JP3909545B2 - 機能性液晶性ポリアミド重合体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規ポリアミド重合体に関する。更に詳しくは機能性に優れた液晶性ポリアミド重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶性の高分子化合物はサーモトロピック液晶高分子とリオトロピック液晶高分子に分けられ、これらはそれぞれの特性を活かしエンジニアリングプラスチック、機能性ポリマーとして産業上の応用が拡がっている。このうちサーモトロピック液晶高分子としては、液晶性ポリエステルが、又リオトロピック液晶性高分子としては、芳香族ポリアミド（アラミド）がよく知られ、両者とも高強度、高耐熱性のエンジニアリングプラスチック材料として産業上の実績がある。これらはいわゆる主鎖型の液晶高分子であるが、これとは別に高分子の側鎖に低分子メソーゲンを導入した側鎖型高分子液晶がある。メソーゲンの分子運動が高いので機能性高分子として注目されている。
【０００３】
例えば、V.P.Shibaev等は、Polymer communications ２４卷３６４頁（１９８３）において、シアノビフェニル基を側鎖に持ったアクリル酸エステル重合体（重合度：１５０）についてレーザビームによる熱書き込みを報告している。ネマティック温度で電界下でホメオトロピックに配向させたフィルムをＴｇ（ガラス転移温度）以下に保つとその配向が凍結、保存される。これにレーザビームを照射して溶融すると、その部分の配向が破壊されランダムになり光は散乱して透過しなくなる。この記録はＴｇ以下で保存され、ネマティック温度で消去が可能である。
【０００４】
飯村一賀等は、Rept.Progr.Polym.Phys.Japan,２６卷２４３頁（１９８３）、同２７卷２４１頁（１９８４）において、ｐ−シアノビフェニルー４−メタクリロイルオキシベンゾエートとＳ（−）−２−メチルブチルメタクリレートとの共重合体は約２００〜３００℃の間でコレステリック液晶相を示し、そのピッチは共重合組成と温度に依存して変化し０．６〜１．２ｎｍとなることを報告している。
【０００５】
V.Kronganz等は、Nature、３２６卷５８２頁（１９８７）において、スピロピランを側鎖に持つアクリル酸エステル重合体がフォトクロミズム又はサーモクロミズムに基づく様々な現象を起こすことを報告している。Ｔｇ以下で紫外線照射すると、光開環反応で生成したメロシアニンの単量体に基づく青色に着色するが、Ｔｇ以上に加熱して液晶相とするとメロシアニンのＨ−会合体による赤色に着色する。いずれの状態も可視光を照射すると元の黄色のスピロピランに戻る。即ち、単一物質から光と熱の制御によって青、赤、黄色の三色を表示することが可能である。
【０００６】
J.H.Wendorff等は、Makromol.Chem.,Rapid Commun.、１０卷４７７頁（１９８９）においては、アゾベンゼンを側鎖に持つアクリル酸エステル重合体を二枚の基板で挟み込んで液晶セルとし平行配向させ、このものに可視光の偏光を照射すると、偏光軸に直角の方向にアゾベンゼンが再配列することを認めている。そして結果的に大きな複屈折変化が引き起こされ、ホログラム記録に応用できる事を報告している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
側鎖型高分子液晶として広く研究されている液晶性アクリル酸エステル重合体は、耐熱性、耐溶剤性等においては必ずしも十分とは言えず、耐久性に優れた機能性液晶高分子の開発が望まれている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記したような課題を解決すべく鋭意検討した結果本発明に至ったものである。即ち本発明は
（１）下記式（１）
【０００９】
【化５】
【００１０】
（式（１）において、Ｒはメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、塩素原子を示し、ｍ＋ｎは５〜１００００の整数であることを条件に、ｎは１〜１００００の整数、ｍは０〜１００ｎを示す。Ｑは水素原子又はアゾ基を含まない置換基、Ｚは次の式（２）又は式（３）の基をそれぞれ表す。）
【００１１】
【化６】
【００１２】
（式（２）又は式（３）において、Ａは基Ｘ以外に更に置換基を持っていてもよいベンゼン環、ナフタレン環を表し、ＸはＣ１〜Ｃ１０のアルコキシ基又はジ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルアミノ基を表し、ジアルキルアミノ基におけるアルキル基は非置換又は片方若しくは両者がシアノ基若しくはヒドロキシ基で置換されていてもよい。Ｂはアゾ基を介してフェニル基と結合したベンゼン環若しくはナフタレン環を表し、Ｙは水素原子、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルオキシカルボニルビニル基を表し、基Ｂ上には更にＹ以外の置換基を有してもよい。ｐは１〜１０の整数を表す。）で表される機能性液晶性ポリアミド重合体、
（２）式（１）の機能性液晶性ポリアミド重合体が、下記式（４）
【００１３】
【化７】
【００１４】
（式（４）において、Ｒ、Ａ、Ｘ、Ｑ、ｍ及びｎは請求項１におけるのと同じ意味を表す。）で表される機能性液晶性ポリアミド重合体である、（１）に記載の機能性液晶性ポリアミド重合体、
（３）式（１）の機能性液晶性ポリアミド重合体が、下記式（５）
【００１５】
【化８】
【００１６】
（式（５）において、Ｒ、Ｂ、Ｙ、Ｑ、ｍ、ｎ及びｐは請求項１におけるのとおなじ意味を表す。）で表される液晶性ポリアミド重合体である、（１）に記載の機能性液晶性ポリアミド重合体、を提供する。
【００１７】
本発明の機能性液晶性ポリアミド重合体は、結合しているアゾ基の光活性に基づいて、記録材料、配向膜、非線形光学材料等様々な機能の発現が期待出来る。
【００１８】
【発明の実施の態様】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はｉ−プロポキシ基、ｎ−，ｉ−又はｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基等が挙げらる。
また、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉ−プロピル基、ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチル基、ペンチル、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げらる。また、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基としてはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基として挙げたもののうち、Ｃ１〜Ｃ４ のものが挙げられる。
シアノ基又はヒドロキシ基で置換されていてもよいジ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルアミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジヒドロキシエチルアミノ基、ヒドロキシエチルメチルアミノ基、ヒドロキシエチルエチルアミノ基、ヒドロキシエチルプロピルアミノ基、ジシアノエチルアミノ基、シアノエチルメチルアミノ基、シアノエチルエチルアミノ基、シアノエチルプロピルアミノ基等があがられ、非置換のジ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルアミノ基、ジヒドロキシ又はジシアノエチルアミノ基、ヒドロキシエチル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルアミノ基等が好ましい。
また、Ｑにおけるアゾ基を含まない置換基としては不活性ななものであれば特に制限はなく、例えば、フッ素原子又は塩素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基等が挙げられ、置換基を有しうるものは、不活性な置換基を有していてもよい。
【００１９】
本発明の機能性に優れた液晶性ポリアミド樹脂は、光活性基を結合させたジカルボン酸単量体、所望により更に光活性基を有しないジカルボン酸単量体と、もう一方の単量体であるジアミンとを反応させて得ることが出来る。即ち、５−Ｚ−イソフタール酸（Ｚは前記と同じ意味を示す。）、所望により更に置換又は非置換の光活性基（アゾ基）を有しないジカルボン酸と４，４’−ジアミノ−３，５，３’，５’−テトラ−Ｒ−フェニルメタン（Ｒは前記と同じ意味を示す。）とを、Ｎ−メチルピロリドン(ＮＭＰ)等の不活性有機溶媒中で、アミンとカルボン酸の縮合に使用される縮合触媒、例えばトリフェニルフォスファイトとピリジン等の存在下で、通常加熱下、例えば４０℃〜２００℃程度、好ましくは６０℃〜１５０℃程度で、縮重合反応させることにより得ることができる。反応時間は特に制限はないが通常０．５時間〜２４時間程度で目的のポリアミド樹脂を得ることができる。高分子量の重合体を得る場合には、ハロゲン化リチウム等の存在下に反応を行ってもよい。
【００２０】
光活性基を結合させたジカルボン酸単量体である５−Ｚ−イソフタール酸としては例えば５−（４’−ｎ−ヘキシルオキシフェニルアゾ）イソフタール酸、５−（４’−メトキシフェニルアゾ）イソフタール酸等の５−（４’−（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシフェニルアゾ）イソフタール酸、５−（４’−ジメチルアミノ）フェニルアゾイソフタール酸等の５−（４’−ジ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルアミノ）フェニルアゾイソフタール酸、５−（４’−ジヒドロキシエチルアミノ）フェニルアゾイソフタール酸、５−（４’−ヒドロキシエチルメチルアミノ）フェニルアゾイソフタール酸等の５−（４’−ヒドロキシ置換（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル（非置換又はヒドロキシ置換）（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルアミノ）フェニルアゾイソフタール酸、５−（４’−ジシアノエチルアミノ）フェニルアゾイソフタール酸、５−（４’−シアノエチルメチルアミノ）フェニルアゾイソフタール酸等の５−（４’−シアノ置換（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル（非置換又はシアノ置換）（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルアミノ）フェニルアゾイソフタール酸、５−（４’−ジメチルアミノ）ナフチルアゾイソフタール酸等の５−（４’−ジ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルアミノ）ナフチルアゾイソフタール酸、５−（４’−ｎ−ヘキシルオキシナフチルアゾ）イソフタール酸、５−（４’−メトキシナフチルアゾ）イソフタール酸等の５−（４’−（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシナフチルアゾ）イソフタール酸、５−（４”−シアノ又はニトロフェニルアゾフェニル）オキシアセチルオキシイソフタール酸、５−（４”−シアノ又はニトロフェニルアゾフェニル）オキシヘキサノイルオキシイソフタール酸、５−（４”−シアノ又はニトロフェニルアゾフェニル）オキシデカノイルオキシイソフタール酸等の５−（４”−シアノ又はニトロフェニルアゾフェニル）オキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルカノイルオキシイソフタール酸、５−（４”−ヘキシルフェニルアゾフェニル）オキシアセチルオキシイソフタール酸、５−（４”−エチルフェニルアゾフェニル）オキシヘキサノイルオキシイソフタール酸等の５−（４”−（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルフェニルアゾフェニル）オキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルカルボニルオキシイソフタール酸、５−（４”−ヘキシルオキシフェニルアゾフェニル）オキシヘキサノイルオキシイソフタール酸等の５−（４”−（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシフェニルアゾフェニル）オキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルカノイルオキシイソフタール酸、５−（４”−フルオロ又はクロルフェニルアゾフェニル）オキシヘキサノイルオキシイソフタール酸等の５−（４”−フルオロ又はクロルフェニルアゾフェニル）オキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルカノイルオキシイソフタール酸、５−（４”−ブチルオキシカルボニルビニルフェニルアゾフェニル）オキシヘキサノイルオキシイソフタール酸等の５−（４”−（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルオキシカルボニルビニルフェニルアゾフェニル）オキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルカノイルオキシイソフタール酸が挙げられる。
【００２１】
置換又は非置換の光活性基（アゾ基）を有しないジカルボン酸としては例えば、
５−ヒドロキシイソフタール酸、５−ペンチルオキシイソフタール酸、５−ジメチルアミノエチルオキシイソフタール酸、５−ジエチルアミノエチルオキシイソフタール酸、５−スルホイソフタール酸、５−ニトロイソフタール酸、５−ジメチルアミノイソフタール酸等を挙げることが出来る。
【００２２】
重合によって得られる光活性基を結合した液晶性ポリアミド重合体は、光活性基を有するジカルボン酸単量体を反応させたホモポリマー、光活性基を有するジカルボン酸単量体と光活性基を持たない同種のジカルボン酸単量体とを反応させたコポリマーのいずれでもよい。光活性基を有するジカルボン酸単量体と光活性基を持たない同種のジカルボン酸単量体との使用割合を変えることで液晶性ポリアミド樹脂中の光活性基の結合量を調節することが出来る。その使用割合は単量体の構造にも依存するが、１：０から１：１００、より好ましくは１：０から１：５０の範囲である。本発明の液晶性ポリアミド樹脂の具体例としては次の化合物を挙げるることが出来る。
【００２３】
【化９】
【００２４】
【化１０】
【００２５】
【化１１】
【００２６】
【化１２】
【００２７】
【化１３】
【００２８】
本発明の重合体は非線形光学材料、レ−ザ−光照射による光記録材料等の材料として用いることにより優れた効果が得られる。
【００２９】
【実施例】
以下実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、部は特に限定しない限り重量部を表す。
【００３０】
実施例１
ポリアミド化合物（１）の合成。
ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）５０部中に５−（４’−ｎ−ヘキシルオキシフェニルアゾ）イソフタール酸３．７部、４，４’−ジアミノ−３，５，３’，５’−テトラエチルジフェニルメタン（ＴＥＤＰＭ：日本化薬（株）製）３．１部を加え攪拌、溶解する。次いでトリフェニルフォスファイト９．３部、ピリジン２．４部を加え、１００℃にて１０時間攪拌し、反応させる。反応終了後水３０部を加え、上澄み液をデカンテーションで除き２％炭酸ソーダ水溶液１００部を加え一晩攪拌し、結晶化させる。生成した結晶を濾過し水洗乾燥して、ポリアミド化合物（１）６．４部を得る。少量のＮＭＰに加熱溶解しメタノールで希釈し再沈殿させ、精製品を得る。精製品についてのＧＰＣ分析の結果は以下の通りである。
【００３１】
ＧＰＣ分析条件
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ、ＫＤ−８０２．５（商品名）（昭和電工製、ＤＭＦを溶離液とするポリマ−の分子量測定用カラム）
250mm×2本、温度４０℃
溶離液：ＤＭＦ、１．０ｍｌ／ｍｉｎ 検出器：ＲＩ
ＭＮ ＭＷ ＭＺ ＭＷ／ＭＮ ＭＺ／ＭＮ
1,113 154,968 968,183 139.220 869.220
（注）ＭＮ：数平均分子量 ＭＷ：重量平均分子量 ＭＺ：Ｚ平均分子量
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
【００３２】
ポリアミド化合物（１）の原料として使用した５−（４’−ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルアゾイソフタール酸の合成。
水７０部中に５−アミノイソフタール酸ジエチルエステル２１．９部、６Ｎ塩酸３１部を加え氷水で冷却する。亜硝酸ソーダ６．４部を水２０部に溶解し、５℃以下で添加してジアゾ化する。別に、フェノール８．７部、炭酸ソーダ１１．２部、水１００部のカップリング溶液を調製し氷水で冷却する。このカップリング溶液中に５℃以下で上記ジアゾニウム溶液を添加し、１０℃以下で終夜攪拌する。次いで、６Ｎ塩酸２０部を加え濾過し水洗乾燥してモノアゾ色素５−（４’−オキシ）フェニルアゾイソフタール酸ジエチルエステル２８．７部を得る。次に、ＤＭＦ６０部中に上記モノアゾ色素１１．６部、炭酸ソーダ３．６部、ｎ−ヘキシルブロマイド８．４部を仕込み１００℃で１０時間攪拌し、反応させる。反応後水１２０部を加え終夜攪拌する。析出した結晶を濾過し水洗する。更に、このウェットケーキをメタノール６０部中に苛性ソーダ４．１部を溶解した溶液中に仕込み５５−６５℃で４時間攪拌し、反応させる。反応終了後水２００部を加えて完全溶解するのを確認して６Ｎ塩酸を加えて中和し析出する結晶を濾過し、水洗、乾燥して、５−（４’−ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルアゾイソフタール酸５．６部を得る。
【００３３】
実施例２
ポリアミド化合物（２）の合成。
ＮＭＰ５０部中に５−（４’−メトキシフェニルアゾ）イソフタール酸３．０部、４，４’−ジアミノ−３，５，３’，５’−テトラエチルジフェニルメタン（ＴＥＤＰＭ）３．１部を加え攪拌、溶解する。次いでトリフェニルフォスファイト９．３部、ピリジン２．４部を加え、１００℃にて１０時間攪拌し、反応させる。反応終了後水３０部を加え、上澄み液をデカンテーションで除き２％炭酸ソーダ水溶液１００部を加え一晩攪拌し、結晶化させる。生成した結晶を濾過し水洗、乾燥して、ポリアミド化合物（２）５．７部を得る。少量のＮＭＰに加熱溶解しメタノールで希釈し再沈殿し、精製品を得る。精製品についてのＧＰＣ分析の結果は以下の通りである。
ＧＰＣ分析条件は実施例１と同じ
ＭＮ ＭＷ ＭＺ ＭＷ／ＭＮ ＭＺ／ＭＮ
1,914 170,611 684,268 89.120 357.433
【００３４】
ポリアミド化合物（２）の原料として使用した５−（４’−メトキシ）フェニルアゾイソフタール酸の合成。
ＤＭＦ１００部中に、実施例１で得たモノアゾ色素５−（４’−オキシ）フェニルアゾイソフタール酸ジエチルエステル１７．１部、炭酸ソーダ５．３部、トルエンスルフォン酸メチル１８．６部を仕込み１００℃で１０時間攪拌し、反応させる。反応終了後水２００部を加え終夜攪拌する。析出した結晶を濾過し水洗する。更に、このウェットケーキをメタノール１００部中に苛性ソーダ６．０部を溶解した溶液中に仕込み５５−６５℃で５時間攪拌し、反応させる。反応終了後水２００部を加えて完全に溶解するのを確認して６Ｎ塩酸を加えて中和し、析出する結晶を濾過し、水洗、乾燥して、５−（４’−メトキシ）フェニルアゾイソフタール酸１２．７部を得る。
【００３５】
実施例３
ポリアミド化合物（３）の合成。
ＮＭＰ５０部中に５−（４’−ジメチルアミノ）フェニルアゾイソフタール酸３．１部、４，４’−ジアミノ−３，５，３’，５’−テトラエチルジフェニルメタン（ＴＥＤＰＭ：日本化薬（株）製）３．１部を加え攪拌、溶解する。次いでトリフェニルフォスファイト９．３部、ピリジン２．４部を加え、１００℃にて１０時間攪拌し、反応させる。反応終了後水５０部を加え、上澄み液をデカンテーションで除き２％炭酸ソーダ水溶液１００部を加え一晩攪拌し、結晶化させる。生成した結晶を濾過し、水洗、乾燥して、ポリアミド化合物（３）５．９部を得る。少量のＮＭＰに加熱溶解しメタノールで希釈し再沈殿し、精製品を得る。精製品についてのＧＰＣ分析の結果は以下の通りである。
ＧＰＣ分析条件は実施例１と同じ。
ＭＮ ＭＷ ＭＺ ＭＷ／ＭＮ ＭＺ／ＭＮ
2,104 48,248 327,054 22.926 155.406
【００３６】
ポリアミド化合物（３）の原料として使用した５−（４’−ジメチルアミノ）フェニルアゾイソフタール酸の合成。
氷水１００部中に５−アミノイソフタール酸９．０５部、６Ｎ塩酸１７部を加え氷水で冷却する。亜硝酸ソーダ３．４５部を水１０部に溶解し、５℃以下で添加してジアゾ化する。別に、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン６．３部、６Ｎ塩酸８．５部、氷水６０部のカップリング溶液を調製し氷水で冷却する。このカップリング溶液中に５℃以下で上記ジアゾニウム溶液を添加し、２％炭酸ソーダ溶液を加えてｐＨ４〜６を保ちながら１０℃以下で終夜攪拌する。析出した結晶を濾過し、水洗、乾燥してモノアゾ色素５−（４’−ジメチルアミノ）フェニルアゾイソフタール酸１５．５部を得る。
【００３７】
実施例４
ポリアミド化合物（４）の合成。
ＮＭＰ５０部中に５−（４’−ジメチルアミノ）ナフチルアゾイソフタール酸３．６部、４，４’−ジアミノ−３，５，３’，５’−テトラエチルジフェニルメタン（ＴＥＤＰＭ：日本化薬（株）製）３．１部を加え攪拌、溶解する。次いでトリフェニルフォスファイト９．３部、ピリジン２．４部を加え、１００℃にて１０時間攪拌し、反応させる。反応終了後水５０部を加え、上澄み液をデカンテーションで除き２％炭酸ソーダ水溶液１００部を加え一晩攪拌し、結晶化させる。生成した結晶を濾過し水洗、乾燥して、ポリアミド化合物（４）６．４部を得る。少量のＮＭＰに加熱溶解しメタノールで希釈し再沈殿させ、精製品を得る。精製品についてのＧＰＣ分析の結果は以下の通りである。
ＧＰＣ分析条件は実施例１と同じ
ＭＮ ＭＷ ＭＺ ＭＷ／ＭＮ ＭＺ／ＭＮ
2,594 219,140 626,873 84.463 241.617
【００３８】
ポリアミド化合物（４）の原料として使用した５−（４’−ジメチルアミノ）ナフチルアゾイソフタール酸の合成。
氷水１００部中に５−アミノイソフタール酸９．０５部、６Ｎ塩酸１７部を加え氷水で冷却する。亜硝酸ソーダ３．４５部を水１０部に溶解し、５℃以下で添加してジアゾ化する。別に、１−Ｎ、Ｎ−ジメチルナフチルアミン８．９部、６Ｎ塩酸８．５部、氷水６０部のカップリング溶液を調製し氷水で冷却する。このカップリング溶液中に５℃以下で上記ジアゾニウム溶液を添加し、２％炭酸ソーダ溶液を加えてｐＨ４〜６を保ちながら１０℃以下で終夜攪拌する。析出した結晶を濾過し、水洗、乾燥してモノアゾ色素５−（４’−ジメチルアミノ）ナフチルアゾイソフタール酸１５．８部を得る。
【００３９】
実施例５
ポリアミド化合物（５）の合成。
ＮＭＰ５０部中に５−（４’−メトキシナフチルアゾ）イソフタール酸３．５部、４，４’−ジアミノ−３，５，３’，５’−テトラエチルジフェニルメタン（ＴＥＤＰＭ）３．１部を加え攪拌、溶解する。次いでトリフェニルフォスファイト９．３部、ピリジン２．４部を加え、１００℃にて１０時間攪拌し、反応させる。反応終了後水５０部を加え、上澄み液をデカンテーションで除き２％炭酸ソーダ水溶液１００部を加え一晩攪拌し、結晶化させる。生成した結晶を濾過し、水洗、乾燥して、ポリアミド化合物（５）３．５部を得る。少量のＮＭＰに加熱溶解しメタノールで希釈し再沈殿させ、精製品を得る。精製品についてのＧＰＣ分析の結果は以下の通りである。
ＧＰＣ分析条件は実施例１と同じ
ＭＮ ＭＷ ＭＺ ＭＷ／ＭＮ ＭＺ／ＭＮ
1,130 36,286 897,872 32.083 793.879
【００４０】
ポリアミド化合物（５）の原料として使用した５−（４’−メトキシ）ナフチルアゾイソフタール酸の合成。
水４０部中に５−アミノイソフタール酸ジエチルエステル１２．６部、６Ｎ塩酸１８部を加え氷水で冷却する。亜硝酸ソーダ３．６７部を水１０部に溶解し、５℃以下で添加してジアゾ化する。別に、１−ナフトール７．７部、炭酸ソーダ６．５部、水６０部のカップリング溶液を調整し氷水で冷却する。このカップリング溶液中に５℃以下で上記ジアゾニウム溶液を添加し、１０℃以下で終夜攪拌する。次いで、６Ｎ塩酸１２部を加え濾過し、水洗、乾燥してモノアゾ色素５−（４’−オキシ）ナフチルアゾイソフタール酸ジエチルエステル２０．７部を得る。次に、ＤＭＦ６０部中に上記モノアゾ色素１２．５部、炭酸ソーダ２．９部、トルエンスルホン酸メチル１０．０部を仕込み１００℃で１０時間攪拌し、反応させる。反応終了後水１２０部を加え終夜攪拌する。析出した結晶を濾過し水洗する。更に、このウェットケーキをメタノール７０部中に苛性ソーダ３．３部を溶解した溶液中に仕込み５５−６５℃で４時間攪拌し、反応させる。反応終了後水２００部を加えて完全溶解するのを確認して６Ｎ塩酸を加えて中和し析出する結晶を濾過し、水洗、乾燥して、５−（４’−メトキシ）ナフチルアゾイソフタール酸５．６部を得る。
【００４１】
実施例６
ポリアミド化合物（６）の合成。
ＮＭＰ５０部中に５−（４’−（４”−シアノ）フェニルアゾフェニル）オキシヘキサノイルオキシイソフタール酸５．０部、４，４’−ジアミノ−３，５，３’，５’−テトラエチルジフェニルメタン（ＴＥＤＰＭ）３．１部を加え攪拌、溶解する。次いでトリフェニルフォスファイト９．３部、ピリジン２．４部を加え、１００℃にて１０時間攪拌し、反応させる。反応終了後水５０部を加え、上澄み液をデカンテーションで除き２％炭酸ソーダ水溶液１００部を加え一晩攪拌し、結晶化させる。生成した結晶を濾過し水洗乾燥して、ポリアミド化合物（６）７．５部を得る。少量のＮＭＰに加熱溶解しメタノールで希釈し再沈殿させ、精製品を得る。精製品についてのＧＰＣ分析の結果は以下の通りである。
ＧＰＣ分析条件は実施例１と同じ
ＭＮ ＭＷ ＭＺ ＭＷ／ＭＮ ＭＺ／ＭＮ
1,413 373,902 1149,616 264.605 813.565
【００４２】
ポリアミド化合物（６）の原料として使用した５−（４’−（４”−シアノフェニルアゾ）フェニル）オキシヘキサノイルオキシイソフタール酸の合成。
原料となる５−（４−（４−シアノフェニル）アゾ）フェノキシカプロン酸は、Langmuir,1992年1007-1013頁に記載の方法に従い合成した。トルエン８０部中に５−（４−（４−シアノフェニル）アゾ）フェノキシカプロン酸１０部、塩化チオニル１０．７部、ピリジン２．４部を加え、８５℃で５時間攪拌し、反応させる。反応後溶媒を減圧留去し、上記カプロン酸化合物の塩化物を得る。次にジメチルホルムアミド５０部中に５−ヒドロキシイソフタール酸５．５部、無水炭酸ソーダ６．４部を仕込み、更に上で得たカプロン酸塩化物を加え５０〜６０℃にて１０時間攪拌反応させる。反応後水２００部で希釈し、６Ｎ塩酸を加えて中和し析出する結晶を濾過し、水洗、乾燥して、５−（４’−（４”−シアノフェニルアゾ）フェニル）オキシヘキサノイルオキシイソフタール酸１３部を得る。
【００４３】
実施例７
ポリアミド化合物（１）の合成。
ＮＭＰ５０部中に５−（４’−ｎ−ヘキシルオキシフェニルアゾ）イソフタール酸３．７部、４，４’−ジアミノ−３，５，３’，５’−テトラエチルジフェニルメタン（ＴＥＤＰＭ：日本化薬（株）製）３．１部、塩化リチウム２部を加え攪拌、溶解する。次いでトリフェニルフォスファイト９．３部、ピリジン２．４部を加え、１００℃にて２時間攪拌し、反応させる。反応終了後メタノール５００部中に投入し、結晶化させる。生成した結晶を濾過し、水洗、乾燥して、ポリアミド化合物（１）６．４部を得る。少量のＮＭＰに加熱溶解しメタノールで希釈し再沈殿させ、精製品を得る。精製品についてのＧＰＣ分析の結果は以下の通りである。
ＧＰＣ分析条件は実施例１と同じ
ＭＮ ＭＷ ＭＺ ＭＷ／ＭＮ ＭＺ／ＭＮ
4,044 1,559,200 20,937,397 385.498 5176.582
【００４４】
実施例８
ポリアミド化合物（３）の合成。
ＮＭＰ５０部中に５−（４’−ジメチルアミノ）フェニルアゾイソフタール酸３．１部、４，４’−ジアミノ−３，５，３’，５’−テトラエチルジフェニルメタン（ＴＥＤＰＭ：日本化薬（株）製）３．１部、塩化リチウム２部を加え攪拌溶解する。次いでトリフェニルフォスファイト９．３部、ピリジン２．４部を加え、１００℃にて１０時間攪拌し、反応させる。反応終了後水５０部を加え、上澄み液をデカンテーションで除き２％炭酸ソーダ水溶液１００部を加え一晩攪拌し、結晶化させる。生成した結晶を濾過し水洗、乾燥して、ポリアミド化合物（３）５．９部を得る。少量のＮＭＰに加熱溶解しメタノールで希釈し再沈殿させ、精製品を得る。精製品についてのＧＰＣ分析の結果は以下の通りである。
ＧＰＣ分析条件は実施例１と同じ
ＭＮ ＭＷ ＭＺ ＭＷ／ＭＮ ＭＺ／ＭＮ
4,179 263,028 52,602,407 62.937 12,586.7
【０００４５】
【発明の効果】
耐熱性、耐久性に優れた機能性の高い液晶性ポリアミド重合体が得られた。
【発明の属する技術分野】
本発明は新規ポリアミド重合体に関する。更に詳しくは機能性に優れた液晶性ポリアミド重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶性の高分子化合物はサーモトロピック液晶高分子とリオトロピック液晶高分子に分けられ、これらはそれぞれの特性を活かしエンジニアリングプラスチック、機能性ポリマーとして産業上の応用が拡がっている。このうちサーモトロピック液晶高分子としては、液晶性ポリエステルが、又リオトロピック液晶性高分子としては、芳香族ポリアミド（アラミド）がよく知られ、両者とも高強度、高耐熱性のエンジニアリングプラスチック材料として産業上の実績がある。これらはいわゆる主鎖型の液晶高分子であるが、これとは別に高分子の側鎖に低分子メソーゲンを導入した側鎖型高分子液晶がある。メソーゲンの分子運動が高いので機能性高分子として注目されている。
【０００３】
例えば、V.P.Shibaev等は、Polymer communications ２４卷３６４頁（１９８３）において、シアノビフェニル基を側鎖に持ったアクリル酸エステル重合体（重合度：１５０）についてレーザビームによる熱書き込みを報告している。ネマティック温度で電界下でホメオトロピックに配向させたフィルムをＴｇ（ガラス転移温度）以下に保つとその配向が凍結、保存される。これにレーザビームを照射して溶融すると、その部分の配向が破壊されランダムになり光は散乱して透過しなくなる。この記録はＴｇ以下で保存され、ネマティック温度で消去が可能である。
【０００４】
飯村一賀等は、Rept.Progr.Polym.Phys.Japan,２６卷２４３頁（１９８３）、同２７卷２４１頁（１９８４）において、ｐ−シアノビフェニルー４−メタクリロイルオキシベンゾエートとＳ（−）−２−メチルブチルメタクリレートとの共重合体は約２００〜３００℃の間でコレステリック液晶相を示し、そのピッチは共重合組成と温度に依存して変化し０．６〜１．２ｎｍとなることを報告している。
【０００５】
V.Kronganz等は、Nature、３２６卷５８２頁（１９８７）において、スピロピランを側鎖に持つアクリル酸エステル重合体がフォトクロミズム又はサーモクロミズムに基づく様々な現象を起こすことを報告している。Ｔｇ以下で紫外線照射すると、光開環反応で生成したメロシアニンの単量体に基づく青色に着色するが、Ｔｇ以上に加熱して液晶相とするとメロシアニンのＨ−会合体による赤色に着色する。いずれの状態も可視光を照射すると元の黄色のスピロピランに戻る。即ち、単一物質から光と熱の制御によって青、赤、黄色の三色を表示することが可能である。
【０００６】
J.H.Wendorff等は、Makromol.Chem.,Rapid Commun.、１０卷４７７頁（１９８９）においては、アゾベンゼンを側鎖に持つアクリル酸エステル重合体を二枚の基板で挟み込んで液晶セルとし平行配向させ、このものに可視光の偏光を照射すると、偏光軸に直角の方向にアゾベンゼンが再配列することを認めている。そして結果的に大きな複屈折変化が引き起こされ、ホログラム記録に応用できる事を報告している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
側鎖型高分子液晶として広く研究されている液晶性アクリル酸エステル重合体は、耐熱性、耐溶剤性等においては必ずしも十分とは言えず、耐久性に優れた機能性液晶高分子の開発が望まれている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記したような課題を解決すべく鋭意検討した結果本発明に至ったものである。即ち本発明は
（１）下記式（１）
【０００９】
【化５】
（式（１）において、Ｒはメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、塩素原子を示し、ｍ＋ｎは５〜１００００の整数であることを条件に、ｎは１〜１００００の整数、ｍは０〜１００ｎを示す。Ｑは水素原子又はアゾ基を含まない置換基、Ｚは次の式（２）又は式（３）の基をそれぞれ表す。）
【００１１】
【化６】
（式（２）又は式（３）において、Ａは基Ｘ以外に更に置換基を持っていてもよいベンゼン環、ナフタレン環を表し、ＸはＣ１〜Ｃ１０のアルコキシ基又はジ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルアミノ基を表し、ジアルキルアミノ基におけるアルキル基は非置換又は片方若しくは両者がシアノ基若しくはヒドロキシ基で置換されていてもよい。Ｂはアゾ基を介してフェニル基と結合したベンゼン環若しくはナフタレン環を表し、Ｙは水素原子、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルオキシカルボニルビニル基を表し、基Ｂ上には更にＹ以外の置換基を有してもよい。ｐは１〜１０の整数を表す。）で表される機能性液晶性ポリアミド重合体、
（２）式（１）の機能性液晶性ポリアミド重合体が、下記式（４）
【００１３】
【化７】
（式（４）において、Ｒ、Ａ、Ｘ、Ｑ、ｍ及びｎは請求項１におけるのと同じ意味を表す。）で表される機能性液晶性ポリアミド重合体である、（１）に記載の機能性液晶性ポリアミド重合体、
（３）式（１）の機能性液晶性ポリアミド重合体が、下記式（５）
【００１５】
【化８】
（式（５）において、Ｒ、Ｂ、Ｙ、Ｑ、ｍ、ｎ及びｐは請求項１におけるのとおなじ意味を表す。）で表される液晶性ポリアミド重合体である、（１）に記載の機能性液晶性ポリアミド重合体、を提供する。
【００１７】
本発明の機能性液晶性ポリアミド重合体は、結合しているアゾ基の光活性に基づいて、記録材料、配向膜、非線形光学材料等様々な機能の発現が期待出来る。
【００１８】
【発明の実施の態様】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はｉ−プロポキシ基、ｎ−，ｉ−又はｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基等が挙げらる。
また、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉ−プロピル基、ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチル基、ペンチル、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げらる。また、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基としてはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基として挙げたもののうち、Ｃ１〜Ｃ４ のものが挙げられる。
シアノ基又はヒドロキシ基で置換されていてもよいジ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルアミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジヒドロキシエチルアミノ基、ヒドロキシエチルメチルアミノ基、ヒドロキシエチルエチルアミノ基、ヒドロキシエチルプロピルアミノ基、ジシアノエチルアミノ基、シアノエチルメチルアミノ基、シアノエチルエチルアミノ基、シアノエチルプロピルアミノ基等があがられ、非置換のジ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルアミノ基、ジヒドロキシ又はジシアノエチルアミノ基、ヒドロキシエチル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルアミノ基等が好ましい。
また、Ｑにおけるアゾ基を含まない置換基としては不活性ななものであれば特に制限はなく、例えば、フッ素原子又は塩素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基等が挙げられ、置換基を有しうるものは、不活性な置換基を有していてもよい。
【００１９】
本発明の機能性に優れた液晶性ポリアミド樹脂は、光活性基を結合させたジカルボン酸単量体、所望により更に光活性基を有しないジカルボン酸単量体と、もう一方の単量体であるジアミンとを反応させて得ることが出来る。即ち、５−Ｚ−イソフタール酸（Ｚは前記と同じ意味を示す。）、所望により更に置換又は非置換の光活性基（アゾ基）を有しないジカルボン酸と４，４’−ジアミノ−３，５，３’，５’−テトラ−Ｒ−フェニルメタン（Ｒは前記と同じ意味を示す。）とを、Ｎ−メチルピロリドン(ＮＭＰ)等の不活性有機溶媒中で、アミンとカルボン酸の縮合に使用される縮合触媒、例えばトリフェニルフォスファイトとピリジン等の存在下で、通常加熱下、例えば４０℃〜２００℃程度、好ましくは６０℃〜１５０℃程度で、縮重合反応させることにより得ることができる。反応時間は特に制限はないが通常０．５時間〜２４時間程度で目的のポリアミド樹脂を得ることができる。高分子量の重合体を得る場合には、ハロゲン化リチウム等の存在下に反応を行ってもよい。
【００２０】
光活性基を結合させたジカルボン酸単量体である５−Ｚ−イソフタール酸としては例えば５−（４’−ｎ−ヘキシルオキシフェニルアゾ）イソフタール酸、５−（４’−メトキシフェニルアゾ）イソフタール酸等の５−（４’−（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシフェニルアゾ）イソフタール酸、５−（４’−ジメチルアミノ）フェニルアゾイソフタール酸等の５−（４’−ジ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルアミノ）フェニルアゾイソフタール酸、５−（４’−ジヒドロキシエチルアミノ）フェニルアゾイソフタール酸、５−（４’−ヒドロキシエチルメチルアミノ）フェニルアゾイソフタール酸等の５−（４’−ヒドロキシ置換（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル（非置換又はヒドロキシ置換）（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルアミノ）フェニルアゾイソフタール酸、５−（４’−ジシアノエチルアミノ）フェニルアゾイソフタール酸、５−（４’−シアノエチルメチルアミノ）フェニルアゾイソフタール酸等の５−（４’−シアノ置換（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル（非置換又はシアノ置換）（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルアミノ）フェニルアゾイソフタール酸、５−（４’−ジメチルアミノ）ナフチルアゾイソフタール酸等の５−（４’−ジ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルアミノ）ナフチルアゾイソフタール酸、５−（４’−ｎ−ヘキシルオキシナフチルアゾ）イソフタール酸、５−（４’−メトキシナフチルアゾ）イソフタール酸等の５−（４’−（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシナフチルアゾ）イソフタール酸、５−（４”−シアノ又はニトロフェニルアゾフェニル）オキシアセチルオキシイソフタール酸、５−（４”−シアノ又はニトロフェニルアゾフェニル）オキシヘキサノイルオキシイソフタール酸、５−（４”−シアノ又はニトロフェニルアゾフェニル）オキシデカノイルオキシイソフタール酸等の５−（４”−シアノ又はニトロフェニルアゾフェニル）オキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルカノイルオキシイソフタール酸、５−（４”−ヘキシルフェニルアゾフェニル）オキシアセチルオキシイソフタール酸、５−（４”−エチルフェニルアゾフェニル）オキシヘキサノイルオキシイソフタール酸等の５−（４”−（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルフェニルアゾフェニル）オキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルカルボニルオキシイソフタール酸、５−（４”−ヘキシルオキシフェニルアゾフェニル）オキシヘキサノイルオキシイソフタール酸等の５−（４”−（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシフェニルアゾフェニル）オキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルカノイルオキシイソフタール酸、５−（４”−フルオロ又はクロルフェニルアゾフェニル）オキシヘキサノイルオキシイソフタール酸等の５−（４”−フルオロ又はクロルフェニルアゾフェニル）オキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルカノイルオキシイソフタール酸、５−（４”−ブチルオキシカルボニルビニルフェニルアゾフェニル）オキシヘキサノイルオキシイソフタール酸等の５−（４”−（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルオキシカルボニルビニルフェニルアゾフェニル）オキシ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルカノイルオキシイソフタール酸が挙げられる。
【００２１】
置換又は非置換の光活性基（アゾ基）を有しないジカルボン酸としては例えば、
５−ヒドロキシイソフタール酸、５−ペンチルオキシイソフタール酸、５−ジメチルアミノエチルオキシイソフタール酸、５−ジエチルアミノエチルオキシイソフタール酸、５−スルホイソフタール酸、５−ニトロイソフタール酸、５−ジメチルアミノイソフタール酸等を挙げることが出来る。
【００２２】
重合によって得られる光活性基を結合した液晶性ポリアミド重合体は、光活性基を有するジカルボン酸単量体を反応させたホモポリマー、光活性基を有するジカルボン酸単量体と光活性基を持たない同種のジカルボン酸単量体とを反応させたコポリマーのいずれでもよい。光活性基を有するジカルボン酸単量体と光活性基を持たない同種のジカルボン酸単量体との使用割合を変えることで液晶性ポリアミド樹脂中の光活性基の結合量を調節することが出来る。その使用割合は単量体の構造にも依存するが、１：０から１：１００、より好ましくは１：０から１：５０の範囲である。本発明の液晶性ポリアミド樹脂の具体例としては次の化合物を挙げるることが出来る。
【００２３】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
本発明の重合体は非線形光学材料、レ−ザ−光照射による光記録材料等の材料として用いることにより優れた効果が得られる。
【００２９】
【実施例】
以下実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、部は特に限定しない限り重量部を表す。
【００３０】
実施例１
ポリアミド化合物（１）の合成。
ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）５０部中に５−（４’−ｎ−ヘキシルオキシフェニルアゾ）イソフタール酸３．７部、４，４’−ジアミノ−３，５，３’，５’−テトラエチルジフェニルメタン（ＴＥＤＰＭ：日本化薬（株）製）３．１部を加え攪拌、溶解する。次いでトリフェニルフォスファイト９．３部、ピリジン２．４部を加え、１００℃にて１０時間攪拌し、反応させる。反応終了後水３０部を加え、上澄み液をデカンテーションで除き２％炭酸ソーダ水溶液１００部を加え一晩攪拌し、結晶化させる。生成した結晶を濾過し水洗乾燥して、ポリアミド化合物（１）６．４部を得る。少量のＮＭＰに加熱溶解しメタノールで希釈し再沈殿させ、精製品を得る。精製品についてのＧＰＣ分析の結果は以下の通りである。
【００３１】
ＧＰＣ分析条件
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ、ＫＤ−８０２．５（商品名）（昭和電工製、ＤＭＦを溶離液とするポリマ−の分子量測定用カラム）
250mm×2本、温度４０℃
溶離液：ＤＭＦ、１．０ｍｌ／ｍｉｎ 検出器：ＲＩ
ＭＮ ＭＷ ＭＺ ＭＷ／ＭＮ ＭＺ／ＭＮ
1,113 154,968 968,183 139.220 869.220
（注）ＭＮ：数平均分子量 ＭＷ：重量平均分子量 ＭＺ：Ｚ平均分子量
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
【００３２】
ポリアミド化合物（１）の原料として使用した５−（４’−ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルアゾイソフタール酸の合成。
水７０部中に５−アミノイソフタール酸ジエチルエステル２１．９部、６Ｎ塩酸３１部を加え氷水で冷却する。亜硝酸ソーダ６．４部を水２０部に溶解し、５℃以下で添加してジアゾ化する。別に、フェノール８．７部、炭酸ソーダ１１．２部、水１００部のカップリング溶液を調製し氷水で冷却する。このカップリング溶液中に５℃以下で上記ジアゾニウム溶液を添加し、１０℃以下で終夜攪拌する。次いで、６Ｎ塩酸２０部を加え濾過し水洗乾燥してモノアゾ色素５−（４’−オキシ）フェニルアゾイソフタール酸ジエチルエステル２８．７部を得る。次に、ＤＭＦ６０部中に上記モノアゾ色素１１．６部、炭酸ソーダ３．６部、ｎ−ヘキシルブロマイド８．４部を仕込み１００℃で１０時間攪拌し、反応させる。反応後水１２０部を加え終夜攪拌する。析出した結晶を濾過し水洗する。更に、このウェットケーキをメタノール６０部中に苛性ソーダ４．１部を溶解した溶液中に仕込み５５−６５℃で４時間攪拌し、反応させる。反応終了後水２００部を加えて完全溶解するのを確認して６Ｎ塩酸を加えて中和し析出する結晶を濾過し、水洗、乾燥して、５−（４’−ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルアゾイソフタール酸５．６部を得る。
【００３３】
実施例２
ポリアミド化合物（２）の合成。
ＮＭＰ５０部中に５−（４’−メトキシフェニルアゾ）イソフタール酸３．０部、４，４’−ジアミノ−３，５，３’，５’−テトラエチルジフェニルメタン（ＴＥＤＰＭ）３．１部を加え攪拌、溶解する。次いでトリフェニルフォスファイト９．３部、ピリジン２．４部を加え、１００℃にて１０時間攪拌し、反応させる。反応終了後水３０部を加え、上澄み液をデカンテーションで除き２％炭酸ソーダ水溶液１００部を加え一晩攪拌し、結晶化させる。生成した結晶を濾過し水洗、乾燥して、ポリアミド化合物（２）５．７部を得る。少量のＮＭＰに加熱溶解しメタノールで希釈し再沈殿し、精製品を得る。精製品についてのＧＰＣ分析の結果は以下の通りである。
ＧＰＣ分析条件は実施例１と同じ
ＭＮ ＭＷ ＭＺ ＭＷ／ＭＮ ＭＺ／ＭＮ
1,914 170,611 684,268 89.120 357.433
【００３４】
ポリアミド化合物（２）の原料として使用した５−（４’−メトキシ）フェニルアゾイソフタール酸の合成。
ＤＭＦ１００部中に、実施例１で得たモノアゾ色素５−（４’−オキシ）フェニルアゾイソフタール酸ジエチルエステル１７．１部、炭酸ソーダ５．３部、トルエンスルフォン酸メチル１８．６部を仕込み１００℃で１０時間攪拌し、反応させる。反応終了後水２００部を加え終夜攪拌する。析出した結晶を濾過し水洗する。更に、このウェットケーキをメタノール１００部中に苛性ソーダ６．０部を溶解した溶液中に仕込み５５−６５℃で５時間攪拌し、反応させる。反応終了後水２００部を加えて完全に溶解するのを確認して６Ｎ塩酸を加えて中和し、析出する結晶を濾過し、水洗、乾燥して、５−（４’−メトキシ）フェニルアゾイソフタール酸１２．７部を得る。
【００３５】
実施例３
ポリアミド化合物（３）の合成。
ＮＭＰ５０部中に５−（４’−ジメチルアミノ）フェニルアゾイソフタール酸３．１部、４，４’−ジアミノ−３，５，３’，５’−テトラエチルジフェニルメタン（ＴＥＤＰＭ：日本化薬（株）製）３．１部を加え攪拌、溶解する。次いでトリフェニルフォスファイト９．３部、ピリジン２．４部を加え、１００℃にて１０時間攪拌し、反応させる。反応終了後水５０部を加え、上澄み液をデカンテーションで除き２％炭酸ソーダ水溶液１００部を加え一晩攪拌し、結晶化させる。生成した結晶を濾過し、水洗、乾燥して、ポリアミド化合物（３）５．９部を得る。少量のＮＭＰに加熱溶解しメタノールで希釈し再沈殿し、精製品を得る。精製品についてのＧＰＣ分析の結果は以下の通りである。
ＧＰＣ分析条件は実施例１と同じ。
ＭＮ ＭＷ ＭＺ ＭＷ／ＭＮ ＭＺ／ＭＮ
2,104 48,248 327,054 22.926 155.406
【００３６】
ポリアミド化合物（３）の原料として使用した５−（４’−ジメチルアミノ）フェニルアゾイソフタール酸の合成。
氷水１００部中に５−アミノイソフタール酸９．０５部、６Ｎ塩酸１７部を加え氷水で冷却する。亜硝酸ソーダ３．４５部を水１０部に溶解し、５℃以下で添加してジアゾ化する。別に、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン６．３部、６Ｎ塩酸８．５部、氷水６０部のカップリング溶液を調製し氷水で冷却する。このカップリング溶液中に５℃以下で上記ジアゾニウム溶液を添加し、２％炭酸ソーダ溶液を加えてｐＨ４〜６を保ちながら１０℃以下で終夜攪拌する。析出した結晶を濾過し、水洗、乾燥してモノアゾ色素５−（４’−ジメチルアミノ）フェニルアゾイソフタール酸１５．５部を得る。
【００３７】
実施例４
ポリアミド化合物（４）の合成。
ＮＭＰ５０部中に５−（４’−ジメチルアミノ）ナフチルアゾイソフタール酸３．６部、４，４’−ジアミノ−３，５，３’，５’−テトラエチルジフェニルメタン（ＴＥＤＰＭ：日本化薬（株）製）３．１部を加え攪拌、溶解する。次いでトリフェニルフォスファイト９．３部、ピリジン２．４部を加え、１００℃にて１０時間攪拌し、反応させる。反応終了後水５０部を加え、上澄み液をデカンテーションで除き２％炭酸ソーダ水溶液１００部を加え一晩攪拌し、結晶化させる。生成した結晶を濾過し水洗、乾燥して、ポリアミド化合物（４）６．４部を得る。少量のＮＭＰに加熱溶解しメタノールで希釈し再沈殿させ、精製品を得る。精製品についてのＧＰＣ分析の結果は以下の通りである。
ＧＰＣ分析条件は実施例１と同じ
ＭＮ ＭＷ ＭＺ ＭＷ／ＭＮ ＭＺ／ＭＮ
2,594 219,140 626,873 84.463 241.617
【００３８】
ポリアミド化合物（４）の原料として使用した５−（４’−ジメチルアミノ）ナフチルアゾイソフタール酸の合成。
氷水１００部中に５−アミノイソフタール酸９．０５部、６Ｎ塩酸１７部を加え氷水で冷却する。亜硝酸ソーダ３．４５部を水１０部に溶解し、５℃以下で添加してジアゾ化する。別に、１−Ｎ、Ｎ−ジメチルナフチルアミン８．９部、６Ｎ塩酸８．５部、氷水６０部のカップリング溶液を調製し氷水で冷却する。このカップリング溶液中に５℃以下で上記ジアゾニウム溶液を添加し、２％炭酸ソーダ溶液を加えてｐＨ４〜６を保ちながら１０℃以下で終夜攪拌する。析出した結晶を濾過し、水洗、乾燥してモノアゾ色素５−（４’−ジメチルアミノ）ナフチルアゾイソフタール酸１５．８部を得る。
【００３９】
実施例５
ポリアミド化合物（５）の合成。
ＮＭＰ５０部中に５−（４’−メトキシナフチルアゾ）イソフタール酸３．５部、４，４’−ジアミノ−３，５，３’，５’−テトラエチルジフェニルメタン（ＴＥＤＰＭ）３．１部を加え攪拌、溶解する。次いでトリフェニルフォスファイト９．３部、ピリジン２．４部を加え、１００℃にて１０時間攪拌し、反応させる。反応終了後水５０部を加え、上澄み液をデカンテーションで除き２％炭酸ソーダ水溶液１００部を加え一晩攪拌し、結晶化させる。生成した結晶を濾過し、水洗、乾燥して、ポリアミド化合物（５）３．５部を得る。少量のＮＭＰに加熱溶解しメタノールで希釈し再沈殿させ、精製品を得る。精製品についてのＧＰＣ分析の結果は以下の通りである。
ＧＰＣ分析条件は実施例１と同じ
ＭＮ ＭＷ ＭＺ ＭＷ／ＭＮ ＭＺ／ＭＮ
1,130 36,286 897,872 32.083 793.879
【００４０】
ポリアミド化合物（５）の原料として使用した５−（４’−メトキシ）ナフチルアゾイソフタール酸の合成。
水４０部中に５−アミノイソフタール酸ジエチルエステル１２．６部、６Ｎ塩酸１８部を加え氷水で冷却する。亜硝酸ソーダ３．６７部を水１０部に溶解し、５℃以下で添加してジアゾ化する。別に、１−ナフトール７．７部、炭酸ソーダ６．５部、水６０部のカップリング溶液を調整し氷水で冷却する。このカップリング溶液中に５℃以下で上記ジアゾニウム溶液を添加し、１０℃以下で終夜攪拌する。次いで、６Ｎ塩酸１２部を加え濾過し、水洗、乾燥してモノアゾ色素５−（４’−オキシ）ナフチルアゾイソフタール酸ジエチルエステル２０．７部を得る。次に、ＤＭＦ６０部中に上記モノアゾ色素１２．５部、炭酸ソーダ２．９部、トルエンスルホン酸メチル１０．０部を仕込み１００℃で１０時間攪拌し、反応させる。反応終了後水１２０部を加え終夜攪拌する。析出した結晶を濾過し水洗する。更に、このウェットケーキをメタノール７０部中に苛性ソーダ３．３部を溶解した溶液中に仕込み５５−６５℃で４時間攪拌し、反応させる。反応終了後水２００部を加えて完全溶解するのを確認して６Ｎ塩酸を加えて中和し析出する結晶を濾過し、水洗、乾燥して、５−（４’−メトキシ）ナフチルアゾイソフタール酸５．６部を得る。
【００４１】
実施例６
ポリアミド化合物（６）の合成。
ＮＭＰ５０部中に５−（４’−（４”−シアノ）フェニルアゾフェニル）オキシヘキサノイルオキシイソフタール酸５．０部、４，４’−ジアミノ−３，５，３’，５’−テトラエチルジフェニルメタン（ＴＥＤＰＭ）３．１部を加え攪拌、溶解する。次いでトリフェニルフォスファイト９．３部、ピリジン２．４部を加え、１００℃にて１０時間攪拌し、反応させる。反応終了後水５０部を加え、上澄み液をデカンテーションで除き２％炭酸ソーダ水溶液１００部を加え一晩攪拌し、結晶化させる。生成した結晶を濾過し水洗乾燥して、ポリアミド化合物（６）７．５部を得る。少量のＮＭＰに加熱溶解しメタノールで希釈し再沈殿させ、精製品を得る。精製品についてのＧＰＣ分析の結果は以下の通りである。
ＧＰＣ分析条件は実施例１と同じ
ＭＮ ＭＷ ＭＺ ＭＷ／ＭＮ ＭＺ／ＭＮ
1,413 373,902 1149,616 264.605 813.565
【００４２】
ポリアミド化合物（６）の原料として使用した５−（４’−（４”−シアノフェニルアゾ）フェニル）オキシヘキサノイルオキシイソフタール酸の合成。
原料となる５−（４−（４−シアノフェニル）アゾ）フェノキシカプロン酸は、Langmuir,1992年1007-1013頁に記載の方法に従い合成した。トルエン８０部中に５−（４−（４−シアノフェニル）アゾ）フェノキシカプロン酸１０部、塩化チオニル１０．７部、ピリジン２．４部を加え、８５℃で５時間攪拌し、反応させる。反応後溶媒を減圧留去し、上記カプロン酸化合物の塩化物を得る。次にジメチルホルムアミド５０部中に５−ヒドロキシイソフタール酸５．５部、無水炭酸ソーダ６．４部を仕込み、更に上で得たカプロン酸塩化物を加え５０〜６０℃にて１０時間攪拌反応させる。反応後水２００部で希釈し、６Ｎ塩酸を加えて中和し析出する結晶を濾過し、水洗、乾燥して、５−（４’−（４”−シアノフェニルアゾ）フェニル）オキシヘキサノイルオキシイソフタール酸１３部を得る。
【００４３】
実施例７
ポリアミド化合物（１）の合成。
ＮＭＰ５０部中に５−（４’−ｎ−ヘキシルオキシフェニルアゾ）イソフタール酸３．７部、４，４’−ジアミノ−３，５，３’，５’−テトラエチルジフェニルメタン（ＴＥＤＰＭ：日本化薬（株）製）３．１部、塩化リチウム２部を加え攪拌、溶解する。次いでトリフェニルフォスファイト９．３部、ピリジン２．４部を加え、１００℃にて２時間攪拌し、反応させる。反応終了後メタノール５００部中に投入し、結晶化させる。生成した結晶を濾過し、水洗、乾燥して、ポリアミド化合物（１）６．４部を得る。少量のＮＭＰに加熱溶解しメタノールで希釈し再沈殿させ、精製品を得る。精製品についてのＧＰＣ分析の結果は以下の通りである。
ＧＰＣ分析条件は実施例１と同じ
ＭＮ ＭＷ ＭＺ ＭＷ／ＭＮ ＭＺ／ＭＮ
4,044 1,559,200 20,937,397 385.498 5176.582
【００４４】
実施例８
ポリアミド化合物（３）の合成。
ＮＭＰ５０部中に５−（４’−ジメチルアミノ）フェニルアゾイソフタール酸３．１部、４，４’−ジアミノ−３，５，３’，５’−テトラエチルジフェニルメタン（ＴＥＤＰＭ：日本化薬（株）製）３．１部、塩化リチウム２部を加え攪拌溶解する。次いでトリフェニルフォスファイト９．３部、ピリジン２．４部を加え、１００℃にて１０時間攪拌し、反応させる。反応終了後水５０部を加え、上澄み液をデカンテーションで除き２％炭酸ソーダ水溶液１００部を加え一晩攪拌し、結晶化させる。生成した結晶を濾過し水洗、乾燥して、ポリアミド化合物（３）５．９部を得る。少量のＮＭＰに加熱溶解しメタノールで希釈し再沈殿させ、精製品を得る。精製品についてのＧＰＣ分析の結果は以下の通りである。
ＧＰＣ分析条件は実施例１と同じ
ＭＮ ＭＷ ＭＺ ＭＷ／ＭＮ ＭＺ／ＭＮ
4,179 263,028 52,602,407 62.937 12,586.7
【０００４５】
【発明の効果】
耐熱性、耐久性に優れた機能性の高い液晶性ポリアミド重合体が得られた。
Claims (3)
- 下記式（１）
で表される機能性液晶性ポリアミド重合体。 - 式（１）の機能性液晶性ポリアミド重合体が、下記式（４）
で表される機能性液晶性ポリアミド重合体である、請求項１に記載の機能性液晶性ポリアミド重合体。 - 式（１）の機能性液晶性ポリアミド重合体が、下記式（５）
で表される液晶性ポリアミド重合体である、請求項１に記載の機能性液晶性ポリアミド重合体。
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| JP18791599A JP3909545B2 (ja) | 1999-07-01 | 1999-07-01 | 機能性液晶性ポリアミド重合体 |
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