KR101425765B1 - 목질계 바이오매스로부터의 리그닌 제조 - Google Patents

Abstract

연소 효율을 향상시키고 에너지 회수율을 최대화하면서 일반적인 장비 오염 문제를 방지하기 위해 작은 입자 크기의 리그닌 제품을 제공하는 방법이 개시된다.

Description

목질계 바이오매스로부터의 리그닌 제조{LIGNIN PRODUCTION FROM LIGNOCELLULOSIC BIOMASS}

관련 출원에 대한 교차 참조

본 출원은 그 전체가 참조로써 포함된, 2011년 5월 4일 출원된 US 61/482,425의 이익을 주장한다.

본 발명은 일반적으로 목질계 바이오매스로부터 리그닌을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 설비를 오염시키지 않으면서 향상된 에너지 회수율로 리그닌을 분리하고 미분화하기 위해 조절된 압력과 온도의 감소를 이용하여 목질계 바이오매스로부터 리그닌을 제조하는 방법에 관한 것이다.

기존의 공정은 용매 또는 다른 화학물질을 이용하여 셀룰로오스 변환 공정으로 들어가기 전에 목질계 바이오매스에서 리그닌을 제거한다. 이러한 리그닌 제거 공정에서는, 복합 설비가 일반적으로 요구되고 용매 또는 화학적 용도 그리고 회수 방법의 부족 때문에 작업 비용이 많이 든다. 다른 기존의 공정에서는, 전처리(분별)와 셀룰로오스 가수분해 시 목질계 바이오매스의 고체 변환은 존재하고 있는 리그닌을 완전히 또는 부분적으로 용해시키기 위해 높은 온도를 요구한다. 냉각이 되면, 리그닌은 용액으로부터 침전된다. 리그닌은 공정으로부터 회수되어 열 에너지를 위해 연소될 수 있다. 회수된 리그닌의 입자 크기는 가변적이어서 효율적으로 연소하기에는 너무 클 수 있으므로, 별도의 미분화 단계를 필요로 한다. 또한, 용액 내의 리그닌이 냉각됨에 따라, (일반적으로 주위 압력 하에서 약 100℃인, 리그닌의 유리 전이 온도 범위에서) 끈적끈적하게 되어 공정을 동작 불능으로 만드는 지점까지 공정 설비를 오염시키는 경향이 있다. 연소 효율을 향상시키기 위해서, 다른 화학물질의 제조를 위한 공급 원료로서 리그닌의 사용에 대한 향상된 특성들을 위해서, 그리고 일반적인 설비 오염 문제를 방지하기 위해서는, 실질적으로 균일하고 작은 입자 크기의 리그닌을 제공하는 방법을 갖도록 하는 것이 유용할 것이다. 또한, 공정에서 에너지 회수를 최대화하는 것이 유용할 것이다.

본 발명의 방법 및 조성은 이러한 목적들뿐만 아니라 다른 중요한 목적들에 관한 것이다.

일 구현예에서, 본 발명은 목질계 바이오매스로부터 리그닌을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은,

불용성 리그닌을 포함하는 제1 고체 부분 및 가용성 C₆ 당류와 가용성 리그닌을 포함하는 제1 액체 부분을 포함하는 목질계 바이오매스를 적어도 약 220 bar의 제1 압력과 적어도 약 360℃의 제1 온도 하에서 제공하는 단계;

상기 목질계 바이오매스의 상기 제1 압력을 제2 압력으로 점진적으로 감소시키고, 한편으로는 상기 목질계 바이오매스의 상기 제1 온도를 상기 제2 압력에서 리그닌의 유리 전이 온도보다 적어도 약 1℃ 높은 제2 온도로 실질적으로 동시에 그리고 점진적으로 감소시키는 단계로서, 상기 제1 액체 부분은 실질적으로 가스화되지 않는 것인, 단계; 및

선택적으로, 상기 제1 액체 부분에서 상기 가용성 리그닌을 침전시키고 혼합물을 형성하도록 약 1초 미만인 시간 이내에 상기 제2 압력과 상기 제2 온도를 제3 압력과 제3 온도로 실질적으로 동시에 감소시키는 단계로서, 상기 혼합물은 불용성 리그닌과 침전된 리그닌을 포함하는 제2 고체 부분 및 가용성 C₆ 당류를 포함하는 제2 액체 부분을 포함하는 것인, 단계를 포함한다.

다른 구현예에서, 본 발명은 목질계 바이오매스의 처리 중 리그닌 오염을 감소시키는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은,

불용성 리그닌을 포함하는 제1 고체 부분 및 가용성 C₆ 당류와 가용성 리그닌을 포함하는 제1 액체 부분을 포함하는 목질계 바이오매스를 적어도 약 220 bar의 제1 압력과 적어도 약 360℃의 제1 온도 하에서 제공하는 단계;

상기 목질계 바이오매스의 상기 제1 압력을 제2 압력으로 점진적으로 감소시키고, 한편으로는 상기 목질계 바이오매스의 상기 제1 온도를 상기 제2 압력에서 리그닌의 유리 전이 온도보다 적어도 약 1℃ 높은 제2 온도로 실질적으로 동시에 그리고 점진적으로 감소시키는 단계로서, 상기 제1 액체 부분은 실질적으로 가스화되지 않는 것인, 단계; 및

선택적으로, 상기 제1 액체 부분에서 상기 가용성 리그닌을 침전시키고 혼합물을 형성하도록 약 1초 미만인 시간 이내에 상기 제2 압력과 상기 제2 온도를 제3 압력과 제3 온도로 실질적으로 동시에 감소시키는 단계로서, 상기 혼합물은 불용성 리그닌과 침전된 리그닌을 포함하는 제2 고체 부분 및 가용성 C₆ 당류를 포함하는 제2 액체 부분을 포함하는 것인, 단계를 포함한다.

또 다른 구현예에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조되는 리그닌 제품에 관한 것이다.

다른 구현예에서, 본 발명은 리그닌을 포함하는 조성물에 관한 것으로, 상기 리그닌은 초임계 또는 근임계 유체 추출을 이용하여 목질계 바이오매스로부터 처리된다.

본 발명에 대한 추가의 이해를 제공하기 위해 포함되며 본 명세서에 통합되어 그 일부를 구성하는 첨부 도면들은, 본 발명의 구현예들을 예시하고 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 역할을 한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에서 셀룰로오스 바이오매스로부터 리그닌을 제조하는 방법의 개략도이다.

상기에서 그리고 개시 내용의 전체에 걸쳐 사용된 바와 같이, 다음의 용어들은, 달리 표시되지 않는 한, 다음의 의미를 가지는 것으로 이해되어야 한다.

본원에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태들(a, an, the)은 문맥이 명확히

달리 나타내지 않는 한 복수의 기준을 포함한다.

본 발명은 다양한 형태로 구현될 수 있지만, 몇몇 구현예들에 대한 아래의 설명은, 본 개시가 본 발명의 예시로서 여겨져야 하고 예시된 특정 구현예로 본 발명을 제한하도록 의도되지는 않는다는 이해를 가지고 이루어진 것이다. 소제목들은 단지 편의상 제공되었을 뿐, 어떤 방법으로도 발명을 제한하는 것으로 해석되지는 않아야 한다. 임의의 소제목하에 예시된 구현예들은 임의의 다른 소제목 하에 예시된 구현예들과 결합될 수 있다.

본 출원에서 명시된 다양한 정량적인 값들에서 수치들의 사용은, 달리 명확히 나타내지 않는 한, 언급된 범위들 이내의 최소 및 최대 값이 모두 "약" 이라는 단어가 앞에 있는 것처럼 근사치로서 언급된다. 이러한 방식으로, 언급된 값으로부터 약간의 변화는 언급된 값과 실질적으로 동일한 결과를 얻기 위해 사용될 수 있다. 또한, 범위의 개시는 인용된 최소값과 최대값 사이의 모든 값을 포함하는 연속적인 범위뿐만 아니라 이러한 값들에 의해 만들어질 수 있는 임의의 범위로서 의도된다. 또한, 임의의 다른 인용된 수치로 인용된 수치를 나눔으로써 생성될 수 있는 임의의 그리고 모든 비율(및 임의의 그러한 비율의 범위들)이 본원에서 개시된다. 따라서, 당업자는 많은 그러한 비율들, 범위들 및 비율들의 범위들이 본원에서 제공되는 수치들로부터 명확하게 유도될 수 있으며, 모든 경우에 있어서 그러한 비율들, 범위들 및 비율들의 범위들은 본 발명의 다양한 구현예를 나타내는 것임을 이해할 것이다.

본원에서 사용되는 바와 같이, "실질적으로는 없는" 이라는 문구는, 구성요소를 포함하는 임의의 조성물의 총 중량을 기준으로, 중량으로 약 1% 이하, 바람직하게는 약 0.5% 미만, 보다 바람직하게는 0.1% 미만의 구성요소를 가지는 것으로 의미한다.

초임계 유체는 자신의 임계 온도 이상의 온도와 임계 압력 이상의 압력에 있는 유체이다. 초임계 유체는 액상과 기상(증기)이 서로 평형으로 존재할 수 있는 가장 높은 온도와 압력의 지점인 "임계점" 에 또는 그 이상에 존재한다. 임계 압력과 임계 온도 이상에서, 액상과 기상 사이의 구분은 없어진다. 초임계 유체는 대략적으로 액체의 용매 특성과 동시에 기체의 침투 특성을 가진다. 따라서, 초임계 유체 추출은 높은 침투성과 우수한 용매화의 이점을 가진다.

보고된 임계 온도 및 압력은: 순수한 물에 대해, 약 374.2℃의 임계 온도 및 약 221 bar의 임계 압력; 이산화탄소에 대해, 약 31℃의 임계 온도 및 약 72.9 기압(약 1072 psig)의 임계 압력을 포함한다. 근임계수는 약 300℃ 또는 그 이상 그리고 물의 임계 온도(374.2℃) 미만의 온도를 가지고 모든 유체가 액상으로 있도록 충분히 높은 압력을 가진다. 아임계수(sub-critical water)는 약 300℃ 미만의 온도와 모든 유체가 액상으로 있도록 충분히 높은 압력을 가진다. 아임계수 온도는 약 250℃ 초과 그리고 약 300℃ 미만일 수 있고, 많은 경우에 아임계수는 약 250℃ 내지 약 280℃ 사이의 온도를 가진다. "고온 응축수" 라는 용어는 그 임계 상태에 있거나 그 이상인 물, 또는 본원에서 근임계나 아임계로서 정의되는 물, 또는 약 50℃ 초과(바람직하게는, 적어도 약 100℃)이지만 아임계 미만인 임의의 다른 온도이며 물이 액체 상태에 있도록 하는 압력에 있는 물에 대해 본원에서 호환해서 사용된다.

본원에서 사용되는 바와 같이, "초임계" 인 유체(예를 들어, 초임계수, 초임계 CO₂ 등)는 주어진 온도 및 압력 조건의 세트에서 순수한 형태로 존재하면 초임계인 유체를 나타낸다. 예를 들어, "초임계수" 는, 물이 순수한 물이든 혼합물(예를 들어, 물과 에탄올, 물과 CO₂ 등)로 존재하든지 간에, 적어도 약 374.2℃의 온도 및 적어도 약 221 bar의 압력에서 존재하는 물을 나타낸다. 따라서, 예를 들어, "아임계수와 초임계 이산화탄소의 혼합물" 은, 초임계상이 물을 포함하는지 여부와 물수상 임의의 이산화탄소를 포함하는지 여부에 관계 없이, 이산화탄소의 임계점보다 높지만 물의 임계점보다 낮은 온도와 압력에 있는 물과 이산화탄소의 혼합물을 나타낸다. 예를 들어, 아임계수와 초임계 CO₂의 혼합물은 약 250℃ 내지 약 280℃의 온도와 적어도 약 225 bar의 압력을 가질 수 있다.

본원에서 사용되는 바와 같이, "연속적" 은 공정의 지속기간 중 중단되지 않는 공정, 또는 공정의 지속기간에 대해 단지 잠깐 중단되거나, 멈추거나 또는 중지되는 공정을 나타낸다. 바이오매스의 처리는 바이오매스가 중단 또는 실질적인 중단 없이 장치로 공급될 때, 또는 상기 바이오 매스의 처리가 회분식 공정에서 이루어지지 않을 때 "연속적" 이다.

본원에서 사용되는 바와 같이, "본원에서 사용되는 바와 같이, "체류"는 재료의 소정 부분 또는 덩어리가 반응 구역 또는 반응 용기 내에 있는 시간의 길이를 나타낸다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 예들과 데이터를 포함하는 "체류 시간" 은 외기 조건에서 보고되고, 실제 경과된 시간일 필요는 없다.

"실질적으로 없는" 이라는 용어는, 조성의 총 중량을 기준으로, 언급된 재료를 중량으로 약 1% 미만, 바람직하게는 약 0.5% 미만, 보다 바람직하게는 0.1% 미만을 가지는 조성을 말한다.

본원에서 사용되는 바와 같이, "당화" 및 "당화된" 이라는 용어는, 가수분해를 통해서든지, 효소나 다른 수단의 사용을 통해서든지, 다당류를, 올리고당 및 단당류를 포함하는 더 작은 다당류로 분해시켜 일반적으로 액상 부분과 고상 부분으로 만드는 것을 말한다.

본원에서 사용되는 바와 같이, "유리 전이 온도" 또는 "T_g" 라는 용어는 준-결정질 재료의 비정질 영역이 취성의 유리질 상태에서 고무 또는 소성 상태로 변하는 온도를 의미한다. 유리 전이 온도는 수분 함량 및 어닐링 정도를 포함하여, 테스트되는 재료의 조성에 좌우된다. 유리 전이 온도는 시차 주사 열량법, 열기계적 분석법, 동적 기계적 분석법 등으로 측정될 수 있다.

본원에서 사용되는 바와 같은, "미분화" 는, 예컨대 분무 또는 아토마이징을 통해 작은 입자 크기를 제공하거나, 또는 기계적 수단의 이용을 통해서든 아니든, 소정의 재료의 입자 크기를 줄여주는 것을 의미한다.

본원에서 사용되는 바와 같이, 압력 또는 온도 감소에 관하여 사용되는 "점진적으로" 또는 "점진적인" 이라는 용어는 온도 또는 압력 각각의 증가적 변화를 말한다. 단위 시간 당 증가적 변화는 동일하거나 또는 다를 수 있다. 바람직하게는, 개개의 증가 단위는, 초기 압력 또는 온도부터 최종 압력 또는 온도까지 포괄하는 범위의, 약 50% 미만, 더 바람직하게는 약 25% 미만, 심지어 더 바람직하게는 약 20% 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 10% 미만, 또는 심지어 약 5% 또는 1% 미만이다.

본원에서 사용되는 바와 같이, 온도 감소와 관련하여 사용되는 "동시적으로" 또는 "동시에"라는 용어는 해당하는 압력 감소와 실질적으로 일치하는 온도의 증가적 변화를 말한다.

본원에서 사용되는 바와 같이, "가스화된" 또는 "가스화"라는 용어는 재료가 액체 상태로부터 기체 상태로 변하는 것을 의미한다.

본원에서 사용되는 바와 같이, "목질계 바이오매스 또는 그 구성요소 부분"이라 함은, 다양한 소스로부터의 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 및 리그닌을 함유하는 플랜트 바이오매스를 지칭하는 것으로서, 다음을 제한 없이 포함한다: (1) 농업 잔존물(옥수수 대 및 수수 찌꺼기를 포함함); (2) 에너지 전용 작물; (3) 나무 잔존물(제재소 및 제지 공장 폐기물을 포함함); 및 (4) 목질계 바이오매스 그 자체, 리그닌, C₆ 당류(셀룰로오스, 셀로비오스, C₆ 올리고당, C₆ 단당류를 포함함), 및 C₅ 당류(헤미셀룰로오스, C₅ 올리고당, 및 C₅ 단당류를 포함함)를, 제한 없이 포함하는 도시 폐기물 및 그 구성 부분들.

일반적으로, 본 발명의 방법은 열 손실을 줄이면서 공정 설비에서 리그닌 오염을 제거하기 위해 유리 전이 온도(T_g)와 압력 사이의 관계를 활용한다. 본 발명의 방법은, 예를 들어, 셀룰로오스 가수분해 반응기로부터 슬러리가 빠져 나갈 때 슬러리를 냉각시키기보다는, 동시에 감압과 냉각이 일어나 슬러리 혼합물의 구성성분의 가스화가 없는, 즉 고온에서 플래쉬(flash) 냉각이 없는 방식으로 슬러리를 냉각시킨다. 이는 결과적으로, 예를 들어, 열 교환기를 이용하여 더 높은 열 회수율을 일으킨다. 슬러리는 냉각 중 점진적으로 감압되기 때문에, 리그닌의 T_g는 대기압에서 T_g(즉, 약 100℃) 쪽으로 점진적으로 감소한다. 따라서, 슬러리의 온도는 T_g 를 넘어 항상 유지되고, 그에 의해 더 높은 온도에서 공정 설비 내에서의 오염 및 엉겨 붙음을 방지한다. 선택적으로, 슬러리는 리그닌을 침전시켜 미분화(작은 입자 크기로 제공)하기 위해 T_g를 초과한 온도로부터의 플래쉬 냉각을 거치게 될 수 있다. 이는, 엉겨 붙음을 방지하기 위해 리그닌을 포함하는 스트림을 리그닌의 유리 전이 온도(T_g) 바로 위까지 냉각시키고 이후 리그닌이 용액에서 작은 입자 크기로 침전될 때 새로운 압력에서 리그닌의 T_g보다 훨씬 아래 온도에 있도록 압력을 빠르게 감소시킴으로써 달성된다. 이러한 선택적 단계는 낮은 열의 일부 열 손실을 일으키지만, 향상된 리그닌 품질뿐만 아니라 더 농축된 생성물 액이라는 장점이 따른다.

따라서, 일 구현예에서, 본 발명은 목질계 바이오매스로부터 리그닌을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은,

불용성 리그닌을 포함하는 제1 고체 부분 및 가용성 C₆ 당류와 가용성 리그닌을 포함하는 제1 액체 부분을 포함하는 목질계 바이오매스를 적어도 약 220 bar의 제1 압력과 적어도 약 360℃의 제1 온도 하에서 제공하는 단계;

상기 목질계 바이오매스의 상기 제1 압력을 제2 압력으로 점진적으로 감소시키고, 한편으로는 상기 목질계 바이오매스의 상기 제1 온도를 상기 제2 압력에서 리그닌의 유리 전이 온도보다 적어도 약 1℃ 높은 제2 온도로 실질적으로 동시에 그리고 점진적으로 감소시키는 단계로서, 상기 제1 액체 부분은 실질적으로 가스화되지 않는 것인, 단계; 및

선택적으로, 상기 제1 액체 부분에서 상기 가용성 리그닌을 침전시키고 혼합물을 형성하도록 약 1초 미만인 시간 이내에 상기 제2 압력과 상기 제2 온도를 제3 압력과 제3 온도로 실질적으로 동시에 감소시키는 단계로서, 상기 혼합물은 불용성 리그닌과 침전된 리그닌을 포함하는 제2 고체 부분 및 가용성 C₆ 당류를 포함하는 제2 액체 부분을 포함하는 것인, 단계를 포함한다.

다른 구현예에서, 본 발명은 목질계 바이오매스의 처리 중 리그닌 오염을 감소시키는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은,

불용성 리그닌을 포함하는 제1 고체 부분 및 가용성 C₆ 당류와 가용성 리그닌을 포함하는 제1 액체 부분을 포함하는 목질계 바이오매스를 적어도 약 220 bar의 제1 압력과 적어도 약 360℃의 제1 온도 하에서 제공하는 단계;

상기 목질계 바이오매스의 상기 제1 압력을 제2 압력으로 점진적으로 감소시키고, 한편으로는 상기 목질계 바이오매스의 상기 제1 온도를 상기 제2 압력에서 리그닌의 유리 전이 온도보다 적어도 약 1℃ 높은 제2 온도로 실질적으로 동시에 그리고 점진적으로 감소시키는 단계로서, 상기 제1 액체 부분은 실질적으로 가스화되지 않는 것인, 단계; 및

선택적으로, 상기 제1 액체 부분에서 상기 가용성 리그닌을 침전시키고 혼합물을 형성하도록 약 1초 미만인 시간 이내에 상기 제2 압력과 상기 제2 온도를 제3 압력과 제3 온도로 실질적으로 동시에 감소시키는 단계로서, 상기 혼합물은 불용성 리그닌과 침전된 리그닌을 포함하는 제2 고체 부분 및 가용성 C₆ 당류를 포함하는 제2 액체 부분을 포함하는 것인, 단계를 포함한다.

본 발명의 일 구현예의 개략도를 도 1에서 나타내었다. 리그닌 슬러리는 제1 온도와 제1 압력에서 가수분해 공정(1)을 빠져나간다. 리그닌 슬러리는 먼저 예비 냉각기 열 교환기(2)를 이용하여 제1 중간 온도로 냉각되고 압력 강하 밸브(3)를 이용하여 제1 중간 압력으로 감압된다. 다음으로 예비 냉각기 열 교환기(4)를 이용하여 제2 중간 온도로 냉각되고 압력 강하 밸브(5)를 이용하여 제2 중간 압력으로 감압된다. 예비 냉각기 열 교환기(6)를 이용하여 제3 중간 온도로 더 냉각되고 압력 강하 밸브(7)를 이용하여 제3 중간 압력으로 더 감압된다. 예비 냉각기 열 교환기(8)를 이용하여 제4 중간 온도로 더 냉각되고 압력 강하 밸브(9)를 이용하여 급속히 감압되고, 이어서 슬러리에 있는 액체(즉, 물) 성분은 플래쉬 증발(flash evaporated)된다. 이는, 리그닌 미분기(11) 내부에서 가용성 리그닌을 미세 입자로 갑작스럽게 침전되도록 한다. 특정 구현예에서, 미분기는 슬러리 이동을 유지하고 리그닌 침전을 막기 위해 비교적 작은 부피를 갖는다. 다른 구현예에서, 미분기는, 특히 풀(full) 플래쉬를 사용할 때 기계 장치에 의해 회수될 수 있는, 리그닌의 침전을 허용하기 위해 큰 부피를 가질 수 있다. 미분기로의 주입 파이프는 미분기의 위, 아래 또는 양 측면으로 있을 수 있다. 완전 감압을 위한 대기압, 또는 부분 감압의 경우에 있어서의 중간 압력은 배압 제어 밸브(10)에 의해 미분기 내에서 유지된다. 대기압에 대해 풀 플래쉬를 이용하는 구현예에서는, 배압 제어가 필요하지 않다. 임의의 회수된 스트림은 열 회수를 위한 응축기(12)(미도시)로 들어간다. 미분기 이후에, 슬러리는 유량 제어기(14)를 통해 흐른 후 열 교환기(16)에서 더 많은 열을 회수하기 위해 더 냉각되고, 만일 아직 대기 온도가 아니라면, 침전 탱크(20)에 있는 압력 강하 밸브(18)를 통해 대기압으로 감소된다. 탱크에서, 리그닌은 바닥으로 침전될 수 있다. 마지막으로, 슬러리는 액체(24)와 리그닌(26)의 최종 분리를 위해 고체/액체 여과 장치(22)를 통과될 수 있다.

본 발명의 방법의 장점들은 가용성 및 불용성 리그닌의 미분화(작은 입자의 제조 및/또는 평균 입자 크기의 감소)가 취급을 용이하게 하고, 건조를 가속화하며 리그닌의 연소를 향상시키는 것이다. 본 발명의 방법의 다른 장점은 가용성 및 불용성 모두, 리그닌의 유리 전이상이 방지되어 공정 설비의 오염을 방지한다는 것이다.

본 방법의 특정 구현예들에서, 목질계 바이오매스는, 수열 처리(예컨대, 다른 유체(예컨대, 알코올, 산 또는 염기)를 포함할 수 있는, 고온 응축수, 아임계수, 근임계수 또는 초임계수), 효소 처리 등을 제한 없이 포함하는, 임의의 적절한 수단들에 의해 C₅ 당류의 적어도 일부를 제거하기 위해 분별된다.

본 방법의 특정 구현예에서, 상기 불용성 리그닌 및 침전된 리그닌의 평균 입자 크기는 약 500 미크론 미만이다.

본 발명의 방법은, 바람직하게는 연속적으로 가동되지만, 회분식(batch) 또는 반회분식(semi-batch) 공정으로 가동될 수도 있다.

본 발명의 방법은, 튜브형 반응기, 소화조(수직형, 수평형 또는 사선형) 등을 제한 없이 포함하는, 임의의 적절한 반응기에서 수행될 수 있다. 적합한 소화조로는, 소화조 및 증기 폭발 유닛을 포함하는 US-B-8,057,639에서 기술된 소화조 시스템이 포함되는 데, 이는 그 전체가 참조로써 포함한다.

특정 구현예에서, 방법들은 복수의 압력 강하 밸브와 복수의 열 교환기를 사용한다.

본 방법의 특정 구현예에서, 제1 온도는 약 360℃ 내지 약 380℃, 바람직하게는 약 360℃ 내지 약 377℃, 그리고 더 바람직하게는, 약 365℃ 내지 약 377℃이다.

본 방법의 특정 구현예에서, 제2 온도는 상기 제2 압력에서 리그닌의 유리 전이 온도보다 적어도 약 5℃가 높다. 본 방법의 특정 구현예에서, 제2 온도는 상기 제2 압력에서 리그닌의 유리 전이 온도보다 적어도 약 10℃가 높다. 본 방법의 특정 구현예에서, 제2 온도는 약 110℃ 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 110℃ 내지 약 135℃, 그리고 더 바람직하게는, 약 110℃ 내지 약 120℃이다.

본 방법의 특정 구현예에서, 제3 온도는 약 20℃ 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 80℃, 그리고 더 바람직하게는, 약 20℃ 내지 약 60℃이다.

본 방법의 특정 구현예에서, 제1 압력은 약 220 bar 내지 약 300 bar, 바람직하게는 약 220 bar 내지 약 250 bar, 그리고 더 바람직하게는, 약 240 bar 내지 약 250 bar 이다.

본 방법의 특정 구현예에서, 제2 압력은 대기압보다 더 크다. 본 방법의 특정 구현예에서, 제2 압력은 약 50 bar 내지 약 150 bar, 바람직하게는 약 50 bar 내지 약 125 bar, 그리고 더 바람직하게는, 약 50 bar 내지 약 100 bar 이다. 본 방법의 특정 구현예에서, 제2 압력은 대기압이다.

특정 구현예에서, 본 방법은, 예를 들어, 적어도 하나의 열 교환기의 이용을 통해, 시스템에 추가된 열의 적어도 일부를 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.

특정 구현예들에서, 방법은 상기 혼합물에서의 압력을 제3 압력으로 감소시키는 단계를 더 포함한다. 압력 제어는 당화된 목질계 바이오매스가 매우 짧은 시간(예를 들어, 1초 미만)에 냉각되는 플래쉬 공정에서 온도에 영향을 미친다. 주입 압력은 부분 중의 액상 구성요소가 액상으로 남도록 소정의 온도에서 포화 압력 이상이어야 한다. 목질계 바이오매스의 처리와 관련해서, 일반적 처리 조건 하에서 리그닌의 유리 전이 온도 범위인 약 180℃ 내지 약 240℃의 온도 범위를 피하도록 하는 것이 바람직하다. 따라서, 만일 주입 온도가 적어도 240℃+1℃ 라면, 최소 주입 압력은 약 34 bar일 필요가 있지만 훨씬 더 높을 수 있다. 예를 들어, 40 bar인 주입 압력을 가지는 것이 일반적이다. 배출 온도는 배출 압력에 좌우되어 결정된다. 예를 들어, 당화된 목질계 바이오매스를 180℃까지 플래쉬 냉각시킨다면, 배출 압력은 180℃에서 포화 압력과 같은, 약 10 bar일 필요가 있다. 배출 압력은 배압 밸브에 의해 제어되고, 배출 온도는 배출 압력에 의해 결정된다. 배출 압력이 변하게 된다면, 배출 온도도 또한 변할 것이다. 배출 온도는 선택된 압력에서의 포화 온도이다.

특정 구현예들에서, 방법은, 리그닌이 미분화된(작은 입자 크기로 제공되었거나 또는 입자 크기가 감소된) 경우의 상기 불용성 리그닌과 상기 침전된 리그닌이 중력에 의해 분리되도록 하는 단계를 더 포함한다.

특정 구현예들에서, 방법은 상기 제2 고체 부분과 상기 제2 액체 부분을 분리하는 단계를 더 포함한다. 당업자들에게 잘 알려진 여과 방법을 포함하는 적절한 분리 방법, 예컨대 디캔터 필터, 필터 프레스, 역삼투압 및 나노필터, 원심분리 디캔터 등이 있다.

다른 구현예에서, 본 발명은, 공정 열 보일러에서 사용되는 것들과 같은, 연료를 포함하는, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 리그닌 제품에 관한 것이다. 리그닌 제품은 페놀에 대한 기능적 대체물로서, 폴리올에 대한 기능적 대체물로서, 또는 탄소 섬유에 대한 빌딩 블록으로서 또한 사용될 수 있다. 특정 구현예에서, 리그닌 제품은 연료, 점착제, 파티클 보드(particle board) 및 합판의 제조에서 페놀 포름알데히드 레진 증량제, 몰딩 화합물의 제조에서, 우레탄 및 에폭시 레진, 항산화제, 서방성 제제, 유량 조절제, 시멘트/콘크리트 혼합, 석고 보드 제조, 석유 굴착, 일반 분산, 태닝(tanning) 가죽, 도로 복개, 바닐린 제조, 디메틸 설파이드 및 디메틸 술폭사이드 제조, 폴리올레핀 혼합물에 페놀 레진이 내포된 페놀 치환, 방향족 (페놀) 단량체, 추가적인 다양한 단량체, 탄소 섬유, 용액에서 금속 제거, 젤 형성의 기초, 폴리우레탄 공중합체 및 그 조합들과 같이 사용된다.

다른 구현예에서, 본 발명은 초임계 또는 근임계 유체 추출을 이용하여 목질계 바이오매스로부터 처리되는 리그닌을 포함하는 조성물에 관한 것이다.

바람직한 구현예에서, 조성물은 실질적으로 유기 용매가 없다. 바람직한 구현예에서, 리그닌은 약 500 미크론 미만, 더 바람직하게는 300 미크론 미만, 심지어 더 바람직하게는, 약 250 미크론 미만, 그리고 또한 더 바람직하게는 약 50 미크론 미만인 평균 입자 크기를 가진다. 리그닌의 입자 크기는 표준 체 진탕기(standard sieve shaker), 현미경, 적외선 분광기 및 다른 표준 크기 분석 기술에 의해 측정될 수 있다.

바람직한 구현예에서, 리그닌의, ASTM-D240에 의해 측정된 발열량은 30%의 수분 함량에서 적어도 약 5,000 BTU/lb이다. 바람직한 구현예에서, 리그닌의, ASTM-D240에 의해 측정된 발열량은 15%인 수분 함량에서 적어도 약 7,500 BTU/lb이다. 바람직한 구현예에서, 리그닌의, ASTM-D240에 의해 측정된 발열량은 5%인 수분 함량에서 적어도 약 8,000 BTU/lb이다.

본 발명은 다음의 실시예들에서 더 정의되는데, 실시예들에서 모든 부(part) 및 퍼센트는 달리 언급되지 않는 한 중량 기준이다. 이러한 실시예들은, 발명의 바람직한 구현예들을 나타내지만, 단지 예시로서 주어진 것이며 임의의 방식으로 제한하는 것으로서 해석되어서는 안 된다는 점을 이해할 것이다. 위의 설명과 이러한 실시예들로부터, 당업자는 본 발명의 중요한 특성들을 확인할 수 있고, 본 발명의 사상과 범주로부터 벗어남 없이, 다양한 용도와 조건들로 적응시키기 위해 본 발명의 다양한 변경예들 및 변형예들을 만들 수 있다.

실시예

실시예 1 :

본 발명의 방법은 도 1에서 나타낸 장치를 이용하여 다음의 압력과 온도를 이용하여 수행될 수 있다.

통상적인 공정은 열 회수율을 감소시키는 플래쉬로 인한 열 손실 때문에 중대한 단점을 겪게 된다. 반면에, 본 발명의 방법은 플래쉬가 없도록 동시에 냉각과 감압이 일어난다. 다시 말해, 시스템에 입력된 모든 열은 증기의 형성이 없기 때문에 회수될 수 있다. 일부 플래쉬가 있더라도, 플래쉬는 매우 작아 열 손실이 거의 없을 것이다. 따라서, 본 발명의 방법은 시스템을 통한 열 손실을 줄여준다.

분자량과 같은 물리적 특성들 또는 화학식과 같은 화학적 특성들을 위해 범위들이 본원에서 사용되는 경우, 특정 구현예에서 범위들의 모든 조합들 및 부조합들이 포함되는 것으로 의도된다.

본 문헌에서 인용되거나 설명된 각 특허, 특허 출원, 및 공보의 개시는, 그 전체가 참조로써 본원에 포함된다.

당업자는 많은 변경예들과 변형예들이 본 발명의 바람직한 구현예들에 대해 이루어 질 수 있으며, 또한 그러한 변경예들과 변형예들은 본 발명의 사상에서 벗어남 없이 이루어질 수 있다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 첨부한 청구범위는 본 발명의 진정한 사상과 범주 내에 포함되는 그러한 모든 균등한 변형예들을 망라하는 것으로 의도된다.

Claims (41)

1. 목질계(lignocellulosic) 바이오매스의 처리 중 리그닌 오염을 감소시키는 방법으로서,
   불용성 리그닌을 포함하는 제1 고체 부분 및 가용성 C₆ 당류와 가용성 리그닌을 포함하는 제1 액체 부분을 포함하는 목질계 바이오매스를 적어도 220 bar의 제1 압력과 적어도 360℃의 제1 온도 하에서 제공하는 단계;
   상기 목질계 바이오매스의 상기 제1 압력을 제2 압력으로 점진적으로 감소시키고, 한편으로는 상기 목질계 바이오매스의 상기 제1 온도를 상기 제2 압력에서 리그닌의 유리 전이 온도보다 적어도 1℃ 높은 제2 온도로 실질적으로 동시에 그리고 점진적으로 감소시키는 단계로서, 상기 제1 액체 부분은 실질적으로 가스화되지 않는 것인, 단계; 및
   선택적으로, 상기 제1 액체 부분에서 상기 가용성 리그닌을 침전시키고 혼합물을 형성하도록 1초 미만인 시간 이내에 상기 제2 압력과 상기 제2 온도를 제3 압력과 제3 온도로 실질적으로 동시에 감소시키는 단계로서, 상기 혼합물은 불용성 리그닌과 침전된 리그닌을 포함하는 제2 고체 부분 및 가용성 C₆ 당류를 포함하는 제2 액체 부분을 포함하는 것인, 단계를 포함하는, 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 제1 온도가 360℃ 내지 380℃인 것인, 방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 제2 온도가 상기 제2 압력에서 리그닌의 유리 전이 온도 보다 적어도 5℃ 높은 것인, 방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 제2 온도가 110℃ 내지 120℃인 것인, 방법.
5. 제1항에 있어서,
   상기 제3 온도가 20℃ 내지 100℃인 것인, 방법.
6. 제1항에 있어서,
   상기 제1 압력이 220 bar 내지 250 bar인 것인, 방법.
7. 제1항에 있어서,
   상기 제2 압력이 대기압보다 더 큰 것인, 방법.
8. 제1항에 있어서,
   상기 제2 압력이 50 bar 내지 150 bar인 것인, 방법.
9. 제1항에 있어서,
   상기 제2 압력이 대기압인 것인, 방법.
10. 제1항에 있어서,
    열의 적어도 일부를 회수하는 단계를 더 포함하는, 방법.
11. 제1항에 있어서,
    상기 불용성 리그닌과 상기 침전된 리그닌이 중력에 의해 분리되도록 하는 단계를 더 포함하는, 방법.
12. 제1항에 있어서,
    상기 방법이 연속적인 것인, 방법.
13. 제1항에 있어서,
    상기 방법이 복수의 압력 강하 밸브 및 복수의 열 교환기를 적용하는 것인, 방법.
14. 제1항에 있어서,
    상기 목질계 바이오매스가, 상기 제공하는 단계 이전에 C₅ 당류의 적어도 일부를 제거하기 위해 분별되는 것인, 방법.
15. 제14항에 있어서,
    상기 분별이 고온 응축수, 아임계수, 근임계수 및 초임계수로 이루어진 군으로부터 선택된 수열 처리를 포함하는 것인, 방법.
16. 제1항에 있어서,
    상기 불용성 리그닌과 침전된 리그닌의 평균 입자 크기가 500 미크론 미만인 것인, 방법.
17. 제1항에 있어서,
    상기 제1 액체 부분이 물을 포함하는 것인, 방법.
18. 제1항에 있어서,
    상기 실질적으로 동시에 감소시키는 단계가 수행되는 것인, 방법.
    
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