，边搅拌边煮沸2h，再过滤，滤液2备用；

处理完的蟹壳再放入浓度为50%的KOH溶液中加热到140⁰C，不断搅拌，5小时后取出过滤，此时蟹壳已全部溶解变成壳寡糖，滤出物为很少杂质。

将过滤完滤液与浸泡酸液中和到PH值6.5，控制壳寡糖的浓度为3%，即得含壳寡糖功能性肥料。

将该肥料用于大棚内西红柿，与实施例3产品进行对比，共设3组试验，每组两行，试验结果表明，实施例5的壳寡糖比实施例3的壳聚糖产量提高5.2%。

实施例6

将实施例5，得到的3%浓度的壳寡糖，经三效蒸发器加热浓缩到壳寡糖浓度为6%，采用喷雾干燥塔喷雾干燥，得到棕色壳寡糖粉末。

使用时用水稀释，浓度为6ppm,喷施在红富士苹果上，试验时采用清水对照进行对比，结果表明与清水对照比较，增产26.2%,且各种痘斑病、黑点病、轮纹病减轻明显。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种虾蟹壳综合利用生产功能性肥料的方法，其特征在于，包括：

1)将新鲜虾蟹壳除去肉质、污物，用水洗净，经酸浸泡脱钙，当虾蟹壳全部软化，不再有气泡发生，浸酸过程即完毕，虾蟹壳捞出后用水洗，沥干，浸泡后的酸液备用，所述酸为3-15％的稀硝酸；

2)将1)沥干后的虾蟹壳加入到第一碱液中，边搅拌边煮沸1-4h，过滤，滤出物进入下一道工序，滤液备用，所述第一碱液为5-15％的氢氧化钾；

3)将2)处理完的滤出物放入到第二碱液中，加热至60-150℃，不断搅拌2-24h，脱乙酰基后过滤，滤液和滤出物备用，所述第二碱液为35-50％的氢氧化钾；

4)将3)得到的滤出物用1)得到的酸液搅拌溶解，过滤，滤出的不溶物如发现有未脱除乙酰基的不溶解物，则与新鲜虾蟹壳一起重复上述步骤，滤液用2)得到的滤液中和至pH为5.2-6.9，控制壳聚糖浓度在2-6％，即得含有壳聚糖的功能性肥料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中浸泡后的酸液和步骤2)、步骤3)中得到的滤液能重复利用3-10次，有沉淀残渣则过滤去除，如果步骤1)中浸泡后的酸液浓度低于权利要求1中限定的下限值后，则补充新鲜的原料，以达到权利要求1中的浓度范围，如果步骤2)中得到的滤液浓度低于权利要求1中限定的下限值后，则补充新鲜的原料，以达到权利要求1中的浓度范围，如果步骤3)中浸泡后的滤液浓度低于权利要求1中限定的下限值后，则补充新鲜的原料，以达到权利要求1中的浓度范围。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)得到的滤液使用5次后，过滤，调节浓度在5-15％，用于步骤2)中作为第一碱液。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述功能肥料中除含有2-6％的壳聚糖，还含有1-5％的钙，2-10％的氨基酸或多肽，1-8％的钾。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤3)中，脱乙酰基后得到的壳聚糖可继续降解成水溶性的壳寡糖，100-150℃搅拌4-6h,即得壳寡糖。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括喷雾干燥，把浓度为2％-6％的含壳聚糖的功能性肥料喷雾干燥变成粉状固态肥料。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤4)中滤出的不溶物和/或权利要求2中所述的沉淀残渣，能添加在鸡粪或酒糟中，混合搅拌，制成有机肥料，步骤4)中滤出的不溶物和/或权利要求2中所述的沉淀残渣的掺加量占有机肥料总质量的5-10％。