CN115948763A - 一种纳米氧化钨析氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种纳米氧化钨析氢催化剂及其制备方法和应用。该析氢催化剂的制备方法包括：S1、将钨盐前驱体、醇、水混合，得到混合溶液；S2、将导电炭黑分散于混合溶液中，得到第一混合浆液；S3、将第一混合浆液进行水热醇解反应，得到第二混合浆液；S4、将第二混合浆液抽滤，得到滤饼；S5、将滤饼在还原性气氛下煅烧，冷却后研磨，得到纳米氧化钨析氢催化剂。本发明提供的纳米氧化钨析氢催化剂可以代替贵金属析氢催化剂使用，有利于降低质子交换膜电解槽的生产成本，促进质子交换膜电解槽的大规模生产。

Description

一种纳米氧化钨析氢催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及析氢催化剂领域，具体而言，涉及一种纳米氧化钨析氢催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

目前电解水制氢技术主要有碱性电解水制氢、质子交换膜电解水制氢及固体氧化物电解水制氢等，目前碱性电解水制氢技术由于其成本低、产氢量大等特点已经开始大规模应用，但是其也存在启停慢、能源利用率低、碱液腐蚀、碱液泄漏及制氢出口压力小等问题，难以与光伏、风电等波动性比较强的可再生能源相匹配。随着可再生能源发电占比的增加，可再生能源的合理利用成为主要重要路径。

质子交换膜电解水制氢具有响应快、电流密度高、氢气纯度高、出口压力高及占地面积小的优点，与可再生能源匹配度最高，尤其是光伏、风电、潮汐等波动比较大的能源。析氢催化剂是质子交换膜电解水制氢技术中的核心催化剂，目前商用的催化剂主要是铂基催化剂。但是贵金属铂催化剂成本较高，限制了其规模化和放大化应用。因此有必要发明一种具有良好析氢活性的非贵金属析氢催化剂，以降低质子交换膜电解槽的成本。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种纳米氧化钨析氢催化剂及其制备方法和应用，以解决现有技术中非贵金属析氢催化剂析氢活性差的问题，相对于商业＜100nm氧化钨析氢活性大幅度提升。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种纳米氧化钨析氢催化剂的制备方法，其制备方法包括以下步骤：

S1、将钨盐前驱体、醇、水混合，得到混合溶液；

S2、将导电炭黑分散于混合溶液中，得到第一混合浆液；

S3、将第一混合浆液进行水热醇解反应，得到第二混合浆液；

S4、将第二混合浆液抽滤，得到滤饼；

S5、将滤饼在还原性气氛下煅烧，冷却后研磨，得到纳米氧化钨析氢催化剂。

进一步地，钨盐前驱体在混合溶液中的质量浓度为0.1～10％，优选为0.5～5％；水与醇的体积比为(10:1)～(1:10)，优选为(4:1)～(1:4)。

进一步地，导电炭黑与钨盐前驱体的质量比为(8:1)～(1:8)，优选为(3:1)～(1:3)。

进一步地，水热醇解反应的温度为120～250℃，优选为160～200℃；优选地，水热醇解反应的时间为1～48h，更优选为6～12h。

进一步地，还原性气氛为惰性气体和还原性气体的混合气体；优选还原性气体包括氢气、一氧化碳、甲烷中的一种或多种；更优选地，还原性气体在还原性气氛中的体积浓度为1～30％。

进一步地，还原性气氛的气体流量为100ml/min～1L/min。

进一步地，煅烧的温度为400～800℃，煅烧的时间为1～6h。

进一步地，制备方法还包括：在煅烧之前，对滤饼进行清洗、干燥；优选地，清洗中所用清洗剂为醇水混合溶剂；更优选地，醇水混合溶剂中醇与水的配比与混合溶液中醇与水的配比相同。

进一步地，钨盐前驱体包括氯化钨、钨酸钠、钨酸氨中的一种或多种。

进一步地，醇包括乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或多种。

根据本发明的另一方面，提供了一种纳米氧化钨析氢催化剂，根据上述的制备方法制备得到。

根据本发明的又一方面，提供了上述的纳米氧化钨析氢催化剂在催化质子交换膜电解水中的应用。

应用本发明的技术方案，制备得到了一种纳米氧化钨析氢催化剂。本发明制备的纳米氧化钨析氢催化剂使纳米氧化钨催化剂附着在导电炭黑上，同时纳米氧化钨的尺寸通过水热醇解反应的工艺参数可调控，具有较好的析氢活性。与此同时，本发明中采用了还原性气氛对纳米氧化钨进行热处理，增加了纳米氧化钨催化剂内部的氧空位，氧空位与导电炭黑结合，降低了氢离子在催化剂表面的吸附能，增加了氢离子与催化剂直接的电子转移速度，进一步提高了析氢催化剂活性。因此，本发明提供的纳米氧化钨析氢催化剂可以代替贵金属析氢催化剂使用，有利于降低质子交换膜电解槽的生产成本，促进质子交换膜电解槽的大规模生产。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了实施例1和对比例1的析氢过电势示意图；以及

图2示出了根据本发明制备得到的纳米氧化钨的扫描电镜图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

为了解决如前所述的现有技术中的问题，根据本发明的一方面，提供了一种纳米氧化钨析氢催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：S1、将钨盐前驱体、醇、水混合，得到混合溶液；S2、将导电炭黑分散于混合溶液中，得到第一混合浆液；S3、将第一混合浆液进行水热醇解反应，得到第二混合浆液；S4、将第二混合浆液抽滤，得到滤饼；S5、将滤饼在还原性气氛下煅烧，冷却后研磨，得到纳米氧化钨析氢催化剂。

本发明制备的纳米氧化钨析氢催化剂使纳米氧化钨催化剂附着在导电炭黑上，同时纳米氧化钨的尺寸通过水热醇解反应的工艺参数可调控，具有较好的析氢活性。与此同时，本发明中采用了还原性气氛对纳米氧化钨进行热处理，增加了纳米氧化钨催化剂内部的氧空位，氧空位与导电炭黑结合，降低了氢离子在催化剂表面的吸附能，增加了氢离子与催化剂直接的电子转移速度，进一步提高了析氢催化剂活性。因此，本发明提供的纳米氧化钨析氢催化剂可以代替贵金属析氢催化剂使用，有利于降低质子交换膜电解槽的生产成本，促进质子交换膜电解槽的大规模生产。

在本发明的技术方案中，钨盐前驱体、在醇与水的混合溶剂环境下发生了水热醇解反应，生成了水合氧化钨，其具有较好的吸附氢活性。应用水热醇解的方式可以利用醇羟基与钨盐前驱体的结合形成更小颗粒的纳米氧化钨，不同浓度的醇水比能够控制氧化钨颗粒的尺寸，形成更均匀的纳米氧化钨。

在实际的操作中，可以通过调整醇与水的配比、水热反应的温度和时间等工艺参数来控制钨盐前驱体的水热醇解过程，从而使纳米氧化钨能够更均匀地分散到导电炭纳米颗粒上，同时还可以达到控制纳米氧化钨尺寸的目的。通过构造具有较大比表面积的改性纳米氧化钨材料，为催化剂的催化过程提供了更大的平台，可以有效地提高纳米氧化钨析氢催化剂的析氢活性。

除此之外，由于氧化钨在酸性介质和碱性介质中都具有较好的稳定性，因此可以在质子交换膜电解槽中稳定存在，增加析氢催化剂的使用寿命，从而进一步提高了根据本发明的技术方案制备得到的纳米氧化钨析氢催化剂在实际应用中的适应性，同时降低了成本。

在一种优选的实施例中，钨盐前驱体在混合溶液中的质量浓度为0.1～10％，优选为0.5～5％；水与醇的体积比为(10:1)～(1:10)，优选为(4:1)～(1:4)。优选上述钨盐前驱体的质量浓度有利于其在混合溶液中更好地分散。而且优选上述钨盐前驱体、水和醇的添加量，有利于使水热醇解反应更加充分，使制备得到的纳米氧化钨具有更高的比表面积、进而进一步提高其析氢活性。

在实际的操作中，将钨盐前驱体与醇、水混合的方法优选为电磁搅拌。电磁搅拌的时间优选为0.5～4h，更优选地搅拌时间为0.5～2h。采用上述条件，可以使钨盐前驱体更好地溶解于醇和水中，从而使后续的反应更加充分。

为了使纳米氧化钨能均匀地分散到导电炭颗粒上，在一种优选的实施例中，导电炭黑与钨盐前驱体的质量比为(8:1)～(1:8)，优选为(3:1)～(1:3)。根据上述原料比条件制备得到质地更加均匀的催化剂，有利于提高催化剂的稳定性。

在实际操作中，优选地，将导电炭黑分散的过程包括依次进行的超声分散和电磁搅拌。超声分散的时间优选为0.5～4h，更优选为1～2h，超声结束后，第一混合浆液中无肉眼可见的固体颗粒。电磁搅拌的时间优选为0.5～4h，更优选为1～2h。通过上述优选的分散过程，有利于使导电炭黑更充分地湿润和分散。

为了进一步促进水热醇解反应，在一种优选的实施例中，水热醇解反应的温度为120～250℃，优选为160～200℃；优选地，水热醇解反应的时间为1～48h，更优选为6～12h。在上述优选的反应条件下，纳米氧化钨粒子的尺寸更加均匀，且具有更大的比表面积，从而使得制备得到的纳米氧化钨析氢催化剂具备更好的析氢活性以及稳定性。

为了进一步增加纳米氧化钨催化剂内部的氧空位，在一种优选的实施例中，还原性气氛为惰性气体和还原性气体的混合气体；优选还原性气体包括氢气、一氧化碳、甲烷中的一种或多种；更优选地，还原性气体在还原性气氛中的体积浓度为1～30％。

为了使煅烧过程处于可控的还原环境中，在一种优选的实施例中，还原性气氛的气体流量为100ml/min～1L/min。在实际操作中，优选地，煅烧过程中还原性气氛的气体流量固定，以使煅烧更加平稳地进行。

为了使煅烧更为充分，在一种优选的实施例中，煅烧的温度为400～800℃，煅烧的时间为1～6h。优选上述煅烧条件能够使水合氧化钨充分分散为纳米氧化钨.，使制备得到的纳米氧化钨在炭黑表面分散均匀。

在实际操作中，优选地，煅烧前将滤饼置于陶瓷舟内，然后转移至高温管式炉中煅烧。

出于进一步去除混合浆液中的氯离子、提高制备得到的纳米氧化钨析氢催化剂的纯度的目的，在一种优选的实施例中，制备方法还包括：在煅烧之前，对滤饼进行清洗、干燥；优选地，清洗中所用清洗剂为醇水混合溶剂；更优选地，醇水混合溶剂中醇与水的配比与混合溶液中醇与水的配比相同。

在实际操作中，优选地，清洗进行多次，例如3次、5次、7次，但不限于以上所列举次数。

在实际操作中，优选地，干燥的过程在真空干燥箱中进行。干燥温度优选为60℃，干燥时间优选为12h。

出于提高钨盐前驱体在水热醇解反应中活性的目的，在一种优选的实施例中，钨盐前驱体包括氯化钨、钨酸钠、钨酸氨中的一种或多种。在本发明的技术方案中，钨盐前驱体不限于以上所列举的种类。

为了使水热醇解反应更好地进行，优选地，醇包括乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或多种。优选地，醇为无水醇。

在实际操作中，导电炭黑的选择以其比表面积和导电性能为主要参数，在本发明中，导电炭黑可以为市售的常规类型，例如BP2000、VXC-72R，但不限于以上所列举的种类。优选以上导电炭黑，与本发明中优选的钨盐前驱体相结合，能够更好地发挥两者之间的协同作用，使钨盐在炭黑表面分散均匀，并形成纳米氧化钨。

在实际操作中，水优选为去离子水。

根据本发明的另一方面，提供了一种纳米氧化钨析氢催化剂，根据上述的制备方法制备得到。本发明制备的纳米氧化钨析氢催化剂使纳米氧化钨催化剂附着在导电炭黑上，同时纳米氧化钨的尺寸通过水热醇解反应的工艺参数可调控，具有较好的析氢活性。与此同时，本发明中采用了还原性气氛对纳米氧化钨进行热处理，增加了纳米氧化钨催化剂内部的氧空位，氧空位与导电炭黑结合，降低了氢离子在催化剂表面的吸附能，增加了氢离子与催化剂直接的电子转移速度，提高了析氢催化剂活性。因此，本发明提供的纳米氧化钨析氢催化剂可以代替贵金属析氢催化剂使用，有利于降低质子交换膜电解槽的生产成本，促进质子交换膜电解槽的大规模生产。

根据本发明的又一方面，提供了一种上述纳米氧化钨析氢催化剂在催化质子交换膜电解水中的应用。该技术使用了根据本发明制备的纳米氧化钨析氢催化剂。该催化剂具有良好的析氢催化剂活性，应用其作为催化剂的质子交换膜电解水过程生产成本更低，且生产效率较高，能够实现质子交换膜电解槽的大规模生产。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1：

(1)称量氯化钨2g加入到20mL去离子水和80mL无水乙醇的混合溶液中，放置于电磁搅拌器中搅拌1h，使其完全溶解。

(2)称量2g的BP2000导电炭黑，将其加入到(1)中的溶液中充分湿润，然后放置于超声波振动仪中超声1h至无固体颗粒，然后放置于电磁搅拌器中搅拌1h至完全分散。

(3)将步骤(2)中的混合溶液加入到聚四氟乙烯套的反应釜中，然后将反应釜放置于鼓风干燥箱内，温度设定为160℃，时间设置为12h，进行水热醇解反应。

(4)将步骤(3)反应的溶液进行过滤，并采用离子水与乙醇配比为1:4的混合溶液对滤饼进行清洗，清洗五次，将得到的滤饼放置于真空干燥箱内60℃条件下干燥12h，得到干燥后的滤饼。

(5)将步骤(4)中的干燥滤饼放置于陶瓷舟中，然后转移到高温管式炉内，在氩氢混合气氛(5％氢气+95％氩气)条件下，在800℃温度煅烧2h，混合气氛流量为200mL/min，获得纳米氧化钨析氢催化剂，采用电化学方法测试析氢催化剂过电势，结果为-286mV。

实施例1的析氢过电势示意图如图1所示。其扫描电镜图如图2所示。

实施例2：

(1)称量氯化钨3g加入到40mL去离子水和60mL无水乙醇的混合溶液中，放置于电磁搅拌器中搅拌1h，使其完全溶解。

(2)称量1g的BP2000导电炭黑，将其加入到(1)中的溶液中充分湿润，然后放置于超声波振动仪中超声1h至无固体颗粒，然后放置于电磁搅拌器中搅拌1h至完全分散。

(3)将步骤(2)中的混合溶液加入到聚四氟乙烯套的反应釜中，然后将反应釜放置于鼓风干燥箱内，温度设定为180℃，时间设置为12h，进行水热醇解反应。

(4)将步骤(3)反应的溶液进行过滤，并采用离子水与乙醇配比为2:3的混合溶液对滤饼进行清洗，清洗五次，将得到的滤饼放置于真空干燥箱内60℃条件下干燥12h，得到干燥后的滤饼。

(5)将步骤(4)中的干燥滤饼放置于陶瓷舟中，然后转移到高温管式炉内，在氩氢混合气氛(5％氢气+95％氩气)条件下，在700℃温度煅烧2h，混合气氛流量为300mL/min，获得纳米氧化钨析氢催化剂，采用电化学方法测试析氢催化剂过电势，结果为-336mV。

实施例3：

(1)称量氯化钨1g加入到60mL去离子水和40mL无水乙醇的混合溶液中，放置于电磁搅拌器中搅拌1h，使其完全溶解。

(2)称量3g的BP2000导电炭黑，将其加入到(1)中的溶液中充分湿润，然后放置于超声波振动仪中超声1h至无固体颗粒，然后放置于电磁搅拌器中搅拌1h至完全分散。

(3)将步骤(2)中的混合溶液加入到聚四氟乙烯套的反应釜中，然后将反应釜放置于鼓风干燥箱内，温度设定为200℃，时间设置为12h，进行水热醇解反应。

(4)将步骤(3)反应的溶液进行过滤，并采用离子水与乙醇配比为3:2的混合溶液对滤饼进行清洗，清洗五次，将得到的滤饼放置于真空干燥箱内60℃条件下干燥12h，得到干燥后的滤饼。

(5)将步骤(4)中的干燥滤饼放置于陶瓷舟中，然后转移到高温管式炉内，在氩氢混合气氛(5％氢气+95％氩气)条件下，在500℃温度煅烧4h，混合气氛流量为200mL/min，获得纳米氧化钨析氢催化剂，采用电化学方法测试析氢催化剂过电势，结果为-345mV。

实施例4：

(1)称量钨酸钠1g加入到100mL去离子水和10mL无水乙醇的混合溶液中，放置于电磁搅拌器中搅拌0.5h，使其完全溶解。

(2)称量8g的BP2000导电炭黑，将其加入到(1)中的溶液中充分湿润，然后放置于超声波振动仪中超声0.5h至无固体颗粒，然后放置于电磁搅拌器中搅拌0.5h至完全分散。

(3)将步骤(2)中的混合溶液加入到聚四氟乙烯套的反应釜中，然后将反应釜放置于鼓风干燥箱内，温度设定为120℃，时间设置为1h，进行水热醇解反应。

(4)将步骤(3)反应的溶液进行过滤，并采用离子水与乙醇配比为10:1的混合溶液对滤饼进行清洗，清洗五次，将得到的滤饼放置于真空干燥箱内60℃条件下干燥12h，得到干燥后的滤饼。

(5)将步骤(4)中的干燥滤饼放置于陶瓷舟中，然后转移到高温管式炉内，在氩氢混合气氛(30％甲烷+70％氩气)条件下，在500℃温度煅烧5h，混合气氛流量为100mL/min，获得纳米氧化钨析氢催化剂，采用电化学方法测试析氢催化剂过电势，结果为-415mV。

实施例5：

(1)称量钨酸氨9g加入到10mL去离子水和100mL无水丙醇的混合溶液中，放置于电磁搅拌器中搅拌4h，使其完全溶解。

(2)称量1.2g的BP2000导电炭黑，将其加入到(1)中的溶液中充分湿润，然后放置于超声波振动仪中超声4h至无固体颗粒，然后放置于电磁搅拌器中搅拌4h至完全分散。

(3)将步骤(2)中的混合溶液加入到聚四氟乙烯套的反应釜中，然后将反应釜放置于鼓风干燥箱内，温度设定为250℃，时间设置为48h，进行水热醇解反应。

(4)将步骤(3)反应的溶液进行过滤，并采用离子水与乙醇配比为1:10的混合溶液对滤饼进行清洗，清洗五次，将得到的滤饼放置于真空干燥箱内60℃条件下干燥12h，得到干燥后的滤饼。

(5)将步骤(4)中的干燥滤饼放置于陶瓷舟中，然后转移到高温管式炉内，在氩氢混合气氛(1％一氧化碳+99％氩气)条件下，在600℃温度煅烧6h，混合气氛流量为1L/min，获得纳米氧化钨析氢催化剂，采用电化学方法测试析氢催化剂过电势，结果为-303mV。

对比例1：

商业购买的纳米氧化钨规格为＜100nm，cas号为：1314-35-8。

对比例1的析氢过电势示意图如图1所示。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

应用本发明的技术方案制备得到的纳米氧化钨析氢催化剂具有良好的析氢活性，尤其是实施例1中工艺条件均在本发明优选的范围内，制备得到的纳米氧化钨析氢催化剂过电势低至-286mV，相对于未改性的纳米氧化钨(对比例1)622mV，能够充分满足市场使用需求，具有替代铂基催化剂应用在质子交换膜电解槽中的前景。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种纳米氧化钨析氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

S1、将钨盐前驱体、醇、水混合，得到混合溶液；

S2、将导电炭黑分散于所述混合溶液中，得到第一混合浆液；

S3、将所述第一混合浆液进行水热醇解反应，得到第二混合浆液；

S4、将所述第二混合浆液抽滤，得到滤饼；

S5、将所述滤饼在还原性气氛下煅烧，冷却后研磨，得到所述纳米氧化钨析氢催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钨盐前驱体在所述混合溶液中的质量浓度为0.1～10％，优选为0.5～5％；

所述水与所述醇的体积比为(10:1)～(1:10)，优选为(4:1)～(1:4)。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述导电炭黑与所述钨盐前驱体的质量比为(8:1)～(1:8)，优选为(3:1)～(1:3)。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述水热醇解反应的温度为120～250℃，优选为160～200℃；

优选地，所述水热醇解反应的时间为1～48h，更优选为6～12h。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述还原性气氛为惰性气体和还原性气体的混合气体；优选所述还原性气体包括氢气、一氧化碳、甲烷中的一种或多种；

更优选地，所述还原性气体在所述还原性气氛中的体积浓度为1～30％。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述还原性气氛的气体流量为100ml/min～1L/min。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为400～800℃，所述煅烧的时间为1～6h。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：在所述煅烧之前，对所述滤饼进行清洗、干燥；

优选地，所述清洗中所用清洗剂为醇水混合溶剂；

更优选地，所述醇水混合溶剂中醇与水的配比与所述混合溶液中醇与水的配比相同。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述钨盐前驱体包括氯化钨、钨酸钠、钨酸氨中的一种或多种。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述醇包括乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或多种。

11.一种纳米氧化钨析氢催化剂，根据权利要求1至10中任一项所述的制备方法制备得到。

12.一种权利要求11所述的纳米氧化钨析氢催化剂在催化质子交换膜电解水中的应用。

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