CN116060114A - 一种加氢精制催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种加氢精制催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包括：以催化剂的重量为基准，活性金属的含量以氧化物计为2wt％～30wt％；载体的含量为70wt％～98wt％；其中，所述载体包括：以载体的总质量为基准，6wt％～15wt％的Al‑SBA‑15/β核壳型复合分子筛，50wt％～75wt％的大孔氧化铝，15wt％～35wt％的粘合剂组分；所述Al‑SBA‑15/β核壳型复合分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为115～130。该催化剂适用于柴油加氢精制，尤其适用于超深度加氢脱硫精制，具有较好的柴油超深度脱硫的效果，较低的多环芳烃含量。

Description

一种加氢精制催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种加氢精制催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着环保意识的增强，各国对柴油中的硫含量作了越来越严格的限制，尽可能降低柴油中的硫含量成为普遍关注的重要课题，我国1999年部分城市实施国六排放标准，自2021年7月1日起，全国范围全面实施重型柴油车国六排放标准。据统计，国六柴油指标在各方面的表现都已经达到了超越世界的标准，硫含量的标准降至不大于10ppm，降低燃油中的多环芳烃含量就有利于减少汽车污染物的排放，国六标准将多环芳烃含量由原来的11％降低至7％。
在加氢精制催化剂中，目前普遍采用Co-Mo和Ni-Mo作为活性组分，以Al2O3为载体，一般硫化物的加氢脱硫有直接氢解(DDS)和加氢(HYD)两条路径。柴油超深度加氢脱硫主要脱除第4位或第6位有取代基的二苯并噻吩(DBT)类硫化物(如4-甲基二苯并噻吩4-MDBT、4,6-二甲基二苯并噻吩4,6-DMDBT)。在深度脱硫阶段，DBT类硫化物脱除相对较容易，主要通过DDS路径脱除；超深度脱硫阶段中，DBT类硫化物主要通过HYD路径脱除。。DBT类硫化物脱硫反应的HYD路径需要先进行芳烃饱和再脱硫，其第一步反应途径与芳烃加氢的反应途径相似，DBT类硫化物和芳烃可能吸附在相同的活性位上，产生竞争吸附。与单环芳烃相比，双环芳烃更容易吸附于催化剂的加氢活性位上，与硫化物产生更强的竞争吸附，从而对脱硫反应产生更大的抑制作用，增加了脱硫的难度。
从环保的要求出发，减少颗粒物的排放主要是要降低柴油中的硫含量，但柴油中高的芳烃含量会导致NOx和PM(颗粒物)生成量的增加，尤其是多环芳烃，会加重NOx和PM的排放。还有当柴油硫含量已降到50μg/g以下时，再进一步降低硫含量对减少颗粒物的效果并不明显。如果在超深度脱硫的同时脱除更多的芳烃，就可更有效地降低汽车尾气中颗粒物等有害物的排放，减轻对大气的污染。因此，柴油在超深度脱硫过程中，只有脱除大量的芳烃，才能把那些难脱的烷基二苯并噻吩类硫化物脱除的更多，同时也可生产更清洁、质量更好的柴油产品。这就要求催化剂在具有强加氢活性的同时，加入少量的分子筛，使催化剂具有一定的强酸中心，可以显著提高催化剂的脱硫、脱氮活性，达到柴油馏分超深度脱硫的目的。
US5,011,593介绍了一种用于硫和芳烃量较高原料的加氢脱硫过程，该发明所用的加氢脱硫催化剂是以氧化铝和β沸石为载体，以Co和Mo为活性金属加氢组分。CN1769384A公开一种重馏分油加氢处理催化剂及其制备方法，该催化剂是以第VIB族金属和第VIII族金属为加氢组分，以耐熔氧化物和β沸石为载体，其中β沸石与耐熔氧化物混捏制成载体。CN200910188148.1公开了超深度加氢脱硫催化剂及其制备方法，催化剂含有Y分子筛，达到柴油超深度脱硫的效果。CN200910188173.X公开了一种含有β沸石的超深度加氢脱硫催化剂。
然而目前以传统Y、β等等微孔分子筛为酸性组元的加氢催化剂，在处理这种分子结构复杂油品时，受分子筛微孔限制，大分子芳烃无法有效进入分子筛内孔道，制约了催化剂对芳烃的处理能力，影响了脱硫效果。因此，研究适用于柴油加氢精制催化剂，尤其是超深度加氢脱硫精制催化剂具有十分重大的意义。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种加氢精制催化剂及其制备方法和应用。该催化剂适用于柴油加氢精制，尤其适用于超深度加氢脱硫精制，具有较好的柴油超深度脱硫的效果，较低的多环芳烃含量。
本发明第一方面提供一种加氢精制催化剂，所述催化剂包括：以催化剂的重量为基准，活性金属的含量以氧化物计为2wt％～30wt％；载体的含量为70wt％～98wt％；
其中，所述载体包括：以载体的总质量为基准，6wt％～15wt％的Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛，50wt％～75wt％的大孔氧化铝，15wt％～35wt％的粘合剂组分；
所述Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为115～130。
根据本发明，优选地，以催化剂的重量为基准，VIB族金属的含量以氧化物计为10wt％～20wt％。
根据本发明，优选地，以催化剂的重量为基准，VIII族金属的含量以氧化物计为2wt％～10wt％。
根据本发明，所述VIB族金属包括W和/或Mo；所述VIII族金属包括Co和/或Ni。
根据本发明，所述催化剂的比表面积为250～600m2/g，优选为300～500m2/g，孔容为0.3～1.2ml/g，优选为0.4～0.9ml/g，红外酸量为0.1～1.0mmol/g，优选为0.1～0.5mmol/g。
根据本发明，所述复合分子筛包括：以Al-SBA-15为壳，以β型分子筛为核；壳核质量比为40:60～50:50，优选为40:60～45:55。
根据本发明，复合分子筛中骨架铝与非骨架铝的质量比为95:5～99:1。
根据本发明，所述大孔氧化铝的孔容为0.7～1.1mL/g，比表面积400～600m2/g。
本发明第二方面提供上述加氢精制催化剂的制备方法，所述制备方法，包括如下步骤：将Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛、大孔氧化铝和粘合剂混合、成型，然后干燥和焙烧，得到催化剂载体；所述载体负载活性金属得到所述催化剂。
根据本发明，所述Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛按照如下制备方法制备，所述方法，包括步骤：
(1)将硅源加入到酸溶液中，混合均匀，静置老化后得到硅源水解液；
(2)取部分步骤(1)的硅源水解液、第一β分子筛、以及第一模板剂混合均匀，进行第一反应，第一固液分离，得到第一固相产物和第一液相产物；
控制第一液相产物的固含量为0.1wt％～10wt％，优选0.5wt％～3wt％，进一步优选为0.5wt％～1wt％；
(3)取部分步骤(1)的硅源水解液、第二β分子筛、部分步骤(2)所得的第一液相产物、第二模板剂混合均匀，进行第二反应，第二固液分离，得到第二固相产物和第二液相产物；控制第二液相产物的固含量为0.1wt％～10wt％，优选为0.5wt％～3wt％，进一步优选为0.5wt％～1wt％；
(4)将第一固相产物和第二固相产物的混合物，以及第一液相产物和/或第二液相产物为原料，水热晶化，洗涤，干燥，焙烧即得Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(1)中所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯TEOS、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯中的一种或几种。所述酸为氢氯酸、硫酸、磷酸中的一种或几种。所述酸溶液的pH为1～4，优选为2.0～3.5。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(1)中混合采用机械搅拌方式，搅拌时间为1～12h，优选为4～8h；静置老化的时间为4～120h，优选为24～96h。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(2)中所述第一模板剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，简写为P123；优选地，将模板剂P123先溶解在酸溶液中，再同其他原料混合。所述酸为氢氯酸、硫酸、磷酸中的一种或几种。所述酸溶液中氢离子的摩尔浓度为0.1～0.6mol/L，优选0.3～0.5mol/L。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(2)混合所得的混合物料中，氢离子的摩尔浓度为0.1～0.6mol/L，优选0.3～0.5mol/L；第一模板剂在体系中的质量含量为0.3％～3％，优选0.5％～2％；硅源在体系中质量含量为1％～10％，优选2％～8％；第一β分子筛在体系中质量含量为0.5％～15％，优选1.0％～10％。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(2)中所述第一反应的条件为：反应温度30～60℃，优选为35～50℃，反应时间2～12h，优选4～8h。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(2)中所述第一固液分离采用离心分离、过滤分离中的一种或几种；所述第一固液分离同常规方法分离目的并不相同，此分离过程需要保留液相中含有适宜的固含量。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(2)中所述第一β分子筛为氢型β分子筛。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(2)中所述第一β分子筛Na2O重量含量小于0.3％；硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为65～75；比表面积为450～700m2/g；孔容为0.35～0.70mL/g；粒径为500～1000nm。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(3)中所述第二β分子筛为氢型β分子筛。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(3)中所述第二β分子筛Na2O重量含量小于0.3％；硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为65～75；比表面积为450～700m2/g；孔容为0.35～0.70mL/g，粒径为500～1000nm。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(3)中所述第二模板剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，简写为P123；优选地，将模板剂P123先溶解在酸溶液中，再同其他原料混合。所述酸为氢氯酸、硫酸、磷酸中的一种或几种。所述酸溶液的氢离子的摩尔浓度为0.1～0.6mol/L，优选0.3～0.5mol/L。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(3)混合所得的混合物料中，氢离子的摩尔浓度为0.1～0.6mol/L，优选0.3～0.5mol/L。加入的第二模板剂在体系中的质量含量为0.3％～3％，优选0.2％～2％；加入的硅源在体系中的质量含量为1％～10％，优选2％～8％；加入的第二β分子筛在体系中的质量含量为0.5％～15％，优选1.0％～10％。第一液相产物加入量占步骤(3)混合物料体系的质量分数为60％～80％，优选60％～70％。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(3)中所述第二反应的条件为：反应温度30～60℃，优选为35～50℃，反应时间2～12h，优选4～8h。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(3)中所述第二固液分离采用离心分离、过滤分离中的一种或几种。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(4)中，通过调整第一液相产物和/或第二液相产物加入量，控制原料混合后的液固质量比为1:1～10:1，优选1:1～8:1，进一步优选1:1～5:1。第一液相产物和/或第二液相产物用于水热晶化合成分子筛的原料外，剩余部分可以回收再利用。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(4)水热晶化前，向混合物料中加入氨水至pH为3～6，优选pH为4～5。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(4)中所述水热晶化的条件为：晶化温度为80～140℃，优选100～120℃；晶化时间为4～48h，优选24～30h。所述干燥的温度为100～120℃，干燥的时间为6～10h。所述焙烧的温度为500～550℃，焙烧时间为4～6h。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(4)原料中的SiO2/Al2O3摩尔比与步骤(4)中复合分子筛SiO2/Al2O3摩尔比的比值为97％～100％。
根据本发明，加氢精制催化剂的制备方法中，所述的粘合剂可以采用本领域中常用的粘合剂，优选采用小孔氧化铝。所述小孔氧化铝的孔容为0.3～0.5mL/g，比表面积为200～400m2/g。
根据本发明，加氢精制催化剂的制备方法中，所述成型可以根据需要就行常规选择。形状可为圆柱条、三叶草等。在催化剂成型过程中，还可以加入成型助剂，如胶溶酸、助挤剂等，胶溶剂一般可以采用无机酸和/或有机酸，助挤剂如田菁粉。所述干燥为80～150℃的温度下干燥3～10小时。所述焙烧为在400～800℃焙烧3～12小时。
根据本发明，加氢精制催化剂的制备方法中，所述负载活性金属的方法可采用常规的负载方法，优选浸渍法，可以是饱和浸、过量浸或络合浸。进一步，所述浸渍法为含有活性金属的溶液浸渍载体，干燥，焙烧得到。所述干燥为100℃～120℃干燥l～12小时。所述焙烧为400℃～600℃焙烧3～10小时。
本发明第三方面提供上述加氢精制催化剂在劣质柴油加氢精制反应中的应用。
根据本发明，所述应用为加氢精制催化剂在劣质柴油超深度加氢脱硫精制反应。
根据本发明，所述劣质柴油的性质为:硫含量1.0wt％～2.0wt％，氮含量300～600ppm，芳烃含量28wt％～40wt％。
根据本发明，所述应用的反应条件为：反应压力4～8MPa，氢油体积比200～2000，液时体积空速0.5～7.0h-1，反应温度340～390℃。
与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：
(1)本发明中，所述催化剂包括：以催化剂的重量为基准，活性金属的含量以氧化物计为2wt％～30wt％；载体的含量为70wt％～98wt％；其中，所述载体包括：以载体的总质量为基准，6wt％～15wt％的Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛，50wt％～75wt％的大孔氧化铝，15wt％～35wt％的粘合剂组分；所述Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为115～130。本发明催化剂组成中选用特殊的Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛，复合分子筛形貌更均匀，“核壳”结构更完整，具有较大的孔容、比表面积和介孔和微孔组成的梯级酸分布和孔分布孔道，适用于大分子催化领域。其通过壳层弱酸位预裂解，可减小大分子芳烃尺寸，增强微孔分子筛处理大分子芳烃的能力；其次，自由通畅的不同梯度孔道，有利于不同大小的硫化物和氮化物反应物分子吸附。4-MDBT和4,6-DMDBT就会更容易也更多地吸附在催化剂的加氢活性位上,利于4，6-二甲基二苯并噻吩类等空间位阻大的含硫化合物的脱硫，进而达到超深度脱硫的目的，从而使其达到更快、更多的转化。可更容易的达到生产超低硫、低多环芳烃柴油的目的。
(2)本发明中，所述方法中特别是Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛的制备步骤，控制液相产物的固含量，且多步引入壳层分子筛，有利于抑制分相SBA-15材料与β分子筛相分离，形成的复合分子筛形貌更均匀，“核壳”结构更完整。本发明方法中，硅源进行了预先水解，所述方法保持了β分子筛的完整结构和较高的结晶度。本发明方法中，SBA-15在酸性体系中合成，利用β分子筛在特定酸浓度中脱铝的特征，脱铝形成的非骨架铝在上述体系中，从微孔分子筛的孔道中游离出来作为合成介孔分子筛的铝源，该复合分子筛的合成充分利用了微孔分子筛脱下来的非骨架铝，免去了常规制备SBA-15分子筛时外加的铝源，通过体系pH的调节，脱下的Al3+水解形成Al-OH，Al-OH跟硅羟基Si-OH相互聚合而进入SBA-15的骨架中。同时完成了SBA-15的原位补铝和β分子筛的酸性脱铝改性。同时又提高了β分子筛的硅铝比，β分子筛的结构和结晶度得到了很好的保持。本发明方法制备的Al-SBA-15/β分子筛具有较大的孔容、比表面积和介孔和微孔组成的梯级酸分布和孔分布孔道，适用于大分子催化领域。制备得到的催化剂适用于柴油加氢精制，尤其适用于超深度加氢脱硫精制，该催化剂具有较好的柴油超深度脱硫的效果，较低的多环芳烃含量。
(3)本发明中，所述催化剂适用于柴油加氢精制，尤其适用于超深度加氢脱硫精制，该催化剂具有较好的柴油超深度脱硫的效果，较低的多环芳烃含量。
附图说明
图1为实施例分子筛小角度XRD谱图；
其中：线1为实施例1复合分子筛Al-SBA-15/β-1，线2为实施例2复合分子筛Al-SBA-15/β-2，线3为实施例3复合分子筛Al-SBA-15/β-3；
图2为实施例和比较例分子筛小角度XRD谱图；
其中：线1为比较例1复合分子筛Al-SBA-15/β-3-1，线2为实施例3复合分子筛Al-SBA-15/β-3，线3为比较例2复合分子筛Al-SBA-15/β-3-2，线4为比较例3复合分子筛Al-SBA-15/β-3-3；
图3为实施例和比较例分子筛大角度XRD谱图；
其中：线1为分子筛β-1，线2为实施例1复合分子筛Al-SBA-15/β-1，线3为实施例2复合分子筛Al-SBA-15/β-2，线4为实施例3复合分子筛Al-SBA-15/β-3；
图4为实施例和比较例分子筛XRD谱图；
其中：线1为分子筛β-1，线2为比较例4分子筛β-2，线3为比较例5分子筛β-3，线4为比较例1复合分子筛Al-SBA-15/β-3-1；线5为比较例2复合分子筛Al-SBA-15/β-3-2，线6为比较例3复合分子筛Al-SBA-15/β-3-3；
图5为实施例3制备的复合分子筛Al-SBA-15/β-3的TEM图；
图6为比较例1制备的复合分子筛Al-SBA-15/β-3-1的TEM图。
具体实施方式
本发明中，产品的比表面积和孔容是采用ASAP2405，低温液氮吸附法测定的。
本发明中，酸量采用红外光谱仪测得，所使用吸附剂为吡啶。
本发明中，TEM的分析是在JEM-2100型高分辨率透射电镜装置上进行的。
本发明中，相对结晶度采用XRD测得，实施例1步骤(2)中氢型β分子筛为100。硅铝摩尔比采用化学法测定。
本发明中，骨架铝和非骨架铝的27Al MAS NMR表征采用瑞士Bruker AV-500型核磁共振仪器。
本发明中，％如无特殊说明均为质量分数。
本发明方法所述液相固含量的含义为蒸发除去水后的固体重量与液相的总质量之比。
实施例1：
(1)搅拌下，将10.0gTEOS加入到25.0gpH＝2.6的HCl溶液中，20℃搅拌4h后，溶液由浑浊液变为澄清溶液，静置24h，得到硅源水解液。
(2)1.0gP123溶解在80g0.45mol/L的盐酸溶液中；将2.7g氢型β分子筛，记作β-1(比表面积620m2/g，孔容0.45mL/g，粒径为800nm，SiO2/Al2O3摩尔比70，Na2O重量含量为0.1％)与13g水混合后加入到上述盐酸和P123的混合溶液中，搅拌5min，然后加入1/2步骤(1)得到的硅源水解液混合均匀。混合物料中氢离子的摩尔浓度为0.4mol/L；45℃条件下恒温搅拌4h。然后进行离心分离，得到固相产物和液相产物。控制液相产物的固含量为0.5wt％。
(3)另取P123溶解在0.45mol/L的盐酸溶液中，然后加入2/3步骤(2)得到的液相产物，再加入与步骤(2)中β-1分子筛性质相同的氢型β分子筛，以及剩余的硅源水解液，混合均匀。混合物料中氢离子的摩尔浓度为0.4mol/L，加入的P123在体系中的质量含量为0.73％；加入的硅源TEOS在体系中的质量含量为5％；加入的氢型β分子筛在体系中的质量含量为1.8％。加入的步骤(2)液相产物的加入量占步骤(3)混合物料体系的质量分数为65％。45℃条件下恒温搅拌4h。然后进行过滤分离，得到固相产物和液相产物。控制液相产物的固含量为0.5wt％。
(4)水热晶化：将步骤(2)和步骤(3)中得到的固相产物混合，作为步骤(4)的固相原料；将步骤(2)剩余的液相产物和步骤(3)中得到的液相产物混合作为步骤(4)的液相原料；按照计量比投料，控制混合后物料的液固质量比为2:1。搅拌均匀，然后加入氨水调节体系pH为4.0，在100℃下晶化24h，过滤、洗涤、100℃下干燥6小时，550℃焙烧4h后得到核壳型复合分子筛，记作Al-SBA-15/β-1。步骤(4)原料中的SiO2/Al2O3摩尔比与复合分子筛SiO2/Al2O3摩尔比的比值为99％。复合分子筛的物性参数见表1。XRD谱图见图1和图3。
将10克Al-SBA-15/β-1分子筛、65克大孔氧化铝(孔容1.1mL/g，比表面积450m2/g)20克小孔氧化铝(孔容为0.35mL/g，比表面积为330m2/g)、45克10wt％的稀硝酸做成的粘合剂放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TCAT-1。
载体用含钨和镍的浸渍液20℃浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温到500℃焙烧4小时，得催化剂CAT-1，催化剂性质见表2。
将上述催化剂进行加氢精制反应评价试验。试验是在200mL小型加氢装置上进行的，以镇海混合柴油为原料，其性质见表3。在反应温度362℃、氢分压为6.0MPa、氢油体积比300:1、体积空速1.5h-1的工艺条件下，进行工艺试验，反应性能评价试验结果见表4。
实施例2：
(1)搅拌下，将10.0gTEOS加入到25.0gpH＝2.8的HCl溶液中，20℃搅拌4h后，溶液由浑浊液变为澄清溶液，静置24h，得到硅源水解液。
(2)1.2gP123溶解在80g0.47mol/L的盐酸溶液中；将2.6g氢型β分子筛，(同实施例1步骤(2)原料β-1)与15g水混合后加入到上述盐酸和P123的混合溶液中，搅拌5min，然后加入1/2步骤(1)得到的硅源水解液混合均匀。混合物料中氢离子的摩尔浓度为0.42mol/L；48℃条件下恒温搅拌4h。然后进行离心分离，得到固相产物和液相产物。控制液相产物的固含量为0.8wt％。
(3)另取P123溶解在0.45mol/L的盐酸溶液中，然后加入2/3步骤(2)得到的液相产物，再加入与步骤(2)中β-1分子筛性质相同的氢型β分子筛，以及剩余的硅源水解液，混合均匀。混合物料中氢离子的摩尔浓度为0.42mol/L，加入的P123在体系中的质量含量为0.80％；加入的硅源TEOS在体系中的质量含量为4.6％；加入的氢型β分子筛在体系中的质量含量为2.6％。加入的步骤(2)液相产物的加入量占步骤(3)混合物料体系的质量分数为62％。45℃条件下恒温搅拌4h。然后进行过滤分离，得到固相产物和液相产物。控制液相的固含量为0.8wt％。
(4)水热晶化：将步骤(2)和步骤(3)中得到的固相产物混合，作为步骤(4)的固相原料；将步骤(2)剩余的液相产物和步骤(3)中得到的液相产物混合作为步骤(4)的液相原料；按照计量比投料，控制混合后物料的液固质量比为2:1。搅拌均匀，然后加入氨水调节体系pH为4.5，在100℃下晶化24h，过滤、洗涤、100℃下干燥6小时，550℃焙烧4h后得到核壳型复合分子筛，记作Al-SBA-15/β-2。步骤(4)原料中的SiO2/Al2O3摩尔比与复合分子筛SiO2/Al2O3摩尔比的比值为98％。复合分子筛的物性参数见表1。XRD谱图见图1和图3。
将12克Al-SBA-15/β-2分子筛、65克大孔氧化铝(孔容1.1mL/g，比表面积450m2/g)20克小孔氧化铝(孔容为0.35mL/g，比表面积为330m2/g)、45克10wt％的稀硝酸放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TCAT-2。
载体用含钨和镍的浸渍液20℃浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温到500℃焙烧4小时，得催化剂CAT-2，催化剂性质见表2。
将上述催化剂进行加氢精制反应评价试验。试验是在200mL小型加氢装置上进行的，以镇海混合柴油为原料，其性质见表3。在反应温度362℃、氢分压为6.0MPa、氢油体积比300:1、体积空速1.5h-1的工艺条件下，进行工艺试验，反应性能评价试验结果见表4。
实施例3：
(1)搅拌下，将10.0gTEOS加入到25.0g pH＝2.9的HCl溶液中，20℃搅拌4h后，溶液由浑浊液变为澄清溶液，静置24h，得到硅源水解液。
(2)1.1g P123溶解在80g 0.50mol/L的盐酸溶液中；将2.4g氢型β分子筛，(同实施例1步骤(2)原料β-1)与15g水混合后加入到上述盐酸和P123的混合溶液中，搅拌5min，然后加入1/2步骤(1)得到的硅源水解液混合均匀。混合物料中氢离子的摩尔浓度为0.45mol/L；48℃条件下恒温搅拌4h。然后进行离心分离，得到固相产物和液相产物。控制液相产物的固含量为0.7wt％。
(3)另取P123溶解在0.50mol/L的盐酸溶液中，然后加入2/3步骤(2)得到的液相产物，再加入与步骤(2)中β-1分子筛性质相同的氢型β分子筛，，以及剩余的硅源水解液，混合均匀。混合物料中氢离子的摩尔浓度为0.45mol/L，加入的P123在体系中的质量含量为0.78％；加入的硅源TEOS在体系中的质量含量为4％；加入的β-1分子筛在体系中的质量含量为3.5％。加入的步骤(2)液相产物的加入量占步骤(3)混合物料体系的质量分数为64％。48℃条件下恒温搅拌4h。然后进行过滤分离，得到固相产物和液相产物。控制液相的固含量为0.7wt％。
(4)水热晶化：将步骤(2)和步骤(3)中得到的固相产物混合，作为步骤(4)的固相原料；将步骤(2)剩余的液相产物和步骤(3)中得到的液相产物混合作为步骤(4)的液相原料；按照计量比投料，控制混合后物料的液固质量比为3:1。搅拌均匀，然后加入氨水调节体系pH为4.8，在100℃下晶化24h，过滤、洗涤、100℃下干燥6小时，550℃焙烧4h后得到核壳型复合分子筛，记作Al-SBA-15/β-3。步骤(4)原料中的SiO2/Al2O3摩尔比与复合分子筛SiO2/Al2O3摩尔比的比值为99％。复合分子筛的物性参数见表1。XRD谱图见图1和图3。
XRD谱图见图1、2、3。TEM图见图5。
将8克Al-SBA-15/β-3分子筛、65克大孔氧化铝(孔容1.1mL/g，比表面积450m2/g)20克小孔氧化铝(孔容为0.35mL/g，比表面积为330m2/g)、45克10wt％的稀硝酸放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TCAT-3。
载体用含钨和镍的浸渍液20℃浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温到500℃焙烧4小时，得催化剂CAT-3，催化剂性质见表2。
将上述催化剂进行加氢精制反应评价试验。试验是在200mL小型加氢装置上进行的，以镇海混合柴油为原料，其性质见表3。在反应温度362℃、氢分压为6.0MPa、氢油体积比300:1、体积空速1.5h-1的工艺条件下，进行工艺试验，反应性能评价试验结果见表4。
比较例1：
(1)搅拌下，将5.0g TEOS加入到12.5g pH＝2.9的HCl溶液中，20℃搅拌4h后，溶液由浑浊液变为澄清溶液，静置24h，得到硅源水解液。
(2)1.1g P123溶解在80g 0.50mol/L的盐酸溶液中；将2.4g氢型β分子筛(同实施例1步骤(2)原料β-1)与15g水混合后加入到上述盐酸和P123的混合溶液中，搅拌5min，然后加入步骤(1)得到的硅源水解液混合均匀。混合物料中氢离子的摩尔浓度为0.45mol/L；48℃条件下恒温搅拌4h。
(3)水热晶化：向步骤(2)产物中加入氨水调节体系pH为4.8，在100℃下晶化24h，过滤、洗涤、100℃下干燥6小时，550℃焙烧4h后得到核壳型复合分子筛，记作Al-SBA-15/β-3-1。原料中的SiO2/Al2O3摩尔比与复合分子筛SiO2/Al2O3摩尔比的比值为93％。复合分子筛的物性参数见表1。XRD谱图见图2和图4，TEM图见图6。
将8克Al-SBA-15/β-3-1分子筛、65克大孔氧化铝(孔容1.1mL/g，比表面积450m2/g)20克小孔氧化铝(孔容为0.35mL/g，比表面积为330m2/g)、45克10wt％的稀硝酸放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TCAT-3-1。
载体用含钨和镍的浸渍液20℃浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温到500℃焙烧4小时，得催化剂CCAT-3-1，催化剂性质见表2。
将上述催化剂进行加氢精制反应评价试验。试验是在200mL小型加氢装置上进行的，以镇海混合柴油为原料，其性质见表3。在反应温度362℃、氢分压为6.0MPa、氢油体积比300:1、体积空速1.5h-1的工艺条件下，进行工艺试验，反应性能评价试验结果见表4。
比较例2：
(1)1.1g P123溶于80g 0.50mol/L的盐酸溶液中；将2.4g氢型β分子筛(同实施例1步骤(2)原料β-1)与15g水混合后加入到上述盐酸和P123的混合溶液中，搅拌5min，再用移液管缓慢滴加5gTEOS。混合物料中氢离子的摩尔浓度为0.45mol/L，48℃条件下恒温搅拌30h。
(2)水热晶化：加入氨水调节体系pH为4.8，在100℃下晶化24h，过滤、洗涤、100℃下干燥6小时，550℃焙烧4h后得到核壳型复合分子筛，记作Al-SBA-15/β-3-2。原料中的SiO2/Al2O3摩尔比与复合分子筛SiO2/Al2O3摩尔比的比值为70％。复合分子筛的物性参数见表1。XRD谱图见图2和图4。
将8克Al-SBA-15/β-3-2分子筛、65克大孔氧化铝(孔容1.1mL/g，比表面积450m2/g)20克小孔氧化铝(孔容为0.35mL/g，比表面积为330m2/g)、45克10wt％的稀硝酸放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TCAT-3-2。
载体用含钨和镍的浸渍液20℃浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温到500℃焙烧4小时，得催化剂CCAT-3-2，催化剂性质见表2。
将上述催化剂进行加氢精制反应评价试验。试验是在200mL小型加氢装置上进行的，以镇海混合柴油为原料，其性质见表3。在反应温度362℃、氢分压为6.0MPa、氢油体积比300:1、体积空速1.5h-1的工艺条件下，进行工艺试验，反应性能评价试验结果见表4。
比较例3：
(1)搅拌下，将10.0gTEOS加入到25.0gpH＝2.9的HCl溶液中，20℃搅拌4h后，溶液由浑浊液变为澄清溶液，静置24h，得到硅源水解液。
(2)1.1gP123溶在80g 0.48mol/L的盐酸溶液中；将2.4g氢型β分子筛(同实施例1步骤(2)原料β-1)与15g水混合后加入到上述盐酸和P123的混合溶液中，搅拌5min，然后加入1/2步骤(1)得到的硅源水解液混合均匀。混合物料中氢离子的摩尔浓度为0.45mol/L；48℃条件下恒温搅拌4h。
(3)水热晶化：将步骤(2)产物在100℃下晶化24h，过滤、洗涤、100℃下干燥6小时，550℃焙烧4h后得到核壳结构Al-SBA-15/β-3-3材料。原料中的SiO2/Al2O3摩尔比与复合分子筛SiO2/Al2O3摩尔比的比值为50％。复合分子筛的物性参数见表1。XRD谱图见图2和图4。
将8克Al-SBA-15/β-3-3分子筛、65克大孔氧化铝(孔容1.1mL/g，比表面积450m2/g)20克小孔氧化铝(孔容为0.35mL/g，比表面积为330m2/g)、45克10wt％的稀硝酸放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TCAT-3-3。
载体用含钨和镍的浸渍液20℃浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温到500℃焙烧4小时，得催化剂CCAT-3-3，催化剂性质见表2。
将上述催化剂进行加氢精制反应评价试验。试验是在200mL小型加氢装置上进行的，以镇海混合柴油为原料，其性质见表3。在反应温度362℃、氢分压为6.0MPa、氢油体积比300:1、体积空速1.5h-1的工艺条件下，进行工艺试验，反应性能评价试验结果见表4。
比较例4：
取10g氢型β分子筛(同实施例1步骤(2)原料β-1)加入到氢离子的摩尔浓度为0.5mol/L的盐酸溶液中，控制液固质量比为10:1，45℃条件下恒温搅拌4h。过滤、洗涤、120℃下干燥6小时，550℃焙烧4h后得到β-2材料。分子筛的物性参数见表1。XRD谱图见图4。
比较例5：
取10g氢型β分子筛(同实施例1步骤(2)原料β-1)加入到氢离子的摩尔浓度为5mol/L的盐酸溶液中，控制液固质量比为10:1，45℃条件下恒温搅拌4h。过滤、洗涤、120℃下干燥6小时，550℃焙烧4h后得到β-3材料。分子筛的物性参数见表1。XRD谱图见图4。
表1分子筛的物化性质
Figure BDA0003328259300000161
Figure BDA0003328259300000171
由图5可见复合分子筛为核壳Al-SBA-15/β复合分子筛。从图5和图6可见，Al-SBA-15/β-3与Al-SBA-15/β-3-1相比，分相SBA-15更少，形貌更均匀，“核壳”结构更完整。从表1可见，采用本发明制备的分子筛同时完成了SBA-15的原位补铝。同时又提高了β分子筛的硅铝比，β分子筛的结构和结晶度得到了很好的保持。
表2催化剂的物化性质
Figure BDA0003328259300000172
由表2可见，实施例催化剂与比较例催化剂相比，由于本发明制备的分子筛形貌更均匀，“核壳”结构更完整，所以催化剂的金属分散更均匀，具有更大的孔容和比表面积。红外总酸度也有所增加。
表3原料油性质
Figure BDA0003328259300000173
Figure BDA0003328259300000181
表4催化剂活性评价结果
Figure BDA0003328259300000182
由表4催化剂的评价结果可看出，本发明所制备的催化剂具有更优异的脱硫、脱氮和脱芳烃性能。

Claims (15)

1.一种加氢精制催化剂，其特征在于，所述催化剂包括：以催化剂的重量为基准，活性金属的含量以氧化物计为2wt％～30wt％；载体的含量为70wt％～98wt％；
其中，所述载体包括：以载体的总质量为基准，6wt％～15wt％的Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛，50wt％～75wt％的大孔氧化铝，15wt％～35wt％的粘合剂组分；
所述Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为115～130。
2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述复合分子筛以Al-SBA-15为壳，以β型分子筛为核；壳核质量比为40:60～50:50，优选为40:60～45:55；
进一步优选，复合分子筛中骨架铝与非骨架铝的质量比为95:5～99:1。
3.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述活性金属包括VIB族金属、VIII族金属至少一种；
进一步优选，所述VIB族金属包括W和/或Mo；所述VIII族金属包括Co和/或Ni。
4.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述大孔氧化铝的孔容为0.7～1.1mL/g，比表面积400～600m2/g。
5.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为250～600m2/g，优选为300～500m2/g，孔容为0.3～1.2ml/g，优选为0.4～0.9ml/g，红外酸量为0.1～1.0mmol/g，优选为0.1～0.5mmol/g。
6.一种权利要求1～5任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法，包括如下步骤：将Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛、大孔氧化铝和粘合剂混合、成型，然后干燥和焙烧，得到催化剂载体；所述载体负载活性金属得到所述催化剂。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛按照如下方法制备，所述方法包括步骤：
(1)将硅源加入到酸溶液中，混合均匀，静置老化后得到硅源水解液；
(2)取部分步骤(1)的硅源水解液、第一β分子筛、以及第一模板剂混合均匀，进行第一反应，第一固液分离，得到第一固相产物和第一液相产物；
控制第一液相产物的固含量为0.1wt％～10wt％，优选为0.5wt％～3wt％，进一步优选为0.5wt％～1wt％；
(3)取部分步骤(1)的硅源水解液、第二β分子筛、部分步骤(2)所得的第一液相产物、第二模板剂混合均匀，进行第二反应，第二固液分离，得到第二固相产物和第二液相产物；控制第二液相产物的固含量为0.1wt％～10wt％，优选为0.5wt％～3wt％，进一步优选为0.5wt％～1wt％；
(4)将第一固相产物和第二固相产物的混合物，以及第一液相产物和/或第二液相产物为原料，水热晶化，洗涤，干燥，焙烧即得Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛。
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，步骤(2)混合所得的混合物料中，氢离子的摩尔浓度为0.1～0.6mol/L，优选为0.3～0.5mol/L；第一模板剂在体系中的质量含量为0.3％～3％，优选为0.5％～2％；硅源在体系中质量含量为1％～10％，优选为2％～8％；第一β分子筛在体系中质量含量为0.5％～15％，优选为1.0％～10％；
和/或，步骤(3)混合所得的混合物料中，氢离子的摩尔浓度为0.1～0.6mol/L，优选为0.3～0.5mol/L；加入的第二模板剂在体系中的质量含量为0.3％～3％，优选为0.2％～2％；加入的硅源在体系中的质量含量为1％～10％，优选为2％～8％；加入的第二β分子筛在体系中的质量含量为0.5％～15％，优选为1.0％～10％；第一液相产物加入量占步骤(3)混合物料体系的质量分数为60％～80％，优选为60％～70％。
9.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯TEOS、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯中的一种或几种；所述酸为氢氯酸、硫酸、磷酸中的一种或几种；所述酸溶液的pH为1～4，优选为2.0～3.5；
和/或，步骤(2)中所述第一模板剂为P123；
和/或，步骤(2)中所述第一β分子筛为氢型β分子筛；
进一步优选，步骤(2)中所述第一β分子筛Na2O重量含量小于0.3％；硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为65～75；比表面积为450～700m2/g；孔容为0.35～0.70mL/g；粒径为500～1000nm；
和/或，步骤(3)中所述第二β分子筛为氢型β分子筛；
进一步优选，步骤(3)中所述第二β分子筛Na2O重量含量小于0.3％；硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为65～75；比表面积为450～700m2/g；孔容为0.35～0.70mL/g，粒径为500～1000nm。
10.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述第一反应的条件为：反应温度30～60℃，优选为35～50℃，反应时间2～12h，优选为4～8h；
和/或，步骤(3)中所述第二反应的条件为：反应温度30～60℃，优选为35～50℃，反应时间2～12h，优选为4～8h。
11.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，步骤(4)原料中的SiO2/Al2O3摩尔比与步骤(4)中复合分子筛SiO2/Al2O3摩尔比的比值为97％～100％。
12.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，步骤(4)中，通过调整第一液相产物和/或第二液相产物加入量，控制原料混合后的液固质量比为1:1～10:1，优选为1:1～8:1，进一步优选为1:1～5:1。
13.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述水热晶化的条件为：晶化温度为80～140℃，优选为100～120℃；晶化时间为4～48h，优选为24～30h；
和/或，所述干燥的温度为100～120℃，干燥的时间为6～10h；
和/或，所述焙烧的温度为500～550℃，焙烧时间为4～6h。
14.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述干燥为在80～150℃的温度下干燥3～10小时；
和/或，所述焙烧为在400～800℃下焙烧3～12小时；
和/或，所述负载活性金属的方法为浸渍法。
15.一种权利要求1～5任一项催化剂或权利要求6～14任一项制备方法制备的催化剂在劣质柴油加氢精制反应中的应用，优选地适用于劣质柴油超深度加氢脱硫精制反应。
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