CN106608641B

CN106608641B - 一种提高y型分子筛稳定性的方法

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Publication number: CN106608641B
Application number: CN201510700529.9A
Authority: CN
Inventors: 郑金玉; 王成强; 罗丁; 罗斌; 罗一斌
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2015-10-26
Filing date: 2015-10-26
Publication date: 2019-02-01
Anticipated expiration: 2035-10-26
Also published as: CN106608641A

Abstract

本发明提供了一种提高Y型分子筛稳定性的处理方法，其特征在于包括下述步骤：以(1～20)：1的醇筛质量比将NaY分子筛与多羟基醇混合并在80～200℃处理，再以(0.1～1)：1的碱筛质量比与有机碱混合均匀，加入铝源和无机碱，并控制体系的pH值在8～11，然后再加入硅源并陈化，将陈化后的浆液进行晶化并回收产物，其中，所说铝源以Al₂O₃计与分子筛的质量比为(0.1～1)：1，所说硅源按SiO₂计与铝源以Al₂O₃计的质量比为(0.1～1)：1。该方法可有效提高分子筛的水热结构稳定性和水热活性稳定性。

Description

一种提高Y型分子筛稳定性的方法

技术领域

本发明涉及一种提高Y型分子筛稳定性的方法。

背景技术

具有八面沸石晶体结构的Y型分子筛由于具有水热稳定性好、酸性强、活性高等特点而成为现代工业中重要的催化剂，特别是在石油炼制与加工过程中，Y型分子筛得到广泛应用。

直接合成的Y型分子筛由于氧化钠含量高，不能直接应用于催化裂化等炼制过程，需通过离子交换如铵交换等方法将氧化钠洗至较低水平，或采用稀土离子交换的方法既将氧化钠洗脱还可提高分子筛的结构稳定性和裂化活性。

在石油炼制过程中，催化裂化过程的操作条件较为苛刻，因此对分子筛的稳定性特别是水热稳定性提出了更高的要求。对于常规NaY分子筛而言，其硅铝比约5.0左右，铝含量相对较高，而Al-O键在高温水热条件下不稳定，因此易造成骨架脱铝，影响分子筛结构。为了提高Y型分子筛的稳定性，科研人员进行了大量研究工作，总结出几种提高稳定性的方法，主要包括：高温水热法，配位化学法，气相及液相抽铝补硅法等。其中高温水热法即在高温下通过水热焙烧过程脱除骨架铝，但由于不外加硅源，仅靠分子筛中的硅去填补空穴，易造成分子筛结构的破坏，结晶度大幅降低，同时还容易产生大量非骨架铝，堵塞分子筛孔道，影响分子筛的选择性。配位化学法基于有机化合物与铝形成稳定配合物的原理，通过添加例如EDTA等有机化合物与骨架铝螯合，从而达到脱除骨架铝的目的，该法脱铝效果明显，但条件不易控制，甚至会导致分子筛结构的完全破坏。气相及液相抽铝补硅法则是采用同晶取代的方法，在脱除铝的同时将硅插入到脱铝产生的空穴中，提高分子筛的硅铝比，所用脱铝剂同时又是活性硅源，在脱铝的同时活性硅源补入四面体空穴中达到抽铝补硅的目的。采用气相法时高温条件对分子筛的影响较大，结晶度大幅下降，且该过程中产生的副产物对环境不友好。液相法虽然脱铝效果较好，但由于脱铝剂中含有F^-，一方面容易造成排放问题，另外形成的部分氟化物溶解性差，难以洗脱，反而对分子筛的稳定性和活性造成一定影响。

以上几种方法中由于处理条件不同，用于填补空穴的硅源也不同，因此达到的效果也不尽相同。但由于键长较长的Al-O键被键长较短的Si-O键代替后分子筛晶胞减小，骨架硅铝比有一定提高，但同时分子筛酸中心会受到影响，酸量有所降低，对裂化活性及选择性有一定影响。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种既可提高Y型分子筛水热结构稳定性又可提高其水热活性稳定性的方法。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的，一种提高Y型分子筛稳定性的处理方法，其特征在于包括下述步骤：以(1～20)：1的醇筛质量比将NaY分子筛与多羟基醇混合并在80～200℃处理，再以(0.1～1)：1的碱筛质量比与有机碱混合均匀，加入铝源和无机碱，并控制体系的pH值在8～11，然后再加入硅源并陈化，将陈化后的浆液进行晶化并回收产物，其中，所说铝源以Al₂O₃计与分子筛的质量比为(0.1～1)：1，所说硅源按SiO₂计与铝源以Al₂O₃计的质量比为(0.1～1)：1。

本发明提供的方法中使用的NaY分子筛可以是各种常规方法制备的NaY分子筛，对硅铝比及晶粒大小等没有特殊限制，结晶度一般在80％以上，晶胞常数约2.464-2.466nm。例如，US3639099，US4482530，US4576807，CN1621349A，CN1840475A等文献中公开的Y型分子筛均可用于本发明。在多羟基醇处理前需先将NaY分子筛与去离子水混合打浆，水筛重量比为(5～20)：1，优选(8～15)：1。

本发明方法中，所说的多羟基醇优选为丙三醇、丙二醇和异丙二醇中的一种或多种。所说的醇筛质量比(1～20)：1，优选(3～15)：1。所说的处理温度80～200℃、优选100～180℃，处理时间1～10小时、优选2～8小时。

本发明方法中，所说的有机碱优选为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵中的一种或多种。所说的碱筛质量比(0.1～1)：1、优选(0.2～0.8)：1。在与有机碱混合前优选将浆液冷却至室温。

本发明方法中，所说的铝源优选为硫酸铝、硝酸铝和氧化铝中的一种或多种。所说的铝源以Al₂O₃计与分子筛的质量比(0.1～1)：1、优选(0.2～0.8)：1。所说的碱优选氢氧化钠、氨水和偏铝酸钠中的一种或多种。

本发明方法中，所说的硅源优选为水玻璃、硅酸钠、四乙氧基硅、四甲氧基硅和氧化硅中的一种或多种。所说的硅源以SiO₂计与铝源以Al₂O₃计的质量比为(0.1～1)：1、优选(0.2～0.8)：1。其中，所说的加入铝源和无机碱的步骤，是在室温～60℃下进行。

本发明方法中，所说的陈化是在50～80℃下进行。所说的晶化是在100～120℃温度下进行5～30小时。所说的回收产物的过程为本领域技术人员所熟悉，通常包括产物经抽滤、洗涤、干燥后，再于500～800℃焙烧2～10小时的步骤。

本发明方法中，通过多羟基醇的处理、添加有机碱、铝源和硅源、添加铝源时对体系pH值的调节，以及再次晶化的过程，提高了分子筛的水热结构稳定性，并在一定程度上改善了酸性分布，进一步提高了分子筛的活性稳定性。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

称取20g(干基)工业NaY分子筛(Na₂O 12.9％，结晶度89％，中国石化长岭催化剂厂)于烧杯中，加入去离子水打浆，剪切均匀后加入140g丙三醇，升温至100℃处理10小时，冷却至室温后，加入24g TPAOH溶液(质量分数25wt％)，然后在40℃下将110mL硫酸铝溶液(Al₂O₃含量90g/L)和适量氨水(质量分数25wt％)并流加入上述浆液中，并调节浆液pH值为9.0，再将10mL水玻璃溶液(SiO₂含量250g/L，模数3.3)加入其中，升温至70℃陈化2小时。将上述浆液在110℃下晶化20小时，将得到的产物过滤、洗涤、干燥后，在600℃下焙烧4小时即得到本发明的分子筛。记为GYG-1。

实施例2

称取20gNaY分子筛(干基)于烧杯中，加入去离子水打浆，剪切均匀后加入80g丙三醇，升温至150℃处理5小时，冷却至室温后，加入32g TMAOH溶液(质量分数25wt％)，然后在室温下将67mL硫酸铝溶液和氨水并流加入上述浆液，并调节浆液pH值为10.0，再将10mL水玻璃溶液加入其中，升温至60℃陈化2小时。将上述浆液在100℃下晶化10小时，将得到的产物过滤、洗涤、干燥后，在650℃下焙烧2小时即得到本发明的分子筛。记为GYG-2。

实施例3

称取20gNaY分子筛(干基)于烧杯中，加入去离子水打浆，剪切均匀后加入200g丙二醇，升温至170℃处理8小时，冷却至室温后，加入30g TPAOH溶液和18gTEAOH溶液(质量分数25wt％)，然后在50℃下将硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液(Al₂O₃含量190g/L)并流加入上述浆液中，并调节浆液pH值为8.0，再加入17mL水玻璃溶液，并于50℃陈化2小时。将上述浆液在120℃下晶化10小时，将得到的产物过滤、洗涤、干燥后，于550℃下焙烧6小时即得到本发明的分子筛。记为GYG-3。

实施例4

称取20gNaY分子筛(干基)于烧杯中，加入去离子水打浆，剪切均匀后加入100g丙二醇，升温至140℃处理4小时，冷却至室温后，加入64g TEAOH溶液，然后在40℃下将100mL硝酸铝溶液(Al₂O₃含量80g/L)和氢氧化钠溶液(质量分数10wt％)并流加入上述浆液中，并调节浆液pH值为9.5，再将16g四乙氧基硅缓慢加入其中，升温至80℃陈化2小时。将上述浆液在110℃下晶化15小时，将得到的产物过滤、洗涤、干燥后，于550℃下焙烧4h即得到本发明的分子筛。记为GYG-4。

实施例5

称取20gNaY分子筛(干基)于烧杯中，加入去离子水打浆，剪切均匀后加入120g丙三醇，升温至120℃处理6小时，冷却至室温后，加入40g TPAOH溶液，然后在室温下将硝酸铝溶液和偏铝酸钠溶液加入其中，并调节浆液pH值为10.5，再缓慢加入25g四乙氧基硅，升温至60℃陈化2小时。将上述浆液在120℃下晶化8小时，将得到的产物过滤、洗涤、干燥后，于650℃下焙烧4小时即得到本发明的分子筛。记为GYG-5。

实施例6

称取20gNaY分子筛(干基)于烧杯中，加入去离子水打浆，剪切均匀后加入160g丙三醇，升温至180℃处理2小时，冷却至室温后，加入16g TMAOH溶液，然后在40℃下将硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液加入其中，并调节浆液pH值为9.5，再缓慢加入8mL水玻璃溶液，升温至70℃陈化2小时。将上述浆液在100℃下晶化20小时，将得到的产物过滤、洗涤、干燥后，于600℃下焙烧2小时即得到本发明的分子筛。记为GYG-6。

对比例1

本对比例说明与实施例1的区别在于不调节浆液pH值的对比改性过程。

称取20gNaY分子筛(干基)于烧杯中，加入去离子水打浆，剪切均匀后，加入140g丙三醇，升温至100℃处理10小时，冷却至室温后，加入24g TPAOH溶液，然后在40℃下将110mL硫酸铝溶液加入，再将10mL水玻璃溶液加入其中，升温至70℃陈化2小时。将上述浆液在110℃下晶化20小时，将得到的产物过滤、洗涤、干燥后，在600℃下焙烧4小时即得到对比分子筛DB-1。

测试例

本测试例为得到的分子筛样品的物化数据及其经800℃、100％水蒸气条件下分别老化处理4小时和17小时后的微反活性数据。

将上述实施例1-6得到的样品GYG-1～GYG-6及对比样品DB-1进行脱钠处理后，将其压片并研磨成20～40目颗粒，在800℃、100％水蒸气条件下分别老化处理4小时和17小时，并进行XRD表征及轻油微反活性指数(MA)的测定。

轻油微反评价条件：分子筛装量2g，原料油为大港直馏轻柴油，进油量1.56g，反应温度460℃。

结果见表1。

表1

由表1可见，实施例中分子筛样品经800℃、17小时老化后的结晶保留度(老化17小时后的结晶度与初始结晶度的比值)均高于对比例样品，表明通过对体系pH值的调节，以及其他因素的共同作用，可以更有利于分子筛水热结构稳定性的提高。由表1中微反数据可以看出，实施例中分子筛样品经4小时和17小时老化处理后的活性均较高，且均高于对比样品，而且在老化处理17小时后微反活性指数的保留程度更高，表明其水热活性稳定性优于对比例样品。

Claims

1.一种提高Y型分子筛稳定性的处理方法，其特征在于包括下述步骤：以(1～20)：1的醇筛质量比将NaY分子筛与多羟基醇混合并在80～200℃处理，再以(0.1～1)：1的碱筛质量比与有机碱混合均匀，加入铝源和无机碱，并控制体系的pH值在8～11，然后再加入硅源并陈化，将陈化后的浆液进行晶化并回收产物，其中，所说铝源以Al₂O₃计与分子筛的质量比为(0.1～1)：1，所说硅源按SiO₂计与铝源以Al₂O₃计的质量比为(0.1～1)：1；其中，所说的有机碱选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵中的一种或多种。

2.按照权利要求1的方法，其中，所说的多羟基醇类选自丙三醇、丙二醇和异丙二醇中的一种或多种。

3.按照权利要求1的方法，其中，所说的醇筛质量比为(3～15)：1。

4.按照权利要求1的方法，其中，所说的处理，温度为100～180℃，时间为1～10小时。

5.按照权利要求1的方法，其中，所说的碱筛质量比为(0.2～0.8)：1。

6.按照权利要求1的方法，其中，所说的铝源选自硫酸铝、硝酸铝和氧化铝中的一种或多种，所说的无机碱选自氢氧化钠、氨水和偏铝酸钠中的一种或多种，所说的硅源选自水玻璃、硅酸钠、四乙氧基硅、四甲氧基硅和氧化硅中的一种或多种。

7.按照权利要求1的方法，其中，所说的加入铝源和无机碱，是在室温～60℃下进行。

8.按照权利要求1的方法，其中，所说的陈化是在50～80℃下进行。

9.按照权利要求1的方法，其中，所说的晶化是在100～120℃温度下进行5～30小时。

10.按照权利要求1的方法，其中，所说铝源以Al₂O₃计与分子筛的质量比为(0.2～0.8)：1，所说硅源以SiO₂计与铝源以Al₂O₃计的质量比为(0.2～0.8)：1。