CN113663666A - 一种水铝钙石基衍生乙醇重整催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种水铝钙石基衍生乙醇重整催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于氢能技术领域，具体而言涉及一种水铝钙石基衍生催化剂、制备方法及其应用。该催化剂以水铝钙石为载体，在载体上负载有镍和镁，载体中钙离子与铝离子的摩尔比为1～4，镍与载体的质量比为18～22％，镁与载体的质量比为5～21％。制备方法为，通过共沉淀法制备水铝钙石基载体，通过浸渍法将镍和镁负载在载体上，制备得到水铝钙石基衍生催化剂。制备的催化剂通过固定床反应器进行测试，反应温度在450～750℃。本发明的催化剂，在乙醇水蒸气重整制氢反应中具有良好的催化活性，乙醇基本完全转化。在650℃反应温度下，氢气的收率可以达到约90％。

Description

一种水铝钙石基衍生乙醇重整催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于氢能技术领域，具体而言涉及一种用于乙醇重整制氢的水铝钙石基衍生催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
联合国气候变化框架公约第二十五届缔约方会议(COP25)的召开致力于将应对气候变化的行动从桌面谈判走向行动落实，虽然会议的相关成果有限，但坚持绿色低碳发展已成为世界各国的主流趋势。对各个国家而言，清洁能源的寻找与使用变得越来越紧迫。在碳中和，碳达峰概念的推广下，作为负责任大国的责任心，也让我国政府积极尝试新型替代能源。而氢能因其在工业、医学、生物学效应等方向的广泛用途及绿色环保的使用特性，使氢能的发展在更多领域得到关注。在国家努力推动氢能设施发展的环境下，氢作为理想的二次能源及氢能社会的根本，其环保合理的制备方法就成为目前急需解决的问题。
发明内容
本发明旨在至少一定程度上解决上述技术问题，基于本发明人对以下事实和和问题的发现和认识，目前的制氢方法中，生物制氢和太阳能光催化制氢的效率较低；化学制氢多以不可再生的化石资源为原料，对环境污染较大；而等离子体制氢和电解水制氢的能耗较高，价格昂贵。而以乙醇作为原料，通过乙醇水蒸气重整(C2H5OH+3H2O→3CO2+6H2)制备氢气，不仅利用了乙醇具有高含氢量、无毒性以及良好的可用性的特点，便于运输和储存，更重要的是，乙醇来自光合作用产物生物质。用生物乙醇重整制氢，解决了可再生氢来源问题结合发明者研发的先进固体发酵甜高粱技术(ASSF)生产乙醇，使乙醇的成本更可控。重整反应过程中产生的二氧化碳也可以在生物质的生长过程中被消耗，在动态循环中达到了碳的零排放。
在乙醇重整制氢反应的过程中，想要最大限度的提高乙醇的转化率和氢气的产量，需要根据催化剂诱导途径的不同，研发出合适的催化剂。考虑到贵金属的昂贵成本，具有优秀催化活性的非贵金属镍被考虑用作主要活性组分。而能形成类水滑石的层状结构，并且酸碱性可调控的水铝钙石被用作载体，提高活性组分的分散度。截至目前，镍镁-水铝钙石基衍生催化剂鲜有报道，且未被有效利用。
本发明的目的在于提供一种水铝钙石基衍生催化剂、制备方法及其应用，使催化剂的制备，在成本可控的情况下，活性和热稳定性良好。
本发明的实施例提出了一种水铝钙石基衍生催化剂，该催化剂以水铝钙石为载体，在载体上负载有镍和镁，载体中钙离子与铝离子的摩尔比为1～4，镍与载体的质量比为18～22％，镁与载体的质量比为5～21％。
本发明的实施例提出了一种水铝钙石基衍生催化剂的制备方法，通过共沉淀法制备水铝钙石基载体，通过浸渍法将镍和镁负载在载体上，制备得到水铝钙石基衍生催化剂。
本发明的一些实施例中，所述通过共沉淀法制备水铝钙石基载体，包括：
(1)将硝酸铝和硝酸钙的水溶液混合，得到混合液；
(2)将所述混合液和氢氧化钠溶液一起滴入碳酸钠溶液中，形成第一悬浊液，控制第一悬浊液pH值；
(3)将所述第一悬浊液加温，反应，得到第二对悬浊液；
(4)对第二悬浊液进行过滤，将过滤得到的沉淀物在70℃～90℃下静置10～14小时，加温至300～550℃，煅烧4～5小时，得到水铝钙石基载体。
在一些实施例中，所述步骤(1)中，混合液中钙离子与铝离子的摩尔比为1～4。
在一些实施例中，所述步骤(2)中，控制第一悬浊液的pH值为10～12。
在一些实施例中，所述步骤(2)中，将所述第一悬浊液加温至50～80℃，搅拌2～4小时，保持14～16小时。
在一些实施例中，所述步骤(3)中，将所述对第二悬浊液进行过滤，将沉淀物在70℃～90℃下静置10～14小时，加温至300～550℃，煅烧4～5小时，得到水铝钙石基载体。
本发明的一些实施例中，所述通过浸渍法将镍和镁负载在载体上，制备得到水铝钙石基衍生催化剂，包括：
(1)将硝酸镁溶液和硝酸镍溶液混合，得到混合液；
(2)根据催化剂的制备总量，将剩余部分用量的水铝钙石载体加入到所述的混合液中，搅拌1～2小时，搅拌速度为500～1000转/分，超声处理1～2小时，超声频率为30～40KHz得到悬浊液，将悬浊液升温至80～100℃，保持10～14小时；
(3)将悬浊液加热干燥，将干物料在80～100℃下保持10～14小时，将静置后的干物料在400～550℃下煅烧4～5小时，得到水铝钙石基衍生催化剂。
在一些实施例中，步骤(1)中，所述的的混合液中，镍与载体的质量比为18～22％，镁与载体的质量比为5～21％。
本发明的实施例中，提供了本发明水铝钙石基衍生催化剂制备方法制备的水铝钙石基衍生催化剂的应用，将水铝钙石基衍生催化剂应用于乙醇水蒸气重整反应，操作步骤包括：
(1)将镍镁～水铝钙石基衍生催化剂装入反应器中；
(2)向反应器中通入还原性气体中，在850～900℃，反应0.5～1小时；
(3)将乙醇与水的混合液在蒸汽状态下通入步骤(2)的反应器中，在750℃～450℃，每间隔50℃，反应半小时，得到反应产物。
本发明的一些实施例提出的水铝钙石基衍生催化剂，是一种非贵金属镍镁-水铝钙石基衍生催化剂，主要用于乙醇水蒸气重整反应，煅烧后得到的镍镁-水铝钙石基衍生催化剂具有较高的催化活性和热稳定性，是一种有前景的乙醇水蒸气重整催化剂。通过使用较低成本的非贵金属镍和镁，用于乙醇水蒸气重整的镍镁-水铝钙石基衍生催化剂，具有良好的活性和热稳定性，推动了乙醇水蒸气重整制氢技术向实际工业化的转化。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
为了更清楚的说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显然，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明的实施例中制备的水铝钙石基衍生催化剂的载体的XRD衍射图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明的实施例提出了一种水铝钙石基衍生催化剂，该催化剂以水铝钙石为载体，在载体上负载有镍和镁，载体中钙离子与铝离子的摩尔比为1～4，镍与载体的质量比为18～22％，镁与载体的质量比为5～21％。
本发明实施例提出了一种水铝钙石基衍生催化剂的制备方法，其特征在于，通过共沉淀法制备水铝钙石基载体，通过浸渍法将镍和镁负载在载体上，制备得到水铝钙石基衍生催化剂。
本发明实施例制备的催化剂，通过固定床反应器进行测试，反应温度在450～750℃。本发明的催化剂，在乙醇水蒸气重整制氢反应中具有良好的催化活性，乙醇基本完全转化。在合适的反应温度下，氢气的收率可以达到约90％。
本发明的一些实施例中，通过共沉淀法制备水铝钙石基载体，包括：
(1)将硝酸铝和硝酸钙的水溶液混合，得到混合液；
(2)将所述混合液和氢氧化钠溶液一起滴入碳酸钠溶液中，形成第一悬浊液，控制第一悬浊液pH值；
(3)将所述第一悬浊液加温，反应，得到第二对悬浊液；
(4)对第二悬浊液进行过滤，将过滤得到的沉淀物在70℃～90℃下静置10～14小时，加温至300～550℃，煅烧4～5小时，得到水铝钙石基载体。
根据通过共沉淀法制备水铝钙石基载体的实施例中，混合液中钙离子与铝离子的摩尔比为1～4。
根据通过共沉淀法制备水铝钙石基载体的实施例中，控制第一悬浊液的pH值为10～12。
根据通过共沉淀法制备水铝钙石基载体的实施例中，第一悬浊液加温至50～80℃，搅拌2～4小时，保持14～16小时。
根据通过共沉淀法制备水铝钙石基载体的实施例中，对第二悬浊液进行过滤，将沉淀物在70℃～90℃下静置10～14小时，加温至300～550℃，煅烧4～5小时，得到水铝钙石基载体。
本发明的一些实施例中，通过浸渍法将镍和镁负载在载体上，制备得到水铝钙石基衍生催化剂，包括：
(1)将硝酸镁溶液和硝酸镍溶液混合，得到混合液；
(2)根据催化剂的制备总量，将剩余部分用量的水铝钙石载体加入到所述的混合液中，搅拌1～2小时，搅拌速度为500～1000转/分，超声处理1～2小时，超声频率为30～40KHz得到悬浊液，将悬浊液升温至80～100℃，保持10～14小时；
(3)将悬浊液加热干燥，将干物料在80～100℃下保持10～14小时，将静置后的干物料在400～550℃下煅烧4～5小时，得到水铝钙石基衍生催化剂。
本发明的一些实施例，步骤(1)中，混合液中的镍与载体的质量比为18～22％，镁与载体的质量比为5～21％。
本发明的一些实施例中，提出了将本发明制备方法制备的水铝钙石基衍生催化剂的应用应用于乙醇水蒸气重整反应，操作步骤包括：
(1)将镍镁～水铝钙石基衍生催化剂装入反应器中；
(2)向反应器中通入还原性气体中，在850～900℃，反应0.5～1小时；
(3)将乙醇与水的混合液在蒸汽状态下通入步骤(2)的反应器中，在750℃～450℃，每间隔50℃，反应半小时，得到反应产物。在合适的反应温度下，乙醇基本完全转化，氢收率可达90％。
下面对本发明的具体实施案例进行详细描述。所有的实施案例均是示例性的，旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
(1)将硝酸铝和硝酸钙的水溶液混合，得到混合液，该混合液中，钙离子和铝离子的摩尔比为2:1；
(2)将混合液和氢氧化钠溶液一起滴入碳酸钠溶液中，形成悬浊液；
(3)将上述悬浊液在80℃，保持13小时；
(4)对上述悬浊液进行过滤，将沉淀物在80℃下静置13小时，之后加温至450℃，煅烧4小时，得到水铝钙石基载体。
(5)将硝酸镁溶液和硝酸镍溶液混合，得到混合液，使镍与载体的质量比为22％，使镁与载体的质量比为6％；
(6)根据催化剂的制备总量，将剩余部分用量的水铝钙石载体加入到步骤(1)的混合液中，搅拌1小时，搅拌速度为1000转/分，超声处理1小时，超声功率为500W；得到悬浊液，将悬浊液升温至90℃，保持12小时；
(7)将悬浊液加热干燥，将干物料在90℃下保持12小时，将静置后的干物料在450℃下煅烧4小时，得到镍镁-水铝钙石基衍生催化剂。
本实施例制备得到的镍镁-水铝钙石基衍生催化剂，其载体的XRD图如图1所示，从图1中在11.7，21.6°和31.2°等位置的标准水铝钙石衍射峰可确定，载体已成功合成水铝钙石的结构，参见文献Jaderson Lopes Milagresa CRB,Rogério Sugaki Vieiraa,SukarnoOlavo Ferreirab,César Reisa.Preparation and evaluation of the Ca-Al layereddouble hydroxide for removal of copper(II),nickel(II),zinc(II),chromium(VI)and phosphate from aqueous solutions.Journal of Environmental ChemicalEngineering.2017；5:5469-80。而制备的TSH系列催化剂是在载体上直接负载镍和镁金属离子，并没有改变载体的结构，因此可确定保留了水铝钙石的结构。
将本实施例制备得到的镍镁-水铝钙石基衍生催化剂用于乙醇水蒸气重整反应，其反应式为：C2H5OH+3H2O→2CO2+6H2，应用过程的操作步骤包括：
(1)将镍镁-水铝钙石基衍生催化剂装入一个固定床反应器中；
(2)向反应器中通入50ml/min的还原性气体中H2，在860℃，反应45分钟；
(3)将乙醇与水的混合液以0.2ml/min的流量通入汽化室，使乙醇溶液在蒸汽状态下通入反应器中，反应温度为：750℃～450℃，每间隔50℃，反应半小时，得到反应产物。
本实施例制备的乙醇水蒸气重整反应中，乙醇转化率和氢气收率如表1所示。与近些年研究出的较高水平催化剂比较，见表2，与列举出的几种催化效果较好的Ni/Ce-MgAl2O4，Ni/SBA-15,Ni-Ce/MMT，Ni/Ce0.5Zr0.5O2催化剂相比，其测试条件中使用的原料气流量均过低，分别为23ml/min,18ml/min,27ml/min,15ml/min；其中对于Ni-Ce/MMT，Ni/Ce0.5Zr0.5O2催化剂，其测试时使用的原料气中，水蒸气含量过高，这相当于分别增大了原料气在反应器中的停留时间和单一反应物的进料量，均有利于提高产物的收率。而本课题组研发的TSH系列催化剂，虽然单纯看氢气收率，不是最高的，但本实施例的测试条件，使用了较低的原料醇水比(1：6)和较高的原料气流量(汽化后约120ml/min)。也就是说，如果增加水蒸气含量或者降低原料气流量，则TSH系列催化剂的氢气收率会＞90％。所以制备的TSH系列催化剂可以算作近些年研制的乙醇水蒸气重整反应催化剂中，最好的非贵金属催化剂之一，具有突出的催化水平。
实施例2
(1)将硝酸铝和硝酸钙的水溶液混合，得到混合液，该混合液中，钙离子和铝离子的摩尔比为2.5:1；
(2)将混合液和氢氧化钠溶液一起滴入碳酸钠溶液中，形成悬浊液；
(3)将上述悬浊液在80℃，保持13小时；
(4)对上述悬浊液进行过滤，将沉淀物在80℃下静置13小时，之后加温至450℃，煅烧4小时，得到水铝钙石基载体。
(5)将硝酸镁溶液和硝酸镍溶液混合，得到混合液，使镍与载体的质量比为20％，使镁与载体的质量比为13％；
(6)根据催化剂的制备总量，将剩余部分用量的水铝钙石载体加入到步骤(1)的混合液中，搅拌1小时，搅拌速度为1000转/分，超声处理1小时，超声功率为500W；得到悬浊液，将悬浊液升温至90℃，保持12小时；
(7)将悬浊液加热干燥，将干物料在90℃下保持12小时，将静置后的干物料在450℃下煅烧4小时，得到镍镁-水铝钙石基衍生催化剂。
本实施例制备得到的镍镁-水铝钙石基衍生催化剂，是在载体上直接负载镍和镁金属离子，并没有改变载体的结构，根据图1中载体的XRD图，可确定在载体成功合成水铝钙石结构后，所制备的催化剂能够保留水铝钙石的结构。
将本实施例制备得到的镍镁-水铝钙石基衍生催化剂用于乙醇水蒸气重整反应，其反应式为：C2H5OH+3H2O→2CO2+6H2，应用过程的操作步骤包括：
(1)将镍镁-水铝钙石基衍生催化剂装入一个固定床反应器中；
(2)向反应器中通入50ml/min的还原性气体H2，在860℃，反应45分钟；
(3)将乙醇与水的混合液以0.2ml/min的流量通入汽化室，使乙醇溶液在蒸汽状态下通入反应器中，反应温度为：750℃～450℃，每间隔50℃，反应半小时，得到反应产物。
表1.催化剂实施例的催化效果
Figure BDA0003231979440000071
表2.
Figure BDA0003231979440000072
Figure BDA0003231979440000081
以上表2中引用的参考文献分别为：
[1]A.C.V.Olivares,M.F.Gomez,M.N.Barroso,M.C.Abello,Ni-supportedcatalysts for ethanol steam reforming:effect of the solvent and metallicprecursor in catalyst preparation,Int.J.Ind.Chem.9(2018)61–73；
[2]A.Di Michele,A.Dell’Angelo,A.Tripodi,E.Bahadori,F.Sánchez,D.Motta,N.Dimitratos,I.Rossetti,G.Ramis,Steam reforming of ethanol over Ni/MgAl2O4catalysts,Int.J.Hydrog.Energy 44(2019)952–964.
[3]A.Kumar,R.Prasad,Y.C.Sharma,Ethanol steam reforming study overZSM-5 supported cobalt versus nickel catalyst for renewable hydrogengeneration,Chinese J.Chem.Eng.27(2019)677–684.
[4]D.Chen,W.Wang,C.Liu,Ni-encapsulated graphene chainmail catalystfor ethanol steam reforming,Int.J.Hydrog.Energy 44(2019)6560–6572.
本技术领域的相关研究人员，针对本发明的制备方法，对其中的活性组分等能够进行多种变化和更改，凡在本发明的设计与架构上所做的更改、替换和改进，均应包含在发明保护的范围内。

Claims (10)

1.一种水铝钙石基衍生催化剂，其特征在于，该催化剂以水铝钙石为载体，在载体上负载有镍和镁，载体中钙离子与铝离子的摩尔比为1～4，镍与载体的质量比为18～22％，镁与载体的质量比为5～21％。
2.一种根据权利要求1所述的水铝钙石基衍生催化剂的制备方法，其特征在于，通过共沉淀法制备水铝钙石基载体，通过浸渍法将镍和镁负载在载体上，制备得到水铝钙石基衍生催化剂。
3.根据权利要求2所述的水铝钙石基衍生催化剂的制备方法，其特征在于，所述通过共沉淀法制备水铝钙石基载体，包括：
(1)将硝酸铝和硝酸钙的水溶液混合，得到混合液；
(2)将所述混合液和氢氧化钠溶液一起滴入碳酸钠溶液中，形成第一悬浊液，控制第一悬浊液pH值；
(3)将所述第一悬浊液加温，反应，得到第二对悬浊液；
(4)对第二悬浊液进行过滤，将过滤得到的沉淀物在70℃～90℃下静置10～14小时，加温至300～550℃，煅烧4～5小时，得到水铝钙石基载体。
4.根据权利要求3所述的水铝钙石基衍生催化剂的制备方法，其特征在于所述混合液中钙离子与铝离子的摩尔比为1～4。
5.根据权利要求3所述的水铝钙石基衍生催化剂的制备方法，其特征在于所述控制第一悬浊液的pH值为10～12。
6.根据权利要求3所述的水铝钙石基衍生催化剂的制备方法，其特征在于将所述第一悬浊液加温至50～80℃，搅拌2～4小时，保持14～16小时。
7.根据权利要求3所述的水铝钙石基衍生催化剂的制备方法，其特征在于将所述对第二悬浊液进行过滤，将沉淀物在70℃～90℃下静置10～14小时，加温至300～550℃，煅烧4～5小时，得到水铝钙石基载体。
8.根据权利要求2所述的水铝钙石基衍生催化剂的制备方法，其特征在于，所述通过浸渍法将镍和镁负载在载体上，制备得到水铝钙石基衍生催化剂，包括：
(1)将硝酸镁溶液和硝酸镍溶液混合，得到混合液；
(2)根据催化剂的制备总量，将剩余部分用量的水铝钙石载体加入到所述的混合液中，搅拌1～2小时，搅拌速度为500～1000转/分，超声处理1～2小时，超声频率为30～40KHz得到悬浊液，将悬浊液升温至80～100℃，保持10～14小时；
(3)将悬浊液加热干燥，将干物料在80～100℃下保持10～14小时，将静置后的干物料在400～550℃下煅烧4～5小时，得到水铝钙石基衍生催化剂。
9.根据权利要求8所述的水铝钙石基衍生催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)的混合液中，镍与载体的质量比为18～22％，镁与载体的质量比为5～21％。
10.一种根据权利要求2～9中任一项制备方法制备的水铝钙石基衍生催化剂的应用，其特征在于，将水铝钙石基衍生催化剂应用于乙醇水蒸气重整反应，操作步骤包括：
(1)将镍镁～水铝钙石基衍生催化剂装入反应器中；
(2)向反应器中通入还原性气体中，在850～900℃，反应0.5～1小时；
(3)将乙醇与水的混合液在蒸汽状态下通入步骤(2)的反应器中，在750℃～450℃得到反应产物。
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