CN106006625A

CN106006625A - 一种石墨烯去价电子的方法

Info

Publication number: CN106006625A
Application number: CN201610532269.3A
Authority: CN
Inventors: 罗廷军
Original assignee: CHONGQING DELING TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: CHONGQING DELING TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2016-07-07
Filing date: 2016-07-07
Publication date: 2016-10-12
Anticipated expiration: 2036-07-07
Also published as: CN106006625B

Abstract

本发明公开了一种石墨烯去价电子的方法，包括如下步骤：将氧化石墨烯与价电子去除剂依次加入溶剂中，超声处理使其分散混合均匀，去除溶剂，得到氧化石墨烯/价电子去除剂混合物；将所述氧化石墨烯/价电子去除剂混合物置于惰性气体与二氧化碳/水蒸气的混合气流中进行活化，再将气流切换为含硼气态化合物，在150～230℃下保温5～24小时，冷却至室温，得到去除价电子的石墨烯。利用掺杂元素催化去除石墨烯层间的价电子，降低石墨烯层间的分子间作用力，从而避免石墨烯片层间的堆叠复合，改变石墨烯相互吸引的特性，有效解决石墨烯在油中团聚的问题，改善在使用过程中由于片层堆叠复合而导致石墨烯性能丧失的情况。

Description

一种石墨烯去价电子的方法

技术领域

本发明属于石墨烯改性领域，涉及一种石墨烯去价电子的方法。

背景技术

石墨烯是碳原子在二维空间紧密排列成的苯环状结构材料，2004年，英国曼切斯特大学的Novoselov等首次使用机械剥离的方法成功制备了由碳原子以sp²杂化连接的单原子层构成的二维单层石墨烯晶体，其是目前世界上发现的最薄的材料。石墨烯具有特殊的结构和奇异的物理性质，其结构中每个碳原子有4个价电子，其中的3个电子(2s电子、2px电子及2py电子)形成平面的sp²杂化轨道，通过σ键连接相邻3个碳原子构成六边形平面结构；剩余一个电子位于法线方向的pz轨道上，并与相邻原子构成π带，π带对石墨烯的导电性质起着决定性的作用。石墨烯表现出良好的韧性和润滑性，可用于耐磨减损材料及润滑剂的制备等。

近年来，石墨烯优异的摩擦性能已引起了人们越来越多的关注，其片层滑动、摩擦磨损机理及在摩擦领域的应用已有诸多研究和报道。随着科学技术的发展，尤其是近年来石墨烯技术的提升，石墨烯添加剂技术已经进入到润滑油领域。从技术角度来讲，石墨烯的润滑原理和之前的抗磨添加剂的作用方式并不完全一样——由于石墨烯的分子颗粒非常小，因此它能在缸壁与活塞之间进行摩擦时产生滚珠效应，把滑动摩擦变为滚动摩擦，同时还能像腻子一样把缸壁上不平整的地方抹平。

石墨烯作为抗磨剂的应用，可以使低粘度机油更加普及，从而帮助汽车更加节能、环保。然而，结构完整的石墨烯化学稳定性高，与其他介质相互作用较弱，且层间存在很大的范德华引力，难以在许多常见溶剂中分散形成稳定的溶液，给石墨烯的进一步应用造成了极大的困难，要实现石墨烯均匀稳定地分散在油品里，应对石墨烯表面进行改性，去除石墨烯表面的价电子，但是现有技术中并未公开任何关于石墨烯去价电子技术。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种石墨烯去价电子的方法。由于纯石墨烯在使用过程中由于范德华力和库伦静电力的作用容易发生层间重新贴合而丧失在油中的分散能力。通过掺杂其他元素可以去除石墨烯表面的价电子，改变自由电荷在石墨烯片层两边均匀分布的态势，使掺杂原子周边一定范围内的自由电子出现局域化分布，导致石墨烯片层出现弯曲皱褶，皱褶石墨烯片层能够提供较强的支撑力，避免石墨烯片层间的堆叠复合，实现石墨烯在油中的均匀分散。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种石墨烯去价电子的方法，包括如下步骤：将氧化石墨烯与价电子去除剂依次加入溶剂中，超声处理使其分散混合均匀，去除溶剂，得到氧化石墨烯/价电子去除剂混合物；将所述氧化石墨烯/价电子去除剂混合物置于惰性气体与二氧化碳/水蒸气的混合气流中进行活化，再将气流切换为含硼气态化合物，在150～230℃下保温5～24小时，冷却至室温(18～25℃)，得到去除价电子的石墨烯。

进一步，所述价电子去除剂为表面活性剂、含氮化合物、含硅化合物、含硫化合物、含磷化合物和多金属氧酸盐中至少两种以上的混合物。

进一步，所述表面活性剂为PEG、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油脂中的一种或几种，所述表面活性剂的分子量小于5000，添加量为氧化石墨质量的1％～5％。

进一步，所述含氮化合物为吡啶、尿素、苯酰胺、三聚氰胺和双氰胺中的一种或几种，添加量为氧化石墨质量的1％～5％。

进一步，所述含硅化合物为二氧化硅、碳化硅、硅烷、硅氧烷中的一种或几种，添加量为氧化石墨质量的1％～5％。

进一步，所述含硫化合物为硫化钠、硫化钾、硫氢化钠、硫氢化钾、二苯基二硫醚、二(十八烷基)二硫醚、二甲苯基二硫醚、3,3-二羟基二苯二硫醚、4,4-二巯基二苯硫醚、二苄基硫醚、三苯甲硫醇、2-萘硫酚或二苯并噻吩中的中的一种或几种，添加量为氧化石墨质量的1％～5％。

进一步，所述含磷化合物为磷酸和三苯基膦中的一种或两种，添加量为氧化石墨质量的1％～5％。

进一步，所述多金属氧酸盐为12-钨磷酸钾，11-钼硅酸钠中的一种或两种，添加量为氧化石墨质量的1％～5％。

进一步，所述含硼气态化合物为甲硼烷、乙硼烷、丙硼烷或丁硼烷，含硼气态化合物为氧化石墨质量的1％～5％。

进一步，所述溶剂为水、乙醇、异丙醇、环己烷、苯、丙酮、四氢呋喃、甲基吡咯烷酮、乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。

本发明的有益效果在于：

1、通过将有机分子、非金属和金属元素混合掺入具有过量空穴的石墨烯是改变石墨烯电子结构和化学性质的有效途径，通过本发明的方法可在石墨烯片层间有效的引入带隙，而且可以增加石墨烯的缺陷，利用掺杂元素催化去除石墨烯层间的价电子，改变自由电荷在石墨烯片层两边均匀分布的态势，降低石墨烯层间的分子间作用力，从而避免石墨烯片层间的堆叠复合，改变石墨烯相互吸引的特性，有效解决石墨烯在油中团聚的问题，改善在使用过程中由于片层堆叠复合而导致石墨烯性能丧失的情况。

2、采用二氧化碳气体和水蒸气对石墨烯进行活化，经二氧化碳和水蒸气活化后的石墨烯表面缺陷较多，可以增加局域的反应活性，更利于调控石墨烯层之范德华作用力，从而提高掺杂效率，高效去除石墨烯层间的价电子。

3、本发明反应温度低，设备简单，无需化学气相沉积炉或高温热处理炉等高温设备，生产成本低，原料无毒害、易于工业放大的优点。

具体实施方式

下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。

实施例1

将氧化石墨烯和PEG、尿素、硫化钠依次加入乙醚溶剂中(氧化石墨烯∶PEG∶尿素∶硫化钠∶乙醚＝100g∶4g∶5g∶3g∶2L)，超声2小时，将混合溶液置于通风橱中，待溶剂挥发后得到石墨烯/价电子去除剂混合物。将得到的石墨烯/价电子去除剂混合物置于二氧化碳/水蒸气(流量200ml/min)/氩气(流量为200ml/min)气氛下，在800℃的温度下活化100min后，停止加热，将气流切换为乙硼烷，在200℃下反应15小时，最后在氩气(流量为200ml/min)混合气氛下温度自然降至室温，得到去价电子石墨烯。

实施例2

将氧化石墨烯和12-钨磷酸钾、磷酸溶于去离子水中(氧化石墨烯∶12-钨磷酸钾∶磷酸∶水＝100g∶3g∶5g∶2L)，超声搅拌1小时，离心，将得到的石墨烯/价电子去除剂混合物置于二氧化碳/水蒸气(流量200ml/min)/氩气(流量为200ml/min)气氛下，在500℃的温度下活化120min后，停止加热，将气流切换为甲硼烷，在180℃下反应12小时，最后在氩气(流量为200ml/min)混合气氛下温度自然降至室温，得到去价电子石墨烯。

实施例3

将氧化石墨烯和聚甲基丙烯酸甲酯、硅氧烷、硫氢化钠、三苯基膦溶于环己烷和甲基吡咯烷酮的混合溶液中(石墨烯∶聚甲基丙烯酸甲酯∶硅氧烷∶硫氢化钠∶三苯基膦∶环己烷和甲基吡咯烷酮的混合溶液＝100g∶4g∶5g∶3g∶2g∶2L)，超声搅拌1.5小时，去除溶剂，将得到的石墨烯/价电子去除剂混合物置于二氧化碳/水蒸气(流量200ml/min)/氩气(流量为200ml/min)气氛下，在750℃的温度下活化120min后，停止加热，将气流切换为丙硼烷，在150℃下反应24小时，最后在氩气(流量为200ml/min)混合气氛下温度自然降至室温，得到去价电子石墨烯。

实施例4

将氧化石墨烯和苯酰胺、11-钼硅酸钠、三苯甲硫醇溶于二甲基乙酰胺中(石墨烯∶苯酰胺∶11-钼硅酸钠∶三苯甲硫醇∶环己烷和二甲基乙酰胺＝100g∶4g∶5g∶3g∶2L)，超声搅拌1小时，去除溶剂，将得到的石墨烯/价电子去除剂混合物置于二氧化碳/水蒸气(流量200ml/min)/氩气(流量为200ml/min)气氛下，在800℃的温度下活化100min后，停止加热，将气流切换为丁硼烷，在230℃下反应18小时，最后在氩气(流量为200ml/min)混合气氛下温度自然降至室温，得到去价电子石墨烯。

实施例5

石墨烯去价电子前后分散性能对比测试。

将去价电子前后的石墨烯进一步检测其在油性溶剂中的分散性，表1记载了实施例1～4所得的去价电子石墨烯和改性前的未去电子石墨烯在油性溶剂中的分散性能：

表1、实施例1～4石墨烯进行去价电子后和去价电子前的分散性能对比

Zeta电位越高，体系越稳定，Zeta电位越低，越倾向于凝结或凝聚，分散被破坏而发生凝结或凝聚。由表1可以看出，去价电子后的石墨烯在油性溶剂中的Zeta电位在30mV-40mV之间，远高于去价电子前的石墨烯在油性溶剂中的电位，由此可见，本发明得到的去价电子石墨烯在油性溶剂中分散性能良好，去价电子后石墨烯层间作用力减小，降低了片层的堆叠，改变了石墨烯相互吸引的特性，有效地解决石墨烯团聚的问题，有利于石墨烯在润滑油中的分散进而制备出品质更优良的石墨烯润滑油产品。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种石墨烯去价电子的方法，其特征在于，包括如下步骤：将氧化石墨烯与价电子去除剂依次加入溶剂中，超声处理使其分散混合均匀，去除溶剂，得到氧化石墨烯/价电子去除剂混合物；将所述氧化石墨烯/价电子去除剂混合物置于惰性气体与二氧化碳和水蒸气的混合气流中进行活化，再将气流切换为含硼气态化合物，在150～230℃下保温5～24小时，冷却至室温，得到去除价电子的石墨烯。

2.根据权利要求1所述一种石墨烯去价电子的方法，其特征在于：所述价电子去除剂为表面活性剂、含氮化合物、含硅化合物、含硫化合物、含磷化合物和多金属氧酸盐中至少两种以上的混合物。

3.根据权利要求2所述一种石墨烯去价电子的方法，其特征在于：所述表面活性剂为PEG、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油脂中的一种或几种，所述表面活性剂的分子量小于5000，添加量为氧化石墨质量的1％～5％。

4.根据权利要求2所述一种石墨烯去价电子的方法，其特征在于：所述含氮化合物为吡啶、尿素、苯酰胺、三聚氰胺和双氰胺中的一种或几种，添加量为氧化石墨质量的1％～5％。

5.根据权利要求2所述一种石墨烯去价电子的方法，其特征在于：所述含硅化合物为二氧化硅、碳化硅、硅烷、硅氧烷中的一种或几种，添加量为氧化石墨质量的1％～5％。

6.根据权利要求2所述一种石墨烯去价电子的方法，其特征在于：所述含硫化合物为硫化钠、硫化钾、硫氢化钠、硫氢化钾、二苯基二硫醚、二(十八烷基)二硫醚、二甲苯基二硫醚、3,3-二羟基二苯二硫醚、4,4-二巯基二苯硫醚、二苄基硫醚、三苯甲硫醇、2-萘硫酚或二苯并噻吩中的中的一种或几种，添加量为氧化石墨质量的1％～5％。

7.根据权利要求2所述一种石墨烯去价电子的方法，其特征在于：所述含磷化合物为磷酸和三苯基膦中的一种或两种，添加量为氧化石墨质量的1％～5％。

8.根据权利要求2所述一种石墨烯去价电子的方法，其特征在于：所述多金属氧酸盐为12-钨磷酸钾，11-钼硅酸钠中的一种或两种，添加量为氧化石墨质量的1％～5％。

9.根据权利要求1所述一种石墨烯去价电子的方法，其特征在于：所述含硼气态化合物为甲硼烷、乙硼烷、丙硼烷或丁硼烷，含硼气态化合物为氧化石墨质量的1％～5％。

10.根据权利要求1所述一种石墨烯去价电子的方法，其特征在于：所述溶剂为水、乙醇、异丙醇、环己烷、苯、丙酮、四氢呋喃、甲基吡咯烷酮、乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。