BR112016030661A2 - processo de circuito fechado para converter biomassa em furfural - Google Patents

Abstract

PROCESSO DE CIRCUITO FECHADO PARA CONVERTER BIOMASSA EM FURFURAL São descritos métodos e processos para a produção de produtos orgânicos valiosos e álcoois de material de biomassa usando um processo de circuito fechado tendo numerosas vantagens sobre os métodos de produção anteriores. No processo, a biomassa é submetida à digestão catalisada por ácido, seguida por uma separação do fluxo do produto de digestão em um fluxo de produto sólido e um fluxo de produto líquido, o fluxo de produto líquido em seguida sofrendo desidratação catalisada por ácido na presença de um solvente orgânico, e, em seguida, separando os produtos orgânicos na camada orgânica da camada aquosa. Durante o processo, os fluxos de fluido aquoso e orgânico são fornecidos de volta em várias porções do processo de produção para aumentar a concentração das porções ativas e maximizar a recuperação do produto.

Description

1 / 45 “PROCESSO DE CIRCUITO FECHADO PARA CONVERTER BIOMASSA EM FURFURAL” Referência Cruzada a Pedido Relacionado

[001] Esse pedido reivindica a prioridade para o Pedido Provisório sob o Nº de Série U.S. 62/037.171 depositado em 14 de agosto de 2014, do qual a divulgação completa é incorporada aqui por referência. Campo da Invenção

[002] As invenções divulgadas e ensinadas aqui se referem, em geral, a processos para tratar biomassa, e mais especificamente, ao tratamento de matérias-primas de biomassa para a produção de furfural e compostos orgânicos similares e/ou intermediários usando um processo de produção de circuito fechado. Fundamentos da Invenção Descrição da Técnica Relacionada

[003] A biomassa lignocelulósica é vista como um recurso renovável abundante para combustíveis e produtos químicos devido à presença de açúcares nas paredes celulares das plantas. Mais de 50% do carbono orgânico na superfície da terra está contido nas plantas. Essa biomassa lignocelulósica está compreendida de hemiceluloses, celulose e porções menores de lignina e proteína. Celulose é um polímero compreendido principalmente de glicose polimerizada de condensação e hemicelulose é um precursor para açúcares de pentose, principalmente xilose. Esses açúcares podem ser facilmente convertidos em combustíveis e componentes valiosos, contanto que eles possam ser liberados das paredes celulares e polímeros que os contêm. Entretanto, as paredes celulares da planta desenvolveram resistência considerável à decomposição microbiana, mecânica ou química para produzir açúcares de componente. Várias abordagens para superar essa recalcitrância foram realizadas e a decomposição desses polímeros em açúcares, sacarificação, tem uma longa história. Os métodos gerais são esboçados

2 / 45 esquematicamente na Figura 1.

[004] As abordagens originais, que datam do início do século XIX, envolvem hidrólise química completa usando ácidos minerais concentrados tais como ácido clorídrico, ácido nítrico ou sulfúrico. Diversas melhoras para esses processos foram feitas ganhando rendimentos de açúcar mais altos da matéria-prima da biomassa. Essas abordagens de concentração ácida mais alta fornecer rendimentos mais altos de açúcares, mas devido a razões econômicas e ambientais, os ácidos precisam ser recuperados. O obstáculo primário para praticar essa forma de sacarificação tem sido os desafios associados com a recuperação do ácido [M. Galbe and G. Zacchi, Appl. Microbiol. Biotechnol. Vol. 59, pp. 618-628 (2002)]. Esforços recentes em direção à separação de ácido sulfúrico e açúcares usando separação de resina de íon ou ácido clorídrico e açúcares através de um processo de extração de amina e subsequente regeneração térmica do ácido foram descritos na Patente U.S. nº

5820687. Entretanto, ambas essas abordagens são pesadas e caras na prática.

[005] Os processos ácidos diluídos também tentaram realizar a sacarificação química e um exemplo é o Processo de Scholler-Tornesch. Entretanto, o uso de ácido diluído requer temperaturas mais altas e isso usualmente resulta em rendimentos baixos dos açúcares desejados devido à degradação térmica dos monossacarídeos. Muitas abordagens desse tipo foram feitas no passado e todas falharam em superar as barreiras econômicas. [Veja, por exemplo, Lim Koon Ong, “Conversion of Lignocellulosic Biomass to Fuel Ethanol--A Brief Review,” The Planter, Vol. 80, No. 941, August 2004, and, “Cell Wall Saccharification,” Ralf Moller, in Outputs from the EPOBIO Project, 2006; Published by CPL Press, Tall Gables, The Sydings, Speen, Newbury, Berks RG14 1RZ, UK].

[006] A sacarificação das celuloses enzimaticamente promove maiores rendimentos de açúcares em condições mais suaves e é, portanto, considerada, por muitos, mais economicamente atrativa. A recalcitrância da

3 / 45 biomassa bruta para hidrólise enzimática precisa de um pré-tratamento para melhorar a susceptibilidade da celulose para enzimas hidrolíticas. Vários métodos de pré-tratamento, tais como descritos por Mosier, et al. [Bioresource Technology, Vol. 96, pp. 673-686 (2005)], foram desenvolvidos para alterar a composição estrutural e química da biomassa para melhorar a conversão enzimática. Tais métodos incluem o tratamento com uma explosão de vapor ácida diluída, conforme descrito na Patente U.S. nº 4461648, pré- tratamento hidrotérmico sem a adição de produtos químicos conforme descrito no documento WO 2007/009463 A2, processo de explosão de congelamento de amônia conforme descrito por Holtzapple, M. T., et al. [Applied Biochemistry and Biotechnology, 28/29, pp. 59-74], e um processo de extração de organossolve descrito na Patente U.S. nº 4409032. Apesar dessas abordagens, tal pré-tratamento foi citado como o processo mais caro na conversão de biomassa para combustíveis [Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 48(8), 3713-3729. (2009)].

[007] Um pré-tratamento que foi extensivamente explorado é um processo de temperatura alta, de ácido sulfúrico diluído (H2SO4), que eficazmente hidrolisa a porção hemicelulósica da biomassa para açúcares solúveis e expõe a celulose de modo que a sacarificação enzimática seja bem sucedida. Os parâmetros que podem ser empregados para controlar as condições do pré-tratamento são tempo, temperatura, e carregamento ácido. Esses são frequentemente combinados em uma equação matemática denominada o fator de gravidade combinado. Em geral, quando mais alto o carregamento ácido empregado, menor a temperatura que pode ser empregada; isso vem a um custo de ácido e sua necessidade de reciclar o ácido. Inversamente, quanto menor a temperatura, mais tempo leva o processo de pré-tratamento; isso vem ao custo de produtividade volumétrica. É desejável diminuir a temperatura porque os açúcares de pentose facilmente se decompõem para formar furfural e outras espécies que representam uma perda

4 / 45 de rendimento e esses compostos são venenos para fermentação a jusante. Entretanto, o uso das concentrações mais altas de ácido requerido para diminuir as temperaturas de pré-tratamento abaixo daquela onde a formação de furfural torna-se fácil [B. P. Lavarack, et al., Biomass and Bioenergy, Vol. 23, pp. 367-380 (2002)] mais uma vez requer a recuperação do ácido forte. Se os fluxos ácidos diluídos e temperaturas mais altas são empregados, a reação de pré-tratamento produz quantidades aumentadas de furfural e o ácido que passa a jusante para as etapas de hidrólise enzimática e subsequente fermentação precisa ser neutralizado, resultando em sais inorgânicos que complicam o processamento a jusante e requer sistemas de tratamento mais caros de água residual. Isso também resulta no aumento de custos químicos para consume ácido e básico.

[008] As invenções divulgadas e ensinadas aqui são direcionadas a métodos para a síntese de furfural e materiais orgânicos similares de uma matéria-prima de biomassa usando um sistema de circuito fechado que permite que os fluxos aquosos que contêm ácido a partir das etapas de hidrólise sejam amplamente reciclados no sistema de produção. Sumário da Invenção

[009] Os objetivos descritos acima e outras vantagens e características da invenção são incorporados no pedido conforme estabelecido aqui, e os anexos e desenhos associados, relacionados a sistemas e métodos para a síntese de furfural e outros compostos orgânicos intermediários de uma matéria-prima de biomassa usando um sistema de fluxo aquoso de circuito fechado.

[0010] De acordo com uma primeira modalidade da presente divulgação, um processo de circuito fechado para conversão de biomassa em furfural, o processo compreendendo as etapas de: (a) fornecimento de um material de biomassa contendo pentosano;

5 / 45 (b) submissão do material de biomassa contendo pentosano para um processo de digestão catalisada por ácido em um vaso de digestão em uma temperatura maior que cerca de 100 °C por um período de tempo suficiente para produzir um fluxo de produto digerido compreendendo carboidratos C5 e sólidos compreendendo celulose; (c) separação do fluxo de produto digerido em um fluxo de produto líquido e um fluxo de produto sólido, o fluxo de produto líquido compreendendo compostos de carboidrato, dos quais os compostos de carboidrato, pelo menos 50% em peso, são compostos de carboidrato C 5, com base no peso dos compostos de carboidrato no fluxo de produto líquido, e o fluxo de produto sólido compreendendo sólidos que compreendem celulose; (d) submissão do carboidrato C5 no fluxo de produto líquido para uma reação de desidratação em um vaso de reação em uma temperatura na faixa de cerca de 100 °C a cerca de 250 °C na presença de um catalisador ácido e uma mistura bifásica compreendendo uma fase aquosa e uma fase orgânica imiscível em água, que compreende um solvente orgânico, por um período de tempo suficiente para produzir furfural ou um derivado de furano; (e) recuperação do vaso de reação de um fluxo do produto de desidratação compreendendo água, solvente orgânico e compreendendo furfural e separando o fluxo do produto de desidratação em um fluxo de reciclagem aquosa e um fluxo de produto orgânico compreendendo furfural; (f) reciclagem do fluxo de reciclagem aquosa de volta para o vaso de digestão na etapa (b); e (g) extração do furfural a partir do fluxo do produto orgânico por pelo menos um processo de separação.

[0011] Os parágrafos acima apresentam um resumo simplificado do assunto presentemente divulgado a fim de fornecer uma compreensão básica de alguns aspectos respectivos. O resumo não é uma visão geral exaustiva, nem é destinado a identificar elementos principais ou críticos para delinear o

6 / 45 escopo do assunto descrito e reivindicado aqui. Sua única finalidade é apresentar alguns conceitos em uma forma simplificada como um prelúdio para a descrição mais detalhada estabelecida abaixo. Breve Descrição dos Desenhos

[0012] As figuras a seguir formam parte do presente relatório descritivo e estão incluídas para demonstrar ainda certos aspectos da presente invenção. A invenção pode ser mais bem compreendida por referência a uma ou mais dessas figuras em combinação com a descrição detalhada das modalidades específicas apresentadas aqui.

[0013] A Figura 1 ilustra um diagrama de fluxo de bloco de métodos de tratamento de lignocelulose.

[0014] A Figura 2 ilustra um diagrama de fluxo de bloco das etapas gerais do processo de circuito fechado da presente invenção.

[0015] A Figura 3 ilustra um diagrama de fluxo do processo para um processo de produção exemplar de acordo com aspectos seletos da presente invenção.

[0016] A Figura 4 ilustra a seletividade de furfural de xilose para vários solventes em um sistema de reação de desidratação ácida bifásica.

[0017] A Figura 5 ilustra as concentrações de xilose e glicose para três operações de reciclagem de fluxo de ácido aquoso.

[0018] A Figura 6 ilustra o acúmulo de níveis de ácido acético e fórmico através de reciclagem interna e externa de fluxo aquoso.

[0019] A Figura 7 ilustra a conversão e seletividade através de furfural (eixo esquerdo) e concentração de furfural em solvente orgânico (eixo direito) para três operações de reciclagem de fluxo ácido aquoso.

[0020] A Figura 8 ilustra rendimento de furfural de várias operações.

[0021] Embora as invenções divulgadas aqui sejam susceptíveis a várias modificações e formas alternativas, apenas algumas modalidades específicas foram mostradas, a título de exemplo nos desenhos, e são descritas

7 / 45 em detalhes abaixo. As figuras e descrições detalhadas dessas modalidades específicas não são destinadas a limitar a largura ou escopo dos conceitos inventivos ou as reivindicações anexas em qualquer maneira. Em vez disso, as figuras e descrições escritas detalhadas são fornecidas para ilustrar os conceitos inventivos para um especialista na técnica e para permitir que tal pessoa faça e use os conceitos inventivos. Definições

[0022] As definições a seguir são fornecidas a fim de auxiliar os especialistas na técnica na compreensão da descrição detalhada da presente invenção. A menos que definido de outra maneira aqui, os termos científicos e técnicos usados em conexão com a presente invenção devem ter os significados que são comumente compreendidos pelos especialistas na técnica, aos quais pertence essa invenção. Além disso, a menos que de outra maneira requerida pelo contexto, os termos singulares devem incluir pluralidades e os termos plurais devem incluir o singular.

[0023] A menos que de outra maneira explicitamente indicado em circunstâncias definidas, todas as porcentagens, partes, razões e quantidades similares usadas aqui são definidas em peso.

[0024] Além disso, nessa conexão, certas características da invenção que são, para clareza, descritas aqui no contexto de modalidades separadas, também podem ser fornecidas em combinação em uma única modalidade. Inversamente, várias características da invenção que são, para brevidade, descritas no contexto de uma única modalidade, também podem ser fornecidas separadamente ou em qualquer subcombinação.

[0025] Os artigos “um” e “uma” podem ser empregados em conexão com vários elementos e componentes de composições, processos ou estruturas descritas aqui. Isso é meramente para conveniência e para dar um sentido geral das composições, processos ou estruturas. Tal descrição inclui “um ou pelo menos um” dos elementos ou componentes. Além disso, conforme usado

8 / 45 aqui, os artigos singulares também incluem uma descrição de uma pluralidade de elementos ou componentes, a mens que esteja evidente a partir de um contexto específico que o plural é excluído.

[0026] O termo “cerca de” significa que as quantidades, tamanhos, formulações, parâmetros, e outras quantidades e características não são e não precisam ser exatos, mas pode ser aproximado e/ou maior ou menor, conforme desejado, refletindo tolerâncias, fatores de conversão, arredondamento, erro de medição e similar, e outros fatores conhecidos daqueles especialistas na técnica. Em geral, uma quantidade, tamanho, formulação, parâmetro ou outra quantidade ou característica é “cerca de” ou “aproximado” se expressamente indicado ou não para ser esse. O termo “cerca de” também engloba quantidades que diferem devido a diferentes condições de equilíbrio para uma composição resultando de uma mistura inicial particular. Se modificado ou não pelo termo “cerca de”, as reivindicações incluem equivalentes para as quantidades. O termo “cerca de” pode significar dentro de 10% do valor numérico relatado, preferencialmente dentro de 5% do valor numérico relatado.

[0027] Conforme usado aqui, os termos “compreende”, “compreendendo”, “inclui”, “incluindo”, “tem”, “tendo”, “contém” ou “contendo”, ou qualquer outra variação respectiva, são destinadas a cobrir uma inclusão não exclusiva. Por exemplo, uma composição, uma mistura, processo, método, artigo ou aparelho que compreende uma lista de elementos não é necessariamente limitado a apenas aqueles elementos, mas podem incluir outros elementos não expressamente listados ou inerentes a tal composição, mistura, processo, método, artigo ou aparelho. Além disso, a menos que expressamente declarado ao contrário, “ou” refere-se a um ou inclusivo e não a um ou exclusivo. Por exemplo, uma condição A ou B é satisfeita por qualquer um dos seguintes: A é verdadeiro (ou presente) e B é falso (ou não presente), A é falso (ou não presente) e B é verdadeiro (ou

9 / 45 presente), e ambos A e B são verdadeiros (ou presente).

[0028] Além disso, as faixas estabelecidas aqui incluem seus pontos de extremidade a menos que expressamente declarado de outra maneira. Além disso, quando uma quantidade, concentração ou outro valor ou parâmetro é dado como uma faixa, uma ou mais faixas preferidas ou uma lista de valores preferível superior e inferior, isso deve ser entendido como especificamente divulgando todas as faixas formadas a partir de qualquer par de qualquer limite de faixa superior ou valor preferido e qualquer limite de faixa inferior ou valor preferido, independente de se tais pares são separadamente divulgados. O escopo da invenção não é limitado aos valores específicos citados ao definir uma faixa.

[0029] O termo “entrando em contato”, conforme usado aqui, refere- se ao processo de colocar em contato pelo menos duas espécies distintas de modo que elas possam reagir. Será apreciado, entretanto, que o produto de reação resultante pode ser produzido diretamente a partir de uma reação entre os reagentes adicionados ou de um intermediário de um ou mais dos reagentes adicionados que podem ser produzidos na mistura de reação.

[0030] O termo “biomassa”, conforme usado aqui, inclui materiais contendo celulose, hemicelulose, lignina, proteína e carboidratos tais como amido e açúcar. Formas comuns de biomassa incluem árvores, arbustos e gramíneas, milho e cascas de milho, bem como resíduos sólidos municipais, papel usado e resíduos de jardim. A biomassa com alto teor de amido, açúcar, proteína e óleo, tal como milho, grãos, frutas e vegetais, é usualmente consumida como alimento. Inversamente, a biomassa com alto teor de celulose, hemicelulose e lignina não é facilmente digerível por humanos e é primariamente utilizada para madeira e produtos de papel, combustível ou é descartado como resíduo. A “biomassa”, conforme usada aqui, inclui explicitamente galhos, arbustos, bastões, milho e cascas de milho e palha de milho, culturas energéticas, florestas, frutas, flores, grãos, gramíneas, culturas

10 / 45 herbáceas, folhas, casca, agulhas, toras, raízes, mudas, culturas lenhosas de rotação curta, arbustos, painços amarelos, árvores, vegetais, videiras, madeiras duras e macias. Além disso, a biomassa inclui materiais residuais orgânicos gerados de processos agrícolas incluindo agricultura e silvicultura, especificamente incluindo resíduos florestais de madeira. O termo “biomassa” inclui biomassa virgem e/ou biomassa não virgem tal como biomassa agrícola (tal como grãos, por exemplo, milho, trigo e cevada; cana de açúcar; palha de milho, espigas de milho e outras partes residuais não comestíveis de plantas alimentícias; gramíneas tais como painço amarelo), biomassa florestal (tal como madeira e produtos residuais de madeira), detritos orgânicos, de construção e demolição comerciais, resíduos sólidos municipais, papel usado, e resíduo de jardim. Resíduos sólidos municipais geralmente incluem lixo, entulho, refugo, desperdícios e miudezas que são normalmente eliminados pelos ocupantes de unidades habitacionais residenciais e por estabelecimentos empresariais, industriais e comerciais, incluindo, entre outros: papel e papelão, plásticos, restos de comida, madeira de sucata, serragem e similar. Em algumas modalidades, a biomassa lignocelulósica é selecionada do grupo incluindo, entre outros, palha de milho, palha, bagaço, miscanthus, resíduo de sorgo, painço amarelo, bambu, jacinto de água, madeira dura, madeira macia, lascas de madeira, e polpa de madeira.

[0031] Conforme usado aqui, o termo “pentosano” refere-se a um polissacarídeo contendo monômeros de carboidratos C5.

[0032] Conforme usado aqui, o termo “carboidrato” é definido como um composto que consiste apenas em átomos de carbono, hidrogênio, e oxigênio, em que a razão de átomos de carbono para hidrogênio para oxigênio é de 1:2:1. Exemplos bem-conhecidos de carboidratos incluem açúcares e oligômeros derivados de açúcar e polímeros derivados de açúcar.

[0033] O termo “carboidratos C5” refere-se a qualquer carboidrato, sem limitação, que tenha cinco (5) átomos de carbono em sua unidade

11 / 45 monomérica. A definição inclui açúcares de pentose de qualquer descrição e estereoisomerismo (por exemplo, D/L aldopentoses e D/L cetopentoses). Os carboidratos C5 podem incluir (a título de exemplo e não limitação) arabinose, lixose, ribose, ribulose, xilose e xilulose, em suas formas monoméricas, oligoméricas e poliméricas. Os carboidratos C5 poliméricos podem conter diversos monômeros de carboidrato C5 e, em alguns casos, ainda conter alguma (menor) quantidade de monômeros de carboidrato C6.

[0034] O termo “carboidrato C6” refere-se a qualquer carboidrato, sem limitação, que tem seis (6) átomos de carbono em sua unidade monomérica. A definição inclui açúcares de hexose de qualquer descrição e estereoisomerismo (por exemplo, D/L aldo-hexoses e D/L ceto-hexoses). Os carboidratos C6 incluem (a título de exemplo e não limitação) alose, altrose, frutose, galactose, glicose, gulose, idose, manose, psicose, sorbose, tagatose, e talose, em suas formas monoméricas, oligoméricas e poliméricas. Os carboidratos C6 poliméricos podem conter vários monômeros de carboidrato C6, e em muitos casos, ainda conter alguma (menor) quantidade de monômeros de carboidrato C5.

[0035] “Celulose”, conforme usado aqui, refere-se a um polissacarídeo de monômeros de glicose ((C6H10O5)n); o termo “biomassa celulósica”, conforme usado aqui, refere-se à biomassa conforme descrito anteriormente que compreende celulose, e/ou consiste essencialmente em celulose, e/ou consiste inteiramente em celulose. A biomassa lignocelulósica refere-se à biomassa que compreende celulose, hemicelulose e lignina. A biomassa lignocelulósica compreende xilose e outros carboidratos C5, como faz a hemicelulose.

[0036] Conforme usado aqui, o termo “lignocelulósica” significa, compreendendo celulose, lignina e hemicelulose.

[0037] Conforme usado aqui, o termo “hemicelulósica” refere-se a um material que compreende polímero de açúcar C5 e C6. Hemicelulose consiste

12 / 45 em cadeias de açúcares curtas, altamente ramificadas. Ela contém açúcares de cinco carbonos (usualmente D-xilose e L-arabinose) e açúcares de seis carbonos (D-galactose, D-glicose e D-manose) e ácido urônico, bem como alguns desoxiaçúcares em momentos selecionados. Os açúcares são parcialmente acetilados. Tipicamente, o teor de acetila é de 10 a 15% em peso, com base na hemicelulose ou de 2 a 3% em peso, com base na biomassa.

[0038] Conforme usado aqui, o termo “lignina” ou “alimentação de lignina” no processo dessa invenção refere-se a um material de polifenóis compreendido de unidades de fenolilpropano ligadas por ligações de carbono- oxigênio e carbono-carbono. As ligninas podem ser altamente ramificadas e também podem ser reticuladas. As ligninas podem ter variação estrutural significativa que depende, pelo menos em parte, da fonte da planta envolvida. A lignina está presente como lignina virgem em materiais lignocelulósicos não processados. Entretanto, as ligninas também incluem qualquer tipo de material de lignina que seja extraído ou produzido a partir de lignocelulose, independente de sua fonte de método de produção. Os materiais de lignina adequados incluem, entre outros, ligninas Kraft (um subproduto da indústria de papel), ligninas organossolve, ligninas derivadas como um subproduto de processo de produção de etanol, ligninas derivadas de resíduos, incluindo resíduos municipais, ligninas derivadas de madeira e produtos de madeira, bem como de produtos ou resíduos agrícolas, e várias combinações respectivas.

[0039] O termo “pressão elevada,” no contexto dos processos da presente invenção, refere-se a uma pressão acima da pressão atmosférica (por exemplo, 1 atm no nível do mar) com base na elevação, por exemplo pelo menos 0,14, 0,21, 0,28, 0,34, 0,41, 0,48, 0,55, 0,62, 0,69, 0,76, 0,83, 0,9, 0,97, 1,03 1,1, 1,17, 1,24, 1,31, 1,38, 1,55, 1,72, 1,9, 2,07, 2,24, 2,41, 2,59 ou 2,76 MPa (20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170,

13 / 45 180, 190, 200, 225, 250, 275, 300, 325, 350, 375 ou 400 psi) (ou mais), bem como pressões entre quaisquer dois desses valores (por exemplo, 1,28 MPa ou 1,48 MPa (185 psi ou 215 psi)) no nível do mar.

[0040] O termo “temperatura elevada”, conforme usado aqui, refere- se a uma temperatura acima da temperatura ambiente, por exemplo, pelo menos cerca de 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240 ou 250 graus Celsius (°C) ou mais.

[0041] O termo “desidratação”, conforme usado aqui, refere-se à remoção de uma molécula de água de uma molécula que contém pelo menos um grupo hidroxila.

[0042] O termo “hidrólise”, conforme usado aqui, refere-se à quebra de ligações glicosídicas em polissacarídeos para produzir açúcares monoméricos e/ou oligoméricos simples. Por exemplo, a hidrólise de celulose produz a glicose do açúcar de seis carbonos C6), enquanto a hidrólise de hemicelulose produz a xilose e arabinose de açúcares de cinco carbonos (C5) junto com outros açúcares. A hidrólise pode ser realizada pelo tratamento ácido ou por enzimas tais como celulase, β-glicosidase e xilanase.

[0043] O termo “alcatrão”, conforme usado aqui, refere-se à referência genérica ao material orgânico que é insolúvel em água, que tem cor escura e que tende a se tornar viscoso e muito escuro a quase preto quando concentrado. Alcatrão pode ser formado durante aquecimento de material orgânico, por exemplo, por pirólise, mas é também formado quando os carboidratos são submetidos à hidrólise ácida, particularmente quando feito em altas temperaturas. A presença de alcatrão é indesejada por diversas razões. O alcatrão pode afetar negativamente a produção do produto à base de bio no pedido. Por essa razão, o alcatrão é preferencialmente removido antes das outras etapas.

[0044] Conforme usado aqui, o termo “huminas” refere-se aos subprodutos ácidos escuros, amorfos e indesejáveis e material resinoso

14 / 45 resultante de açúcar e outra degradação de composto orgânico. Huminas também podem ser produzidas por hidrólise ácida de carboidratos. Yang and Sen [Chem. Sus. Chem., Vol. 3, pp. 597-603 (2010)] relatam a formação de huminas durante a produção de combustíveis de carboidratos tais como frutose, e especulam que as huminas são formadas por desidratação catalisada por ácido. O peso molecular das huminas pode variar de 2,5 a 30 kDa.

[0045] Conforme usado aqui, o termo “miscível” refere-se a uma mistura de componentes que, quando combinados, formam uma fase única (isto é, a mistura é “monofásica”) em condições especificadas (por exemplo, concentrações de componente, temperatura).

[0046] Conforme usado aqui, o termo “imiscível” refere-se a uma mistura de componentes que, quando combinados, formam duas ou mais fases em condições especificadas (por exemplo, concentrações de componente, temperatura).

[0047] Conforme usado aqui, o termo “monofásico” refere-se a um meio de reação que inclui apenas uma fase líquida. Alguns exemplos são água, soluções aquosas e soluções contendo solventes aquosos e orgânicos que são miscíveis entre si. O termo “monofásico” também pode ser usado para descrever um método que emprega tal meio de reação.

[0048] Conforme usado aqui, o termo “bifásico” refere-se a um meio de reação que inclui duas fases líquidas imiscíveis, por exemplo, uma fase aquosa e uma fase de solvente orgânico imiscível em água. O termo “bifásico” também pode ser usado para descrever um método que emprega tal meio de reação.

[0049] As faixas numéricas, conforme usado aqui, são destinadas a incluir cada número e subconjunto de número contidos dentro daquela faixa, se especificamente divulgado ou não. Além disso, essas faixas numéricas devem ser interpretadas como fornecendo suporte para uma reivindicação direcionada a qualquer número ou subconjunto de números naquela faixa. Por

15 / 45 exemplo, uma divulgação de 1 a 10 deve ser interpretada como suportando uma faixa de 2 a 8, de 3 a 7, 5, 6, de 1 a 9, de 3,6 a 4,6, de 3,5 a 9,9, e assim por diante.

[0050] Todas as referências para características ou limitações singulares devem incluir a característica ou limitação plural correspondente, e vice-versa, a menos que especificado de outra maneira ou claramente implícito em contrário pelo contexto no qual a referência é feita.

[0051] Os processos descritos aqui podem ser executados em modo de lote, modo semicontínuo e/ou modo contínuo, todos os quais são explicitamente incluídos aqui.

[0052] Todas as combinações de método ou etapas de processo, conforme usado aqui, podem ser realizadas em qualquer ordem, a menos que especificado de outra maneira ou claramente implícito em contrário pelo contexto no qual a combinação em referência é feita.

[0053] Os métodos descritos e reivindicados aqui podem compreender, consistir em ou consistir essencialmente nos elementos essenciais e limitações dos métodos divulgados, bem como quaisquer ingredientes adicionais ou opcionais, componentes ou limitações descritas aqui ou de outra maneira útil na química orgânica sintética. Descrição Detalhada da Invenção

[0054] As Figuras descritas acima e descrição escrita das estruturas e funções específicas abaixo não são apresentadas para limitar o escopo do que os Depositantes inventaram ou o escopo das reivindicações anexas. Em vez disso, as Figuras e descrição escrita são fornecidas para ensinar qualquer especialista na técnica a fazer e usar as invenções para as quais é solicitada proteção de patente. Os especialistas na técnica observarão que nem todas as características de uma modalidade comercial das invenções são descritas ou mostradas por questão de clareza e compreensão. Os especialistas na técnica também observaram que o desenvolvimento de uma modalidade comercial

16 / 45 real que incorpora aspectos das presentes invenções exigiu numerosas decisões específicas de implantação para alcançar o objetivo final do desenvolvedor para modalidade comercial. Tais decisões específicas de implantação podem incluir, e provavelmente não limitar, conformidade com restrições relacionadas ao sistema, relacionadas ao negócio ou relacionadas ao governo, entre outras, as quais podem variar por implantação específica, localização e de tempo para tempo. Enquanto os esforços do desenvolvedor podem ser complexos e demorados em um sentido absoluto, tais esforços seriam, não obstante, um empreendimento de rotina para os especialistas na técnica tendo o benefício dessa divulgação. Deve-se compreender que as invenções divulgadas e ensinadas aqui são susceptíveis a numerosas e variadas modificações e formas alternativas. Por último, o uso de um termo singular, tal como, entre outros, “um”, não se pretende ser uma limitação do número de itens. Também, o uso de termos relacionais, tais como, entre outros, “em cima,” “embaixo,” “esquerda,” “direita,” “superior,” “inferior,” “para baixo,” “para cima,” “lateral,” e similar são usados na descrição escrita para clareza em referência específica para as Figuras e não pretendem limitar o escopo da invenção ou das reivindicações anexas.

[0055] Os Depositantes criaram métodos e processo para a produção de produtos orgânicos valiosos e álcoois de materiais de biomassa compreendendo pentosano usando um processo de circuito fechado que tem numerosas vantagens sobre os métodos de produção anteriores. Por exemplo, o retorno controlado do fluxo aquoso ligeiramente ácido após a desidratação dos carboidratos C5 extraídos da biomassa permite a manutenção de um fluxo de processo de reação otimizado. Adicionalmente, o método permite o aumento das quantidades de ambos os fluxos de produto intermediário contendo carboidrato C5 e carboidrato C6 para serem eficazmente separados e recuperados e enviados para etapas adicionais de atualização e/ou purificação (desidratação, fermentação, etc), enquanto frequentemente esses produtos

17 / 45 intermediários são perdidos ou destruídos durantes as etapas de tratamento. Além disso, os métodos do processo permitem concentrações maiores de biomassa compreendendo pentosano a ser tratada, que aumentou a concentração do produto, reduzindo assim o tamanho do equipamento e facilitando a recuperação de intermediários valiosos e produtos gerais. Além disso, o uso de métodos de extração dentro do processo permite a purificação do fluxo de processo orgânico sem a inclusão de impurezas indesejadas de produto lateral ou huminas, aumentando assim o rendimento de produção de processo geral e fazendo o processo economicamente mais atrativo.

[0056] Voltando agora às figuras, A Figura 2 ilustra um diagrama de fluxo de bloco geral de um processo de circuito fechado exemplar de acordo com a presente invenção. A Figura 3 ilustra um diagrama de fluxo de processo detalhado para o processo da Figura 2. Essas figuras serão descritas em conjunto entre elas. Conforme ilustrado no diagrama de fluxo de processo da Figura 2, o processo de circuito fechado da presente divulgação inclui uma etapa de processamento ou pré-processamento/preparação de biomassa compreendendo pentosano (não mostrada), seguida pela etapa de digestão 20, e, em seguida, a separação do carboidrato C5 e fluxos de produto sólido, o fluxo de produto contendo carboidrato C5 prosseguindo a uma etapa de desidratação 40, e, em seguida, uma etapa de extração de líquido-líquido, a fase orgânica avançando para uma zona de separação, preferencialmente compreendendo uma ou mais etapas de destilação 50, em que furfural ou outros derivados de furano são isolados, enquanto a fase líquida é medida de volta para a etapa de digestão 20 de modo a controlar o pH e o teor de sólidos para líquidos dentro do digestor e otimizar o processo de digestão durante uma produção de circuito contínuo. O fluxo de produto sólido pode prosseguir para etapas de processo adicionais, tais como preparar compostos químicos como álcoois, para preparar polpa ou gerar energia.

[0057] Mais particularmente, o esquema de fluxo geral da Figura 2

18 / 45 ilustra uma modalidade da presente invenção para converter parte do material de biomassa em furfural em um circuito de reação primário. Uma matéria- prima de biomassa 10 contendo pentosano é introduzida em um sistema de reação de digestão 20. O sistema de reação de digestão 20 pode compreender diversos componentes, incluindo ácido. O ácido pode ser fornecido como ácido fresco e/ou como um ou mais fluxos de reciclagem de ácido aquoso. Um fluxo de produto digerido 24 é obtido compreendendo biomassa digerida contendo carboidratos C5, e sólidos compreendendo lignina, celulose e material hemicelulósico. O fluxo de produto digerido 24 é então introduzido em um sistema de separação 30, onde uma mistura elevada de sólidos/líquido é separada para formar um fluxo de produto sólido úmido 31, e o fluxo de produto líquido 32, que é direcionado para um sistema de desidratação 40.

[0058] O fluxo de produto sólido úmido 31 contém pelo menos 12% em peso de sólidos não dissolvidos contendo celulose, preferencialmente na faixa de 15% em peso a cerca de 40 % em peso de sólidos não dissolvidos contendo celulose, preferencialmente na faixa de 15% em peso a 35% em peso de sólidos não dissolvidos contendo celulose, e mais preferencialmente na faixa de 20% em peso a 25% em peso de sólidos não dissolvidos contendo celulose, com base no fluxo de produto sólido úmido.

[0059] O fluxo de produto líquido 32 compreende compostos de carboidrato, em particular o fluxo de produto líquido compreende carboidratos C5, tais como pentose. O fluxo de produto líquido 32 pode opcionalmente compreender carboidratos C6 tais como hexose, entretanto, a maioria dos carboidratos no fluxo de produto líquido são carboidratos C5, isto é, o fluxo de produto líquido 32 compreende compostos de carboidrato, dos quais os compostos de carboidrato, pelo menos 50% em peso, são compostos de carboidrato C5, com base no peso total dos compostos de carboidrato no fluxo de produto líquido 32. O fluxo de produto líquido pode compreender até 20% em peso a 95% em peso do líquido contido no fluxo do produto de

19 / 45 digestão.

[0060] O fluxo de produto líquido 32 é fornecido para um sistema de desidratação 40 onde o fluxo é submetido a condições de reação de desidratação, com a adição de ácido e solvente adicional, conforme apropriado. Pelo menos uma porção do fluxo de produto líquido 32 é reciclada para o sistema de reação de digestão 20, onde o fluxo de produto líquido 32 é reciclado de tal maneira a manter a reação de digestão bombeável, preferencialmente cerca de 20 % em peso ou menos de teor de sólidos no reator de digestão 22. Uma vantagem de reciclar parte do fluxo de produto líquido 32 para o sistema de reação de digestão 20 é que a concentração dos carboidratos C5 no fluxo de produto líquido 32 pode ser aumentada. A água de composição requerida pode ser introduzida ao Sistema de processo em numerosas localizações, conforme apropriado para alcançar os resultados desejados.

[0061] O sistema de desidratação 40 é um sistema bifásico para realizar uma reação de desidratação. O uso de um sistema bifásico comparado aos processos comerciais aquosos típicos para produção de furfural tem a vantagem que os rendimentos de furfural melhorados podem ser obtidos devido à extração in-situ de furfural na fase orgânica. Além disso, o uso de uma fase aquosa e orgânica permite uma separação mais eficaz do furfural da fase aquosa.

[0062] O fluxo do processo de desidratação 44 é então introduzido em um sistema de extração líquido-líquido 45. O fluxo de reciclagem aquosa 46 (ou explicado aqui abaixo 49) é pelo menos parcialmente reciclado para o sistema de reação de digestão 20. O fluxo líquido orgânico 54 é então introduzido em uma zona de separação 50, preferencialmente compreendendo uma ou mais unidades de destilação, de modo a produzir o produto desejado, furfural. Opcionalmente, parte do fluxo líquido orgânico 54 pode ser reciclada para o sistema de desidratação 40. Ao reciclar parte do fluxo líquido orgânico

20 / 45 54 para o sistema de desidratação 40, a concentração de furfural no fluxo 54 pode ser aumentada, que é benéfica ao separar a forma furfural do solvente orgânico. De acordo com as modalidades da invenção, os sólidos contendo celulose no fluxo de produto sólido úmido 31 (e produtos separados deles) podem ser separados como polpa para uso na indústria de produto de papel, e também podem ser usados para gerar álcoois derivados de biomassa, veja, por exemplo, US20120107887 incorporado aqui por referência, mono e diácidos derivados de biomassa, polióis derivados de biomassa (poliméricos), dióis derivados de biomassa, energia, e outros produtos químicos úteis nas operações de fabricação industrial. Conforme explicado em mais detalhes aqui abaixo, os sólidos contendo celulose podem ser usados de álcoois tais como butanol/etanol ou butanodiol, por exemplo, através de hidrólise e fermentação. Os glicóis como etileno glicol e propileno glicol podem ser produzidos através de hidrólise dos açúcares C6, mas podem ser alternativamente produzidos por uma conversão catalítica dos açúcares C6 para dióis, veja, por exemplo, US20100019191 incorporado aqui por referência. A celulose também pode ser convertida em monoácidos e diácidos tais como ácido acético, ácido láctico, ácido levulínico ou ácido succínico por meio de fermentação ou conversão química.

[0063] O fluxo de produto sólido úmido pode ser adequadamente usado para gerar energia através da queima do resíduo sólido úmido, por exemplo, em uma caldeira de cogeração. Alternativamente, o fluxo de produto sólido úmido pode ser convertido e opcionalmente secado para formar grânulos, os quais podem ser usados para produzir, por exemplo, energia em locais remotos.

[0064] Dióis derivados de biomassa exemplares incluem, entre outros, C2-C10 dióis, tais como etileno glicol, propileno glicol, 1,4-butano diol (BDO), pentano diol, propileno glicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,5- pentanodiol, 1,4-pentanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 2,3-butanodiol,

21 / 45 1,4-butanodiol 1,2-pentanodiol, 1,3-pentanodiol, 1,4-pentanodiol, 1,5- pentanodiol, 2,3-pentanodiol, 2,4-pentanodiol, e combinações respectivas.

[0065] Os produtos químicos exemplificativos que podem ser produzidos a partir das etapas de produção detalhadas aqui incluem butanol (tanto n-butanol quanto iso-butanol), misturas de butanol, HMF (hidroximetil)furfural e MMF (5-metoxmetil furfural).

[0066] Adicionalmente, os sólidos removidos durante várias etapas do processo de circuito fechado descrito aqui podem ser convertidos par força e energia, tal como através da queima ou de outra maneira tratando os sólidos em uma usina de energia ou instalação de produção de energia similar, a energia sendo armazenável para venda posterior, ou usada para abastecer o processo de circuito fechado, aumentando assim a eficácia do processo. O alcatrão sólido e/ou huminas também podem ser convertidos em um gás combustível, tal como por métodos de gaseificação para produzir gás combustível com baixo teor de alcatrão com baixas emissões e fluxos residuais não tóxicos ou queimados como combustível em uma caldeira.

PROCESSAMENTO DA BIOMASSA

[0067] Com referência à figura 3, o material de biomassa contendo pentosano 10 (mostrado no recipiente de biomassa 11) pode ser usado em uma forma úmida, seca ou substancialmente seca, e introduzido diretamente em um vaso de digestão 22 (também referido aqui como um digestor), e pode ser pré-moído ou não. Por exemplo, o material de biomassa usado contendo pentosano pode ser dimensionado pela moagem em um tamanho de partícula desejado antes da introdução ao digestor 22. Em um exemplo não limitante, a biomassa pode ser moída para um tamanho de partícula na faixa de cerca de 0,1 mm a cerca de 10,0 mm, cerca de 0,1 mm a cerca de 5,0 mm, ou cerca de 0,1 mm a cerca de 2,0 mm. No momento que a biomassa é moída e/ou dimensionada para um tamanho de partícula específico, o tamanho de partícula pode ser selecionado de modo que o processo de digestão ocorra

22 / 45 com a maior eficácia.

[0068] O material de biomassa contendo pentosano 10, se moído ou não, também pode ser misturado com água para formar uma pasta fluida de uma consistência desejada antes de introduzir a biomassa ao digestor 22. Por exemplo, a pasta fluida pode estar na faixa de cerca de 5 % de sólidos a cerca de 100 % de sólidos em peso, por exemplo, cerca de 20 %, cerca de 30%, cerca de 40 %, cerca de 50 %, cerca de 60 %, cerca de 70 %, cerca de 80 %, cerca de 90 %, ou cerca de 100 % de sólidos em peso, bem como concentrações de pasta fluida dentro dessas faixas, por exemplo, cerca de 25 % em peso ou cerca de 5 % em peso

[0069] De acordo com aspectos seletos da presente invenção, o material de biomassa contendo pentosano 10 que é avançado para o digestor 22 pode incluir adicionalmente o uso misturado com um líquido aquoso (água) ou líquidos de outras etapas a jusante no processo, tais como fluxo de fluido 49 que pode conter opcionalmente ácidos do processo, por uma etapa de adição antes da reintrodução no digestor. O material de biomassa contendo pentosano 10 também pode ser opcionalmente separado em uma fase líquida e uma fase sólida usando qualquer método de separação adequado, incluindo centrifugação, decantação, filtração e floculação, de modo a diluir ou ajustar a biomassa nas etapas iniciais do processo para otimizar a produção.

[0070] O material de biomassa contendo pentosano 10 adequado para uso aqui inclui materiais contendo celulose, hemicelulose, lignina, proteína e carboidratos tais como amido e açúcar. Formas comuns de biomassa incluem árvores, arbustos e gramíneas, milho e cascas de milho bem como resíduos sólidos municipais, papel usado e resíduo de jardim. A biomassa com alto teor de amido, açúcar ou proteína tal como milho, grãos, frutas e vegetais, é usualmente consumido como alimento. Inversamente, a biomassa com alto teor de celulose, hemicelulose e lignina são prontamente digeríveis por humanos e é primariamente utilizada para produtos lenhosos e de papel,

23 / 45 combustível, ou é descartado como resíduo. “Biomassa”, conforme usado aqui, explicitamente inclui ramos, arbustos, canas, milho e cascas de milho e palha de milho, culturas energéticas, florestas, frutas, flores, grãos, gramíneas, culturas herbáceas, folhas, casca, agulhas, toras, raízes, mudas, culturas lenhosas de rotação curta, arbustos, painços amarelos, árvores, vegetais, videiras, madeiras duras e macias. Além disso, a biomassa inclui materiais residuais orgânicos gerados de processos agrícolas incluindo agricultura e silvicultura, especificamente incluindo resíduos florestais de madeira. O termo “biomassa” inclui biomassa virgem e/ou biomassa não virgem tal como biomassa agrícola (tal como grãos, por exemplo, milho, trigo e cevada; cana de açúcar; palha de milho, espigas de milho e outras partes residuais não comestíveis de plantas alimentícias; gramíneas tais como painço amarelo), biomassa florestal (tal como madeira e produtos lenhosos residuais), detritos orgânicos, de construção e demolição comerciais, resíduos sólidos municipais, papel residual e resíduo de jardim.

[0071] De acordo com um aspecto não limitante da invenção, a biomassa é um material lignocelulósico tal com bagaço compreendendo de cerca de 30 % em peso a cerca de 50 % em peso de celulose, de cerca de 15 % em peso a cerca de 40 % em peso de hemicelulose (incluindo xilose), de cerca de 10 % em peso a cerca de 25 % em peso da lignina total (incluindo ambas as ligninas ácidas insolúveis e ácidas solúveis), e um teor de cinza variando de cerca de 1 % em peso a cerca de 10 % em peso.

DIGESTÃO

[0072] Conforme mostrado na Figura 3, na etapa seguinte do processo de produção, a biomassa contendo pentosano é submetida a uma digestão na etapa do digestor 20. O material de biomassa contendo pentosano 10 é introduzido do recipiente 11 em um digestor 22, usando quaisquer métodos introdutórios adequados, tais como através de uma extrusora de parafuso ou por meio de um fluxo de tubulação de adição de material.

24 / 45

[0073] Na etapa de digestão 20, a biomassa é misturada com um líquido aquoso (por exemplo, água) para uma concentração de sólido para líquido alvo (S:L), ou se já na forma de pasta fluida, ajustada para a razão de concentração apropriada. A razão em peso de sólido para líquido dentro do digestor 22 preferencialmente varia de cerca de 1:3 a 1:30, preferencialmente cerca de 1:3 a cerca de 1:15, mais preferencialmente de cerca de 1:6 a cerca de 1:15, ainda mais preferencialmente de cerca de 1:6 a cerca de 1:10, ainda mais preferencialmente de cerca de 1:8 a cerca de 1:10. A etapa do processo de digestão é realizada em uma temperatura elevada, preferencialmente acima de cerca de 100 °C, incluindo na faixa de cerca de 100 °C a cerca de 250 °C, e de cerca de 110 °C a cerca de 160 °C, por um período de tempo variando de cerca de 1 minuto a cerca de 8 horas (h), preferencialmente de cerca de 0,5 h a cerca de 4 h. A biomassa contendo pentosano pode ser preferencialmente misturada com pelo menos parte do fluxo líquido 32 e/ou pelo menos parte do fluxo de reciclagem aquosa 46, descrita em mais detalhes abaixo, de modo a manter uma consistência no digestor.

[0074] A etapa de digestão também inclui a adição de um ou mais ácidos, ou soluções tampão, para o digestor 22 através do fluxo ácido 16, de modo a ajustar o pH da reação de digestão e mantê-lo com uma faixa de pH selecionada. Preferencialmente, o pH é menor que cerca de pH 5, mais preferencialmente menor que cerca de pH 3, e mais preferencialmente menor que cerca de pH 1. Preferencialmente, uma faixa de pH é usada na faixa de 0 a 5, mais preferencialmente de 0 a 4, ainda mais preferencialmente de 0 a 3, ainda mais preferencialmente de 0 a 2. Qualquer equipamento do digestor adequado conhecido na técnica pode ser usado.

[0075] De acordo com aspectos preferidos da invenção, o catalisador ácido introduzido no digestor é introduzido por um fluxo ácido 16, por meio de um fluxo de reciclagem de circuito de processo aquoso 49, ou ambos, e é introduzido em quantidades e em uma taxa de modo a otimizar o processo de

25 / 45 digestão. O catalisador ácido é preferencialmente um ácido inorgânico, mais preferencialmente um ácido mineral tal como HCl, HNO3, H2SO4, H3PO4, H3BO3 e similar. Os ácidos orgânicos, por exemplo, ácido acético, ácido fórmico, ácido oxálico, ácido levulínico, ácido tolueno sulfônico, ácido cítrico, etc. também podem ser usados. O ácido pode ser fornecido como tal ou como parte de um ou mais fluxos fornecidos ao processo. Em um exemplo particular, alguns tipos de biomassa que podem ser usados como material de partida contêm intrinsecamente ácidos ou formarão ácidos ao serem submetidos à digestão, exemplos de tais ácidos intrinsecamente contidos ou formados incluem, entre outros, ácido fórmico ou ácido acético. Ao usar tais tipos de biomassa, a necessidade de adicionar ácido pode reduzir ou mesmo eliminar como o ácido gerado in-situ fornecerá o pH ácido necessário.

[0076] A quantidade de ácido a ser adicionada, ou a quantidade presente dentro da pasta fluida de digestão, é preferencialmente ajustada para estar na faixa de cerca de 0,1 % em peso a cerca de 10 % em peso de ácido.

[0077] Alternativamente, um pré-tratamento básico, preferencialmente cáustico, poderia ser usado, em vez do pré-tratamento ácido, entretanto isso requereria um tratamento subsequente para reduzir o pH do fluxo de alimentação de açúcar C5 aquoso antes da conversão do açúcar C5.

SEPARAÇÃO

[0078] Com referência continuada à Figura 3, uma vez que o processo de digestão for concluído, o fluxo do processo de digestão 24 é transferido para um separador de sólido-líquido 30 ou separador de fase, onde o fluxo de produto sólido 31 compreendendo sólidos, e primariamente sólidos compreendendo celulose, é separado do fluxo de produto líquido 32 que contém primariamente produtos de carboidrato C5, tais como xilose. O fluxo de produto líquido 32 é subsequentemente fornecido para uma etapa de desidratação 40 para desidratação dos carboidratos C5 no fluxo de produto

26 / 45 líquido em massa, pelo fluxo de alimentação 32 em um vaso de reação 42 da etapa de desidratação 40.

[0079] Qualquer um ou ambos os fluxos 24 ou 32 podem ser reluzidos para remover parte da água (não mostrado) para concentrar os fluxos 24 e/ou

32. Na modalidade não limitante mostrada na Figura 3, o fluxo 32 é reluzido no vaso de flash 35.

[0080] A etapa de separação no separador sólido/líquido 30 pode ser realizada em qualquer dispositivo de separação sólido/líquido adequado tal como, entre outros, filtros, centrífugas, prensas de parafuso, etc. Conforme mencionado antes, o fluxo líquido pode opcionalmente ser reciclado para o digestor para construir a concentração de carboidratos C5. Opcionalmente, o fluxo 32 também pode ser submetido a um evaporador flash, de destilação ou de múltiplos efeitos para aumentar a concentração de carboidrato C5.

DESIDRATAÇÃO

[0081] A etapa de desidratação 40 ocorre em uma mistura bifásica de fases aquosas e orgânicas, a fase aquosa sendo aquela realizada através da etapa de separação 30, a fase orgânica sendo um ou mais solventes orgânicos que são substancialmente imiscíveis com a fase aquosa. O uso do solvente orgânico com seletividade preferida em direção à extração furfural, extrai furfural da fase aquosa como é formado durante a reação de desidratação. Isso pode melhorar o rendimento de furfural geral. Uma vantagem adicional é que pela extração do furfural na fase orgânica, a perda indesejada de furfural através das reações de degradação que acontecem na fase aquosa é reduzida.

[0082] A fase orgânica preferida para uso na presente invenção compreende um solvente orgânico imiscível em água que é substancialmente imiscível com a fase aquosa contendo produtos de carboidrato C5. Preferencialmente, tais solventes orgânicos imiscíveis em água têm uma solubilidade máxima em água menor que cerca de 30% em peso, preferencialmente menor que cerca de 10% em peso, e mais

27 / 45 preferencialmente menor que cerca de 2% em peso à temperatura ambiente (ambiente). Os solventes orgânicos preferidos são 1-butanol, sec-butil fenol (SBP), MIBK, tolueno e diclorometano (DCM). Outras fases orgânicas, especialmente outros álcoois, cetonas, e alcanos halogenados, também podem ser utilizadas. Assim, por exemplo, solventes orgânicos, tais como álcoois lineares ou ramificados (por exemplo, pentanol, álcool terc-butílico, etc.), álcoois cíclicos (por exemplo, circuito-hexanol), alcanonas lineares ou ramificadas (por exemplo, butanona (isto é, metiletil cetona (MEK)), pentanona, hexanona, heptanona, di-isobutilcetona, 3-metil-2-butanona, 5- metil-3-heptanona, etc.), e cicloalcanonas (por exemplo, ciclobutanona, ciclopentanona, circuito-hexanona, etc.) podem ser usados na presente invenção. Éteres alifáticos e cicloalifáticos (por exemplo, dicloroetiléter, dimetil éter, MeTHF), hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos saturados e não saturados (decano, tolueno, benzeno, cimeno, 1-metil naftaleno), hidrocarbonetos oxigenados (por exemplo, furano, nonil fenol, etc.), e nitroalcanos (por exemplo, nitrometano, nitropropano, etc.) também podem ser usados. Igualmente, os derivados halogenados dos compostos notados acima, bem como outros alcanos halogenados também podem ser usados como a fase orgânica (por exemplo, clorometano, triclorometano, tricloroetano e similar). Solventes derivados de lignina tais como Guaiacol, Eugenol, 2-Metóxi-4-propilfenol (MPP), 2-Metóxi-4MetilFenol (MMP) ou mistura respectiva também podem ser usados. Combinação de solventes também pode ser usada para sintonizar a capacidade de extração do solvente.

[0083] Preferencialmente, o solvente orgânico ou a combinação de solventes orgânicos pode extrair 80 % em mol ou mais do furfural produzido a partir da fase aquosa, enquanto, ao mesmo tempo, dissolve menos que 1% em peso, mais preferencialmente menos que 0,1% em peso, mais preferencialmente menos que 0,01% em peso da água, com base no solvente orgânico.

28 / 45

[0084] A porcentagem em peso da fase orgânica material está em uma faixa adequada para criar um sistema bifásico com a fase aquosa, por exemplo, de cerca de 5 % em peso a cerca de 95 % em peso, com base no peso combinado da fase aquosa e fase orgânica.

[0085] A etapa do processo de desidratação 40 é realizada por um período de tempo variando de cerca de 1 minuto a cerca de 24 h, preferencialmente por um período de tempo variando de cerca de 5 minutos a cerca de 12 h, mais preferencialmente de cerca de 10 minutos a cerca de 6 horas, ainda mais preferencialmente 30 minutos a 4 h, ainda mais preferencialmente 30 minutos a 2 h ou por tempos dentro dessas faixas, em uma temperatura elevada acima de cerca de 100 °C, incluindo na faixa de cerca de 100 °C a cerca de 250 °C, de cerca de 110 °C a 200 °C e de cerca de 140 °C a cerca de 180 °C. Um ou mais ácidos, conforme descrito acima, podem ser adicionados a fim de catalisar o processo de reação, preferencialmente ácidos minerais tais como H2SO4, HCl, e similar.

[0086] A concentração dos compostos de carboidrato C5 no reator de desidratação 42 pode variar dependendo do produto a ser obtido. Entretanto, de acordo com aspectos da presente invenção, foi descoberto que a reação é otimizada para obter furfural ou outros derivados de furano quando a concentração dos componentes de C5 durante a etapa do processo de desidratação 40 está entre cerca de 0,1% em peso e 20% em peso, mais preferencialmente entre cerca de 0,2% em peso e 10% em peso, inclusive %, com base no peso da fase aquosa.

[0087] Durante a etapa do processo de desidratação, pelo menos parte, e preferencialmente substancialmente todos os compostos de carboidrato C5 são convertidos para furfural. Opcionalmente, outros derivados de furano também podem ser formados. Devido à natureza do furfural, e outros derivados de furano opcionais, o furfural preferencialmente reside na fase orgânica da mistura bifásica.

29 / 45

[0088] Devido à preferência do furfural formado para residir na fase orgânica em vez de residir na fase aquosa, pelo menos parte do furfural formado, and preferencialmente mais de 50% em peso, ainda mais preferencialmente 75% em peso do furfural formado dissolverá na fase orgânica.

RECUPERAÇÃO DO PRODUTO

[0089] Após a etapa de desidratação 40, o fluxo do produto de desidratação 44 é transferido para um extrator líquido-líquido 45 para a etapa de extração, opcionalmente após resfriamento do fluxo. O produto de desidratação compreende pelo menos parte da mistura bifásica, compreendendo uma fase aquosa e uma fase orgânica imiscível em água que estava presente no vaso de reação durante o processo de desidratação e assim compreende água, solvente orgânico e ainda compreende furfural que foi formado pela desidratação dos carboidratos C5. O furfural será aqui predominantemente dissolvido no solvente orgânico.

[0090] O extrator 45 pode ser operado em uma faixa de temperatura de cerca da temperatura ambiente a cerca da temperatura de desidratação, contanto que o líquido separe em duas fases líquidas na temperatura do extrator. A fase orgânica é separada da fase aquosa, e assim o fluxo de reciclagem 46 obtido pode ser alimentado diretamente de volta para o circuito do processo no estágio de digestão. O fluxo de reciclagem aquosa 46 compreenderá o catalisador ácido. Dependendo do sal e de outro subproduto orgânico opcional, do teor do fluxo aquoso, o fluxo de reciclagem aquosa 46 pode ser tratado para remover quantidades indesejadas ou excessivas de sais e/ou subprodutos orgânicos. Preferencialmente, o fluxo de reciclagem aquosa é submetido a uma etapa de separação 47. O fluxo de reciclagem aquosa 49 recuperado obtido após o tratamento de fluxo de reciclagem aquosa 46, é reintroduzido ao digestor 22. Sais, e opcionalmente outros subprodutos orgânicos como huminas, são formados como subprodutos durante uma ou

30 / 45 mais das etapas do processo. Tipicamente, parte do fluxo 46 também pode ser purgada do processo para prevenir o acúmulo de subprodutos como parte da etapa de separação 47. Dependendo do pH ou teor de água do fluxo aquoso 49, o ácido 48 pode opcionalmente ser adicionado antes de sua adição ao digestor 22 a fim de manter o pH da reação geral e cinética de reação.

[0091] Antes de sofrer a etapa de extração de líquido-líquido, o fluxo de produto de desidratação 44 pode opcionalmente ser encaminhado através da etapa de separação, preferencialmente sólida/líquida, para remover quaisquer huminas insolúveis ou outro alcatrão que podem ter sido formadas durante a etapa de desidratação 40, e que pode de outra maneira interferir negativamente na separação da fase orgânica da fase aquosa, ou separação posterior ou etapas de purificação (não mostradas). As huminas ou alcatrão terminarão predominantemente na fase sólida e assim não afetarão, ou em menor medida, a subsequente etapa de separação orgânica/aquosa 45. A formação de alcatrão, carvão e/ou huminas é um problema bem-conhecido associado com a produção de produtos à base de bio, e sua não remoção do fluxo de produção pode resultar em problemas durante a purificação a jusante e/ou etapas de separação.

[0092] A fase orgânica, isto é, o solvente orgânico, é recuperada da etapa de extração 45 como fluxo de produto orgânico 54, contendo os compostos orgânicos alvo tais como furfural e opcionalmente derivados de furano tais como percursores de furfural (THF, furano, 2-metil THF). Embora parte do fluxo de produto orgânico 54 possa ser reciclada para o reator de desidratação 42, a maioria do fluxo de produto orgânico 54 é submetida a uma etapa de separação, preferencialmente uma ou mais etapas de destilação, na zona de separação 50. Água residual da reação que não foi removida durante a etapa de extração líquido-líquido, e que pode conter ácido acético ou outras impurezas solúveis em água, é removida através da corrente de fluxo 59 da zona de separação 50, com recuperação do furfural através da corrente 58.

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[0093] Solventes orgânicos 53 removidos/recuperados durante a separação na etapa da zona de separação 50 pode ser reciclado de volta para o processo, tal como pela reintrodução de volta no vaso de reação de desidratação 42, a fim de minimizar os custos de produção e manter o processo de reação e eficácia de processo. Alternativamente, pelo menos parte da corrente de solvente orgânico 53 pode ser direcionada através da corrente 55 para um processo de purificação de solvente adicional 152 tal como destilação/separação da coluna ou extração de solvente-solvente, antes da reintrodução de volta no processo de produção, de modo a remover impurezas, primariamente huminas (subprodutos pesados), bem como purificar o solvente antes da reintrodução. Como também mostrado no esquema, após a etapa de purificação de solvente 152, solvente fresco pode ser adicionado ao fluxo de solvente purificado 157 antes da reintrodução ao vaso de reação de desidratação 42 de modo a manter o volume requerido da fase orgânica na etapa de desidratação.

[0094] O fluxo de produto sólido 31 pode conter ainda quantidades substanciais de carboidratos C5 residuais. A fim de extrair quaisquer carboidratos C5 residuais, os sólidos são preferencialmente lavados com pelo menos parte do fluxo aquoso 46 ou 49 (não mostrado) antes de fornecer o fluxo 46 ou 49 para o digestor 22.

[0095] Em uma modalidade particular do processo de acordo com a invenção, o fluxo de produto sólido 31 pode ser adicionalmente tratado para produzir álcoois e glicóis. Os sólidos que compreendem celulose contida no fluxo de produto sólido 31, uma vez separados do fluxo de processo líquido 32 contendo carboidrato C5 conforme discutido em detalhes acima, pode ser submetido a uma variedade de processos. O processamento subsequente dos sólidos inclui ser submetido à hidrólise enzimática para conversão para açúcares fermentáveis pela introdução em um reator de hidrólise para sofrer uma hidrólise, e, em seguida, ser submetido a uma ou mais etapas de

32 / 45 fermentação. Durante, ou antes, da introdução do fluxo de produto sólido para a hidrólise, o fluxo de produto sólido pode ser diluído com um líquido aquoso e opcionalmente pré-tratado conforme apropriado para tornar o fluxo do processo mais susceptível à hidrólise.

HIDRÓLISE

[0096] Antes e/ou simultaneamente com fermentação, os sólidos no fluxo de produto sólido 31 são enzimaticamente hidrolisadas para quebrar a celulose em açúcares e/ou oligossacarídeos. A hidrólise pode ser contínua ou semicontínua, e pode ser realizada em um único estágio, em dois estágios ou em múltiplos estágios em uma maneira semicontínua ou contínua.

[0097] Na prática, a hidrólise é realizada em um sistema de hidrólise, que pode incluir um único reator de hidrólise ou uma série de reatores de hidrólise. O número de reatores de hidrólise no sistema depende mediante o custo dos reatores, o volume da pasta fluida aquosa sendo alimentado para o reator e outros fatores. Para instalações típicas de produção de escala comercial, o número típico de reatores de hidrólise pode ser de 1 a 10, mais preferencialmente de 2 a 6, ou qualquer número entre eles. A fim de manter a temperatura da hidrólise desejada, os reatores de hidrólise podem ser revestidos com vapor, água quente ou outras fontes de calor adequadas. Preferencialmente, de acordo com aspectos da presente invenção, a hidrólise da celulose no fluxo 31 é um processo contínuo, com alimentação contínua do fluxo de produto sólido 31 e retirada da pasta fluida do hidrolisado. Entretanto, deve ser entendido que os processos em lote também estão incluídos dentro do escopo da presente invenção. De acordo com uma modalidade adicional da invenção, uma série de Reatores de Tanque Agitado Contínuos (CSTR) pode ser usada para um processo contínuo; de acordo com outra modalidade, Reatores de Tempo de Contato Curto (SCTR) junto do reator de finalização podem ser usados. Um reator de afinamento também pode ser incluído dentro do sistema de hidrólise, conforme apropriado e.

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[0098] O hidrolisado pode ser, em uma modalidade, separado novamente em uma fase contendo sólidos e uma fase líquida, e o hidrolisado na fase líquida pode sofrer ainda um processo de fermentação, tal como um ou mais álcoois/dióis/ácidos, conforme discutido em detalhes abaixo. A fase sólida da separação do fluxo líquido do hidrolisado pode ser adicionalmente processada, reintroduzida em seções selecionadas do processo geral, ou removidas e dispostas (se os conteúdos primários forem água e huminas). É contemplado que a hidrólise e fermentação podem ser realizadas simultânea ou sequencialmente.

FERMENTAÇÃO

[0099] De acordo com as modalidades da invenção, o carboidrato C6 predominantemente hidrolisado que contém o material é, então, introduzido em um ou mais tanques, vasos, ou reatores de fermentação, e, por conseguinte, é fermentado por ao menos um micro-organismo de fermentação capaz de fermentar açúcares fermentáveis, como glicose, xilose, manose e galactose, direta ou indiretamente em um produto de fermentação desejado, como um caldo de fermentação que contém um produto de fermentação alcoólico. Como aqui indicado, devido à natureza de circuito fechado do presente processo e a remoção de uma maior parte dos componentes de carboidrato C5, há, primariamente, apenas glicose presente para a fermentação que, por sua vez, permite o uso de robustos micro-organismos selvagens de fermentação de levedura versus os organismos de fermentação mais sensíveis geneticamente modificados (GM) necessários quando uma mistura dos componentes de carboidrato C5 e C6 é fermentada. Adicionalmente, o fluxo de reciclo de água/ácido 49 (e seus fluxos de reciclo relacionados) pode ser ajustado para minimizar a concentração de acetatos ou furanos no hidrolisado, os quais são inibidores conhecidos para organismos de fermentação. Desse modo, a fermentação prossegue de uma maneira mais rápida e robusta que tipicamente experimentado.

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[00100] A fermentação é, de preferência, contínua por entre 8 a 96 horas, preferivelmente 12 a 72, mais preferível de 24 a 48 horas. Em uma modalidade, a fermentação é realizada a uma temperatura que varia entre cerca de 20°C e cerca de 50°C, preferivelmente de cerca de 26°C a cerca de 34°C. Em uma modalidade, o pH do processo de fermentação é de pH 3 a 6, preferivelmente ao redor de pH 4 a 5, que é mantido pela adição de ácidos ou bases adequados por meio da linha de controle de pH 73.

[00101] Prefere-se para a produção de álcool, especialmente etanol e produtos de fermentação alcoólicos similares, levedura das espécies Saccharomyces cerevisiae, de preferência, cepas que são resistentes a níveis altos de etanol, isto é, até, exemplo, cerca de 10, 12 ou 15 % em vol. de etanol ou mais, como 20 % em vol. de etanol. O processo da invenção pode ser usado para produzir qualquer produto de fermentação adequado do fluxo de carboidrato C6. Os produtos de fermentação especialmente contemplados incluem álcoois (por exemplo, etanol, metanol, n e i-butanol, e 1,4- butanodiiol (1,4-BDO), 2,3-butanodiol e 1,3-propanodiol); ácidos orgânicos (por exemplo, ácido cítrico, ácido acético, ácido itacônico, ácido láctico, ácido glucônico, ácido succínico e ácido 3-hidroxipropriônico); cetonas (por exemplo, acetona). Os produtos particularmente contemplados incluem produtos consumíveis da indústria de petróleo, por exemplo, etanol e álcoois modificados de cadeia linear. Em uma modalidade preferencial, o produto de fermentação é um álcool ou diol, especialmente 1,4-BDO ou etanol. O produto de fermentação, como etanol, obtido de acordo com a invenção, pode ser de preferência álcool/etanol de combustível.

[00102] Deve ser considerado pelos versados na técnica que as técnicas reveladas nos exemplos a seguir representam as técnicas descobertas pelos inventores a poço de para bom funcionamento na prática das invenções e, desse modo, podem ser consideradas constituir modos preferidos para sua prática. Entretanto, os versados na técnica devem apreciar, levando em conta

35 / 45 a revelação presente, que podem ser feitas muitas alterações nas modalidades específicas que são reveladas e ainda obterem um resultado igual ou similar sem divergir do escopo das invenções.

EXEMPLOS

[00103] Os seguintes exemplos são incluídos para demonstrar as modalidades preferenciais das invenções. Métodos Gerais e Materiais Digestão

[00104] As digestões foram realizadas em um reator de 500 ml Zipperclave (Autoclave Engineers, Inc.) e/ou uma autoclave Parr de 300 ml. A biomassa (por exemplo, bagaço) foi pesada e colocada no reator. A composição da biomassa (bagaço) carregada encontra-se na Tabela 1. Após a reação ser concluída, a fase líquida aquosa foi separada da mistura do produto tratada usando-se um aparelho de filtração com sistema a vácuo residencial. O teor da fase líquida aquosa é analisado para composição de carboidrato. A biomassa residual é usada para análise dos sólidos. Análise composicional da biomassa residual é realizada para determinar o teor de carboidrato e de lignina. Desidratação Bifásica

[00105] A desidratação de ácido bifásica dos carboidratos C5 (primariamente xilose) contendo fluxo líquido aquoso foi realizada em um reator de 500 ml Zipperclave (Autoclave Engineers, Inc.) e/ou uma autoclave de Parr de 300 ml. Em uma operação típica, o fluxo aquoso de alimentação de carboidrato C5 acidificado foi acrescentado ao reator junto com um solvente orgânico imiscível com uma determinada razão de aquoso:orgânico na base de peso. O reator é, então, aquecido à temperatura de reação e mantido nessa temperatura pelo tempo de permanência indicado nos exemplos. Após a reação ser concluída, as misturas de reação foram pesadas e transferidas em um funil separador para permitir as duas fases líquidas se separarem. Após a

36 / 45 separação, cada fase foi pesada e analisada por seu teor. A fase aquosa foi analisada fazendo uso de HPLC e a fase orgânica foi analisada utilizando-se GC, como descrito abaixo. Métodos Analíticos

[00106] A análise composicional dos sólidos da carga de alimentação, as amostras de biomassa digerida, foi conduzida usando-se os métodos padrões de TAPPI (T-222, T-211, T-249).

[00107] As fases aquosas das operações de digestão e desidratação foram analisadas e quantificadas para vários componentes como glicose, xilose, arabinose, manose, ácido fórmico, ácido acético, ácido levulínico, furfural usando-se o sistema de cromatografia líquida de alto desempenho (HPLC) (Shimadzu) equipado com um detector de índice refrativo (Shimadzu) em uma Coluna BIO-RAD 87H. Antes da injeção, as amostras foram filtradas através de filtros UV de 0,45 µm (Millipore, Bedford, MA, EUA) e injetou-se um volume de 10 µl. A fase móvel para a coluna foi de 5 mM de H2SO4 em água de Milli-Q a uma taxa de fluxo de 0,6 ml/min.

[00108] Em uma operação de desidratação bifásica típica, a concentração de furfural na fase ou camada orgânica foi medida usando-se cromatografia gasosa (GC). Agilent 6890 GC com uma coluna capilar DB- 1301 instalada em sua entrada com/sem separação foi usada com FID. Os parâmetros da coluna eram 30 m de comprimento, 0,25 mm de ID e 1,0 µm de espessura do filme. Os parâmetros do método foram como segue:

[00109] Programa de Temperatura do Forno: 40°C Manter por 3 min, Elevação 10°C/min até 280°C, Manter 3 min.

[00110] Temperatura de Entrada 250°C, Volume de Injeção 1,0 µl, Razão de Separação 100:1, Pressão Constante 0,13 MPa (20 psi) de gás carreador hélio, Temperatura do Detector 325°C, fluxo de H2 a 35 ml/min, Ar a 400 ml/min e Constituição composicional de Hélio a 25 ml/min. Cálculos

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[00111] Os sólidos dissolvidos foram calculados como uma razão de porcentagem de peso do material de biomassa digerido secado em forno para quantidade total de alimentação (em base seca).

[00112] Recuperação de xilano equivale a quanto xilano é removido durante a digestão na forma de xilose e furfural. Recuperação de xilano = {132/150*[xilose]w + 132/96*[FUR]w} / [xilano]alimentação

[00113] A razão de formação de furfural (FUR) indica quanto de xilano está na forma de furfural sob condições de digestão. Esta razão deve ser baixa para um processo de digestão efetivo. Razão de FUR/(FUR+Xilose) = 150/96*[FUR]w / {150/96*[FUR]w + [Xilose]w} Conversão de Xilose = {[mol de Xilose]alimentação - [mol de Xilose]AP} / [mol de Xilose]alimentação Seletividade de Furfural = {[mols de FUR]AP + [mols de FUR]OL} / {[mol de Xilose]alimentação - [mol de Xilose]AP}

[00114] A subscrição “w” refere-se à base, que é o peso.

[00115] A subscrição “AP” refere-se à fase aquosa. Composição da Biomassa

[00116] Na tabela 1, a composição da biomassa usada nos exemplos é mostrada. Para hemicelulose e lignina, uma divisão adicional nos componentes separados é também fornecida na tabela 1. Tabela 1: Composição Da Biomassa (Bagaço) Usada Composição de Bagaço (%P em base seca) Celulose 40 Hemicelulose 28,5 Ácido Glucorônico 0,8 Xilose 22.8 Arabinose 2,2 Ácido acético 3,9 Lignina total 18 Lignina Insolúvel em Ácido 16,75

38 / 45 Composição de Bagaço (%P em base seca) Lignina Solúvel em Ácido 1,25 Cinzas totais 3,5 Extrativos (Etanol) 9,75 Total 99,75 Exemplo 1: Digestão da Biomassa Para Extração do Xilano Na Forma de Xilose e Furfural.

[00117] Para cada operação, a biomassa foi carregada em um vaso de reação por batelada descrito acima a uma razão selecionada de biomassa:água (S:L) e agitada. As reações foram executadas durante um certo período de tempo, certa concentração de ácido e temperatura, conforme indicado na Tabela 2. A mistura de reação foi, então, filtrada e o filtrado colhido e analisado por meio de HPLC para recuperação de xilano (inclui a xilose e o furfural formados). O sólido foi lavado com água, filtrado e secado para medir a quantidade de sólidos dissolvidos. Os sólidos úmidos foram lavados com água, e o bolo úmido secado em um forno de secagem equipado com um sifão a vácuo (para coletar a água e/ou o solvente) e analisado quanto ao teor.

Tabela 2: Sumário dos Dados Para a Digestão da Biomassa Opera Razão em H2SO4 (% Temperat Sólidos\Dissolvi Recuperação de Xilano Razão em peso FUR* / Tempo (h) ção peso S:L p) ura (°C) dos (% p) (Xilose + FUR*) (% p) (FUR*+Xilose) 1 1:10 4 120 1 35 84 9 2 1:10 1 120 4 32 84 7 3 1:10 1 140 3 39 80 31 4 1:8 1 130 3 59 80 13 5 1:8 1 140 3 64 78 29 6 1:8 1 150 2 38 71 42 7 1:8 1 160 1 43 76 35

39 / 45  FUR=furfural

[00118] A partir dos experimentos mostrados acima, uma razão inferior de sólido-para-líquido (S:L) leva à dissolução/degradação aceleradas. Adicionalmente, cerca de 80-85% de xilano podem ser recuperados com 7- 10% de degradação para furfural a 120°C durante um tempo de reação de 4 horas em uma concentração de ácido de 1% em peso ou em um tempo de permanência inferior de 1 h com concentração de ácido mais elevada (4 % p). Exemplo 2: Operações de Triagem Para Solvente Para a Produção de Furfural.

[00119] Vários solventes diferentes foram triados para seletividade de xilose no tocante ao furfural. Em uma operação típica, 100 g de 5 % em peso de solução de xilose (que pode ser assumida ser produzida por meio de várias operações de digestão) são preparados com 1 % em peso de concentração de ácido de H2SO4. Quantidades iguais (100 g) de solvente orgânico imiscível são acrescentadas ao reator para criar um meio de reação bifásico. O reator foi, então, aquecido para 170°C e a temperatura foi mantida durante um tempo total de aquecimento de 1 h. Em todos os casos, a conversão de xilose foi mais de 90% com a seletividade para furfural conforme indicado na Figura 4, que mostra a seletividade para furfural a partir de xilose para vários solventes em um sistema bifásico de reação de desidratação de ácido.

[00120] Os resultados mostram vários tipos diferentes de solventes podem ser usados para a produção de furfural com base na facilidade de separação do furfural do solvente e perdas de solvente encontradas no esquema de processo geral. Exemplo 3: Extração de Furfural com Vários Solventes

[00121] Os experimentos de extração líquido-líquido foram conduzidos, sendo que uma mistura aquosa (representativa de mistura de reação final), preparada conforme indicado na Tabela 3, foi misturada com uma quantidade igual de solvente orgânico imiscível. A mistura foi agitada durante 15 minutos em temperatura ambiente. Após misturar, a mistura foi separada em um funil separador em uma fase aquosa e uma fase orgânica.

A fase aquosa foi analisada para xilose, ácido acético, ácido fórmico, furfural usando-se HPLC e fase orgânica foi analisada para furfural.

A diferença na quantidade de ácido acético e fórmico carregados vs medidos na fase aquosa foi assumida apresentar na fase orgânica.

Tabela 4 mostra quanto (% mol) do composto foi transferido para a fase orgânica.

Tabela 3: Mistura de Alimentação Aquosa para Experimentos de Extração Líquido-Líquido Componente Teor (% em peso) Xilose 0,50 Furfural 3,00 Ácido acético 1,00 Ácido fórmico 0,50 Água 95,0

Tabela 4: A Capacidade de Extração do Solvente Para Furfural, Ácido Acético E Ácido Fórmico do Fluxo Aquoso.

Teor na fase orgânica (% mol) Furfural Furfural Sec-Butilfenol Sec-Butilfenol (SBP) 98% 98% (SBP) Metil Isobutil Metil Isobutil Cetona 92% 92% Cetona Circuito-hexanona 92% Circuito-hexanona 92% Circuito-hexanol 83% Circuito-hexanol 83% Tolueno 85% Tolueno 85% Guaiacol (G) 95% Guaiacol (G) 95% 4-etil guaicol 94% 4-etil guaicol 94% Eugenol (E) 93% Eugenol (E) 93% 2-metóxi-4- 2-metóxi-4-propilfenol (MPP) 93% 93% propilfenol (MPP) 2-metóxi-4- 2-metóxi-4-metilfenol (MMP) 92% 92% metilfenol (MMP) Mistura igual Mistura igual 94% 94% (G:E:MPP:MMP) (G:E:MPP:MMP) Limoneno 56% Limoneno 56% Pineno 40% Pineno 40% Óleo píneo 43% Óleo píneo 43% Nonil fenol 95% Nonil fenol 95%

Teor na fase orgânica (% mol) Furfural Furfural Cimeno 73% Cimeno 73% 1-metil naftaleno 84% 1-metil naftaleno 84%

[00122] Para um bom solvente, importa-se apenas ter seletividade alta para furfural mas deve-se também extrair o máximo de furfural produzido da fase aquosa ao mesmo tempo extraindo-se o mínimo de outros subprodutos como ácido acético, ácido fórmico e água carregados na fase orgânica. Os solventes fenólicos têm alto poder de extração para solvente (>90 % mol) mas eles também extraem bastante ácido acético/fórmico (>10 % mol), enquanto que os solventes aromáticos como Cimeno, 1 metil naftaleno têm poder de extração de furfural ligeiramente inferior (>75 % mol) mas eles também extraem muito ácido acético/fórmico inferior (< 10 % mol). Exemplo 4: Formação de Furfural Fazendo Uso de Vários Reciclos Para Demonstrar o Conceito de Circuito Fechado Para A Reciclagem de Água E Ácido.

[00123] Digestão de ácido: Em um reator de batelada de 500 ml Hastelloy Zipperclave contendo 300 g de uma solução aquosa de ácido a 1% de H2SO4 em água adicionou-se 30 g de bagaço, o reator foi aquecido a 120°C e a reação de digestão foi conduzida durante um período de 4 horas. O reator foi deixado esfriar, e o conteúdo (uma pasta fluida) foi filtrado para coletar o filtrado; os sólidos úmidos colhidos, pesados e deixados de lado. Os sólidos úmidos foram lavados com 300 g de água fresca, e a água de lavagem do primeiro ciclo deixada de lado para análise adicional. Uma amostra analítica do filtrado foi analisada por HPLC, e o filtrado colhido (aprox. 250 ml) foi reciclado no reator e 1% de H2SO4 fresco (solução aq.) foi acrescentado ao reator para trazer o peso total do conteúdo do reator para 300 g. O bagaço fresco (30 g) foi acrescentado ao reator contendo a solução ácida aquosa e o filtrado colhido do primeiro ciclo de reação, e o processo de digestão (120°C por 4 h). Este reciclo da etapa do processo de digestão foi repetido 6 vezes para maximizar a quantidade de xilano extraído da biomassa de partida, e, após cada ciclo, os sólidos foram pesados e deixados de lado, e o filtrado aquoso foi reciclado de volta no reator. Após o sexto ciclo de reação, o filtrado (aprox. 250 ml) foi colhido e uma quantidade suficiente de uma solução aquosa de 1% de H2SO4 fresco foi acrescentada ao filtrado colhido para trazer o peso total do filtrado para 300 g; uma amostra foi levada para análise e o resto usado em uma reação de desidratação de ácido.

[00124] Desidratação de ácido: Para o filtrado do 6º ciclo de digestão do mencionado acima em um reator de batelada, 300 g de tolueno foram adicionados (razão em peso de água:solvente de 1:1) como um solvente orgânico de extração imiscível, o reator foi aquecido a 170°C, e mantido nessa temperatura por 1 hora. O conteúdo do reator foi filtrado para separar qualquer sólido insolúvel que tivesse formado na mistura do fluxo de produto líquido contendo uma fase aquosa e uma fase orgânica. A fração líquida foi separada em um produto aquoso e um produto orgânico, e as frações pequenas (2-5 ml) foram levadas para análise. A fase aquosa foi analisada usando-se HPLC e a fase orgânica fazendo uso de GC. A fase orgânica foi posta de lado e a fase aquosa (que era ácida em pH devido ao H2SO4) foi reciclada de volta para o reator de batelada Zipperclave para a digestão de 30 g de bagaço fresco, conforme descrito acima. Uma solução de 1% de H 2SO4 aquosa foi adicionada (conforme apropriado) à fase aquosa reciclada para um peso de 300 g.

[00125] No geral, as etapas de digestão e desidratação de ácido foram repetidas com a fase aquosa reciclada da desidratação três vezes (que inclui os seis ciclos internos de reciclagem durante a digestão), com a fase orgânica (tolueno) sendo reciclada para formar a concentração de furfural.

[00126] Figura 5 mostra as concentrações de xilose e glicose para três operações de reciclo de fluxo de ácido aquoso. A Figura 5 mostra que a concentração de xilose forma até cerca de 5-5,5 % em peso por meio de seis ciclos internos de reciclagem de fluxo aquoso junto com a formação de glicose de cerca de 1 % em peso vindo da porção celulósica do bagaço. Em geral, a fase aquosa da desidratação bifásica é reciclada para a etapa de digestão para permitir a formação fresca de uma concentração de xilose em estado estacionário cada vez para cerca de 5 % em peso dos níveis.

[00127] De modo similar, a Figura 6 mostra a formação dos níveis de ácido acético e fórmico através do reciclo do fluxo aquoso interno e externo. O nível constante dos níveis de ácido acético (1,2-1,5 % p) indica os níveis fixos de formação de ácido e aquisição mínima de ácido no solvente orgânico, conforme desejado.

[00128] Figura 7 mostra a conversão e a seletividade para furfural (eixo esquerdo) e a concentração de furfural no solvente orgânico (eixo direito) para três operações de reciclo de fluxo de ácido aquoso. A Figura 7 mostra a conversão de xilose e a seletividade para furfural junto com a formação de furfural no solvente orgânico devido à reciclagem do solvente. Pode ser visto que a seletividade de furfural sofre uma queda com a reciclagem do solvente devido à degradação de furfural do furfural retido na fase orgânica. Entretanto, com o retorno do tolueno fresco para a última operação, mostra níveis similares de seletividade como a primeira operação com solvente fresco indicando a queda em seletividade pelo reciclo do solvente é devido à reação de degradação do furfural sob condições de reator bifásico. De fato, este exemplo demonstra o recicle da fase aquosa acidificada para fazer a reação de digestão e de desidratação, minimizando assim o uso de água geral do processo, tornando-o mais eficiente. Exemplo 5: Perfil de Tempo de Rendimento de Furfural Com e Sem Um Solvente de Extração

[00129] Foram conduzidas várias operações para entender o impacto do solvente de extração sobre o rendimento de furfural. Em uma operação típica, 100 g de 5 % em p de solução de xilose (que pode ser assumido ser produzida por meio de operações de digestão) foram preparados junto com concentração de ácido de 1 % em p de H2SO4. Uma operação foi conduzida sem adicionar qualquer solvente de extração. Para o resto das operações, quantidade igual (100 g) de solvente orgânico de extração, como Sec- butilfeno (SBP), Tolueno ou Eugenol, é acrescentada ao reator para criar um meio de reação bifásico. O reator foi, então, aquecido a 170°C e as amostras tiradas várias vezes para medir o rendimento do furfural. Após a reação estar concluída, o reator é esfriado para temperatura ambiente e as duas fases líquidas são separadas. A fase aquosa foi analisada usando-se HPLC e fase orgânica fazendo uso de GC quanto ao seu teor. O rendimento de furfural das várias operações está indicado na Figura 8.

[00130] Como visto na Figura 8, o rendimento máximo na presença de água sem solvente de extração é cerca de 35%. Enquanto que o rendimento é quase dobrado fazendo uso de qualquer solvente de extração, o que impede a perda de degradação do furfural.

Claims (13)

REIVINDICAÇÕES

1. Processo de circuito fechado para converter biomassa em furfural, sendo que o processo é caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (a) fornecer um material de biomassa contendo pentosano; (b) submeter o material de biomassa contendo pentosano a um processo de digestão catalisada por ácido em um vaso de digestão em uma temperatura maior que cerca de 100 °C por um período de tempo suficiente para produzir um fluxo de produto digerido compreendendo carboidratos C 5 e sólidos compreendendo celulose; (c) separar o fluxo de produto digerido em um fluxo de produto líquido e um fluxo de produto sólido, o fluxo de produto líquido compreendendo compostos de carboidrato, dos quais pelo menos 50% em peso dos compostos de carboidrato são compostos de carboidrato C 5, com base no peso dos compostos de carboidrato no fluxo de produto líquido, e o fluxo de produto sólido compreendendo sólidos que compreendem celulose; (d) submeter o carboidrato C5 no fluxo de produto líquido a uma reação de desidratação em um vaso de reação em uma temperatura na faixa de cerca de 100 °C a cerca de 250 °C na presença de um catalisador ácido e uma mistura bifásica compreendendo uma fase aquosa e uma fase orgânica imiscível em água, que compreende um solvente orgânico, por um período de tempo suficiente para produzir furfural ou um derivado de furano; (e) recuperar, do vaso de reação, um fluxo de produto de desidratação compreendendo água, solvente orgânico e compreendendo furfural e separar o fluxo de produto de desidratação em um fluxo de reciclagem aquosa e um fluxo de produto orgânico compreendendo furfural; (f) reciclar o fluxo de reciclagem aquosa de volta para o vaso de digestão na etapa (b); e (g) extrair o furfural do fluxo de produto orgânico por pelo menos um processo de separação.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o fluxo de reciclagem aquosa compreende o catalisador ácido.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a mistura que compreende material de biomassa contendo pentosano e água tem uma razão em peso de sólido para líquido de cerca de 1:3 a cerca de 1:30.

4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a mistura que compreende material de biomassa contendo pentosano e água tem uma razão em peso de sólido para líquido que varia de cerca de 1:6 a cerca de 1:10.

5. Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o catalisador ácido no processo de digestão, no processo de desidratação, ou em ambos, é selecionado do grupo que consiste em ácidos inorgânicos e ácidos orgânicos.

6. Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o catalisador ácido no processo de digestão, no processo de desidratação, ou em ambos, é um ácido mineral selecionado do grupo consistindo em HCl, HNO3, H2SO4, H3PO4 e H3BO3.

7. Processo de acordo com qualquer uma ou mais das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o fluxo de produto líquido separado do fluxo de produto sólido após a digestão compreende carboidratos C5 em uma concentração que varia de cerca de 0,1% em peso a cerca de 15% em peso.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o fluxo de produto líquido compreende carboidratos C 5 em uma concentração que varia de cerca de 0,2 % em peso a cerca de 10% em peso.

9. Processo de acordo com qualquer uma ou mais das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o fluxo de reciclagem aquosa na etapa (f) compreende sais e o fluxo de reciclagem aquosa é tratado para remover pelo menos parte dos sais.

10. Processo de acordo com qualquer uma ou mais das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o fluxo de produto sólido compreende carboidrato C5 e pelo menos parte do fluxo de reciclagem aquosa da etapa (f) está em contato com o fluxo de produto sólido para extrair pelo menos parte do carboidrato C5.

11. Processo de acordo com qualquer uma ou mais das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que parte do fluxo de produto líquido da etapa (f) é diretamente reciclada ao vaso de digestão na etapa (b).

12. Processo de acordo com qualquer uma ou mais das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que parte do fluxo de produto orgânico que compreende furfural ou um derivado de furano da etapa (e) é diretamente reciclada para a reação de desidratação da etapa (d).

13. Processo de acordo com qualquer uma ou mais das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que sólidos no fluxo de produto sólido são convertidos em álcool, glicol, ácido, força, energia ou gás combustível.