WO2023195599A1 - 리튬황 전지용 양극재 이를 포함하는 리튬황 전지 - Google Patents

리튬황 전지용 양극재 이를 포함하는 리튬황 전지 Download PDF

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sulfur
transition metal
catalyst
positive electrode
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정요찬
이진우
박철영
손권남
양승보
임원광
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주식회사 엘지에너지솔루션
한국과학기술원
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Definitions

  • the present invention relates to a cathode material for a lithium-sulfur battery and a lithium-sulfur battery containing the same.
  • a lithium-sulfur battery is a battery system that uses a sulfur-based material with an S-S bond (sulfur-sulfur bond) as a positive electrode active material and lithium metal as a negative electrode active material.
  • Sulfur the main material of the positive electrode active material, has the advantage of being abundant in resources worldwide, non-toxic, and having a low weight per atom.
  • lithium When a lithium-sulfur battery is discharged, lithium, the negative electrode active material, gives up electrons and is oxidized as it is ionized into lithium cations, and the sulfur-based material, which is the positive electrode active material, accepts electrons and is reduced.
  • the sulfur-based material which is the positive electrode active material, accepts electrons and is reduced.
  • the sulfur-based material through the reduction reaction of the sulfur-based material, the SS bond accepts two electrons and is converted to a sulfur anion form.
  • Lithium cations generated by the oxidation reaction of lithium are transferred to the anode through the electrolyte, and combine with sulfur anions generated by the reduction reaction of sulfur-based compounds to form salts.
  • sulfur before discharge has a cyclic S 8 structure, which is converted to lithium polysulfide (Li 2 Sx) through a reduction reaction, and is completely reduced to generate lithium sulfide (Li 2 S).
  • the sulfur used in the positive electrode active material is a nonconductor, it is difficult for electrons generated in electrochemical reactions to move, and the problem of polysulfide (LiSx) elution occurring during charging and discharging and the low electrical conductivity of sulfur and lithium sulfide make electrochemical reactions difficult. There were problems with deterioration of battery life characteristics and speed characteristics due to slow kinetic activity.
  • platinum which has recently been widely used as an electrochemical catalyst, has been used to improve the kinetic activity of the redox reaction of sulfur in the charge and discharge process of lithium-sulfur secondary batteries, thereby improving the performance of lithium-sulfur secondary batteries.
  • precious metal catalysts such as platinum are not only difficult to commercialize because they are expensive, but also have the potential to be poisoned by the oxidation-reduction reaction of sulfur during the charging and discharging process, making it difficult to use them as anode materials for lithium-sulfur secondary batteries.
  • the problem to be solved by the present invention is to solve the above-mentioned problems
  • the object is to provide a cathode material that has excellent adsorption capacity with lithium polysulfide and increases the kinetic activity of the oxidation/reduction reaction of sulfur.
  • a porous carbon material doped with at least one sulfur element and at least one catalyst containing one or more transition metals, wherein the catalyst is located on one or more of the outer surface and the inner surface of the pores of the porous carbon material doped with the at least one sulfur element.
  • the distance between the nearest atoms between the transition metal contained in the catalyst and at least one sulfur element doped in the porous carbon material may be 10 nm or less.
  • the distance between the nearest atoms between the transition metal contained in the catalyst and at least one sulfur element doped in the porous carbon material may be 2 nm or less.
  • the carbon composite may have a BET specific surface area of 200 m 2 /g or more.
  • the catalyst may further include the transition metal and at least one non-metallic element forming a ligand with the transition metal.
  • the catalyst includes the transition metal; At least one non-metallic element forming a ligand with the transition metal; And it may further include an organic support.
  • the catalyst includes a single atom catalyst containing one or more transition metals, and the one or more transition metals may be dispersed in a single atom size within the carbon composite.
  • the catalyst may include particles containing one or more transition metals, and the average size (D 50 ) of the particles may be 1 to 30 nm the diameter of a single atom constituting the transition metal.
  • the catalyst may include particles containing one or more transition metals, and the average diameter (D 50 ) of the particles may be 1 to 5 times the diameter of a single atom constituting the transition metal.
  • the transition metals include zinc (Zn), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), and zirconium (Zr). , niobium (Nb), molybdenum (Mo), technetium (Tc), rubidium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), silver (Ag), cadmium (Cd), lanthanum (La), hafnium (Hf) ), tantalum (Ta), tungsten (W), osmium (Os), iridium (Ir), cerium (Ce), gallium (Gd), scandium (Sc), titanium (Ti), gallium (Ga), indium (In) or it may be two or more types of these.
  • the transition metal may include iron (Fe).
  • the transition metal includes iron (Fe), and the diameter (D 50 ) of iron included in the carbon composite may be 0.3 nm to 5 nm.
  • the molar ratio of elemental sulfur doped into the porous carbon material to one or more transition metals contained in the catalyst may be 0.5 to 8.
  • the at least one sulfur element may be doped in the form of a sulfur atom or a sulfur compound.
  • the porous carbon material doped with at least one sulfur element includes in its structure at least one of a first structure according to the following formula 1 and a second structure according to the following formula 2,
  • the ratio of the first structure and the second structure may be 1 or less as a molar ratio of the first structure/second structure.
  • the molar ratio of the first structure/second structure may be 0.1 to 0.7.
  • the number of pores with a pore diameter of less than 10 nm is referred to as N (nano)
  • N (macro) the number of pores with a pore diameter of 10 nm or more
  • N for N (nano) The ratio of (macro) [N(macro)/N(nano)] may be 1 or more.
  • the Raman peak intensity ratio (I G / I D ratio) of the porous carbon material may be 1 or less.
  • step (S1) doping at least one sulfur element in the porous carbon material; And (S2) impregnating the result of step (S1) with a transition metal-containing precursor solution and then removing the solvent, wherein the step (S1) is performed while the sulfur-doped precursor and the porous carbon material are in contact with each other. Including the step of heat treatment.
  • the heat treatment may be performed at a temperature of 800°C to 1,000°C.
  • the sulfur doping precursor is dibenzyldisulfide (DBDS), sodium bisulfate (Na 2 S 2 O 5 , sodium metabisulfite), sodium pyrosulfate (Na 2 S 2 O 7 , sodium pyrosulfate), sodium thiosulfate (Na 2 S 2 O 3 , sodium thiosulfate), thiourea (CH 4 N 2 S, thiourea), sodium sulfide (Na 2 S, sodium sulfide), potassium thiocyanate (KSCN), benzyl mercaptan (C 7 H 8 It may include S, benzyl mercaptan), benzothiophene (C 8 H 6 S, benzylthiophene), dibenzothiophene (C 12 H 8 S, dibenzohiophene), or a mixture thereof.
  • DBDS dibenzyldisulfide
  • Na 2 S 2 O 5 sodium metabisulfite
  • the transition metal-containing precursor solution in step (S2) includes an organic solvent; precursor compounds of non-metallic elements; and transition metal precursor compounds; may include.
  • positive electrode active materials positive electrodes, lithium sulfur batteries and batteries of the following embodiments are provided.
  • a positive electrode containing a positive electrode active material according to the twenty-fourth embodiment is provided.
  • It includes an anode, a cathode, a separator interposed between the anode and the cathode, and an electrolyte solution,
  • the positive electrode is provided as a lithium sulfur battery including the positive electrode according to the twenty-fifth embodiment.
  • a positive electrode including a positive electrode active material containing a sulfur-based compound, and a carbon composite according to any one of the first to nineteenth embodiments is provided.
  • a lithium-sulfur battery including an anode, a cathode, a separator interposed between the anode and the cathode, and an electrolyte, wherein the anode is the cathode according to the twenty-seventh embodiment.
  • Comprising an anode, a cathode, a separator interposed between the anode and the cathode, and an electrolyte, and at least one of the anode and the cathode includes a carbon composite according to any one of the first to nineteenth embodiments. Batteries are provided.
  • the carbon composite according to one embodiment of the present invention has excellent adsorption capacity with lithium polysulfide (LiPS, Li 2 Sx, 2 ⁇ x ⁇ 8).
  • the carbon composite has advantageous properties for ion transfer and electron transfer, which are essential for the conversion reaction of lithium polysulfide.
  • the carbon composite has the effect of providing excellent kinetic activity for the oxidation/reduction reaction of sulfur.
  • the carbon composite has the effect of improving atomic utilization as a catalyst.
  • the lithium sulfur secondary battery using the carbon composite as a positive electrode additive and/or a carrier for supporting the positive electrode active material suppresses the elution of lithium polysulfide into the electrolyte and improves the conversion rate of sulfur, thereby stably realizing high performance. It works.
  • the lithium sulfur battery according to one embodiment of the present invention has excellent effects in terms of initial capacity, capacity maintenance rate according to charge/discharge cycles, and energy density of the battery.
  • Figure 1 is a schematic diagram of various functions exhibited by a carbon composite according to an embodiment of the present invention as an electrochemical catalyst at the positive electrode during charging/discharging of a lithium-sulfur secondary battery.
  • Figure 2a is a schematic diagram of the manufacturing sequence of a carbon composite and a positive electrode using the same according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2b is a graph of the 2p spectrum results of sulfur atoms (S) in the carbon composite of Example 1 in the present specification obtained through XPS analysis.
  • Figure 2c is a graph of the 2p spectrum results of sulfur atoms (S) in the carbon composite of Example 2 in the present specification obtained through XPS analysis.
  • Figure 2d shows the Fe element content and -SO 2 /- in Comparative Example 1 (FeNC), Example 1 (FeNC-EEB-1), and Example 2 (FeNC-EEB-2) in the present specification through ICP-AES analysis. This is a graph of the measurement results of the S ratio.
  • Figure 3 is an image showing the results of analyzing the distribution of Fe, O, N, C, and S in Example 1 (FeNC-EEB-1) and Example 2 (FeNC-EEB-2) in the present specification through EDS analysis.
  • Figure 4 is an image confirming the shape of Comparative Example 1 (FeNC), Example 1 (FeNC-EEB-1), and Example 2 (FeNC-EEB-2) in the present specification through SEM (left) and TEM (right) am.
  • Figure 5 is a graph showing the results of confirming the pore diameter and relative pressure of Comparative Example 1 (FeNC), Example 1 (FeNC-EEB-1), and Example 2 (FeNC-EEB-2) in the present specification through nitrogen physical adsorption analysis. am.
  • Figure 6 is an image confirming the shapes of Comparative Example 1 (FeNC), Example 1 (FeNC-EEB-1), and Example 2 (FeNC-EEB-2) in this specification through STEM.
  • Figure 7 shows the results of confirming the binding of Fe elements in Comparative Example 1 (FeNC), Example 1 (FeNC-EEB-1), Example 2 (FeNC-EEB-2), and Fe foil in the present specification through FT-EXAFS. It's a graph.
  • Figure 8 is a graph of the Fe K-edge XANES measurement results of Comparative Example 1 (FeNC), Example 1 (FeNC-EEB-1), and Example 2 (FeNC-EEB-2) in the present specification.
  • Figure 9a shows the positive and negative electrodes (cathode) and negative electrodes ( This is a Tafel plot graph obtained by measuring the current/voltage of anode).
  • Figure 9b is a graph showing the results of constant voltage (2.05 V) discharge driving of Comparative Example 2 (FeNC), Example 3 (FeNC-EEB-1), and Example 4 (FeNC-EEB-2) in the present specification.
  • Figure 9c is a graph showing the results of constant voltage (2.35 V) charging operation of Comparative Example 2 (FeNC), Example 3 (FeNC-EEB-1), and Example 4 (FeNC-EEB-2) in the present specification.
  • Figure 10 is a graph showing the results of evaluating the charge and discharge performance of Comparative Example 2 (FeNC), Example 3 (FeNC-EEB-1), and Example 4 (FeNC-EEB-2) in the present specification.
  • Figure 11 shows the evaluation results of Comparative Example 2 (FeNC), Example 3 (FeNC-EEB-1), and Example 4 (FeNC-EEB-2) in this specification after 200 charge/discharge cycles.
  • Figure 12 shows the evaluation results of 100 charge/discharge cycles after changing the sulfur loading amount and E/S ratio in Example 3 (FeNC-EEB-1) in the present specification.
  • Figure 13 is a graph showing the results of evaluating the charge and discharge performance of Comparative Example 3 and Example 5 in the present specification.
  • positions such as 'top', 'bottom', 'left', 'right', 'front', 'back', 'inside' and 'outside' are not absolute positions, but relative positions between components. It may be used to describe a direction or indicate a position or direction in referenced drawings. In addition to themselves, the term includes words containing them, their derivatives and words of similar meaning.
  • a carbon composite that can be used as an electrochemical catalyst in the positive electrode of a lithium-sulfur secondary battery is provided.
  • FIG 1 schematically illustrates various functions of the carbon composite according to the present invention as an electrochemical catalyst at the positive electrode during charging/discharging of a lithium-sulfur secondary battery.
  • it is active in the conversion reaction between lithium polysulfides, leading to rapid conversion and preventing the release of lithium sulfide (Li 2 S).
  • the carbon composite according to one aspect of the present invention includes a porous carbon material doped with at least one sulfur element, and at least one catalyst containing one or more transition metals, wherein the catalyst is a porous carbon doped with the sulfur element. It is located on one or more of the outer surface and the inner surface of the pores of the material.
  • the catalyst containing the transition metal may be chemically and/or physically bound to one or more of the outer surface and the inner pore surface of the sulfur element-doped porous carbon material.
  • the catalyst may be physically adsorbed on the outer surface and/or the inner surface of the pores of the porous carbon material, and/or between the elements contained in the catalyst and the carbon of the porous carbon material. It may be chemically bonded by a covalent bond.
  • At least one sulfur element is present at a position adjacent to the catalyst present on the outer surface and/or inside the pores of the porous carbon material.
  • the 'adjacent' position is a position where the distance between the nearest atoms between the catalyst and at least one sulfur element doped into the porous carbon material is 10 nm or less.
  • the distance between the nearest atoms represents the distance between the centers of the two closest atoms.
  • the distance between the nearest atoms may represent a value measured according to a known method for measuring the distance between atoms, and the measurement method is not particularly limited.
  • the distance between nearest atoms may be measured according to transmission electron microscopy (TEM), atomic force microscopy (AFM), field emission electron microscopy (laser diffraction method), or laser diffraction method.
  • the distance between the nearest atoms between the catalyst and at least one sulfur element doped in the porous carbon material may be 10 nm or less, specifically 5 nm or less, more specifically 2 nm or less, e.g. For example, it may be 1.5 nm or less or 1 nm or less.
  • the nearest interatomic distance between the catalyst and the at least one sulfur element doped into the porous carbon material is the closest interatomic distance between the transition metal element contained in the catalyst and the at least one sulfur element doped into the porous carbon material. It can indicate inter-character distance.
  • the position doped with the sulfur element may serve as an electron exchangeable binding (EEB) position.
  • the sulfur element can adjust the orbital level of the transition metal through electron exchange with the transition metal in the catalyst ( via ).
  • the sulfur element can adjust the d- orbital level of iron through electron exchange with iron ( Fe ).
  • the carbon composite can promote the kinetic activity of the reduction reaction of lithium polysulfide, but the mechanism of the present invention is not limited thereto.
  • the catalyst containing the transition metal can be used alone as a catalyst in the positive electrode of a lithium-sulfur battery to provide activity to the reduction reaction of lithium polysulfide.
  • the above catalyst is located on the outer surface and/or the inner surface of the pores of the porous carbon material doped with at least one sulfur element, thereby adsorbing lithium polysulfide and activating the oxidation/reduction reaction of sulfur. It can show an effect that can be further improved.
  • the catalyst may be included without limitation as long as it contains a transition metal as an active ingredient of the catalyst and can mediate the oxidation/reduction reaction of sulfur.
  • the catalyst may further include the transition metal and at least one non-metallic element forming a ligand with the transition metal.
  • the transition metal and/or non-metal elements present in the catalyst may be physically adsorbed and/or chemically bonded to the carbon of the porous carbon material.
  • the catalyst may further include the transition metal, at least one non-metallic element forming a ligand with the transition metal, and an organic support.
  • the catalyst further includes an organic support for supporting the transition metal and the non-metal element, the effect of improving the catalyst utilization rate of the carbon composite according to one aspect of the present invention can be shown by improving the dispersibility of the transition metal. there is.
  • the catalyst in another embodiment, includes an organic support, a transition metal, and at least one non-metallic element forming a ligand with the transition metal, and the catalyst includes a bond between carbon and the transition metal in the organic support, It may include a bond between carbon and a non-metallic element and a bond between the transition metal and the non-metallic element.
  • the catalyst may include a transition metal in the form of a metal particle formed through bonding between the transition metal atoms, but in terms of atomic utilization of the catalyst, the transition metal atoms are not bonded to each other but are single. It is preferred that it contains a transition metal that exists as an atom.
  • the catalyst may include a single atom catalyst containing one or more transition metals. Accordingly, one or more transition metals contained in the catalyst may be dispersed at a single atom size within the carbon composite.
  • 'single atom catalysts are catalysts in which the catalytic active site is expressed in units of atoms, and the carbon composite may include a single atom catalyst containing a transition metal as a catalyst.
  • the catalyst may not include metal bonds between transition metals in its structure. That is, the catalyst may not contain metal particles formed through metal bonds between two or more transition metal atoms in the structure. Specifically, the carbon composite according to one embodiment of the present invention does not include metal bonds between two or more transition metals included in the catalyst.
  • the transition metal is included in a form dispersed at a single atom size on a porous carbon material and/or an organic support, for example, by differential scanning of the carbon composite and/or catalyst. It can be confirmed through microscopic observation such as a microscope (SEM), transmission electron microscope (TEM), or scanning transmission microscope (STEM).
  • the catalyst included in the carbon composite may include particles containing one or more transition metals, where the average size (D 50 ) of the particles constitutes, for example, the transition metal. It may be 1 times the diameter of a single atom to 30 nm. Specifically, the average size (D 50 ) of the particles may have a diameter that is 1 to 5 times the diameter of a single atom constituting the transition metal. Preferably, the average size (D 50 ) of the particles may be 1 to 3 times the diameter of a single atom constituting the transition metal, and more preferably 1 times the diameter of a single atom constituting the transition metal. . That is, it may be most desirable for the catalyst to have the transition metal dispersed in a single atom size within the carbon composite.
  • the fact that the catalyst does not contain a metal bond between two or more transition metals can be confirmed, for example, through X-ray diffraction (XRD) analysis of the carbon composite and/or the catalyst. You can.
  • XRD X-ray diffraction
  • the transition metal included in the catalyst is not particularly limited as long as it can be active in the oxidation/reduction reaction of sulfur at the anode of a lithium-sulfur battery, but for example, zinc (Zn), vanadium.
  • V chromium
  • Cr manganese
  • Fe iron
  • Co nickel
  • Cu copper
  • Zr zirconium
  • Nb molybdenum
  • Mo Technetium
  • Ru rubidium
  • Rhodium palladium
  • Pd palladium
  • silver Ag
  • cadmium Cd
  • lanthanum La
  • hafnium Hf
  • tantalum Ta
  • tungsten W
  • Ir iridium
  • Ce cerium
  • Ga gallium
  • Sc scandium
  • Ti titanium
  • Ga gallium
  • In indium
  • the transition metal included in the catalyst may be iron (Fe).
  • the known diameter of the iron (Fe) atom is 300 pm
  • the transition metal present in the carbon composite is, for example,
  • the diameter (D 50 ) of iron included in the carbon composite may be 0.5 nm to 2 nm, 0.3 nm to 1.5 nm, 0.3 nm to 1 nm, or 0.3 nm to 0.5 nm.
  • the non-metallic element forming the transition metal and ligand in the catalyst may be appropriately selected depending on the type of the transition metal, and is not particularly limited.
  • the non-metallic elements forming a transition metal and ligand in the catalyst include, for example, hydrogen (H), boron (B), nitrogen (N), oxygen (O), fluorine (F), It may be neon (Ne), silicon (Si), phosphorus (P), chlorine (Cl), bronium (Br), iodine (I), or two or more of these.
  • the catalyst when the catalyst includes iron (Fe) as a transition metal, it may include nitrogen (N) as the non-metallic element.
  • Fe iron
  • N nitrogen
  • the iron when the iron forms a ligand with nitrogen, it may be advantageous to exhibit excellent catalytic activity, but the present invention is not limited thereto.
  • the catalyst when the catalyst contains iron (Fe) as a transition metal and nitrogen (N) as a non-metal element, the catalyst is formed by combining one iron (Fe) atom with four nitrogen (N) adjacent to the iron atom. N) Structures combined with atoms may be included. When the catalyst includes a structure in which one iron atom is bonded to four adjacent nitrogen atoms, it may exhibit an advantageous effect in terms of activity stability of the carbon composite, but the present invention is not limited thereto.
  • the catalyst is located on the outer surface and/or the inner surface of the pores of the carbon material doped with at least one sulfur element, so that the carbon composite according to the present invention has improved catalytic activity in the oxidation/reduction reaction of sulfur. You can.
  • the porous carbon material doped with at least one sulfur element may be a porous carbon material manufactured by carbonizing precursors of various carbon materials and doped with at least one sulfur element.
  • the porous carbon material manufactured by carbonizing the precursors of the various carbon materials is not particularly limited as long as it is commonly used in the relevant technical field.
  • the porous carbon material includes graphite; graphene; reduced graphene oxide (rGO); Carbon black such as Denka black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Carbon nanotubes (CNTs) such as single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs); Carbon fibers such as graphite nanofibers (GNF), carbon nanofibers (CNF), and activated carbon fibers (ACF); Graphite and activated carbon such as natural graphite, artificial graphite, and expanded graphite; fullerene; Alternatively, activated carbon using activated carbon material may be used.
  • the carbon composite has a structure in which the above porous carbon material is doped with at least one sulfur element.
  • the porous carbon material doped with at least one sulfur element has a structure in which at least one carbon atom (C) of the porous carbon material is substituted with a sulfur element.
  • the content of elemental sulfur doped into the porous carbon material is, for example, a molar ratio of elemental sulfur doped into the porous carbon material to one or more transition metals contained in the catalyst of 0.5 to 8. It may be of sufficient content. Specifically, the molar ratio of elemental sulfur doped into the porous carbon material to one or more transition metals contained in the catalyst may be 0.5 to 5 or 1 to 3. When the molar ratio of the transition metal and sulfur element is within the above-mentioned range, a beneficial effect may be exhibited in terms of catalytic activity, but the present invention is not limited thereto.
  • the molar ratio of elemental sulfur doped in the porous carbon material to the transition metal in the catalyst can be measured, for example, by ICP (inductively coupled plasma-mass spectrometry) component analysis.
  • ICP inductively coupled plasma-mass spectrometry
  • the at least one sulfur element may be doped in the form of a sulfur atom or a sulfur compound.
  • doping the sulfur element in the form of a sulfur atom indicates that a carbon atom is replaced with a sulfur atom in the structure of the porous carbon material to include a structure of -C-S-C-.
  • doping the sulfur element in the form of a sulfur compound means that carbon atoms are replaced with a sulfur compound in the structure of the porous carbon material, thereby forming a structure of -C-SY-C- (where SY represents a sulfur compound).
  • the form of the sulfur compound may be, for example, sulfur oxide (SOx, 0.1 ⁇ x ⁇ 4).
  • the porous carbon material doped with at least one sulfur element may include a structure in which the sulfur element is doped in the form of sulfur dioxide (SO 2 ).
  • the sulfur-doped porous carbon material may include a -C-SO 2 -C- structure in its structure.
  • the porous carbon material doped with at least one sulfur element may include a first structure according to Equation 1 below and/or a second structure according to Equation 2 below in its structure.
  • the at least one sulfur element in the carbon composite, can adjust the orbital level of the transition metal present in the catalyst, for example, at a position where the sulfur element is doped (i.e., EEB position). and movement of electrons may be possible between transition metals.
  • the ranking of the orbital levels of the transition metal and the EEB position is determined according to the type of transition metal, and the transition metal is an electron donor, the EEB position is an electron acceptor, or the transition metal is an electron acceptor, and the EEB position is an electron It can function as a host.
  • the carbon composite includes iron (Fe) as a transition metal in the catalyst, and the first structure and the second structure within the structure of the porous carbon material doped with the at least one sulfur element It may include.
  • the electron donor and/or acceptor at the transition metal and EEB position The role of can be determined.
  • the electron donor/acceptor relationship between the transition metal and the EEB position can be confirmed by measuring their orbital levels, but the mechanism of the present invention is not limited thereto.
  • the orbital level of a catalytically active transition metal in a carbon composite is formed low, electrons are transferred from the transition metal to the EEB position, or if the orbital level of the transition metal is formed high, electrons are transferred from the EEB position. Go to transition metals.
  • the d orbital level of iron when the ratio of the first structure/second structure is high, the d orbital level of iron is lowered due to the stabilization of the d orbital of iron (Fe) of -SO 2 , and accordingly, the d orbital level of iron is lowered. It can have the activity of moving electrons to the EEB location.
  • the stabilizing effect is reduced and the d orbital level of iron increases, thereby enabling electrons to move from the EEB site to iron. You can.
  • the ratio of the first structure to the second structure may represent, for example, a molar ratio.
  • the transition metal in the catalyst of the carbon composite includes iron (Fe)
  • the catalytic activity is further improved by moving electrons from the EEB position to the iron (Fe). Therefore, it may be preferable that the ratio of the first structure and the second structure (ratio of the first structure/second structure) within the structure of the porous carbon material doped with at least one sulfur element is 1 or less.
  • the ratio of the first structure and the second structure is, for example, 1 or less, 0.9 or less, 0.8 or less, 0.7 or less, 0.6 or less, 0.5 or less, 0.4 or less, 0.3 or less, 0.2 or less. It may be less than or equal to 0.15.
  • the ratio of the first structure/second structure may be 0.01 or more, 0.05 or more, or 0.1 or more.
  • the ratio of the first structure to the second structure may be 0.01 or more and 1 or less, 0.05 or more, 0.8 or less, 0.10 or more and 0.7 or less, 0.10 or more and 0.5 or less, or 0.10 or more and 0.2 or less, but the present invention is not limited thereto. no.
  • the carbon composite according to one aspect of the present invention When used in a positive electrode, the carbon composite according to one aspect of the present invention includes a plurality of micropores to support the positive electrode active material and/or support the catalyst in the carbon composite.
  • the carbon composite includes a plurality of micropores on the outer surface and the interior, where the micropores include nano pores with a diameter of less than 10 nm and a diameter (D 50 ) depending on the size. ) can be classified as macro pores of 10 nm or more.
  • the diameter of the nanopore is less than 10 nm, specifically 1 nm to 9.5 nm, 2 to 9 nm, 3 to 8 nm, 3.5 to 7 nm, 4 to 6 nm, 4 to 9 nm. It may be 5 nm or 4.0 to 4.5 nm.
  • the diameter of the macro pores may be 10 nm or more, specifically 10 nm or more and 50 nm or less, 40 nm or less, 30 nm or less, or 20 nm or less. More specifically, the diameter of the macro pores may be 10 nm to 19 nm, 10 nm to 18 nm, 12 to 18 nm, 13 to 17 nm, or 14 to 15 nm.
  • the diameter of the micropores can be measured according to a method known in the art for measuring the diameter of pores of porous materials, and the measurement method is not particularly limited.
  • the diameter of the micropore may be measured according to a scanning electron microscope (SEM), a field emission electron microscope (laser diffraction method), or a laser diffraction method. Measurement using the laser diffraction method may, for example, use a commercially available ray diffraction particle size measurement device (for example, Microtrac MT 3000).
  • the diameter may mean the diameter (D 50 ) at 50% of the cumulative number distribution according to the diameter.
  • the carbon composite has a total number of macro pores greater than the total number of nano pores mixed with the active material, which may exhibit a more advantageous effect in mediating the activation of the conversion reaction of lithium polysulfide.
  • the number of pores with a pore diameter of less than 10 nm is referred to as N (nano), and the number of pores with a pore diameter of 10 nm or more is referred to as N (macro).
  • the ratio of N(macro) to N(nano) may be 1 or more as the ratio of N(macro)/N(nano).
  • the average particle diameter (D 50 ) of the carbon composite may be, for example, 0.5 ⁇ m to 200 ⁇ m, 0.5 ⁇ m to 200 ⁇ m, 1 ⁇ m to 150 ⁇ m, or 10 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the BET specific surface area of the carbon composite is not limited thereto, but may be, for example, 200 m 2 /g or more.
  • the upper limit of the BET specific surface area of the carbon composite is not particularly limited, but is, for example, 200 m 2 /g or more, 300 m 2 /g or more, 400 m 2 /g or more, 500 m 2 /g or more . , 600 m 2 /g or more, 700 m 2 /g or more 1,500 m 2 /g or less, 1,000 m 2 /g or less, 900 m 2 / g or less, 800 m 2 /g or less, 780 m 2 /g or less, 750 It may be m 2 /g or less.
  • the carbon composite according to the present invention contains a large number of micropores, and the catalyst supported thereon can have a single-atom-sized transition metal dispersed in a porous carbon material and/or an organic support, so it has the advantage of having a very large specific surface area. there is.
  • the BET specific surface area is measured by the BET method, and may represent a value measured according to a known method for measuring the BET specific surface area.
  • the BET specific surface area may be a value calculated from the amount of nitrogen gas adsorption under liquid nitrogen temperature (77K) using BELSORP-mino II from BEL Japan.
  • the pore volume of the carbon composite may be, for example, 1 to 10 cm 3 /g.
  • the pore volume of the carbon composite is 1 to 10 cm 3 /g, 2 to 8 cm 3 /g, 3 to 6 cm 3 /g, 4 to 5 cm 3 /g, 1 to 3 cm 3 /g, or It may be 1 to 2 cm 3 /g, but is not limited thereto.
  • the pore volume may be a value calculated and measured through N 2 isotherm analysis obtained based on the adsorption of liquid nitrogen.
  • the carbon composite may have a Raman peak intensity ratio (I G / I D ratio) of 1 or less.
  • the I G /I D ratio may be 0.1 to 1, 0.5 to 1, or 0.8 to 1.0.
  • the I G / I D ratio is in the above-mentioned range, advantageous effects may be exhibited in terms of catalyst support efficiency and/or sulfur element doping efficiency on the porous carbon material, but the present invention is not limited thereto.
  • the Raman peak intensity ratio can be measured through I G and I D values obtained from the spectrum of the carbon composite obtained through Raman spectroscopy.
  • I G refers to the peak of the crystalline portion (G-peak, 1573/cm)
  • I D refers to the peak of the amorphous portion (D-peak, 1309/cm). Therefore, at this time, the smaller the ratio value of I G / I D , the lower the crystallinity.
  • the carbon composite may have a transition metal content of, for example, 1% to 20% by weight, specifically 1% to 10% by weight, based on the total weight of the carbon composite.
  • a transition metal content of, for example, 1% to 20% by weight, specifically 1% to 10% by weight, based on the total weight of the carbon composite.
  • the content of the transition metal is in the above-mentioned range, it can be advantageous in that the catalytic effect of the carbon composite is excellent, and the specific surface area of the carbon composite is increased by well dispersing the transition metal in a single atom size.
  • the carbon composite may contain the transition metal in the form of metal particles due to metal bonds between the transition metals.
  • the carbon composite may have a sulfur (S) content of, for example, 0.1% by weight to 10% by weight, specifically 1% by weight to 5% by weight, based on the total weight of the carbon composite.
  • S sulfur
  • the sulfur content is in the above-mentioned range, it can be advantageous in terms of showing the effect of increasing the catalytic efficiency of the transition metal.
  • the carbon composite may contain iron as a transition metal, and the catalyst has iron dispersed in a single atom size on an organic support, and iron is dispersed in the surrounding four nitrogen atoms. It may include those that have a form that forms atoms and ligands. That is, when this structure is expressed as Fe-N 4 , there is a sulfur element doped in a porous carbon material around the Fe-N 4 , and the sulfur element that can form a coordination bond with the iron of Fe-N 4 is -C. It may exist in the structure of -SO 2 -C- (first structure) and/or -CSC- (second structure).
  • the ratio of the first structure/second structure may be 1 or less as described above, and may specifically be 0.1 to 0.7.
  • the sulfur content in the carbon composite may be determined within a range that satisfies the above-mentioned ratio.
  • the ratio of the first structure/second structure may represent a molar ratio as described above.
  • the ratio of the first structure/second structure may be, for example, 1 or less, 0.9 or less, 0.8 or less, 0.7 or less, 0.6 or less, 0.5 or less, 0.4 or less, 0.3 or less, 0.2 or less, or 0.15 or less. Additionally, the ratio of the first structure/second structure may be, for example, 0.01 or more, 0.05 or more, or 0.1 or more. For example, the ratio of the first structure to the second structure may be 0.01 or more and 1 or less, 0.05 or more, 0.8 or less, 0.10 or more and 0.7 or less, 0.10 or more and 0.5 or less, or 0.10 or more and 0.2 or less, but the present invention is not limited thereto. no.
  • the carbon composite of the present invention as described above has the presence of a sulfur element that can exchange electrons with the transition metal around the catalyst containing the transition metal and at the same time provides additional binding sites with lithium polysulfide. It can play a role in increasing battery efficiency by being used in the positive electrode of a lithium-sulfur battery, but the mechanism of the present invention is not limited thereto.
  • the carbon composite is a carrier that supports a sulfur-based compound, which is a positive electrode active material, and is additionally complexed with the sulfur-based compound and used as a positive electrode active material, or the carbon composite itself replaces the conductive material.
  • a sulfur-based compound which is a positive electrode active material
  • the carbon composite itself replaces the conductive material.
  • the carbon composite of the present invention can exhibit the effect of greatly improving the atomic utilization rate of the carbon composite by dispersing the transition metal in a single atom size, but the mechanism of the present invention is not limited thereto.
  • Another aspect of the present invention provides a method for producing the above-described carbon composite.
  • a method for producing a carbon composite according to another aspect of the present invention includes the steps of (S1) doping at least one sulfur element in a porous carbon material, and (S2) impregnating the result of step (S1) into a transition metal-containing precursor solution. It includes the step of removing the solvent after treatment. Specifically, step (S1) includes heat treatment while the sulfur-doped precursor and the porous carbon material are in contact.
  • the step (S1) is a step for forming an electron exchangeable binding site (EEB) for the catalyst by doping elemental sulfur into the porous carbon material.
  • EAB electron exchangeable binding site
  • the step (S1) may include, for example, impregnating the porous carbon material with a sulfur-containing solution containing a sulfur-doping precursor and then heat treating it.
  • the step (S1) is performed, for example, by impregnating the porous carbon material with a sulfur-containing solution, grinding it until the solvent evaporates, and heat treating it.
  • the present invention is not limited thereto.
  • wetting the porous carbon material with a sulfur-containing solution is performed, for example, by impregnating the porous carbon material with a sulfur-containing solution or immersing the porous carbon material in a sulfur-containing solution. It can be done, but is not limited to this.
  • the heat treatment is performed at, for example, 800° C. to form a low ratio of -C-SO 2 -C- (first structure)/-CSC- (second structure) at the EEB position. It may be carried out at 1,000°C.
  • the heat treatment may involve increasing the temperature while maintaining a constant rate selected from the range of 2°C/min to 10°C/min.
  • the heat treatment may be performed while raising the temperature at a rate of 5°C/min.
  • the catalyst described later may include a transition metal in a form in which the transition metal is evenly dispersed in a single atom size, but the production method of the present invention is not limited thereto.
  • the sulfur-containing solution may be a solution in which a sulfur-doping precursor is dissolved in a solvent
  • the sulfur-doping precursor may be, for example, dibenzyldisulfide (DBDS), sodium bisulfite (Na 2 S 2 O 5 , sodium metabisulfite), Sodium pyrosulfate (Na 2 S 2 O 7 , sodium pyrosulfate), sodium thiosulfate (Na 2 S 2 O 3 , sodium thiosulfate), CH 4 N 2 S, thiourea, sodium sulfide (Na 2 S, sodium sulfide) , potassium thiocyanate (KSCN), benzyl mercaptan ( C 7 H 8 S, benzylthiophene) , dibenzothiophene (C 12 H 8 S, dibenzohiophene) or a mixture thereof.
  • the solvent is a solvent for the sulfur-doped precursor and has excellent wettability with
  • the form and structure in which sulfur is doped into the porous carbon material may be different depending on the type of the sulfur doping precursor.
  • the sulfur element plays a role as an EEB site, in terms of being able to provide an abundance of electrons to the transition metal, doping of the sulfur element is performed using dibenzyl disulfide dissolved in an alcohol-based solvent such as ethanol. It may be.
  • the doping of the sulfur element may be performed using dibenzyldisulfide, and -C-SO 2 -C-(first structure)/-CSC- in the carbon composite produced at this time.
  • the ratio of (second structure) may be 0.1 to 0.5.
  • the doping of the sulfur element may be performed using sodium bisulfate, and -C-SO 2 -C-(first structure)/-CSC- in the carbon composite produced at this time.
  • the ratio of (second structure) may be 0.5 to 1.
  • the step (S2) may include preparing a precursor solution for producing a catalyst to be supported on the sulfur-doped porous carbon material.
  • the transition metal-containing precursor solution is a precursor solution for preparing a catalyst, and may include an organic solvent and a transition metal precursor compound.
  • the transition metal-containing precursor solution is a precursor solution for preparing a catalyst, and may include an organic solvent, a precursor compound of a non-metallic element, and a precursor compound of a transition metal.
  • the precursor compound of the transition metal is, for example, an oxide, halide, acetate, nitrate, sulfur oxide, cyanide, fatty acid salt or phosphonate salt of a saturated or unsaturated carbon chain. , or a mixture of two or more of these.
  • the transition metal halide may include, for example, transition metal fluoride, transition metal chloride, transition metal bromide, or transition metal iodide.
  • the precursor solution includes iron trichloride (FeCl 3 ), ferrocene, iron acetylacetonate, iron nitrate, ferrous sulfate, and ferrous sulfate. It may contain potassium cyanide (Potassium iron ferricyanide) or a mixture of two or more of them.
  • the precursor compound of the non-metallic element may be an organic compound containing at least one non-metallic element.
  • the organic compound containing at least one non-metallic element is a compound containing the above-mentioned non-metallic element.
  • the non-metallic element may be, for example, nitrogen (N), and the nitrogen-containing organic compound may be, for example, 1,10-phenanthroline, polyaniline, polydopamine, melamine ( It may be melamin, carbon nitride (g-CN), phenylenediamine, or a mixture of two or more of these.
  • the organic solvent may be appropriately selected and used as a solvent for the organic compound containing at least one non-metallic element and the halide of the transition metal, and is not particularly limited.
  • the molar ratio of the precursor compound of the non-metallic element and the halide of the transition metal in the precursor solution is, for example, 50:1 to 1:1, 40:1 to 1:1, or 20:1. It may be 1:1, 10:1 to 1:1, or 5:1 to 1:1, but is not limited thereto.
  • the molar ratio of the precursor compound of the non-metal element and the halide of the transition metal in the precursor solution may be, for example, 4:1.
  • the step of preparing a transition metal-containing precursor solution may be further included before step (S2).
  • the step of preparing a transition metal-containing precursor solution may be performed in any order relative to step (S1). For example, performing the step (S1) and then performing the step of preparing the transition metal-containing precursor solution, performing the step (S1) after preparing the transition metal-containing precursor solution, or performing the step (S1)
  • the step of preparing the transition metal-containing precursor solution may be performed simultaneously while performing the step.
  • the order of performing the step (S1) and the step of preparing the transition metal-containing precursor solution is not particularly limited.
  • the step (S2) is a step for positioning at least one catalyst containing a transition metal on one or more of the outer surface and the inner surface of the pores of the porous carbon material doped with at least one sulfur element prepared in (S1). am.
  • step (S2) includes impregnating the result of step (S1) into the transition metal-containing precursor solution and then removing the solvent.
  • step (S2) may include impregnating the result of step (S1) with the transition metal-containing precursor solution, then pulverizing and drying.
  • the drying may be performed at, for example, 70°C to 100°C, but is not limited thereto.
  • the step of heat treatment at, for example, 800°C to 1,000°C after the drying may be further included.
  • step (S3) may further include cooling the result obtained from step (S2) at room temperature and then treating it with acid.
  • the above method includes a porous carbon material doped with at least one sulfur element, and at least one catalyst containing one or more transition metals, wherein the catalyst is a porous carbon material doped with at least one sulfur element.
  • a carbon composite located on any one or more of the outer surface and the inner surface of the pores can be manufactured.
  • a positive electrode containing a positive electrode active material containing the above-described carbon composite and a sulfur-based compound is provided.
  • the positive electrode may include a composite formed by using the above-described carbon composite as a carrier for the positive electrode active material and mixing it with a sulfur-based compound, which is the positive electrode active material, as the positive electrode active material.
  • the sulfur-based compound is, for example, sulfur (S 8 ), lithium sulfide (Li 2 S), lithium polysulfide (Li 2 Sx, 2 ⁇ x ⁇ 8), disulfide compounds, or these. A mixture of two or more of these may be included, but are not limited thereto.
  • the carbon composite and the sulfur-based compound are determined depending on the content of the sulfur element in the carbon composite and the type of the sulfur-based compound, but are not particularly limited, for example, the carbon composite and the sulfur-based compound.
  • Series compounds can be mixed at an content ratio of 1:9 to 9:1. Specifically, it can be mixed at an content ratio of 1:9 to 5:5, more specifically 2:8 to 4:6.
  • the positive electrode active material may be formed by mixing the carbon composite and a sulfur-based compound and then heat treating it.
  • the heat treatment may be performed at a temperature of, for example, 130°C to 180°C, specifically 150°C to 160°C.
  • the positive electrode for a lithium-sulfur battery may further include a binder in addition to the positive electrode active material containing a carbon composite and a sulfur-based compound.
  • the binder may be used without particular limitation as long as it is a binder that can be used in the positive electrode of a lithium-sulfur battery.
  • the positive electrode for a lithium-sulfur battery may further include a conductive material, additives, etc. in addition to the positive electrode active material and binder.
  • a conductive material such as aluminum, copper, magnesium, magnesium, magnesium, etc.
  • specific types of binders, conductive materials, and additives can be used as usual ones, so descriptions are omitted.
  • the positive electrode for a lithium-sulfur battery includes a positive electrode current collector, and may include a positive electrode active material layer in which the positive electrode active material is applied to one or both sides of the current collector along with a binder.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • the positive electrode containing the carbon composite can exhibit excellent effects in terms of initial capacity and cycle stability, but the effect of the present invention is not limited thereto.
  • the positive electrode for a lithium-sulfur battery may have a sulfur (S) loading amount of, for example, 1.0 mg/cm 2 or more.
  • S sulfur
  • the loading amount of sulfur in the anode for the lithium-sulfur battery is 1 mg/cm 2 or more, 1.5 mg/cm 2 or more, 2 mg/cm 2 or more, for example, 2 mg/cm 2 to 10 mg/cm 2 to ensure driving stability. It can show an effect.
  • a lithium-sulfur battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte solution, and the positive electrode includes the carbon composite described above as a positive electrode active material, and a sulfur-based compound. .
  • the anode, separator, and electrolyte may be used without particular limitation as long as they can be used in a lithium-sulfur battery within a range that does not impair the purpose of the present invention, so the specific types thereof are not described. omit.
  • the external shape of the lithium sulfur battery may be, for example, a coin shape, a cylindrical shape, a pouch shape, or a square shape, and the external shape of the battery is not particularly limited.
  • the lithium-sulfur battery can not only be used in battery cells used as a power source for small devices, but can also be used as a unit cell in medium to large-sized battery modules containing multiple battery cells, and there are no special restrictions on the form of use. no.
  • a lithium-sulfur battery using a positive electrode containing the carbon composite is not only excellent in terms of initial capacity and cycle stability, but can also exhibit excellent effects in terms of energy density of the battery. The effect is not limited to this.
  • the lithium-sulfur battery can exhibit the effect of significantly improving energy density by increasing the loading amount of sulfur in the electrode and reducing the amount of electrolyte, but the effect of the present invention is not limited to this. .
  • the lithium sulfur battery may have an electrolyte/sulfur (E/S) ratio of 10 ⁇ L/mg or less.
  • E/S ratio of the lithium sulfur battery may be 10 ⁇ L/mg or less, 8 ⁇ L/mg or less, 6 ⁇ L/mg or less, 4 ⁇ L/mg or less, or 2 ⁇ L/mg or less.
  • the present invention has the effect of stably lowering the E/S ratio, so the E/S ratio of the lithium-sulfur battery has a value greater than the above-mentioned range. It is obvious to those skilled in the art that the lower limit is not limited, and the present invention is not limited thereto.
  • the lithium-sulfur battery may have an electrolyte/capacity (E/C) ratio of 10 ⁇ L/mAh or less.
  • E/C ratio of the lithium-sulfur battery may be 10 ⁇ L/mAh or less, 9 ⁇ L/mAh or less, 8 ⁇ L/mAh or less, 7 ⁇ L/mAh or less, 5 ⁇ L/mAh, or 4 ⁇ L/mAh or less.
  • the electrolyte/capacity (E/C) ratio of the lithium-sulfur battery may be, for example, 1 ⁇ L/mAh or more, but the present invention is not limited thereto.
  • a positive electrode including the above-described carbon composite as a positive electrode additive and a sulfur-based compound as a positive electrode active material is provided.
  • the carbon composite in the positive electrode in the form of a positive electrode active material formed by complexing the carbon composite with a sulfur-based compound as a carrier, the carbon composite It may be included as an additive that replaces the conductive material in the positive electrode.
  • the carbon composite when used as a positive electrode additive, not only can the capacity of the battery be improved, but also the battery performance can be improved due to improved reactivity with lithium polysulfide. .
  • the carbon composite when used as a positive electrode additive, is 1 to 25% by weight, for example, based on the total weight of the positive electrode active material, binder, and carbon composite included in the positive electrode active material layer. For example, it may be included in an amount of 1 to 15% by weight or 1 to 10% by weight, but is not limited thereto.
  • a sulfur-based compound, or a sulfur-based compound supported on a typical carbon carrier may be used as the positive electrode active material in the positive electrode.
  • the sulfur-based compound the configuration of the anode according to the above-described aspects will be used.
  • the typical carbon carrier may be, for example, a carbon nanotube, but is not limited thereto.
  • a lithium sulfur battery including a positive electrode using a carbon composite as a positive electrode additive, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte solution.
  • a battery in which the carbon composite as described above is included in at least one of the anode and the cathode.
  • the battery may include a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte solution, and may not be specifically limited to a lithium sulfur battery.
  • Figure 2a shows, according to one embodiment of the present invention, doping porous carbon with at least one sulfur element, forming a transition metal-containing catalyst to prepare a carbon composite, and mixing it with a sulfur-based compound to produce a positive electrode active material.
  • a schematic diagram of the manufacturing flow chart is shown.
  • the porous carbon material was synthesized using the hard template method according to the process below.
  • poly(ethylene glycol)-block-polypropylene glycol)-block-poly(ethylene glycol) (P123, Mn: ⁇ 5800 g/mol, Sigma Aldrich) was mixed with distilled water (DI water) (160 ml) and glacial acetic acid (99.8 ml). %, SAMCHUN Pure Chemical Co.) (4.58 ml).
  • mesitylene (Merck Millipore) (9.26 ml) was added dropwise and stirred for 1 hour to prepare a P123 solution.
  • a sodium silicate solution was prepared by dissolving sodium silicate (Sigma Aldrich) (15.5 ml) in distilled water (240 ml). The prepared sodium silicate solution was added to the P123 solution prepared above, stirred for 5 minutes, and then stored at 40°C for 20 hours without stirring. Afterwards, it was aged in an oven at 100°C for 24 hours. The aged solution was filtered and re-dissolved in a mixture of distilled water (200 ml) and HCl solution (35.0-37.0%, SAMCHUN Pure Chemical Co.) (5 ml). After 3 hours, the solution was filtered again and calcined at 550°C for 4 hours to obtain mesoporous silica (MSU-F-SiO 2 ).
  • the obtained mesoporous silica was uniformly dispersed in ethanol and mixed with AlCl 3 ⁇ 6H 2 O (98%, Kanto Chemical Co.) (0.21 g) to obtain a uniform mixture. Next, ethanol was removed by drying in an oven at 60°C, and the mixture was calcined at 550°C for 4 hours to obtain mesoporous silica (Al-MSU-F-SiO 2 ) into which Al acid sites were introduced.
  • Furfuryl alcohol (Sigma Aldrich) as a carbon precursor was eroded into the Al-MSU-F-SiO 2 as a hard template, and then heat-treated at 850°C for 4 hours in an Ar atmosphere. After cooling to room temperature, the Al-MSU-F-SiO 2 mold was etched with an HF solution (JT baker) to prepare the porous carbon material (MSU-FC) of Preparation Example 1.
  • Step 1 Doping of elemental sulfur in porous carbon material (formation of EEB sites)
  • a DBDS solution was prepared by dissolving dibenzyldisulfide (DBDS, 98%) in ethanol (100 ml).
  • the DBDS solution was uniformly impregnated with the porous carbon (MSU-FC) prepared above and then repeatedly grinded until the ethanol was completely evaporated.
  • the DBDS-impregnated porous carbon (DBDS-impregnated MSU-FC) was dried at 80°C for 1 hour and then heat-treated at 900°C for 1 hour in Ar atmosphere to create an EEB site with a low -SO 2 /-S molar ratio. formed.
  • FeCl 3 ⁇ 6H 2 O Sigma-Aldrich
  • 1,10-phenanthroline 99%, Sigma-Aldrich
  • Aldrich was dissolved to prepare a transition metal-containing precursor solution.
  • the precursor solution was immersed in a porous carbon material in which EEB sites were formed and then pulverized.
  • the mixture was dried at 80°C for 1 hour and then heat-treated at 900°C for 1 hour under Ar atmosphere. After cooling to room temperature, the aggregated Fe metal residue was removed by stirring in 1M HCl, and the title carbon composite (FeNC-EEB-1) was prepared.
  • a carbon composite (FeNC-EEB-2) was prepared according to the same method as in Example 1, except that Na 2 S 2 O 5 (97%, Sigma Aldrich) was used instead of DBDS to form the EEB site.
  • a carbon composite (FeNC) was prepared according to the same method as Example 1, except that Step 1 was not performed and the transition metal catalyst was introduced without forming the EEB site.
  • EDS mapping images for Examples 1 and 2 are shown in FIG. 3.
  • EDS mapping images were obtained using high-performance TEM (HR-TEM; Titan cubed G2 60-300) through distribution results of Fe single atoms and other components. According to Figure 3, it was confirmed that Fe, N, C, S, and O atoms were evenly distributed along the particles in Examples 1 and 2, respectively. Through this, it was confirmed that EEB sites were formed in the carbon composite due to the transition metal-containing catalyst and doping of sulfur element. In particular, according to FIG. 3, it was confirmed that the distance between the nearest atoms of the Fe element and the S element in the carbon composites of Examples 1 and 2 was 2 nm or less.
  • pretreatment was performed by drying the analyte in vacuum at 120°C overnight to remove moisture physically adsorbed within the pores.
  • liquid nitrogen at 77 K was physically adsorbed on the surface and pores of the analyte in a vacuum until the pressure reached equilibrium.
  • the specific surface area of the porous material was calculated using the BET (Brunauer-Emmett-Teller) method for the N2 isotherm measured and obtained.
  • the pore volume value was obtained through BJH (Barrett-Joyner-Halenda) calculation.
  • each of the carbon composites of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1 had a porous structure, and had a BET specific surface area of 700 m 2 /g or more, and 4 to 5, respectively. It was confirmed that it contained pores of 10 to 15 nm in size.
  • STEM high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy
  • FIG. 7 shows the evaluation results for the Fe foil.
  • the Fe-Fe metal bond (2.2 ⁇ ) was confirmed in the Fe foil, while the Fe-Fe metal bond disappeared in Comparative Example 1, Example 1, and Example 2, and Fe-N (1.4 ⁇ ) and Fe It was confirmed that the -C (2.4 ⁇ ) peak was newly formed. Through this, it was confirmed that the catalysts (Fe-N-C) present in Comparative Example 1, Example 1, and Example 2 did not contain Fe-Fe metal bonds, that is, Fe metal particles.
  • Example 1 had a low -SO 2 /-S ratio and showed an upshift of the Fe d-band center, thereby enabling electron transfer from the EEB position to Fe.
  • Example 2 had a high -SO 2 /-S ratio and showed a downshift of the Fe d-band center, so it was confirmed that it could have the activity of moving electrons from Fe to the EEB position.
  • the d-orbital level of the carbon composite can be adjusted by electron exchange according to the doping structure of the sulfur element that can coordinate with the transition metal around the catalyst, that is, the -SO 2 /-S ratio.
  • a lithium sulfur coin-type battery was prepared as follows.
  • a positive electrode active material was obtained by mixing 30 wt% of the carbon composite (FeNC-EEB-1) of Example 1 prepared above and 70 wt% of sulfur (sulfur powder, Sigma Aldrich) and heating at 155°C for 8 hours.
  • the positive electrode active material prepared above using NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) solvent and PVDF (polyvinylidene fluoride) as a binder were mixed at a weight ratio of 9:1 to form the positive electrode.
  • a slurry was prepared.
  • the prepared positive electrode slurry was coated on carbon-coated Al foil and dried at 60°C for 8 hours. Afterwards, the electrode was pressed and cut into a coin shape to produce a positive electrode.
  • a battery was manufactured by interposing a separator between the anode, the cathode, and the anode and the cathode, and putting it in a case with an electrolyte.
  • the anode prepared above was prepared as an anode, and a porous polypropylene membrane (Celgard 2400, Welcos Ltd) was prepared as a separator.
  • Lithium metal 200 ⁇ m thick was prepared as a reference electrode and a counter electrode, respectively.
  • As an electrolyte dimethoxymethane and 1,3-dioxolane (DME/DOL) were mixed in a 1:1 volume ratio (PANAX E-TEC Co., Korea), and 1.0 M LiTFSI (bis(trifluoromethane) sulfonamide lithium salt) was used as an electrolyte. ) and 2.0 wt% of LiNO 3 (99.99% metal basis, Sigma0Aldrich) as an additive was used.
  • the sulfur loading at the anode was 2.0 mg/cm 2 and the E/S ratio of the battery was 10 ⁇ L/mg.
  • Example 2 FeNC-EEB-2
  • a battery was manufactured according to the same method as Example 3, except that Comparative Example 1 (FeNC) was used as a carbon composite when manufacturing the positive electrode.
  • Comparative Example 1 FeNC
  • a battery was manufactured according to the same method as Example 3, except that the porous carbon material (MSU-F-C) of Preparation Example 1 was used instead of the carbon composite when manufacturing the positive electrode.
  • MSU-F-C porous carbon material
  • Li 2 S lithium sulfide
  • Figure 9a shows Tafel plots obtained to evaluate the redox dynamics of sulfur.
  • the Tafel plot of Example 3 was confirmed to be much lower than that of Comparative Example 2, while the Tafel plot of Example 4 was confirmed to be slightly lower than that of Comparative Example 2.
  • both Examples 3 and 4 showed lower Tafel slots than Comparative Example 2, which means that the sulfur element doped around the catalyst, that is, the -SO 2 /-S EEB site, improved the redox dynamics of sulfur. It was proven that it was done.
  • the maximum current time (t m ) during constant voltage discharge of 2.05 V was 227 s (Example 3), 320 s (Example 4), and 400 s (Comparative Example 2), respectively.
  • the cell of Example 3 shows improved lithium sulfide nucleation, higher lithium sulfide It was confirmed that sulfide nucleation capacity (213.3 mAh/g) was induced.
  • Example 4 196.8 mAh/g
  • the capacity was slightly lower than that in Example 3 (213.3 mAh/g), but it was confirmed to have more improved capacity characteristics than Comparative Example 2 (185.3 mAh/g).
  • Example 3 had a lower tm (360 s) and higher Li 2 S dissociation than Comparative Example 2 (tm: 468 s, Li 2 S dissociation capacity 323.5 mAh/g). It was confirmed to have a capacity (457.2 mAh/g).
  • Example 4 was also confirmed to have a higher tm (489 s) and a higher Li 2 S decomposition capacity (381.5 mAh/g) compared to Comparative Example 2.
  • Figure 10(a) shows the initial voltage characteristics of the cells of Comparative Example 2, Example 3, and Example 4 at 0.2 C rate. According to this, it was confirmed that Comparative Example 2 also had a high initial discharge capacity (1125 mAh/g) due to the presence of the catalyst (FeNC), but Example 3 (1324 mAh/g) and Example 4 (1179 mAh/g) It was confirmed that the cells had a higher initial discharge capacity.
  • the results in Figure 10(b) include the results of a battery (Preparation Example 2) in which the positive electrode was manufactured using porous carbon (MSU-F-C) according to Preparation Example 1 in addition to using FeNC-EEB-1 as a comparison group. It is done. According to the results in FIG. 10(b), it was confirmed that the polarization degree of the batteries of Example 3 (0.17 V) and Example 4 (0.185 V) was further improved compared to Comparative Example 2 (0.205 V).
  • Figure 10(c) shows the results of measuring the discharge capacity ratio (rate capability) measured at different current densities of 0.3 to 2.0 C rate for the batteries of Comparative Example 2, Example 3, and Example 4. According to the results in FIG. 10(c), the discharge capacity ratio was also measured in the order of Comparative Example 2 ⁇ Example 4 ⁇ Example 3, and it was confirmed that the degree of improvement in the discharge capacity ratio of Example 3 was the best.
  • Figure 11 is a graph showing the results of measuring discharge capacity while repeating charge/discharge 200 times at 0.2C.
  • the battery of Comparative Example 2 shows a capacity of 864 mAh/g after 200 cycles
  • the battery of Example 4 shows a capacity of 925 mAh/g, which is about 7% increased than that of Comparative Example 2
  • the battery of Example 3 The battery was confirmed to have a capacity of 1030 mAh/g, which is about 10% more than that of Example 4.
  • the batteries of Examples 3 and 4 had excellent cycle stability, showing a high capacity retention rate even after 200 repeated charge/discharge cycles.
  • the catalyst introducing the -SO 2 /-S EEB site formed by doping sulfur elements around the transition metal-containing catalyst is excellent for high capacity, cycle stability, discharge capacity ratio, and low polarity of lithium sulfur batteries. It was confirmed that it was effective.
  • the carbon composite into which the EEB position with a low -SO 2 /-S ratio was introduced was more effective in improving the performance of lithium sulfur batteries than the carbon composite into which the EEB position with a high -SO 2 /-S ratio was introduced.
  • this is because the -S structure around the catalyst is more effective in controlling the binding energy of LiPS and the energy barrier of the conversion reaction between Li 2 S4 and Li 2 S compared to the -SO 2 structure.
  • a positive electrode active material was obtained by supporting 75 wt% of sulfur (sulfur powder, Sigma Aldrich) on 25 wt% of carbon nanotubes (CNT, BET specific surface area 150-350 m 2 /g).
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing the carbon composite of Example 1 (FeNC-EEB-1) and PVDF (polyvinylidene fluoride) as a binder at a weight ratio of 90:2.5:2.5:5, respectively.
  • the prepared positive electrode slurry was coated on carbon-coated Al foil and dried at 60°C for 8 hours. Afterwards, the electrode was pressed and cut into a coin shape to produce a positive electrode.
  • a battery was manufactured according to the same method as in Example 3, except that the positive electrode prepared above was used.
  • the sulfur loading at the anode was calculated to be 3.5 mg/cm 2 .
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing the positive electrode active material, the conductive material, and the binder at a weight ratio of 90:5:5, respectively, without mixing the carbon composite (FeNC-EEB-1), in the same manner as in Example 5. Accordingly, a battery was manufactured.
  • the sulfur loading at the anode was calculated to be 3.5 mg/cm 2 .
  • Figure 13 shows the initial voltage characteristics of the cells of Example 5 and Comparative Example 3 at 0.1 C rate. According to this, it was confirmed that Example 5 not only improved initial discharge capacity but also improved battery reactivity by using carbon composite (FeNC-EEB-1) as a positive electrode additive.
  • Carbon composite FeNC-EEB-1
  • the carbon composite according to the present invention has an effect as a catalyst additive that adsorbs lithium polysulfide and acts as a catalyst to promote the conversion reaction compared to the conventional conductive material used in the positive electrode.
  • the effect of the present invention is not limited to this.

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Abstract

본 발명은 리튬황 전지의 양극에 사용하기 위한 탄소 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 탄소 복합체는 적어도 하나의 황 원소가 도핑된 다공성 탄소 소재, 및 전이금속을 함유하는 적어도 하나의 촉매를 포함하고, 상기 촉매는 상기 적어도 하나의 황 원소가 도핑된 다공성 탄소 소재의 외부 표면 및 기공 내부 표면 중 어느 하나 이상에 위치하는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬황 전지용 양극재 이를 포함하는 리튬황 전지
본 발명은 리튬황 전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬황 전지에 관한 것이다.
본 출원은 2022년 4월 8일에 출원된 한국출원 제2022-0044174호 및 2022년 10월 27일에 출원된 한국출원 제2022-0140744호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
리튬황 전지는 S-S 결합(sulfur-sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용한 전지 시스템이다. 상기 양극 활물질의 주재료인 황은 전세계적으로 자원량이 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자 당 무게를 가지고 있는 장점이 있다.
이차전지의 응용 영역이 전기 자동차(EV), 에너지 저장 장치(ESS) 등으로 확대됨에 따라서 상대적으로 낮은 무게 대비 에너지 저장 밀도(~250 Wh/kg)를 갖는 리튬-이온 이차전지에 비해 이론상으로 높은 무게 대비 에너지 저장 밀도(~2,600 Wh/kg)를 구현할 수 있는 리튬황 전지 기술이 각광 받고 있다.
리튬황 전지는 방전 시에 음극 활물질인 리튬이 전자를 내어놓고 리튬 양이온으로 이온화되면서 산화되며, 양극 활물질인 황 계열 물질이 전자를 받아들이면서 환원된다. 여기서, 황 계열 물질의 환원반응을 통해 상기 S-S 결합이 2개의 전자를 받아들여 황 음이온 형태로 변환된다. 리튬의 산화반응에 의해 생성된 리튬 양이온은 전해질을 통해 양극으로 전달되고, 이는 황 계열 화합물의 환원반응에 의해 생성되는 황 음이온과 결합하여 염을 형성한다. 구체적으로, 방전 전의 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있는데, 이는 환원반응에 의해 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, Li2Sx)로 변환되고, 완전히 환원되어서 리튬 설파이드(Li2S)가 생성된다.
이와 같이 양극 활물질에 사용되는 황은 부도체이므로 전기화학 반응으로 생성된 전자의 이동이 어렵고, 충방전 과정에서 발생되는 폴리 설파이드(LiSx) 용출 문제 및 황과 리튬 설파이드의 낮은 전기 전도성으로 인해 전기화학 반응의 느린 동역학적 활성으로 인하여 전지 수명 특성과 속도 특성이 저하되는 문제들이 있었다.
이와 관련하여, 최근에는 전기화학적 촉매로 많이 사용되었던 백금(Pt)을 사용하여 리튬황 이차전지의 충방전 과정에서 황의 산화환원 반응의 동역학적 활성을 향상시킴으로써 리튬황 이차전지의 고성능화를 구현하기 위한 연구들이 진행되었다. 그러나, 백금과 같은 귀금속 촉매는 고가이므로 상업화가 힘든 소재일 뿐 아니라, 충방전 과정에서 황의 산화 환원 반응에 의해 피독 가능성이 있으므로 리튬황 이차전지의 양극소재로 활용하기가 쉽지 않은 문제가 있다.
또한, 원자 이용율(Atomic utilization efficiency)을 100%에 가까운 수준으로 높여서 양극 내부의 촉매 함량을 최소화함으로써 리튬황 이차전지의 고성능화를 구현하기 위해 단일 원자 촉매(Single atomic catalysts) 물질에 대한 연구들이 진행되고 있다. 그러나, 대부분의 단일 원자 촉매는 리튬 설파이드와의 낮은 흡착율과 이에 따라 낮은 전환 성능으로 인해 여전히 리튬황 이차전지의 고성능화에는 미흡한 효과를 나타내는 실정이다. 그리고, 이에 따라서 단일 원자 촉매를 입자 형태(particle type)의 촉매와 함께 사용하는 연구도 진행되었으나, 이 경우 다시 원자 이용율이 낮아지는 문제가 있으므로, 여전히 효과적이지 못한 문제가 있다.
이에, 리튬황 이차전지의 충방전시 전기화학 반응의 동역학적 활성을 향상시킬 수 있고, 아울러 비용 측면에서 상업화에 유리한 양극소재에 대한 기술 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 상술한 문제를 해결하고,
리튬 폴리설파이드와의 흡착력이 우수하고, 황의 산화/환원 반응의 동역학적 활성을 증가시키기 위한 양극재를 제공하고자 한다.
이에 따라서, 고성능의 리튬황 이차전지를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여,
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 탄소 복합체가 제공된다.
제1 구현예에 따른 탄소 복합체는,
적어도 하나의 황 원소가 도핑된 다공성 탄소 소재; 및 1 이상의 전이금속을 함유하는 적어도 하나의 촉매;를 포함하고, 상기 촉매는 상기 적어도 하나의 황 원소가 도핑된 다공성 탄소 소재의 외부 표면 및 기공 내부 표면 중 어느 하나 이상에 위치한다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 촉매에 함유되는 전이금속과 상기 다공성 탄소 소재에 도핑된 적어도 하나의 황 원소 간의 최인접 원자간 거리는 10 nm 이하일 수 있다.
제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 촉매에 함유되는 전이금속과 상기 다공성 탄소 소재에 도핑된 적어도 하나의 황 원소 간의 최인접 원자간 거리는 2 nm 이하일 수 있다.
제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 탄소 복합체가 200 m2/g 이상의 BET 비표면적을 갖는 것일 수 있다.
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 촉매는 상기 전이금속 및 상기 전이금속과 리간드를 이루는 적어도 하나의 비금속 원소를 더 포함하는 것일 수 있다.
제6 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 촉매는 상기 전이금속; 상기 전이금속과 리간드를 이루는 적어도 하나의 비금속 원소; 및 유기 지지체;를 더 포함하는 것일 수 있다.
제7 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 촉매는 1 이상의 전이금속을 함유하는 단일 원자 촉매(single atom catalyst)를 포함하는 것이며, 상기 1 이상의 전이금속이 상기 탄소 복합체 내에서 단일원자 크기로 분산된 형태를 갖는 것일 수 있다.
제8 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 촉매에 포함된 2 이상의 전이금속 간의 금속 결합을 포함하지 않는 것일 수 있다.
제9 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 촉매는 1 이상의 전이금속을 함유하는 입자를 포함하고, 상기 입자의 평균 크기(D50)가 상기 전이금속을 구성하는 단일원자의 직경의 1배 내지 30 nm인 것일 수 있다.
제10 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 촉매는 1 이상의 전이금속을 함유하는 입자를 포함하고, 상기 입자의 평균 직경(D50)이 상기 전이금속을 구성하는 단일원자의 직경의 1배 내지 5배인 것일 수 있다.
제11 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 전이금속은, 아연(Zn), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 망가니즈(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네튬(Tc), 루비듐(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 란타넘(La), 하프늄(Hf), 탄탈럼(Ta), 텅스텐(W), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 세륨(Ce), 갈라듐(Gd), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 갈륨(Ga), 인듐(In) 또는 이들 중 2종 이상인 것일 수 있다.
제12 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 전이금속은 철(Fe)을 포함하는 것일 수 있다.
제13 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 전이금속은 철(Fe)을 포함하고, 상기 탄소 복합체에 포함되는 철의 직경(D50)은 0.3 nm 내지 5 nm 인 것일 수 있다.
제14 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제13 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 촉매에 함유되는 1 이상의 전이금속 대비 상기 다공성 탄소 소재에 도핑된 황 원소의 몰비가 0.5 내지 8인 것일 수 있다.
제15 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제14 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 적어도 하나의 황 원소는, 황 원자 또는 황 화합물의 형태로 도핑된 것일 수 있다.
제16 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제15 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 적어도 하나의 황 원소가 도핑된 다공성 탄소 소재는 구조 내에 하기 식 1에 따른 제1 구조 및 하기 식 2에 따른 제2 구조 중 1 이상의 구조를 포함하며,
상기 제1 구조 및 제2 구조의 비율이 제1 구조/제2 구조의 몰비로서 1 이하인 것일 수 있다.
[식 1]
-C-SO2-C-
[식 2]
-C-S-C-
제17 구현예에 따르면, 제16 구현예에 있어서,
상기 제1 구조/제2 구조의 몰비는 0.1 내지 0.7일 수 있다.
제18 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제17 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 탄소 복합체의 전체 기공 중에서 기공 직경이 10 nm 미만인 기공의 수를 N(nano)라고 하고, 기공 직경이 10 nm 이상인 기공의 수를 N(macro)라고 할 때, 상기 N(nano)에 대한 N(macro)의 비율[N(macro)/N(nano)]이 1 이상일 수 있다.
제19 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제18 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 다공성 탄소 소재의 라만 피크 강도비(IG/ID 비율)가 1 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 구현예들의 탄소 복합체의 제조방법이 제공된다.
제20 구현예에 따른 탄소 복합체의 제조방법은,
(S1) 다공성 탄소 소재 내 적어도 하나의 황 원소를 도핑하는 단계; 및 (S2) 전이금속 함유 전구체 용액에 상기 (S1) 단계의 결과물을 함침시킨 후 용매를 제거하는 단계;를 포함하고, 상기 (S1) 단계는 황 도핑 전구체 및 상기 다공성 탄소 소재가 접촉된 상태에서 열처리하는 단계를 포함한다.
제21 구현예에 따르면, 제20 구현예에 있어서,
상기 열처리는 800℃ 내지 1,000℃의 온도에서 수행하는 것일 수 있다.
제22 구현예에 따르면, 제20 구현예 또는 제21 구현예에 있어서,
상기 황 도핑 전구체는, 디벤질디설파이드(DBDS, dibenzyldisulfide), 아이중황산나트륨(Na2S2O5, sodium metabisulfite), 피로황산나트륨(Na2S2O7, sodium pyrosulfate), 티오황산나트륨(Na2S2O3, sodium thiosulfate), 티오우레아(CH4N2S, thiourea), 황화 나트륨(Na2S, sodium sulfide), 티오시안산칼륨(KSCN, potassium thiocyanate), 벤질 메르캅탄(C7H8S, benzyl mercaptan), 벤조티오펜(C8H6S, benzylthiophene), 디벤조티오펜(C12H8S, dibenzohiophene) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
제23 구현예에 따르면, 제20 구현예 내지 제22 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S2) 단계의 전이금속 함유 전구체 용액은, 유기 용매; 비금속 원소의 전구체 화합물; 및 전이금속의 전구체 화합물; 을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 하기 구현예들의 양극 활물질, 양극, 리튬황 전지 및 전지가 제공된다.
제24 구현예에 따르면,
제1 구현예 내지 제19 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 탄소 복합체; 및 황 계열 화합물;을 포함하는 양극 활물질이 제공된다.
제25 구현예에 따르면,
제24 구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
제26 구현예에 따르면,
양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하고,
상기 양극은 제25 구현예에 따른 양극을 포함하는 리튬황 전지가 제공된다.
제27 구현예에 따르면,
황 계열 화합물을 포함하는 양극활물질, 및 제1 구현예 내지 제19 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 탄소 복합체를 구비하는 양극이 제공된다.
제28 구현예에 따르면,
양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하고, 상기 양극은 제27 구현예에 따른 양극인 리튬황 전지가 제공된다.
제29 구현예에 따르면,
양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하고, 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나의 전극은 제1 구현예 내지 제19 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 탄소 복합체를 포함하는 전지가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 탄소 복합체는 리튬 폴리설파이드(LiPS, Li2Sx, 2≤x≤8)와의 흡착력이 우수한 효과가 있다. 뿐만 아니라, 상기 탄소 복합체는 리튬 폴리설파이드의 전환 반응에 필수적인 이온전달 및 전자전달에 유리한 특성을 가지고 있다.
또한, 상기 탄소 복합체는 황의 산화/환원 반응에 우수한 동역학적 활성을 제공하는 효과가 있다.
뿐만 아니라, 상기 탄소 복합체는 촉매로서의 원자 이용률이 향상된 효과가 있다.
이에 따라서, 상기 탄소 복합체를 양극 첨가제 및/또는 양극 활물질을 담지하는 담지체로서 적용한 리튬황 이차전지는 리튬 폴리설파이드의 전해액으로의 용출이 억제되고, 황의 전환율이 향상됨으로써, 안정적으로 고성능을 구현하는 효과가 있다.
특히, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬황 전지는 초기 용량 및 충/방전 사이클에 따른 용량 유지율 및 전지의 에너지 밀도의 측면에서 우수한 효과가 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 리튬황 이차전지의 충/방전 동안 양극에서 본 발명의 일 구현예에 따른 탄소 복합체가 전기화학적 촉매로서 나타내는 다양한 기능의 모식도이다.
도 2a는 본 발명의 일 구현예에 따른 탄소 복합체 및 이를 이용한 양극의 제조 순서의 모식도이다.
도 2b는 XPS 분석을 통해 수득한 본 명세서 내 실시예 1의 탄소 복합체 내 황 원자(S)의 2p 스펙트럼 결과 그래프이다.
도 2c는 XPS 분석을 통해 수득한 본 명세서 내 실시예 2의 탄소 복합체 내 황 원자(S)의 2p 스펙트럼 결과 그래프이다.
도 2d는 ICP-AES 분석을 통해 본 명세서 내 비교예 1(FeNC), 실시예 1(FeNC-EEB-1) 및 실시예 2(FeNC-EEB-2) 내 Fe 원소 함량 및 -SO2/-S 비율의 측정 결과 그래프이다.
도 3은 EDS 분석을 통해 본 명세서 내 실시예 1(FeNC-EEB-1) 및 실시예 2(FeNC-EEB-2)의 Fe, O, N, C 및 S의 분포를 분석한 결과 이미지이다.
도 4는 SEM(좌) 및 TEM(우)을 통해 본 명세서 내 비교예 1(FeNC), 실시예 1(FeNC-EEB-1) 및 실시예 2(FeNC-EEB-2)의 형상을 확인한 이미지이다.
도 5는 질소 물리 흡착 분석법을 통해 본 명세서 내 비교예 1(FeNC), 실시예 1(FeNC-EEB-1) 및 실시예 2(FeNC-EEB-2)의 기공 직경 및 상대 압력을 확인한 결과 그래프이다.
도 6은 STEM을 통해 본 명세서 내 비교예 1(FeNC), 실시예 1(FeNC-EEB-1) 및 실시예 2(FeNC-EEB-2)의 형상을 확인한 이미지이다.
도 7은 FT-EXAFS를 통해 본 명세서 내 비교예 1(FeNC), 실시예 1(FeNC-EEB-1), 실시예 2(FeNC-EEB-2) 및 Fe 호일 내 Fe 원소의 결합을 확인한 결과 그래프이다.
도 8은 본 명세서 내 비교예 1(FeNC), 실시예 1(FeNC-EEB-1) 및 실시예 2(FeNC-EEB-2)의 Fe K-edge XANES 측정 결과 그래프이다.
도 9a는 본 명세서 내 리튬황 코인형 전지인 비교예 2(FeNC), 실시예 3(FeNC-EEB-1) 및 실시예 4(FeNC-EEB-2)의 구동 시 양극(cathode) 및 음극(anode)의 전류/전압을 측정하여 얻어진 타펠 플롯 그래프이다.
도 9b는 본 명세서 내 비교예 2(FeNC), 실시예 3(FeNC-EEB-1) 및 실시예 4(FeNC-EEB-2)의 정전압(2.05 V) 방전 구동 결과 그래프이다.
도 9c는 본 명세서 내 비교예 2(FeNC), 실시예 3(FeNC-EEB-1) 및 실시예 4(FeNC-EEB-2)의 정전압(2.35 V) 충전 구동 결과 그래프이다.
도 10은 본 명세서 내 비교예 2(FeNC), 실시예 3(FeNC-EEB-1) 및 실시예 4(FeNC-EEB-2)의 충방전 성능을 평가한 결과 그래프이다.
도 11은 본 명세서 내 비교예 2(FeNC), 실시예 3(FeNC-EEB-1) 및 실시예 4(FeNC-EEB-2)의 충/방전 200회 사이클을 구동한 평가 결과이다.
도 12는 본 명세서 내 실시예 3(FeNC-EEB-1)에서 황의 로딩량과 E/S ratio를 변경한 후 충/방전 100회 사이클을 구동한 평가 결과이다.
도 13은 본 명세서 내 비교예 3 및 실시예 5의 충방전 성능을 평가한 결과 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 하기 내용에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 구성요소가 다양하게 변형되거나 선택적으로 혼용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, 어떤 구성이 어떤 구성요소를 “포함” 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, “A 및/또는 B”의 기재는 A 또는 B, 또는 이들 모두를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. 예컨대, '상', '하', '좌', '우', '전', '후', '내' 및 '외'와 같은 위치를 나타내는 용어는 절대적인 위치가 아니라 구성 요소 상호간 상대적인 위치나 방향을 설명하기 위해 사용되거나 참조가 이루어진 도면들에서의 위치나 방향을 나타낼 수 있다. 상기 용어가 이들 자체 외에도 이들을 포함하는 단어들, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어들을 포함한다.
본 발명의 일 측면에 따르면 리튬황 이차전지의 양극에서 전기화학적 촉매로서 이용할 수 있는 탄소 복합체가 제공된다.
도 1에는 리튬황 이차전지의 충/방전 동안 양극에서 본 발명에 따른 탄소 복합체가 전기화학적 촉매로서 나타내는 다양한 기능이 모식화되어 도시되어 있다. 도 1을 참조하면, 상기 탄소 복합체는 양극에서 전기화학적 촉매로서 사용됨으로써 리튬 폴리설파이드(Li2Sx 또는 LiSx -, x = 8, 6, 4, 2)를 흡착하여 전해액으로의 용출을 억제할 수 있다. 또한, 리튬 폴리설파이드 간의 전환 반응에 활성을 나타내어 빠른 전환을 유도하고, 리튬설파이드(Li2S)의 방출을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 탄소 복합체는, 적어도 하나의 황 원소가 도핑된 다공성 탄소 소재, 및 1 이상의 전이금속을 함유하는 적어도 하나의 촉매를 포함하고, 상기 촉매는 상기 황 원소가 도핑된 다공성 탄소 소재의 외부 표면 및 기공 내부 표면 중 어느 하나 이상에 위치한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전이금속을 함유하는 촉매는 상기 황 원소가 도핑된 다공성 탄소 소재의 외부 표면 및 기공 내부 표면 중 어느 하나 이상의 위치에 화학적 및/또는 물리적으로 결합되어 있을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매는 상기 다공성 탄소 소재의 외부 표면 및/또는 기공 내부 표면에 물리적으로 흡착되어 있는 것일 수 있으며, 및/또는 촉매에 함유되는 원소 및 다공성 탄소 소재의 탄소 사이의 공유 결합에 의해 화학적으로 결합되어 있는 것일 수 있다.
본 발명의 탄소 복합체는, 상기 다공성 탄소 소재의 외부 표면 및/또는 기공 내부에 존재하는 촉매에 인접하는 위치에 적어도 하나의 황 원소가 존재하고 있다. 이때, 본 명세서에 있어서, 상기 '인접'하는 위치는 상기 촉매 및 상기 다공성 탄소 소재에 도핑된 적어도 하나의 황 원소 간의 최인접 원자간 거리가 10 nm 이하인 위치로 한다.
본 명세서에 있어서, 상기 최인접 원자간 거리는 가장 근거리에 있는 두 원자의 중심 간의 거리를 나타낸다. 상기 최인접 원자간 거리는 원자간 거리를 측정하기 위한 공지의 방법에 따라서 측정되는 값을 나타낼 수 있는 것이며 그 측정 방법에 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 최인접 원자간 거리는 투과전자현미경(TEM), 원자힘 현미경(AFM), 전계 방사형 전자 현미경(laser diffraction method) 또는 레이저 회절법(laser diffraction method)에 따라서 측정되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매 및 상기 다공성 탄소 소재에 도핑된 적어도 하나의 황 원소 간의 최인접 원자간 거리는 10 nm 이하일 수 있으며, 구체적으로 5 nm 이하, 보다 구체적으로 2 nm 이하, 예를 들어 1.5 nm 이하 또는 1 nm 이하일 수 있다.
예를 들어, 상기 촉매 및 상기 다공성 탄소 소재에 도핑된 적어도 하나의 황 원소 간의 최인접 원자간 거리는 상기 촉매에 함유되는 전이금속 원소와 상기 다공성 탄소 소재에 도핑된 적어도 하나의 황 원소 간의 최인접 원자간 거리를 나타낼 수 있다.
상기 탄소 복합체에 있어서, 상기 황 원소가 도핑된 위치는 전자의 교환 가능한 결합(Electron Exchangeable Binding, EEB) 위치로 작용할 수 있다. 그리고, 상기 황 원소는 상기 촉매 내의 전이금속과의 전자 교환을 통한(via) 전이금속의 오비탈 수준을 조정할 수 있다. 예컨대, 상기 촉매에 전이금속으로서 철(Fe)이 포함되는 경우, 상기 황 원소는 철(Fe)과의 전자 교환을 통한(via) 철의 d-오비탈 수준을 조정할 수 있다. 이에 따라서, 상기 탄소 복합체는 리튬 폴리설파이드의 환원 반응에 대한 동역학적 활성을 촉진할 수 있으나, 본 발명의 기전이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 전이금속을 함유하는 촉매는 단독으로도 리튬황 전지의 양극에 촉매로서 이용되어 리튬 폴리설파이드의 환원 반응에 활성을 부여할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따라서 상기와 같은 촉매가 상기 적어도 하나의 황 원소가 도핑된 다공성 탄소 소재의 외부 표면 및/또는 기공 내부 표면에 위치함으로써, 리튬 폴리설파이드의 흡착 및 황의 산화/환원 반응의 활성화를 더욱 향상시킬 수 있는 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매는 전이금속을 촉매의 활성 성분으로서 함유하고, 황의 산화/환원 반응을 매개할 수 있는 것이라면 제한되지 않고 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 촉매는 상기 전이금속 및 상기 전이금속과 리간드를 이루는 적어도 하나의 비금속 원소를 더 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 촉매에 존재하는 전이금속 및/또는 비금속 원소가 상기 다공성 탄소 소재의 탄소와 물리적 흡착 및/또는 화학적 결합되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 촉매는 상기 전이금속, 상기 전이금속과 리간드를 이루는 적어도 하나의 비금속 원소 및 유기 지지체를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 촉매가 상기 전이금속 및 상기 비금속 원소를 담지하기 위한 유기 지지체를 더 포함하는 경우, 상기 전이금속의 분산성을 개선함으로써 본 발명의 일 측면에 따른 탄소 복합체의 촉매 이용율을 향상시키는 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 촉매는 유기 지지체, 전이금속 및 상기 전이금속과 리간드를 이루는 적어도 하나의 비금속 원소를 포함하는 것으로서, 상기 촉매는 유기 지지체 내의 탄소와 전이금속 간의 결합, 상기 탄소와 비금속 원소 간의 결합 및 상기 전이금속과 상기 비금속 원소 간의 결합을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매는 상기 전이금속 원자들 간의 결합을 통해 형성된 금속 입자 형태로서 전이금속을 포함할 수 있으나, 촉매의 원자 이용률의 측면에서 전이금속 원자들 간 결합되지 않고 단일 원자로서 존재하는 전이금속을 포함하는 것이 바람직하다.
이에 따라서, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 촉매는 1 이상의 전이금속을 함유하는 단일 원자 촉매를 포함할 수 있다. 이로써, 상기 촉매에 함유되는 1 이상의 전이금속은 상기 탄소 복합체 내에서 단일 원자 크기로 분산된 형태를 갖는 것일 수 있다.
본 명세서에서, 상기 '단일 원자 촉매(single atom catalysts, SACs)'란 촉매 활성 부위가 원자 단위로 나타나는 촉매로서, 상기 탄소 복합체는 촉매로서 전이금속을 함유하는 단일 원자 촉매를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 촉매는 구조 내에 전이금속 간의 금속 결합을 포함하지 않을 수 있다. 즉, 상기 촉매는 구조 내에 2 이상의 전이금속 원자들 간의 금속 결합을 통해 형성된 금속 입자를 포함하지 않을 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 탄소 복합체는 상기 촉매에 포함된 2 이상의 전이금속 간의 금속 결합을 포함하지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전이금속이 다공성 탄소 재료 및/또는 유기 지지체 상에 단일 원자 크기로 분산된 형태를 갖도록 포함되는 것은, 예를 들어 상기 탄소 복합체 및/또는 촉매에 대한 시차주사현미경(SEM), 투과전자현미경(TEM) 또는 주사투과현미경(STEM) 등의 현미경 관찰을 통해 확인될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 탄소 복합체에 포함되는 촉매는 1 이상의 전이금속을 함유하는 입자를 포함할 수 있고, 이때 상기 입자의 평균 크기(D50)는 예를 들어 상기 전이금속을 구성하는 단일 원자의 직경의 1배 내지 30 nm일 수 있다. 구체적으로, 상기 입자의 평균 크기(D50)는 상기 전이금속을 구성하는 단일 원자의 직경의 1배 내지 5배의 직경을 갖는 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 상기 입자의 평균 크기(D50)는 상기 전이금속을 구성하는 단일 원자의 직경의 1배 내지 3배, 더욱 바람직하게는 상기 전이금속을 구성하는 단일 원자의 직경의 1배일 수 있다. 즉, 상기 촉매는 상기 탄소 복합체 내에서 상기 전이금속이 단일 원자 크기로 분산된 형태를 갖는 것이 가장 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매가 2 이상의 전이금속 간의 금속 결합을 포함하지 않는 것은, 예를 들어 상기 탄소 복합체 및/또는 상기 촉매에 대한 X-선 회절(XRD) 분석을 통해 확인될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매에 포함되는 전이금속은 리튬황 전지의 양극에서 황의 산화/환원 반응에 활성을 나타낼 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 아연(Zn), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 망가니즈(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네튬(Tc), 루비듐(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 란타넘(La), 하프늄(Hf), 탄탈럼(Ta), 텅스텐(W), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 세륨(Ce), 갈라듐(Gd), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 갈륨(Ga), 인듐(In) 또는 이들 중 2종 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 촉매에 포함되는 전이금속은 철(Fe)일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 알려진 철(Fe) 원자의 직경은 300 pm이며, 본 발명의 탄소 복합체에 포함되는 촉매에 철(Fe)이 포함될 때, 탄소 복합체에 존재하는 전이금속은 예를 들어 0.3 nm 내지 5 nm의 직경(D50)을 갖는 것으로 확인될 수 있다. 예컨대, 상기 탄소 복합체에 포함되는 철의 직경(D50)은 0.5 nm 내지 2 nm, 0.3 nm 내지 1.5 nm, 0.3 nm 내지 1nm 또는 0.3 nm 내지 0.5 nm일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매 내에서 전이금속과 리간드를 이루는 비금속 원소는 상기 전이금속의 종류에 따라서 적절히 선택될 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 촉매 내에서 전이금속과 리간드를 이루는 비금속 원소는 예를 들어 수소(H), 붕소(B), 질소(N), 산소(O), 불소(F), 네온(Ne), 규소(Si), 인(P), 염소(Cl), 브로늄(Br), 아이오딘(I) 또는 이들 중 2 종 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 촉매가 전이금속으로서 철(Fe)을 포함하는 경우, 상기 비금속 원소로서 질소(N)를 포함할 수 있다. 상기 촉매에서 상기 철이 질소와 리간드를 이룰 때 촉매 활성을 우수하게 나타내는데 유리할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매가 전이금속으로서 철(Fe), 비금속 원소로서 질소(N)를 포함할 때, 상기 촉매는 하나의 철(Fe) 원자가 철 원자에 인접한 4개의 질소(N) 원자와 결합된 구조가 포함될 수 있다. 상기 촉매가 하나의 철 원자가 인접한 4개의 질소 원자와 결합된 구조를 포함할 때, 상기 탄소 복합체의 활성 안정성의 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상술한 바와 같이, 상기의 촉매가 적어도 하나의 황 원소가 도핑된 탄소 소재의 외부 표면 및/또는 기공 내부 표면에 위치함으로써, 본 발명에 따른 탄소 복합체는 황의 산화/환원 반응에 촉매 활성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 적어도 하나의 황 원소가 도핑된 다공성 탄소 소재는 다양한 탄소 재질의 전구체를 탄화시킴으로써 제조되는 다공성 탄소 소재에 적어도 하나의 황 원소가 도핑된 것일 수 있다.
상기 다양한 탄소 재질의 전구체를 탄화시킴으로써 제조되는 다공성 탄소 소재는 해당 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어 상기 다공성 탄소 소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 환원 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide, rGO); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연 및 활성탄; 퓰러렌; 또는 탄소 소재를 활성화한 활성탄소 등을 들 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 탄소 복합체는 위와 같은 다공성 탄소 소재에 적어도 하나의 황 원소가 도핑된 구조를 갖는다.
본 발명에 있어서, 상기 적어도 하나의 황 원소가 도핑된 다공성 탄소 소재는 다공성 탄소 소재의 적어도 하나의 탄소 원자(C)가 황 원소로 치환된 구조를 갖는 것을 나타낸다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소 소재에 도핑되는 황 원소의 함량은, 예를 들어 상기 촉매에 함유되는 1 이상의 전이금속 대비 다공성 탄소 소재에 도핑된 황 원소의 몰비가 0.5 내지 8이 되는 함량일 수 있다. 구체적으로, 상기 촉매에 함유되는 1 이상의 전이금속 대비 다공성 탄소 소재에 도핑된 황 원소의 몰비가 0.5 내지 5 또는 1 내지 3 일 수 있다. 상기 전이금속과 황 원소의 몰비가 상술한 범위일 때 촉매 활성의 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 촉매 내 전이금속 대비 다공성 탄소 소재에 도핑된 황 원소의 몰비는 예를 들어 ICP(inductively coupled plasma-mass spectrometry) 성분분석에 의해 측정될 수 있다. 상기 도핑된 황 원소의 함량이 미량인 경우, 측정 정확성을 위해 고해상도 장비를 이용하는 것이 유리할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 적어도 하나의 황 원소는, 황 원자 또는 황 화합물의 형태로 도핑된 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 황 원소가 황 원자의 형태로 도핑되는 것은 상기 다공성 탄소 소재의 구조 내에 탄소 원자가 황 원자로 치환되어서 -C-S-C-의 구조가 포함되는 것을 나타낸다. 또한, 상기 황 원소가 황 화합물의 형태로 도핑되는 것은 상기 다공성 탄소 소재의 구조 내에 탄소 원자가 황 화합물로 치환되어서 -C-SY-C-의 구조(여기서, SY는 황 화합물을 나타냄)가 포함되는 것을 나타낸다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 황 화합물의 형태는 예를 들어 황 산화물(SOx, 0.1≤x≤4)의 형태를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 적어도 하나의 황 원소가 도핑된 다공성 탄소 소재는 황 원소가 이산화황(SO2)의 형태로 도핑된 구조를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 황 원소가 도핑된 다공성 탄소 소재는 구조 내에 -C-SO2-C-의 구조를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 적어도 하나의 황 원소가 도핑된 다공성 탄소 소재는 구조 내에 하기 식 1에 따른 제1 구조 및/또는 하기 식 2에 따른 제2 구조를 포함할 수 있다.
[식 1]
-C-SO2-C-
[식 2]
-C-S-C-
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 복합체 내에서 상기 적어도 하나의 황 원소가 상기 촉매에 존재하는 전이금속의 오비탈 준위를 조정할 수 있고, 예컨대 상기 황 원소가 도핑된 위치(즉, EEB 위치) 및 전이금속 사이에는 전자의 이동이 가능하게 될 수 있다.
이때, 전이금속의 종류에 따라서 상기 전이금속과 EEB 위치의 오비탈 준위의 순위가 결정되고, 상기 전이금속이 전자 주개, 상기 EEB 위치가 전자 받개, 또는 상기 전이금속이 전자 받개, 상기 EEB 위치가 전자 주개로서 기능할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 복합체는 촉매 내 전이금속으로서 철(Fe)을 포함하고, 상기 적어도 하나의 황 원소가 도핑된 다공성 탄소 소재의 구조 내에서 상기 제1 구조 및 제2 구조를 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 하나의 촉매 내의 전이금속과 배위결합 가능한 위치에 있는 제1 구조 및 제2 구조의 비율(제1 구조/제2 구조)에 따라서, 상기 전이금속과 EEB 위치의 전자 주개 및/또는 받개의 역할이 결정될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전이금속과 EEB 위치의 전자 주/받개 관계는 이들의 오비탈 준위 측정에 의해 확인할 수 있으나, 본 발명의 기전이 이에 제한되는 것은 아니다.
예컨대, 탄소 복합체 내에서 촉매 활성을 나타내는 전이금속의 오비탈 준위가 낮게 형성되면 전자(electron)가 전이금속으로부터 EEB 위치로 이동(transfer)하거나, 전이금속의 오비탈 준위가 높게 형성되면 전자는 EEB 위치로부터 전이금속으로 이동한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 구조/제2 구조의 비율이 높으면, -SO2의 철(Fe)의 d 오비탈 안정화로 인해서, 철의 d 오비탈 준위가 낮아지고, 이에 따라 철로부터 EEB 위치로 전자가 이동하는 활성을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 제1 구조/제2 구조의 비율이 낮으면 상기 안정화 효과가 줄어들면서, 철의 d 오비탈 준위가 높아지고, 이에 따라 EEB 위치로부터 철로 전자가 이동하는 활성을 가질 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 제1 구조/ 제2 구조의 비율은 예를 들어 몰비(molar ratio)를 나타낼 수 있다.
이에 따라서, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 복합체의 촉매 내 전이금속이 철(Fe)을 포함할 때, 상기 EEB 위치로부터 상기 철(Fe)로 전자가 이동함으로써 촉매 활성이 더욱 향상될 수 있으므로, 상기 적어도 하나의 황 원소가 도핑된 다공성 탄소 소재의 구조 내에서 상기 제1 구조 및 제2 구조의 비율(제1 구조/제2 구조의 비율)은 1 이하인 것이 바람직할 수 있다. 상기 제1 구조 및 제2 구조의 비율(제1 구조/제2 구조의 비율)은 예를 들어 1 이하, 0.9 이하, 0.8 이하, 0.7 이하, 0.6 이하, 0.5 이하, 0.4 이하, 0.3 이하, 0.2 이하 또는 0.15 이하일 수 있다. 또한, 상기 제1 구조/제2 구조의 비율은 0.01 이상, 0.05 이상 또는 0.1 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 구조/제2 구조의 비율은 0.01 이상 1 이하, 0.05 이상, 0.8 이하, 0.10 이상 0.7 이하, 0.10 이상 0.5 이하 또는 0.10 이상 0.2 이하일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에 따른 상기 탄소 복합체는 양극에 사용될 때 양극 활물질의 담지 및/또는 상기 탄소 복합체 내 촉매의 담지를 위해서 다수의 미세 기공을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 복합체는 외부 표면 및 내부에 다수의 미세 기공을 포함하고, 이때 미세 기공은 그 크기에 따라서 직경이 10 nm 미만인 나노 기공(nano pores) 및 직경(D50)이 10 nm 이상인 매크로 기공(macro pores)으로 분류될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 나노 기공의 직경은 10 nm 미만인 것으로서, 구체적으로 1 nm 내지 9.5 nm, 2 내지 9 nm, 3 내지 8 nm, 3.5 내지 7 nm, 4 내지 6 nm, 4 내지 5 nm 또는 4.0 내지 4.5 nm일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 매크로 기공의 직경은 10 nm 이상인 것으로서, 구체적으로 10 nm 이상 50 nm 이하, 40 nm 이하, 30 nm 이하 또는 20 nm이하인 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 매크로 기공의 직경은 10 nm 내지 19 nm, 10 nm 내지 18 nm, 12 내지 18 nm, 13 내지 17 nm 또는 14 내지 15 nm일 수 있다.
상기 미세 기공의 직경은 당업계에서 다공성 소재의 기공의 직경을 측정하는 공지의 방법에 따라서 측정될 수 있는 것이며 그 측정 방법에 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 미세 기공의 직경은 주사전자현미경(SEM), 전계 방사형 전자 현미경(laser diffraction method) 또는 레이저 회절법(laser diffraction method)에 따라서 측정되는 것일 수 있다. 상기 레이저 회절법을 이용한 측정은 예를 들어 시판의 레이절 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)를 이용하는 것일 수 있다. 상기 직경은, 직경에 따른 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 직경(D50)을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 복합체는 매크로 기공의 전체 개수가 나노 기공의 전체 개수보다 더 많은 것이 활물질과 혼합되어 리튬 폴리설파이드의 전환 반응의 활성화 매개에 더 유리한 효과를 나타내는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 탄소 복합체의 전체 기공 중에서 기공 직경이 10 nm 미만인 기공의 수를 N(nano)라고 하고, 기공 직경이 10 nm 이상인 기공의 수를 N(macro)라고 할 때, N(nano)에 대한 N(macro)의 비율이 N(macro)/N(nano)의 비율로서 1 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 복합체의 평균 입경(D50)은 예를 들어 0.5 ㎛ 내지 200 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 200 ㎛, 1 ㎛ 내지 150 ㎛ 또는 10 ㎛ 내지 150 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 리튬황 전지에의 유용성을 위해서, 상기 탄소 복합체의 BET 비표면적은 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 200 m2/g 이상일 수 있다.
구체적으로, 상기 탄소 복합체의 BET 비표면적은 그 상한이 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 200 m2/g 이상, 300 m2/g 이상, 400 m2/g 이상, 500 m2/g 이상, 600 m2/g 이상, 700 m2/g 이상 1,500 m2/g 이하, 1,000 m2/g 이하, 900 m2/g 이하, 800 m2/g 이하, 780 m2/g 이하, 750 m2/g 이하일 수 있다. 본 발명에 따른 탄소 복합체는 미세 기공을 다수 포함하고 있으며, 이에 담지되는 촉매는 단일 원자 크기의 전이금속이 다공성 탄소 소재 및/또는 유기 지지체에 분산된 형태를 가질 수 있으므로 비표면적이 매우 큰 장점이 있다.
상기 BET 비표면적은 BET법에 의해 측정한 것으로서, BET 비표면적을 측정하기 위한 공지의 방법에 따라 측정된 값을 나타낼 수 있다. 예를 들어 상기 BET 비표면적은 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출된 값일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 복합체의 기공 부피(pore volume)는 예를 들어 1 내지 10 cm3/g일 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소 복합체의 기공 부피는 1 내지 10 cm3/g, 2 내지 8 cm3/g, 3 내지 6 cm3/g, 4 내지 5 cm3/g, 1 내지 3 cm3/g 또는 1 내지 2 cm3/g일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 기공 부피는 예를 들어 액체 질소의 흡착에 기반해서 얻어지는 N2 isotherm 분석을 통해 계산되어 측정되는 값일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 복합체는 라만 피크 강도비(IG/ID 비율)가 1 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 IG/ID 비율은 0.1 내지 1, 0.5 내지 1 또는 0.8 내지 1.0일 수 있다. 상기 IG/ID 의 비율이 상술한 범위일 때 다공성 탄소 재료에 촉매의 담지 효율 및/또는 황 원소 도핑 효율의 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 라만 피크 강도비는, 라만 분광법을 통해 얻어지는 상기 탄소 복합체의 스펙트럼에서 얻어지는 IG 및 ID 값을 통해 측정될 수 있다. 얻어지는 스펙트럼에서 IG는 결정질 부분의 피크(G-peak, 1573/cm)를 의미하고, ID는 비정질 부분의 피크(D-peak, 1309/cm)를 의미한다. 따라서 이때 IG/ID의 비율 값이 작을수록 저결정성을 갖는 것을 나타낸다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 복합체는 탄소 복합체 총 중량에 대하여 전이금속의 함량이 예를 들어 1 중량% 내지 20 중량%, 구체적으로 1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 전이금속의 함량이 상술한 범위일 때 상기 탄소 복합체에 의한 촉매 효과를 우수하게 나타내면서도, 전이금속을 단일원자 크기로 잘 분산시켜서 탄소 복합체의 비표면적이 증대되는 효과를 나타내는 측면에서 유리할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소 복합체 내 전이금속의 함량이 상술한 범위를 넘는 경우, 전이금속 간의 금속결합을 상기 탄소 복합체는 금속 입자 형태의 전이금속을 포함하게 될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 복합체는 탄소 복합체 총 중량에 대하여 황(S)의 함량이 예를 들어 0.1 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 황의 함량이 상술한 범위일 때 상기 전이금속의 촉매 효율을 증대시키는 효과를 나타내는 측면에서 유리할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상술한 바와 같이, 상기 탄소 복합체는 전이금속으로서 철을 포함할 수 있고, 상기 촉매는 철이 단일원자 크기로 유기 지지체 상에 분산되어 있고, 철이 주변의 4개의 질소 원자와 리간드를 형성하고 있는 형태를 갖는 것을 포함할 수 있다. 즉 이러한 구조를 Fe-N4라고 표현할 때, 상기 Fe-N4 주변에 다공성 탄소 소재에 도핑된 황 원소가 존재하고, Fe-N4의 철과 배위 결합을 형성할 수 있는 황 원소는 -C-SO2-C-(제1 구조) 및/또는 -C-S-C-(제2 구조)의 구조로 존재할 수 있다. 이때, 상기 제1 구조/제2 구조의 비율이 상술한 바와 같이 1 이하일 수 있으며, 구체적으로 0.1 내지 0.7일 수 있다. 상기 탄소 복합체 내 황의 함량은 상술한 비율을 만족하는 범위 내에서 결정되는 것일 수 있다. 이때, 상기 제1 구조/제2 구조의 비율은 상술한 바와 같이 몰비를 나타낼 수 있다.
상기 제1 구조/제2 구조의 비율은 예를 들어 1 이하, 0.9 이하, 0.8 이하, 0.7 이하, 0.6 이하, 0.5 이하, 0.4 이하, 0.3 이하, 0.2 이하 또는 0.15 이하일 수 있다. 또한, 상기 제1 구조/제2 구조의 비율은 예를 들어 0.01 이상, 0.05 이상 또는 0.1 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 구조/제2 구조의 비율은 0.01 이상 1 이하, 0.05 이상, 0.8 이하, 0.10 이상 0.7 이하, 0.10 이상 0.5 이하 또는 0.10 이상 0.2 이하일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
이상과 같은 본 발명의 탄소 복합체는 전이금속을 함유하는 촉매 주변에 전이금속과 전자교환을 할 수 있고, 동시에 리튬 폴리설파이드와의 추가적인 결합 부위(binding sites)를 제공할 수 있는 황 원소가 존재함으로써 리튬황 전지의 양극에 사용됨으로써 전지 효율을 증대시키는 역할을 할 수 있으나, 본 발명의 기전이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소 복합체는 양극 활물질인 황 계열 화합물을 담지하는 담지체로서 상기 황 계열 화합물과 추가적으로 복합화되어서 양극 활물질로 사용되거나, 또는 상기 탄소 복합체 자체로 도전재를 대체하여 사용될 수 있다.
특히, 본 발명의 탄소 복합체는 상기 전이금속이 단일 원자 크기로 분산되어서 탄소 복합체의 원자 이용율을 크게 향상시키는 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명의 기전이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 측면은, 상술한 탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따른 탄소 복합체의 제조방법은, (S1) 다공성 탄소 소재 내 적어도 하나의 황 원소를 도핑하는 단계, 및 (S2) 전이금속 함유 전구체 용액에 상기 (S1) 단계의 결과물을 함침시킨 후 용매를 제거하는 단계를 포함한다. 구체적으로, 상기 (S1) 단계는 황 도핑 전구체 및 상기 다공성 탄소 소재가 접촉된 상태에서 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 (S1) 단계는, 다공성 탄소 소재에 황 원소를 도핑하여서 상기 촉매에 대한 전자 교환 가능 결합 부위(EEB)를 형성하기 위한 단계이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (S1) 단계는 예를 들어 상기 다공성 탄소 소재에 황 도핑 전구체를 포함하는 황 함유 용액을 적신 후(impregrated) 열처리하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (S1) 단계는 예를 들어 상기 다공성 탄소 소재에 황 함유 용액을 적신 후(impregnated) 용매가 증발될 때까지 분쇄(grinding)하고, 열처리하는 방법으로 수행되는 것일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소 소재에 황 함유 용액을 적시는 것은, 예를 들어 다공성 탄소 소재에 황 함유 용액을 함침시키는 것 또는 황 함유 용액에 다공성 탄소 소재를 침지하는 것을 통해 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 열처리는 EEB 위치에서 -C-SO2-C-(제1 구조)/-C-S-C-(제2 구조)의 낮은 비율을 형성하기 위해서 예를 들어 800℃ 내지 1,000℃에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 열처리는 2℃/min 내지 10℃/min의 범위 중에서 선택되는 속도를 일정하게 유지하면서 승온하는 것을 수반할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 열처리는 5℃/min의 속도로 승온하며 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기와 같이 황 함유 용액에 상기 다공성 탄소 소재를 접촉시킨 후 분쇄 및 열처리를 통해서 다공성 탄소 내에 균일하게 황을 도핑함으로써, 상기 다공성 탄소 내에 균일한 EEB가 형성되고, 이에 따라 후술하는 촉매는 전이금속이 단일원자 크기로 고르게 분산된 형태를 갖는 것을 포함할 수 있을 수 있으나, 본 발명의 제조방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 황 함유 용액은, 용매에 황 도핑 전구체를 용해한 용액일 수 있으며, 상기 황 도핑 전구체는 예를 들어 디벤질디설파이드(DBDS, dibenzyldisulfide), 아이중황산나트륨(Na2S2O5, sodium metabisulfite), 피로황산나트륨(Na2S2O7, sodium pyrosulfate), 티오황산나트륨(Na2S2O3, sodium thiosulfate), 티오우레아(CH4N2S, thiourea), 황화 나트륨(Na2S, sodium sulfide), 티오시안산칼륨(KSCN, potassium thiocyanate), 벤질 메르캅탄(C7H8S, benzyl mercaptan), 벤조티오펜(C8H6S, benzylthiophene), 디벤조티오펜(C12H8S, dibenzohiophene) 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 용매는 황 도핑 전구체에 대한 용매이면서, 다공성 탄소 소재와의 젖음성이 우수한 용매를 적절히 선택하여 사용할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 황 도핑 전구체의 종류에 따라서 다공성 탄소 소재에 황 원소가 도핑되는 형태 및 구조가 상이할 수 있다. 이때, 황 원소는 EEB 위치로서의 역할을 수행하므로, 상기 전이금속에 전자를 풍부하게 줄 수 있는 측면에서, 상기 황 원소의 도핑은 에탄올과 같은 알코올계 용매에 용해된 디벤질디설파이드를 이용하여 수행된 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 황 원소의 도핑은 디벤질디설파이드를 이용하여 수행된 것일 수 있고, 이때 제조되는 탄소 복합체 내 -C-SO2-C-(제1 구조)/-C-S-C-(제2 구조)의 비율이 0.1 내지 0.5인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 황 원소의 도핑은 아이중황산나트륨을 이용하여 수행된 것일 수 있고, 이때 제조되는 탄소 복합체 내 -C-SO2-C-(제1 구조)/-C-S-C-(제2 구조)의 비율이 0.5 내지 1인 것일 수 있다.
상기 (S2) 단계는, 상기 황 원소가 도핑된 다공성 탄소 소재에 담지될 촉매를 제조하기 위한 전구체 용액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전이금속 함유 전구체 용액은 촉매의 제조를 위한 전구체 용액으로서, 유기 용매 및 전이금속의 전구체 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전이금속 함유 전구체 용액은 촉매의 제조를 위한 전구체 용액으로서, 유기 용매, 비금속 원소의 전구체 화합물 및 전이금속의 전구체 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전이금속의 전구체 화합물은 예를 들어 전이금속의 산화물, 할로겐화물, 아세트화물, 질산화물, 황산화물, 시안화물, 포화 또는 불포화 탄소 사슬의 지방산염 또는 포스폰산염, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전이금속의 할로겐화물은 예를 들어 전이금속의 불소화물, 전이금속의 염화물, 전이금속의 브롬화물 또는 전이금속의 아이오딘화물을 들 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 전구체 용액은 삼염화 철(FeCl3), 페로신(ferrocene), 철 아세틸아세토네이트(iron acetylacetonate), 질산철(Iron Nitrate), 황산제일철(Ferrous sulfate), 페리시안화칼륨(Potassium iron ferricyanide) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 비금속 원소의 전구체 화합물은 적어도 하나의 비금속 원소를 함유하는 유기 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 적어도 하나의 비금속 원소를 함유하는 유기 화합물은, 상술한 비금속 원소를 함유하는 화합물이다. 상기 비금속 원소는 예를 들어 질소(N)일 수 있고, 상기 질소를 함유하는 유기 화합물은 예를 들어 1,10-페난트롤린(phenanthroline), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리도파민(polydopamine), 멜라민(melamin), 카본 나이트라이드(carbon nitride, g-CN), 페닐렌디아민(phenylenediamine) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 용매는 상기 적어도 하나의 비금속 원소를 함유하는 유기 화합물 및 전이금속의 할로겐화물에 대한 용매로서 적절히 선택하여 사용할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전구체 용액 내에 상기 비금속 원소의 전구체 화합물과 전이금속의 할로겐화물의 몰비는 예를 들어 50:1 내지 1:1, 40:1 내지 1:1, 20:1 내지 1:1, 10:1 내지 1:1 또는 5:1 내지 1:1일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전구체 용액 내에 상기 비금속 원소의 전구체 화합물과 전이금속의 할로겐화물의 몰비는 예를 들어 4:1일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (S2) 단계 전에 전이금속 함유 전구체 용액을 제조하는 단계가 더 포함될 수 있다. 이때, 전이금속 함유 전구체 용액을 제조하는 단계는, 상기 (S1) 단계에 대해 임의의 순서로 수행될 수 있다. 예를 들어, (S1) 단계를 수행한 후 상기 전이금속 함유 전구체 용액을 제조하는 단계를 수행하거나, 상기 전이금속 함유 전구체 용액을 제조한 후 상기 (S1) 단계를 수행하거나, 또는 상기 (S1) 단계를 수행하면서 상기 전이금속 함유 전구체 용액을 제조하는 단계를 동시에 수행하는 것일 수 있다. 이와 같이, 상기 (S1) 단계와 전이금속 함유 전구체 용액을 제조하는 단계의 수행 순서가 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 (S2) 단계는, (S1)에서 제조한 적어도 하나의 황 원소가 도핑된 다공성 탄소 소재의 외부 표면 및 기공 내부 표면 중 어느 하나 이상에 전이금속을 함유하는 적어도 하나의 촉매를 위치시키기 위한 단계이다.
이를 위해, 상기 (S2) 단계는, 상기 전이금속 함유 전구체 용액에 상기 (S1) 단계의 결과물을 함침시킨 후 용매를 제거하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (S2) 단계는, 상기 전이금속 함유 전구체 용액에 상기 (S1) 단계의 결과물을 함침시킨 후 분쇄하고 건조하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 건조는 예를 들어 70℃ 내지 100℃에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 건조 후에 예를 들어 800℃ 내지 1,000℃에서 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (S2) 단계 이후에, (S3) 상기 (S2) 단계로부터 얻어지는 결과물을 실온에서 냉각한 후 산 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이상과 같은 방법에 따르면, 적어도 하나의 황 원소가 도핑된 다공성 탄소 소재, 및 1 이상의 전이금속을 함유하는 적어도 하나의 촉매를 포함하고, 상기 촉매는 상기 적어도 하나의 황 원소가 도핑된 다공성 탄소 소재의 외부 표면 및 기공 내부 표면 중 어느 하나 이상에 위치하는 탄소 복합체가 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 탄소 복합체 및 황 계열 화합물을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
상기 양극은 상술한 탄소 복합체를 양극 활물질의 담지체로서 사용하고, 이를 양극 활물질인 황 계열 화합물과 혼합하여 형성된 복합체를 양극 활물질로서 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 황 계열 화합물은 예를 들어 황(S8), 리튬 설파이드(Li2S), 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, 2≤x≤8), 디설파이드 화합물 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 복합체 및 황 계열 화합물은 탄소 복합체 내 황 원소의 함량과 황 계열 화합물의 종류에 따라서 결정되는 것으로서 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 상기 탄소 복합체 및 상기 황 계열 화합물은 1:9 내지 9:1의 함량비로 혼합될 수 있다. 구체적으로, 1:9 내지 5:5, 보다 구체적으로 2:8 내지 4:6의 함량비로 혼합될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질은 상기 탄소 복합체와 황 계열 화합물을 혼합한 후 열처리하여 형성된 것일 수 있다. 상기 열처리는 예를 들어 130℃ 내지 180℃, 구체적으로 150℃ 내지 160℃의 온도에서 수행된 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬황 전지용 양극은 탄소 복합체 및 황 계열 화합물을 포함하는 양극 활물질 외에도 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 리튬황 전지의 양극에 사용될 수 있는 바인더라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 리튬황 전지용 양극은 상기 양극 활물질 및 바인더 외에도, 도전재, 첨가제 등을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더, 도전재, 및 첨가제의 구체적인 종류는 통상의 것을 이용할 수 있으므로 설명을 생략한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 리튬황 전지용 양극은 양극 집전체를 포함하고, 상기 양극 활물질이 바인더와 함께 상기 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 복합체를 포함하는 양극은 초기 용량, 사이클 안정성의 측면에서 우수한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명의 효과가 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬황 전지용 양극은 예를 들어 1.0 mg/cm2 이상의 황(S) 로딩량을 가질 수 있다. 예를 들어 상기 리튬황 전지용 양극 내 황의 로딩량은 1 mg/cm2 이상, 1.5 mg/cm2 이상, 2 mg/cm2 이상, 예컨대 2 mg/cm2 내지 10 mg/cm2이면서 구동 안정성을 나타내는 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 리튬황 전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하고, 상기 양극은 양극 활물질로서 상술한 탄소 복합체, 및 황 계열 화합물을 포함하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 음극, 분리막 및 전해액은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 리튬황 전지에 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있으므로, 이의 구체적인 종류에 관하여는 설명을 생략한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬황 전지의 외형은 예를 들어 코인형, 원통형, 파우치형 또는 각형 등이 될 수 있으며, 전지의 외형은 특별히 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 리튬황 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 사용될 수 있으며, 그 사용 형태에 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 복합체를 포함하는 양극을 이용한 리튬황 전지는 초기 용량, 사이클 안정성의 측면에서 우수할 뿐만 아니라, 전지의 에너지 밀도 측면에서도 우수한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명의 효과가 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬황 전지는 전극 내 황의 로딩량을 높이고, 전해액의 양을 줄여서, 에너지 밀도가 현저히 향상되는 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명의 효과가 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬황 전지는 10 μL/mg 이하의 전해질/황(E/S)의 비율을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬황 전지의 E/S 비율이 10 μL/mg 이하, 8 μL/mg 이하, 6 μL/mg 이하, 4 μL/mg 이하 또는 2 μL/mg 이하일 수 있다. 종래 양극의 활성이 낮아서 E/S 비율을 낮추는데 한계가 있던 것을 본 발명은 E/S 비율을 안정적으로 낮춘 효과가 있는 것이므로, 상기 리튬황 전지의 E/S 비율은 상술한 범위보다 더 큰 값을 가질 수 있고, 그 하한이 제한되지 않음은 당업자에게 자명하며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 리튬황 전지는 10 μL/mAh 이하의 전해질/용량(E/C)의 비율을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬황 전지용 전지의 E/C 비율이 10 μL/mAh 이하, 9 μL/mAh 이하, 8 μL/mAh 이하, 7 μL/mAh 이하, 5 μL/mAh 또는 4 μL/mAh 이하일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 리튬황 전지의 전해질/용량(E/C)의 비율은 예를 들어 1 μL/mAh 이상일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 탄소 복합체를 양극 첨가제로서 포함하고, 양극 활물질로서 황 계열 화합물을 포함하는 양극이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 복합체를 담지체로 하고 황 계열 화합물과 복합화하여 형성한 양극 활물질의 형태로 상기 탄소 복합체를 양극에 포함하는 본 발명의 일 측면과는 별도로, 상기 탄소 복합체는 양극에 도전재를 대체하는 첨가제로서 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 복합체를 양극 첨가제로서 사용할 때 전지의 용량을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 리튬 폴리설파이드와의 반응성 향상으로 인해 전지 성능을 향상시킬 수 있는 효과가 있을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 복합체가 양극 첨가제로서 사용될 때, 상기 탄소 복합체는 양극 활물질층에 포함되는 양극 활물질, 바인더 및 탄소 복합체의 총 중량을 기준으로 1 내지 25 중량%, 예를 들어 1 내지 15 중량% 또는 1 내지 10 중량%의 함량으로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극에는 양극 활물질로서 황 계열 화합물, 또는 통상의 탄소 담지체에 상기 황 계열 화합물을 담지한 것이 사용될 수 있다. 상기 황 계열 화합물에 대해서는 상술한 측면에 따른 양극의 구성을 원용하기로 한다. 또한, 상기 통상의 탄소 담지체는 예를 들어 탄소 나노 튜브 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 바와 같이 탄소 복합체를 양극 첨가제로서 사용하는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬황 전지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 바와 같은 탄소 복합체를 양극 및 음극 중 적어도 하나의 전극에 포함시킨 전지가 제공된다. 이때, 전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함할 수 있으며, 리튬황 전지로 특별히 한정되지 않을 수 있다.
이때, 상기 음극, 분리막, 전해액, 양극의 탄소 복합체 외의 다른 구성에 관하여는 상술한 측면에 따른 전지의 구성을 원용하기로 한다.
도 2a는 본 발명의 일 구현예에 따라서, 다공성 탄소에 적어도 하나의 황 원소를 도핑한 후, 전이금속 함유 촉매를 형성하여 탄소 복합체를 제조하고, 이를 이용하여 황 계열 화합물과 혼합하여 양극 활물질을 제조하는 순서도의 모식도가 도시되어 있다.
이하에서는, 본 발명의 일 구현예에 따라서 탄소 복합체를 제조하는 방법 및 이를 이용하여 양극 활물질을 제조하는 방법을 실시예를 통해 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
제조예 1. 다공성 탄소 소재(MSU-F-C)의 합성
다공성 탄소 소재는 아래와 같은 공정에 의해 경질 주형법(hard template method)을 이용하여 합성하였다.
먼저, 폴리(에틸렌글리콜)-블록- 폴리프로필렌글리콜)-블록- 폴리(에틸렌글리콜) (P123, Mn: ~5800 g/mol, Sigma Aldrich)을 증류수(DI water) (160 ml) 및 빙초산(99.8%, SAMCHUN Pure Chemical Co.)(4.58 ml)에 용해하였다. 다음, 메시틸렌(Merck Millipore)(9.26 ml)을 적가하고 1시간 동안 교반하여 P123 용액을 제조하였다.
규산 나트륨(Sigma Aldrich)(15.5 ml)을 증류수(240 ml)에 용해하여 규산 나트륨 용액을 제조하였다. 제조된 규산 나트륨 용액을 상기에서 제조한 P123 용액에 첨가하고 5분 동안 교반한 후 40℃에서 20시간 교반 없이 보관하였다. 그 후 24시간 동안 100℃ 오븐에서 숙성하였다. 숙성된 용액을 여과하고 증류수(200 ml)와 HCl 용액(35.0~37.0%, SAMCHUN Pure Chemical Co.)(5 ml)의 혼합물에 다시 용해하였다. 3시간 후, 상기 용액을 다시 여과하고 4시간 동안 550℃에서 소성하여 메조 다공성 실리카(MSU-F-SiO2)를 수득하였다.
수득한 메조 다공성 실리카를 에탄올에 균일하게 분산시키고, AlCl3·6H2O (98%, Kanto Chemical Co.)(0.21 g)을 혼합하여 균일한 혼합물을 수득하였다. 다음, 60℃ 오븐에서 건조하여 에탄올을 제거하고, 상기 혼합물을 4시간 동안 550℃에서 소성하여 Al 산점이 도입된 메조 다공성 실리카(Al-MSU-F-SiO2)를 수득하였다.
경질 주형으로서 상기 Al-MSU-F-SiO2에 탄소 전구체로서 푸르푸릴 알코올(Sigma Aldrich)을 침식시킨 후 Ar 분위기에서 4시간 동안 850℃에서 열처리하였다. 실온으로 냉각한 후, Al-MSU-F-SiO2 주형을 HF 용액(JT baker)으로 식각하여 제조예 1의 다공성 탄소 소재(MSU-F-C)를 제조하였다.
실시예 1. 탄소 복합체(FeNC-EEB-1)의 제조
단계 1. 다공성 탄소 소재 내 황 원소의 도핑 (EEB 위치의 형성)
디벤질디설파이드(DBDS, 98%)를 에탄올(100 ml)에 용해하여 DBDS 용액을 제조하였다.
상기에서 제조한 다공성 탄소(MSU-F-C)로 상기 DBDS 용액을 균일하게 함침한 후 에탄올이 완전히 증발할 때까지 반복적으로 분쇄(grinding)하였다. 다음으로, DBDS-함침된 다공성 탄소(DBDS-impregnated MSU-F-C)를 1시간 동안 80℃에서 건조한 후 Ar 분위기에서 1시간 동안 900℃에서 열처리하여 -SO2/-S 몰 비율이 낮은 EEB 위치를 형성하였다.
단계 2. 전이금속 촉매의 도입
상기 EEB 위치가 형성된 다공성 탄소의 외부 표면 및 기공 내부 표면에 전이금속 촉매를 담지 시키기 위해, FeCl3·6H2O (Sigma-Aldrich) 및 에탄올 내 1,10-페난트롤린(99%, Sigma-Aldrich)을 용해하여 전이금속 함유 전구체 용액을 제조하였다. 다음, 상기 전구체 용액을 EEB 위치가 형성된 다공성 탄소 소재로 침지한 후 분쇄하였다. 상기 혼합물을 1시간 동안 80℃에서 건조한 후 Ar 분위기 하에서 1시간 동안 900℃에서 열처리하였다. 실온으로 냉각한 후, 1M HCl에서 교반하여 응집된 Fe 금속 잔류물을 제거하고, 표제의 탄소 복합체(FeNC-EEB-1)를 제조하였다.
실시예 2. 탄소 복합체(FeNC-EEB-2)의 제조
EEB 위치의 형성을 위해 DBDS를 사용한 것 대신에 Na2S2O5(97%, Sigma Aldrich)를 사용한 것 외에 실시예 1과 동일한 방법에 따라서 탄소 복합체(FeNC-EEB-2)를 제조하였다.
비교예 1. 탄소 복합체(FeNC)의 제조
단계 1을 수행하지 않아서 EEB 위치를 형성하지 않은 채로 전이금속 촉매를 도입한 것 외에 실시예 1과 동일한 방법에 따라서 탄소 복합체(FeNC)를 제조하였다.
[황 원소의 도핑 확인]
XPS(X-ray spectroscopy)(VG Scientific Escalab 250, Al Kα)를 통해 실시예 1 및 실시예 2의 탄소 복합체 내 황 원자(S)의 2p 스펙트럼을 수득하였으며, 그 결과를 각각 도 2b(실시예 1) 및 도 2c(실시예 2)에 나타내었다.
도 2b 및 도 2c에 따르면, 실시예 1 및 실시예 2 모두 다공성 탄소 내에 황 원자가 도핑되어 형성되는 -C-S-C- 구조 내에서 -S의 특징적인 두 개의 피크인 163.7 eV(C-S-C 2p 3/2) 및 164.9 eV(C-S-C 2p 1/2)와 이산화황이 도핑되어 형성되는 -C-SO2-C- 구조 내에서 -SO2의 특징적인 피크인 168.0 eV(Oxidized S)를 나타내는 것이 확인되었다.
이를 통해 실시예 1 및 실시예 2 모두 다공성 탄소 내에 황 원소가 도핑된 구조가 포함되는 것으로 확인되었다.
다음으로, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 탄소 복합체에 대하여 ICP-AES(inductively coupled plasama atomic emission spectroscopy)를 통해 Fe 함량과 -SO2/-S 구조의 몰비를 측정하였으며, 그 결과를 도 2d에 도시하였다.
도 2d에 따르면, 실시예 1과 실시예 2의 EEB 위치에서의 -SO2/-S 몰비가 상이한 것으로 확인되었다. 구체적으로, 실시예 1의 -SO2/-S 몰비는 0.12이며, 실시예 2의 -SO2/-S 몰비가 0.63으로 실시예 1 대비 약 5배 더 높은 것으로 확인되었다. 이는 실시예 2의 황 원소 도핑을 위한 전구체인 Na2S2O5가 DBDS 대비 산소 분율이 더 높아서 고온에서 -SO2 종을 더 안정적으로 형성하였기 때문인 것으로 유추되었다.
또한, 실시예 1 및 실시예 2에 대한 EDS(energy dispersive spectroscopic) 매핑 이미지를 도 3에 도시하였다. EDS 매핑 이미지는 고성능 TEM(HR-TEM; Titan cubed G2 60-300)을 이용하여 Fe 단일 원자와 기타 성분 분포 결과를 통해 수득하였다. 도 3에 따르면, 실시예 1과 실시예 2 각각 Fe, N, C, S 및 O 원자가 입자를 따라 고르게 분포되어 있는 것으로 확인되었다. 이를 통해 탄소 복합체 내에 전이금속 함유 촉매와 황 원소의 도핑에 따른 EEB 위치가 형성된 것이 확인되었다. 특히, 도 3에 따르면, 실시예 1 및 실시예 2의 탄소 복합체 내에서 Fe 원소 및 S 원소의 최인접 원자간 거리는 2 nm 이하로 형성되어 있는 것으로 확인되었다.
[탄소 복합체의 구조 분석]
다음과 같은 방법에 따라서 상기에서 제조한 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 탄소 복합체의 구조를 확인하였다.
현미경 관찰
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 탄소 복합체 각각에 대하여 SEM(S-4800 field emission, Hitachi) 및 TEM(G2 F30 S-Twin, Tencai)을 통해 수득한 이미지를 도 4에 도시하였다. 도 4에서 FeNC는 비교예 1, FeNC-EEB-1은 실시예 1, FeNC-EEB-2는 실시예 2에 따른 탄소 복합체를 나타내며, 각 도면에서 좌측 이미지가 SEM 이미지를, 우측 이미지가 TEM 이미지를 나타낸다.
기공 특성의 분석
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 탄소 복합체 각각에 대하여 질소 물리 흡착 분석법을 통해 기공 직경(좌) 및 상대 압력(우)를 확인하였으며, 그 결과를 도 5에 도시하였다.
구체적으로, 다음과 같은 방법에 따라 상기 제조된 비교예 및 실시예들에 대한 비표면적 및 기공 분석을 수행하였다.
먼저, 기공 내에 물리흡착을 하고 있는 수분 등을 제거하기 위해 진공에서 피분석체를 120℃에서 overnight 건조하는 전처리를 진행하였다. 이어서 77 K의 액체 질소를 진공 상태에서 압력이 평형을 이를 때까지 피분석체의 표면 및 기공에 물리적으로 흡착시켰다. 이때 측정되어 얻어지는 N2 isotherm에 대해 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 방식을 이용해 다공성 소재의 비표면적을 계산하였다. 그리고, 얻어진 N2 isotherm을 기반으로 BJH(Barrett-Joyner-Halenda)계산을 통해 기공 부피 값을 얻었다.
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 탄소 복합체 각각의 표면적, 기공 직경(D50) 및 기공 부피를 측정한 결과를 하기 표 1에 도시하였다.
도 5에서 확인할 수 있는 바와 같이, 기공 직경(D50)의 분석 결과, 상기 기공 직경(D50)의 분포가 바이모달(bimodal) 형태로 나타났다. 하기 표 1에는 두 개의 피크 중에서 작은 직경에서 나타나는 피크를 제1 기공 직경 피크, 큰 직경에서 나타나는 피크를 제2 기공 직경 피크로 나타내었다.
BET 비표면적 (m2/g) 기공 직경(nm) 기공 부피(cm3/g)
비교예 1 806 제1 기공 직경 피크: 4.3,제2 기공 직경 피크: 14.7 2.1
실시예 1 708 제1 기공 직경 피크: 4.3,제2 기공 직경 피크: 14.8 1.8
실시예 2 731 제1 기공 직경 피크: 4.3,제2 기공 직경 피크: 14.8 1.8
도 4, 도 5 및 표 1의 결과에 따르면, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 탄소 복합체 각각은 다공성 구조로서, BET 비표면적이 700 m2/g 이상을 나타내고, 각각 4~5 nm, 10~15 nm 크기의 기공을 포함하는 것이 확인되었다.
전이금속의 분포 확인
비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2 각각에 대하여 STEM(high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy)을 통해 수득한 이미지를 도 6에 도시하였다. STEM은 고성능 TEM(HR-TEM; Titan cubed G2 60-300)을 이용하여 Fe 단일 원자와 기타 성분 분포 결과를 통해 수득하였다. 도 6에 따르면, 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2에서 전이금속 Fe가 다공성 탄소 내에 단일 원자 크기로 분산되어 있는 것이 확인되었다.
또한, 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2에 대한 FT-EXAFS(Fourier-transformed extended X-ray absorption fine structure) 결과를 도 7에 도시하였다. 탄소 복합체 내 분포된 철 원소의 화학적 상태를 철 금속의 화학적 상태와 비교하기 위해 도 7에는 Fe 호일에 대한 평가 결과를 함께 도시하였다.
도 7에 따르면, Fe 호일에서는 Fe-Fe 금속 결합(2.2 Å)이 확인되는 반면, 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2에서는 Fe-Fe 금속 결합이 사라지고 Fe-N(1.4 Å) 및 Fe-C(2.4 Å) 피크가 새로 형성된 것으로 확인되었다. 이를 통해 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2에 존재하는 촉매(Fe-N-C) 내에는 Fe-Fe 금속 결합, 즉 Fe 금속 입자가 포함되지 않았음이 확인되었다.
[탄소 복합체의 촉매 기능의 확인]
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 탄소 복합체에 대하여 Fe K-edge XANES(X-ray absorption near-edge structure) 분석법을 이용하여 얻어진 그래프를 도 8에 나타내었다.
도 8의 결과에 따르면, 실시예 1의 백선 강도(white line intensity)는 비교예 1보다 낮고, 실시예 2의 백선 강도는 비교예 2보다 높은 것으로 확인되었다. 즉, 실시예 1은 낮은 -SO2/-S 비율을 갖고 Fe d-band center의 업시프트(upshift)를 나타냄으로써 EEB 위치에서 Fe로 전자가 이동하는 활성을 가질 수 있는 것으로 확인되었다.
반면, 실시예 2는 높은 -SO2/-S 비율을 갖고 Fe d-band center의 다운시프트(downshift)를 나타냄으로써 Fe 에서 EEB 위치로 전자가 이동하는 활성을 가질 수 있는 것으로 확인되었다.
이를 통해서 촉매 주변에 전이금속과 배위 결합할 수 있는 황 원소의 도핑 구조, 즉 -SO2/-S 비율에 따라서 전자 교환에 의해 탄소 복합체의 d-오비탈 준위를 조정할 수 있음이 확인되었다.
[리튬황 코인형 전지의 제조]
상기에서 제조한 탄소 복합체의 황 및 폴리설파이드의 전환 반응 활성을 확인하기 위해 다음과 같이 리튬황 코인형 전지를 제조하였다.
실시예 3
양극의 제조
상기에서 제조한 실시예 1의 탄소 복합체(FeNC-EEB-1) 30 wt%와 황(sulfur powder, Sigma Aldrich) 70 wt%를 혼합하고 8시간 동안 155℃에서 가열하여 양극 활물질을 수득하였다.
작동 전극의 제조를 위해, NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 용매를 이용하여 상기에서 제조한 양극 활물질과 바인더로서 PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드)을 9:1의 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다.
제조된 양극 슬러리를 탄소 코팅된 Al 호일에 코팅한 후 8시간 동안 60℃에서 건조하였다. 그 후, 전극을 가압하고 코인 형태로 잘라서 양극을 제조하였다.
전지의 제조
양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하고, 이를 전해액과 함께 케이스에 담아 전지를 제조하였다.
양극으로서는 상기에서 제조한 양극을 준비하였으며, 분리막으로서 다공성 폴리프로필렌 막(Celgard 2400, Welcos Ltd)을 준비하였다. 기준 전극 및 상대 전극으로서 각각 리튬 금속(200 ㎛ 두께)을 준비하였다. 전해액으로서는 디메톡시메탄 및 1,3-디옥솔란(DME/DOL)을 1:1 부피비로 혼합한 용매(PANAX E-TEC Co., Korea)에 전해질로서 1.0 M LiTFSI (bis(trifluoromethane) sulfonamide lithium salt) 및 첨가제로서 2.0 wt%의 LiNO3 (99.99% metal basis, Sigma0Aldrich)를 포함하는 용액을 이용하였다.
양극에서 황의 로딩량은 2.0 mg/cm2이었으며, 전지의 E/S 비율은 10 μL/mg이었다.
실시예 4
양극의 제조 시 탄소 복합체로서 실시예 2(FeNC-EEB-2)를 이용한 것 외에 실시예 3과 동일한 방법에 따라서 전지를 제조하였다.
비교예 2
양극의 제조 시 탄소 복합체로서 비교예 1(FeNC)을 이용한 것 외에 실시예 3과 동일한 방법에 따라서 전지를 제조하였다.
제조예 2
양극의 제조 시 탄소 복합체 대신에 제조예 1의 다공성 탄소 소재(MSU-F-C)를 이용한 것 외에 실시예 3과 동일한 방법에 따라서 전지를 제조하였다.
[리튬황 코인형 전지의 성능 평가]
상기에서 제조한 리튬황 코인형 전지를 이용하여 다음과 같은 방법으로 리튬설파이드(Li2S)의 산화환원 동역학 활성을 평가하였다.
먼저, 도 9a는 황의 산화환원 동역학을 평가하기 위해 얻어진 타펠 플롯(Tafel plots)을 나타낸다. 도 9a에 따르면, 양극 반응에서 실시예 3의 타펠 플롯은 비교예 2 대비 훨씬 낮은 반면, 실시예 4의 타펠 플롯은 비교예 2 보다 조금 낮은 것으로 확인되었다. 반면, 음극 반응에서는 실시예 3 및 실시예 4 모두 비교예 2보다 더 낮은 타펠 슬롯을 나타내었으며, 이는 촉매 주변에 도핑된 황 원소, 즉 -SO2/-S EEB 위치가 황의 산화환원 동역학을 향상시켰음을 입증시켜주었다.
다음으로, 실시예 3 및 실시예 4의 전지의 리튬설파이드의 핵 생성/분해 거동에 대한 EEB 위치에 의한 황의 전기화학적 동역학을 보다 더 잘 이해하기 위해 정전압 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 9b 및 도 9c에 나타내었다. 도 9b 및 도 9c에서 용량(capacity)은 전극 내 황의 무게에 기초하여 계산하였다.
도 9b에 따르면, 2.05 V의 정전압 방전 동안 최대 전류 시간(tm)은 각각 227 s(실시예 3), 320 s(실시예 4) 및 400 s(비교예 2) 였다. 상기 tm 값이 하기 식과 같이 리튬설파이드의 핵 생성 밀도(N0)와 성장 속도(k2)와 매우 연관되어 있는 것을 고려한다면, 실시예 3의 전지는 향상된 리튬설파이드 핵 생성이, 더 높은 리튬설파이드 핵 생성 용량(213.3 mAh/g)을 유도한 것으로 확인되었다. 다음으로, 실시예 4(196.8 mAh/g)에서는 실시예 3(213.3 mAh/g) 보다는 용량이 조금 더 낮지만 비교예 2(185.3 mAh/g)보다 더 향상된 용량 특성을 갖는 것으로 확인되었다.
tm = (2πN0k2)-0.5
도 9c에 따르면, 2.35 V의 정전압 충전 동안, 실시예 3은 비교예 2(tm: 468 s, Li2S dissociation capacity 323.5 mAh/g)보다 더 낮은 tm(360 s)과 더 높은 Li2S 분해 용량(457.2 mAh/g)을 갖는 것이 확인되었다. 실시예 4 또한 비교예 2 대비 더 높은 tm(489 s)와 더 높은 Li2S 분해 용량(381.5 mAh/g)을 갖는 것이 확인되었다.
이를 통해, (i) 비교예 2와 실시예 3 및 4의 결과 비교를 통해서, 전이금속 함유 촉매 주변에 황 원소의 도핑에 의해 형성된 -SO2/-S EEB 위치를 도입함으로써 촉매 상에서의 리튬설파이드가 관여하는 전환 반응의 동역학을 개선할 수 있음이 확인되었다. 특히, (ii) 낮은 -SO2/-S 비율을 갖는 EEB 위치(실시예 3)가 높은 -SO2/-S 비율을 갖는 EEB 위치(실시예 4)보다 촉매 상에서의 리튬설파이드의 핵 생성/분해 반응을 촉진하는데 더욱 효과적인 것이 확인되었다.
다음으로, 비교예 2, 실시예 3 및 실시예 4의 전지의 충/방전 성능을 평가하기 위해서, 비교예 2, 실시예 3 및 실시예 4의 전지에 대하여 0.2 내지 3.0 C rate의 전류 밀도(1C rate ~ 1675 mA/g)와 1.7 및 2.8 V (vs. Li/Li+)의 전압 범위에서 충-방전 성능을 평가하였으며, 그 결과를 도 10에 나타내었다.
도 10(a)에는 0.2 C rate에서의 비교예 2, 실시예 3 및 실시예 4의 전지의 초기 전압 특성이 도시되어 있다. 이에 따르면, 비교예 2 또한 촉매(FeNC)의 존재에 의해 높은 초기 방전 용량(1125 mAh/g)을 갖는 것이 확인되지만, 실시예 3(1324 mAh/g)과 실시예 4(1179 mAh/g)의 전지가 더 높은 초기 방전 용량을 갖는 것으로 확인되었다.
도 10(b)의 결과에는 비교군으로서 FeNC-EEB-1을 사용한 것 외에 제조예 1에 따른 다공성 탄소(MSU-F-C)를 이용하여 양극을 제조한 전지(제조예 2)의 결과가 함께 첨부되어 있다. 도 10(b)의 결과에 따르면, 극성도(polarization degree) 또한 실시예 3(0.17 V) 및 실시예 4(0.185 V)의 전지가 비교예 2(0.205 V)보다 더욱 개선된 것으로 확인되었다.
도 10(c)에는 비교예 2, 실시예 3 및 실시예 4의 전지에 대해서 0.3 내지 2.0 C rate의 다른 전류 밀도에서 측정한 방전 용량비(rate capability)를 측정한 결과가 도시되어 있다. 도 10(c)의 결과에 따르면, 방전 용량비 또한 비교예 2<실시예 4<실시예 3의 순으로 측정되었으며, 실시예 3의 방전 용량비의 개선 정도가 가장 우수한 것으로 확인되었다.
도 11에는 0.2C에서 충/방전을 200회 반복하면서 측정한 방전 용량을 측정한 결과 그래프이다. 도 11에 따르면, 비교예 2의 전지는 200 사이클 후 864 mAh/g의 용량을 나타내는 반면, 실시예 4의 전지는 비교예 2보다 약 7% 증가한 925 mAh/g의 용량을 나타내며, 실시예 3의 전지는 실시예 4보다도 약 10% 증가한 1030 mAh/g의 용량을 나타내는 것으로 확인되었다. 이로써, 실시예 3 및 실시예 4의 전지는 200회 충/방전 사이클 반복에 의해도 높은 용량 유지율을 나타내는 바 사이클 안정성이 우수한 것으로 확인되었다.
도 12에는 추가 실험을 통해서 실시예 3의 양극의 제조 시 황의 로딩량을 각각 1.5 mg/cm2, 3.5 mg/cm2, 5.0 mg/cm2으로 변경하고, E/S ratio를 4.0 μL/mg으로 조정하고, 0.1 C rate 조건에서 충/방전 100회를 반복한 후 방전 용량을 측정한 결과를 도시한 것이다. 도 12에 따르면, FeNC-EEB-1의 탄소 복합체를 이용하면 가혹 조건에서도 리튬황 전지의 성능이 우수한 것으로 확인되었다.
이상의 결과를 통해, 전이금속 함유 촉매 주변에 황 원소의 도핑에 의해 형성된 -SO2/-S EEB 위치를 도입한 촉매를 통해서, 리튬 황 전지의 높은 용량, 사이클 안정성, 방전 용량비 및 낮은 극성에 우수한 효과가 있음을 확인하였다.
특히, 낮은 -SO2/-S 비율을 갖는 EEB 위치가 도입된 탄소 복합체가 높은 -SO2/-S 비율을 갖는 EEB 위치가 도입된 탄소 복합체보다 리튬 황 전지의 성능 개선에 더욱 효과적인 것이 확인되었다. 이는, 추가 실험을 통해서 촉매 주변의 -S 구조가 -SO2 구조에 비하여 LiPS의 결합 에너지 및 Li2S4 및 Li2S 간의 전환 반응의 에너지 장벽을 조절하는 기능이 더욱 효과적이기 때문인 것으로 확인되었다.
[전지의 제조]
실시예 5
양극의 제조
탄소나노튜브(CNT, BET 비표면적 150-350 m2/g) 25wt%에 황(sulfur powder, Sigma Aldrich) 75 wt%를 담지하여 양극 활물질을 수득하였다.
NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 용매를 이용하여 상기에서 제조한 양극 활물질, 도전재로서 탄소나노튜브(CNT, BET 비표면적 150-350 m2/g), 첨가제로서 상기에서 제조한 실시예 1의 탄소 복합체(FeNC-EEB-1) 및 바인더로서 PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드)을 각각 90:2.5:2.5:5의 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다.
제조된 양극 슬러리를 탄소 코팅된 Al 호일에 코팅한 후 8시간 동안 60℃에서 건조하였다. 그 후, 전극을 가압하고 코인 형태로 잘라서 양극을 제조하였다.
전지의 제조
상기에서 제조한 양극을 사용한 것 외에 실시예 3과 동일한 방법에 따라서 전지를 제조하였다.
양극에서 황의 로딩량은 3.5 mg/cm2으로 계산되었다.
비교예 3
탄소 복합체(FeNC-EEB-1)를 혼합하지 않고, 상기 양극 활물질, 상기 도전재 및 상기 바인더를 각각 90:5:5의 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 것 외에 실시예 5와 동일한 방법에 따라서 전지를 제조하였다.
양극에서 황의 로딩량은 3.5 mg/cm2으로 계산되었다.
[전지의 성능 평가]
실시예 5 및 비교예 3의 전지의 충/방전 성능을 평가하기 위해서, 실시예 5 및 비교예 3의 전지에 대하여 0.1 C rate의 전류 밀도와 1.7 내지 2.6 V (vs. Li/Li+)의 전압 범위에서 충-방전 성능을 평가하였으며, 그 결과를 도 13에 나타내었다.
도 13에는 0.1 C rate에서의 실시예 5 및 비교예 3의 의 전지의 초기 전압 특성이 도시되어 있다. 이에 따르면, 실시예 5는 양극 첨가제로서 탄소 복합체(FeNC-EEB-1)를 사용함에 따라서 초기 방전용량이 개선될 뿐만 아니라, 전지 반응성을 향상시킬 수 있는 것으로 확인되었다.
이는, 본 발명에 따른 탄소 복합체가 양극에 사용되는 통상의 도전재에 비하여 리튬 폴리설파이드를 흡착하여 이들의 전환반응을 촉진하는 촉매 역할을 수행하는 촉매 첨가제로서의 효과가 있기 때문인 것으로 유추될 수 있으나, 본 발명의 효과가 이에 제한되는 것은 아니다.

Claims (29)

  1. 적어도 하나의 황 원소가 도핑된 다공성 탄소 소재; 및
    1 이상의 전이금속을 함유하는 적어도 하나의 촉매;를 포함하고,
    상기 촉매는 상기 적어도 하나의 황 원소가 도핑된 다공성 탄소 소재의 외부 표면 및 기공 내부 표면 중 어느 하나 이상에 위치하는 것을 특징으로 하는 탄소 복합체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매에 함유되는 전이금속과 상기 다공성 탄소 소재에 도핑된 적어도 하나의 황 원소 간의 최인접 원자간 거리는 10 nm 이하인 것을 특징으로 하는 탄소 복합체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매에 함유되는 전이금속과 상기 다공성 탄소 소재에 도핑된 적어도 하나의 황 원소 간의 최인접 원자간 거리는 2 nm 이하인 것을 특징으로 하는 탄소 복합체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 복합체가 200 m2/g 이상의 BET 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 탄소 복합체.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매는 상기 전이금속 및 상기 전이금속과 리간드를 이루는 적어도 하나의 비금속 원소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 복합체.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매는 상기 전이금속; 상기 전이금속과 리간드를 이루는 적어도 하나의 비금속 원소; 및 유기 지지체;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 복합체.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매는 1 이상의 전이금속을 함유하는 단일 원자 촉매(single atom catalyst)를 포함하는 것이며,
    상기 1 이상의 전이금속이 상기 탄소 복합체 내에서 단일원자 크기로 분산된 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 탄소 복합체.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매에 포함된 2 이상의 전이금속 간의 금속 결합을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 탄소 복합체.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매는 1 이상의 전이금속을 함유하는 입자를 포함하고,
    상기 입자의 평균 크기(D50)가 상기 전이금속을 구성하는 단일원자의 직경의 1배 내지 30 nm인 것을 특징으로 하는 탄소 복합체.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매는 1 이상의 전이금속을 함유하는 입자를 포함하고,
    상기 입자의 평균 직경(D50)이 상기 전이금속을 구성하는 단일원자의 직경의 1배 내지 5배인 것을 특징으로 하는 탄소 복합체.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 전이금속은, 아연(Zn), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 망가니즈(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네튬(Tc), 루비듐(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 란타넘(La), 하프늄(Hf), 탄탈럼(Ta), 텅스텐(W), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 세륨(Ce), 갈라듐(Gd), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 갈륨(Ga), 인듐(In) 또는 이들 중 2종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소 복합체.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 전이금속은 철(Fe)을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 복합체.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 전이금속은 철(Fe)을 포함하고,
    상기 탄소 복합체에 포함되는 철의 직경(D50)은 0.3 nm 내지 5 nm 인 것을 특징으로 하는 탄소 복합체.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매에 함유되는 1 이상의 전이금속 대비 상기 다공성 탄소 소재에 도핑된 황 원소의 몰비가 0.5 내지 8인 것을 특징으로 하는 탄소 복합체.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 적어도 하나의 황 원소는, 황 원자 또는 황 화합물의 형태로 도핑된 것을 특징으로 하는 탄소 복합체.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 적어도 하나의 황 원소가 도핑된 다공성 탄소 소재는 구조 내에 하기 식 1에 따른 제1 구조 및 하기 식 2에 따른 제2 구조 중 1 이상의 구조를 포함하며,
    상기 제1 구조 및 제2 구조의 비율이 제1 구조/제2 구조의 몰비로서 1 이하인 것을 특징으로 하는 탄소 복합체.
    [식 1]
    -C-SO2-C-
    [식 2]
    -C-S-C-
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 제1 구조/제2 구조의 몰비는 0.1 내지 0.7 인 것을 특징으로 하는 탄소 복합체.
  18. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 복합체의 전체 기공 중에서 기공 직경이 10 nm 미만인 기공의 수를 N(nano)라고 하고, 기공 직경이 10 nm 이상인 기공의 수를 N(macro)라고 할 때,
    상기 N(nano)에 대한 N(macro)의 비율[N(macro)/N(nano)]이 1 이상인 것을 특징으로 하는 탄소 복합체.
  19. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 탄소 소재의 라만 피크 강도비(IG/ID 비율)가 1 이하인 것을 특징으로 하는 탄소 복합체.
  20. (S1) 다공성 탄소 소재 내 적어도 하나의 황 원소를 도핑하는 단계; 및
    (S2) 전이금속 함유 전구체 용액에 상기 (S1) 단계의 결과물을 함침시킨 후 용매를 제거하는 단계;를 포함하고,
    상기 (S1) 단계는 황 도핑 전구체 및 상기 다공성 탄소 소재가 접촉된 상태에서 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 1의 탄소 복합체의 제조방법.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 열처리는 800℃ 내지 1,000℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 탄소 복합체의 제조방법.
  22. 청구항 20에 있어서,
    상기 황 도핑 전구체는, 디벤질디설파이드(DBDS, dibenzyldisulfide), 아이중황산나트륨(Na2S2O5, sodium metabisulfite), 피로황산나트륨(Na2S2O7, sodium pyrosulfate), 티오황산나트륨(Na2S2O3, sodium thiosulfate), 티오우레아(CH4N2S, thiourea), 황화 나트륨(Na2S, sodium sulfide), 티오시안산칼륨(KSCN, potassium thiocyanate), 벤질 메르캅탄(C7H8S, benzyl mercaptan), 벤조티오펜(C8H6S, benzylthiophene), 디벤조티오펜(C12H8S, dibenzohiophene) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 복합체의 제조방법.
  23. 청구항 20에 있어서,
    상기 (S2) 단계의 전이금속 함유 전구체 용액은,
    유기 용매;
    비금속 원소의 전구체 화합물; 및
    전이금속의 전구체 화합물; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 복합체의 제조방법.
  24. 청구항 1 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 따른 탄소 복합체; 및 황 계열 화합물;을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  25. 청구항 24에 따른 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극.
  26. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하고,
    상기 양극은 청구항 25에 따른 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬황 전지.
  27. 황 계열 화합물을 포함하는 양극활물질, 및 청구항 1 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 따른 탄소 복합체를 구비하는 것을 특징으로 하는 양극.
  28. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하고,
    상기 양극은 청구항 27에 따른 양극인 것을 특징으로 하는 리튬황 전지.
  29. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하고,
    상기 양극 및 음극 중 적어도 하나의 전극은 청구항 1 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 따른 탄소 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
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