BRPI0622271A2 - método para pré-tratamento hidrotérmico contìnuo de matéria-prima de biomassa de lignocelulose e alimento de animal ruminante - Google Patents

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Abstract

MéTODO PARA PRé-TRATAMENTO HIDROTéRMICO CONTINUO DE MATéRIA-PRIMA DE BIOMASSA DE LIGNOCELULOSE E ALIMENTO DE ANIMAL RUMINANTE. A presente invenção fornece um aparelho e um método para conversão de material celulósico, tal como palha e forragem de milho talhadas, e despejo doméstico, para etanol e outros produtos. O material celulósico é submetido a pré-tratamento hidrotérmico contínuo sem adição de químicas, e uma fração de liquido e uma fração de fibra são produzidos. A fração de fibra é submetida à liqúefação enzimática e sacarificação. O método da presente invenção compreende: executar o pré-tratamento hidrotérmico submetendo o material celulósico a pelo menos uma operação de encharcamento, e transportar o material celulósico através de pelo menos um reator pressurizado, e submeter o material celulósico a pelo menos uma operação de pressão, criar uma fração de fibra e uma fração de liquido; e selecionar a temperatura e tempo de inerência para o pré-tratamento hidrotérmico, de modo que a estrutura fibrosa do estoque de abastecimento seja mantida e pelo menos 80% da lignina seja mantida na fração de fibra.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MÉTODOPARA PRÉ-TRATAMENTO HIDROTÉRMICO CONTÍNUO DE MATÉRIA-PRIMA DE BIOMASSA DE LIGNOCELULOSE E ALIMENTO DE ANIMALRUMINANTE".
Pedido Dividido do PI0613681-8, depositado em 19 de julho de2006, cuja exposição é aqui incorporada totalmente através de referência.Campo Técnico
A presente invenção refere-se a métodos sustentáveis para con-versão eficiente de custo e energia de biomassa de Iignocelulose para etanole outros produtos baseados em pré-tratamento hidrotérmico contínuo segui-do por hidrólise enzimática, fermentação de etanol e recuperação.
Antecedentes da invenção
A biomassa de Iignocelulose contém quantidades variáveis decelulose, hemicelulose, Iignina e pequenas quantidades de proteína, pectina,cera, cloreto de potássio e outros compostos orgânicos. A biomassa de Iig-nocelulose deve ser entendida no seu sentido mais amplo, de modo que àparte de madeira, resíduos de culturas agrícolas, safras de energia tambémcompreendem diferentes tipos de despejo tanto da indústria quanto domésti-cos. A biomassa celulósica é um vasto recurso pobremente explorado, e emalguns casos um problema de despejo. No entanto, as hexoses de celulosepodem ser convertidas através de leveduras a etanol combustível para oqual existe uma demanda em crescimento. As pentoses de hemicelulosenão podem ainda ser convertidas comercialmente para etanol mas diversosmicroorganismos etanologênicos estão prometendo com a capacidade deconverter pentoses e hexoses estão em desenvolvimento.
O custo de produção do etanol combustível dos estoques de a-bastecimento de Iignocelulose é atualmente muito maior do que de ami-do/açúcar.
Até recentemente, o custo de enzimas de celulose para conver-são do estoque de abastecimento de celulose pré-tratada para açúcaresfermentáveis tem sido proibitivo.
Esse custo foi dramaticamente reduzido causado pelo trabalhode pesquisa bem-sucedido realizado por Novoenzymes e Genencor, respon-sabilizados pelo Departamento de Energia, USA.
Mais reduções de custo são, no entanto, necessárias para esta-belecer uma exploração comercialmente viável de quantidades muito gran- des de estoques de abastecimento de lignocelulose.Técnica Anterior
A maioria dos métodos da técnica anterior tritura ou mói o esto-que de abastecimento em um pó, que mais tarde é misturado com água paraformar uma lama. Isso tem algumas desvantagens: · Grande consumo de energia para triturar ou moer
• Grandes custos de capital e de operação para triturar ou moer
• Grandes quantidades de líquido são necessárias para suspen-der as partículas em uma lama bombeável que possa ser processada
• É difícil remover o líquido outra vez por desidratação mecânica Adicionalmente, uma grande proporção da técnica anterior é tes-tada somente em escala de laboratório e falha em sugerir soluções subir aescala para escala industrial.
A conversão de material celulósico para etanol usualmente com-preende um pré-tratamento antes da real hidrólise da celulose nos açúcares fermentáveis, de modo a fazer a celulose acessível tanto a enzimas quantoaos produtos químicos. O impacto total de temperaturas elevadas, tempo deretenção, e produtos químicos é referido como a severidade do processo.Isso significa que os mesmos resultados podem ser alcançados com, porexemplo, um tempo de retenção mais curto, se a temperatura for maior. De modo a produzir a celulose acessível para a celulases, a maioria dos méto-dos de pré-tratamentos da técnica anterior tentam dissolver e remover tantahemicelulose e Iignina quanto possível, de modo a criar "poros" maiores epermitir maior contato entre a celulose e a celulase. Os problemas associa-dos com os inibidores produzidos por esse tipo de pré-tratamento são solu- cionados de diferentes maneiras, tais como por introdução de uma etapa dedesintoxicação, ou por remoção dos componentes dissolvidos logo que pos-sível.No "The Alcohol Textbook" terceira edição, 1999, capítulo 9, J.S.Tolan oferece um esboço do processo de produção de etanol combustível debiomassa celulósica implementado na planta piloto de logen.
Tolan realça que um processo de pré-tratamento é necessáriode modo a tornar a celulose acessível a enzimas e compara 3 opções:
- O pré-tratamento baseado em solvente, onde os solventes or-gânicos dissolvem a lignina. No entanto, a Iignina não é considerada umabarreira significante para a celulose.
- O pré-tratamento alcalino, que não formará furfural, mas a des-truição da hemicelulose foi relatada.
- O pré-tratamento por diluição de ácido é preferido por logen,porque é suave para a hemicelulose e produz um material com uma alta á-rea de superfície. Através desse método, a lignina é despolimerizada, masnão dissolvida, e os baixos níveis de ácido impedem a necessidade por re-cuperação. Como resultado do pré-tratamento de logen, a estrutura fibrosado estoque de abastecimento é destruída, e alcança uma textura de lama euma cor marrom-escura.
As celulases são primariamente feitas do fungo Trichoderma emcultura líquida submersa em reservatórios de fermentação. A produção deenzimas na planta do etanol tem as vantagens que a purificação, a concen-tração e a armazenagem podem ser omitidas, e algum açúcar de hidrólisepode ser usado para a produção de enzima.
Seguindo o pré-tratamento de logen, o estoque de abastecimen-to é transportado para o tanque de hidrólise como uma lama com 15-20% desólidos, ou tanto quanto possa ser manuseado. A agitação no tanque é maisgentil do que normalmente usado em um tanque de fermentação, mas temque ser suficiente para manter os sólidos dispersos e mover o material. Ahidrólise dura de 5-7 dias. A viscosidade diminui, e as partículas de Iignoce-lulose se tornam menores. Aproximadamente 80-95% da celulose será con-vertida, enquanto o resto é inacessível para as enzimas porque é cobertocom lignina.
Através de conversão enzimática de celulose para glicose, a ini-bição do produto de celobiose e glicose é um problema. Foi muitas vezessugerido conduzir um processo de sacarificação e fermentação simultâneas(SSF), de modo a superar a inibição do produto de glicose em β-glucosidade. No entanto, o processo de sacarificação e fermentação simul-tâneas (SSF) tem condições de operação não-ótimas, porque as temperatu-ras ótimas para as enzimas (50°C) são muito distanciadas, e a temperaturamédia (37°C) tem um grande risco de contaminação microbial. Uma outrapossibilidade é produzir β-glucosidade separadamente, o que confere custosadicionais para um processo de fermentação adicional. Iogen escolheu de-senvolver cepas de Trichoderma, que produzem mais β-glucosidade.
Tolan descreve uma taxa de conversão que declina dramatica-mente. Depois de 24 horas é menos de 2% da taxa inicial. As razões paraesse declínio não são completamente entendidas.
Tolan lista diversas possibilidades para aperfeiçoar eficiência daenzima:
- Mais enzima, tempo mais curto, que, no entanto, pelos presen-tes inventores e Tolan é visto como sendo desvantajoso de uma perspectivaeconômica.
- Reciclagem de enzima, o que, no entanto, requer mais recurso.
- Sistemas de porção contínuos ou alimentados. Isso pode levarem conta a alta concentração de celulose em todos os momentos.
- Enzimas de celulase melhores. Muita investigação já foi feita,mas a abordagem pode ser desenvolvida adicionalmente com novas técni-cas em biologia molecular.
- Novos reatores. Muita investigação já foi feita, no entanto ummelhor entendimento da baixa função das enzimas poderia ser útil em avali-ar novos reatores.
- Melhor pré-tratamento. Essa abordagem tem sido amplamenteestudada, no entanto, pode ainda ser possível aperfeiçoá-la.
Depois da hidrólise, o material insolúvel, principalmente Iignina ecelulose residual, é separado da fração líquida através de prata e filtro deestrutura, lavados 2-3 vezes com água para obter alta recuperação de açú-car. A fração líquida é bombeada para os tanques de fermentação, a fraçãosólida é secada por borrifação e comburida para gerar energia para a planta.
Tolan se refere ao trabalho contínuo de encontrar microorganis-mos, que podem fermentar açúcares C5 para etanol, que nesse momentoainda não foi bem-sucedido.
O relato de NREL 99-10600/18 "Reatores de hidrólise ácida, sis-tema por batelada" "Processo de desenho e custo estimado de equipamentocrítico na biomassa para processar etanol" descreve que a corrosão do e-quipamento é um problema severo, mediante condições ácidas e de altastemperaturas (alta severidade). Os processos por batelada são um problemaadicional para o equipamento, em que a temperatura está alternando entre atemperatura de processamento máxima e a temperatura de carregamento.
A patente US 5.503.996 (Torget) descreve uma pré-hidrólise delignocelulose, em que uma solução ácida é passada através de partículas delignocelulose com remoção de componentes solúveis conforme eles são for-mados usando um sistema de fluxo contínuo onde o fluido se move comrespeito à lignocelulose sólida. Durante a pré-hidrólise, a biomassa quente éseparada em uma fração sólida e uma hidrolisada, da qual a última contémmais do que 90% de açúcares de hemicelulose, até 25% dos açúcares decelulose e 20-50% de Iignina Klason. O método da patente US 5.503.996alcança esse grau de hidrolisação com uma quantidade relativamente pe-quena de ácido adicionado.
A patente US 6.228.177 (Torget) descreve um processo de lava-gem quente depois do pré-tratamento, de modo a impedir a Iignina de re-condensar/reprecipitar na celulose. A lavagem quente é realizada em tornode 140°C, que é uma temperatura significantemente menor do que a tempe-ratura do pré-tratamento. O ácido é adicionado ou durante o pré-tratamentoou durante a lavagem quente. A digestibilidade da celulase aperfeiçoada foimedida depois da lavagem quente. Através de combinação dos dois proces-sos descritos por Torget, uma parte substancial da Iignina (20-50%) é solubi-Iizada cuja maior parte é lavada junto com a hemicelulose através da lava-gem quente. A água de lavagem com a mistura de açúcares de hemicelulosee Iignina solubilizada é, no entanto, muito difícil para converter economica-mente em produtos comercializáveis.
Enerkem Technologies, Canadá, desenvolveram o "PRIMEIRO"método de pré-tratamento, em que o estoque de abastecimento é impregna-do com ácido seguido por tratamento de vapor rápido. Esse método tem avantagem, que ele pode operar com alta razão de matéria seca para líquida.O uso de ácido leva a diferentes problemas tais como a formação de inibido-res e custo extra conectados à recuperação e manuseio do ácido.
A patente US 6.555.350 B2 (Birgitte Ahring e Anne BelindaThomsen) descreve um método de pré-tratamento baseado em oxidaçãoúmida alcalina ou explosão de vapor onde o efluente da fermentação de eta-nol é tratado com microorganismos para gerar biogás e reduzir o conteúdode substâncias inibidoras no efluente da água a um nível que permita queuma parte maior dele seja reciclado no processo, do que por um processosem o biogás.
A patente US 2005/0069998 (BaIIesteros) descreve um métodode pré-tratamento sem o uso de ácido ou outros produtos químicos. O méto-do é baseado em explosão de vapor seguida por separação em frações lí-quidas e sólidas. A fração sólida é sujeita a sacarificação e fermentação si-multâneas (SSF), usando uma cepa de levedura resistente ao calor de modoa superar o problema de temperaturas ótimas diferentes descrito por Tolan.É descrito, que o método é descontínuo, e que o reator é aberto e fechadomanualmente. Não existe indicação de como o método para um método deprodução industrial.
O consumo de energia para produção de etanol de grão é relati-vamente alto por causa da grande demanda de vapor para destilação, eva-poração, aquecimento, etc. O consumo total por kg de etanol em operaçõesmodernas corresponde a cerca de 3,25 Mcal de vapor e 0,33 Mcal ou 0,38kWh de eletricidade correspondendo a cerca de 50% do valor de aquecimen-to volumoso de etanol (7 Mcal/kg). Para cobrir essa demanda, a maioria dasplantas de etanol têm instalações de geração de vapor mas obtêm eletrici-dade da grade. Algumas plantas de etanol têm uma planta de calor e de e-nergia combinadas (CHP) com a capacidade para produzir todo o vapor eeletricidade exigidos pelo processo de produção, mas são conectadas à gra-de, o que permite-as obter e distribuir quantidades moderadas de eletricida-de.
O consumo de energia para produção de etanol dos estoques deabastecimento de Iignocelulose tais como palha de cereal e forragem de mi-lho usando os métodos descritos na técnica anterior é muito maior em ter-mos tanto de vapor quanto de eletricidade do que a respeito de produçãobaseada em amido/açúcar. A integração com uma planta de calor e de ener-gia combinadas (CHP) é, por conseguinte, de grande interesse.
Uma revisão do estado da técnica nesse campo é oferecida nodocumento "Co-produção de bioetanol, eletricidade e calor de resíduos debiomassa" J.H. Reith et al, apresentada na 12a Conferência Européia e Exi-bição de Tecnologia em Biomassa para proteção de Energia, Indústria eClima, 2002.
Esse documento compara a produção existente de etanol base-ada em safras de amido/açúcar com a produção de celulose-para-etanol sobdesenvolvimento.
O documento propõe uma conversão térmica da quantidadesubstancial de resíduos não-fermentáveis em um gaseificador integrado esistema de ciclo combinado para fornecer a exigência de vapor total e eletri-cidade para o processo de produção e um excesso de eletricidade para ex-portar para a grade, resultando em uma eficiência total do sistema de ener-gia de 56-68%.
O documento realça:
- que nenhum sistema de fermentação adequado é disponívelpara a fermentação de pentoses da fração de hemicelulose,
- que pelo menos um aumento de 10 vezes de custo útil da célu-la é exigido,
- que o consumo de água é 3-5 vezes maior do que por produ-ção de etanol de amido/açúcar, e que
- os custos de capital precisam ser reduzidos por 30%de modo a alcançar custos competitivos na produção de etanol com etanoldas safras de açúcar/amido.
O relato de NREL "Estudo de Co-localização de Bioetanol" con-clui que existem grandes vantagens pela co-localização de uma planta deetanol de material celulósico com uma planta de calor e de energia combi-nadas (CHP), e que as vantagens são até maiores por co-localização comuma CHP que é queimada com combustível fóssil. Algumas das vantagensprincipais são:
- custos reduzidos de capital,
- acesso fácil para baixo custo de vapor e eletricidade,
- equipamento para combustão do resíduo de lignina/celulose,
- custos de operação reduzidos
- suprimento de combustível seguro,
- acesso à transmissão estabelecida e rede de distribuição para bioeletricidade.
O relato realça que manusear e co-queimar a Iignina é provávelde levar a problemas técnicos, porque a Iignina é um material muito diferentedo carvão.
Um outro problema realçado no relato é a dificuldade para al-cançar economia de escala somente com resíduos de lignocelulose, já que otransporte longo é ambiental e economicamente proibitivo. O relato sugereque métodos são desenvolvidos, usar uma mistura de resíduos de lignocelu-lose e estoques de abastecimento de amido/açúcar ou safras de energia delignocelulose de modo a alcançar economia de escala.
Descrição da invenção
Em um primeiro aspecto, a presente invenção fornece um apare-lho e um método para conversão de material celulósico, tal como palha eforragem de milho talhadas, safras inteiras de cereal e milho talhadas, lascasde madeira, bagaço e despejo doméstico, para o etanol e outros produtos, omaterial celulósico que compreende primariamente celulose, lignina, hemice-Iulose e cinza. No método do primeiro aspecto da presente invenção, o ma-terial celulósico (também referido como material bruto) é limpo e submetido apré-tratamentos hidrotérmicos contínuos sem adição de ácidos ou bases ououtros produtos químicos, que devem ser recuperados, e uma fração de lí-quido e de fibra são produzidas. Embora existam diferentes opções para autilização da fração de líquido, a fração de fibra é submetida à liqüefação esacarificação enzimática. O método adicionalmente inclui fermentação deetanol e recuperação do produto. O método do primeiro aspecto da presenteinvenção compreende:
- executar o pré-tratamento hidrotérmico submetendo o materialcelulósico a pelo menos uma operação de encharcamento, e transportar omaterial celulósico através de pelo menos um reator pressurizado definindouma zona de pressão do reator em uma pressão elevada; o material celuló-sico sendo aquecido a uma temperatura entre 170 e 230°C, e submeter omaterial celulósico a pelo menos uma operação de pressionamento, criaruma fração de fibra e uma fração de líquido;
- selecionar a temperatura e o tempo de residência para o pré-tratamento hidrotérmico, de modo que a estrutura fibrosa do estoque de a-bastecimento seja mantida e pelo menos 80% da Iignina sejam mantidos nafração de fibra;
- descarregar a fração de fibra prensada da zona de pressão doreator para uma zona fechada a jusante, que está em uma pressão menordo que a zona de pressão do reator, enquanto está coletando o vapor libera-do sem acesso para ar;
- descarregar a fração de líquido do reator pressurizado parauma segunda zona fechada, que está em uma pressão menor do que a zonade pressão do reator, enquanto está coletando o vapor liberado sem acessopara ar.
O primeiro aspecto da invenção também fornece um aparelhopara conversão de material celulósico para etanol e outros produtos, o mate-rial celulósico compreendendo pelo menos celulose, lignina, hemicelulose ecinza, o aparelho compreendendo um dispositivo de limpeza para limpar omaterial celulósico, um dispositivo de pré-tratamento hidrotérmico para sub-meter o material celulósico a um pré-tratamento hidrotérmico contínuo semadição de ácidos ou bases ou outros produtos químicos, que deve ser recu-perado, o aparelho sendo adequado para produzir uma fração de líquido ede fibra, o aparelho adicionalmente incluindo estrutura para submeter a fra-ção de fibra a liqüefação e sacarificação enzimáticas, e estrutura para fer-mentação de etanol e recuperação do produto, em que o dispositivo de pré-tratamento hidrotérmico é disposto para executar o pré-tratamento hidrotér-mico submetendo o material celulósico a pelo menos uma operação de en-charcamento; o aparelho compreendendo:
- pelo menos um reator pressurizado, através do qual o materialcelulósico pode ser transportado, o pelo menos um reator pressurizado defi-nindo uma zona de pressão operável em uma pressão elevada; o reatorpressurizado sendo disposto para aquecer o material celulósico para umatemperatura entre 170 e 230°C, o reator pressurizado incluindo adicional-mente um dispositivo de pressionamento para pressionar o material celulósi-
co para dessa maneira criar uma fração de fibra e uma fração de líquido, pormeio do que o dispositivo de pré-tratamento hidrotérmico é adaptado paramanter tais temperaturas e tempos de residência para o pré-tratamento hi-drotérmico e que a estrutura de fibra do estoque de abastecimento é mantidae pelo menos 80% da Iignina são mantidos na fração de fibra; - um mecanismo de descarregar fração de fibra para descarre-gar a fração de fibra prensada da zona de pressão do reator para uma zonafechada a jusante, que está em uma pressão menor do que a zona de pres-são do reator, enquanto está coletando o vapor liberado sem acesso para ar;
- um mecanismo de descarregar fração de líquido para descar-regar a fração de líquido do reator pressurizado para uma segunda zona fe-chada, que está em uma pressão menor do que a zona de pressão do rea-tor, enquanto está coletando o vapor liberado sem acesso para ar;
Em modalidades da invenção, o reator pressurizado pode consti-tuir ou ser compreendido do dispositivo de pré-tratamento hidrotérmico. O método e o aparelho da presente invenção podem tambémproporcionar integração ótima com a produção de etanol de estoques deabastecimento de açúcar/amido e integração opcional com uma planta decalor e de energia combinadas (CHP).
É um objetivo de modalidades preferidas da invenção aperfeiço-ar a viabilidade econômica e ambiental de conversão de material celulósicopara etanol. De modo a obter isto é desejável que:
· O método, além do etanol, fornece um produto orgânico resi-dual com um baixo conteúdo de KCI1 o qual pode ser convertido para maisenergia do que a demanda do processo.
• O método pode utilizar vários tipos de estoque de abasteci-mento, de modo que os estoques de abastecimento mais lucráveis podemser usados.
• Todos os componentes do material celulósico são convertidospara produtos comercializáveis.
• O processo é contínuo.
• Todas as etapas do processo podem operar com alta concen-tração de matéria seca.
• Não existe água de despejo.
• O uso de água de constituição é muito baixo.
• Que a produção é segura e confiável.
• Não existe risco de poluição do ar.
· Que a produção de etanol é sustentável.
Em modalidades preferidas da invenção, algumas medidas paraalcançar essas metas são:
• Aplicar um encharcamento - processo de pressionamento ba-seado em pré-tratamento hidrotérmico em baixa severidade, permitindo quepelo menos 80% do conteúdo de Iignina do material celulósico seja mantidona fração de fibra em forma sólida.
• Coletar o vapor liberado do processo de pré-tratamento hidro-térmico e reusá-lo em processos de evaporação.
• Utilização de condensado de processos de evaporação comoágua de constituição.
• Utilização de todos os não-fermentáveis líquidos como alimen-to ou fertilização.• Utilização de não-fermentáveis sólidos como um biocombustí-vel sólido para geração de mais energia do que usada no processo.
Em vez de confiar em um sistema de fluxo contínuo, onde umlíquido deve se mover em respeito aos sólidos, o método da invenção prefe-rivelmente utiliza um sistema de pressionar o encharcamento.
Nesse contexto, o encharcamento significa que existe fluido sufi-ciente presente em de modo que uma substancial parte dele pode ser remo-vida pelo dispositivo de pressionamento escolhido. A pressão significa queuma parte substancial do líquido é removida outra vez por dispositivos me-cânicos.
As operações de pressionar o encharcamento requerem que aestrutura fibrosa do estoque de abastecimento seja mantida. Por conseguin-te, é preferido que o método seja realizado com um alto conteúdo de partícu-las um tanto largas.
Através do uso de operações de pressionar o encharcamento:
• A necessidade por demanda de energia e moagem e trituraçãodispendiosas pode ser eliminada ou pelo menos reduzidas.
• A razão de água para matéria seca de material celulósico podeser reduzida para 6:1 ou até menor.
• Um contato confiável entre sólidos e líquidos pode ser assegu-rado com uma maior concentração de matéria seca nos sólidos no reator, doque por um sistema de fluxo contínuo.
• O equipamento é capaz de manusear grandes objetos, taiscomo livros e grandes grumos de madeira de despejo, e torná-los prontospara o processo de liqüefação. Até objetos não-fermentáveis tais como pe-ças de plástico podem passar o pré-tratamento hidrotérmico e serem classi-ficados depois da liqüefação.
Oposto à maior parte da técnica anterior, não é um objetivo dométodo de acordo com a invenção remover tanta hemicelulose e Iignina dafração de fibra quanto possível durante o pré-tratamento. Embora os reque-rentes não desejem estar atados por qualquer teoria particular, eles acredi-tam que quando a Iignina é fundida na presença de água, a Iignina hidrofóbi-ca formará microgotículas que irão solidificar em temperaturas mais baixas eformar micropartículas sem qualquer ou muito pouco efeito protetor da celu-lose. Quando a hemicelulose e a Iignina não têm que ser removidas da fra-ção de fibra, o pré-tratamento pode ocorrer em uma severidade inferior.
Operar em condições de baixa severidade tem as seguintes van-tagens:
• Ácidos e bases, que têm que ser recuperados podem ser omi-tidos, isso economiza capital e custos de operação substanciais, já que oequipamento para recuperação pode ser economizado, e os problemas comcorrosão são substancialmente reduzidos.
• A estrutura fibrosa do estoque de abastecimento pode sermantida.
• A formação de inibidores é reduzida.
• Muito pouca Iignina é dissolvida.Certas etapas de modalidades preferidas da invenção serão a-gora descritas adicionalmente:
Limpeza do material bruto
Já que o material celulósico muitas vezes contém impurezascomo pedra, areia e outros objetos indesejados, é uma vantagem limpá-loem algum grau. Com respeito a alguns tipos de estoque de abastecimentosecos tais como palha, a poeira constitui um problema, já que ela leva a umambiente deficiente para funcionamento, risco de fogo e explosões de poei-ra. Uma válvula úmida de colher pedra, ao mesmo tempo limpa o materialcelulósico de pedras, areia e outros itens pesados, e umedece o materialcelulósico, o que irá solucionar os problemas de poeira. Se o material celuló-sico tem que ser talhado, é uma vantagem talhá-lo depois dele ter sido ume-decido na válvula de colher pedra, já que a maioria de materiais celulósicosé mais fácil de talhar quando está úmida. A válvula úmida de colher pedrapode ser combinada com a etapa de pré-encharcamento explicada mais tar-de, de modo que o reator de pré-encharcamento também funciona comouma válvula de colher pedra.
Pré-tratamento hidrotérmico de pressionar o encharcamento.- O pré-tratamento hidrotérmico é executado como uma extraçãocom água quente, produzindo dessa maneira uma fração de fibra contendo amaior parte da celulose, mais do que 80% da dita Iignina compreendida nomaterial celulósico, e uma fração de líquido contendo alguns açúcares C5 da
hemicelulose, uma maioria dos ditos cloretos de álcali compreendida no ma-terial celulósico e uma maioria de inibidores de fermentação (principalmenteácido acético) produzida pelo pré-tratamento hidrotérmico.
- O material celulósico é transportado através de pelo menos umreator pressurizado, definindo uma zona de pressão do reator em uma pres-são elevada, o material celulósico sendo aquecido a uma temperatura entre170 e 230°C para efetuar o pré-tratamento hidrotérmico. A temperatura podeestar entre 180 e 2100C, tal como entre 180 e 200°C.
- Descarregar a fração de fibra da zona de pressão do reatorpara uma zona de pressão a jusante, que está em uma pressão menor doque a zona de pressão do reator, enquanto está coletando vapor liberadosem acesso para ar. Um conteúdo de matéria seca preferido é entre 20-60%e mais preferido entre 30-50% e o mais preferido 35-45%.
- Descarregar uma fração de líquido do reator pressurizado parauma zona de pressão a montante, que está em uma pressão menor do quea zona de pressão do reator, enquanto está coletando vapor liberado semacesso para ar.
Uma primeira etapa de pré-tratamento hidrotérmico pode com-preender pressão ambiente mediante encharcamento e em temperaturas até100°C, que pode ocorrer na fração de líquido contendo ácido acético de umaetapa subseqüente. O objetivo do encharcamento é dirigir para fora do esto-que de abastecimento e assegurar que todo o estoque de abastecimentoesteja saturado com o líquido. Um objetivo adicional é utilizar alguma ener-gia da fração de líquido para aumentar a temperatura do estoque de abaste-cimento. Objetivos adicionais da etapa de encharcamento são aumentar oconteúdo de matéria seca na fração de líquido e impregnar o estoque deabastecimento com ácidos orgânicos gerados por etapas subseqüentes.
Antes ou durante a transferência para a próxima etapa, o mate-rial celulósico pode ser submetido a uma operação de pressionamento. Osobjetivos da operação de pressionamento são para aumentar a concentra-ção de sólidos, evitar o aquecimento de líquido desnecessário, e transferirmaterial dissolvido para a fração de líquido.
A próxima etapa pode ser um tratamento de pressurização emtemperaturas entre 170°C e cerca de 230°C, realizado, por exemplo, comoum processo de plugue de fluxo de altos sólidos. A alta temperatura é obtidaadicionando água quente ou vapor. Se é adicionado vapor, uma parte delecondensará no material celulósico mais frio. A adição de água ou vapor leva essa etapa do processo a ter uma função de uma segunda operação de en-charcamento.
De modo a obter o benefício econômico desejado, pelo menos aparte pressurizada do pré-tratamento hidrotérmico deve ocorrer preferivel-mente com uma alta concentração de matéria de sólidos secos no reator. Por conseguinte, o reator é preferivelmente preenchido 100%, e para com-pactação de estoques de abastecimento volumosos é uma opção idealizada.Reatores contínuos com conteúdo de matéria seca de altos sólidos, basea-dos em um dispositivo de parafusar, são muitas vezes uma solução paracusto útil, mas no caso de preenchimento de 100%, a função do transporte do dispositivo de parafuso pode ser insuficiente. Modalidades do reator po-dem, por conseguinte, incluir um dispositivo de parafuso duplo de interentre-laçamento ou um dispositivo de parafuso único com movimento axial de re-ciprocação. Através de uma produção em escala industrial, esses reatores, eos dispositivos de parafuso serão tão grandes, que eles podem facilmente manipular grandes objetos.
O pré-tratamento é baseado em tratamento com água sem adi-ção de ácidos, bases ou outros produtos químicos que têm que ser recupe-rados. Isso significa que menos matéria seca é transferida do estoque deabastecimento para a fração de líquido (o extrato) do que através da maioria de outros processos de pré-tratamento.
A transferência de Iignina será normalmente menos do que 20%do conteúdo original do estoque de abastecimento. Uma parte substancialda hemicelulose será normalmente hidrolisada, mas na maioria das vezespara oligômeros e polímeros solúveis, dos quais somente uma menor parteserá transferida para a fração de líquido.
Omitir a adição de ácidos leva o material celulósico a manter aestrutura fibrosa, que é desejável de modo a conduzir as ditas operações depressionamento, e significa baixa formação de inibidores de fermentação.Além do mais, as pequenas quantidades de inibidores (principalmente ácidoacético) estarão concentradas na fração de líquido do pré-tratamento onde adesintoxificação, se necessário, pode ser conduzida em baixo custo. Se ne-cessário, a desintoxificação com NH3 é preferida para o método de acordocom a invenção.
A concentração de matéria seca nos sólidos durante o enchar-camento será tipicamente de 10-20%, e depois da pressão 30-40% de modoque aproximadamente 2,5 - 3,5 kg de líquido por kg de matéria seca nossólidos são adicionados durante o encharcamento e removidos outra vezdurante a pressão.
Cada etapa de encharcamento e de pressionamento irá transfe-rir a matéria seca dos sólidos da fração de líquido.
O objetivo principal do pré-tratamento hidrotérmico da invençãoé tornar a celulose acessível para hidrólise/ataque enzimático. Em oposiçãoa, por exemplo, método de Torget, não é um particular objetivo remover ahemicelulose e a Iignina da fração de fibra, mas para neutralizar sua prote-ção da celulose. Embora os requerentes não desejem ser atados por qual-quer teoria particular, eles acreditam que quando a Iignina é fundida na pre-sença de água, a Iignina hidrofóbica formará microgotículas que irão solidifi-car em temperaturas inferiores e formará micropartículas sem qualquer oumuito pouco efeito protetor da celulose. As condições de fundição da Iigninado pré-tratamento hidrotérmico irão hidrolisar a hemicelulose a um grau, on-de ela não mais protegerá a celulose contra ataque enzimático. Acredita-setambém que as condições de fusão da Iignina irão eliminar a cristalinidadeda celulose o que é benéfico para obter hidrólise enzimática eficiente, noentanto, a estrutura fibrosa do material celulósico é mantida. De modo a a-perfeiçoar a liberação da Iignina fundida das fibras de celulose, o estoque deabastecimento é submetido a forças de cisalhamento. Isso irá desgastar aIignina da celulose e facilitar a formação de gotículas de Iignina hidrofóbica.As gotículas parecem ser revestidas por compostos hidrofílicos que derivamprincipalmente da hemicelulose parcialmente hidrolisada. As micropartículasde Iignina resultantes têm surpreendentemente muito pouco ou nenhum efei-to de inibição na hidrólise enzimática e fermentação de etanol baseados emlevedura. As vantagens principais dessa abordagem são:
em condições menos severas, que como descrito mais cedo reduz custos de
capital e de operação.
• A separação do material celulósico pré-tratado em uma fraçãode fibra e uma fração de líquido é facilitada.
As forças de cisalhamento podem ser aplicadas por diferentesdispositivos, por exemplo, pelo dispositivo de transporte no reator, por dispo-sitivos movidos pelo dispositivo de transporte ou por pressão durante carre-gamento e descarregamento do reator. As forças de cisalhamento podemtambém ser aplicadas por explosão de vapor, aplicadas durante descarre-gamento, que primariamente têm o efeito de explodir as células e capilares.
Os dispositivos para aplicar forças de cisalhamento podem ser aplicadossozinhos ou como uma combinação de mais de um dispositivo.
É um efeito interessante da presente invenção que a palha ta-lhada submetida ao pré-tratamento hidrotérmico tem um valor muito maiorde alimento do que a palha não-tratada, por causa do acesso aperfeiçoadopara enzimas digestivas.
Um dos problemas de escala industrial contínua, pré-tratamentode estoques de abastecimento volumosos com alta concentração de partícu-las longas, tais como palha de cereal ou forragem de milho, é transferir oestoque de abastecimento no reator pressurizado de uma maneira segura,eficiente e confiável. É uma vantagem carregar estoques de abastecimentono reator em porções com um dispositivo de carregar do tipo eclusa tal comoa bomba de partículas descrita em WO 03/013714A1, em que em qualquermomento pelo menos uma trava de pressão retém a vedação estanque apressão entre o reator pressurizado e o reservatório de encharcamento. Es-sa bomba de partículas pode remover líquido do estoque de abastecimentoencharcado através do pressionamento durante o carregamento e descarre-gamento do reator, e o descarregamento pode ser combinado com explosãode vapor.
Também o despejo doméstico do qual os componentes grandese pesados foram removidos em um processo de separação a montante, masque ainda compreendem partículas grandes remanescentes tais como latas,garrafas de plástico, peças de plástico e madeira pode ser carregado e des-carregado pela dita bomba de partículas, processado nos reatores de pré-tratamento e de liqüefação. As partículas não-liquefeitas podem ser removi-das antes e depois da fermentação. Isso é possível porque todo equipamen-to do processo preferido da invenção pode aceitar partículas relativamentegrandes.
De acordo com uma modalidade da presente invenção, a partepressurizada do pré-tratamento hidrotérmico pode ser conduzida em um oumais ajustes de condições de temperatura/pressão. A transferência do esto-que de abastecimento de uma zona de pressão para uma outra será nor-malmente conduzida por um sistema de eclusa com um dispositivo de pres-sionamento tal como uma bomba de partículas descrito em WO03/013714A1. Operações adicionais de pressionamento/encharcamento po-dem ser conduzidas dentro de cada zona de pressão.
De acordo com uma modalidade da invenção, quando o pré-tratamento hidrotérmico é realizado em diversos ajustes de condições detemperatura/pressão, a temperatura/pressão aumentará para cada etapa. Jáque um processo corrente contra com pressionamento entre cada das con-dições de temperatura/pressão, a severidade química cairá conforme a se-veridade térmica se eleva, o que é importante para evitar problemas de cor-rosão do equipamento. Uma vez que os ácidos são formados durante pré-tratamento hidrotérmico, isto também tem a vantagem que o pH será relati-vamente próximo ao neutro na fração de fibra, porque o líquido adicionado àúltima etapa não é ácido. Isso significa que o pH será próximo ao ótimo paraa liqüefação enzimática, e somente um ajuste limitado é requerido. A remo-ção de ácido da fração de fibra é também uma vantagem quando o estoquede abastecimento é de silagem, porque o alto conteúdo de ácido láctico serálavado já durante o pré-encharcamento.
O estoque de abastecimento pode ou ser pressionado, enquantoainda está mediante condições de alta temperatura com a Iignina na formade microgotículas, ou ele pode ser pressionado depois de ter sido descarre-gado do reator de pré-tratamento hidrotérmico com a Iignina na forma demicropartículas sólidas.
Uma vantagem de pressionamento antes do estoque de abaste-cimento ser descarregado é que um maior conteúdo de matéria seca na fra-ção de fibra pode ser obtido. Uma outra vantagem por pressionamento me-diante condições pressurizadas a quente é que as forças de cisalhamentogeradas durante o pressionamento fornecerão liberação de gotículas de Iig-nina e desintegração de partículas de lignocelulose. A vantagem de pressio-namento em temperaturas abaixo de 100°C é que o custo é inferior e quemais Iignina irá permanecer na fração de fibra.
A despressurização tanto da fração de sólido quanto da fraçãode líquido pode ser realizada em sistemas fechados sem acesso de ar, demodo a coletar o vapor liberado e usar a energia térmica do vapor para pro-pósitos de concentração e o condensado como água do processo.
O descarregamento da fração de fibra pode também ser realiza-do por um dispositivo de pressionamento, por exemplo, uma pressão de pa-rafuso, uma vez que a alta pressão preencherá os canais com material, demodo que é evitado vazamento. Esse tipo de descarregamento será preferi-velmente realizado com uma primeira etapa, onde a trava de pressão entre oreator pressurizado e um compartimento fechado a jusante com uma pres-são inferior é fornecida por uma pressão de parafuso, conduzindo a opera-ção de pressionamento na saída do reator pressurizado, o líquido resultanteé enviado a montante e os sólidos resultantes são a fração de fibra indo ajusante. A pressão do dito compartimento fechado é preferível de 2-6 bar.Através da segunda etapa, a fração de fibra é transportada a jusante paraum segundo compartimento fechado com uma pressão de um bar ou menoratravés de uma segunda pressão de parafuso fornecendo a trava de pressãoentre os dois compartimentos. A água do processo em uma temperaturamenor do que aquela da fração de fibra é injetada na segunda pressão deparafuso na primeira parte do parafuso, reduzindo a temperatura da fraçãode fibra para IOO°C ou menor.
De modo a obter uma liqüefação enzimática eficiente, é desejá-vel que tantas enzimas quanto possível sejam colocadas nas superfícies dasfibras de celulose acessíveis contidas nas partículas da fração de fibra pré-tratada. Para alcançar isso, a fração de fibra pressionada relativamente mor-na é misturada com uma preparação de enzima relativamente fria que podeser sugada nas cavidades das partículas. O vapor capturado nas cavidadescondensa conforme ele é resfriado pela preparação de enzima e cria um vá-cuo empurrando a preparação de enzima nas cavidades. Ajustando a con-centração de enzimas na preparação, a quantidade desejada de enzimaspode ser colocada nas superfícies interna e externa das partículas, aderindoàs fibras de celulose. Em virtude dessa adesão, o conteúdo de matéria secada fração de fibra carregada de enzima pode ser aumentado por pressiona-mento, quanto impede remoção de enzimas a uma extensão inaceitável.
Ajustando a temperatura e pH da preparação de enzima antesde misturar com a SF pré-tratada mais morna, podem ser aperfeiçoadascondições de liqüefação.
Como descrito porTolan, preparações enzimáticas para hidrólisede celulose conterão normalmente três tipos de enzimas: endogluconase,celobiohidrolase e beta-glucosidade. Os dois primeiros hidrolisam a celulosedo polímero para sua celobiose solúvel de dímero que é então hidrolisadapara glicose pelo terceiro tipo. A inibição do produto de celobiose e glicosepode ser impedida ou reduzida aumentando a concentração de beta-glucosidade e uso separado de hidrolisação e fermentação. Uma outra solu-ção é usar o processo de sacarificação e fermentação (SSF) simultâneas,em que a celobiose e a glicose são convertidas para etanol pelo organismode fermentação. Uma modalidade da presente invenção é baseada em umdesenvolvimento bem-sucedido de microorganismos etanologênicos termofí-Iicos com a capacidade para fermentar tanto com açúcar C5 quanto açúcarC6 e sistemas de enzima compatíveis com alta atividade hemi-celulase ecelulase em temperaturas em torno de 60°C e pH em torno de 6. De especialinteresse para a presente invenção é termófilos com a capacidade para fer-mentar não somente monômeros mas também pequenos oligômeros taiscomo celobiose, maltose e rafinase simultaneamente, que junto com um sis-tema de enzima compatível criará um processo de sacarificação e fermenta-ção simultâneas (SSF) para converter a biomassa pré-tratada da invençãopara etanol. Como uma alternativa, o método de acordo com a invenção po-de usar uma abordagem, em que uma etapa de liqüefação separada é intro-duzida, fornecendo condições ótimas para a atividade das enzimas seguidapor processo de sacarificação e fermentação simultâneas (SSF) com a fra-ção liqüefeita como substrato e com condições ótimas para o organismo defermentação, mas condições sub-ótimas para as enzimas.
Durante a etapa de liqüefação catalisada, por exemplo, por celu-Iases de Tricoderma com pH em torno de 5 e temperatura em torno de 50°Cos endogluconases podem fornecer a maior parte de despolimerização por-que a atividade das celobiohidrolases é rapidamente inibida por celobioseacumulada e a beta-gIucosidade é inibida por glicose acumulada.
A liqüefação pode ser conduzida por dois princípios, a liqüefaçãoem estado líquido ou estado sólido.
Através da liqüefação em estado sólido, a fração de fibra carre-gada de enzima é transferida em um misturador, que não contém líquidolivre na área de entrada.
Na liqüefação em estado sólido em escala industrial, o movimen-to microscópico das enzimas de ataque a ataque na celulose pode não sersempre fornecido por agitação convencional, por causa da grande entradade energia requerida para superar a fricção entre as partículas. Em vez dis-so, a tecnologia usada na indústria de compostação pode ser aplicada, talcomo tambores de compostação, onde a fração de fibra carregada com en-zimas é submetida a um número de elevações e quedas durante o transpor-te através do tambor cilíndrico, que é giratório ou estacionário e equipadocom um rotor com dispositivos de elevação. Depois de poucas horas, o lí-quido produzido tornará possível finalizar o processo como liqüefação emestado líquido.
Através da liqüefação em estado líquido, as partículas carrega-das de enzimas entrantes da fração de fibra são submersas no fluido viscosode material liqüefeito. Mesmo que a mistura possa ser altamente viscosa, amisturação pode ser realizada por uma variedade de dispositivos de misturarconhecidos.
Algumas vantagens de liqüefação em estado líquido são:
- o carregamento de matéria seca do reator pode ser alto,
- a transmissão de forças adequadas para assegurar que as en-zimas se movam de ataque para ataque nas fibras de celulose é facilitadapelo líquido,
- a reciclagem de fração liqüefeita com enzimas livres para a re-gião de entrada é possível, o que criará boas condições para as enzimasativas aderirem e atacarem fibras de celulose frescas.
O reator de liqüefação em estado líquido de acordo com a pre-sente invenção pode ser baseado em um recipiente cilíndrico horizontal a-longado com uma entrada para fração de fibra carregado de enzima em umaseção de topo de uma extremidade do recipiente e uma saída para a fraçãoliqüefeita em uma seção de fundo da outra extremidade do recipiente.
Na entrada, um dispositivo perfurado pode forçar as partículasda fração de fibra em direção à saída, completamente submergidas na fra-ção liqüefeita. Na saída, um dispositivo de seleção pode separar as macro-partículas residuais, consistindo principalmente em celulose e lignina, dafração liqüefeita consistindo principalmente em uma solução de polissacarí-deos liqüefeitos e micropartículas de lignina suspensas. Durante a passa-gem através do reator, a estrutura da maior parte das partículas de Iignoce-Iulose gradualmente desaparecerão, enquanto as macropartículas residuaispodem ser classificadas, desintegradas e recicladas para a entrada do rea-tor. Alternativamente, as macropartículas residuais podem ser adicionadas aum produto de biocombustível sólido.
Tanto a liqüefação em estado sólido quanto a liqüefação em es-tado líquido são insensíveis aos objetos grandes.
As micropartículas de Iignina podem ser removidas tanto depoisdo processo de liqüefação separado quanto depois do processo de fermen-tação através de meios conhecidos tais como pressão ou filtração a vácuofornecendo uma massa de filtro com um alto conteúdo de matéria seca, pormeio do que baixos custos de secagem são obtidos. Esse produto usual- mente tem um baixo conteúdo de KCI e pode, por conseguinte, estar combu-rido em plantas de calor e energia combinadas com alta eficiência de eletri-cidade. A parte filtrada pode ser bombeada para um tanque de alimentação,onde a temperatura, pH e o conteúdo de nutrientes podem ser ajustadospara otimizar as condições do processo de sacarificação e fermentação si- multâneas (SSF). Se o processo de sacarificação e fermentação simultâneas(SSF) é baseado em levedura, a temperatura deve ser abaixada para cercade 35°C enquanto que o pH 5 pode ser mantido.
Se o processo de sacarificação e fermentação simultâneas(SSF) é baseado em um microorganismo termófilo de fermentação C6 e C5, tal como termófilos de TMO Biotec, a temperatura pode ter que ser aumen-tada para cerca de 60°C e o pH para cerca de 6.
O processo de sacarificação e fermentação simultâneas (SSF)descrito aqui pode ser realizado como uma porção alimentada ou um pro-cesso contínuo confiavelmente em equipamento conhecido por si, comodescrito em "The alcohol textbook" 3a Edição, 1999, da Nottingham Univer-sity Press.
A recuperação do etanol pode ser realizada por tecnologia dedestilação convencional.
Uma tecnologia de recuperação preferida para a presente inven-ção é usar uma tecnologia de desagregação, tal como desagregação porvácuo, desagregação por gás ou evaporação por borrifação, pelo que a tem-peratura do caldo pode ser mantida próxima da temperatura de fermentaçãodurante a remoção do etanol. Desse modo, a inativação térmica de enzimase organismos de fermentação é limitada, e as enzimas e os organismos defermentação podem, por conseguinte, ser reciclados e fornecer adicionaisreduções de custo.
As micropartículas de Iignina podem ser mantidas na fração li-qüefeita durante fermentação porque nenhum ou muito pouco efeito inibidoré associado com as micropartículas de lignina macromolecular. A fermenta-ção e recuperação de etanol simultâneas é uma opção de redução de custointeressante para o método de acordo com a invenção em que o etanol seráremovido antes da inibição iniciar a diminuição da taxa de sacarificação efermentação.
O uso da fração de líquido do pré-tratamento hidrotérmico, de-pende de muitos fatores, por exemplo, se o processo é integrado com pro-dução de etanol do estoque de abastecimento de açúcar/amido, e se os or-ganismos competitivos para fermentação de C5 estão disponíveis. Uma op-ção preferida da invenção é neutralizar o conteúdo de ácido acético comNH3, e combiná-lo com a silagem delgada da conversão da fração de fibra, ea mistura concentrada e o uso de xarope em alimento de ruminantes, já queos ruminantes podem facilmente digerir açúcares C5. Essa opção tem a van-tagem que Ν, Ρ, K e outros nutrientes de planta podem ser levados de voltaaos campos. Se um microorganismo adequado para conversão de açúcaresC5 para etanol é desenvolvido, a mistura pode ser usada como estoque deabastecimento de fermentação. Ela pode ser usada como estoque de abas-tecimento para produção de proteína de célula única, ácido láctico e enzi-mas.
A integração de produção de etanol dos estoques de abasteci-mento de Iignocelulose com produção de etanol dos estoques de abasteci-mento de amido/açúcar é uma opção vantajosa para o método da invençãoporque ela pode fornecer substanciais reduções tanto em custo de capitalquanto em custo de operação, especialmente em casos onde é difícil coletarestoque de abastecimento de lignocelulose para produzir cerca de 100 000t/a ou mais de etanol combustível que é necessário para obter vantagemtotal da economia em escala. Além do mais, podem ser obtidas reduções decusto usando pelo menos uma parte ou uma fração da fração de líquido dopré-tratamento para substituir a água ou parte dela exigida na misturação deestoques de abastecimento de amido/açúcar com alto conteúdo de matériaseca. Isso é possível se a fração de líquido produzido de acordo com o mé-todo inventado tem um conteúdo baixo ou não de inibidores, que é usual-mente o caso. Uma parte significante da hemicelulose dissolvida na fraçãode líquido será de oligômeros, e é, por conseguinte, possível separar a fra-ção de líquido em duas frações por ultra filtração. Uma fração contém princi-palmente oligômeros de pentose e tem um alto conteúdo de matéria seca, ea outra fração (o permeio) com baixo conteúdo de matéria seca contém prin-cipalmente cloretos de álcali e pequenas moléculas orgânicas. Essa fração éparticularmente adequada para substituir a água de constituição no processode misturação do grão. A fração de pentose oligomérica pode ser usada co-mo estoque de abastecimento de fermentação para produção de etanolquando relevantes microorganismos de fermentação de açúcar C5 estãodisponíveis. Enquanto isso ela pode ser ainda concentrada e vendida comoalimento para ruminantes. Os microorganismos no ruminante podem conver-ter os oligômeros de pentose em ácidos graxos de cadeia curta.
Quando o estoque de abastecimento de açúcar/amido produzum resíduo de Iignocelulose (por exemplo, partículas de destiladores degrão, na forma de bagaço de cana de açúcar), o resíduo pode ser usado di-retamente como um estoque de abastecimento lignocelulósico.
A integração com produção de etanol do estoque de abasteci-mento de açúcar/amido também abre a possibilidade para procurar materialbruto do mercado mundial, o que assegura um suprimento de material brutomais seguro. Ela também abre a possibilidade para o uso de safras inteirascomo estoques de abastecimento, que podem substancialmente reduzir oscustos relacionados à colheita, armazenagem e transporte.
Uma outra opção vantajosa o método inventado é integrar a pro-dução de etanol com plantas de energia central e obter vantagem de algumdo baixo valor de energia térmica de outro modo descartado (enviado a umsistema de condensação). Reduções adicionais de custo derivam de custosde investimento inferiores através de exploração da infra-estrutura da plantade energia. Se os resíduos (principalmente lignina) são comburidos na plan-ta de energia, um aperfeiçoamento econômico adicional pode ser alcançado.
As modalidades preferidas do método de acordo com a invenção produzemum resíduo combustível de micropartículas com um baixo conteúdo de KCI,que é bem-adequado para co-combustão com carvão pulverizado em plan-tas centrais CHP com alta eficiência de eletricidade, o que significa que ovalor dos resíduos será aumentado com cerca de 30% comparado com ovalor obtido quando os resíduos são comburidos em uma pequena CHP pro-jetada para a demanda de energia da planta de biomassa.
Exemplo: Conversão de palha de trigo
O método de conversão da invenção foi testado em palha detrigo talhada em instalações de planta piloto compreendendo limpeza úmidae talhamento de palha, pré-encharcamento e pré-tratamento pressurizadoem um reator com duas seções, com uma primeira bomba de partículas paracarregar o estoque de abastecimento encharcado na primeira seção, e umasegunda bomba de partículas para transferir o estoque de abastecimento nasegunda seção, e uma terceira bomba de partículas para descarregar a fra-ção de fibra da segunda seção. As bombas de partículas usadas na plantapiloto são descritas em WO 03/013714A1. Isso significa que três operaçõesde pressionamento/encharcamento poderiam ser conduzidas, usando asbombas de partículas para o processo de pressionamento. Além disso, umaetapa de lavar em pressão ambiente foi testada, pelo que a fração de fibradepois do encharcamento foi pressionada para cerca de 40% dm com umapressão de parafuso.
A avaliação do efeito de diferentes condições de pré-tratamentofoi baseada em dados da liqüefação a jusante, fermentação do etanol e ex-periências de destilação em palha pré-tratada.
Os resultados típicos da conversão de palha pré-tratada sãocomo a seguir.Composição 1000 kg de palha de trigo:
Umidade 140 kg
Celulose 350 kg
Hemicelulose 250 kg
Lignina 150 kg
Cinza 50 kg
Outros 60 kg
Condições do processo:
Pré-encharcamento: 80°C, 15 min
Reator pressurizado:1. seção: 180°C, 10 min
2. seção: 195°C, 3 min
3 operações de pressionamento/encharcamentoÁgua:razão de palha: 5:1
Produções:
Bioetanol 150 kg
Biocombustível sólido (90% dm) (lignina e car- 250 kgboidratos residuais)
Melaço C5 (70% dm) Açúcares de hemicelulose, 450 kgacetato, e outros
Nessas condições do processo um máximo de 4% de lignina ouprodutos que derivam da lignina estavam contidos no melaço C5 (matériaseca), correspondendo a 12,6 kg ou 8,4% do conteúdo de lignina de palha.Isso significa que 91,6% do conteúdo de lignina da palha são mantidos nafração de fibra.
Resultados similares podem ser obtidos em condições do pro-cesso onde a primeira seção do reator pressurizado foi operada em 180°Cem 17 min. e a segunda seção foi desviada.
A experiência com palha de trigo demonstra que as modalidadesdo método da invenção podem fornecer alta conversão do conteúdo de celu-lose da palha para etanol deixando em torno de 90% de lignina como partí-culas sólidas suspensas que podem ser recuperadas por meios conhecidos.
As condições do processo (temperaturas e tempos de retenção)da invenção podem ser ajustadas ao ótimo econômico para cada materialbruto.
Final do Exemplo
Deve ser entendido que todas as características e realizaçõesdiscutidas acima em relação à invenção do primeiro aspecto da invenção esuas modalidades aplicam a invenção do segundo aspecto da invenção dis-cutido abaixo e/ou as suas modalidades.
Em um segundo aspecto, a presente invenção fornece um apa-relho e um método para conversão de material celulósico (CM) para etanol eoutros produtos, o material celulósico preferivelmente compreendendo celu-lose, bem como lignina, hemicelulose e cloretos de álcali, e opcionalmenteaçúcares. O método do segundo aspecto da presente invenção compreendepré-tratamento hidrotérmico (HTP) sem adição de ácidos ou bases ou outrosprodutos químicos, que devem ser recuperados, e subseqüente hidróliseenzimática (EH), fermentação e recuperação de etanol. O método compre-ende as etapas de:
- Ajustar o tamanho da partícula de material celulósico de partí-cula longa (CM), tal como palha e talos, através do corte e/ou talhamentoantes do material celulósico (CM) ser submetido ao pré-tratamento hidrotér-mico (HTP). Em uma distribuição do tamanho da partícula preferido, menosque 5% das partículas são mais longas do que cerca de 20 cm, e menos que20% das partículas estão entre cerca de 10 e cerca de 20 cm. O materialcelulósico (CM) incluindo peças de madeira é preferivelmente feito em las-cas padrões.
- Manter o tamanho da partícula ajustada, isto é manter a estru-tura da partícula durante o pré-tratamento hidrotérmico e uma parte inicial dahidrólise enzimática (EH).
- Executar o pré-tratamento hidrotérmico como uma extraçãocom água quente, produzindo dessa maneira uma fração sólida (SF) con-tendo mais do que 80% da dita lignina compreendida no material celulósico(CM), e uma fração de líquido (LF) com um conteúdo preferido de açúcaresde hemicelulose menor do que 80% do conteúdo original no (CM), mais pre-ferido menos do que 70% do conteúdo original na (CM), até mais preferidomenos do que 60% do conteúdo original no CM contendo uma maioria dosditos cloretos de álcali compreendidos no material celulósico (CM) e umamaioria de inibidores de fermentação pelo pré-tratamento hidrotérmico(HTP).
- Transportar o material celulósico (CM) através de pelo menosum reator pressurizado definindo uma zona de pressão do reator em umapressão elevada, o material celulósico sendo aquecido a uma temperaturaentre 170 e 230°C para efetuar o pré-tratamento hidrotérmico. A temperaturapode estar entre 180 e 2100C, tal como entre 190 e 200°C.
- Descarregar a fração de sólido (SF) da zona de pressão doreator para uma primeira zona de pressão a jusante, que está em uma pres-são menor do que a zona de pressão do reator, preferivelmente enquantocoleta o vapor liberado sem acesso para ar. Um conteúdo de matéria secapreferido está entre 20-60% e mais preferido 30-50% e o mais preferido 35-45%.
- Descarregar a fração de líquido (LF) do reator pressurizadopara uma segunda zona de pressão, que está em uma pressão menor doque a zona de pressão do reator, preferivelmente enquanto coleta vapor Iibe-rado sem acesso para ar.
O segundo aspecto da invenção também fornece um aparelhopara conversão de material celulósico (CM) para etanol e outros produtos, omaterial celulósico preferivelmente compreendendo celulose, bem como Iig-nina, hemicelulose e cloretos de álcali, e opcionalmente açúcares, o apare-Iho conferindo pré-tratamento hidrotérmico contínuo (HTP) sem adição deácidos ou bases e hidrólise enzimática subseqüente (EH)1 fermentação erecuperação de etanol, o aparelho compreendendo:
- um dispositivo de corte ou talhamento para ajustar o tamanhoda partícula de material celulósico de partícula longa (CM), tal como palha etalos, antes do material celulósico (CM) ser submetido ao pré-tratamentohidrotérmico (HTP);
- um dispositivo de pré-tratamento hidrotérmico para efetuar pré-tratamento hidrotérmico como uma extração com água quente, o dispositivode pré-tratamento hidrotérmico sendo adaptado para manter o tamanho dapartícula ajustado durante o pré-tratamento hidrotérmico e produzir uma fra-ção sólida (SF) contendo mais do que 80% da dita Iignina compreendida nomaterial celulósico (CM), e uma fração de líquido (LF) contendo uma maiorparte dos ditos cloretos de álcali compreendidos no material celulósico (CM),e uma maior parte de inibidores de fermentação produzida pelo pré-tratamento hidrotérmico (HTP);
- pelo menos um reator pressurizado definindo uma zona depressão em uma pressão elevada, o material celulósico sendo aquecido a
uma temperatura entre 170 e 230°C para efetuar o pré-tratamento hidrotér-mico;
- um mecanismo de descarregamento para descarregar a fraçãosólida (SF) da zona de pressão do reator para uma primeira zona de pressãoa jusante, que está em uma pressão menor do que a zona de pressão doreator, o mecanismo de descarregamento sendo preferivelmente dispostopara permitir descarregar enquanto o vapor liberado é coletado sem acessopara ar, e para descarregar a fração de líquido (LF) do reator pressurizadopara uma segunda zona de pressão, que está em uma pressão menor doque a zona de pressão do reator, preferivelmente enquanto está coletando ovapor liberado sem acesso para ar.
Em modalidades das invenções do primeiro e segundo aspectosda invenção, a segunda zona de pressão pode ser uma zona de pressão amontante, tal como uma zona a montante da zona de pressão do reator. Elapode estar a jusante em relação a outras zonas, por exemplo, a jusante deum dispositivo de corte ou de talhamento para ajustar o tamanho da partícu-la de material celulósico de partícula longa, e/ou a jusante do equipamentopara realizar o pré-tratamento hidrotérmico.
As modalidades preferidas do método e aparelho do segundoaspecto da presente invenção compreendem ajuste do tamanho da partícu-la, pré-tratamento hidrotérmico com separação em uma fração de líquido ede sólido, diferentes opções para utilização da fração de líquido, liqüefação esacarificação enzimáticas da fração de sólido, fermentação e recuperaçãode etanol, integração opcional com produção de etanol de estoques de abas-tecimento de açúcar/amido e integração opcional com uma planta de calor ede energia combinadas (CHP).
Um efeito das modalidades da presente invenção é a economiaaperfeiçoada da conversão de estoque de abastecimento para etanol. Porintrodução de um método, em que a estrutura da partícula do estoque deabastecimento é mantida, até a estrutura desaparecer durante a etapa deliqüefação enzimática (EL), e em que o pré-tratamento é conduzido sem adi-ção de produtos químicos que têm que ser recuperados, um número de ino-vações de redução de custos interdependente pode ser implementado, efornecer etanol combustível de Iignocelulose a um preço similar a ou menordo que o preço para etanol de estoques de abastecimento de amido/açúcar.
A integração da produção de etanol de estoques de abasteci-mento de Iignocelulose com a produção de etanol de estoques de abasteci-mento de amido/açúcar é uma opção vantajosa para o método da invençãoporque ela pode fornecer reduções substanciais tanto em custo de capitalquanto em custo de operação, especialmente em casos onde é difícil coletarestoque de abastecimento de Iignocelulose suficiente para produzir cerca de100 000 t/a ou mais de etanol combustível que é necessário para obter van-tagem total da economia em escala. Além do mais, as reduções de custopodem ser obtidas usando pelo menos uma parte ou uma fração da fraçãode líquido (LF) do pré-tratamento para substituir a água ou parte dela reque-rida no misturação dos estoques de abastecimento de amido/açúcar comalto conteúdo de matéria seca. Isso é possível se a fração de líquido (LF)produzida de acordo com o método inventado tem ou não um baixo conteú-do de inibidores, que é usualmente o caso. Uma parte significante da hemi-celulose dissolvida na fração de líquido (LF) será de oligômeros, e é, porconseguinte, possível separar a fração de líquido (LF) em duas frações comultra filtração. Uma fração contém principalmente oligômeros de pentose etem um alto conteúdo de matéria seca, e a outra fração (o permeio) com bai-xo conteúdo de matéria seca contém principalmente cloretos de álcali e pe-quenas moléculas orgânicas. Essa fração é particularmente adequada parasubstituir a água de constituição no processo de misturação de grão (opcio-nalmente corte ou talhamento). Durante o pré-tratamento, o pH da fração delíquido (LF) normalmente cai para cerca de 3,5, que é preferivelmente ajus- tado ao ótimo para levedura por NH3. A fração de pentose pode ser usadacomo estoque de abastecimento de fermentação para a produção de etanolquando relevantes microorganismos de fermentação de açúcar C5 estãodisponíveis. Nesse ínterim ela pode ainda ser concentrada e vendida comoalimento para ruminantes. Os microorganismos no ruminante podem conver-ter os oligômeros de pentose a ácidos graxos de cadeia curta.
Quando o estoque de abastecimento de açúcar/amido produzum resíduo de Iignocelulose (por exemplo, partículas de destiladores degrão, na forma de bagaço de cana de açúcar), o resíduo pode ser usado di-retamente como estoque de abastecimento de lignocelulose.
A integração com a produção de etanol do estoque de abasteci-mento de açúcar/amido também abre a possibilidade para a procura de ma-terial bruto do mercado mundial, que retém um suprimento de material brutomais seguro. Ela também abre a possibilidade para o uso de safras inteirascomo estoques de abastecimento, o que pode reduzir substancialmente oscustos relacionados à colheita, armazenagem e transporte.
Uma outra opção vantajosa do método inventado é integrar aprodução de etanol com plantas de energia existentes e obter a vantagemde alguma energia térmica de baixo valor de outro modo disposta (enviadopara um sistema de condensação). As reduções adicionais de custo derivamde custos de investimento inferiores por exploração da infra-estrutura daplanta de energia. Se os resíduos (principalmente lignina) são comburidosna planta de energia, um aperfeiçoamento econômico adicional pode serobtido. Modalidades preferidas do método de acordo com o segundo aspec-to da invenção produzem um resíduo combustível de micropartículas com um baixo conteúdo de KCI, que é bem-adequado para a co-combustão comcarvão pulverizado nas plantas centrais CHP com alta eficiência de eletrici-dade, o que significa que o valor dos resíduos será aumentado com cerca de30% comparado com o valor obtido quando os resíduos são comburidos emuma pequena CHP projetada para a demanda de energia da planta de bio-massa.
A trituração dos estoques de abastecimento de Iignoceluloseantes do pré-tratamento é uma das etapas do processo que consome maiseletricidade envolvidas no material celulósico de conversão (CM) do etanol.A maior parte dos métodos da técnica anterior usa britadores de martelo pa-ra produzir pequenas partículas com uma grande área de superfície, mas oefeito da Iignina como uma cola termoplástica forte o torna necessário embaixas temperaturas para aplicar forças mecânicas muito fortes para obter otamanho desejado da partícula.
As modalidades preferidas do método de conversão da presenteinvenção não usam trituração antes do pré-tratamento sob qualquer condi-ção, mas mantêm a estrutura da partícula por todo o pré-tratamento de mo-do a obter vantagem da área de superfície muito grande fornecida pelas ca-vidades de células e capilares das partículas da planta para criar boas con-dições de reação para o pré-tratamento hidrotérmico (HTP) e para a seguin-te etapa de liqüefação. Na alta temperatura do pré-tratamento hidrotérmico(HTP), a Iignina é transformada em um líquido, perdendo suas propriedadescomo uma cola, o que significa que somente forças mecânicas fracas sãorequeridas para abrir as cavidades das células para facilitar o acesso dasenzimas de celulose para as superfícies internas das partículas.
Por conseguinte, a trituração pode ser substituída por um pro-cesso de talhamento produzindo partículas, onde a maior parte tem umcomprimento de menos do que cerca de 10 cm e uma parte menor tem umcomprimento de até cerca de 20 cm ou cerca de 30 cm.
É um efeito interessante do aparelho e do método da presenteinvenção que a palha talhada submetida ao pré-tratamento hidrotérmico(HTP) possa ter um conteúdo de energia para ruminantes de mais de duasvezes o conteúdo de energia de uma palha não-tratada, por causa do aces-so aperfeiçoado para as enzimas digestivas.
A respeito de alguns tipos de estoque de abastecimento secostais como palha, poeira, eles constituem um problema, uma vez que levam aum ambiente de operação pobre, ao risco de fogo e explosões de poeira.Esses problemas podem ser solucionados por umedecimento do estoque deabastecimento, que irá também facilitar o processo de talhamento e reduzir oconsumo de energia específico a um nível baixo, que para palha é somentecerca de 25% da demanda por britadores de martelo. Para estoques de a-bastecimento de palha e similares será com freqüência vantajosa removerpedras e outras impurezas e executar a umidificação em uma válvula de co-lher pedra.
O talhamento do estoque de abastecimento volumoso, tal comopalha, pode ser facilitado por compactação do estoque de abastecimentoantes dele entrar na zona de talhamento.
Para estoques de abastecimento de área florestal, o dispositivode talhamento pode compreender ou ser substituído com dispositivo de Ias-car.
Em estoques de abastecimento com pequenas partículas taiscomo cítricos, batata e açúcar de polpa de beterraba, partículas de destila-dores e poeira de serra, não são necessárias reduções do tamanho de partí-cula, em vez disso pode ser uma vantagem misturar com um estoque deabastecimento mais fibroso.
O ajuste do tamanho da partícula é seguido pelo pré-tratamentohidrotérmico (HTP). O objetivo do pré-tratamento hidrotérmico (HTP) é tornara celulose acessível para hidrólise/ataque enzimático.
O pré-tratamento é baseado em extração com água sem adiçãode ácidos, bases ou outros produtos químicos que têm que ser recuperados.Isso significa que menos matéria seca é transferida do estoque de abasteci-mento para a fração de líquido (o extrato) do que pela maioria de outros pro-cessos de pré-tratamento.
A transferência de açúcares de hemicelulose será normalmentemenos que 60% e de Iignina menos do que 20% do conteúdo original do es-toque de abastecimento. A hemicelulose será hidrolisada, mas a maior partepara oligômeros e polímeros solúveis, que podem ser ainda hidrolisados pa-ra açúcares fermentáveis por enzimas.
A omissão da adição de ácidos significa baixa formação de inibi-dores de fermentação. Além do mais, as pequenas quantidades de inibido-res serão concentradas na fração de líquido do pré-tratamento onde a desin-toxificação, se necessário, pode ser conduzida em baixo custo. Se necessá-rio, a desintoxificação com NH3 é preferida para o método de acordo com ainvenção.
A omissão da adição de ácidos, bases ou outros produtos quími-cos que têm que ser recuperados também implica na redução de custos o-peracionais.
Uma primeira etapa do pré-tratamento hidrotérmico (HTP) podecompreender encharcamento, que pode ocorrer no ácido acético contendofração de líquido de uma etapa subseqüente mediante pressão ambiente eem temperaturas até 100°C. O objetivo do encharcamento é expulsar ar doestoque de abastecimento e assegurar que todo o estoque de abastecimen-to esteja saturado com o líquido. Um objetivo adicional é utilizar alguma e-nergia da fração de líquido para aumentar a temperatura do estoque de a-bastecimento. Objetivos adicionais da etapa de encharcamento são aumen-tar o conteúdo de matéria seca na fração de líquido e impregnar o estoquede abastecimento com ácidos orgânicos gerados por etapas subseqüentes.
A próxima etapa pode ser um tratamento pressurizado em tem-peraturas entre IOO0C e cerca de 230°C, realizado, por exemplo, como umprocesso de plugue de fluxo de altos sólidos.
De modo a obter o benefício econômico desejado, pelo menos aparte pressurizada do pré-tratamento hidrotérmico (HTP) deve preferivel-mente ocorrer com uma alta concentração de matéria seca nos sólidos noreator. Por conseguinte, o reator é preferivelmente 100% preenchido, e paraa compactação de estoques de abastecimento volumosos é uma opção i-dealizada. Os reatores contínuos com alto conteúdo de matéria seca nossólidos, baseados em um dispositivo de parafuso, são muitas vezes umasolução para o custo útil, mas no caso de preenchimento de 100%, a funçãode transporte do dispositivo de parafuso pode ser insuficiente. As modalida-des do reator podem, por conseguinte, incluir um dispositivo duplo de inte-rentrelaçamento ou um dispositivo de parafuso único com movimento axialde reciprocação.
A alta concentração de matéria seca nos sólidos no reator pro-duz um sistema de fluxo contínuo como descrito na patente US 5.503.996(Torget) em que o fluido do sistema de fluxo contínuo se move com respeitoaos sólidos inadequáveis para a maior parte das modalidades do segundoaspecto da presente invenção. Em vez disso, as modalidades preferidas dosegundo aspecto da presente invenção utilizam um sistema de encharca-mento/pressão. Nesse contexto, o encharcamento implica que o volume va-zio do sólido esteja completamente preenchido com líquido, enquanto que opressionamento implica em que a maior parte do líquido seja removida outravez. A razão de matéria seca nos sólidos para o líquido durante o enchar-camento deve ser tão alta quanto possível para produzir alta concentraçãode matéria seca no líquido.
Durante a transferência da biomassa da etapa de encharcamen-to para um tratamento pressurizado subseqüente, a biomassa é preferivel-mente desidratada de modo a reduzir a energia requerida para aumentar atemperatura da biomassa ao nível da parte pressurizada do pré-tratamentohidrotérmico (HTP). A temperatura pode ser alcançada por adição de águaquente e/ou vapor. O estoque de abastecimento pode ser submetido a for-ças de cisalhamento em condições de alta temperatura de modo a liberarlignina flexível da celulose. As forças de cisalhamento podem ser aplicadaspor diferentes meios, por exemplo, pelo dispositivo de transporte no reator,por dispositivos movidos pelo dispositivo de transporte ou por pressionamen-to durante o carregamento e descarregamento do reator. As forças de cisa-lhamento podem também ser aplicadas por explosão de vapor, que primari-amente tem o efeito de explodir as células e capilares. O meio para aplicaras forças de cisalhamento pode ser aplicado sozinho ou como uma combi-nação de mais de um meio.
A concentração de matéria seca nos sólidos durante o enchar-camento será tipicamente de 10-20%, e depois do pressionamento 30-40%,de modo que aproximadamente 2,5 - 3,5 kg de líquido por matéria seca nossólidos são adicionados durante o encharcamento e removidos outra vezdurante o pressionamento.
Cada etapa de encharcamento e de pressionamento pode trans-ferir matéria seca dos sólidos para a fração de líquido.
Um objetivo do pré-tratamento hidrotérmico (HTP) é tornar a ce-lulose acessível para hidrólise/ataque enzimático. Não é um objetivo particu-lar remover a hemicelulose e a Iignina da fração de sólido, mas neutralizarsua proteção da celulose. Acredita-se atualmente que quando a Iignina éfundida na presença de água, a Iignina hidrofóbica formará microgotículasque irão solidificar em temperaturas inferiores e formar micropartículas semqualquer ou muito pouco efeito protetor da celulose. As condições da fundi-ção de Iignina do pré-tratamento hidrotérmico (HTP) irão hidrolisar a hemice-lulose a um grau, onde ela não mais protegerá a celulose contra o ataqueenzimático. Acredita-se também que as condições de fundição da Iigninaeliminarão a cristalinidade da celulose o que é crucial para obter hidróliseenzimática eficiente. De modo a aperfeiçoar a liberação da Iignina fundidadas fibras de celulose, o estoque de abastecimento é submetido a forças decisalhamento. Isso irá desgastar a Iignina da celulose e facilitar a formaçãode gotículas de Iignina hidrofóbica livres. As gotículas parecem ser revesti-das por compostos hidrofílicos derivando principalmente da hemiceluloseparcialmente hidrolisada. As micropartículas de Iignina resultantes não têmsurpreendentemente efeito inibidor na fermentação do etanol em levedura ounos termófilos de fermentação C5 e C6 mediante desenvolvimento por TMOBiotec Ltd1 Guildford, UK.
Um dos problemas de escala industrial contínua, o pré-tratamen-to de estoque de abastecimento volumoso com alta concentração de partícu-las longas é transferir o estoque de abastecimento no reator pressurizado demaneira segura, eficiente e confiável. É uma vantagem carregar estoques deabastecimento no reator em porções com um dispositivo de carregar do tipoeclusa tal como a bomba de partícula descrita em WO 03/013714A1, em queem qualquer momento pelo menos uma trava de pressão retém a vedaçãoestanque a pressão entre o reator pressurizado e o reservatório de enchar-camento. Essa bomba de partículas pode remover líquido do estoque deabastecimento encharcado através do pressionamento durante o carrega-mento e descarregamento do reator, e o descarregamento pode ser combi- nado com explosão de vapor.
De acordo com uma modalidade do segundo aspecto da presen-te invenção, a parte pressurizada do pré-tratamento hidrotérmico pode serconduzida em um ou mais ajustes de condições de temperatura/pressão. Atransferência do estoque de abastecimento de uma zona de pressão para uma outra será normalmente conduzida por um sistema de eclusa com umdispositivo de pressionamento. Operações adicionais de pressionamen-to/encharcamento podem ser conduzidas dentro de cada zona de pressão.
O estoque de abastecimento pré-tratado pode ser pressionado,ou enquanto ele está ainda mediante condições de alta temperatura com a Iignina na forma de microgotículas, ou pode ser pressionado depois de tersido descarregado do reator de pré-tratamento hidrotérmico (HTP) com Iigni-na na forma de micropartículas sólidas.
Uma vantagem do pressionamento antes do estoque de abaste-cimento estar descarregado é que um conteúdo de matéria seca maior na fração sólida (SF) pode ser obtido, possivelmente sem secagem extra. Umaoutra vantagem por pressionamento mediante condições pressurizadasquentes é que as forças de cisalhamento geradas durante o pressionamentofornecerão liberação aperfeiçoada de gotículas de lignina. Uma vantagem dopressionamento em temperaturas abaixo de 100ºC é que o custo é menor e que mais lignina permanecerá na fração de sólido.
A despressurização tanto da fração de sólido quanto da fraçãode líquido pode ser realizada em sistemas fechados sem acesso de ar, demodo a coletar o vapor liberado e usar a energia térmica do vapor para pro-pósitos de concentração e a condensação como água de processo. De modo a obter uma liqüefação enzimática eficiente, é desejá-vel que tantas enzimas quanto possível sejam colocadas nas superfícies dasfibras de celulose acessíveis contidas nas partículas da fração de sólido pré-tratada (SF). Para obter isso, a fração de sólido pressionada morna (SF) émisturada com uma preparação de enzima mais fria que pode ser sugadanas cavidades das partículas. O vapor capturado nas cavidades condensaconforme ele é resfriado pela preparação de enzima e cria um vácuo tensio-nando a preparação de enzima nas cavidades. Através do ajuste da concen-tração de enzimas na preparação, a quantidade desejada de enzimas podeser colocada nas superfícies interna e externa das partículas, aderindo àsfibras de celulose. Em virtude dessa adesão, o conteúdo de matéria seca dafração de sólido carregado de enzima (SF) pode ser aumentado por pressio-namento, embora impedindo a remoção de enzimas por uma extensão ina-ceitável.
Através do ajuste da temperatura e pH da preparação de enzimaantes de misturar com o pré-tratado SF podem ser obtidas as condições deliqüefação ótimas.
Como descrito por Tolan, as preparações de enzima por hidróli-se de celulose irão normalmente conter três tipos de enzimas: endoglucona-se, celobiohidrolase e beta-glucosidade. Os dois primeiros hidrolisam a celu-lose do polímero para sua celobiose solúvel de dímero que é então hidroli-sada para glicose pelo terceiro tipo. A inibição do produto de celobiose e gli-cose pode ser impedida ou reduzida aumentando a concentração de beta-glucosidade e uso separado de hidrolisação e fermentação. Uma outra solu-ção é usar o processo de sacarificação e fermentação (SSF) simultâneas,em que a celobiose e a glicose são convertidas para etanol pelo organismode fermentação. Uma modalidade da presente invenção é baseada em umdesenvolvimento bem-sucedido de microorganismos etanologênicos termofí-licos com a capacidade para fermentar tanto com açúcar C5 quanto açúcarC6 e sistemas de enzima compatíveis com alta atividade hemicelulose e ce-lulose em temperaturas em torno de 60°C e pH em torno de 6. De especialinteresse para a presente invenção são termófilos com a capacidade parafermentar não somente monômeros mas também pequenos oligômeros taiscomo celobiose, maltose e rafinase simultaneamente, que junto com um sis-tema de enzima compatível criará um processo de sacarificação e fermenta-ção simultâneas (SSF) para converter a biomassa pré-tratada da invençãopara etanol. Como uma alternativa, o método de acordo com a invenção po-de usar uma abordagem, em que uma etapa de liqüefação separada é intro-duzida, fornecendo condições ótimas para a atividade das enzimas seguidapor processo de sacarificação e fermentação simultâneas (SSF) com a fra-ção liqüefeita como substrato e com condições ótimas para o organismo defermentação, mas condições sub-ótimas para as enzimas.
Durante a etapa de liqüefação catalisada, por exemplo, por célu-las de Tricoderma com pH em torno de 5 e temperatura em torno de 50°C osendogluconases podem fornecer a maior parte de despolimerização porquea atividade das celobiohidrolases é rapidamente inibida por celobiose acu-mulada e a beta-glucosidade é inibida por glicose acumulada.
A liqüefação pode ser conduzida por dois princípios, a liqüefaçãoem estado líquido ou estado sólido.
Através da liqüefação em estado sólido, a fração de sólido car-regada de enzima (SF) é transferida em um misturador, que não contém lí-quido livre na área de entrada.
Na liqüefação em estado sólido em escala industrial, o movimen-to microscópico das enzimas de ataque a ataque na celulose pode não sersempre fornecido por agitação convencional, por causa da grande entradade energia requerida para superar a fricção entre as partículas. Em vez dis-so, a tecnologia usada na indústria de compostação pode ser aplicada, talcomo tambores de compostação, onde a fração de sólido (SF) carregadacom enzimas é submetida a um número de elevações e quedas durante otransporte através do tambor cilíndrico, que é giratório ou estacionário e e-quipado com um rotor com dispositivos de elevação.
Através da liqüefação em estado líquido, as partículas carrega-das de enzimas entrantes da fração de sólido (SF) são submersas no líquidoviscoso de material liqüefeito. Mesmo que a mistura possa ser altamenteviscosa, a misturação pode ser realizada por uma variedade de dispositivosde misturar conhecidos.
Algumas vantagens de liqüefação em estado líquido são:- o carregamento de matéria seca do reator pode ser alto,
- a transmissão de forças adequadas para assegurar que as en-zimas se movam de ataque para ataque nas fibras de celulose é facilitadapelo líquido,
- a reciclagem de fração liqüefeita com enzimas para a região deentrada é possível.
O reator de liqüefação de acordo com a presente invenção podeser baseado em um recipiente cilíndrico alongado com uma entrada para afração de sólido carregada de enzima (SF) em uma porção de topo de umaextremidade do recipiente e uma saída para a fração liqüefeita (LfF) em umaporção de fundo de uma outra extremidade do recipiente.
Na entrada, um dispositivo de pistão perfurado pode forçar aspartículas da fração de sólido (SF) em direção à saída, completamente sub-mersas na fração liqüefeita. Na saída, um dispositivo de classificação podeseparar as partículas residuais (RP), que consistem principalmente em celu-lose e lignina, da fração liqüefeita (LfF) que consiste principalmente em po-lissacarídeos e micropartículas de lignina. Durante a passagem para o rea-tor, a estrutura pode ser classificada, desintegrada e reciclada para a entra-da do reator.
O reator pode ser agitado por dispositivos de agitação conven-cionais apropriados, e adicionalmente podem ser aplicadas vibrações usan-do oscilações de uns poucos milímetros abaixo para ondas ultra-sônicas.Depois da remoção das partículas residuais (RP) da LfF1 as micropartículasde lignina podem ser removidas em um filtro de chapa e de estrutura forne-cendo uma massa de filtro com um conteúdo de matéria seca tão alto quanto70%, por meio do que são obtidos custos de secagem. Esse produto usual-mente tem um conteúdo baixo de KCI e pode, por conseguinte, ser comburi-do em plantas de calor e energia combinados com alta eficiência de eletrici-dade. A filtragem pode ser bombeada para um tanque de alimentação, ondea temperatura, pH e o conteúdo de nutrientes pode ser ajustado para otimi-zar as condições do processo de sacarificação e fermentação simultâneas(SSF) subseqüente. Se o processo de sacarificação e fermentação simultâ-neas (SSF) é baseado em levedura, a temperatura deve ser abaixada paracerca de 35°C em que o pH 5 pode ser mantido.
Se o processo de sacarificação e fermentação simultâneas(SSF) é baseado em um microorganismo termófilo de fermentação C6 e C5,tal como termófilos de TMO Biotec1 a temperatura pode ter que ser aumen-tada para cerca de 60°C e o pH para cerca de 6.
O processo de sacarificação e fermentação simultâneas (SSF),descrito aqui pode ser realizado como uma porção de alimento ou um pro-cesso contínuo que conta com um equipamento conhecido por si.
A recuperação do etanol pode ser realizada através de tecnolo-gia de destilação convencional.
Uma tecnologia de recuperação preferida da presente invençãoé usar uma tecnologia de desagregação, tal como desagregação a vácuo,desagregação de gás ou evaporação por borrifação, pelo que a temperaturado caldo pode ser mantida próxima da temperatura da fermentação durantea remoção do etanol.
Desse modo, a inativação térmica de enzimas e organismos defermentação é limitada, e as enzimas e os organismos de fermentação po-dem, por conseguinte, ser reciclados e fornecer redução de custos adicional.
As micropartículas de Iignina podem ser mantidas na fração li-qüefeita durante a fermentação porque nenhum efeito inibidor é associadocom micropartículas de Iignina macromolecular. A fermentação e recupera-ção simultâneas do etanol é uma opção de redução de custos interessantepara o método de acordo com a invenção em que o etanol será removidoantes da inibição iniciar a diminuição da taxa de fermentação. A recuperaçãodo etanol durante a fermentação pode ser conduzida por desagregação degás usando o princípio de evaporação por borrifação pelo qual o etanol podeser removido do caldo sem inibição térmica de enzimas e microorganismosque podem ser reciclados ao fermentador.
Os diagramas de fluxo nas figuras 1-3 ilustram diferentes exem-plos de modalidades preferidas do método de conversão presente.
A figura 1 mostra a conversão de palha e grão em fardos emuma situação onde a competitividade da fermentação dos açúcares termofí-Iicos C5 e C6 é muito baixa. Por conseguinte, os açúcares C5 e C6 liberadosda fração de sólido (SF) da palha são unidos com os açúcares C6 do grão esubmetidos à fermentação da levedura. Somente os açúcares C6 são con-vertidos a etanol. Os açúcares C5 aumentam os solúveis da matéria seca dasilagem, e são junto com os açúcares C5 da fração de líquido (LF) coletadosno DDGS.
A figura 2 ilustra uma modalidade, em que a fermentação termo-fílica pode competir com a levedura quando os açúcares C5 e C6 estão mis-turados, mas não através de fermentação pura de C6. Além do mais, os sis-temas compatíveis de termofílicos e enzimas não estão prontos para usoindustrial. Por conseguinte, duas fermentações separadas são empregadas.O permeio de ultra filtração da fração de líquido (LF) é usado para substituirágua na misturação de grão, como na modalidade da figura 1.
A solução de etanol do processo de palha é concentrada e desi-dratada no processo do grão.
A figura 3 ilustra uma modalidade que envolve somente os ter-mófilos de fermentação do açúcar C5 e C6. Por causa dos diferentes siste-mas de enzimas necessários para palha e grão, são fornecidos dois proces-sos de sacarificação e fermentação simultâneas (SSF) separados. Os pro-cessos de sacarificação e fermentação simultâneas (SSF) com respeito àpalha são conduzidos em uma temperatura e pH menor do que os processosde sacarificação e fermentação simultâneas (SSF) com respeito ao grão demodo a corresponder à demanda do sistema de enzimas. A fração de líquidoé alimentada diretamente ao processo de misturação grão.
Deve ser entendido que todas as características e realizaçõesdiscutidas acima em relação à invenção do segundo aspecto da invenção esuas modalidades se aplicam à invenção do primeiro aspecto da invençãodiscutida acima e/ou suas modalidades.

Claims (17)

1. Método para pré-tratamento hidrotérmico contínuo de matéria-prima de biomassa de Iignocelulose caracterizado pelo fato de que com-preende as etapas de:tratar a matéria-prima para expulsar ar e assegurar que toda amatéria-prima esteja saturada com líquido, enquanto evita aquecimento delíquido desnecessário, sem adicionar ácidos, bases ou outras substânciasquímicas que devem ser recuperadas;tratar por pressurização o material em temperaturas entre 170°Ce cerca de 230°C em que a matéria-prima pré-tratada é subseqüentementecomprimida enquanto está sobre pressão ou após ter sido descarregada apartir do reator de pré-tratamento para criar uma fração de fibra e uma fra-ção de líquido, em que a temperatura e tempo de resistência para o pré-tratamento hidrotérmico são selecionados de modo que mais do que 80% doconteúdo de Iignina original da matéria-prima permanece na fração de fibra.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que a matéria-prima é tratada para expulsar ar e assegurar que todaa matéria-prima esteja saturada com líquido, enquanto evita aquecimento delíquido desnecessário através de pelo menos uma operação de encharca-mento e pressionamento.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que pelo menos uma parte ou fração da fração de líquido é usadapara baixar o conteúdo de matéria seca em açúcar e/ou matéria-prima deamido de um processo de produção de etanol com base em amido e/ou açú-car, tal como um processo de misturação de grão.
4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que a matéria-prima é limpa de areia, pedras e outros objetos pesa-dos não desejáveis através limpeza úmida usando a fração de líquido comoágua para lavagem.
5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que compreende liquefação enzimática da fração de fibra.
6. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelofato de que compreende ainda sacarificação e fermentação simultâneas(SSF) da fração liqüefeita.
7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que compreende ainda sacarificação e fermentação simultâneas(SSF) da fração de fibra.
8. Método, de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizadopelo fato de que a produção de etanol é integrada com estações de energiaexistentes.
9. Método, de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizadopelo fato de que a sacarificação e fermentação simultâneas (SSF) são inte-gradas com um processo de desagregação de etanol através do qual a tem-peratura durante a remoção de etanol impede inativação térmica de enzi-mas, permitindo reciclagem de enzimas.
10. Método, de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracteriza-do pelo fato de que as sacarificação e fermentação simultâneas (SSF) sãointegradas com o processo de desagregação de etanol com base em desa-gregação por gás.
11. Método, de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracteriza-do pelo fato de que micro-partículas de Iignina são obtidas a partir da mis-tura de SSF que é adequada para co-combustão como biocombustível sólidocom carvão pulverizado.
12. Método, de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracteriza-do pelo fato de que a produção de etanol é integrada com um processo deprodução de etanol com base em amido e/ou açúcar.
13. Método, de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracteriza-do pelo fato de que compreende ainda a etapa de levar micro-partículas deIignina na mistura de fermentação.
14. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que estrutura de fibras com cavidades nas partículas de mate-rial celulósico é mantida.
15. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a matéria-prima é encharcada em fração de líquido empressão ambiente antes do tratamento de pressurização.
16. Alimento de animal ruminante caracterizada pelo fato deque compreende açúcares C5 obtidos através de pré-tratamento hidrotérmi-co de biomassa de lignocelulose.
17. Alimento de animal ruminante, de acordo com a reivindica-ção 16, caracterizada pelo fato de que é derivada a partir de uma fraçãode líquido obtida usando o método conforme definido na reivindicação 1.
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