CN209940867U - 一种高纯1,4-丁二醇的生产系统 - Google Patents

Abstract

本实用新型涉及一种高纯1,4‑丁二醇的生产系统，本生产系统主要包括包括依次相连接的甲醛装置、炔化装置、加氢装置和产品精馏装置。本系统实施后可直接进入高端下游市场，不仅实现了高端领域的扩展应用，而且缩小了与石油法产品的差距，对非石油法路线生产1,4‑丁二醇高端产品的工艺装置具有重要的示范作用，技术及产品应用前景广泛。

Description

一种高纯1,4-丁二醇的生产系统

技术领域

本实用新型涉及化工技术领域，特别是一种高纯1,4-丁二醇的生产系统。

背景技术

1,4-丁二醇，简称为BDO，是甲醇系列产品链之一，是一种重要的基本有机化工和精细化工原料，其主要衍生物主要有聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚氨酯树脂、氨纶、γ-丁内脂、N-甲基吡咯烷酮等。BDO的衍生物是附加价值较高的精细化工产品，广泛用做溶剂、医药、化妆品、增塑剂、固化剂、农药、除莠剂、泡沫人造革、纤维和工程塑料等方面。随着1,4-丁二醇重要下游产品的发展，1,4-丁二醇也有了高速发展。

BDO作为重要的有机化工和精细化工原料，可衍生出许多高附加值的下游产品，国外许多BDO生产商都不以BDO为最终产品，延伸了下游产品链，并获得很好的回报，BDO的下游可以用于医药、香料和化工等行业，是聚氨酯超软弹性纤维及高弹性橡胶的最佳原料。由于BDO产品的用途广泛，各种下游产品对BDO产品质量的要求不同，为实现BDO产品应用范围的全覆盖，公司通过对比不同生产方法的产品品质，从中找出差距，不断优化产品品质，其中具有较大差距的产品品质集中在产品浓度、水分及杂质的含量上，虽然能够达到国家标准要求，但应用到电子产品、医药产品领域时由于对杂质含量要求更高，为此公司迫切需要在提升产品品质方面进行技术攻关，实现产品应用领域的拓展和延伸。

Reppe法生产1,4-丁二醇，主要原料是电石（乙炔）、甲醛和氢气。我国电石生产量居世界第一，有充足的资源；甲醛由甲醇生产，甲醇资源易得，且甲醇生产甲醛工艺成熟、投资少，极易建设；氢气资源可由各种含H2的驰放气回收利用，投资少，成本低。自2004年起，石油价格一直在高位运行，以石油产品为原料的1,4-丁二醇生产成本居高不下，而以煤或天然气为原料生产的乙炔成本受国际油价波动的影响较小，因此在高油价影响下Reppe法1,4-丁二醇生产成本较低，具有较强的市场竞争力。

目前国内炔醛法生产的1,4-丁二醇产品质量与石油路线的产品还存在一定的差距，炔醛法的产品仅在医药中间体、运动服等范围应用。而更高端的电子领域只能使用石油法产品。针对这一难题，本申请通过研发和技术攻关，在自主研发的电石干法乙炔工艺和电石炉气净化提纯制氢工艺的基础上，提供一种非石油路线的炔醛工艺技术生产具有较高附加值的1,4-丁二醇产品，使之应用于高端应用领域。

中国专利CN107778141A提出一种1,4-丁二醇的纯化方法，公开了一种1,4-丁二醇的纯化方法，该方法包括：将含有醛类化合物和/或缩醛类化合物杂质的粗1,4-丁二醇在临氢条件下与负载银的树脂催化剂接触，得到色度小于10APHA的纯化1,4-丁二醇。该实用新型的方法能够将含有醛类化合物和/或缩醛类化合物杂质的粗1,4-丁二醇进行纯化，降低粗1,4-丁二醇的色度。

中国专利CN 103396290A提出一种分离乙二醇和1,2-丁二醇的新工艺，本实用新型采用共沸精馏的方法分离乙二醇和1.2-丁二醇的共沸混合物。通过用ASPEN建模模拟选择了共沸剂，并确定了精馏条件。整个分离包括以下步骤：多元醇混合物和共沸剂加入到共沸精馏塔中，塔顶得到乙二醇和共沸剂，塔底得到1,2-丁二醇。共沸剂与多元醇不相容，分层后即可得到高纯度的乙二醇。采用该共沸剂进行精馏时，共沸精馏塔的塔板数为30-120块，回流比为5-30的精馏条件下进行常压或减压精馏操作，可以很好地分离乙二醇和1,2-丁二醇的混合物，使丁二醇分离产物的纯度可以达到98%以上。

虽然目前炔醛法生产高纯1,4-丁二醇的技术较多，但仍然存在某些不足和缺点：（1）1,4-丁二醇的催化加氢反应过程中随着反应温度的提高副反应逐步增加，主要体现在BDO的过加氢和中间产物的脱水、脱氢反应，产生诸多杂质，给后续精馏带来很大困难，这些副产品包括了2-甲基-BDO、1,-戊二醇、甲醇、正丁醇、G-羟基-丁醇等，其中2-甲基-BDO和1,4-戊二醇的杂质含量是产品1,4-丁二醇应用于高端领域的重要指标；副反应的增多主要原因是催化剂活性温度范围较小、选择性较差；传统工艺路线通常采用频繁更换催化剂来提高1,4-丁二醇产品的纯度、降低杂质的含量；这不仅造成了催化剂的浪费，而且大大提高了生产成本，同时对环境也造成了一定污染。（2）BDO的精馏工艺主要是将加氢反应中生成的粗BDO、水和低沸点有机物进行分离，而粗品1,4-丁二醇中的杂质会与BDO形成共沸物，处于共沸的物质在实际生产中很难实现有效分离。（3）现有高纯1,4-丁二醇的生产系统设备多，过程复杂，操作难度大。

发明内容

本实用新型的目的是解决现有技术存在的问题，进而提供一种设计更合理的高纯1,4-丁二醇的生产系统。

本实用新型解决其技术问题所采取的技术方案是：包括依次相连接的甲醛装置、炔化装置、加氢装置和产品精馏装置。甲醛装置主要是原料甲醇和空气在催化剂的作用下生成甲醛；炔化装置主要是乙炔与甲醛在催化剂作用下进行炔醛反应生成精1,4-丁炔二醇；加氢装置主要是在一定压力下将1,4-丁炔二醇和来自上游炉气净化工段的氢气在催化剂作用下生成粗1,4-丁二醇；产品精馏装置主要是对1,4-丁二醇进行精馏处理得到高纯度1,4-丁二醇产品。

所述的甲醛装置包括依次相连接的反应器、甲醇汽化器、吸收塔；在甲醇汽化器塔顶设置循环风机；在循环风机的作用下由反应器、甲醇汽化器、甲醛吸收塔通过管线相连形成气相循环系统；设置导热油系统与反应器相连接将反应器产生的热量转移；设置ECS尾气吸收系统与吸收塔塔釜相连接将部分循环气焚烧排放；反应器内填装催化剂。所述的甲醛工段主要使用原料甲醇和空气在铁钼催化剂作用下生成甲醛，由甲醛反应器、甲醇汽化器、甲醛吸收塔管线相连在循环风机作用下形成气相循环系统，新鲜空气自循环风机前进入系统，将在甲醇汽化器气化的甲醇带入甲醛反应器，在铁钼催化剂作用下开始反应，产生热量被导热油系统转移生成2.2Mpa蒸汽，反应生成甲醛被循环气带入吸收塔，使用工艺水吸收气相甲醛，循环气部分继续回到循环风机入口参与循环，部分排入ECS尾气吸收系统焚烧排放。产品甲醛为37%-52%甲醛水溶液自吸收塔底部采出，送至罐区备用。

所述的炔化工段主要使用乙炔气与甲醛溶液在铜铋催化剂作用下反应生成1,4-丁炔二醇，其中乙炔气经水洗塔后压缩至0.3Mpa送入反应器与40-45%甲醛在铜铋溢流床中反应，反应采出浆料经浓缩器过滤分离后得粗1,4-丁炔二醇料液，经过1,4-丁炔二醇精馏回收未反应甲醛和反应中产生的甲醛，送脱离子进行离子脱除，得到合格的1,4-丁炔二醇物料。

所述的加氢装置包括依次相连接的缓冲罐、氢气压缩机和加氢反应器；所述加氢反应器包括主反应器和副反应器。所述的加氢工段工艺流程包括：来自炔化工段的1,4-丁炔二醇原料经给料泵进入加氢反应器，来自炉气净化工段的氢气经缓冲罐和加压后进入加氢反应器；所述加氢反应器包括主反应器和副反应器，在氢气压缩机的作用下，反应系统压力被提升至26-30.5Mpa，氢气循环压缩机进行氢气的循环利用，在主反应器内完成1,4-丁炔二醇的98%加氢反应，剩余的2%在副反应器内进行；采出40%wt的粗1,4-丁二醇原料进入缓冲槽后，进一步进行精馏处理。

所述加氢反应器采用两个主反应器和一个副反应器的组合形式，均为固定床反应器，内部装填雷尼镍催化剂。

所述主反应器塔顶出口管线上设置有主反应器调节阀；所述副反应器塔釜入口管线上设置有副反应器调节阀；通过主反应器调节阀和副反应器调节阀控制反应器氢气循环量6000-12000Nm³/h，副反应器氢气循环量4000-6000Nm³/h，控制系统压力26-30 Mpa。

控制主反应器和副反应器温度80-135℃，保持副反应器温度高于主反应器5℃。

所述主反应器和副反应器塔底入口管设置有循环泵，在雷尼镍催化剂作用下精1,4-丁炔二醇与氢气反应生成粗1,4-丁二醇，粗1,4-丁二醇通过循环泵控制主反应器液相循环量110-180Nm³/h，一部分采出至副反应器继续反应，将反应完全的28-45%的粗1,4-丁二醇从副反应器顶部采出至缓冲罐减压驰放液相中氢气后送粗BDO罐。

所述的产品精馏工段工艺流程包括：来自加氢工段的粗1,4-丁二醇从浓缩塔中部入塔，在60-90Kpa压力下将40%wt的粗1,4-丁二醇脱水浓缩至≥94%浓度，初步将大部分水、丁醇副产物与1,4-丁二醇分离，塔釜采出浓度≥94%1,4-丁二醇依次经过真空压力≤15kpaA的盐塔、低沸塔、高沸塔除杂，盐塔主要去除1,4-丁二醇在加氢过程中加入的金属盐类及生成的重组分、焦油、微量水，低沸塔、高沸塔去除相对于1,4-丁二醇的高、低沸点杂质。

所述浓缩塔中部侧面管线设置有再沸器；所述浓缩塔塔顶设置有塔顶冷却器；所述浓缩塔塔顶回流管线上设置有塔顶回流泵；来自加氢工段的粗1,4-丁二醇从浓缩塔中部入塔，由再沸器控制浓缩塔塔釜温度160-175℃，由塔顶冷却器控制浓缩塔塔顶温度80-110℃，控制浓缩塔塔顶压力70-100kpaA，通过塔顶回流泵控制塔顶回流量0.2-0.6m³；精馏后塔顶采出大部分水和少量丁醇经过塔顶冷却器冷却后经回流后送至中间罐区，塔釜采出≥94%的浓缩1,4-丁二醇通过塔釜循环泵送到盐塔中部进料。

精馏工段设置有真空机组和回流罐，真空机组连接盐塔、低沸塔、高沸塔；各回流罐通过真空管线将不凝水、低沸物抽入真空系统，并在零摄氏度条件下冷凝成液体后送入重组分罐。

所述盐塔塔釜连接有塔釜再沸器，塔顶连接有塔顶冷却器、回流罐、塔顶回流泵；通过真空机组控制塔顶压力6-10kpaA，通过塔釜再沸器控制塔釜温度160-180℃，通过塔顶冷却器控制塔顶温度85-100℃，塔顶回流泵控制塔顶回流量2.3-2.7m³；精馏后在塔顶通过真空机组抽走一部分水和副产物，塔顶产品纯BDO经过塔顶冷却器冷却后到塔顶回流罐，经回流泵一部分打回流，一部分去低沸塔，塔釜少量BDO和大量重组分焦油与盐通过塔釜循环泵送至重组分罐。

所述低沸塔塔釜连接有塔釜再沸器，塔顶连接有塔顶冷却器、回流罐、塔顶回流泵；来自盐塔的纯BDO从塔中部进入低沸塔，通过真空机组控制塔顶压力4-8kpaA，通过塔釜再沸器控制塔釜温度158-164℃，通过塔顶冷却器控制塔顶温度85-100℃，通过塔顶回流泵控制塔顶回流量8.5-15m³；精馏后在塔顶通过真空机组抽走大部分轻组分副产物，塔顶产品纯BDO经过塔顶冷却器冷却后到塔顶回流罐后经回流泵进行回流，同时进行少量低沸物采出0.1-0.2m³/h至重组分罐，塔釜的纯BDO通过塔釜循环泵送至高沸塔。

所述高沸塔塔釜连接有塔釜再沸器，塔顶连接有塔顶冷却器、回流罐、塔顶回流泵；来自低沸塔塔釜的纯BDO从高沸塔塔二层填料下部进入，通过真空机组控制塔顶压力8-12kpaA，通过塔釜再沸器控制塔釜温度158-162℃，通过塔顶冷却器控制塔顶温度85-100℃，通过塔顶回流泵控制塔顶回流量12-15m³；精馏后在塔顶通过真空机组抽走少量轻组分副产物，塔顶产品精BDO经过塔顶冷却器冷却后到塔顶回流罐后经回流泵打回流，控制精BDO采出温度160℃，从填料二层上部采出浓度≥99.75%精BDO，通过侧采泵送至精BDO产品罐区，塔釜重组分通过塔釜循环泵送至盐塔继续精馏。

最终由高沸塔填料二层上部侧采得到浓度≥99.75%的1,4-丁二醇产品；产品中水含量≤0.02%，其中特殊杂质1,4-戊二醇和2-甲基1,4-丁二醇含量分别降低到≤0.05%和≤0.02%。

本方法中所涉及的百分比含量均为质量百分比。

与现有技术相比，本实用新型的有益效果是：本实用新型通过对以甲醛和乙炔为原料的Reppe法（即炔醛法）生产1,4-丁二醇生产工艺中加醛装置、炔化装置、BDO加氢装置和BDO精制提纯装置几个方向进行优化改进。一方面通过对BDO加氢反应催化剂的控制系统进行优化，对现有催化合成工艺进行改造，使催化副反应得到抑制，降低粗品中杂质的含量。另一方面在BDO产品精馏中通过采用减压精馏工艺和分段侧采回流技术，按照粗品中杂质的不同沸点进行有效分离，通过特殊的填料设计实现共沸物在5℃温差范围内有效分离，使其中两项重要杂质指标2-甲基-1,4-丁二醇和1,4-戊二醇的质量分数分别控制在0.02%和0.05%以下，同时1,4-丁二醇质量分数≥99.8%、水含量≤0.02%，达到下游高端产品的生产要求。本技术实施后可直接进入高端下游市场，不仅实现了高端领域的扩展应用，而且缩小了与石油法产品的差距，对非石油法路线生产1,4-丁二醇高端产品的工艺装置具有重要的示范作用，技术及产品应用前景广泛。

传统工艺路线通常采用频繁更换催化剂来提高1,4-丁二醇产品的纯度，降低杂质含量。这不仅造成了催化剂的浪费，而且大大提高了生产成本，对环境也造成了严重污染。本实用新型技术采用高新技术，高效、清洁利用资源，将资源优势有效转化为产业优势和经济优势，达到社会、经济和环境的协调统一。

附图说明

图1为本实用新型的工艺流程框图。

图2为本实用新型加氢装置流程图。

图3为本实用新型产品精馏装置流程图。

图2-3中：a为来自炔化工段的精1,4-丁炔二醇、b为来自炉气净化工段的氢气、c为粗BDO去产品精馏工段、1为缓冲罐V-206、2为氢气压缩机、3为循环压缩机、4为给料泵P201、5为主反应器、6为副反应器、7为循环泵P202、8为主反应器调节阀、9为副反应器调节阀、10为缓冲罐V-205、11为粗BDO罐、12为浓缩塔进料泵P-404、13为浓缩塔、14为塔釜循环泵P-302、15为再沸器E-301、16为塔顶冷却器E-302、17为回流罐V-302、18为塔顶回流泵P-303、19为中间罐区、20为盐塔、21为塔釜循环泵P-305、22为塔釜再沸器E-304、23为塔顶冷却器E-305、24为回流罐V-305、25为塔顶回流泵P-306、26为重组分罐、27为低沸塔、28为塔顶冷却器E-308、29为回流罐V-306、30为塔顶回流泵P-308、31为塔釜再沸器E-307、32为塔釜循环泵P-307、33为真空机组、34为侧采泵、35为产品罐区、36为高沸塔、37为塔顶冷却器E-312、38为回流罐V-308、39为塔顶回流泵P-311、40为塔釜再沸器E-311、41为塔釜循环泵P-309。

下面通过实施例对本实用新型做进一步阐述，但不限于本实施例。

具体实施方式

参照附图1-3，本实用新型解决其技术问题所采取的技术方案是：一种高纯1,4-丁二醇的生产系统，包括依次相连接的甲醛装置、炔化装置、加氢装置和产品精馏装置。

另一实施例不同之处在于，其所述的甲醛装置包括依次相连接的反应器、甲醇汽化器、吸收塔；在甲醇汽化器塔顶设置循环风机；在循环风机的作用下由反应器、甲醇汽化器、甲醛吸收塔通过管线相连形成气相循环系统；设置导热油系统与反应器相连接将反应器产生的热量转移；设置ECS尾气吸收系统与吸收塔塔釜相连接将部分循环气焚烧排放；反应器内填装催化剂。

另一实施例不同之处在于，其所述的炔化装置包括依次相连接的水洗塔、炔化反应器、浓缩器、BYD汽提塔、脱离子系统；炔化反应器内填装催化剂。

另一实施例不同之处在于，其所述的加氢装置包括依次相连接的缓冲罐V-206(1)、氢气压缩机(2)和加氢反应器；所述加氢反应器包括主反应器(5)和副反应器(6)。

另一实施例不同之处在于，其所述加氢反应器采用两个主反应器和一个副反应器的组合形式，均为固定床反应器，内部装填雷尼镍催化剂。

另一实施例不同之处在于，其所述主反应器塔顶出口管线上设置有主反应器调节阀(8)；所述副反应器塔釜入口管线上设置有副反应器调节阀(9)；所述主反应器和副反应器塔底入口管设置有循环泵P-202(7)。

另一实施例不同之处在于，其所述的产品精馏装置包括依次相连接的浓缩塔(13)、盐塔(20)、低沸塔(27)、高沸塔(36)。

另一实施例不同之处在于，其所述浓缩塔中部侧面管线设置有再沸器E-301(15)；所述浓缩塔塔顶设置有塔顶冷却器E-302(16)；所述浓缩塔塔顶回流管线上设置有塔顶回流泵P-303(18)。

另一实施例不同之处在于，其精馏工段设置有真空机组(33)和回流罐，真空机组连接盐塔、低沸塔、高沸塔。

另一实施例不同之处在于，其所述盐塔塔釜连接有塔釜再沸器E-304(22)，塔顶连接有塔顶冷却器E-305(23)、回流罐V-305(24)、塔顶回流泵P-306(25)。

另一实施例不同之处在于，其所述低沸塔塔釜连接有塔釜再沸器E-307(31)，塔顶连接有塔顶冷却器E-308(328)、回流罐V-306(29)、塔顶回流泵P-308(30)。

另一实施例不同之处在于，其所述高沸塔塔釜连接有塔釜再沸器E-311(40)，塔顶连接有塔顶冷却器E-312(37)、回流罐V-308(38)、塔顶回流泵P-311(39)。

本实用新型前文所述的V-206、P201、V-205等为设备号，但不限于此设备号，只要BDO生产中涉及的设备号对应的设备，与本实用新型设备相对应的，均在本实用新型保护范围内。

Claims (6)

1.一种高纯1,4-丁二醇的生产系统，其特征在于：包括依次相连接的甲醛装置、炔化装置、加氢装置和产品精馏装置；

所述的甲醛装置包括依次相连接的反应器、甲醇汽化器、吸收塔；在甲醇汽化器塔顶设置循环风机；在循环风机的作用下由反应器、甲醇汽化器、甲醛吸收塔通过管线相连形成气相循环系统；设置导热油系统与反应器相连接将反应器产生的热量转移；设置ECS尾气吸收系统与吸收塔塔釜相连接将部分循环气焚烧排放；反应器内填装催化剂；

所述的炔化装置包括依次相连接的水洗塔、炔化反应器、浓缩器、BYD汽提塔、脱离子系统；炔化反应器内填装催化剂；

所述的加氢装置包括依次相连接的缓冲罐、氢气压缩机和加氢反应器；所述加氢反应器包括主反应器和副反应器；

所述的产品精馏装置包括依次相连接的浓缩塔、盐塔、低沸塔、高沸塔。

2.根据权利要求1所述的高纯1,4-丁二醇的生产系统，其特征在于：所述加氢反应器采用两个主反应器和一个副反应器的组合形式，均为固定床反应器，内部装填雷尼镍催化剂。

3.根据权利要求2所述的高纯1,4-丁二醇的生产系统，其特征在于：所述主反应器塔顶出口管线上设置有主反应器调节阀；所述副反应器塔釜入口管线上设置有副反应器调节阀；所述主反应器和副反应器塔底入口管设置有循环泵。

4.根据权利要求1所述的高纯1,4-丁二醇的生产系统，其特征在于：所述浓缩塔中部侧面管线设置有再沸器；所述浓缩塔塔顶设置有塔顶冷却器；所述浓缩塔塔顶回流管线上设置有塔顶回流泵。

5.根据权利要求4所述的高纯1,4-丁二醇的生产系统，其特征在于：精馏工段设置有真空机组和回流罐，真空机组连接盐塔、低沸塔、高沸塔。

6.根据权利要求5所述的高纯1,4-丁二醇的生产系统，其特征在于：所述盐塔、低沸塔、高沸塔的塔釜各自连接有相对应的塔釜再沸器，塔顶连接有塔顶冷却器、回流罐、塔顶回流泵。

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