CN101823727A - 一种分子筛的改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明将陶瓷膜技术应用于分子筛改性过程，实现了阳离子交换树脂对NaY分子筛的改性，避免了NaY分子筛和阳离子交换树脂的直接接触，降低了树脂的再生难度。本发明采取的非直接接触式交换，既避免了分子筛与树脂分离时由于分子筛黏附在树脂上造成分子筛原料浪费，也减轻了树脂再生时的难度；交替使用的离子交换柱，不需要将树脂单独取出再生，操作方便；本发明结合陶瓷膜技术的固液分离特性，利用陶瓷膜加速两相溶液中离子的扩散，使得NaY分子筛和离子交换树脂的改性反应时间大大缩短，交换产品的结构得到了较好地保持，产品NaY分子筛中Na₂O含量＜1.0wt％。

Description

一种分子筛的改性方法

技术领域

本发明涉及一种分子筛的改性方法，具体涉及一种采用阳离子交换树脂对NaY分子筛进行改性的方法。

背景技术

分子筛一般为人工合成的沸石，是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，化学组成为ξM_2/nO·〔(Al₂O₃)x·(SiO₂)y〕·zH₂O，由硅铝通过氧桥连接组成空旷的骨架结构，在结构中有很多孔径均匀的孔道和排列整齐、内表面积很大的空穴。此外还含有电价较低而离子半径较大的金属离子和化合态的水。因此分子筛具有很好的选择性及催化性，使得其广泛应用于各类生产及日常生活中，尤其是石油化工领域，作为石油催化裂化的催化剂，分子筛因其均匀的组成、规整的结构、可调节的表面酸性及分子大小的孔道而具有特殊的择形催化性能，在石油化工领域得到了广泛的应用，其中Y型和超稳Y型分子筛在催化裂化中占主导地位。

人工合成Y型分子筛呈稳定的NaY形态。由于负电荷完全被Na⁺所中和，因此NaY分子筛在正碳离子型反应中几乎没有活性，须脱除Na⁺对其进行改性处理。目前，普遍采用的分子筛脱钠技术是溶液离子交换法，即用NH₄ ⁺离子交换出NaY分子筛中的Na⁺。工业生产中NH₄ ⁺主要来源于铵盐。

根据Na⁺的位置不同，通常采取二次交换达到交换效果：晶化后分子筛与铵盐先进行一次交换，去除一部分的钠，得到混合的NaY分子筛及NH₄Y分子筛，混合分子筛经过滤洗涤后，进入焙烧炉，焙烧产物与铵盐进行二次交换，过滤洗涤二次焙烧后得到产品，交换下来的含钠废液直接排放。在两次铵交换过程中，为提高钠的脱除率，使NaY分子筛中的钠含量达标，需要投加过量的铵盐，这造成大量高浓度氨氮废水排放，污染环境。

因此，有很多文献中报道了采用离子交换树脂代替铵盐对NaY分子筛进行交换。JP61091012A用铵盐交换NaY分子筛至氧化钠含量降低至5.0％以下后600～800℃焙烧，产品以强酸性阳离子交换树脂或铵盐处理至氧化钠含量1.0％以下，最终产物的晶胞常数为24.35～34.55A。JP63159218A公开了一种使用离子交换树脂降低NaY分子筛中钠离子的方法，其处理过程为树脂与分子筛充分接触后，在40～80℃温度下，交换一定时间，经两次交换过程后得到碱金属含量小于1wt％，硅铝比(摩尔比，下同)大于5.0的H型分子筛。JP61040817A中介绍了一种可连续操作的方法，该方法是将离子交换树脂转型为铵型树脂后和NaY分子筛进行交换，具体过程是：采用铵盐将离子交换树脂转型，将分子筛和转型后的离子交换树脂置于带有分离区的交换槽中，分子筛淤浆与树脂充分接触后从上方溢流出，而颗粒较大的树脂则被阻挡在交换槽的下方，树脂重复使用直至失效；分子筛淤浆经过3个以上的分离槽后，得到氧化钠含量小于4.4wt％的产品。

然而，由于分子筛具有较强的黏性，采用离子交换树脂对分子筛进行交换，分子筛通常会黏附在树脂上，不易洗脱；另一方面树脂容易堵在筛孔上，加上分子筛的黏性，使得分离出现不完全，加大树脂再生的难度，并造成分子筛的浪费。

发明内容

本发明将陶瓷膜技术应用于分子筛改性过程，实现了阳离子交换树脂对NaY分子筛的改性，避免了NaY分子筛和阳离子交换树脂的直接接触，降低了树脂的再生难度。

本发明提供了一种NaY分子筛的改性方法，首先对分子筛进行一次交换，出料，于500～650℃焙烧1～2h，然后自然冷却，焙烧产品进行二次交换后，继续于500～650℃焙烧1～2h，得到产品，其中一次交换和二次交换都采用阳离子树脂进行交换，其特征在于所述的阳离子树脂交换步骤为：

1)首先将NaY分子筛在打浆容器中打浆，使得部分Na⁺游离于水中，经过陶瓷膜分离后，分成两部分：含有Na⁺的清水及浓稠的NaY浆液，其中含有Na⁺的清水进入树脂柱，实现Na⁺→H⁺交换，此时的树脂出水含有大量H⁺，进入打浆容器；

2)而浓稠的NaY浆液重新进入打浆容器，与树脂出水在打浆容器中进行H⁺→Na⁺的交换，如此往复，Na⁺被吸附在树脂上，而H⁺代替Na⁺在NaY上的位置，实现降钠改性的目的，直至NaY分子筛中Na₂O含量不大于1％，结晶度不小于80％；

3)当树脂柱失效时，与另外一个备用树脂柱进行切换，树脂柱再生后备用，当产出的分子筛中Na₂O含量满足2)中要求时出料，同时由进料口进料，继续改性的过程；

4)交换过程中，树脂的加入量为NaY等交换树脂量的2～4倍，树脂柱出水pH值控制在3～6之间，交换温度为20～70℃，交换时间为10～60min。

本发明采用蒸馏水调节进水的方式来控制pH值。

本发明采用的离子交换树脂为强酸性阳离子交换树脂。

陶瓷膜是以无机陶瓷材料经特殊工艺制备而形成的非对称膜，呈管状及多通道状，管壁密布微孔，在压力作用下，原料液在膜管内或膜外侧流动，小分子物质(或液体)透过膜，大分子物质(或固体)被膜截留而达到分离、浓缩、纯化和环保等目的。本发明所述的陶瓷膜，其载体材料选自Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、SiO₂中的一种，使用的pH范围为0～14，膜孔径为0.2～5.0μm，通道直径≥3.3mm。

本发明所述的NaY分子筛的改性方法，还可以将阳离子树脂交换与铵盐交换方法联用，即先采用阳离子树脂进行一次交换，再采用铵盐进行二次交换，或者是二者次序互换。

铵盐交换是一种较为成熟的技术，本发明所述的铵盐交换按照通常的工艺进行，如CN1597850A中(d)步骤所述的离子交换试验条件：即铵盐/NaY(质量)＝0.2～0.5，温度为80～100℃，铵盐可采取一种或几种选自硫酸铵、氯化铵，硝酸铵，碳酸铵、碳酸氢铵的化合物。

本发明应用离子交换树脂进行NaY分子筛改性的方法还可以用于L型、ZSM-8沸石等的改性。

本发明的NaY分子筛的连续改性方法具有以下优点：

①本发明采取的非直接接触式交换，既避免了分子筛与树脂分离时由于分子筛黏附在树脂上造成分子筛原料浪费，也减轻了树脂再生时的难度；②交替使用的离子交换柱，不需要将树脂单独取出再生，操作方便；③本发明结合陶瓷膜技术的固液分离特性，利用陶瓷膜加速两相溶液中离子的扩散，使得NaY分子筛和离子交换树脂的改性反应时间大大缩短，交换产品的结构得到了较好地保持。④购买的树脂预处理后可直接使用，不需要进行H型树脂向铵型树脂转化的过程；⑤交换效果好，产品NaY分子筛中Na₂O含量＜1.0wt％。

附图说明

图1为本发明NaY分子筛改性的示意图。

其中，1-打浆容器，2-陶瓷膜，3-树脂柱，4-树脂柱，5-浓浆，6-清水，7-树脂柱出水，8-泵，9-进料口，10-出料口，11-蒸馏水入口，12、13-树脂柱出水排放口

具体实施方式

下面结合附图详细说明本发明过程。

在打浆容器1中打浆，形成NaY浆液，此时有少部分分子筛表面上的钠游离下来，在溶液中以Na⁺的形态存在。分子筛浆液由泵8送往陶瓷膜2。陶瓷膜2的固液分离作用使得分子筛分为浓稠的NaY浆液5及含Na⁺的清水6，含Na⁺的清水6进入装有一定量树脂的树脂柱3，由清水中的Na⁺完成首次交换，Na⁺吸附在树脂上，置换出含大量H⁺的树脂出水7，树脂出水进入打浆容器1中，与同时进入的浓浆5反应，实现钠的脱除。浆液不停交换的同时，送往陶瓷膜2进行固液分离，分离的清水6中Na⁺不断被树脂吸附，树脂柱3上的H⁺不断释放，在打浆容器1中交换，实现NaY改性的连续操作。当树脂柱3失效时进行树脂柱3与树脂柱4的切换，树脂柱4代替树脂柱3的作用，树脂柱3中的树脂再生后备用。当产出的分子筛Na₂O含量满足要求时由出料口10出料，同时进料口9进料，继续连续改性的过程。

本发明实验所采用的树脂为一种市售的强酸性阳离子交换树脂。其基体为苯乙烯，采取凝胶型的高分子骨架。该树脂基本性能；有效粒径在0.4～0.6mm之间，湿视密度在0.78～0.85g/mL(Na+型)之间，全交换容量≥4.5mmol/g(Na⁺型)。

本发明试验用陶瓷膜为南京远天公司提供的型号为T1-19033的陶瓷膜。

在实验条件下，交换产物分离出树脂并抽滤，100℃烘干2hr，采用日本理学EZSX-2型X荧光扫描仪进行元素分析。应用Bruker D8ADVANCE XRD进行结晶度分析。

实施例1和2所用NaY分子筛为兰州石化公司催化剂厂晶化后产物，Na₂O含量为13wt％，结晶度为85％。

实施例1：

本实施例采取的改性工艺为：树脂一次交换→焙烧→树脂二次交换→焙烧→产品，其具体操作过程如下：

首先，称取干燥NaY颗粒1000g，在打浆容器T-1中配置成总体积为7L的NaY浆液，树脂柱3中树脂量为2400ml，浆液在陶瓷膜中分离后，所得到的清水进入树脂柱，浓浆进入打浆容器，树脂柱出水同样进入打浆容器，在30℃的交换温度下反应60min，树脂柱出水pH值为5.4。接着，将NaY浆液取出抽滤，得到的一次交换产物在600℃焙烧，焙烧完成后重新置于T-1中，用树脂进行二次交换，交换条件不变，树脂出水pH值为4.3，二次交换后抽滤，同样在600℃焙烧，得到最终产品，分析产品Na₂O含量为0.6wt％，结晶度为80.0％，晶胞常数为24.35A，硅铝比为4.7。

实施例2：

本实施例采取的改性工艺为：树脂→次交换→焙烧→铵盐二次→交换焙烧→产品，其具体操作过程如下：

首先，称取干燥NaY颗粒1000g，在打浆容器中配置成总体积为7L的NaY浆液，树脂柱3中树脂量为2400ml，浆液在陶瓷膜中分离后，所得到的清水进入树脂柱，浓浆进入打浆容器，树脂柱出水同样进入打浆容器，两者在20℃的交换温度下反应10min，树脂柱出水pH值为5.3，然后将NaY浆液取出抽滤，得到的一次交换产物在500℃焙烧1h，焙烧完成后再与3000ml去离子水打浆成浆液，用铵盐进行直接接触的二次交换，其中铵盐交换用量为250g，交换温度为80℃，交换时间为60min，二次交换后抽滤，同样在500℃焙烧1h，得到最终产品，分析产品Na₂O含量为0.9wt％，结晶度为83.4％，晶胞常数为24.42A，硅铝比为4.7。

实施例3：

本实施例采取的改性工艺为：铵盐一次交换→焙烧→树脂二次交换→焙烧→产品，其具体操作过程如下：

首先，称取干燥NaY颗粒1000g，与3000ml去离子水中打浆成浆液，先用铵盐进行直接接触的一次交换，铵盐用量为350g，交换温度为95℃，交换时间为60min。接着将一次交换得到的产物抽滤后于650℃焙烧1.5h，焙烧后NaY分子筛在打浆容器1中配置成总体积为7L的NaY浆液，树脂柱3中树脂量为3600ml，浆液在陶瓷膜2中分离，清水6进入树脂柱3，浓浆5进入打浆容器1，树脂柱出水7同样进入打浆容器1，两者在50℃的交换温度下反应30min，树脂柱出水pH值为4.3，二次交换后抽滤，同样在650℃焙烧1.5h，得到最终产品。分析产品Na₂O含量为0.8wt％，结晶度为82.8％，晶胞常数为24.52A，硅铝比为4.9。

实施例4：

由于L型分子筛非化工企业的主流分子筛，为研究树脂法在除Y型分子筛外其它分子筛中改性的效果，只是对L型分子筛中的交换过程做了简单试验。由于无法找到市售的L型分子筛，根据已有文献专利情况，由项目组自行合成KL分子筛，进行树脂交换试验。

原料：(A)硅溶胶  含SiO₂28.85％，Na₂O 0.16％，比重1.178

(B)氢氧化钾(AR级)

氢氧化钾溶液(B1)：15wt％

氢氧化钾溶液(B2)25wt％

(C)氢氧化铝(AR级，含Al₂O₃65％)

导向剂的配置：将1.56g氢氧化铝(C)加入到100g15wt％的氢氧化钾溶液(B1)中，加热溶解得到溶液(D)，在搅拌下将58.2g(A)和(D)混合，得到乳白色凝胶，置于30℃陈化72h成熟得到导向剂(E)。

KL分子筛的合成：将13.5g氢氧化铝(C)加入到50g 25wt％的氢氧化钾溶液(B2)中，加热得到溶液(F)，在搅拌下将(F)加入3％上述导向剂(E)，晶化30h，冷却后过滤，洗涤至滤液PH＝10～11，滤饼干燥，得KL沸石。

将KL沸石与树脂进行交换：首先，称取上述方法制备的KL沸石干燥颗粒1000g，在打浆容器1中配置成总体积为7L的NaY浆液，先用树脂进行一次交换，树脂柱3中树脂量2400ml，浆液在陶瓷膜2中分离，清水6进入树脂柱3，浓浆5进入打浆容器1，树脂柱出水7同样进入打浆容器1，两者在65℃的交换温度下反应30min，树脂柱出水pH值为5.5。接着，将NaY浆液取出抽滤，得到的一次交换产物在600℃焙烧2h，焙烧完成后重新置于打浆容器1中，用树脂进行二次交换，交换条件不变，树脂出水pH值为5.7，二次交换后抽滤，同样在500～650℃焙烧2h，得到最终产品HL沸石，分析KL沸石结晶度95％，硅铝比5.96。K₂O含量为7.6wt％。交换后的产品HL沸石K₂O含量为0.82wt％，结晶度89％，硅铝比6.8。

上述实施例中，在描述的交换条件下，本发明可以在降低分子筛中Na₂O含量的同时，保证其结晶度在80％以上。同时，采用树脂法与铵盐法联合的工艺效果要优于树脂法与树脂法联用。本发明除可用于NaY催化剂改性，同样可用于L型催化剂的改性。

Claims (5)

1.一种NaY分子筛的改性方法，首先对分子筛进行一次交换，出料，于500～650℃焙烧1～2h，然后自然冷却，焙烧产品进行二次交换后，继续于500～650℃焙烧1～2h，得到产品，其中一次交换和二次交换都采用阳离子树脂进行交换，其特征在于所述的阳离子树脂交换步骤为：

1)首先将NaY分子筛在打浆容器中打浆，使得部分Na⁺游离于水中，经过陶瓷膜分离后，分成两部分：含有Na⁺的清水及浓稠的NaY浆液，其中含有Na⁺的清水进入树脂柱，实现Na⁺→H⁺交换，此时的树脂出水含有大量H⁺，进入打浆容器；

2)浓稠的NaY浆液重新进入打浆容器，与树脂出水在打浆容器中进行H⁺→Na⁺的交换，如此往复，Na⁺被吸附在树脂上，而H⁺代替Na⁺在NaY上的位置，实现降钠改性的目的，直至NaY分子筛中Na₂O含量不大于1％，结晶度不小于80％时出料；

3)当树脂柱失效时，与另外一个备用树脂柱进行切换，树脂柱再生后备用，当产出的分子筛中Na₂O含量满足2)中要求时出料，同时由进料口进料，继续改性的过程；

4)交换过程中，树脂的加入量为NaY等交换树脂量的2～4倍，树脂柱出水pH值控制在3～6之间，交换温度为20～70℃，交换时间为10～60min。

2.如权利要求1所述的NaY分子筛的改性方法，其特征在于采用的离子交换树脂为强酸性阳离子交换树脂。

3.如权利要求1所述的NaY分子筛的改性方法，其特征在于所述的陶瓷膜，其载体材料为Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、SiO₂中的一种，使用的pH范围为0～14，膜孔径为0.2～5.0μm，通道直径≥3.3mm。

4.如权利要求1所述的NaY分子筛的改性方法，其特征在于是将阳离子树脂交换与铵盐交换方法联用，即先采用阳离子树脂进行一次交换，再采用铵盐进行二次交换，或者是二者次序互换。

5.如权利要求1所述的NaY分子筛的改性方法，其特征在于还可以用于L型、ZSM-8沸石的改性。

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