CN110899721A - 一种带银线的复合银粉及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种带银线的复合银粉及其制备方法和应用，涉及金属粉体制领域。本发明的制备方法，包括以下步骤：S1、将硝酸银溶液与诱导分散剂混合，制得硝酸银溶液体系，加热；S2、将沉淀剂配制成沉淀剂溶液，加热，将沉淀剂溶液添加至硝酸银溶液体系中，反应并产生沉降物；S3、将絮凝剂加入步骤S2的产物中，混合，使沉降物形成胶体；S4、将还原剂配制成还原剂溶液，加热，将还原剂溶液加入步骤S3的产物中，组合搅拌，加热，反应，所述组合搅拌采用超声振动和间歇式机械搅拌；S5、反应完成后清洗、分离银粉，即得带银线的复合银粉。本发明制备得到的复合银粉含有线状、片状及微粒状银粉，银粉的接触性、导电性有所提高。

Description

一种带银线的复合银粉及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及金属粉体制备技术领域，特别是涉及一种带银线的复合银粉及其制备方法和应用。

背景技术

随着电子工业的发展，电子设备仪器不断朝着重量轻、体积小、厚度薄、可折叠、可穿戴等方向发展，这对上游材料的性能提出了更高的要求。

银粉具有较好的导电性和导热性，氧化度和氧化趋势较低，使用性能稳定，被广泛应用于电子设备中。目前，应用于低温固化的导电浆料、导电胶、触摸屏银浆等浆料中的银粉，大多使用普通的片状银粉或银微粉。片状银粉的制备方法主要有机械球磨法、直接化学沉积法、银盐分解法、电解法、电化学沉积法、微乳液法等，其中最常用的是机械球磨法。机械球磨法主要是利用还原剂将金属从盐或配合物水溶液中以微粉末形式沉淀出来，然后经过一定时间的机械球磨，使之形成片状银粉。

片状银粉和银微粉是低温聚合物浆料、导电油墨、导电涂料的基本原料。在导电油墨、涂料，尤其是触摸屏激光雕刻银浆的使用过程中，经过球磨工艺所得的片状银粉存在冷焊接、叠片及大片等问题，导致产生精细度较差、印刷断线，而普通银微粉虽然可以避免片状银粉所存在的问题，但却由于银微粉表面接触较差，导电性难以达到导电浆料的使用要求。

发明内容

基于此，本发明针对片状银粉和银微粉存在问题，提供一种带银线的复合银粉的制备方法，得到的复合银粉中含有线状、片状及微粒状银粉，不同形状颗粒通过点、线、面立体接触，不仅提高了银粉的接触性，还能有效提高导电性。

一种带银线的复合银粉的制备方法，包括以下步骤：

S1、将硝酸银溶液与诱导分散剂混合，制得硝酸银溶液体系，加热；

S2、将沉淀剂配制成沉淀剂溶液，加热，将沉淀剂溶液添加至硝酸银溶液体系中，反应并产生沉降物；

S3、将絮凝剂加入步骤S2的产物中，混合，使沉降物形成胶体；

S4、将还原剂配制成还原剂溶液，加热，将还原剂溶液加入步骤S3的产物中，组合搅拌，加热，反应；所述组合搅拌采用超声振动和间歇式机械搅拌；

S5、反应完成后清洗、分离银粉，即得带银线的复合银粉。

上述制备方法，采用液相还原制备复合银粉，制备过程采用分散剂、絮凝剂进行分散包裹，防止大颗粒及团聚的形成，有效避免了类似片状银粉因球磨工艺而产生的冷焊接、叠片、大片、团聚等问题；采用本发明的制备方法得到的复合银粉中包括线状、片状和微粒状银粉，不同形状颗粒通过的点、线、面的立体接触，相比于普通片状银粉能有效提高其导电性；其中，银线能有效联通整体，形成线路后提高导电性的同时大幅提高线路的韧度及抗弯曲性，相比于普通片状银粉更合适应用于柔性电路及柔性薄膜显示屏当中。本发明的制备方法还具有工艺简单、生产效率高的优点。

优选地，所述步骤S1中，所述硝酸银溶液体系中硝酸银的浓度为50-150g/L，混合搅拌转速为100-250r/min，加热温度为30-80℃，该工艺条件有利于降低团聚。优选的，诱导分散剂的用量为理论应得银粉质量2.5％-15％。实际得到银粉质量为理论应得银粉质量的99.5％以上。

优选地，所述步骤S2中，沉淀剂溶液的体积为硝酸银溶液体积的0.15-0.4倍，加热温度为30-80℃，沉淀剂溶液于10-20min内匀速加入硝酸银溶液体系中，该工艺条件有利于形成颗粒大小均匀的沉淀。更优选的，沉淀剂的用量为硝酸银摩尔数的0.8-1.1倍。

优选地，所述步骤S3中，絮凝剂的用量为理论应得银粉质量的0.05％-5.0％。

优选地，所述步骤S4中，还原剂溶液的体积为硝酸银溶液体积的0.15-0.4倍，加热温度为30-80℃，该反应条件温和。更优选的，还原剂的用量为还原银所需理论用量的1.0-1.3倍。

优选地，所述步骤S5中，清洗银粉至电导率≤50μs/cm，沉降分离银粉。导电率越低表明杂质含量越少。

在其中一个实施例中，所述步骤S4中，超声振动在还原反应过程中一直开启，超声振动的频率为25-80Hz，机械搅拌每3-15min开启一次，每次以搅拌速度20-50r/min搅拌5-10圈。在还原剂、分散剂、絮凝剂存在的情况下，利用机械式的搅拌桨和超声波振动源两种搅拌方式配合使用，使物料在整体流动和局部流动两方面得到充分的混合，使单向生长而成的线状银粉得以实现。其中，间歇式机械搅拌在整体上使反应体系中银离子能有效保持均匀状态，防止银离子空缺或不均匀；超声波振动源在一定振动频率范围内能诱导区域内银离子选择性生长形成银线。

在其中一个实施例中，所述诱导分散剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP和/或聚乙烯醇PVA。上述诱导分散剂在溶液状态下的分子架构为线性状态，有利于银粉生成时对银粉进行空间排列。

在其中一个实施例中，所述沉淀剂为草酸钠和/或草酸铵。草酸盐与硝酸银反应得到草酸银，利用草酸银微溶于水的特性，再使用絮凝剂控制体系流动性及扩散性，能更有利地控制银离子的释放量及扩散，从而制备较难合成的单向生长而成的线状银粉。

在其中一个实施例中，所述絮凝剂选自：聚丙烯、聚丙烯酰胺、改性聚丙烯酸盐、水溶性改性聚丙烯酸中一种或多种。

在其中一个实施例中，所述还原剂选自：抗坏血酸、水合肼、氢醌、羟胺中的一种或多种。

以上沉淀剂、絮凝剂、还原剂、表面活性剂等试剂均为亲水性试剂，易清洗，经清洗后银粉中有机残留少。

在其中一个实施例中，所述步骤S5后还设有步骤S6，步骤S6为：用表面活性剂对银粉进行表面处理，在65-85℃下干燥，打粉、过筛。

在其中一个实施例中，所述表面处理剂选自：油酸、硬脂酸、十六醇中的一种或多种。优选的，表面处理剂的用量为理论应得银粉质量的0.25％-0.8％。根据下游产品的使用要求，对银粉进行适当的后处理表面改性，更有利于银粉在下游产品中的使用。

本发明一方面还提供一种采用上述方法制备得到的复合银粉。

在其中一个实施例中，述复合银粉中有线状、片状及微粒状的银粉颗粒。该复合银粉包含不同形状颗粒，通过点、线、面立体接触，提高了银粉的导电性、柔韧性和附着力。

本发明一方面还提供一种上述银粉在制备柔性电路及柔性薄膜显示屏中的应用。本发明的复合银粉中含有高比例的银线，在浆料应用中能有效连接整体线路，形成的线路在提高导电性的同时大幅提高其韧度及抗弯曲性，应用于柔性电路及柔性薄膜显示屏中。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明采用液相还原制备复合银粉，制备过程采用各种分散剂、絮凝剂进行分散包裹，防止大颗粒及团聚的形成，有效避免了类似片状银粉因球磨工艺而产生的冷焊接、叠片、大片、团聚等问题；采用本发明的制备方法得到的复合银粉中包括线状、片状和微粒状银粉，不同形状颗粒通过的点、线、面的立体接触，相比于普通片状银粉能有效提高其导电性；其中，高比例的银线能有效联通整体，形成线路后提高导电性的同时大幅提高线路的韧度及抗弯曲性，相比于普通片状银粉更合适应用于柔性电路及柔性薄膜显示屏当中。本发明的制备方法具有工艺简单、生产效率高的优点。

附图说明

图1为实施例1复合银粉的扫描电镜图；

图2为实施例2复合银粉的扫描电镜图；

图3为实施例3复合银粉的扫描电镜图；

图4为对比例1银粉的扫描电镜图；

图5为对比例2银粉的扫描电镜图；

图6为对比例3银粉的扫描电镜图；

图7为对比例4银粉的扫描电镜图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。实施例中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

实施例1

一种带有银线的复合银粉，通过以下方法制备得到：

(1)将10kg硝酸银固体加至反应釜中，加水溶解，加入含317.5g聚乙烯吡咯烷酮PVP溶解液，配制成150L的硝酸银溶液体系，开启搅拌至150r/min搅拌均匀，加热至体系60℃。

(2)称取4kg草酸钠至配料桶，加水溶解并配制成30L的沉淀剂溶液，加热至60℃；后15min内匀速加入至反应釜进行反应，产生沉降物。

(3)称取含30g聚丙烯酰胺的溶解液，加入反应釜内，搅拌使沉降物形成均一的胶体状态。

(4)称取5.7kg抗坏血酸至配料桶，加水溶解并配制成50L的还原剂溶液，加热至60℃；后一次性加入至反应釜内，搅拌均匀后停止搅拌。

(5)维持反应釜内温度至60℃，开启超声波振动源，并每隔10min开启机械搅拌桨一次，每次以搅拌速度为20r/min搅拌5圈。按设定的组合搅拌混合方式搅拌至反应完成为止。反应完成后，清洗反应所得的银粉至电导率低于50μs/cm，自然沉降进行物料分离。

(6)分离后的银粉加入31.75g油酸进行表面处理，在65℃下烘干至物料恒重、打粉过筛，即得复合银粉。如图1所示，本实施例得到的复合银粉中含有较多银线，且银线细长。

实施例2

一种带有银线的复合银粉，通过以下方法制备得到：

(1)将10kg硝酸银固体加至反应釜中，加水溶解，加入含190g聚乙烯醇PVA溶解液，配制成100L的硝酸银溶液体系，开启搅拌至150r/min搅拌均匀，加热至体系35℃。

(2)称取4kg草酸钠至配料桶，加水溶解并配制成20L的沉淀剂溶液，加热至35℃；后15min内匀速加入至反应釜进行反应，产生沉降物。

(3)称取含20g聚丙烯酰胺的溶解液，加入反应釜内，搅拌使沉降物形成均一的胶体状态。

(4)称取5.7kg抗坏血酸至配料桶，加水溶解并配制成30L的还原剂溶液，加热至35℃；后一次性加入至反应釜内，搅拌均匀后停止搅拌。

(5)维持反应釜内温度至35℃，开启超声波振动源，并每隔5min开启机械搅拌桨一次，每次以搅拌速度为40r/min搅拌8圈。按设定的组合搅拌混合方式搅拌至反应完成为止。反应完成后，清洗反应所得的银粉至电导率低于50μs/cm，自然沉降进行物料分离。

(6)分离后的银粉加入31.75g油酸进行表面处理，在65℃下烘干至物料恒重、打粉过筛，即得复合银粉。如图2所示，本实施例得到的复合银粉中银线含量较高，相比于实施例1，银线相对比较粗短。

实施例3

一种带有银线的复合银粉，通过以下方法制备得到：

(1)将10kg硝酸银固体加至反应釜中，加水溶解，加入含190g聚乙烯吡咯烷酮PVP溶解液，配制成100L的硝酸银溶液体系，开启搅拌至150r/min搅拌均匀，加热至体系35℃。

(2)称取3.5kg草酸钠至配料桶，加水溶解并配制成20L的沉淀剂溶液，加热至35℃；后15min内匀速加入至反应釜进行反应并产生沉降物。

(3)称取含20g水溶性改性聚丙烯酸的溶解液，加入反应釜内，搅拌使沉降物形成均一的胶体状态。

(4)称取5.7kg抗坏血酸至配料桶，加水溶解并配制成30L的还原剂溶液，加热至35℃；后一次性加入至反应釜内，并搅拌均匀后停止搅拌。

(5)维持反应釜内温度至45℃，开启超声波振动源，并每隔5min开启机械搅拌桨一次，每次以搅拌速度为20r/min搅拌5圈。按设定的组合搅拌混合方式搅拌至反应完成为止。反应完成后，清洗反应所得的银粉至电导率低于50μs/cm，自然沉降进行物料分离。

(6)分离后的银粉加入31.75g十六醇进行表面处理，在70℃下烘干至物料恒重、打粉过筛，即得。如图3所示，相比于实施例1和2，本实施例的复合银粉中银线含量相对较少，片状及微粒状粉银粉相对于较多。

对比例1

一种银粉，其制备与实施例1基本相同，区别在于步骤(1)中的聚乙烯醇PVA替换为阿拉伯胶。如图4所示，制备得到微晶状的微米银粉。

对比例2

一种银粉，其制备与实施例1基本相同，区别在于步骤(3)未采用絮凝剂。如图5所示，制备得到含不规则银线的超大粒径银粉。

对比例3

一种银粉，其制备方法与实施例1基本相同，区别在于，步骤(4)、(5)中仅采用机械搅拌，未进行超声振动。如图6所示，制备得到粒径4-6μm的微片状银粉。

对比例4

一种银粉，其制备方法与实施例1基本相同，区别在于，步骤(5)中采用机械搅拌和超声搅拌进行连续性搅拌。如图7所示，制备得到粒径2-3μm的微片状银粉。

实验例1

用扫描电镜观察实施例1～3和对比例1～4的银粉形态，结果分别如图1～7所示。

实验例2

测试实施例和对比例银粉的性能，包括：

(1)致密性：采用银粉浆料制备线路，烘干后在强光背景下观察线路的透光率；

(2)附着力：采用银粉浆料制备印刷面线路，烘干后用一定面积的3M标准胶布进行粘结后进行撕拉，观察粉体掉落的面积占比(掉分比)及线路的透光性；

(3)抗弯曲性：采用银粉浆料制备线路，烘干后对线路进行一定次数的弯曲或折叠，观察线路导电性的衰减情况；

(4)导电性：采用银粉浆料制备线路，使用指定图案网版印刷线路，测试线路的电阻值。

上述性能参数测试结果如表1所示：

表1银粉性能列表

样品	透光率	掉粉比	导电性衰减率	电阻值Ω
					常规片银A	2％	3％	-5％	25
常规微粉B	1％	2％	-8％	30
					实施例1	0.5％	1％	-1％	20
实施例2	0.5％	1.5％	-2％	18
					实施例3	0.5％	1％	-2％	22
对比例1	1％	1.5％	-9％	35
					对比例2	15％	25％	//	//
对比例3	1.5％	1.5％	-4％	25
					对比例4	1.5％	2％	-6％	28

从表1可以看出，本发明实施例的复合银粉附着力、导电性好，抗弯折、抗折叠能力好。

对比例1、3、4的抗弯曲性和导电性均较实施例1-3更差；对比例2中银线的直径过大，片状银粉的宽度约为20-40μm，其透光率和和掉分比均过大，不利于下游应用。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种带银线的复合银粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将硝酸银溶液与诱导分散剂混合，制得硝酸银溶液体系，加热；

S2、将沉淀剂配制成沉淀剂溶液，加热，将沉淀剂溶液添加至硝酸银溶液体系中，反应并产生沉降物；

S3、将絮凝剂加入步骤S2的产物中，混合，使沉降物形成胶体；

S4、将还原剂配制成还原剂溶液，加热，将还原剂溶液加入步骤S3的产物中，组合搅拌，加热，反应；所述组合搅拌采用超声振动和间歇式机械搅拌；

S5、反应完成后清洗、分离银粉，即得带银线的复合银粉。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述硝酸银溶液体系中硝酸银的浓度为50-150g/L，混合搅拌转速为100-250r/min，加热温度为30-80℃；

所述步骤S2中，沉淀剂溶液的体积为硝酸银溶液体积的0.15-0.4倍，加热温度为30-80℃，沉淀剂溶液于10-20min内匀速加入硝酸银溶液体系中；

所述步骤S4中，还原剂溶液的体积为硝酸银溶液体积的0.15-0.4倍，加热温度为30-80℃；

所述步骤S5中，清洗银粉至电导率≤50μs/cm，沉降分离银粉。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，超声振动的频率为25-80Hz，机械搅拌每3-15min开启一次，每次以搅拌速度20-50r/min搅拌5-10圈。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述诱导分散剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP和/或聚乙烯醇PVA。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为草酸钠和/或草酸铵；所述絮凝剂选自：聚丙烯、聚丙烯酰胺、改性聚丙烯酸盐、水溶性改性聚丙烯酸中一种或多种；所述还原剂选自：抗坏血酸、水合肼、氢醌、羟胺中的一种或多种。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S5后还设有步骤S6，步骤S6为：用表面活性剂对银粉进行表面处理，在65-85℃下干燥，打粉、过筛。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述表面处理剂选自：油酸、硬脂酸、十六醇中的一种或多种。

8.一种采用权利要求1～7任一项所述的制备方法得到的复合银粉。

9.根据权利要求8所述的复合银粉，其特征在于，所述复合银粉中包括线状、片状及微粒状的银粉颗粒。

10.一种权利要求8或9所述的复合银粉在制备柔性电路或柔性薄膜显示屏中的应用。

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