CN114223907A - 一种小龙虾壳来源的谷氨酸螯合钙片及其制备方法 - Google Patents

一种小龙虾壳来源的谷氨酸螯合钙片及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114223907A
CN114223907A CN202111594008.1A CN202111594008A CN114223907A CN 114223907 A CN114223907 A CN 114223907A CN 202111594008 A CN202111594008 A CN 202111594008A CN 114223907 A CN114223907 A CN 114223907A
Authority
CN
China
Prior art keywords
calcium
shrimp shell
glutamic acid
shell powder
powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111594008.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114223907B (zh
Inventor
白婵
廖涛
朱继国
熊光权
王炬光
邱亮
鉏晓艳
李海蓝
耿胜荣
汪文青
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Farm Product Processing and Nuclear Agricultural Technology Institute of Hubei Academy of Agricultural Sciences
Original Assignee
Farm Product Processing and Nuclear Agricultural Technology Institute of Hubei Academy of Agricultural Sciences
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Farm Product Processing and Nuclear Agricultural Technology Institute of Hubei Academy of Agricultural Sciences filed Critical Farm Product Processing and Nuclear Agricultural Technology Institute of Hubei Academy of Agricultural Sciences
Priority to CN202111594008.1A priority Critical patent/CN114223907B/zh
Publication of CN114223907A publication Critical patent/CN114223907A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114223907B publication Critical patent/CN114223907B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L33/00—Modifying nutritive qualities of foods; Dietetic products; Preparation or treatment thereof
    • A23L33/10—Modifying nutritive qualities of foods; Dietetic products; Preparation or treatment thereof using additives
    • A23L33/16—Inorganic salts, minerals or trace elements
    • A23L33/165—Complexes or chelates
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L15/00—Egg products; Preparation or treatment thereof
    • A23L15/30—Addition of substances other than those covered by A23L15/20 – A23L15/25
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L33/00—Modifying nutritive qualities of foods; Dietetic products; Preparation or treatment thereof
    • A23L33/10—Modifying nutritive qualities of foods; Dietetic products; Preparation or treatment thereof using additives
    • A23L33/125—Modifying nutritive qualities of foods; Dietetic products; Preparation or treatment thereof using additives containing carbohydrate syrups; containing sugars; containing sugar alcohols; containing starch hydrolysates
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L33/00—Modifying nutritive qualities of foods; Dietetic products; Preparation or treatment thereof
    • A23L33/10—Modifying nutritive qualities of foods; Dietetic products; Preparation or treatment thereof using additives
    • A23L33/17—Amino acids, peptides or proteins
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L33/00—Modifying nutritive qualities of foods; Dietetic products; Preparation or treatment thereof
    • A23L33/20—Reducing nutritive value; Dietetic products with reduced nutritive value
    • A23L33/21—Addition of substantially indigestible substances, e.g. dietary fibres
    • A23L33/24—Cellulose or derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L5/00—Preparation or treatment of foods or foodstuffs, in general; Food or foodstuffs obtained thereby; Materials therefor
    • A23L5/30—Physical treatment, e.g. electrical or magnetic means, wave energy or irradiation
    • A23L5/32—Physical treatment, e.g. electrical or magnetic means, wave energy or irradiation using phonon wave energy, e.g. sound or ultrasonic waves
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23V—INDEXING SCHEME RELATING TO FOODS, FOODSTUFFS OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES AND LACTIC OR PROPIONIC ACID BACTERIA USED IN FOODSTUFFS OR FOOD PREPARATION
    • A23V2002/00—Food compositions, function of food ingredients or processes for food or foodstuffs

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nutrition Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Mycology (AREA)
  • Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Meat, Egg Or Seafood Products (AREA)

Abstract

本发明公开了一种小龙虾壳来源的谷氨酸螯合钙片，主要由以下质量份配比的原料制成：谷氨酸螯合钙粉14～20、鱼精蛋白5～25、壳聚糖10～35、微晶纤维素20～40、硬脂酸镁1～3、鸡蛋清10～30，该谷氨酸螯合钙片以废弃的小龙虾壳和谷氨酸为原料制成，提高了小龙虾壳的综合利用，减少了环境污染，此外，在原料中加入鱼精蛋白，可以提高谷氨酸螯合钙片的生物可及性。还公开了上述小龙虾壳来源的谷氨酸螯合钙片的制备方法。该方法考察了谷氨酸和废弃小龙虾壳中钙的摩尔比、料液比、超声时间、反应温度和超声功率对氨酸螯合钙螯合产率的影响，获取了最佳制备参数。

Description

一种小龙虾壳来源的谷氨酸螯合钙片及其制备方法
技术领域
本发明属于谷氨酸螯合钙片技术领域，具体涉及一种小龙虾壳来源的谷氨酸螯合钙片及其制备方法。
背景技术
小龙虾营养价值丰富，被越来越多的消费者所喜爱，养殖产量持续快速增长。2018年小龙虾总产量达163.87万吨，2019小龙虾总产量高达208.96万吨。虾壳中主要含有大量的蛋白质、甲壳素和碳酸钙，以及少量的脂质、虾青素和其他矿物质，其中碳酸钙的含量最高(30％–40％)。目前大部分被直接抛弃，不但浪费了资源，而且还会造成严重的环境污染。
钙是人体所不可或缺的营养素之一，涉及了大量的重要功能，钙的摄入量不足，导致钙缺乏，会许引起多疾病。目前给补充剂的种类繁多，其中氨基酸螯合钙因性质稳定、钙吸收率高于无机钙、易吸收、副作用小、同时还可以补充氨基酸，具有双重作用，被认为较理想的钙补充剂。谷氨酸螯合钙是新型食品添加剂，安全性高，可以代替部分食盐，减少食盐摄入量,增加钙质摄入，增强食品口感，且钙的吸收效率是于无机钙(CaCl2)的1.64倍。目前谷氨酸的制备主要是谷氨酸与贝壳、鸡蛋壳中和反应制备，而目前关于利用龙虾壳制备谷氨酸螯合钙的文章鲜有报道。虾壳中钙的提取方法主要有的高温煅烧法、直接中和法和发酵法。高温煅烧法提取虾壳中的钙，钙提取率虽高，但是会浪费虾壳中其他营养成分，利用率不高，而且还消耗大量能量。发酵法虽应条件温和，但时间长，提取率不高，方法不成熟。因此目前运用最多的是直接中和法，钙提取率相对较高，目前有实验证明超声波和原料有利于的提取率，可以提升产率。利用脱钙虾壳，在辐照的辅助下提取蛋白质为虾壳的综合利用提供一条新的途径，提高小龙虾的附加值，活跃我国钙制剂市场，为废弃虾壳资源的再利用提供新的思路。
鱼精蛋白是一种易获得的天然提取物，以含量丰富的精氨酸为主，其营养价值丰富，还具有抑制血液凝固、降血压、抑制肿瘤、强化肝功能、抗血栓等多种功效。鱼精蛋白可以快速有效地抵抗肝素或人工合成的抗凝血剂的抗凝作用，其在心脏直视手术和心导管介入治疗中有较大应用。近年来在食品行业和医学领域都得到越来越多的的关注。
但目前尚未有小龙虾壳来源的谷氨酸螯合钙片，也没有将鱼精蛋白作为原料用于谷氨酸螯合钙片的制备当中。
发明内容
本发明的目的在于提供一种小龙虾壳来源的谷氨酸螯合钙片，该谷氨酸螯合钙片以废弃的小龙虾壳和谷氨酸为原料制成，提高了小龙虾壳的综合利用，减少了环境污染，此外，在原料中加入鱼精蛋白，可以提高谷氨酸螯合钙片的生物可及性。
本发明的目的还在于提供上述小龙虾壳来源的谷氨酸螯合钙片的制备方法，该方法考察了谷氨酸和废弃小龙虾壳中钙的摩尔比、料液比、超声时间、反应温度和超声功率对氨酸螯合钙螯合产率的影响，获取了最佳制备参数。
本发明的上述第一个目的可以通过以下技术方案来实现：一种小龙虾壳来源的谷氨酸螯合钙片，主要由以下质量份配比的原料制成：谷氨酸螯合钙粉14～20、鱼精蛋白5～25、壳聚糖10～35、微晶纤维素20～40、硬脂酸镁1～3、鸡蛋清10～30，所述谷氨酸螯合钙粉以废弃的小龙虾壳和谷氨酸为原料，利用超声波辅助法制备获得。
优选的，各原料的质量份配比为谷氨酸螯合钙粉15～18、鱼精蛋白15～20、壳聚糖20～25、微晶纤维素22～25、硬脂酸镁1.5～2.5、鸡蛋清20～25。
更佳的，各原料的质量份配比为谷氨酸螯合钙粉15、鱼精蛋白15、壳聚糖20、微晶纤维素24、硬脂酸镁2、鸡蛋清24。
优选的，所述谷氨酸螯合钙粉进一步通过以下方法制备获得：
(1)选取废弃的小龙虾虾壳，经清洗、干燥、超微粉碎和过筛处理，得虾壳粉，再将虾壳粉经γ射线辐照处理；
(2)在步骤(1)处理过的虾壳粉中加入水，在搅拌条件下加入谷氨酸，经超声处理后，再置于水浴中进行继续反应；
(3)反应结束后趁热抽滤收集滤液，将滤液与无水乙醇混合进行沉淀，静置后，离心，收集滤渣并洗涤、干燥，即获得谷氨酸螯合钙粉。
在该谷氨酸螯合钙粉的制备过程中：
优选的，步骤(1)中所述虾壳粉的粒径为10～25μm。
优选的，步骤(1)中γ射线辐照处理时，将粉碎后的虾壳粉置于透明自封袋中，经过γ射线辐照，辐照参数为：自封袋距地面高40cm，辐照剂量率为33Gy/min，辐照时间12～24h，辐照剂量5～10kGy，辐照不均匀度小于1.0，辐照环境温度18～28℃。
优选的，步骤(2)中虾壳粉和水的用量关系为1g：25～35mL。
优选的，步骤(2)中谷氨酸与虾壳粉中碳酸钙的摩尔比为2～5：1。
优选的，步骤(2)中超声处理时，超声波的功率为80～100W，超声的温度为55～65℃，超声时间为15～25min。
优选的，步骤(2)中水浴温度为50～70℃，水浴反应时间为40～60min。
优选的，步骤(3)中所述滤渣为脱钙虾壳粉，所述脱钙虾壳粉用于提取虾壳蛋白质时能提高虾壳蛋白质的提取率。
优选的，步骤(3)中所述滤液与所述无水乙醇的体积相同。
优选的，步骤(3)中干燥时，在60～80℃的干燥箱内干燥4～6h达到恒重。
更佳的，步骤(2)中虾壳粉和水的用量关系为1g：31mL，步骤(2)中谷氨酸与虾壳粉中碳酸钙的摩尔比为4：1，步骤(2)中超声波的功率为100W，超声时间为23min，超声温度60℃，步骤(2)中水浴温度60℃，水浴时间为60min。
本发明的上述第二个目的可以通过以下技术方案来实现：上述小龙虾壳来源的谷氨酸螯合钙片的制备方法，包括以下步骤：
(1)选取小龙虾虾壳，经清洗、干燥、超微粉碎和过筛处理，得虾壳粉，再将虾壳粉经γ射线辐照处理；
(2)在步骤(1)处理过的虾壳粉中加入水，在搅拌条件下加入谷氨酸，经超声处理后，再置于水浴中进行继续反应；
(3)反应结束后趁热抽滤收集滤液，将滤液与无水乙醇混合进行沉淀，静置后，离心，收集滤渣并洗涤、干燥，即获得谷氨酸螯合钙粉；
(4)在步骤(3)获得的谷氨酸螯合钙粉中加入鱼精蛋白、壳聚糖、微晶纤维素、硬脂酸镁和鸡蛋清，混匀后压片，即制得谷氨酸螯合钙片。
在上述小龙虾壳来源的谷氨酸螯合钙片的制备方法中：
优选的，步骤(1)中所述虾壳粉的粒径为10～25μm。
优选的，步骤(1)中γ射线辐照处理时，将粉碎后的虾壳粉置于透明自封袋中，经过γ射线辐照，辐照参数为：自封袋距地面高40cm，辐照剂量率为33Gy/min，辐照时间12～24h，辐照剂量5～10kGy，辐照不均匀度小于1.0，辐照环境温度18～28℃。
优选的，步骤(2)中虾壳粉和水的用量关系为1g：25～35mL。
优选的，步骤(2)中谷氨酸与虾壳粉中碳酸钙的摩尔比为2～5：1。
优选的，步骤(2)中超声处理时，超声波的功率为80～100W，超声的温度为55～65℃，超声时间为15～25min。
优选的，步骤(2)中水浴温度为50～70℃，水浴反应时间为40～60min。
优选的，步骤(3)中所述滤渣为脱钙虾壳粉，所述脱钙虾壳粉用于提取虾壳蛋白质时能提高虾壳蛋白质的提取率。
优选的，步骤(3)中干燥时，在60～80℃的干燥箱内干燥4～6h达到恒重。
优选的，步骤(4)中混匀时采用三维混合机，三维混合机的混合频率为20Hz，混合时间为10～15min，压片时采用压片机，压片机的转速为20～40r/min，片形为椭圆形，片重为1.5～2.5g/片。
更佳的，步骤(2)中虾壳粉和水的用量关系为1g：31mL，步骤(2)中谷氨酸与虾壳粉中碳酸钙的摩尔比为4：1，步骤(2)中超声波的功率为100W，超声时间为23min，超声温度60℃，步骤(2)中水浴温度60℃，水浴时间为60min。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明为提高虾壳的资源利用率，以废弃的小龙虾壳和谷氨酸为原料，利用超声波辅助法制备谷氨酸螯合钙，考察了谷氨酸和虾壳中钙的摩尔比、料液比、超声时间、反应温度和超声功率对氨酸螯合钙螯合产率的影响，在单因素的基础上用Design-Expert.V8.0.6软件进行响应面实验优化，确定了最佳制备工艺，最佳的螯合工艺条件为:摩尔比4：1、料液比1:31、超声时间23min、反应温度60℃，在此条件下，谷氨酸螯合钙的螯合率预测值为94.02％，实测值为93.68％，试验结果与预测模型相近，且比取消超声辅助步骤试验组高17.53％。在辐照的辅助下，脱钙虾壳蛋白质提取效率达79.13％；
(2)本发明虾壳粉粒径影响谷氨酸螯合钙螯合率，粒径越小，在超声和静置下螯合率均越高；
(3)本发明辐照+超声处理提高了脱钙虾壳粉的后续蛋白提取率，后续蛋白提取率可高达79.13％；
(4)本发明在谷氨酸钙片的原料中加入鱼精蛋白，可以显著增加谷氨酸螯合钙的生物可及性，对谷氨酸螯合钙的吸收促进利用显著高于碳酸钙的吸收；
(5)本发明以废弃的小龙虾壳为钙源制备谷氨酸螯合钙，提高了小龙虾壳的综合利用，减少了环境污染，为实现清洁生产提供了技术参考。
附图说明
图1为实施例6中虾壳粉粒径对钙螯合率的影响；
图2为实施例6中摩尔比对钙的螯合率的影响；
图3为实施例6中料液比对钙的螯合率的影响；
图4为实施例6中超声时间对钙的螯合率的影响；
图5为实施例6中反应温度对钙的螯合率的影响；
图6为实施例6中超声功率对钙的螯合率的影响；
图7为实施例6中试验因数交互作用对钙螯合率的影响；
图8为实施例6中超声波辅助与静止法的对比结果；
图9为实施例6中谷氨酸螯合钙和虾壳粉中的钙在不同pH值下的溶解性；
图10为实施例6中脱钙对虾壳粉蛋白质提取率的影响。
具体实施方式
以下实施例中采用的材料与试剂包括但不限于以下：小龙虾由武汉悦活里超市购买；L-谷氨酸：北京鼎国昌盛生物技术有限责任公司，钙羧酸、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸钠、硫化钠、氢氧化钾、氢氧化钠、盐酸、硫酸、无水硫酸铜、硫酸镁、无水乙醇、石油醚、氯化镧、碘化钾、酒石酸钾钠等均为国药，硝酸和高氯酸均为优级纯。以下实施例中采用的仪器与设备均为实验室常规仪器与设备，采用的原料如无特殊说明，均为市售产品或者按照已知方法制备获得的产品。
实施例1
本实施例提供的小龙虾壳来源的谷氨酸螯合钙片，主要由以下质量份配比的原料制成：谷氨酸螯合钙粉14、鱼精蛋白25、壳聚糖10、微晶纤维素40、硬脂酸镁1、鸡蛋清30，所述谷氨酸螯合钙粉以废弃的小龙虾壳和谷氨酸为原料，利用超声波辅助法制备获得，工艺流程包括：小龙虾虾壳→清洗干燥→超微粉碎→过筛→辐照→虾壳粉→加谷氨酸→超声→抽滤→沉淀→离心→抽滤→干燥→谷氨酸螯合钙粉→混料→压片。
具体包括以下步骤：
(1)选取小龙虾虾壳，经清洗、干燥、超微粉碎和过筛处理，得虾壳粉，再将虾壳粉经γ射线辐照处理；
(2)在步骤(1)处理过的虾壳粉中加入水，在搅拌条件下加入谷氨酸，经超声处理后，再置于水浴中进行继续反应；
(3)反应结束后趁热抽滤收集滤液，将滤液与无水乙醇混合进行沉淀，静置后，离心，收集滤渣并洗涤、干燥，即获得谷氨酸螯合钙粉；
(4)在步骤(3)获得的谷氨酸螯合钙粉中加入鱼精蛋白、壳聚糖、微晶纤维素、硬脂酸镁和鸡蛋清，混匀后压片，即制得谷氨酸螯合钙片。
步骤(1)中所述虾壳粉的粒径为10～25μm。
步骤(1)中γ射线辐照处理时，将粉碎后的虾壳粉置于透明自封袋中，缓慢经过γ射线辐照，辐照参数为：自封袋距地面高40cm，辐照剂量率为33Gy/min，辐照时间24h，辐照剂量10kGy，辐照不均匀度小于1.0，辐照环境温度25℃。
步骤(2)中虾壳粉和水的用量关系为1g：31mL。
步骤(2)中谷氨酸与虾壳粉中碳酸钙的摩尔比为4：1。
步骤(2)中超声波的功率为100W，超声时间为23min，超声温度60℃。
步骤(2)中水浴温度60℃，水浴时间为60min。
步骤(3)中所述滤渣为脱钙虾壳粉，所述脱钙虾壳粉用于提取虾壳蛋白质时能提高虾壳蛋白质的提取率。
步骤(3)中干燥时，在60℃的干燥箱内干燥6h达到恒重。
步骤(4)中混匀时采用三维混合机，三维混合机的混合频率为20Hz，混合时间为15min，压片时采用压片机，压片机的转速为30r/min，片形为椭圆形，片重为2.0g/片。
实施例2
本实施例提供的小龙虾壳来源的谷氨酸螯合钙片，主要由以下质量份配比的原料制成：谷氨酸螯合钙粉20、鱼精蛋白5、壳聚糖35、微晶纤维素20、硬脂酸镁3、鸡蛋清10，所述谷氨酸螯合钙粉以废弃的小龙虾壳和谷氨酸为原料，利用超声波辅助法制备获得，工艺流程包括：小龙虾虾壳→清洗干燥→超微粉碎→过筛→辐照→虾壳粉→加谷氨酸→超声→抽滤→沉淀→离心→抽滤→干燥→谷氨酸螯合钙粉→混料→压片。
具体制备方法同实施例1。
实施例3
本实施例提供的小龙虾壳来源的谷氨酸螯合钙片，主要由以下质量份配比的原料制成：谷氨酸螯合钙粉15、鱼精蛋白20、壳聚糖20、微晶纤维素25、硬脂酸镁1.5、鸡蛋清25，所述谷氨酸螯合钙粉以废弃的小龙虾壳和谷氨酸为原料，利用超声波辅助法制备获得，工艺流程包括：小龙虾虾壳→清洗干燥→超微粉碎→过筛→辐照→虾壳粉→加谷氨酸→超声→抽滤→沉淀→离心→抽滤→干燥→谷氨酸螯合钙粉→混料→压片。
具体制备方法同实施例1。
实施例4
本实施例提供的小龙虾壳来源的谷氨酸螯合钙片，主要由以下质量份配比的原料制成：谷氨酸螯合钙粉18、鱼精蛋白15、壳聚糖25、微晶纤维素22、硬脂酸镁2.5、鸡蛋清20，所述谷氨酸螯合钙粉以废弃的小龙虾壳和谷氨酸为原料，利用超声波辅助法制备获得，工艺流程包括：小龙虾虾壳→清洗干燥→超微粉碎→过筛→辐照→虾壳粉→加谷氨酸→超声→抽滤→沉淀→离心→抽滤→干燥→谷氨酸螯合钙粉→混料→压片。
具体制备方法同实施例1。
实施例5
本实施例提供的小龙虾壳来源的谷氨酸螯合钙片，主要由以下质量份配比的原料制成：谷氨酸螯合钙粉15、鱼精蛋白15、壳聚糖20、微晶纤维素24、硬脂酸镁2、鸡蛋清24，所述谷氨酸螯合钙粉以废弃的小龙虾壳和谷氨酸为原料，利用超声波辅助法制备获得，工艺流程包括：小龙虾虾壳→清洗干燥→超微粉碎→过筛→辐照→虾壳粉→加谷氨酸→超声→抽滤→沉淀→离心→抽滤→干燥→谷氨酸螯合钙粉→混料→压片。
具体制备方法同实施例1。
实施例6
实施例1-5中的小龙虾壳来源的谷氨酸螯合钙片的最佳制备方法的筛选过程，包括以下步骤：
一、制备过程：
(1)虾壳粉的制备
将从某超市买来的活虾用自来水清洗干净，去其虾肉用做其他实验，用清水对去肉的虾壳进行多次冲洗，洗去粘附在虾壳上的虾肉及其他杂质，放置在105℃的电热风恒温干燥箱内烘干24h，烘干后分别用普通粉碎机和超微粉碎机粉碎，过筛得到不同粒径的虾壳粉(虾壳粗粉，粒径：5mm左右)，虾壳粉(粒径：0.1～1mm)、虾壳超微粉(粒径：10～25μm)，然后收集分装密封备用。
(2)辐照
辐照条件：将粉碎后的虾壳粉置于透明自封袋中，缓慢经过γ射线辐照。辐照方法为：自封袋距地面高40cm，辐照剂量率为33Gy/min，辐照时间24h，辐照剂量10kGy，辐照不均匀度小于1.0，辐照环境温度25℃。
(3)虾壳营养成分分析
水分含量测定：采用直接干燥法(GB 5009.3-2016)，灰分含量测定：采用灼烧称重法(GB 5009.4-2016)，粗蛋白含量测定：采用凯氏定氮法(GB5009.5-2016))，粗脂肪含量测定：采用索氏抽提法(GB/T 5009.6-2016)，钙含量的测定：原子吸收分光光度法(GB5009.92-2016)。
(4)谷氨酸螯合钙的制备
取1g的虾壳粉加入到50mL的锥形瓶中，然后再加入一定量的蒸馏水，在搅拌下直接加入称量好的谷氨酸，然后将锥形瓶放入超声波清洗仪中，进行超声波处理一段时间后，取出锥形瓶放置水浴锅中进行水浴一段时间。
待反应结束后趁热抽滤收集滤液，由于谷氨酸螯合钙不溶于无水乙醇，将滤液与其等体积的无水乙醇混合，进行沉淀，静置两个小时后，通过高速离心，过滤收集滤渣，并用无水乙醇多次洗涤滤渣，除去残余的谷氨酸及其他附着在其表面的残留物，将经过多次洗涤滤渣的置于60℃的干燥箱内干燥6h达到恒重即可得到谷氨酸螯合钙成品，然后测定谷氨酸螯合钙的螯合率。
(5)谷氨酸螯合钙片的制备
按照以下质量份配比混料：谷氨酸螯合钙粉15、鱼精蛋白15、壳聚糖20、微晶纤维素24、硬脂酸镁2、鸡蛋清24，将各原料倒入三维混合机中混合，混合频率20Hz、混合时间15min，取适量混料放在压片机压片，压片机转速为30r/min，片形为椭圆形，片重为2g/片。
碳酸钙片用相同工艺制备。
(6)钙含量的测定
利用原子吸收分光光度法测定谷氨酸螯合钙产品中的含钙量，谷氨酸螯合钙产品的螯合产率(X)计算公式如下所示：
Figure BDA0003429781510000091
式中：
X－谷氨酸螯合钙产品的螯合产率(％)；
m0－虾壳粉中钙元素的总质量，(mg)；
m1－螯合态钙元素的质量，(mg)。
(7)谷氨酸螯合钙单因素实验设计
(7.1)最佳的虾壳粒径
分别取1g虾壳粗粉(粒径：5mm左右)，虾壳粉(粒径：0.1～1mm)、虾壳超微粉(粒径：10～25μm)3中不同粒径的虾壳粉，加入到含有10mL蒸馏水的烧杯中，边搅拌边加入一定量的谷氨酸，将烧杯置于功率为100w的超声清洗仪中超声20min,然后在放置在集热式恒温磁力搅拌浴中55℃水浴中，螯合时间60min，待反应结束后趁热过滤收集滤液。
(7.2)单因数实验
(7.2.1)摩尔比对螯合率的影响：虾壳粉1.0g，摩尔比1：1、2：1、3：1、4：1、5：1(谷氨酸与虾壳粉中碳酸钙的摩尔比)，料液比1∶20(g/mL，虾壳粉和水的用量比)，超声时间20min，温度55℃，超声功率为100w，螯合时间60min，然后经乙醇沉淀离心抽滤洗脱干燥后制得谷氨酸螯合钙，测钙螯合率。
(7.2.2)料液比对螯合率的影响：虾壳粉1.0g，摩尔比3：1(谷氨酸与虾壳粉中碳酸钙的摩尔比)，料液比1∶15、1：20、1：25、1：30、1：35(g/mL，)，超声时间20min，温度55℃，超声功率为100w，螯合时间60min，然后经乙醇沉淀离心抽滤洗脱干燥后制得谷氨酸螯合钙，测钙的螯合率。
(7.2.3)超声时间对螯合率的影响：虾壳粉1.0g，摩尔比3：1(谷氨酸与虾壳粉中碳酸钙的摩尔比)，料液比1：30(g/mL，虾壳粉和水的用量比)，超声时间10、15、20、25、30min，温度55℃，超声功率为100w，螯合时间60min，然后经乙醇沉淀离心抽滤洗脱干燥后制得谷氨酸螯合钙，测钙螯合率。
(7.2.4)反应温度对螯合率的影响：虾壳粉1.0g，摩尔比3：1，料液比1：30(g/mL，虾壳粉和水的用量比)，超声时间25min，温度35、45、55、65、75℃，超声功率为100w，螯合时间60min，然后经乙醇沉淀离心抽滤洗脱干燥后制得谷氨酸螯合钙，测钙螯合率。
(7.2.5)超声功率对螯合率的影响：虾壳粉1.0g，摩尔比3：1，料液比1:30(g/mL，虾壳粉和水的用量比)，超声时间25min，温度65℃，超声功率为60、70、80、90、100w，螯合时间60min，然后经乙醇沉淀离心抽滤洗脱干燥后制得谷氨酸螯合钙，测钙螯合率。
(7.2)响应面实验设计
在单因数实验结果的基础上，筛选出表较合适的反应条件，为验证各反应条件的准确性选择摩尔比(A)、料液比(B)、超声时间(C)、超声温度(D)为响应因素，以谷氨酸螯合钙螯合率为响应值，得出最佳工艺参数。设计四因素三水平实验，见表1。
表1谷氨酸螯合钙响应面试验因素与水平
Figure BDA0003429781510000101
(7.3)数据统计分析
实验数据采用SPSS 25.0软件进行方差分析，采用origin2018软件绘图，用Design-Expert.V8.0.6软件进行响应面分析。
二、结果与分析
2.1虾壳的基本成分
小龙虾壳的的基本成分如下表2所示，虾壳中粗甲壳素的含量最高为28％，其次为钙元素含量为19.304％，粗蛋白的含量为14.48％，水分的含量为7.69％，粗脂肪的含量为0.2％。虾壳中的钙主要以碳酸钙的形式存，是天然的优质钙源，目前虾壳中钙的提取方法主要有的高温煅烧法、直接中和法和发酵法，将虾壳中的无机钙转化成有机钙。
表2小龙虾壳的基本组成成分(以干重计％)
组分 粗蛋白质 粗脂肪 水分 钙 粗甲壳素
含量(％) 14.48 0.2 7.69 19.304 28
2.2虾壳粉粒径对钙螯合率的影响，虾壳粉颗粒不同，其与谷氨酸反应的程度也会不同。由图1可知，随着虾壳粉的粒径减小，钙螯合率增加，钙螯合率分别73.13％、66.3％和53.17％，超微虾壳粉制备谷氨酸螯合钙螯合率比细虾壳粉高6.83％，比粗虾壳粉高19.96％。这是因为虾壳粉粒径越小，比表面积越大，有利于增加谷氨酸和碳酸钙的接触，而且其容积密度、填充性、流动性、水溶性指数增大，所以减小粒径有利于提高谷氨酸螯合钙的产率。因此选择超微虾壳粉制备谷氨酸螯合钙做后续实验。
2.3谷氨酸螯合钙制备工艺条件的单因素实验
2.3.1谷氨基酸与虾壳粉中的钙的不同摩尔比对钙螯合率的影响如图2所示，谷氨螯合酸钙的螯合率随着谷氨酸与虾壳中碳酸钙的摩尔比的增加而升高。摩尔比从1：1到3：1的过程中，螯合率显著增加，当继续增加摩尔比，螯合率有所增加，但是变化不明显。这是因为谷氨酸与碳酸钙反应生成谷氨酸螯合钙的理论摩尔比为2：1，当反应体系中的摩尔比比理论摩尔比高时，将有利于促进钙离子的螯合，但当谷氨酸螯合钙已经达到了一种平衡状态后，继续增加摩尔比，对促进钙离子的螯合率的影响并不大，而且谷氨酸的利用率降低，造成资源浪费。所以，当谷氨酸与碳酸钙的摩尔比为3：1时较为合理，可以获得理想的螯合率。
2.2.2料液比对钙螯合率的影响：如图3所示，钙的螯合率随着料液比的变化先升高后降低，当料液比为1：30时，钙的螯合率最高为87.25％，可能是当料液比较小时，会导致产物谷氨酸螯合钙的浓度太大，使反应体系溶液易达到饱和，不利于反应向生成谷氨酸螯合钙的方向进行，因此随着料液比增大，钙的螯合率升高；但当料液比太大，既反应物稀释过大，分子间的有效碰撞减小，阻碍了螯合反应的进行，所以钙的螯合率降低。因此，最佳的料液比为1：30，可以获得理想的螯合率。
2.2.3超声时间对钙螯合率的影响：如图4所示，当超声时间少于25min时，钙的螯合率随着超声时间的增加而升高，当超声时间超过25min后，螯合率降低，在超声时间为25min时螯合率最高为89.78％。超声时间对谷氨酸螯合钙的影响具有两面性，超声处理可促进物料与溶剂间的接触，提高反应体系中分子碰撞频率，从而加速反应过程，但超声处理时间过长会破坏产物晶体的生成，或改变产品的物理性质。因此，最佳的超声时间为25min。
2.2.4温度对钙螯合率的影响：如图5所示，随着温度的增高，螯合率逐渐升高，当温度为65℃，螯合率最高90.58％。当温度继续增高时，螯合率降低，当温度为75℃，螯合率为81.58％，比温度为65℃时的螯合率减少了9％。随着温度的上升，分子运动加剧，加大了分子间的碰撞几率加快了反应速率，产品的螯合产率自然会随之升高。在温度较高时，螯合物在高温条件下会发生一定程度的分解，导致螯合率的下降。因此，最佳的反应温度为65℃。
2.2.5超声功率对钙螯合率的影响：超声波的空穴作用有助于晶核的形成，加快晶体的生长速率，提高反应速率，缩短反应时间。如图6所示，随着超声功率的增加，钙的螯合率逐渐升高，当超声功率为100w时，钙的螯合率最高为90.90％。超声功率过大，强烈空化作用产生的能量，会破坏晶体的生成和增大，只有功率达到一定范围时，才有强化成核或强化结晶作用。因此，最佳的超声功率为100W。
2.3谷氨酸螯合钙制备的响应面实验
根据单因素试验结果，固定超声功率为100W，反应时间为60min，以摩尔比(A)、料液比(B)、超声时间(C)、超声温度(D)为试验因素，以谷氨酸螯合钙螯合率为响应值，由Design-Expert.V8.0.6软件设计出的试验方案及结果见表3。
表3响应面设计实验及结果
Figure BDA0003429781510000121
Figure BDA0003429781510000131
通过表3的实验数据，采用Design-Expert.V8.0.6软件进行拟合，得谷氨酸螯合钙螯合率对摩尔比(A)、料液比(B)、超声时间(C)、超声温度(D)的二次多项回归模型方程如下：钙螯合率＝91.72+2.65×A+1.73×B-0.49×C+0.25×D-1.68×A B-1.12×A C-3.76×A D+0.85×BC-1.82×BD-0.66×C D-1.53×A2-1.84×B2-1.49×C2-3.54D2。
由表4可知，模型的F＝10.03、P＜0.0001，表明回归模型极显著；本试验失拟误差p＝0.5687>0.05，失拟检验是一种用来判断回归模型是否可以接受的检验，说明该模型与试验拟合误差不显著，拟合度较好，数据较准确，该模型可以使用；本试验相关系数R2＝0.9093，说明有90.93％数据可以用此方程解释；变异系数C.V.％＝1.68％，C.V.％表示试验的精确度，值越小，试验的可靠越高，模型越精确，重现性很好[18]。综上所述，该模型的拟合度较好，能充分反映出各试验因素与螯合率之间的关系，可以用该模型对钙螯合率进行分析和预测。
回归模型中一次项A和B，交互项AD及二次项B2和D2的p值均小于0.01，对钙螯合率影响达到极显著，交互项AB和BD及二次项A2和C2的p值均小于0.05，对钙螯合率影响达到显著(p＜0.05)。通过比较各因素的F值的大小，可判定各因素的主次关系，F值越大，则该因素对试验结果的影响越大[19],因此各因素对钙螯合率的影响主次为A＞B＞C＞D，即摩尔比＞料液比＞超声时间＞反应温度。
表4回归模型方差分析
方差来源 平方和 自由度 方差 F值 P值 显著性
回归模型 310.24 14 22.16 10.03 <0.0001 **
A 84.07 1 84.07 38.04 <0.0001 **
B 35.71 1 35.71 16.15 0.0013 **
C 2.92 1 2.92 1.32 0.2699
D 0.78 1 0.78 0.35 0.5628
AB 11.31 1 11.31 5.12 0.0401 *
AC 5 1 5 2.26 0.1546
AD 56.62 1 56.62 25.61 0.0002 **
BC 2.92 1 2.92 1.32 0.2693
BD 13.27 1 13.27 6 0.028 *
CD 1.77 1 1.77 0.8 0.3865
A<sup>2</sup> 15.28 1 15.28 6.91 0.0198 *
B<sup>2</sup> 21.93 1 21.93 9.92 0.0071 **
C<sup>2</sup> 14.49 1 14.49 6.56 0.0226 *
D<sup>2</sup> 81.41 1 81.41 36.83 <0.0001 **
残差 30.95 14 2.21
失拟项 21.82 10 2.18 0.96 0.5687 不显著
纯误差 9.13 4 2.28
合计 341.19 28
注：*差异显著，p<0.05；**差异极显著，p<0.01。
2.3.1响应面结果分析：响应曲面分析法优化图形为响应值与对应的因素间构成的三维图及在二维平面上的等高图，综合直观地反映各因素对响应值的影响，每个响应面对其中两个因素进行分析，其它试验因数固定在零水平上。响应面坡度越陡，表明响应值该试验因素的变化越敏感，该试验因素对响应值的影响越大；反之则表明钙试验因素对响应值的影响越小；等高线呈圆形表示两因素交互作用不显著，而呈椭圆形或马鞍形则表示两因素交互作用显著。因此由图7可知，摩尔比和反应温度、摩尔比和料液比及料液比和反应温度对谷氨酸螯合钙螯合率的交互作用显著，与上述方差分析的结果一致。
2.3.2响应面结果及及验证：通过回归模型的预测，谷氨酸螯合钙理论的最佳制备工艺条件为：摩尔比4：1、料液比1：30.85、超声时间23.25min、反应温度59.9℃，此条件下谷氨酸螯合钙螯合率为94.02％。考虑实际操作的局限性，工艺最终修正为：摩尔比4：1、料液比1：31、超声时间23min、反应温度60℃。此条件下进行验证，并与取消超声辅助步骤(反应23min))试验组进行对比，每组平行测定3次。测得谷氨酸螯合钙的螯合产率为93.68％，与预测值94.02％接近，说明该模型与实际情况的拟合度较好，该模型能较好地预测实际谷氨酸螯合钙螯合率。
2.4超声波辅助对不同粒径虾壳粉制备谷氨酸螯合钙产率的影响
超声波处理与不用超声波处理，其它条件与最佳工艺条件相同的对照试验(图8)，从图8可知，三种不同粒径虾壳粉制备谷氨酸螯合钙的产率：超微虾壳粉＞细虾壳粉＞粗虾壳粉。
超声波处理能够明显提高三种不同粒径虾壳粉制备谷氨酸螯合钙的产率，但辅助效果和虾壳粒径大小有关，其中超微虾壳粉组产率提高，其次是粗虾壳粉组和细虾壳粉组，分别是17.53％、13.18％和8.94％。
2.5谷氨基酸螯合钙在不同pH值下的溶解性
虾壳粉中的钙主要以碳酸钙的形式存在，碳酸钙中性，在水中的溶解度小。由图9可知，随着pH值增大，即酸性减弱，谷氨酸螯合钙和虾壳粉中的钙的可溶性钙逐渐减小，但谷氨酸螯合钙的减小趋势较虾壳粉小，而当pH＝7时，谷氨酸螯合钙中可溶性钙的比例为90.03，而虾壳中的可溶性钙接近0。主要是因为氨基酸螯合钙100％溶于水，碳酸钙难于水，而虾壳粉中的几丁质和蛋白质结构会影响碳酸钙的溶解，所以在不同pH值条件下虾壳粉中的钙的可溶性远小于谷氨酸螯合钙。
食物中的钙经胃消化后，大部分处于可溶状态进入肠道，当钙通过小肠吸收时，钙的可溶性离子化形式(Ca2+)可以穿过小肠壁被吸收。然而肠道环境为约中性，部分钙容易沉淀，不溶性的钙盐难以被人体吸收，因此钙盐在中性条件下可溶性好，是提高钙吸收的前提。谷氨酸螯合钙和虾壳粉相比，可溶性钙含量高，所以钙的利用率高，更有价值，更适合做为钙补充剂。
2.6脱钙虾壳粉的蛋白质提取
由图10可知，经脱钙虾壳粉蛋白质提取率为73.27％明显高于原始壳粉的54.23％，因为虾壳粉经过脱钙后，酶与蛋白质的接触点位增加，且蛋白质受酸和超声波的影响空间结构发生变化，更有利于酶解。两组虾壳粉在辐照的辅助下，蛋白质提取率，分别增加了5.86％和10.5％，可能是辐照使虾壳粉的内部结构收到破坏，更有利于酶解。因此虾壳粉制备谷氨酸螯合钙后，还可以用来提取蛋白质，在辐照的辅助下，蛋白质提取率较高为79.13％。虾壳脱钙后显著提升后续虾壳蛋白的提取率，辐照可以进一步使虾壳机构松散，提高蛋白提取率。
2.7谷氨酸螯合钙片的生物可及性
通过体外消化模拟如表5所示，谷氨酸钙在鱼精蛋白钙片和非鱼精蛋白钙片中钙的可溶性钙和透析钙均高于碳酸钙，而滞留钙(滞留在胃中难以吸收的钙)低于碳酸钙，表明谷氨酸螯合钙的生物可及性优于碳酸钙，适合做钙补充剂。鱼精蛋白组两种钙的透析钙均高于非鱼精蛋白组，可能是肽链的末端氨基及邻近的肽段与钙离子可形成单环螯合结构，此种螯合结构保留了可通过肽系统吸收的自由羧基，比氨基酸螯合钙更易于吸收、稳定性更强。因此鱼精蛋白能促进钙的吸收。
表5鱼精蛋白对钙吸收的影响
Figure BDA0003429781510000161
3结论
根据单因素实验结果利用Design-Expert.V8.0.6软件进行响应面分析，各因素的效应关系为：摩尔比＞料液比＞超声时间＞反应温度，摩尔比和反应温度的交互作用对谷氨酸螯合钙的螯合产率影响最为明显；其最优制备工艺：摩尔比4：1、料液比1：31、超声时间23min、反应温度60℃，在此条件下，谷氨酸螯合钙的螯合产率为93.68％，且比取消超声辅助步骤试验组高17.53％，因此超声波辅助制备工艺可显著提升虾壳谷氨酸螯合钙的螯合率。本发明以小龙虾副产物虾壳和谷氨酸为原料，在超声波的辅助下制备谷氨酸螯合钙，可以为综合利用我国丰富的虾壳资源提供参考。
本发明通过上述试验还可以得到以下结论：
(1)本发明中辐照+超声处理可以提高谷氨酸螯合钙螯合率，达93.68％；
(2)本发明中虾壳粉粒径影响谷氨酸螯合钙螯合率，粒径越小，在超声和静置下螯合率均越高；
(3)本发明中辐照+超声处理提高了脱钙虾壳粉的后续蛋白提取率，达79.13％；
(4)本发明中钙片中鱼精蛋白的加入显著增加了谷氨酸螯合钙的生物可及性，对谷氨酸螯合钙的吸收促进利用显著高于碳酸钙的吸收。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种小龙虾壳来源的谷氨酸螯合钙片，其特征是主要由以下质量份配比的原料制成：谷氨酸螯合钙粉14～20、鱼精蛋白5～25、壳聚糖10～35、微晶纤维素20～40、硬脂酸镁1～3、鸡蛋清10～30，所述谷氨酸螯合钙粉以废弃的小龙虾壳和谷氨酸为原料，利用超声波辅助法制备获得。
2.根据权利要求1所述小龙虾壳来源的谷氨酸螯合钙片，其特征是各原料的质量份配比为谷氨酸螯合钙粉15～18、鱼精蛋白15～20、壳聚糖20～25、微晶纤维素22～25、硬脂酸镁1.5～2.5、鸡蛋清20～25。
3.根据权利要求2所述小龙虾壳来源的谷氨酸螯合钙片，其特征是各原料的质量份配比为谷氨酸螯合钙粉15、鱼精蛋白15、壳聚糖20、微晶纤维素24、硬脂酸镁2、鸡蛋清24。
4.根据权利要求1-3任一项所述小龙虾壳来源的谷氨酸螯合钙片，其特征是所述谷氨酸螯合钙粉进一步通过以下方法制备获得：
(1)选取废弃的小龙虾虾壳，经清洗、干燥、超微粉碎和过筛处理，得虾壳粉，再将虾壳粉经γ射线辐照处理；
(2)在步骤(1)处理过的虾壳粉中加入水，在搅拌条件下加入谷氨酸，经超声处理后，再置于水浴中进行继续反应；
(3)反应结束后趁热抽滤收集滤液，将滤液与无水乙醇混合进行沉淀，静置后，离心，收集滤渣并洗涤、干燥，即获得谷氨酸螯合钙粉。
5.根据权利要求4所述小龙虾壳来源的谷氨酸螯合钙片，其特征是：步骤(1)中所述虾壳粉的粒径为10～25μm；步骤(1)中γ射线辐照处理时，将粉碎后的虾壳粉置于透明自封袋中，经过γ射线辐照，辐照参数为：自封袋距地面高40cm，辐照剂量率为33Gy/min，辐照时间12～24h，辐照剂量5～10kGy，辐照不均匀度小于1.0，辐照环境温度18～28℃。
6.根据权利要求4所述小龙虾壳来源的谷氨酸螯合钙片，其特征是：步骤(2)中虾壳粉和水的用量关系为1g：25～35mL；步骤(2)中谷氨酸与虾壳粉中碳酸钙的摩尔比为2～5：1；步骤(2)中超声处理时，超声波的功率为80～100W，超声的温度为55～65℃，超声时间为15～25min；步骤(2)中水浴温度为50～70℃，水浴反应时间为40～60min；步骤(3)中所述滤渣为脱钙虾壳粉，所述脱钙虾壳粉用于提取虾壳蛋白质时能提高虾壳蛋白质的提取率；步骤(3)中所述滤液与所述无水乙醇的体积相同，步骤(3)中干燥时，在60～80℃的干燥箱内干燥4～6h达到恒重。
7.根据权利要求6所述小龙虾壳来源的谷氨酸螯合钙片，其特征是：步骤(2)中虾壳粉和水的用量关系为1g：31mL，步骤(2)中谷氨酸与虾壳粉中碳酸钙的摩尔比为4：1，步骤(2)中超声波的功率为100W，超声时间为23min，超声温度60℃，步骤(2)中水浴温度60℃，水浴时间为60min。
8.权利要求1-3任一项所述小龙虾壳来源的谷氨酸螯合钙片的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)选取小龙虾虾壳，经清洗、干燥、超微粉碎和过筛处理，得虾壳粉，再将虾壳粉经γ射线辐照处理；
(2)在步骤(1)处理过的虾壳粉中加入水，在搅拌条件下加入谷氨酸，经超声处理后，再置于水浴中进行继续反应；
(3)反应结束后趁热抽滤收集滤液，将滤液与无水乙醇混合进行沉淀，静置后，离心，收集滤渣并洗涤、干燥，即获得谷氨酸螯合钙粉；
(4)在步骤(3)获得的谷氨酸螯合钙粉中加入鱼精蛋白、壳聚糖、微晶纤维素、硬脂酸镁和鸡蛋清，混匀后压片，即制得谷氨酸螯合钙片。
9.根据权利要求8所述小龙虾壳来源的谷氨酸螯合钙片的制备方法，其特征是：步骤(1)中所述虾壳粉的粒径为10～25μm；步骤(1)中γ射线辐照处理时，将粉碎后的虾壳粉置于透明自封袋中，经过γ射线辐照，辐照参数为：自封袋距地面高40cm，辐照剂量率为33Gy/min，辐照时间12～24h，辐照剂量5～10kGy，辐照不均匀度小于1.0，辐照环境温度18～28℃；步骤(2)中虾壳粉和水的用量关系为1g：25～35mL；步骤(2)中谷氨酸与虾壳粉中碳酸钙的摩尔比为2～5：1；步骤(2)中超声处理时，超声波的功率为80～100W，超声的温度为55～65℃，超声时间为15～25min；步骤(2)中水浴温度为50～70℃，水浴反应时间为40～60min；步骤(3)中所述滤渣为脱钙虾壳粉，所述脱钙虾壳粉用于提取虾壳蛋白质时能提高虾壳蛋白质的提取率；步骤(3)中干燥时，在60～80℃的干燥箱内干燥4～6h达到恒重；步骤(4)中混匀时采用三维混合机，三维混合机的混合频率为20Hz，混合时间为10～15min，压片时采用压片机，压片机的转速为20～40r/min，片形为椭圆形，片重为1.5～2.5g/片。
10.根据权利要求8所述小龙虾壳来源的谷氨酸螯合钙片的制备方法，其特征是：步骤(2)中虾壳粉和水的用量关系为1g：31mL，步骤(2)中谷氨酸与虾壳粉中碳酸钙的摩尔比为4：1，步骤(2)中超声波的功率为100W，超声时间为23min，超声温度60℃，步骤(2)中水浴温度60℃，水浴时间为60min。
CN202111594008.1A 2021-12-23 2021-12-23 一种小龙虾壳来源的谷氨酸螯合钙片及其制备方法 Active CN114223907B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111594008.1A CN114223907B (zh) 2021-12-23 2021-12-23 一种小龙虾壳来源的谷氨酸螯合钙片及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111594008.1A CN114223907B (zh) 2021-12-23 2021-12-23 一种小龙虾壳来源的谷氨酸螯合钙片及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114223907A true CN114223907A (zh) 2022-03-25
CN114223907B CN114223907B (zh) 2023-08-25

Family

ID=80762288

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111594008.1A Active CN114223907B (zh) 2021-12-23 2021-12-23 一种小龙虾壳来源的谷氨酸螯合钙片及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114223907B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112957375A (zh) * 2021-04-07 2021-06-15 江西师范大学 高亲和性虾壳钙粉及其制备方法和在制备用于治疗缺钙性症状和/或疾病的药物中的应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001032037A1 (en) * 1999-11-01 2001-05-10 Albion International, Inc. Compositions and methods for calcium fortification of dairy products and oleaginous foods
CN103848748A (zh) * 2014-04-01 2014-06-11 王子荣 一种采用禽蛋壳类为钙源制备谷氨酸螯合钙及其制备方法
CN104126807A (zh) * 2014-07-25 2014-11-05 南京工业大学 一种利用餐饮废弃虾壳连续生产复合氨基酸短肽螯合钙及几丁质的方法
CN106107565A (zh) * 2016-06-27 2016-11-16 郭迎庆 一种利用废骨头制备谷氨酸螯合钙片剂的方法
CN107510063A (zh) * 2017-08-24 2017-12-26 浦江县泰如食品科技有限公司 对虾钙片及其制备方法
CN108912246A (zh) * 2018-08-17 2018-11-30 浙江万里学院 一种综合处理利用虾蟹壳提取甲壳素的方法
CN110683963A (zh) * 2019-10-17 2020-01-14 辽宁中医药大学 一种由鹿骨制备谷氨酸螯合钙的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001032037A1 (en) * 1999-11-01 2001-05-10 Albion International, Inc. Compositions and methods for calcium fortification of dairy products and oleaginous foods
CN103848748A (zh) * 2014-04-01 2014-06-11 王子荣 一种采用禽蛋壳类为钙源制备谷氨酸螯合钙及其制备方法
CN104126807A (zh) * 2014-07-25 2014-11-05 南京工业大学 一种利用餐饮废弃虾壳连续生产复合氨基酸短肽螯合钙及几丁质的方法
CN106107565A (zh) * 2016-06-27 2016-11-16 郭迎庆 一种利用废骨头制备谷氨酸螯合钙片剂的方法
CN107510063A (zh) * 2017-08-24 2017-12-26 浦江县泰如食品科技有限公司 对虾钙片及其制备方法
CN108912246A (zh) * 2018-08-17 2018-11-30 浙江万里学院 一种综合处理利用虾蟹壳提取甲壳素的方法
CN110683963A (zh) * 2019-10-17 2020-01-14 辽宁中医药大学 一种由鹿骨制备谷氨酸螯合钙的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112957375A (zh) * 2021-04-07 2021-06-15 江西师范大学 高亲和性虾壳钙粉及其制备方法和在制备用于治疗缺钙性症状和/或疾病的药物中的应用
CN112957375B (zh) * 2021-04-07 2023-04-07 江西师范大学 高亲和性虾壳钙粉及其制备方法和在制备用于治疗缺钙性症状和/或疾病的药物中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN114223907B (zh) 2023-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107177007B (zh) 一种木耳多糖的制备方法
CN102669404B (zh) 一种脱脂小麦胚芽蛋白的提取方法
CN109207543A (zh) 一种牛骨胶原蛋白肽及制备方法和用途
CN101982114B (zh) 一种马氏珍珠贝肉抗疲劳口服液的生产方法
CN100345837C (zh) 提取大豆异黄酮和大豆浓缩蛋白、大豆低聚糖的工艺
CN104432111A (zh) 米糠可溶性膳食纤维、生产工艺及其应用
CN110144377B (zh) 一种贝类高f值寡肽的制备方法
CN107177656A (zh) 一种泥鳅鱼蛋白多肽及其应用
CN114223907B (zh) 一种小龙虾壳来源的谷氨酸螯合钙片及其制备方法
CN103478400A (zh) 高纯度米糠蛋白和米糠纤维及它们的制备方法
CN111718825A (zh) 一种具有补肾益阳作用的鲟鱼骨肽酒、其制备方法及应用
Peng et al. Preparation, characterization and antioxidant activity of a novel polysaccharide-iron (III) from Flammulina velutipes scraps
Patil et al. Enhancing Zinc Uptake through Dual‐Modification of Cicer arietinum Protein
CN109369774A (zh) 一种元宝枫籽粕中蛋白质的提取方法
CN109680027A (zh) 一种灰树花小肽铁螯合物及其制备方法和应用
CN112753862A (zh) 饲用鞣酸蛋白的制备方法及制备的鞣酸蛋白
CN112626150A (zh) 一种昆布多糖的提取方法及应用
CN109874999B (zh) 同步提取蛋白质和膳食纤维的葡萄籽粉、制备及专用装置
WO2021174801A1 (zh) 一种牛樟芝水不溶性膳食纤维的制备方法
CN110156912A (zh) 一种果胶生产工艺
CN107190040B (zh) 一种竹节虾抗氧化肽及其制备方法
CN106188258B (zh) 一种提取远志糖蛋白的方法
JP2008523113A (ja) 帆立貝多糖類抽出方法
CN108244329A (zh) 一种藜麦胚芽蛋白粉的制备工艺
CN110734902B (zh) 一种复合酶制剂及其在虾酶解加工领域中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant