CN1296860A - 含小晶粒y型分子筛的催化剂的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用粒径为200nm～800nm的小晶粒Y型分子筛作为活性组分的催化裂化催化剂的制备,这种含小晶粒Y型分子筛的催化剂,相对于用常规Y型分子筛制备的催化剂具有更高的活性、液化气产率、汽油产率、重油转化率,并表现出了良好的产品选择性。

Description

含小晶粒Y型分子筛的催化剂的制备
本发明涉及的是含小晶粒Y型分子筛的催化裂化催化剂的制备，具体地说，就是以改性小晶粒Y型分子筛作为活性组份来制备催化裂化催化剂。
目前，普通催化裂化催化剂中的Y型分子筛，其晶体的平均粒径超过1000nm，孔道较长，扩散阻力大，易使产物因停留时间长而芳构化和积炭结焦，裂化活性低，选择性差。小晶粒分子筛的微孔通道缩短，活性中心增多，活性中心更加分散，使重油大分子更容易接近，且反应后产物容易汽提，焦炭产率大幅度下降，因此，小晶粒分子筛催化剂表现出较高的裂化活性和裂化选择性。
虽然小晶粒分子筛的合成及应用研究非常活跃，但对CA、API及专利数据库进行检索，没有发现用改性小晶粒Y型分子筛作为活性组份制备催化裂化催化剂的报道。
针对大晶粒分子筛催化剂的缺点以及小晶粒分子筛所表现出的优势，我们将适当粒径范围的小晶粒NaY经过常规改性处理，分别得到了改性小晶粒USY、ReY、ReHY、HY等Y型分子筛，与载体、粘结剂相结合，制成了含小晶粒Y型分子筛的催化裂化催化剂。经评价表明，小晶粒Y型分子筛催化裂化催化剂的综合性能明显优于大晶粒分子筛催化剂。
本发明所提供的制备含小晶粒Y型分子筛的催化裂化催化剂的过程包括：
1、小晶粒NaY分子筛的常规改性处理
A 将粒径为200nm～800nm，最好为500nm～700nm的NaY分子筛加入到含ReCl3的溶液中，在90℃～100℃温度下搅拌1小时，过滤、烘干，在650℃焙烧1h；重复上述过程，制得改性的ReY分子筛。
B 将粒径为200nm～800nm，最好为500nm～700nm的NaY分子筛加入到含ReCl3和硫酸铵的溶液中，在90℃～100℃温度下搅拌1小时，过滤、烘干，在650℃焙烧1h；重复上述过程，制得改性的ReHY分子筛。
C 将粒径为200nm～800nm，最好为500nm～700nm的NaY分子筛加入到含硫酸铵的溶液中，在90℃～100℃温度下搅拌1小时，过滤、烘干、焙烧；重复上述过程，制得改性的HY分子筛。
D 将粒径为200nm～800nm，最好为500nm～700nm的NaY分子筛加入到含硫酸铵的溶液中，在90℃～100℃温度下搅拌1小时，过滤、烘干，超稳化处理；重复上述过程，制得改性的USY分子筛。
E 将粒径为200nm～800nm，最好为500nm～700nm的NaY分子筛加入到含ReCl3和硫酸铵的溶液中，在90℃～100℃温度下搅拌1小时，过滤、烘干，超稳化处理；重复上述过程，制得改性的ReUSY分子筛。
2、活性组份打浆：
将步骤1制备的小晶粒改性Y型分子筛中的一种或几种作为催化剂的活性组份加入到水中，在温度20～80℃，最好30～60℃下，打浆得到均匀的分子筛浆液；在分子筛浆液中加入稀土溶液和硫酸镁，使得在最终催化剂中氧化稀土占分子筛重量的1～10％，氧化镁占分子筛重量的0.1～5％，用氨水调整PH值为5～6.5。打浆处理0.5～1.5小时，制得改性的活性组份浆液。
3、制备催化剂基体浆液
催化剂的载体为高岭土、Al2O3、白土中的一种或几种，粘结剂为拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶、硅铝溶胶中的一种或几种。将载体、粘结剂和水混合成浆液，用盐酸调整PH值为2～5，最好为3～4，在温度30～90℃，最好50～80℃下，静止老化0.5～2.5小时，最好1～2小时，制得均匀的基体浆液。
4、催化剂制备
将步骤2、3得到的浆液混合均匀，进行喷雾干燥成型。
成型后的催化剂洗涤、干燥，即得催化剂产品。
本发明所制备催化剂的最大特点是：作为催化剂活性组份的Y型分子筛，其粒径范围在200nm～800nm，远远小于常规分子筛的粒径。小晶粒Y型分子筛催化裂化催化剂的活性、液化气产率、汽油产率、重油转化率均得到提高，表现出了良好的产品选择性。
下面的实施例将对含小晶粒Y型分子筛催化裂化催化剂的制备过程作进一步的说明。
                    实施例
A 将高岭土浆液850Kg(固含量35％)、拟薄水铝石450Kg(固含量40％)、铝溶胶150Kg(铝含量11％～12％)、500Kg水制得均匀浆液，用盐酸调整PH值为3.5，在72℃温度下，老化处理1小时，制得基体组份浆液。
B 取粒径为650nm的小晶粒USY分子筛300Kg和粒径为650nm的小晶粒ReHY分子筛250Kg加入到1500Kg水中，搅拌均匀，加入稀土溶液200Kg(ReCl350g/l)、固体硫酸镁20Kg，用氨水调整PH值为6.0，打浆处理1小时，制得改性活性组份浆液。
C 将A、B制备的浆液混合，搅拌1小时，喷雾干燥制得催化剂。
D 将C制得的催化剂洗涤、干燥后，即得催化剂产品(C-1)。
                    对比例
将实施例中的小晶粒USY分子筛和ReHY分子筛等量替换为工业常规生产的USY和ReHY分子筛，按照实施例的催化剂制备方法，制得催化剂产品(C-2)。
表1是催化剂C-1和C-2在实验室提升管中的评价结果。
评价条件：催化剂装量8Kg，反应温度500℃，再生温度675℃，进油量800g/h，接触时间1.3s，剂油比5。
                    表1催化剂的产品分布
    催化剂     C-1     C-2
干气(重量％)     1.82     1.63
液化气(重量％)     7.35     6.94
汽油(重量％)     44.64     40.44
柴油(重量％)     26.99     28.64
重油(重量％)     16.26     19.97
轻质油(重量％)     71.63     69.09
总液收(％)     78.98     76.02
转化率(％)     83.74     80.03
注：1 轻质油=汽油+柴油    2 总液收=汽油+柴油+液化气
    3 转化率=(100-重油)％
从表1可以看出，与常规分子筛催化剂相比，含小晶粒Y型分子筛的催化裂化催化剂：重油减少，表明具有高的裂化活性；具有更好的液体产品收率，表明提高了其选择性。

Claims (5)

1、一种以改性小晶粒Y型分子筛为活性组份的FCC催化剂，其特征在于催化剂按下列方法制备：
(1)将粒径范围为200nm～800nm的小晶粒NaY分子筛经过离子交换、焙烧或超稳化处理等常规改性步骤，分别得到小晶粒USY、ReY、ReHY、HY等Y型分子筛；
(2)将步骤(1)中得到的一种或几种分子筛作为催化剂的活性组份，并将活性组分与水混合成浆液；
(3)用稀土和镁盐对步骤(2)得到的浆液进行改性处理，使得最终催化剂中氧化稀土重量占分子筛的1～10％，MgO重量占分子筛的0.1～5％，得到改性的活性组份浆液；
(4)催化剂的载体为高岭土、氧化铝、白土中的一种或几种；
(5)催化剂的粘结剂为拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶、硅铝溶胶中的一种或几种；
(6)将(4)、(5)和H2O按比例混合成浆液，用盐酸调整PH值为2～5，在30℃～90℃的温度下静止老化，得到基体浆液；
(7)将(3)、(6)按比例混合成均匀浆液，喷雾干燥成型；
(8)将(7)得到的物料洗涤、干燥后，即得催化剂产品。
2、按照权力要求1的方法，步骤(1)中的小晶粒NaY分子筛的粒径范围为500nm～700nm。
3、按照权力要求1的方法，步骤(1)中改性得到的小晶粒USY、ReY、ReHY、HY等Y型分子筛的粒径范围是200nm～800nm。
4、按照权力要求1的方法，最终催化剂重量中，步骤(3)得到的改性活性组份占10％～60％，步骤(6)得到的载体和粘结剂基体占40％～90％。
5、按照权力要求1的方法，所得到的催化剂产品用于催化裂化工艺。
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