一种一氧化碳助燃剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及石油化工技术领域,具体涉及一种一氧化碳助燃剂及其制备方法。
背景技术
催化裂化是重要的重油轻质化加工过程。催化裂化加工规模占所有的加工总和的比重也较高,我国的石油加工过程已经形成了以催化裂化为主的现状,并且在相当长的一段时间内,催化裂化工艺仍将是重油轻质化的重要工艺之一。
在进行重油裂解裂化的过程中,在大分子烃类裂解的过程中,便会有焦炭的产生,附着在催化裂化催化剂的表面和孔道里,使催化剂的活性降低,这部分生成的焦炭会在再生器的烧焦罐中进行烧焦处理,使其转化为二氧化碳和部分一氧化碳,从而恢复催化剂的部分活性,该过程也称为催化剂的再生。因反应温度较高,生成的一氧化碳会在再生器的稀相段进行“二次燃烧”,也称为“尾燃”或“后燃”,释放出大量的热量,致使该段的催化剂结构和性能遭到破坏,对设备也有一定的损害,同时未反应的一氧化碳会随着烟气排放到大气中,造成环境污染。为了有效解决这一现象,现有技术中通常会在催化剂中添加一氧化碳助燃剂,提高一氧化碳反应速率,在再生器密相中将一氧化碳转化为二氧化碳,实现热量的回收利用,减少一氧化碳的排放,做到环境友好。但是,目前的一氧化碳助燃剂的加入,在降低烟气中CO含量的却提高了NO的含量。
发明内容
针对上述问题,本发明提出了一种一氧化碳助剂及其制备方法,采用本发明,在降低CO含量的同时,能有效控制烟气中NO的增加幅度。
本发明所述的一氧化碳助燃剂,以助燃剂总重量为基准,活性组分铂负载量为0.01-0.1%,氧化镁负载量0-5%,氧化铈负载量0.5-6%,氧化镧负载量1-10%,余量为载体;所述的载体为活性氧化铝微球。
所述的活性组分为铂,氧化镁、氧化铈、氧化镧均为添加剂。
发明人在实验过程中发现,添加剂氧化镁、氧化铈、氧化镧的加入可能与铂产生了竞争吸附,从而可以增加活性组分铂在载体上的分散度,有效解决铂在载体上团聚的现象,使得活性组分铂在较低含量时表现出较高的活性,增加了活性组分铂的利用率。另外,发明人发现,通过添加剂的加入,在提高一氧化碳转化率的同时,可以有效控制烟气中氮氧化物的增加幅度,有效解决了传统的以铂作为活性组分的贵金属一氧化碳助燃剂在催化一氧化碳转化的同时也促进了氮氧化物生成的现状,保护了环境,做到环境友好。
本发明中,铂负载量过大,容易团聚,不利于分散,进而影响助燃效果;过小则需要添加剂的量太大,导致添加剂会占据过多的活性位,不利于活性金属铂的分散。
本发明所述的活性氧化铝微球粒径为20-240μm,优选40-180μm。之所以选择这个粒度的范围主要是考虑催化裂化催化剂的粒度,因为助燃剂是使用在催化裂化装置上的,这个粒度范围虽然有别于催化裂化催化剂,但是可以满足在装置上有良好的流化状态。粒径过小在反应器内很快被带走,粒径过大影响流化效果。
本发明所述的一氧化碳助燃剂的制备方法,其具体步骤为:
(0)按助燃剂的负载量称取各原料,备用;
(1)将活性组分铂溶解,得溶液I;
(2)将添加剂的可溶性盐溶解于去离子水中,得溶液II;
(3)将溶液I加入到溶液II中,并加入去离子水,得溶液III;
(4)将溶液III和活性氧化铝微球分别、同时向喷雾干燥器进料,喷雾干燥完成,焙烧,得一氧化碳助燃剂。
本发明中铂可以来源于单质铂也可以来源于氯铂酸或者硝酸铂;如果采用氯铂酸或者硝酸铂可以将其直接用去离子水溶解即可,得到溶液I。如果是采用的单质铂,需要将其溶解于王水当中得到溶液I。
本发明铂溶解于王水中时,摒弃传统的常规加热溶解,采用微波消解的方式进行金属铂的溶解,过程中减少了王水的使用,降低了酸性气体的排放,并且降低了人员的操作强度,增加了安全性,大大缩短了溶解时间,提高了生产效率。微波消解仪可以是国产的,也可以是进口的,本实验采用进口CEM高通量微波消解仪,100ml的消解罐,每罐可添加30ml王水,可溶解3-4g单质铂金属,可大大降低王水的使用量,降低劳动强度,提高工作效率。
步骤(2)中添加剂的可溶性盐用去离子水溶解即可。去离子水的用量无需特殊要求,只需要保证最终获得的溶液III的质量与活性氧化铝微球的质量比为0.5-0.75:1即可。在该比例下,可以保证氧化铝微球能够被溶液III充分接触浸渍。
本发明采用喷雾干燥法制备一氧化碳助燃剂。在具体的制备过程中,本领域技术人员可以对实验室现有喷雾干燥器进行简单改造,即在原有进液管线侧旁,增加一个接入口,另一端接一台真空泵,用以氧化铝微球的进料,活性氧化铝微球采用真空泵吸入,溶液III通过泵按照计量值泵入喷雾干燥器顶部的分布盘中,在喷雾干燥器内较高的温度下,氧化铝微球与浸渍液接触,迅速完成浸渍与干燥。
向喷雾干燥器进料时,单位时间内,溶液III与活性氧化铝微球的进料质量比为0.5-0.75:1,这样可以保证溶液III与活性氧化铝微球充分接触并且同时结束进料。
喷雾干燥的温度为180-200℃。
采用喷雾干燥法与常规的浸渍法相比,获得的助燃剂对一氧化碳的转化率要高,原因在于:在喷雾干燥器内较高的温度下,氧化铝微球与溶液III接触,迅速完成浸渍与干燥,避免较长时间干燥过程中产生的活性组分迁移,也避免了活性组分铂的团聚,有效提高活性组分的利用率,降低生产成本。
本发明采用喷雾干燥的方法进行产物的干燥,提高了活性组分的分散度,提高了活性组分的利用率;采用本发明所述的助燃剂,解决了现有技术中在降低CO含量的同时NO含量升高的现象,环境友好。
具体实施方式
金属单质铂的消解:
配置王水:按照王水的常规配置方法,配置王水1L,静置至少2h,备用。
采用分析天平准确称取金属单质铂并将其放入消解罐中,将王水小心的倒入消解罐中,注意用滴管吸取王水冲洗消解罐壁,防止铂粘在消解罐壁上。将消解罐拧好盖子,盖严,防止加热消解过程中盖子冲出,将罐子放入加热盘中,并放入消解仪箱体中,关好门。设定消解仪升温程序,点击开始,程序自动运行,开始进行单质铂的消解。消解完成后,待降到室温,取出消解罐,并对其进行泄压操作。
实施例1
一种一氧化碳助燃剂,以助燃剂总重量为基准,活性组分铂负载量为0.01%,氧化镁负载量5%,氧化铈负载量3%,氧化镧负载量1%,余量为载体;所述的载体为活性氧化铝微球。
所述的活性氧化铝微球粒径为20-100μm。
其具体制备步骤为:
(0)按助燃剂的负载量称取各原料,备用;
(1)将活性组分铂溶解,得溶液I;
(2)将添加剂的可溶性盐溶解于去离子水中,得溶液II;
(3)将溶液I加入到溶液II中,并加入去离子水,得溶液III;
(4)将溶液III和活性氧化铝微球分别、同时向喷雾干燥器进料,喷雾干燥完成,焙烧,得一氧化碳助燃剂。
所述的铂来源于单质铂。
溶液III与活性氧化铝微球的质量比为0.5:1
向喷雾干燥器进料时,单位时间内,溶液III与活性氧化铝微球的进料质量比为0.5:1。
喷雾干燥的温度为180℃,焙烧温度为600℃。
实施例2
一种一氧化碳助燃剂,以助燃剂总重量为基准,活性组分铂负载量为0.1%,氧化镁负载量0%,氧化铈负载量5%,氧化镧负载量8%,余量为载体;所述的载体为活性氧化铝微球。
所述的活性氧化铝微球粒径为200-240μm。
其具体制备步骤为:
(0)按助燃剂的负载量称取各原料,备用;
(1)将活性组分铂溶解,得溶液I;
(2)将添加剂的可溶性盐溶解于去离子水中,得溶液II;
(3)将溶液I加入到溶液II中,并加入去离子水,得溶液III;
(4)将溶液III和活性氧化铝微球分别、同时向喷雾干燥器进料,喷雾干燥完成,焙烧,得一氧化碳助燃剂。
所述的铂来源于单质铂。
溶液III与活性氧化铝微球的质量比为0.75:1
向喷雾干燥器进料时,单位时间内,溶液III与活性氧化铝微球的进料质量比为0.75:1。
喷雾干燥的温度为200℃,焙烧温度为700℃。
实施例3
一种一氧化碳助燃剂,以助燃剂总重量为基准,活性组分铂负载量为0.05%,氧化镁负载量4%,氧化铈负载量0.5%,氧化镧负载量10%,余量为载体;所述的载体为活性氧化铝微球。
所述的活性氧化铝微球粒径为40-100μm。
其具体制备步骤为:
(0)按助燃剂的负载量称取各原料,备用;
(1)将活性组分铂溶解,得溶液I;
(2)将添加剂的可溶性盐溶解于去离子水中,得溶液II;
(3)将溶液I加入到溶液II中,并加入去离子水,得溶液III;
(4)将溶液III和活性氧化铝微球分别、同时向喷雾干燥器进料,喷雾干燥完成,焙烧,得一氧化碳助燃剂。
所述的铂来源于单质铂。
溶液III与活性氧化铝微球的质量比为0.6:1。
向喷雾干燥器进料时,单位时间内,溶液III与活性氧化铝微球的进料质量比为0.6:1。
喷雾干燥的温度为190℃,焙烧温度为600℃。
实施例4
一种一氧化碳助燃剂,以助燃剂总重量为基准,活性组分铂负载量为0.03%,氧化镁负载量3%,氧化铈负载量6%,氧化镧负载量5%,余量为载体;所述的载体为活性氧化铝微球。
所述的活性氧化铝微球粒径为150-180μm。
其具体制备步骤为:
(0)按助燃剂的负载量称取各原料,备用;
(1)将活性组分铂溶解,得溶液I;
(2)将添加剂的可溶性盐溶解于去离子水中,得溶液II;
(3)将溶液I加入到溶液II中,并加入去离子水,得溶液III;
(4)将溶液III和活性氧化铝微球分别、同时向喷雾干燥器进料,喷雾干燥完成,焙烧,得一氧化碳助燃剂。
所述的铂来源于单质铂。
溶液III与活性氧化铝微球的质量比为0.7:1。
向喷雾干燥器进料时,单位时间内,溶液III与活性氧化铝微球的进料质量比为0.7:1。
喷雾干燥的温度为200℃,焙烧温度为650℃。
实施例5
一种一氧化碳助燃剂,以助燃剂总重量为基准,活性组分铂负载量为0.07%,氧化镁负载量2%,氧化铈负载量4%,氧化镧负载量2%,余量为载体;所述的载体为活性氧化铝微球。
所述的活性氧化铝微球粒径为100-180μm。
其具体制备步骤为:
(0)按助燃剂的负载量称取各原料,备用;
(1)将活性组分铂溶解,得溶液I;
(2)将添加剂的可溶性盐溶解于去离子水中,得溶液II;
(3)将溶液I加入到溶液II中,并加入去离子水,得溶液III;
(4)将溶液III和活性氧化铝微球分别、同时向喷雾干燥器进料,喷雾干燥完成,焙烧,得一氧化碳助燃剂。
所述的铂来源于单质铂。
溶液III与活性氧化铝微球的质量比为0.65:1。
向喷雾干燥器进料时,单位时间内,溶液III与活性氧化铝微球的进料质量比为0.65:1。
喷雾干燥的温度为180℃,焙烧温度为700℃。
实施例6
一种一氧化碳助燃剂,以助燃剂总重量为基准,活性组分铂负载量为0.06%,氧化镁负载量1%,氧化铈负载量2%,氧化镧负载量6%,余量为载体;所述的载体为活性氧化铝微球。
所述的活性氧化铝微球粒径为40-180μm。
其具体制备步骤为:
(0)按助燃剂的负载量称取各原料,备用;
(1)将活性组分铂溶解,得溶液I;
(2)将添加剂的可溶性盐溶解于去离子水中,得溶液II;
(3)将溶液I加入到溶液II中,并加入去离子水,得溶液III;
(4)将溶液III和活性氧化铝微球分别、同时向喷雾干燥器进料,喷雾干燥完成,焙烧,得一氧化碳助燃剂。
所述的铂来源于单质铂。
溶液III与活性氧化铝微球的质量比为0.6:1。
向喷雾干燥器进料时,单位时间内,溶液III与活性氧化铝微球的进料质量比为0.6:1。
喷雾干燥的温度为200℃,焙烧温度为600℃。
实验例
将实施例1-6制得的一氧化碳助燃剂,在提升管催化裂化模拟装置上进行助燃剂的评价。催化剂采用石化催化裂化装置的平衡剂,称取10kg平衡剂,取实施例1-6所述的助燃剂各100g,分别与10kg平衡剂进行充分混合,然后加入提升管催化裂化模拟装置的再生器中,原料采用焦化蜡油,温度:508℃,再生器温度:667℃,压力:0.14MPa,剂油比:6.8,主风量2600NL/h等。模拟装置正常运行后,在12h时取烟气进行检测,检测数据如表1所示。
表1
|
一氧化碳助燃剂用量,g |
一氧化碳转化率 |
NO增加幅度 |
现有技术 |
100 |
85-92% |
100-200ppm |
实施例1 |
100 |
93% |
20ppm |
实施例2 |
100 |
95% |
50ppm |
实施例3 |
100 |
99% |
90ppm |
实施例4 |
100 |
98% |
85ppm |
实施例5 |
100 |
96% |
71ppm |
实施例6 |
100 |
98% |
82ppm |
可见采用本发明提供的贵金属一氧化碳助燃剂及对应的评价方案,可得出该助燃剂具有优良的催化一氧化碳转化的效果,在添加量较少的情况下即可降低烟气中一氧化碳的量,并且能有效控制一氧化氮的增加幅度,有效保护环境。