JP4168173B2 - 新規なマイクロパターン偏光素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な高偏光率マイクロパターン偏光素子及びその製造方法、更には偏光軸が異なるマイクロパターン偏光素子を用いた立体視を可能にする液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から偏光透過軸方向が異なる複数の偏光領域をパターン形成した偏光素子はいくつか知られている。
例えば、特開昭６２−９６９０５号公報には延伸したポリビニルアルコールフィルム上にレジストを塗布後パターン露光・現像してレジストをパターニングし、レジストで覆われていない延伸ポリビニルアルコールフィルム部分を二色性化合物で染色して所望パターンの偏光領域を形成する方法が提案されている。
Sadeg M.Farisは１９９１年の Society of Infomation and Display Conferance において、延伸した二色性ポリビニルアルコールフィルム上にレジストを塗布パターニング後苛性ソーダ水溶液で溶解除去してパターン化した偏光フィルムを得、偏光軸の直交する二枚のパターン化偏光フィルムを重ね合わせてμＰｏｌという偏光素子を作製し立体視に用いる方法を発表している(SID 91 DIGEST p840-843)。
特開平７−２６１０２４号公報には基板上に塗布した光配向物質薄膜にパターン状に偏光を照射し、その上に二色性色素溶液を塗布配向させて所望のパターンの偏光領域を形成する方法が提案されている。
特開平９−７３０１５号公報には基板をフッ素樹脂の配向膜で被覆しその上にレジストを塗布パターニング後二色性色素を含む材料を堆積して形成するマイクロパターン化偏光素子が提案されている。
特開平１０−１６０９３２号公報には複数の偏光片を隣接するもの同士の偏光透過軸を異ならせて基材に貼り付ける偏光素子が提案されている。
特開平１０−１６０９３３号公報には基材上に配置した偏光フィルムを部分的にダイサにて削って偏光透過軸を１方向に向けた短冊或いは格子状の部分偏光部材を形成し、この上に偏光軸が異なる方向に偏光フィルムを配置し既にある偏光部材の上の部分の偏光フィルム部分をダイサにて削り取り複数の偏光透過軸を有する偏光素子、或いはダイサで削った部分偏光部材の偏光透過軸の異なるものを貼り合わせた偏光素子が提案されている。
【０００３】
一方立体視に関しては、様々な方法が提案されており偏光を利用する二眼式立体視はその一つである。偏光眼鏡方式とも呼ばれるもので、右目、左目に各々偏光軸が直交する偏光板を使用した眼鏡をかけ、両眼視差を有する右目用、左目用の画像は各々光の偏波面を直交させ観察者の眼鏡の偏光板により左右の画像情報を各々左右の目に振り分けて観察する方式である。この方式において偏光方向の異なる画像を映し出すには、２台の表示装置や投影装置を用いて作られる画像をハーフミラー或いは偏光ミラーで合成する方法がとられている。この場合、表示装置が高価になり多数の観客に立体画像を見せる場合は適するが、家庭用或いは少人数で見るオフィス用その他ディスプレイには向かないという問題点を有していた。
そこで同一面内に偏光軸が直交するマイクロパターン偏光素子を表示装置に用いれば、１台の表示装置中に右目用画像と左目用画像を同時に表示することが可能であり装置の価格も安価にする事が出来ると提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来から知られている偏光透過軸方向が異なる複数の偏光領域をパターン形成した偏光素子には、次のような問題点がある。特開昭６２−９６９０５号公報の方法では、延伸したＰＶＡフィルムを染色するため通常の染色後延伸する方法よりも偏光能が低くなるだけでなくレジストを現像パターニングする際延伸ＰＶＡフィルムが膨潤し一軸性が損なわれ偏光能が更に低下してしまい結果的に満足な偏光率の偏光素子が得られないという問題がある。
【０００５】
Sadeg M.FarisがSociety of Infomation and Display Conferance において発表した方法(SID 91 DIGEST p840-843,USP5327285)では、延伸した二色性ポリビニルアルコールフィルム上にレジストを塗布パターニング後苛性ソーダ水溶液で溶解除去する際に残される偏光素子部分が膨潤するため偏光能が低下する事と偏光軸が直交する２種類の基板を貼り合わせて製造するため貼合の際に極めて高い位置決め精度が要求されるという問題がある。
【０００６】
特開平７−２６１０２４号公報の方法では、基板上に塗布した光配向物質の薄膜にパターン状に偏光を照射し、その上に二色性色素溶液を塗布配向させているが、これに関連して市村はMol.Cryst.Liq.Cryst.,1997,Vol.298,pp221-226において以下のような報告をしている。この配向した色素膜を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察してみると図１(a)のように色素が均一に配向した部分と(b)のように色素が殆ど存在せずしかも配向していない部分（クレーター）が観察される。図１(ａ)の部分と(ｂ)の部分の吸光度を顕微分光光度計で測定し、このクレーターが多いため色素膜全体の均一性が低下し偏光能が不十分なものとなっていることが解った。本発明者等が図１(ａ)の部分と(ｂ)の部分の吸光度から二色性比（ＤＲ）を計算してみると、ＤＲ(a)≒３０，ＤＲ(b)≒１．３と大きな差がありこれらを含めたより広い面積ではＤＲ＝５〜６となり表示素子用としては満足できるレベルではなかった。なお、二色性比（ＤＲ）の計算は次による。
ＤＲ＝Ａ‖／Ａ⊥
Ａ‖：偏光軸が配向色素の分子長軸と平行な場合の吸光度。
Ａ⊥：偏光軸が配向色素の分子長軸と垂直な場合の吸光度。
【０００７】
特開平９−７３０１５号公報の方法では、基板をフッ素樹脂配向膜で被覆しその上にレジストを塗布パターニング後二色性色素を含む材料を堆積してマイクロパターン化偏光素子を形成しているが、フッ素樹脂配向膜をレジストで処理した場合には現像後も表面に薄く残存するレジスト膜の影響か或いは現像処理の影響でフッ素樹脂配向膜の配向性が減殺されるためかその上に堆積される二色性色素材料の配向性が十分ではなく偏光能が不十分であるという問題がある。
【０００８】
特開平１０−１６０９３２号公報の方法では、複数の偏光片を隣接するもの同士の偏光透過軸を異ならせて基材に貼り付けて偏光素子を形成しているが、複数の偏光片の貼合の際極めて高い位置決め精度が要求されるという問題がある。
特開平１０−１６０９３３号公報の方法では、基材上に配置した偏光フィルムを部分的にダイサにて削って偏光透過軸を１方向に向けた短冊或いは格子状の部分偏光部材を形成し、この上に偏光軸が異なる方向に偏光フィルムを配置し既にある偏光部材の上の部分の偏光フィルム部分をダイサにて削り取り複数の偏光透過軸を有する偏光素子、或いはダイサで削った部分偏光部材の偏光透過軸の異なるものを貼り合わせて偏光素子を形成しているが、ダイサにて削る工程には極めて高い精度が要求され或いは偏光透過軸の異なった複数の部分偏光部材の貼合の際極めて高い位置決め精度が要求されるという問題がある。
【０００９】
本発明者等は斯かる観点から、貼合のような極めて高い位置決め精度を必要とせず、二色性色素化合物の部分的配向が優れているマイクロパターン偏光素子及びその製造方法を提供することを目的として鋭意検討し本発明に到った。
本発明は、特開平７−２６１０２４号公報の方法で問題となった、色素が殆ど存在せずしかも配向していない部分（クレーター）の発生を極力減らし二色性化合物の配向を全体的に高めて表示素子用として実用水準にある偏光素子及びその製造方法並びにそれに適する光活性基を有する液晶性高分子薄膜に関するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、二色性色素分子のマイクロパターン状異方的配列に更に適した光活性分子層について鋭意検討を行い、光活性基を結合させたポリアミド、ポリイミド、ポリエステル等の液晶性重縮合高分子やポリウレタンのような液晶性重付加反応高分子或いは液晶性ポリ桂皮酸ビニルが優れた特性を有することを見出した。本発明において光活性基を有する液晶性高分子薄膜を配向膜とした場合には、図１(ｂ)のようなクレーターが極めて少なく、存在する場合でもその大きさがはるかに小さくなっているという驚くべき事実を見出した。そのため平均的な二色性比は格段に大きくなり、表示素子用として十分実用に供せるものを製造できる事が解った。
【００１１】
即ち、本発明は、
（１）基板上に光活性基を有する液晶性高分子薄膜層及び該液晶性高分子薄膜層に接した二色性分子を含む層を有し二色性分子がマイクロパターン状に配列されている偏光素子、
（２）光活性基が非芳香族性のＮ＝Ｎ、非芳香族性のＣ＝Ｃ、非芳香族性のＣ＝Ｎから選ばれた少なくとも一つの二重結合を含む基である上記（１）記載の偏光素子、
（３）液晶性高分子薄膜が、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリウレタン樹脂薄膜である上記（１）又は（２）記載の偏光素子、
（４）液晶性高分子薄膜が、ポリ桂皮酸ビニル樹脂薄膜である上記（１）又は（２）記載の偏光素子、
（５）二色性分子がリオトロピック液晶性を有する色素である上記（１），（２），（３）又は（４）記載の偏光素子、
（６）リオトロピック液晶性を有する色素が親水性置換基を有する色素である上記（５）記載の偏光素子、
（７）親水性置換基がスルホン酸基、カルボン酸基、アミノ基、水酸基である上記（６）記載の偏光素子、
（８）基板上に光活性基を有する液晶性高分子薄膜を形成し、該薄膜に直線偏光を照射した後、該薄膜上に二色性分子をマイクロパターン状に配列させることを特徴とする偏光素子の製造方法、
（９）直線偏光の照射がマイクロパターン状のマスクを介して行われる上記（８）記載の偏光素子の製造方法、
（１０）直線偏光の照射が偏光性を有するレーザ光を用いて行われる上記（８）記載の偏光素子の製造方法、
（１１）基板上に光活性基を有する液晶性高分子薄膜を形成し、該薄膜にマイクロパターン状のマスクを介して直線偏光を照射し、ついで別のマイクロパターン状のマスクを介して異なる偏光軸を有する直線偏光を照射した後、該薄膜上に二色性分子をマイクロパターン状に配列させる偏光素子の製造方法、
（１２）液晶表示装置であって、対向する上下基板の少なくとも一方が上記（１）ないし（７）のいずれか一項に記載の偏光素子を有する基板である立体表示装置、
（１３）光活性基を有する液晶性高分子薄膜、
（１４）光活性基の分子軸がマイクロパターン状に一定方向に配列していることを特徴とする上記（１３）記載の液晶性高分子薄膜、
（１５）光活性基の分子軸が格子状に一定方向に配列していることを特徴とする上記（１４）記載の液晶性高分子薄膜、
に関する。
【００１２】
液晶性高分子はある条件下で液晶性を示す高分子であるが、溶媒の存在下でいわゆるリオトロピック液晶性を示す高分子と、溶媒の介在なしに溶融状態で液晶構造を示すサーモトロピック液晶性高分子が知られている。一般に液晶性高分子は液晶状態で流動方向に分子の鎖が高度に配向した層を持ち、その配向状態を固定化することで高強度・高弾性材料を得ている。その他、液晶性高分子薄膜の高度な配向性を利用して、低分子ネマチック液晶の配向膜とする研究も最近は多く見受けられる。
【００１３】
本発明において光活性基を有する液晶性高分子は高強度材料を得ることが目的ではなく、該高分子薄膜の高度な配向性がその上に形成されるリオトロピック液晶性を有する二色性分子層の配向を十分に制御しうることを利用するものである。
【００１４】
【発明の実施の態様】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で使用する光活性基を有する液晶性高分子化合物は、直線偏光照射により光活性基の分子軸配向変化を起こす液晶性高分子のことである。ここで言う分子軸配向変化とは、直線偏光の光エネルギーを吸収した後に、その分子軸の方向がその直線偏光に応じて一定方向に変わる現象を意味する。
【００１５】
このような直線偏光照射により光活性基の分子軸配向変化を起こす性質を有する基は全て本発明における光活性基に含まれる。このような光活性基としては、例えばＮ＝Ｎ、Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ、から選ばれた少なくとも一つの二重結合を含み、その二重結合が非芳香族性である基が挙げられる。
【００１６】
非芳香族性のＮ＝Ｎ結合を有する基としては、アゾベンゼン基、アゾナフタレン基、ビスアゾ基、ホルマザン基等の芳香族アゾ基、更にはアゾキシベンゼン基等を挙げることができる。これらの基の好ましいものとしては例えば下記式
−Ｎ＝Ｎ−Ａ−Ｘ
−ＯＣＯ（ＣＨ２）Ｐ Ｏ−ｐ−ｐｈｅ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ−Ｙ
−Ａ−Ｎ＝Ｎ−ｐ−ｐｈｅ−Ｙ
（式中Ａ及びＢは置換基を有していてもよいベンゼン環又はナフタレン環を、Ｘは（Ｃ１〜Ｃ１０）のアルコキシ基又はジ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルアミノ基を表し、ジアルキルアミノ基におけるアルキル基は両者同じでも又異なってもよく、また非置換又は片方若しくは両者がシアノ基若しくはヒドロキシ基で置換されていてもよい。Ｙは水素原子、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、シアノ基、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルオキシカルボニルビニル基、ジ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルアミノ基、ジヒドロキシエチルアミノ基、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルアミノ基、ジシアノエチルアミノ基又はシアノエチル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルアミノ基をそれぞれ表す。またｐは１〜１０の整数を表し、ｐｈｅはベンゼン環を示し、ｐ−ｐｈｅ又はｏ−ｐｈｅは２つの置換基がパラ位又はオルト位にあることを示す。）
で表される基が挙げられる。
【００１７】
非芳香族性のＣ＝Ｃ結合を有する基としては、ポリエン、スチルベン、スチルバゾール、スチルバゾリウム、桂皮酸、インジゴ、チオインジゴ、ヘミチオインジゴ等の有する基が挙げられる。これらの基の好ましいものとしては例えば下記式−ＣＨ＝Ｃ（Ｘ１）（Ｘ２）
（式中Ｘ１及びＸ２は片方が水素原子を示し、他方が置換基を有してもよい芳香族６員環、（Ｃ１〜Ｃ３）アルコキシカルボニル基を示すか、またはＸ１及びＸ２が結合し、−Ｓ−ｏ−ｐｈｅ−ＣＯ−で示される基を示す。ｏ−ｐｈｅは置換基を有していてもよい。芳香族６員環及びｐｈｅ基上の置換基としては前記Ｙで記載しものなどが挙げられる。）
で表される基が挙げられる。
【００１８】
非芳香族性のＣ＝Ｎ結合を有する基としては、芳香族シッフ塩基、芳香族ヒドラゾン基等を挙げることができ、好ましいものとして下記式
−ＮＨ−Ｎ＝Ｃ（Ｘ３）（Ｘ４）
−Ｎ＝ＣＨ−Ｂ−Ｙ
−Ａ−ＣＨ＝Ｎ−ｐ−ｐｈｅ−Ｙ
（式中Ｘ３及びＸ４は片方が水素原子又は低級アルコキシカルボニル基を示し、他方が−Ｂ−Ｙで示される基又は低級アルコキシカルボニル基を示すか、又はＸ３及びＸ４の両方が結合して、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ（低級アルキル）−ＣＯ−で示される基を示す。また、Ａ、Ｂ、Ｙ、ｐ−ｐｈｅ等は前記と同じ意味を示す。）
で表される基等が挙げられる。
【００１９】
これらの光活性基を有する液晶性高分子化合物の吸収する光の波長は、可視光域のものにとどまらず紫外線や赤外線の領域のものも含まれる。これらの光活性基を有する液晶性高分子化合物の薄膜に、該化合物が吸収する波長範囲を含む直線偏光を照射すると容易に分子軸配向変化を起こす。
【００２０】
本発明で使用する光活性基を有する液晶性高分子としては例えば光活性基を結合させたポリアミド、同ポリイミド、同ポリエステル等の液晶性重縮合高分子や光活性基を結合させたポリウレタンのような液晶性重付加反応高分子及び液晶性ポリ桂皮酸ビニル等を挙げることができる。該液晶性高分子は、光活性基を有する単量体を反応させたホモポリマー、光活性基を有する単量体と光活性基を持たない単量体好ましくは同種の単量体とを反応させたコポリマーのいずれでもよい。該コポリマーの場合、光活性基を有する単量体１モルに対して、光活性基を持たない単量体好ましくは同種の単量体を１００モル以内の割合で重合させたポリマーが好ましく、より好ましくは光活性基を持たない同種の単量体５０モル以内の割合で重合させたポリマーが好ましい。
【００２１】
該液晶性高分子の具体的な例としては下記一般式（１）〜（４）で示される部分構造を有し、かつ高分子全体が実質的にこの部分構造から構成されているホモポリマー又は液晶性ポリ桂皮酸ビニルのホモポリマー、又は該部分構造若しくは桂皮酸ビニルに対応する部分構造をモル割合で、ほぼ１％以上、より好ましくは２％以上含むコポリマーを挙げることが出来る。
【００２２】
下記一般式（１）
【００２３】
【化１】
【００２４】
（式中Ｒはメチル基、エチル基、i−プロピル基又は塩素原子を、ｎは５〜１００００の整数をそれぞれ表す。 Ｚは下記式（ａ）〜（ｅ）で示される基を表す。
【００２５】
（ａ）−Ｎ＝Ｎ−Ａ−Ｘ
（ｂ）−ＣＨ＝Ｃ（Ｘ１）（Ｘ２）
（ｃ）−ＮＨ−Ｎ＝Ｃ（Ｘ３）（Ｘ４）
（ｄ）−Ｎ＝ＣＨ−Ｂ−Ｙ
（ｅ）−ＯＣＯ（ＣＨ２）Ｐ Ｏ−ｐ−ｐｈｅ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ−Ｙ
【００２６】
（上記式中Ａは置換基を有していてもよいベンゼン環又はナフタレン環を、Ｘは（Ｃ１〜Ｃ１０）のアルコキシ基又はジ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルアミノ基を表し、ジアルキルアミノ基におけるアルキル基は両者同じでも又異なってもよく、また非置換又は片方若しくは両者がシアノ基若しくはヒドロキシ基で置換されていてもよい。またＸ１及びＸ２は片方が水素原子を示し、他方が置換基を有してもよい芳香族６員環、（Ｃ１〜Ｃ３）アルコキシカルボニル基を示すか、またはＸ１及びＸ２が結合し、−Ｓ−ｏ−ｐｈｅ−ＣＯ−で示される基を示す。また、Ｘ３及びＸ４は片方が水素原子又は低級アルコキシカルボニル基を示し、他方が−Ｂ−Ｙで示される基又は低級アルコキシカルボニル基を示すか、又はＸ３及びＸ４の両方が結合して、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ（低級アルキル）−ＣＯ−で示される基を示す。また、Ｂは置換基を有していてもよいベンゼン環又はナフタレン環を、Ｙは水素原子、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、シアノ基、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルオキシカルボニルビニル基、ジ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルアミノ基、ジヒドロキシエチルアミノ基、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルアミノ基、ジシアノエチルアミノ基又はシアノエチル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルアミノ基をそれぞれ表す。また Ｐ は１〜１０の整数を表し、ｐｈｅはベンゼン環を示し、ｐ−ｐｈｅ又はｏ−ｐｈｅは２つの置換基がパラ位又はオルト位にあることを示す。）で表される部分構造を有するポリアミド化合物。
【００２７】
下記一般式（２）
【００２８】
【化２】
【００２９】
〔式中Ｒ1は脂環式又は芳香環テトラカルボン酸の残基、ｎ’は２〜１００００の整数を示し、Ｒ２は下記式（ｆ）又は式（ｇ）で表される光活性基を有する基を示す。
【００３０】
式（ｆ）
【００３１】
【化３】
【００３２】
（式中Ｚ１は
Ｙ−ｐ−ｐｈｅ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ０−、
Ｙ−ｐ−ｐｈｅ−Ｎ＝ＣＨ−Ｂ０− 又は
Ｙ−ｐ−ｐｈｅ−ＣＨ＝Ｎ−Ｂ０−
で表される基を示し、Ｂ０はＢ又は−Ｃ６Ｈ４Ｏ（ＣＨ２）ＰＣＯ−を示し、式中のＹ、ｐ−ｐｈｅ、Ｂ及び Ｐ の各記号は前記と同じ意味を示す。またｑは２〜４の整数を示す。）
又は下記式（ｇ）
【００３３】
【化４】
【００３４】
（式中Ｚ１は前記と同じ意味を示し、ｒは１〜５の整数、ｓは２〜８の整数それぞれ示す。）〕
で表される部分構造を有するポリイミド化合物、
又は下記一般式（３）
【００３５】
【化５】
【００３６】
（式中、Ｒ２は前記一般式（２）におけるのと同じ意味を表し、Ｒ３は-(CH2）ｍ−を表し、ｍは２〜８を表す。ｎは５〜１００００の整数を表す。）
で表される部分構造を有するポリウレタン化合物、
又は 下記一般式（４）
【００３７】
【化６】
【００３８】
（式中Ｚ２は（ａ）−Ｎ＝Ｎ−Ａ−Ｘ又は（ｅ）−ＯＣＯ（ＣＨ２）Ｐ Ｏ−ｐ−ｐｈｅ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ−Ｙで表される基を示し、式中のＡ、Ｘ、 Ｐ 、ｐ−ｐｈｅ、Ｂ及びＹの各記号は前記一般式（１）と同じ意味を示す。また、Ｒ４はベンゼン環、ナフタレン環、Ｃ４−Ｃ６メチレン基（テトラメチレン基及びヘキサメチレン基等）を表し、ｎは５〜１００００の整数を表す。）
で表される部分構造を有するポリエステル化合物。
【００３９】
上記おいて好ましいものとしては下記のものが挙げることができる。
（１） 一般式（１）においてはＺが
前記（ａ）−Ｎ＝Ｎ−Ａ−Ｘ 又は
前記（ｅ）−ＯＣＯ（ＣＨ２）Ｐ Ｏ−ｐ−ｐｈｅ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ−Ｙ
である部分構造を有するポリアミド化合物。
（２）一般式（２）及び（３）においては、前記式（ｆ）又は（ｇ）における
Ｚ１がＹ−ｐ−ｐｈｅ−Ｎ＝Ｎ−Ａ−
である部分構造を有するポリイミド化合物又はポリウレタン化合物。
（３）一般式（４）の部分構造を有するポリエステル化合物。
（４）液晶性ポリ桂皮酸ビニルのホモポリマー又はコポリマー。
【００４０】
これらのうち、上記（１）〜（３）の液晶性重縮合高分子及び液晶性重付加反応高分子は、光活性基を有する二官能単量体を用意しもう一方の二官能単量体とを等モルで反応させて所望の液晶性高分子化合物（ホモポリマー）を得ることが出来る。コポリマーを製造するときには、光活性基を有する二官能単量体と共に例えば光活性基を有しない同種の二官能単量体を併用し、上記と同様にもう一方の二官能単量体と等モルで反応させることにより所望のコポリマーからなる液晶性高分子化合物を得ることが出来る。光活性基を有する単量体と光活性基を有しない同種の単量体との使用割合を変えることで高分子化合物中の光活性基の結合量を調節することが出来る。光活性基を有する二官能単量体と反応させるもう一方の二官能単量体としては例えば４，４’−ジアミノ−３，５，３’，５’−テトラＲ置換−ジフェニルメタン（Ｒは前記一般式（１）におけると同じ意味を示す。）、脂環式又は芳香環テトラカルボン酸、炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。脂環式又は芳香環テトラカルボン酸としては炭素数４〜６員環の脂環式又は芳香環テトラカルボン酸、炭素数８〜１０の縮合環上に４つのカルボキシル基を持つ縮合環テトラカルボン酸又は２つのカルボキシル基を有する炭素数４〜６員環の脂環式又は芳香環若しくは炭素数８〜１０の縮合環上に２つのカルボキシル基を持つ縮合環が、架橋基を介して又は介さずして、２つ結合したテトラカルボン酸等が挙げられる。架橋基としては特に制限はないが低級アルキレン基、ＣＯ、窒素原子、酸素原子などである。
【００４１】
又、液晶性ポリ桂皮酸ビニルのホモポリマーは桂皮酸ビニルモノマーを重合させることにより得られる。コポリマーを得る場合には適当な共重合体可能な、かつ液晶性を阻害しないかつ光活性基を有しない単量体と共に重合することにより、所望のコポリマーからなる液晶性高分子化合物を得ることが出来る。桂皮酸ビニルモノマーと光活性基を有しない単量体との使用割合を変えることにより高分子化合物中の光活性基の結合量を調節することが出来る。コポリマーを得るために、桂皮酸ビニルモノマーと共重合させる光活性基を有しない単量体としては
例えば４−（４’−ｎ−ペンチル）フェニルスチレン、４−（４’−ｎ−ヘキシル）フェニルスチレン、４−（４’−ｎ−ペンチル）シクロヘキシルスチレン、４−（４’−ｎ−ヘキシル）シクロヘキシルスチレン等が挙げられる。
【００４２】
光活性基を有する二官能単量体と、コポリマーを得るために該光活性基を有する二官能単量体と反応させる光活性基を有しない単量体との使用割合は単量体の構造にも依存するが、１：０から１：１００、より好ましくは１：０から１：５０の範囲である。
【００４３】
重合反応は従来公知のポリアミド化合物、ポリイミド化合物、ポリウレタン化合物又はポリエステル化合物、ポリ桂皮酸ビニル重合体を得る従来公知の方法に準じて、通常溶媒中での溶液重合法等で行えばよい。
【００４４】
上記のようにして得られる本発明で使用する光活性基を有する液晶性高分子はその重合度等については特に制限はなく、樹脂の種類、光活性基の種類等により異なるので一概には言えないが、が通常２以上、好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上〜１００００程度である。
【００４５】
光活性基を有する二官能単量体としては、例えば光活性基をベンゼン核上に有するオルトフタル酸、２個のアルキル基で置換されている窒素原子が更に光活性基で置換されているジ〔アミノ（Ｃ２−Ｃ４）アルキルまたはアミノ（Ｃ２−Ｃ８）アルキルアミノカルボニル（Ｃ１−Ｃ５）アルキル〕アミン等が挙げられる。
【００４６】
本発明で使用される液晶性高分子の原料となる光活性基を有する二官能単量体の具体例を次に示すが、これらは単なる例示で有り、これらに限定されるものではない。
【００４７】
（１）光活性基として非芳香族性のＮ＝Ｎ結合を有する基を持つ単量体としては下記するものが挙げられる。
▲１▼ポリアミド化合物又はポリエステル化合物用に適する単量体
【００４８】
【化７】
【００４９】
【化８】
【００５０】
【化９】
【００５１】
▲２▼ポリイミド化合物又はポリウレタン化合物用に適する単量体
【００５２】
【化１０】
【００５３】
【化１１】
【００５４】
（２）光活性基として非芳香族性のＣ＝Ｎ結合を有する基を持つ単量体としては下記するものが挙げられる。
▲１▼ポリアミド化合物又はポリエステル化合物用に適する単量体
【００５５】
【化１２】
【００５６】
▲２▼ポリアミド化合物又はポリエステル化合物用に適する単量体
【００５７】
【化１３】
【００５８】
（２）光活性基として非芳香族性のＣ＝Ｃ結合を有する基を持つ単量体としては下記するものが挙げられる。
▲１▼ポリアミド化合物又はポリエステル化合物用に適する単量体
【００５９】
【化１４】
【００６０】
▲２▼ポリイミド化合物又はポリウレタン化合物用に適する単量体
【００６１】
【化１５】
【００６２】
このような光活性基を有する液晶性高分子化合物の薄膜を基板上に設ける方法としては、回転塗布法が好ましい。又、この種の液晶性高分子薄膜をラングミュアーブロジェット法によって基板上に設けても良い。更には、これらの液晶性高分子溶液に基板を浸漬して吸着させても良い。膜厚は通常５μｍ以下程度が好ましく、より好ましくは３μｍ以下であり、１μｍ以下でも十分である。
これらの塗膜を設ける場合、通常該液晶性高分子を適当な溶媒に溶解し、液晶性高分子溶液として使用する。溶液中の該液晶性高分子の濃度は該液晶性高分子の種類、重合度、塗布方法、希望する膜厚等により適当な濃度は異なるので一概には言えないが、通常０．１重量％〜１０重量％程度であり、好ましくは０．５重量％〜５重量％程度である。適当な濃度は使用する塗布方法で予備的な試験をして容易に決定することができる。使用される溶媒としては該液晶性高分子を溶解するものであれば特に限定されないが、通常ピリジン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルイミダゾリン（ＤＭＩ）等の非プロトン性極性溶媒が好ましい。
【００６３】
基板上に設けられた光活性基を有する液晶性高分子化合物の薄膜に直線偏光を照射する方法としては公知の様々な方法が適用できる。マイクロパターン偏光素子を製造するためには、偏光パターンを光活性基を有する液晶性高分子薄膜に焼き付ける事が必要であり、そのためには希望するマスクパターンを通して直線偏光を該薄膜に照射すればよい。或いは、偏光性を有するレーザ光をレンズ等を用いて集光し、それを操作してパターン状に照射すればよい。露光エネルギーは１ｍＪ／ｃｍ2から１０Ｊ／ｃｍ2の範囲が望ましい。該薄膜の直線偏光照射による分子軸配向変化は可逆的であり、マスクパターン毎に異なる偏光軸の直線偏光を照射することによりパターンを自由に重ね書きすることが出来る。尚、複雑なパターンを有する偏光素子（板）を一枚製造すれば、その偏光素子（板）をマスクパターンとして使用することで従来困難であった複雑なパターンを有する偏光素子（板）を直線偏光照射という簡便な方法で多数製造することが出来る。
【００６４】
このようにして得られる一定方向に分子軸の配列した光活性基を有する液晶性高分子薄膜に二色性色素分子をマイクロパターン状に吸着させるだけで、即ち、該薄膜上に二色性色素層をマイクロパターン状に設けるだけで、二色性色素分子の分子軸が光活性基の分子軸の配列方向、即ち該薄膜に照射した直線偏光の偏光軸で規定された方向に配列し、かつ偏光軸が固定されてマイクロパターン偏光素子としての性質が発揮される。このようにして得られるマイクロパターン偏光素子の場合、吸収極大波長における２色性比（ＤＲ）を１０以上とすることができ、好ましくは２０以上であり、更に好ましくは３０以上とすることができる。
この事を更に具体的に説明すると、一定方向に分子軸の配列した光活性基を有する液晶性高分子薄膜を有する基板上に、二色性色素の溶液を塗布し、所望の温度・湿度条件下に溶媒を蒸発させマイクロパターン状の該色素薄膜を形成する。この際該色素の分子軸は、光活性基を有する液晶性高分子薄膜に照射した直線偏光の偏光軸で規定された方向に配列し該色素薄膜の光の吸収軸が固定されてマイクロパターン偏光素子としての性質が発揮される。二色性色素を溶解する溶媒としては、水、アルコール類、エーテル類、ピリジン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）・ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）・Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）・ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）・ジメチルイミダゾリン（ＤＭＩ）等の非プロトン性極性溶媒が好ましい。特に水を主体とする混合溶媒が好ましい。有機溶媒の混合量は任意であるが、０〜７０％特に０〜５０％が好ましい。又、少量の界面活性剤を添加することも出来る。
【００６５】
二色性色素溶液の溶媒を蒸発させ該色素薄膜を形成する温度、湿度条件は、該色素薄膜の偏光素子としての性能を左右する重要な条件である。この条件は、溶媒組成、色素の種類、色素濃度、塗工膜厚等により決められるが、温度は０〜２００℃、好ましくは５〜５０℃、湿度は２０〜８０％ＲＨ、好ましくは４０〜７０％ＲＨ程度である。
【００６６】
本発明で用いられる二色性色素は、一定の溶媒組成、色素濃度、温度条件下でリオトロピック液晶性を示す化合物でありクロモニック液晶相といわれる会合した集合体を形成しており、この集合体が一定方向に配列することにより、偏光性を示す。又、複数の分子が会合しているために耐光堅牢性に優れるという特徴を有している。例えば芳香族系環構造を有する化合物が好ましい。芳香族系環構造としては、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、フェナントレンの他にチアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、キノリン等の複素環或いはこれらの４級塩、更にはこれらとベンゼンやナフタリン等との縮合環が特に好ましい。又、これらの芳香族系環にスルホン酸基、カルボン酸基、アミノ基、水酸基等の親水性置換基が導入されていることが好ましい。
【００６７】
二色性色素としては、例えばアゾ系色素、シアニン系色素、インダンスロン等の縮合系を含むアントラキノン系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、ペリレン系色素、ナフタルイミド系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素、キノフタロン系色素、インジゴ系色素、チオインジゴ系色素等が挙げられる。水溶性の色素が好ましいがこの限りではない。二色性色素の具体例としては、例えばC.I.Direct Blue 1, C.I.Direct Blue 15, C.I.Direct Blue 67, C.I.Direct Blue 78, C.I.Direct Blue 83, C.I.Direct Blue 90,C.I.Direct Blue 98, C.I.Direct Blue 151, C.I.Direct Blue 168, C.I.Direct Blue 202,C.I.Direct Green 51, C.I.Direct Green 59, C.I.Direct Green 85, C.I.Direct Vioet 9, C.I.Direct Vioet 48, C.I.Direct Red 2, C.I.Direct Red 39, C.I.Direct Red 79, C.I.Direct Red 81, C.I.Direct Red 83, C.I.Direct Red 89, C.I.Direct Orange 39, C.I.Direct Orange 41, C.I.Direct Orange 49, C.I.Direct Orange 72, C.I.Direct Yellow 12, C.I.Direct Yellow 26, C.I.Direct Yellow 44, C.I.Direct Yellow 50, C.I.Acid Red 37, C.I.No.27865, C.I.No.27915, C.I.No.27920, C.I.No.29058, C.I.No.29060, disufoindanthrone, disulfo-N,N'-dixylylperylenetetracarbodiimide等が挙げられる。
次にいくつかの具体例を構造式で次に示す。
【００６８】
【化１６】
【００６９】
【化１７】
【００７０】
【化１８】
【００７１】
【化１９】
【００７２】
【化２０】
【００７３】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、部は特に限定しない限り重量部を表す。
【００７４】
実施例１
ポリアミド化合物（１）の合成。
ＮＭＰ５０部中に５−（４’−ｎ−ヘキシルオキシフェニルアゾ）イソフタール酸３．７部、４，４’−ジアミノ−３，５，３’，５’−テトラエチルジフェニルメタン（ＴＥＤＰＭ：日本化薬（株）製）３．１部を加え攪拌溶解する。次いでトリフェニルフォスファイト９．３部、ピリジン２．４部を加え、１００℃にて１０時間攪拌反応する。反応終了後水３０部を加え、上澄み液をデカンテーションで除き２％炭酸ソーダ水溶液１００部を加え一晩攪拌し、結晶化させる。生成した結晶を濾過し水洗乾燥して、ポリアミド化合物（１）６．４部を得る。少量のＮＭＰに加熱溶解しメタノールで希釈し再沈殿精製する。
【００７５】
光活性基含有ポリアミド薄膜の作製及び直線偏光照射。
上記ポリアミド化合物（１）精製品２部をＮＭＰ９８部に溶解し、２％ポリマー溶液を作製する。次にガラス基板上に乾燥膜厚約0.6-0.7μmとなるようにスピンコートし、１８０℃にて１０分間加熱乾燥して該ポリアミド薄膜を形成する。超高圧水銀ランプ（５００Ｗ／ｈｒ）を使用し４００ｎｍカットオフフィルターで可視光とし、更に偏光板を通して直線偏光とした後ストライプ状のマスクを介して該ポリアミド薄膜を形成したガラス基板の膜面上に５０ｃｍの距離から１分間照射して、偏光照射部分の光活性基の分子軸を一定方向に配列させる。
【００７６】
会合性二色性色素膜の作製。
C.I.Direct Blue 67 １部、エマルゲン１０８（ノニオン界面活性剤：花王（株）製）０．０２部を脱イオン水８．９８部に加熱溶解し色素溶液を調製する。この色素溶液を上記ポリアミド薄膜基板の膜面上にスピンコートし、４０℃、６０％ＲＨの条件下に乾燥して本発明のストライプ状の偏光素子を得る。その可視吸収スペクトルを図１に示す。吸収極大波長における二色性比は、２５であった。
【００７７】
ポリアミド化合物（１）の原料として使用した５−（４’−ｎ−ヘキシルオキシフェニルアゾ）イソフタール酸の合成。
水７０部中に５−アミノイソフタール酸ジエチルエステル２１．９部、６Ｎ塩酸３１部を加え氷水で冷却する。亜硝酸ソーダ６．４部を水２０部に溶解し、５℃以下で添加してジアゾ化する。別に、フェノール８．７部、炭酸ソーダ１１．２部、水１００部のカップリング溶液を調製し氷水で冷却する。このカップリング溶液中に５℃以下で上記ジアゾニウム溶液を添加し、１０℃以下で終夜攪拌する。次いで、６Ｎ塩酸２０部を加え濾過し水洗乾燥してモノアゾ色素５−（４’−オキシフェニルアゾ）イソフタール酸ジエチルエステル２８．７部を得る。次に、ＤＭＦ６０部中に上記モノアゾ色素１１．６部、炭酸ソーダ３．６部、ｎ−ヘキシルブロマイド８．４部を仕込み１００℃で１０時間攪拌反応する。反応後水１２０部を加え終夜攪拌する。析出した結晶を濾過し水洗する。更に、このウェットケーキをメタノール６０部中に苛性ソーダ４．１部を溶解した溶液中に仕込み５５−６５℃で４時間攪拌反応する。反応終了後水２００部を加えて完全溶解するのを確認して６Ｎ塩酸を加えて中和し析出する結晶を濾過水洗乾燥して、５−（４’−ｎ−ヘキシルオキシフェニルアゾ）イソフタール酸５．６部を得る。
【００７８】
実施例２
ポリアミド化合物（２）の合成。
ＮＭＰ５０部中に５−（４’−メトキシフェニルアゾ）イソフタール酸３．０部、４，４’−ジアミノ−３，５，３’，５’−テトラエチルジフェニルメタン（ＴＥＤＰＭ）３．１部を加え攪拌溶解する。次いでトリフェニルフォスファイト９．３部、ピリジン２．４部を加え、１００℃にて１０時間攪拌反応する。反応終了後水３０部を加え、上澄み液をデカンテーションで除き２％炭酸ソーダ水溶液１００部を加え一晩攪拌し、結晶化させる。生成した結晶を濾過し水洗乾燥して、ポリアミド化合物（２）５．７部を得る。少量のＮＭＰに加熱溶解しメタノールで希釈し再沈殿精製する。
【００７９】
光活性基含有ポリアミド薄膜の作製及び直線偏光照射。
上記ポリアミド化合物（２）精製品２部をＮＭＰ９８部に溶解し、２％ポリマー溶液を作製する。実施例１に準じて該ポリアミド薄膜を形成し、ストライプ状のマスクを介して該ポリアミド薄膜を形成したガラス基板の膜面上に５０ｃｍの距離から１分間直線偏光を照射して、偏光照射部分の光活性基の分子軸を一定方向に配列させる。
【００８０】
会合性二色性色素膜の作製。
Benzopurpurine 4Bを１部、エマルゲン１０８（商品名：ノニオン界面活性剤：花王（株）製）０．０２部を脱イオン水８．９８部に加熱溶解し色素溶液を調製する。この色素溶液を上記ポリアミド薄膜基板の膜面上にスピンコートし、４０℃、６０％ＲＨの条件下に乾燥して本発明のストライプ状の偏光素子を得る。その可視吸収スペクトルを図２に示す。吸収極大波長における二色性比は、３０であった。
【００８１】
ポリアミド化合物（２）の原料として使用した５−（４’−メトキシフェニルアゾ）イソフタール酸の合成。
ＤＭＦ１００部中に、実施例１で得たモノアゾ色素５−（４’−オキシフェニルアゾ）イソフタール酸ジエチルエステル１７．１部、炭酸ソーダ５．３部、トルエンスルフォン酸メチル１８．６部を仕込み１００℃で１０時間攪拌反応する。反応後水２００部を加え終夜攪拌する。析出した結晶を濾過し水洗する。更に、このウェットケーキをメタノール１００部中に苛性ソーダ６．０部を溶解した溶液中に仕込み５５−６５℃で５時間攪拌反応する。反応終了後水２００部を加えて完全溶解するのを確認して６Ｎ塩酸を加えて中和し析出する結晶を濾過水洗乾燥して、５−（４’−メトキシフェニルアゾ）イソフタール酸１２．７部を得る。
【００８２】
実施例３
ポリアミド化合物（３）の合成。
ＮＭＰ５０部中に５−（４’−ジメチルアミノフェニルアゾ）イソフタール酸３．１部、４，４’−ジアミノ−３，５，３’，５’−テトラエチルジフェニルメタン（ＴＥＤＰＭ：日本化薬（株）製）３．１部を加え攪拌溶解する。次いでトリフェニルフォスファイト９．３部、ピリジン２．４部を加え、１００℃にて１０時間攪拌反応する。反応終了後水５０部を加え、上澄み液をデカンテーションで除き２％炭酸ソーダ水溶液１００部を加え一晩攪拌し、結晶化させる。生成した結晶を濾過し水洗乾燥して、ポリアミド化合物（３）５．９部を得る。少量のＮＭＰに加熱溶解しメタノールで希釈し再沈殿精製する。
【００８３】
光活性基含有ポリアミド薄膜の作製及び直線偏光照射。
上記ポリアミド化合物（３）精製品２部をＮＭＰ９８部に溶解し、２％ポリマー溶液を作製する。次にガラス基板上に乾燥膜厚約0.6-0.7μmとなるようにスピンコートし、１８０℃にて１０分間加熱乾燥して該ポリアミド薄膜を形成する。超高圧水銀ランプ（５００Ｗ／ｈｒ）を使用し５００ｎｍカットオフフィルターで可視光とし、更に偏光板を通して直線偏光とした後ストライプ状のマスクを介して該ポリアミド薄膜を形成したガラス基板の膜面上に５０ｃｍの距離から１分間照射して、偏光照射部分の光活性基の分子軸を一定方向に配列させる。
【００８４】
会合性二色性色素膜の作製。
C.I.Direct Blue 67 １部、エマルゲン１０８（商品名：ノニオン界面活性剤：花王（株）製）０．０２部を脱イオン水８．９８部に加熱溶解し色素溶液を調製する。この色素溶液を上記ポリアミド薄膜基板の膜面上にスピンコートし、４０℃、６０％ＲＨの条件下に乾燥して本発明のストライプ状の偏光素子を得る。その可視吸収スペクトルを図３に示す。吸収極大波長における二色性比は、２５であった。
【００８５】
ポリアミド化合物（３）の原料として使用した５−（４’−ジメチルアミノフェニルアゾ）イソフタール酸の合成。
氷水１００部中に５−アミノイソフタール酸９．０５部、６Ｎ塩酸１７部を加え氷水で冷却する。亜硝酸ソーダ３．４５部を水１０部に溶解し、５℃以下で添加してジアゾ化する。別に、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン６．３部、６Ｎ塩酸８．５部、氷水６０部のカップリング溶液を調製し氷水で冷却する。このカップリング溶液中に５℃以下で上記ジアゾニウム溶液を添加し、２％炭酸ソーダ溶液を加えてｐＨ４〜６を保ちながら１０℃以下で終夜攪拌する。析出した結晶を濾過し水洗乾燥してモノアゾ色素５−（４’−ジメチルアミノフェニルアゾ）イソフタール酸１５．５部を得る。
【００８６】
実施例４
ポリアミド化合物（４）の合成。
ＮＭＰ５０部中に５−（４’−（４”−ジメチルアミノフェニルアゾ）フェノキシウンデカノイルオキシ）イソフタール酸５．９部、４，４’−ジアミノ−３，５，３’，５’−テトラエチルジフェニルメタン（ＴＥＤＰＭ）３．１部を加え攪拌溶解する。次いでトリフェニルフォスファイト９．３部、ピリジン２．４部を加え、１００℃にて１０時間攪拌反応する。反応終了後水３０部を加え、上澄み液をデカンテーションで除き２％炭酸ソーダ水溶液１００部を加え一晩攪拌し、結晶化させる。生成した結晶を濾過し水洗乾燥して、ポリアミド化合物（４）８．７部を得る。少量のＮＭＰに加熱溶解しメタノールで希釈し再沈殿精製する。
【００８７】
光活性基含有ポリアミド薄膜の作製及び直線偏光照射。
上記ポリアミド化合物（４）精製品２部をＮＭＰ９８部に溶解し、２％ポリマー溶液を作製する。実施例３に準じて該ポリアミド薄膜を形成し、ストライプ状のマスクを介して該ポリアミド薄膜を形成したガラス基板の膜面上に５０ｃｍの距離から１分間直線偏光を照射して、偏光照射部分の光活性基の分子軸を一定方向に配列させる。
【００８８】
会合性二色性色素膜の作製。
C.I.Direct Blue 1を１部、エマルゲン１０８（ノニオン界面活性剤：花王（株）製）０．０２部を脱イオン水８．９８部に加熱溶解し色素溶液を調整する。この色素溶液を上記ポリアミド薄膜基板の膜面上にロールコートし、３０℃、６０％ＲＨの条件下に乾燥して本発明のストライプ状の偏光素子を得る。吸収極大波長における二色性比は、３０であった。
【００８９】
ポリアミド化合物（４）の原料として使用した５−（４’−（４”−ジメチルアミノフェニルアゾ）フェノキシウンデカノイルオキシ）イソフタール酸の合成。
４−オキシ（４’−ジメチルアミノフェニルアゾ）ベンゼンと１１−ブロモウンデカン酸より合成した４−（４’−ジメチルアミノフェニルアゾ）フェノキシウンデカン酸８．５部と塩化チオニル９．６部をトルエン３０部中で室温で５時間攪拌反応させる。その後減圧下に過剰の塩化チオニルを留去し、氷水で冷却しながら５−オキシイソフタール酸ジテトラピラニルエステル７．５部とピリジン９．６部を溶解したＤＭＦ２０部を滴下する。５−１０℃で１５時間攪拌反応させる。反応終了後２％炭酸ソーダ水溶液５００部で希釈し、トルエン１００部を追加し分液する。トルエン層を水洗し無水硫酸ソーダで乾燥後トルエンを減圧留去して油分を得る。これをジオキサン１００部に溶解し濃塩酸１０部を加え攪拌反応させエステル基を加水分解する。５％炭酸ソーダ水溶液で中和し析出した結晶を濾過し水洗乾燥して５−（４’−（４”−ジメチルアミノフェニルアゾ）フェノキシウンデカノイルオキシ）イソフタール酸の粗製品を得る。アルコールで再結晶して精製品を得る。
【００９０】
実施例４と同様にして表１に示すポリアミド化合物が得られ、同様の光配向効果が得られる。
【００９１】
【化２１】
【００９２】
【化２２】
【００９３】
【化２３】
【００９４】
実施例５
ポリアミド化合物（４）の別途合成方法。
４−（４’−ジメチルアミノフェニルアゾ）フェノキシウンデカン酸８．５部と塩化チオニル９．６部をトルエン３０部中で室温で５時間攪拌反応させる。その後減圧下に過剰の塩化チオニルを留去し、氷水で冷却しながらポリ（イミノ−５−オキシイソフタロイルイミノ−１，４−（３，５−ジエチル）フェニレン−メチレン−１，４−（３，５−ジエチル）フェニレン４．６部とピリジン９．６部をＮＭＰ１００部に溶解した液を滴下する。５−１０℃で１５時間攪拌反応させる。反応終了後２％炭酸ソーダ水溶液５００部で希釈し、トルエンを留去した後析出した結晶を濾過し水洗乾燥する。粗製ポリアミドを少量のＮＭＰに加熱溶解しメタノールで希釈して再沈殿精製する。このものはＮＭＲ測定から約５０％のオキシ基が４−（４’−ジメチルアミノフェニルアゾ）フェノキシウンデカノイル基で置換されていることが明らかであった。
【００９５】
実施例６
ポリアミド化合物（６）の合成。
ＮＭＰ５０部中に５−（４’−ジメチルアミノナフチルアゾ）イソフタール酸３．６部、４，４’−ジアミノ−３，５，３’，５’−テトラエチルジフェニルメタン（ＴＥＤＰＭ：日本化薬（株）製）３．１部を加え攪拌溶解する。次いでトリフェニルフォスファイト９．３部、ピリジン２．４部を加え、１００℃にて１０時間攪拌反応する。反応終了後水５０部を加え、上澄み液をデカンテーションで除き２％炭酸ソーダ水溶液１００部を加え一晩攪拌し、結晶化させる。生成した結晶を濾過し水洗乾燥して、ポリアミド化合物（６）６．４部を得る。少量のＮＭＰに加熱溶解しメタノールで希釈し再沈殿精製する。
【００９６】
光活性基含有ポリアミド薄膜の作製及び直線偏光照射。
上記ポリアミド化合物（６）精製品２部をＮＭＰ９８部に溶解し、２％ポリマー溶液を作製する。次にガラス基板上に乾燥膜厚約0.6-0.7μmとなるようにスピンコートし、１８０℃にて１０分間加熱乾燥して該ポリアミド薄膜を形成する。超高圧水銀ランプ（５００Ｗ／ｈｒ）を使用し５５０ｎｍカットオフフィルターで可視光とし、更に偏光板を通して直線偏光とした後ストライプ状のマスクを介して該ポリアミド薄膜を形成したガラス基板の膜面上に５０ｃｍの距離から１分間照射して、偏光照射部分の光活性基の分子軸を一定方向に配列させる。
【００９７】
会合性二色性色素膜の作製。
C.I.Direct Blue 67 １部、エマルゲン１０８（商品名：ノニオン界面活性剤：花王（株）製）０．０２部を脱イオン水８．９８部に加熱溶解し色素溶液を調製する。この色素溶液を上記ポリアミド薄膜基板の膜面上にスピンコートし、４０℃、６０％ＲＨの条件下に乾燥して本発明のストライプ状の偏光素子を得る。その可視吸収スペクトルを図４に示す。吸収極大波長における二色性比は、２５であった。
【００９８】
ポリアミド化合物（６）の原料として使用した５−（４’−ジメチルアミノナフチルアゾ）イソフタール酸の合成。
氷水１００部中に５−アミノイソフタール酸９．０５部、６Ｎ塩酸１７部を加え氷水で冷却する。亜硝酸ソーダ３．４５部を水１０部に溶解し、５℃以下で添加してジアゾ化する。別に、１−Ｎ、Ｎ−ジメチルナフチルアミン８．９部、６Ｎ塩酸８．５部、氷水６０部のカップリング溶液を調製し氷水で冷却する。このカップリング溶液中に５℃以下で上記ジアゾニウム溶液を添加し、２％炭酸ソーダ溶液を加えてｐＨ４〜６を保ちながら１０℃以下で終夜攪拌する。析出した結晶を濾過し水洗乾燥してモノアゾ色素５−（４’−ジメチルアミノナフチルアゾ）イソフタール酸１５．８部を得る。
【００９９】
実施例７
ポリアミド化合物（７）の合成。
ＮＭＰ５０部中に５−（４’−メトキシナフチルアゾ）イソフタール酸３．５部、４，４’−ジアミノ−３，５，３’，５’−テトラエチルジフェニルメタン（ＴＥＤＰＭ）３．１部を加え攪拌溶解する。次いでトリフェニルフォスファイト９．３部、ピリジン２．４部を加え、１００℃にて１０時間攪拌反応する。反応終了後水５０部を加え、上澄み液をデカンテーションで除き２％炭酸ソーダ水溶液１００部を加え一晩攪拌し、結晶化させる。生成した結晶を濾過し水洗乾燥して、ポリアミド化合物（７）３．５部を得る。少量のＮＭＰに加熱溶解しメタノールで希釈し再沈殿精製する。
【０１００】
光活性基含有ポリアミド薄膜の作製及び直線偏光照射。
上記ポリアミド化合物（７）精製品２部をＮＭＰ９８部に溶解し、２％ポリマー溶液を作製する。実施例１に準じて該ポリアミド薄膜を形成し、ストライプ状のマスクを介して該ポリアミド薄膜を形成したガラス基板の膜面上に５０ｃｍの距離から１分間直線偏光を照射して、偏光照射部分の光活性基の分子軸を一定方向に配列させる。
【０１０１】
会合性二色性色素膜の作製。
Benzopurpurine 4Bを１部、エマルゲン１０８（ノニオン界面活性剤：花王（株）製）０．０２部を脱イオン水８．９８部に加熱溶解し色素溶液を調製する。この色素溶液を上記ポリアミド薄膜基板の膜面上にスピンコートし、４０℃、６０％ＲＨの条件下に乾燥して本発明のストライプ状の偏光素子を得る。その可視吸収スペクトルを図５に示す。吸収極大波長における二色性比は、３０であった。
【０１０２】
ポリアミド化合物（７）の原料として使用した５−（４’−メトキシナフチルアゾ）イソフタール酸の合成。
水４０部中に５−アミノイソフタール酸ジエチルエステル１２．６部、６Ｎ塩酸１８部を加え氷水で冷却する。亜硝酸ソーダ３．６７部を水１０部に溶解し、５℃以下で添加してジアゾ化する。別に、１−ナフトール７．７部、炭酸ソーダ６．５部、水６０部のカップリング溶液を調製し氷水で冷却する。このカップリング溶液中に５℃以下で上記ジアゾニウム溶液を添加し、１０℃以下で終夜攪拌する。次いで、６Ｎ塩酸１２部を加え濾過し水洗乾燥してモノアゾ色素５−（４’−オキシナフチルアゾ）イソフタール酸ジエチルエステル２０．７部を得る。次に、ＤＭＦ６０部中に上記モノアゾ色素１２．５部、炭酸ソーダ２．９部、トルエンスルホン酸メチル１０．０部を仕込み１００℃で１０時間攪拌反応する。反応後水１２０部を加え終夜攪拌する。析出した結晶を濾過し水洗する。更に、このウェットケーキをメタノール７０部中に苛性ソーダ３．３部を溶解した溶液中に仕込み５５−６５℃で４時間攪拌反応する。反応後水２００部を加えて完全溶解するのを確認して６Ｎ塩酸を加えて中和し析出する結晶を濾過水洗乾燥して、５−（４’−メトキシナフチルアゾ）イソフタール酸５．６部を得る。
【０１０３】
実施例８
ポリイミド（８）の合成。
４−ジメチルアミノ−４’−ジ（アミノエチル）アミノフェニルアゾベンゼン３．２６部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６０部を四つ口フラスコに仕込み水冷下窒素を吹き込みながら攪拌溶解する。次いでシクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸無水物２．１部を少量ずつ添加する。添加終了後水冷下４時間、６０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得る。これにＮ−メチル−２−ピロリドン４０部を追加して５％ポリアミック酸溶液を調整し、ガラス基板上に乾燥膜厚約０．６−０．７μmとなるようにスピンコートし、２００℃で１時間加熱して該ポリイミド薄膜を得る。超高圧水銀ランプ（５００Ｗ／ｈｒ）を使用し５５０ｎｍカットオフフィルターで可視光とし、更に偏光板を通して直線偏光とした後ストライプ状のマスクを介して該ポリアミド薄膜を形成したガラス基板の膜面上に５０ｃｍの距離から１分間照射して、偏光照射部分の光活性基の分子軸を一定方向に配列させる。
【０１０４】
会合性二色性色素膜の作製。
C.I.Direct Blue 67 １部、エマルゲン１０８（ノニオン界面活性剤：花王（株）製）０．０２部を脱イオン水８．９８部に加熱溶解し色素溶液を調整する。この色素溶液を上記ポリアミド薄膜基板の膜面上にロールコートし、４０℃、６０％ＲＨの条件下に乾燥して本発明のストライプ状の偏光素子を得る。吸収極大波長における二色性比は、２５であった。
【０１０５】
実施例９
ポリイミド（９）の合成。
Ｎ、Ｎ−ジアミノエチル−４−（４’−（４”−ジメチルアミノフェニルアゾ）フェノキシウンデカノイルオキシ）アニリン３．０１部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６０部を四つ口フラスコに仕込み水冷下窒素を吹き込みながら攪拌溶解する。次いで４，４’−オキシジフタール酸無水物１．５５部を少量ずつ添加する。添加終了後水冷下４時間、６０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得る。これにＮ−メチル−２−ピロリドン３０部を追加して５％ポリアミック酸溶液を調整し、ガラス基板上に乾燥膜厚約0.6-0.7μmとなるようにスピンコートし、２００℃で１時間加熱して該ポリイミド薄膜を得る。
【０１０６】
実施例
実施例８，９に準じて下記のジアミンとテトラカルボン酸無水物を反応させて、表２に示すポリイミドを得ることが出来る。
【０１０７】
【化２４】
【０１０８】
【化２５】
【０１０９】
【化２６】
【０１１０】
【化２７】
【０１１１】
【化２８】
【０１１２】
実施例１０
実施例１において作製したポリアミド薄膜塗布基板に、実施例１と同様にして得られる直線偏光を図６に示されるストライプ状のマスクを介して該ポリアミド薄膜を形成したガラス基板の膜面上に５０ｃｍの距離から１分間照射して、１の偏光照射部分の光活性基の分子軸を一定方向に配列させる。次いで、９０゜回転した直線偏光を図７に示されるストライプ状のマスクを介して、該ポリアミド薄膜塗布基板の未露光部の膜面上に５０ｃｍの距離から１分間照射して、２の偏光照射部分の光活性基の分子軸を１とは９０゜異なる方向に配列させる。
【０１１３】
会合性二色性色素膜の作製。
C.I.Direct Blue 1を１部、C.I.Direct Blue 67を１部、C.I.Direct Red 79を０．５部、C.I.Direct Orange 39を０．５部、エマルゲン１０８（ノニオン界面活性剤：花王（株）製）０．０６部を脱イオン水２６．９４部に加熱溶解し色素溶液を調製する。この色素溶液を上記ポリアミド薄膜基板の膜面上にスピンコートし、４０℃、６０％ＲＨの条件下に乾燥して、偏光軸が９０゜異なった２種類のストライブ状の本発明の偏光素子を得る。
【０１１４】
実施例１１
実施例４において作製したポリアミド薄膜塗布基板に、実施例４と同様にして得られる直線偏光を図６に示されるストライプ状のマスクを介して該ポリアミド薄膜を形成したガラス基板の膜面上に５０ｃｍの距離から１分間照射して、１の偏光照射部分の光活性基の分子軸を一定方向に配列させる。次いで、９０゜回転した直線偏光を図７に示されるストライプ状のマスクを介して、該ポリアミド薄膜塗布基板の未露光部の膜面上に５０ｃｍの距離から１分間照射して、２の偏光照射部分の光活性基の分子軸を１とは９０゜異なる方向に配列させる。
【０１１５】
会合性二色性色素膜の作製。
C.I.Direct Blue 83を１部、C.I.Direct Blue 67を１部、C.I.Direct Red 2を０．５部、C.I.Direct Orange 39を０．５部、エマルゲン１０８（商品名：ノニオン界面活性剤：花王（株）製）０．０６部を脱イオン水２６．９４部に加熱溶解し色素溶液を調製する。この色素溶液を上記ポリアミド薄膜基板の膜面上にスピンコートし、４０℃、６０％ＲＨの条件下に乾燥して、偏光軸が９０゜異なった２種類のストライブ状の本発明の偏光素子を得る。
【０１１６】
実施例１２
実施例１において作製したポリアミド薄膜塗布基板に、実施例１と同様にして得られる直線偏光を該ポリアミド薄膜を形成したガラス基板の膜面上に５０ｃｍの距離から１分間照射して、偏光照射部分の光活性基の分子軸を一定方向に配列させる。
【０１１７】
会合性二色性色素膜の作製。
C.I.Direct Blue 15を３部、エマルゲン１０８（商品名：ノニオン界面活性剤：花王（株）製）０．０２部を脱イオン水６．９８部に加熱溶解し青色色素溶液を調製る。次にC.I.Direct Red 28を３部、エマルゲン１０８（商品名：ノニオン界面活性剤：花王（株）製）０．０２部を脱イオン水６．９８部に加熱溶解し赤色色素溶液を調製する。更にC.I.Direct Green 85を３部、エマルゲン１０８（商品名：ノニオン界面活性剤：花王（株）製）０．０２部を脱イオン水６．９８部に加熱溶解し緑色色素溶液を調製する。この色素溶液をスクリーン印刷法でストライプ状に青、赤、緑それぞれ別に上記ポリアミド薄膜基板の膜面上に印刷し、４０℃、６０％ＲＨの条件下に乾燥して、本発明の青、赤、緑のストライプ状の偏光素子を得る。
【０１１８】
【発明の効果】
本発明によれば、直線偏光を照射した光活性基を有する液晶性高分子薄膜層に二色性分子をマイクロパターン状に配列させるだけで偏光素子が得られる。延伸操作が必要ないのでガラス基板のような延伸不可能な基板上にも直接偏光素子を作り込むことが可能となった。又、照射する直線偏光の偏光軸を変えるだけで二色性分子の配列を変えることが可能であり、そのため基板上に偏光軸が異なるマイクロパターン偏光素子の製造が可能となった。この基板を使用した液晶表示素子は容易に立体画像表示が可能となる。
【０１１９】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた偏光素子の可視吸収スペクトル（図においてＡ（平行）は偏光軸が配向色素の分子長軸と平行な場合の吸光度を、又Ａ（垂直）は偏光軸が配向色素の分子長軸と垂直な場合の吸光度をそれぞれ示す。以下の図において同様）
【図２】実施例２で得られた偏光素子の可視吸収スペクトル
【図３】実施例３で得られた偏光素子の可視吸収スペクトル
【図４】実施例４で得られた偏光素子の可視吸収スペクトル
【図５】実施例５で得られた偏光素子の可視吸収スペクトル
【図６】長さ５０ｍｍ、幅ａμｍの遮光部がｂμｍの間隔をおいて並んでいるテスト用マスク
【図７】長さ５０ｍｍ、幅ａμｍの遮光部がｂμｍの間隔をおいて並んでいるテスト用マスク。ｂ＞ａであり、重ね合わせた場合に図６の遮光部と遮光部の間に図７の遮光部が入る位置関係にある。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な高偏光率マイクロパターン偏光素子及びその製造方法、更には偏光軸が異なるマイクロパターン偏光素子を用いた立体視を可能にする液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から偏光透過軸方向が異なる複数の偏光領域をパターン形成した偏光素子はいくつか知られている。
例えば、特開昭６２−９６９０５号公報には延伸したポリビニルアルコールフィルム上にレジストを塗布後パターン露光・現像してレジストをパターニングし、レジストで覆われていない延伸ポリビニルアルコールフィルム部分を二色性化合物で染色して所望パターンの偏光領域を形成する方法が提案されている。
Sadeg M.Farisは１９９１年の Society of Infomation and Display Conferance において、延伸した二色性ポリビニルアルコールフィルム上にレジストを塗布パターニング後苛性ソーダ水溶液で溶解除去してパターン化した偏光フィルムを得、偏光軸の直交する二枚のパターン化偏光フィルムを重ね合わせてμＰｏｌという偏光素子を作製し立体視に用いる方法を発表している(SID 91 DIGEST p840-843)。
特開平７−２６１０２４号公報には基板上に塗布した光配向物質薄膜にパターン状に偏光を照射し、その上に二色性色素溶液を塗布配向させて所望のパターンの偏光領域を形成する方法が提案されている。
特開平９−７３０１５号公報には基板をフッ素樹脂の配向膜で被覆しその上にレジストを塗布パターニング後二色性色素を含む材料を堆積して形成するマイクロパターン化偏光素子が提案されている。
特開平１０−１６０９３２号公報には複数の偏光片を隣接するもの同士の偏光透過軸を異ならせて基材に貼り付ける偏光素子が提案されている。
特開平１０−１６０９３３号公報には基材上に配置した偏光フィルムを部分的にダイサにて削って偏光透過軸を１方向に向けた短冊或いは格子状の部分偏光部材を形成し、この上に偏光軸が異なる方向に偏光フィルムを配置し既にある偏光部材の上の部分の偏光フィルム部分をダイサにて削り取り複数の偏光透過軸を有する偏光素子、或いはダイサで削った部分偏光部材の偏光透過軸の異なるものを貼り合わせた偏光素子が提案されている。
【０００３】
一方立体視に関しては、様々な方法が提案されており偏光を利用する二眼式立体視はその一つである。偏光眼鏡方式とも呼ばれるもので、右目、左目に各々偏光軸が直交する偏光板を使用した眼鏡をかけ、両眼視差を有する右目用、左目用の画像は各々光の偏波面を直交させ観察者の眼鏡の偏光板により左右の画像情報を各々左右の目に振り分けて観察する方式である。この方式において偏光方向の異なる画像を映し出すには、２台の表示装置や投影装置を用いて作られる画像をハーフミラー或いは偏光ミラーで合成する方法がとられている。この場合、表示装置が高価になり多数の観客に立体画像を見せる場合は適するが、家庭用或いは少人数で見るオフィス用その他ディスプレイには向かないという問題点を有していた。
そこで同一面内に偏光軸が直交するマイクロパターン偏光素子を表示装置に用いれば、１台の表示装置中に右目用画像と左目用画像を同時に表示することが可能であり装置の価格も安価にする事が出来ると提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来から知られている偏光透過軸方向が異なる複数の偏光領域をパターン形成した偏光素子には、次のような問題点がある。特開昭６２−９６９０５号公報の方法では、延伸したＰＶＡフィルムを染色するため通常の染色後延伸する方法よりも偏光能が低くなるだけでなくレジストを現像パターニングする際延伸ＰＶＡフィルムが膨潤し一軸性が損なわれ偏光能が更に低下してしまい結果的に満足な偏光率の偏光素子が得られないという問題がある。
【０００５】
Sadeg M.FarisがSociety of Infomation and Display Conferance において発表した方法(SID 91 DIGEST p840-843,USP5327285)では、延伸した二色性ポリビニルアルコールフィルム上にレジストを塗布パターニング後苛性ソーダ水溶液で溶解除去する際に残される偏光素子部分が膨潤するため偏光能が低下する事と偏光軸が直交する２種類の基板を貼り合わせて製造するため貼合の際に極めて高い位置決め精度が要求されるという問題がある。
【０００６】
特開平７−２６１０２４号公報の方法では、基板上に塗布した光配向物質の薄膜にパターン状に偏光を照射し、その上に二色性色素溶液を塗布配向させているが、これに関連して市村はMol.Cryst.Liq.Cryst.,1997,Vol.298,pp221-226において以下のような報告をしている。この配向した色素膜を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察してみると図１(a)のように色素が均一に配向した部分と(b)のように色素が殆ど存在せずしかも配向していない部分（クレーター）が観察される。図１(ａ)の部分と(ｂ)の部分の吸光度を顕微分光光度計で測定し、このクレーターが多いため色素膜全体の均一性が低下し偏光能が不十分なものとなっていることが解った。本発明者等が図１(ａ)の部分と(ｂ)の部分の吸光度から二色性比（ＤＲ）を計算してみると、ＤＲ(a)≒３０，ＤＲ(b)≒１．３と大きな差がありこれらを含めたより広い面積ではＤＲ＝５〜６となり表示素子用としては満足できるレベルではなかった。なお、二色性比（ＤＲ）の計算は次による。
ＤＲ＝Ａ‖／Ａ⊥
Ａ‖：偏光軸が配向色素の分子長軸と平行な場合の吸光度。
Ａ⊥：偏光軸が配向色素の分子長軸と垂直な場合の吸光度。
【０００７】
特開平９−７３０１５号公報の方法では、基板をフッ素樹脂配向膜で被覆しその上にレジストを塗布パターニング後二色性色素を含む材料を堆積してマイクロパターン化偏光素子を形成しているが、フッ素樹脂配向膜をレジストで処理した場合には現像後も表面に薄く残存するレジスト膜の影響か或いは現像処理の影響でフッ素樹脂配向膜の配向性が減殺されるためかその上に堆積される二色性色素材料の配向性が十分ではなく偏光能が不十分であるという問題がある。
【０００８】
特開平１０−１６０９３２号公報の方法では、複数の偏光片を隣接するもの同士の偏光透過軸を異ならせて基材に貼り付けて偏光素子を形成しているが、複数の偏光片の貼合の際極めて高い位置決め精度が要求されるという問題がある。
特開平１０−１６０９３３号公報の方法では、基材上に配置した偏光フィルムを部分的にダイサにて削って偏光透過軸を１方向に向けた短冊或いは格子状の部分偏光部材を形成し、この上に偏光軸が異なる方向に偏光フィルムを配置し既にある偏光部材の上の部分の偏光フィルム部分をダイサにて削り取り複数の偏光透過軸を有する偏光素子、或いはダイサで削った部分偏光部材の偏光透過軸の異なるものを貼り合わせて偏光素子を形成しているが、ダイサにて削る工程には極めて高い精度が要求され或いは偏光透過軸の異なった複数の部分偏光部材の貼合の際極めて高い位置決め精度が要求されるという問題がある。
【０００９】
本発明者等は斯かる観点から、貼合のような極めて高い位置決め精度を必要とせず、二色性色素化合物の部分的配向が優れているマイクロパターン偏光素子及びその製造方法を提供することを目的として鋭意検討し本発明に到った。
本発明は、特開平７−２６１０２４号公報の方法で問題となった、色素が殆ど存在せずしかも配向していない部分（クレーター）の発生を極力減らし二色性化合物の配向を全体的に高めて表示素子用として実用水準にある偏光素子及びその製造方法並びにそれに適する光活性基を有する液晶性高分子薄膜に関するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、二色性色素分子のマイクロパターン状異方的配列に更に適した光活性分子層について鋭意検討を行い、光活性基を結合させたポリアミド、ポリイミド、ポリエステル等の液晶性重縮合高分子やポリウレタンのような液晶性重付加反応高分子或いは液晶性ポリ桂皮酸ビニルが優れた特性を有することを見出した。本発明において光活性基を有する液晶性高分子薄膜を配向膜とした場合には、図１(ｂ)のようなクレーターが極めて少なく、存在する場合でもその大きさがはるかに小さくなっているという驚くべき事実を見出した。そのため平均的な二色性比は格段に大きくなり、表示素子用として十分実用に供せるものを製造できる事が解った。
【００１１】
即ち、本発明は、
（１）基板上に光活性基を有する液晶性高分子薄膜層及び該液晶性高分子薄膜層に接した二色性分子を含む層を有し二色性分子がマイクロパターン状に配列されている偏光素子、
（２）光活性基が非芳香族性のＮ＝Ｎ、非芳香族性のＣ＝Ｃ、非芳香族性のＣ＝Ｎから選ばれた少なくとも一つの二重結合を含む基である上記（１）記載の偏光素子、
（３）液晶性高分子薄膜が、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリウレタン樹脂薄膜である上記（１）又は（２）記載の偏光素子、
（４）液晶性高分子薄膜が、ポリ桂皮酸ビニル樹脂薄膜である上記（１）又は（２）記載の偏光素子、
（５）二色性分子がリオトロピック液晶性を有する色素である上記（１），（２），（３）又は（４）記載の偏光素子、
（６）リオトロピック液晶性を有する色素が親水性置換基を有する色素である上記（５）記載の偏光素子、
（７）親水性置換基がスルホン酸基、カルボン酸基、アミノ基、水酸基である上記（６）記載の偏光素子、
（８）基板上に光活性基を有する液晶性高分子薄膜を形成し、該薄膜に直線偏光を照射した後、該薄膜上に二色性分子をマイクロパターン状に配列させることを特徴とする偏光素子の製造方法、
（９）直線偏光の照射がマイクロパターン状のマスクを介して行われる上記（８）記載の偏光素子の製造方法、
（１０）直線偏光の照射が偏光性を有するレーザ光を用いて行われる上記（８）記載の偏光素子の製造方法、
（１１）基板上に光活性基を有する液晶性高分子薄膜を形成し、該薄膜にマイクロパターン状のマスクを介して直線偏光を照射し、ついで別のマイクロパターン状のマスクを介して異なる偏光軸を有する直線偏光を照射した後、該薄膜上に二色性分子をマイクロパターン状に配列させる偏光素子の製造方法、
（１２）液晶表示装置であって、対向する上下基板の少なくとも一方が上記（１）ないし（７）のいずれか一項に記載の偏光素子を有する基板である立体表示装置、
（１３）光活性基を有する液晶性高分子薄膜、
（１４）光活性基の分子軸がマイクロパターン状に一定方向に配列していることを特徴とする上記（１３）記載の液晶性高分子薄膜、
（１５）光活性基の分子軸が格子状に一定方向に配列していることを特徴とする上記（１４）記載の液晶性高分子薄膜、
に関する。
【００１２】
液晶性高分子はある条件下で液晶性を示す高分子であるが、溶媒の存在下でいわゆるリオトロピック液晶性を示す高分子と、溶媒の介在なしに溶融状態で液晶構造を示すサーモトロピック液晶性高分子が知られている。一般に液晶性高分子は液晶状態で流動方向に分子の鎖が高度に配向した層を持ち、その配向状態を固定化することで高強度・高弾性材料を得ている。その他、液晶性高分子薄膜の高度な配向性を利用して、低分子ネマチック液晶の配向膜とする研究も最近は多く見受けられる。
【００１３】
本発明において光活性基を有する液晶性高分子は高強度材料を得ることが目的ではなく、該高分子薄膜の高度な配向性がその上に形成されるリオトロピック液晶性を有する二色性分子層の配向を十分に制御しうることを利用するものである。
【００１４】
【発明の実施の態様】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で使用する光活性基を有する液晶性高分子化合物は、直線偏光照射により光活性基の分子軸配向変化を起こす液晶性高分子のことである。ここで言う分子軸配向変化とは、直線偏光の光エネルギーを吸収した後に、その分子軸の方向がその直線偏光に応じて一定方向に変わる現象を意味する。
【００１５】
このような直線偏光照射により光活性基の分子軸配向変化を起こす性質を有する基は全て本発明における光活性基に含まれる。このような光活性基としては、例えばＮ＝Ｎ、Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ、から選ばれた少なくとも一つの二重結合を含み、その二重結合が非芳香族性である基が挙げられる。
【００１６】
非芳香族性のＮ＝Ｎ結合を有する基としては、アゾベンゼン基、アゾナフタレン基、ビスアゾ基、ホルマザン基等の芳香族アゾ基、更にはアゾキシベンゼン基等を挙げることができる。これらの基の好ましいものとしては例えば下記式
−Ｎ＝Ｎ−Ａ−Ｘ
−ＯＣＯ（ＣＨ２）Ｐ Ｏ−ｐ−ｐｈｅ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ−Ｙ
−Ａ−Ｎ＝Ｎ−ｐ−ｐｈｅ−Ｙ
（式中Ａ及びＢは置換基を有していてもよいベンゼン環又はナフタレン環を、Ｘは（Ｃ１〜Ｃ１０）のアルコキシ基又はジ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルアミノ基を表し、ジアルキルアミノ基におけるアルキル基は両者同じでも又異なってもよく、また非置換又は片方若しくは両者がシアノ基若しくはヒドロキシ基で置換されていてもよい。Ｙは水素原子、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、シアノ基、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルオキシカルボニルビニル基、ジ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルアミノ基、ジヒドロキシエチルアミノ基、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルアミノ基、ジシアノエチルアミノ基又はシアノエチル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルアミノ基をそれぞれ表す。またｐは１〜１０の整数を表し、ｐｈｅはベンゼン環を示し、ｐ−ｐｈｅ又はｏ−ｐｈｅは２つの置換基がパラ位又はオルト位にあることを示す。）
で表される基が挙げられる。
【００１７】
非芳香族性のＣ＝Ｃ結合を有する基としては、ポリエン、スチルベン、スチルバゾール、スチルバゾリウム、桂皮酸、インジゴ、チオインジゴ、ヘミチオインジゴ等の有する基が挙げられる。これらの基の好ましいものとしては例えば下記式−ＣＨ＝Ｃ（Ｘ１）（Ｘ２）
（式中Ｘ１及びＸ２は片方が水素原子を示し、他方が置換基を有してもよい芳香族６員環、（Ｃ１〜Ｃ３）アルコキシカルボニル基を示すか、またはＸ１及びＸ２が結合し、−Ｓ−ｏ−ｐｈｅ−ＣＯ−で示される基を示す。ｏ−ｐｈｅは置換基を有していてもよい。芳香族６員環及びｐｈｅ基上の置換基としては前記Ｙで記載しものなどが挙げられる。）
で表される基が挙げられる。
【００１８】
非芳香族性のＣ＝Ｎ結合を有する基としては、芳香族シッフ塩基、芳香族ヒドラゾン基等を挙げることができ、好ましいものとして下記式
−ＮＨ−Ｎ＝Ｃ（Ｘ３）（Ｘ４）
−Ｎ＝ＣＨ−Ｂ−Ｙ
−Ａ−ＣＨ＝Ｎ−ｐ−ｐｈｅ−Ｙ
（式中Ｘ３及びＸ４は片方が水素原子又は低級アルコキシカルボニル基を示し、他方が−Ｂ−Ｙで示される基又は低級アルコキシカルボニル基を示すか、又はＸ３及びＸ４の両方が結合して、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ（低級アルキル）−ＣＯ−で示される基を示す。また、Ａ、Ｂ、Ｙ、ｐ−ｐｈｅ等は前記と同じ意味を示す。）
で表される基等が挙げられる。
【００１９】
これらの光活性基を有する液晶性高分子化合物の吸収する光の波長は、可視光域のものにとどまらず紫外線や赤外線の領域のものも含まれる。これらの光活性基を有する液晶性高分子化合物の薄膜に、該化合物が吸収する波長範囲を含む直線偏光を照射すると容易に分子軸配向変化を起こす。
【００２０】
本発明で使用する光活性基を有する液晶性高分子としては例えば光活性基を結合させたポリアミド、同ポリイミド、同ポリエステル等の液晶性重縮合高分子や光活性基を結合させたポリウレタンのような液晶性重付加反応高分子及び液晶性ポリ桂皮酸ビニル等を挙げることができる。該液晶性高分子は、光活性基を有する単量体を反応させたホモポリマー、光活性基を有する単量体と光活性基を持たない単量体好ましくは同種の単量体とを反応させたコポリマーのいずれでもよい。該コポリマーの場合、光活性基を有する単量体１モルに対して、光活性基を持たない単量体好ましくは同種の単量体を１００モル以内の割合で重合させたポリマーが好ましく、より好ましくは光活性基を持たない同種の単量体５０モル以内の割合で重合させたポリマーが好ましい。
【００２１】
該液晶性高分子の具体的な例としては下記一般式（１）〜（４）で示される部分構造を有し、かつ高分子全体が実質的にこの部分構造から構成されているホモポリマー又は液晶性ポリ桂皮酸ビニルのホモポリマー、又は該部分構造若しくは桂皮酸ビニルに対応する部分構造をモル割合で、ほぼ１％以上、より好ましくは２％以上含むコポリマーを挙げることが出来る。
【００２２】
下記一般式（１）
【００２３】
【化１】
（式中Ｒはメチル基、エチル基、i−プロピル基又は塩素原子を、ｎは５〜１００００の整数をそれぞれ表す。 Ｚは下記式（ａ）〜（ｅ）で示される基を表す。
【００２５】
（ａ）−Ｎ＝Ｎ−Ａ−Ｘ
（ｂ）−ＣＨ＝Ｃ（Ｘ１）（Ｘ２）
（ｃ）−ＮＨ−Ｎ＝Ｃ（Ｘ３）（Ｘ４）
（ｄ）−Ｎ＝ＣＨ−Ｂ−Ｙ
（ｅ）−ＯＣＯ（ＣＨ２）Ｐ Ｏ−ｐ−ｐｈｅ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ−Ｙ
【００２６】
（上記式中Ａは置換基を有していてもよいベンゼン環又はナフタレン環を、Ｘは（Ｃ１〜Ｃ１０）のアルコキシ基又はジ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルアミノ基を表し、ジアルキルアミノ基におけるアルキル基は両者同じでも又異なってもよく、また非置換又は片方若しくは両者がシアノ基若しくはヒドロキシ基で置換されていてもよい。またＸ１及びＸ２は片方が水素原子を示し、他方が置換基を有してもよい芳香族６員環、（Ｃ１〜Ｃ３）アルコキシカルボニル基を示すか、またはＸ１及びＸ２が結合し、−Ｓ−ｏ−ｐｈｅ−ＣＯ−で示される基を示す。また、Ｘ３及びＸ４は片方が水素原子又は低級アルコキシカルボニル基を示し、他方が−Ｂ−Ｙで示される基又は低級アルコキシカルボニル基を示すか、又はＸ３及びＸ４の両方が結合して、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ（低級アルキル）−ＣＯ−で示される基を示す。また、Ｂは置換基を有していてもよいベンゼン環又はナフタレン環を、Ｙは水素原子、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、シアノ基、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルオキシカルボニルビニル基、ジ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルアミノ基、ジヒドロキシエチルアミノ基、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルアミノ基、ジシアノエチルアミノ基又はシアノエチル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルアミノ基をそれぞれ表す。また Ｐ は１〜１０の整数を表し、ｐｈｅはベンゼン環を示し、ｐ−ｐｈｅ又はｏ−ｐｈｅは２つの置換基がパラ位又はオルト位にあることを示す。）で表される部分構造を有するポリアミド化合物。
【００２７】
下記一般式（２）
【００２８】
【化２】
〔式中Ｒ1は脂環式又は芳香環テトラカルボン酸の残基、ｎ’は２〜１００００の整数を示し、Ｒ２は下記式（ｆ）又は式（ｇ）で表される光活性基を有する基を示す。
【００３０】
式（ｆ）
【００３１】
【化３】
（式中Ｚ１は
Ｙ−ｐ−ｐｈｅ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ０−、
Ｙ−ｐ−ｐｈｅ−Ｎ＝ＣＨ−Ｂ０− 又は
Ｙ−ｐ−ｐｈｅ−ＣＨ＝Ｎ−Ｂ０−
で表される基を示し、Ｂ０はＢ又は−Ｃ６Ｈ４Ｏ（ＣＨ２）ＰＣＯ−を示し、式中のＹ、ｐ−ｐｈｅ、Ｂ及び Ｐ の各記号は前記と同じ意味を示す。またｑは２〜４の整数を示す。）
又は下記式（ｇ）
【００３３】
【化４】
（式中Ｚ１は前記と同じ意味を示し、ｒは１〜５の整数、ｓは２〜８の整数それぞれ示す。）〕
で表される部分構造を有するポリイミド化合物、
又は下記一般式（３）
【００３５】
【化５】
（式中、Ｒ２は前記一般式（２）におけるのと同じ意味を表し、Ｒ３は-(CH2）ｍ−を表し、ｍは２〜８を表す。ｎは５〜１００００の整数を表す。）
で表される部分構造を有するポリウレタン化合物、
又は 下記一般式（４）
【００３７】
【化６】
（式中Ｚ２は（ａ）−Ｎ＝Ｎ−Ａ−Ｘ又は（ｅ）−ＯＣＯ（ＣＨ２）Ｐ Ｏ−ｐ−ｐｈｅ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ−Ｙで表される基を示し、式中のＡ、Ｘ、 Ｐ 、ｐ−ｐｈｅ、Ｂ及びＹの各記号は前記一般式（１）と同じ意味を示す。また、Ｒ４はベンゼン環、ナフタレン環、Ｃ４−Ｃ６メチレン基（テトラメチレン基及びヘキサメチレン基等）を表し、ｎは５〜１００００の整数を表す。）
で表される部分構造を有するポリエステル化合物。
【００３９】
上記おいて好ましいものとしては下記のものが挙げることができる。
（１） 一般式（１）においてはＺが
前記（ａ）−Ｎ＝Ｎ−Ａ−Ｘ 又は
前記（ｅ）−ＯＣＯ（ＣＨ２）Ｐ Ｏ−ｐ−ｐｈｅ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ−Ｙ
である部分構造を有するポリアミド化合物。
（２）一般式（２）及び（３）においては、前記式（ｆ）又は（ｇ）における
Ｚ１がＹ−ｐ−ｐｈｅ−Ｎ＝Ｎ−Ａ−
である部分構造を有するポリイミド化合物又はポリウレタン化合物。
（３）一般式（４）の部分構造を有するポリエステル化合物。
（４）液晶性ポリ桂皮酸ビニルのホモポリマー又はコポリマー。
【００４０】
これらのうち、上記（１）〜（３）の液晶性重縮合高分子及び液晶性重付加反応高分子は、光活性基を有する二官能単量体を用意しもう一方の二官能単量体とを等モルで反応させて所望の液晶性高分子化合物（ホモポリマー）を得ることが出来る。コポリマーを製造するときには、光活性基を有する二官能単量体と共に例えば光活性基を有しない同種の二官能単量体を併用し、上記と同様にもう一方の二官能単量体と等モルで反応させることにより所望のコポリマーからなる液晶性高分子化合物を得ることが出来る。光活性基を有する単量体と光活性基を有しない同種の単量体との使用割合を変えることで高分子化合物中の光活性基の結合量を調節することが出来る。光活性基を有する二官能単量体と反応させるもう一方の二官能単量体としては例えば４，４’−ジアミノ−３，５，３’，５’−テトラＲ置換−ジフェニルメタン（Ｒは前記一般式（１）におけると同じ意味を示す。）、脂環式又は芳香環テトラカルボン酸、炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。脂環式又は芳香環テトラカルボン酸としては炭素数４〜６員環の脂環式又は芳香環テトラカルボン酸、炭素数８〜１０の縮合環上に４つのカルボキシル基を持つ縮合環テトラカルボン酸又は２つのカルボキシル基を有する炭素数４〜６員環の脂環式又は芳香環若しくは炭素数８〜１０の縮合環上に２つのカルボキシル基を持つ縮合環が、架橋基を介して又は介さずして、２つ結合したテトラカルボン酸等が挙げられる。架橋基としては特に制限はないが低級アルキレン基、ＣＯ、窒素原子、酸素原子などである。
【００４１】
又、液晶性ポリ桂皮酸ビニルのホモポリマーは桂皮酸ビニルモノマーを重合させることにより得られる。コポリマーを得る場合には適当な共重合体可能な、かつ液晶性を阻害しないかつ光活性基を有しない単量体と共に重合することにより、所望のコポリマーからなる液晶性高分子化合物を得ることが出来る。桂皮酸ビニルモノマーと光活性基を有しない単量体との使用割合を変えることにより高分子化合物中の光活性基の結合量を調節することが出来る。コポリマーを得るために、桂皮酸ビニルモノマーと共重合させる光活性基を有しない単量体としては
例えば４−（４’−ｎ−ペンチル）フェニルスチレン、４−（４’−ｎ−ヘキシル）フェニルスチレン、４−（４’−ｎ−ペンチル）シクロヘキシルスチレン、４−（４’−ｎ−ヘキシル）シクロヘキシルスチレン等が挙げられる。
【００４２】
光活性基を有する二官能単量体と、コポリマーを得るために該光活性基を有する二官能単量体と反応させる光活性基を有しない単量体との使用割合は単量体の構造にも依存するが、１：０から１：１００、より好ましくは１：０から１：５０の範囲である。
【００４３】
重合反応は従来公知のポリアミド化合物、ポリイミド化合物、ポリウレタン化合物又はポリエステル化合物、ポリ桂皮酸ビニル重合体を得る従来公知の方法に準じて、通常溶媒中での溶液重合法等で行えばよい。
【００４４】
上記のようにして得られる本発明で使用する光活性基を有する液晶性高分子はその重合度等については特に制限はなく、樹脂の種類、光活性基の種類等により異なるので一概には言えないが、が通常２以上、好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上〜１００００程度である。
【００４５】
光活性基を有する二官能単量体としては、例えば光活性基をベンゼン核上に有するオルトフタル酸、２個のアルキル基で置換されている窒素原子が更に光活性基で置換されているジ〔アミノ（Ｃ２−Ｃ４）アルキルまたはアミノ（Ｃ２−Ｃ８）アルキルアミノカルボニル（Ｃ１−Ｃ５）アルキル〕アミン等が挙げられる。
【００４６】
本発明で使用される液晶性高分子の原料となる光活性基を有する二官能単量体の具体例を次に示すが、これらは単なる例示で有り、これらに限定されるものではない。
【００４７】
（１）光活性基として非芳香族性のＮ＝Ｎ結合を有する基を持つ単量体としては下記するものが挙げられる。
▲１▼ポリアミド化合物又はポリエステル化合物用に適する単量体
【００４８】
【化７】
【化８】
【化９】
▲２▼ポリイミド化合物又はポリウレタン化合物用に適する単量体
【００５２】
【化１０】
【化１１】
（２）光活性基として非芳香族性のＣ＝Ｎ結合を有する基を持つ単量体としては下記するものが挙げられる。
▲１▼ポリアミド化合物又はポリエステル化合物用に適する単量体
【００５５】
【化１２】
▲２▼ポリアミド化合物又はポリエステル化合物用に適する単量体
【００５７】
【化１３】
（２）光活性基として非芳香族性のＣ＝Ｃ結合を有する基を持つ単量体としては下記するものが挙げられる。
▲１▼ポリアミド化合物又はポリエステル化合物用に適する単量体
【００５９】
【化１４】
▲２▼ポリイミド化合物又はポリウレタン化合物用に適する単量体
【００６１】
【化１５】
このような光活性基を有する液晶性高分子化合物の薄膜を基板上に設ける方法としては、回転塗布法が好ましい。又、この種の液晶性高分子薄膜をラングミュアーブロジェット法によって基板上に設けても良い。更には、これらの液晶性高分子溶液に基板を浸漬して吸着させても良い。膜厚は通常５μｍ以下程度が好ましく、より好ましくは３μｍ以下であり、１μｍ以下でも十分である。
これらの塗膜を設ける場合、通常該液晶性高分子を適当な溶媒に溶解し、液晶性高分子溶液として使用する。溶液中の該液晶性高分子の濃度は該液晶性高分子の種類、重合度、塗布方法、希望する膜厚等により適当な濃度は異なるので一概には言えないが、通常０．１重量％〜１０重量％程度であり、好ましくは０．５重量％〜５重量％程度である。適当な濃度は使用する塗布方法で予備的な試験をして容易に決定することができる。使用される溶媒としては該液晶性高分子を溶解するものであれば特に限定されないが、通常ピリジン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルイミダゾリン（ＤＭＩ）等の非プロトン性極性溶媒が好ましい。
【００６３】
基板上に設けられた光活性基を有する液晶性高分子化合物の薄膜に直線偏光を照射する方法としては公知の様々な方法が適用できる。マイクロパターン偏光素子を製造するためには、偏光パターンを光活性基を有する液晶性高分子薄膜に焼き付ける事が必要であり、そのためには希望するマスクパターンを通して直線偏光を該薄膜に照射すればよい。或いは、偏光性を有するレーザ光をレンズ等を用いて集光し、それを操作してパターン状に照射すればよい。露光エネルギーは１ｍＪ／ｃｍ2から１０Ｊ／ｃｍ2の範囲が望ましい。該薄膜の直線偏光照射による分子軸配向変化は可逆的であり、マスクパターン毎に異なる偏光軸の直線偏光を照射することによりパターンを自由に重ね書きすることが出来る。尚、複雑なパターンを有する偏光素子（板）を一枚製造すれば、その偏光素子（板）をマスクパターンとして使用することで従来困難であった複雑なパターンを有する偏光素子（板）を直線偏光照射という簡便な方法で多数製造することが出来る。
【００６４】
このようにして得られる一定方向に分子軸の配列した光活性基を有する液晶性高分子薄膜に二色性色素分子をマイクロパターン状に吸着させるだけで、即ち、該薄膜上に二色性色素層をマイクロパターン状に設けるだけで、二色性色素分子の分子軸が光活性基の分子軸の配列方向、即ち該薄膜に照射した直線偏光の偏光軸で規定された方向に配列し、かつ偏光軸が固定されてマイクロパターン偏光素子としての性質が発揮される。このようにして得られるマイクロパターン偏光素子の場合、吸収極大波長における２色性比（ＤＲ）を１０以上とすることができ、好ましくは２０以上であり、更に好ましくは３０以上とすることができる。
この事を更に具体的に説明すると、一定方向に分子軸の配列した光活性基を有する液晶性高分子薄膜を有する基板上に、二色性色素の溶液を塗布し、所望の温度・湿度条件下に溶媒を蒸発させマイクロパターン状の該色素薄膜を形成する。この際該色素の分子軸は、光活性基を有する液晶性高分子薄膜に照射した直線偏光の偏光軸で規定された方向に配列し該色素薄膜の光の吸収軸が固定されてマイクロパターン偏光素子としての性質が発揮される。二色性色素を溶解する溶媒としては、水、アルコール類、エーテル類、ピリジン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）・ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）・Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）・ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）・ジメチルイミダゾリン（ＤＭＩ）等の非プロトン性極性溶媒が好ましい。特に水を主体とする混合溶媒が好ましい。有機溶媒の混合量は任意であるが、０〜７０％特に０〜５０％が好ましい。又、少量の界面活性剤を添加することも出来る。
【００６５】
二色性色素溶液の溶媒を蒸発させ該色素薄膜を形成する温度、湿度条件は、該色素薄膜の偏光素子としての性能を左右する重要な条件である。この条件は、溶媒組成、色素の種類、色素濃度、塗工膜厚等により決められるが、温度は０〜２００℃、好ましくは５〜５０℃、湿度は２０〜８０％ＲＨ、好ましくは４０〜７０％ＲＨ程度である。
【００６６】
本発明で用いられる二色性色素は、一定の溶媒組成、色素濃度、温度条件下でリオトロピック液晶性を示す化合物でありクロモニック液晶相といわれる会合した集合体を形成しており、この集合体が一定方向に配列することにより、偏光性を示す。又、複数の分子が会合しているために耐光堅牢性に優れるという特徴を有している。例えば芳香族系環構造を有する化合物が好ましい。芳香族系環構造としては、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、フェナントレンの他にチアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、キノリン等の複素環或いはこれらの４級塩、更にはこれらとベンゼンやナフタリン等との縮合環が特に好ましい。又、これらの芳香族系環にスルホン酸基、カルボン酸基、アミノ基、水酸基等の親水性置換基が導入されていることが好ましい。
【００６７】
二色性色素としては、例えばアゾ系色素、シアニン系色素、インダンスロン等の縮合系を含むアントラキノン系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、ペリレン系色素、ナフタルイミド系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素、キノフタロン系色素、インジゴ系色素、チオインジゴ系色素等が挙げられる。水溶性の色素が好ましいがこの限りではない。二色性色素の具体例としては、例えばC.I.Direct Blue 1, C.I.Direct Blue 15, C.I.Direct Blue 67, C.I.Direct Blue 78, C.I.Direct Blue 83, C.I.Direct Blue 90,C.I.Direct Blue 98, C.I.Direct Blue 151, C.I.Direct Blue 168, C.I.Direct Blue 202,C.I.Direct Green 51, C.I.Direct Green 59, C.I.Direct Green 85, C.I.Direct Vioet 9, C.I.Direct Vioet 48, C.I.Direct Red 2, C.I.Direct Red 39, C.I.Direct Red 79, C.I.Direct Red 81, C.I.Direct Red 83, C.I.Direct Red 89, C.I.Direct Orange 39, C.I.Direct Orange 41, C.I.Direct Orange 49, C.I.Direct Orange 72, C.I.Direct Yellow 12, C.I.Direct Yellow 26, C.I.Direct Yellow 44, C.I.Direct Yellow 50, C.I.Acid Red 37, C.I.No.27865, C.I.No.27915, C.I.No.27920, C.I.No.29058, C.I.No.29060, disufoindanthrone, disulfo-N,N'-dixylylperylenetetracarbodiimide等が挙げられる。
次にいくつかの具体例を構造式で次に示す。
【００６８】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、部は特に限定しない限り重量部を表す。
【００７４】
実施例１
ポリアミド化合物（１）の合成。
ＮＭＰ５０部中に５−（４’−ｎ−ヘキシルオキシフェニルアゾ）イソフタール酸３．７部、４，４’−ジアミノ−３，５，３’，５’−テトラエチルジフェニルメタン（ＴＥＤＰＭ：日本化薬（株）製）３．１部を加え攪拌溶解する。次いでトリフェニルフォスファイト９．３部、ピリジン２．４部を加え、１００℃にて１０時間攪拌反応する。反応終了後水３０部を加え、上澄み液をデカンテーションで除き２％炭酸ソーダ水溶液１００部を加え一晩攪拌し、結晶化させる。生成した結晶を濾過し水洗乾燥して、ポリアミド化合物（１）６．４部を得る。少量のＮＭＰに加熱溶解しメタノールで希釈し再沈殿精製する。
【００７５】
光活性基含有ポリアミド薄膜の作製及び直線偏光照射。
上記ポリアミド化合物（１）精製品２部をＮＭＰ９８部に溶解し、２％ポリマー溶液を作製する。次にガラス基板上に乾燥膜厚約0.6-0.7μmとなるようにスピンコートし、１８０℃にて１０分間加熱乾燥して該ポリアミド薄膜を形成する。超高圧水銀ランプ（５００Ｗ／ｈｒ）を使用し４００ｎｍカットオフフィルターで可視光とし、更に偏光板を通して直線偏光とした後ストライプ状のマスクを介して該ポリアミド薄膜を形成したガラス基板の膜面上に５０ｃｍの距離から１分間照射して、偏光照射部分の光活性基の分子軸を一定方向に配列させる。
【００７６】
会合性二色性色素膜の作製。
C.I.Direct Blue 67 １部、エマルゲン１０８（ノニオン界面活性剤：花王（株）製）０．０２部を脱イオン水８．９８部に加熱溶解し色素溶液を調製する。この色素溶液を上記ポリアミド薄膜基板の膜面上にスピンコートし、４０℃、６０％ＲＨの条件下に乾燥して本発明のストライプ状の偏光素子を得る。その可視吸収スペクトルを図１に示す。吸収極大波長における二色性比は、２５であった。
【００７７】
ポリアミド化合物（１）の原料として使用した５−（４’−ｎ−ヘキシルオキシフェニルアゾ）イソフタール酸の合成。
水７０部中に５−アミノイソフタール酸ジエチルエステル２１．９部、６Ｎ塩酸３１部を加え氷水で冷却する。亜硝酸ソーダ６．４部を水２０部に溶解し、５℃以下で添加してジアゾ化する。別に、フェノール８．７部、炭酸ソーダ１１．２部、水１００部のカップリング溶液を調製し氷水で冷却する。このカップリング溶液中に５℃以下で上記ジアゾニウム溶液を添加し、１０℃以下で終夜攪拌する。次いで、６Ｎ塩酸２０部を加え濾過し水洗乾燥してモノアゾ色素５−（４’−オキシフェニルアゾ）イソフタール酸ジエチルエステル２８．７部を得る。次に、ＤＭＦ６０部中に上記モノアゾ色素１１．６部、炭酸ソーダ３．６部、ｎ−ヘキシルブロマイド８．４部を仕込み１００℃で１０時間攪拌反応する。反応後水１２０部を加え終夜攪拌する。析出した結晶を濾過し水洗する。更に、このウェットケーキをメタノール６０部中に苛性ソーダ４．１部を溶解した溶液中に仕込み５５−６５℃で４時間攪拌反応する。反応終了後水２００部を加えて完全溶解するのを確認して６Ｎ塩酸を加えて中和し析出する結晶を濾過水洗乾燥して、５−（４’−ｎ−ヘキシルオキシフェニルアゾ）イソフタール酸５．６部を得る。
【００７８】
実施例２
ポリアミド化合物（２）の合成。
ＮＭＰ５０部中に５−（４’−メトキシフェニルアゾ）イソフタール酸３．０部、４，４’−ジアミノ−３，５，３’，５’−テトラエチルジフェニルメタン（ＴＥＤＰＭ）３．１部を加え攪拌溶解する。次いでトリフェニルフォスファイト９．３部、ピリジン２．４部を加え、１００℃にて１０時間攪拌反応する。反応終了後水３０部を加え、上澄み液をデカンテーションで除き２％炭酸ソーダ水溶液１００部を加え一晩攪拌し、結晶化させる。生成した結晶を濾過し水洗乾燥して、ポリアミド化合物（２）５．７部を得る。少量のＮＭＰに加熱溶解しメタノールで希釈し再沈殿精製する。
【００７９】
光活性基含有ポリアミド薄膜の作製及び直線偏光照射。
上記ポリアミド化合物（２）精製品２部をＮＭＰ９８部に溶解し、２％ポリマー溶液を作製する。実施例１に準じて該ポリアミド薄膜を形成し、ストライプ状のマスクを介して該ポリアミド薄膜を形成したガラス基板の膜面上に５０ｃｍの距離から１分間直線偏光を照射して、偏光照射部分の光活性基の分子軸を一定方向に配列させる。
【００８０】
会合性二色性色素膜の作製。
Benzopurpurine 4Bを１部、エマルゲン１０８（商品名：ノニオン界面活性剤：花王（株）製）０．０２部を脱イオン水８．９８部に加熱溶解し色素溶液を調製する。この色素溶液を上記ポリアミド薄膜基板の膜面上にスピンコートし、４０℃、６０％ＲＨの条件下に乾燥して本発明のストライプ状の偏光素子を得る。その可視吸収スペクトルを図２に示す。吸収極大波長における二色性比は、３０であった。
【００８１】
ポリアミド化合物（２）の原料として使用した５−（４’−メトキシフェニルアゾ）イソフタール酸の合成。
ＤＭＦ１００部中に、実施例１で得たモノアゾ色素５−（４’−オキシフェニルアゾ）イソフタール酸ジエチルエステル１７．１部、炭酸ソーダ５．３部、トルエンスルフォン酸メチル１８．６部を仕込み１００℃で１０時間攪拌反応する。反応後水２００部を加え終夜攪拌する。析出した結晶を濾過し水洗する。更に、このウェットケーキをメタノール１００部中に苛性ソーダ６．０部を溶解した溶液中に仕込み５５−６５℃で５時間攪拌反応する。反応終了後水２００部を加えて完全溶解するのを確認して６Ｎ塩酸を加えて中和し析出する結晶を濾過水洗乾燥して、５−（４’−メトキシフェニルアゾ）イソフタール酸１２．７部を得る。
【００８２】
実施例３
ポリアミド化合物（３）の合成。
ＮＭＰ５０部中に５−（４’−ジメチルアミノフェニルアゾ）イソフタール酸３．１部、４，４’−ジアミノ−３，５，３’，５’−テトラエチルジフェニルメタン（ＴＥＤＰＭ：日本化薬（株）製）３．１部を加え攪拌溶解する。次いでトリフェニルフォスファイト９．３部、ピリジン２．４部を加え、１００℃にて１０時間攪拌反応する。反応終了後水５０部を加え、上澄み液をデカンテーションで除き２％炭酸ソーダ水溶液１００部を加え一晩攪拌し、結晶化させる。生成した結晶を濾過し水洗乾燥して、ポリアミド化合物（３）５．９部を得る。少量のＮＭＰに加熱溶解しメタノールで希釈し再沈殿精製する。
【００８３】
光活性基含有ポリアミド薄膜の作製及び直線偏光照射。
上記ポリアミド化合物（３）精製品２部をＮＭＰ９８部に溶解し、２％ポリマー溶液を作製する。次にガラス基板上に乾燥膜厚約0.6-0.7μmとなるようにスピンコートし、１８０℃にて１０分間加熱乾燥して該ポリアミド薄膜を形成する。超高圧水銀ランプ（５００Ｗ／ｈｒ）を使用し５００ｎｍカットオフフィルターで可視光とし、更に偏光板を通して直線偏光とした後ストライプ状のマスクを介して該ポリアミド薄膜を形成したガラス基板の膜面上に５０ｃｍの距離から１分間照射して、偏光照射部分の光活性基の分子軸を一定方向に配列させる。
【００８４】
会合性二色性色素膜の作製。
C.I.Direct Blue 67 １部、エマルゲン１０８（商品名：ノニオン界面活性剤：花王（株）製）０．０２部を脱イオン水８．９８部に加熱溶解し色素溶液を調製する。この色素溶液を上記ポリアミド薄膜基板の膜面上にスピンコートし、４０℃、６０％ＲＨの条件下に乾燥して本発明のストライプ状の偏光素子を得る。その可視吸収スペクトルを図３に示す。吸収極大波長における二色性比は、２５であった。
【００８５】
ポリアミド化合物（３）の原料として使用した５−（４’−ジメチルアミノフェニルアゾ）イソフタール酸の合成。
氷水１００部中に５−アミノイソフタール酸９．０５部、６Ｎ塩酸１７部を加え氷水で冷却する。亜硝酸ソーダ３．４５部を水１０部に溶解し、５℃以下で添加してジアゾ化する。別に、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン６．３部、６Ｎ塩酸８．５部、氷水６０部のカップリング溶液を調製し氷水で冷却する。このカップリング溶液中に５℃以下で上記ジアゾニウム溶液を添加し、２％炭酸ソーダ溶液を加えてｐＨ４〜６を保ちながら１０℃以下で終夜攪拌する。析出した結晶を濾過し水洗乾燥してモノアゾ色素５−（４’−ジメチルアミノフェニルアゾ）イソフタール酸１５．５部を得る。
【００８６】
実施例４
ポリアミド化合物（４）の合成。
ＮＭＰ５０部中に５−（４’−（４”−ジメチルアミノフェニルアゾ）フェノキシウンデカノイルオキシ）イソフタール酸５．９部、４，４’−ジアミノ−３，５，３’，５’−テトラエチルジフェニルメタン（ＴＥＤＰＭ）３．１部を加え攪拌溶解する。次いでトリフェニルフォスファイト９．３部、ピリジン２．４部を加え、１００℃にて１０時間攪拌反応する。反応終了後水３０部を加え、上澄み液をデカンテーションで除き２％炭酸ソーダ水溶液１００部を加え一晩攪拌し、結晶化させる。生成した結晶を濾過し水洗乾燥して、ポリアミド化合物（４）８．７部を得る。少量のＮＭＰに加熱溶解しメタノールで希釈し再沈殿精製する。
【００８７】
光活性基含有ポリアミド薄膜の作製及び直線偏光照射。
上記ポリアミド化合物（４）精製品２部をＮＭＰ９８部に溶解し、２％ポリマー溶液を作製する。実施例３に準じて該ポリアミド薄膜を形成し、ストライプ状のマスクを介して該ポリアミド薄膜を形成したガラス基板の膜面上に５０ｃｍの距離から１分間直線偏光を照射して、偏光照射部分の光活性基の分子軸を一定方向に配列させる。
【００８８】
会合性二色性色素膜の作製。
C.I.Direct Blue 1を１部、エマルゲン１０８（ノニオン界面活性剤：花王（株）製）０．０２部を脱イオン水８．９８部に加熱溶解し色素溶液を調整する。この色素溶液を上記ポリアミド薄膜基板の膜面上にロールコートし、３０℃、６０％ＲＨの条件下に乾燥して本発明のストライプ状の偏光素子を得る。吸収極大波長における二色性比は、３０であった。
【００８９】
ポリアミド化合物（４）の原料として使用した５−（４’−（４”−ジメチルアミノフェニルアゾ）フェノキシウンデカノイルオキシ）イソフタール酸の合成。
４−オキシ（４’−ジメチルアミノフェニルアゾ）ベンゼンと１１−ブロモウンデカン酸より合成した４−（４’−ジメチルアミノフェニルアゾ）フェノキシウンデカン酸８．５部と塩化チオニル９．６部をトルエン３０部中で室温で５時間攪拌反応させる。その後減圧下に過剰の塩化チオニルを留去し、氷水で冷却しながら５−オキシイソフタール酸ジテトラピラニルエステル７．５部とピリジン９．６部を溶解したＤＭＦ２０部を滴下する。５−１０℃で１５時間攪拌反応させる。反応終了後２％炭酸ソーダ水溶液５００部で希釈し、トルエン１００部を追加し分液する。トルエン層を水洗し無水硫酸ソーダで乾燥後トルエンを減圧留去して油分を得る。これをジオキサン１００部に溶解し濃塩酸１０部を加え攪拌反応させエステル基を加水分解する。５％炭酸ソーダ水溶液で中和し析出した結晶を濾過し水洗乾燥して５−（４’−（４”−ジメチルアミノフェニルアゾ）フェノキシウンデカノイルオキシ）イソフタール酸の粗製品を得る。アルコールで再結晶して精製品を得る。
【００９０】
実施例４と同様にして表１に示すポリアミド化合物が得られ、同様の光配向効果が得られる。
【００９１】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
実施例５
ポリアミド化合物（４）の別途合成方法。
４−（４’−ジメチルアミノフェニルアゾ）フェノキシウンデカン酸８．５部と塩化チオニル９．６部をトルエン３０部中で室温で５時間攪拌反応させる。その後減圧下に過剰の塩化チオニルを留去し、氷水で冷却しながらポリ（イミノ−５−オキシイソフタロイルイミノ−１，４−（３，５−ジエチル）フェニレン−メチレン−１，４−（３，５−ジエチル）フェニレン４．６部とピリジン９．６部をＮＭＰ１００部に溶解した液を滴下する。５−１０℃で１５時間攪拌反応させる。反応終了後２％炭酸ソーダ水溶液５００部で希釈し、トルエンを留去した後析出した結晶を濾過し水洗乾燥する。粗製ポリアミドを少量のＮＭＰに加熱溶解しメタノールで希釈して再沈殿精製する。このものはＮＭＲ測定から約５０％のオキシ基が４−（４’−ジメチルアミノフェニルアゾ）フェノキシウンデカノイル基で置換されていることが明らかであった。
【００９５】
実施例６
ポリアミド化合物（６）の合成。
ＮＭＰ５０部中に５−（４’−ジメチルアミノナフチルアゾ）イソフタール酸３．６部、４，４’−ジアミノ−３，５，３’，５’−テトラエチルジフェニルメタン（ＴＥＤＰＭ：日本化薬（株）製）３．１部を加え攪拌溶解する。次いでトリフェニルフォスファイト９．３部、ピリジン２．４部を加え、１００℃にて１０時間攪拌反応する。反応終了後水５０部を加え、上澄み液をデカンテーションで除き２％炭酸ソーダ水溶液１００部を加え一晩攪拌し、結晶化させる。生成した結晶を濾過し水洗乾燥して、ポリアミド化合物（６）６．４部を得る。少量のＮＭＰに加熱溶解しメタノールで希釈し再沈殿精製する。
【００９６】
光活性基含有ポリアミド薄膜の作製及び直線偏光照射。
上記ポリアミド化合物（６）精製品２部をＮＭＰ９８部に溶解し、２％ポリマー溶液を作製する。次にガラス基板上に乾燥膜厚約0.6-0.7μmとなるようにスピンコートし、１８０℃にて１０分間加熱乾燥して該ポリアミド薄膜を形成する。超高圧水銀ランプ（５００Ｗ／ｈｒ）を使用し５５０ｎｍカットオフフィルターで可視光とし、更に偏光板を通して直線偏光とした後ストライプ状のマスクを介して該ポリアミド薄膜を形成したガラス基板の膜面上に５０ｃｍの距離から１分間照射して、偏光照射部分の光活性基の分子軸を一定方向に配列させる。
【００９７】
会合性二色性色素膜の作製。
C.I.Direct Blue 67 １部、エマルゲン１０８（商品名：ノニオン界面活性剤：花王（株）製）０．０２部を脱イオン水８．９８部に加熱溶解し色素溶液を調製する。この色素溶液を上記ポリアミド薄膜基板の膜面上にスピンコートし、４０℃、６０％ＲＨの条件下に乾燥して本発明のストライプ状の偏光素子を得る。その可視吸収スペクトルを図４に示す。吸収極大波長における二色性比は、２５であった。
【００９８】
ポリアミド化合物（６）の原料として使用した５−（４’−ジメチルアミノナフチルアゾ）イソフタール酸の合成。
氷水１００部中に５−アミノイソフタール酸９．０５部、６Ｎ塩酸１７部を加え氷水で冷却する。亜硝酸ソーダ３．４５部を水１０部に溶解し、５℃以下で添加してジアゾ化する。別に、１−Ｎ、Ｎ−ジメチルナフチルアミン８．９部、６Ｎ塩酸８．５部、氷水６０部のカップリング溶液を調製し氷水で冷却する。このカップリング溶液中に５℃以下で上記ジアゾニウム溶液を添加し、２％炭酸ソーダ溶液を加えてｐＨ４〜６を保ちながら１０℃以下で終夜攪拌する。析出した結晶を濾過し水洗乾燥してモノアゾ色素５−（４’−ジメチルアミノナフチルアゾ）イソフタール酸１５．８部を得る。
【００９９】
実施例７
ポリアミド化合物（７）の合成。
ＮＭＰ５０部中に５−（４’−メトキシナフチルアゾ）イソフタール酸３．５部、４，４’−ジアミノ−３，５，３’，５’−テトラエチルジフェニルメタン（ＴＥＤＰＭ）３．１部を加え攪拌溶解する。次いでトリフェニルフォスファイト９．３部、ピリジン２．４部を加え、１００℃にて１０時間攪拌反応する。反応終了後水５０部を加え、上澄み液をデカンテーションで除き２％炭酸ソーダ水溶液１００部を加え一晩攪拌し、結晶化させる。生成した結晶を濾過し水洗乾燥して、ポリアミド化合物（７）３．５部を得る。少量のＮＭＰに加熱溶解しメタノールで希釈し再沈殿精製する。
【０１００】
光活性基含有ポリアミド薄膜の作製及び直線偏光照射。
上記ポリアミド化合物（７）精製品２部をＮＭＰ９８部に溶解し、２％ポリマー溶液を作製する。実施例１に準じて該ポリアミド薄膜を形成し、ストライプ状のマスクを介して該ポリアミド薄膜を形成したガラス基板の膜面上に５０ｃｍの距離から１分間直線偏光を照射して、偏光照射部分の光活性基の分子軸を一定方向に配列させる。
【０１０１】
会合性二色性色素膜の作製。
Benzopurpurine 4Bを１部、エマルゲン１０８（ノニオン界面活性剤：花王（株）製）０．０２部を脱イオン水８．９８部に加熱溶解し色素溶液を調製する。この色素溶液を上記ポリアミド薄膜基板の膜面上にスピンコートし、４０℃、６０％ＲＨの条件下に乾燥して本発明のストライプ状の偏光素子を得る。その可視吸収スペクトルを図５に示す。吸収極大波長における二色性比は、３０であった。
【０１０２】
ポリアミド化合物（７）の原料として使用した５−（４’−メトキシナフチルアゾ）イソフタール酸の合成。
水４０部中に５−アミノイソフタール酸ジエチルエステル１２．６部、６Ｎ塩酸１８部を加え氷水で冷却する。亜硝酸ソーダ３．６７部を水１０部に溶解し、５℃以下で添加してジアゾ化する。別に、１−ナフトール７．７部、炭酸ソーダ６．５部、水６０部のカップリング溶液を調製し氷水で冷却する。このカップリング溶液中に５℃以下で上記ジアゾニウム溶液を添加し、１０℃以下で終夜攪拌する。次いで、６Ｎ塩酸１２部を加え濾過し水洗乾燥してモノアゾ色素５−（４’−オキシナフチルアゾ）イソフタール酸ジエチルエステル２０．７部を得る。次に、ＤＭＦ６０部中に上記モノアゾ色素１２．５部、炭酸ソーダ２．９部、トルエンスルホン酸メチル１０．０部を仕込み１００℃で１０時間攪拌反応する。反応後水１２０部を加え終夜攪拌する。析出した結晶を濾過し水洗する。更に、このウェットケーキをメタノール７０部中に苛性ソーダ３．３部を溶解した溶液中に仕込み５５−６５℃で４時間攪拌反応する。反応後水２００部を加えて完全溶解するのを確認して６Ｎ塩酸を加えて中和し析出する結晶を濾過水洗乾燥して、５−（４’−メトキシナフチルアゾ）イソフタール酸５．６部を得る。
【０１０３】
実施例８
ポリイミド（８）の合成。
４−ジメチルアミノ−４’−ジ（アミノエチル）アミノフェニルアゾベンゼン３．２６部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６０部を四つ口フラスコに仕込み水冷下窒素を吹き込みながら攪拌溶解する。次いでシクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸無水物２．１部を少量ずつ添加する。添加終了後水冷下４時間、６０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得る。これにＮ−メチル−２−ピロリドン４０部を追加して５％ポリアミック酸溶液を調整し、ガラス基板上に乾燥膜厚約０．６−０．７μmとなるようにスピンコートし、２００℃で１時間加熱して該ポリイミド薄膜を得る。超高圧水銀ランプ（５００Ｗ／ｈｒ）を使用し５５０ｎｍカットオフフィルターで可視光とし、更に偏光板を通して直線偏光とした後ストライプ状のマスクを介して該ポリアミド薄膜を形成したガラス基板の膜面上に５０ｃｍの距離から１分間照射して、偏光照射部分の光活性基の分子軸を一定方向に配列させる。
【０１０４】
会合性二色性色素膜の作製。
C.I.Direct Blue 67 １部、エマルゲン１０８（ノニオン界面活性剤：花王（株）製）０．０２部を脱イオン水８．９８部に加熱溶解し色素溶液を調整する。この色素溶液を上記ポリアミド薄膜基板の膜面上にロールコートし、４０℃、６０％ＲＨの条件下に乾燥して本発明のストライプ状の偏光素子を得る。吸収極大波長における二色性比は、２５であった。
【０１０５】
実施例９
ポリイミド（９）の合成。
Ｎ、Ｎ−ジアミノエチル−４−（４’−（４”−ジメチルアミノフェニルアゾ）フェノキシウンデカノイルオキシ）アニリン３．０１部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６０部を四つ口フラスコに仕込み水冷下窒素を吹き込みながら攪拌溶解する。次いで４，４’−オキシジフタール酸無水物１．５５部を少量ずつ添加する。添加終了後水冷下４時間、６０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得る。これにＮ−メチル−２−ピロリドン３０部を追加して５％ポリアミック酸溶液を調整し、ガラス基板上に乾燥膜厚約0.6-0.7μmとなるようにスピンコートし、２００℃で１時間加熱して該ポリイミド薄膜を得る。
【０１０６】
実施例
実施例８，９に準じて下記のジアミンとテトラカルボン酸無水物を反応させて、表２に示すポリイミドを得ることが出来る。
【０１０７】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
実施例１０
実施例１において作製したポリアミド薄膜塗布基板に、実施例１と同様にして得られる直線偏光を図６に示されるストライプ状のマスクを介して該ポリアミド薄膜を形成したガラス基板の膜面上に５０ｃｍの距離から１分間照射して、１の偏光照射部分の光活性基の分子軸を一定方向に配列させる。次いで、９０゜回転した直線偏光を図７に示されるストライプ状のマスクを介して、該ポリアミド薄膜塗布基板の未露光部の膜面上に５０ｃｍの距離から１分間照射して、２の偏光照射部分の光活性基の分子軸を１とは９０゜異なる方向に配列させる。
【０１１３】
会合性二色性色素膜の作製。
C.I.Direct Blue 1を１部、C.I.Direct Blue 67を１部、C.I.Direct Red 79を０．５部、C.I.Direct Orange 39を０．５部、エマルゲン１０８（ノニオン界面活性剤：花王（株）製）０．０６部を脱イオン水２６．９４部に加熱溶解し色素溶液を調製する。この色素溶液を上記ポリアミド薄膜基板の膜面上にスピンコートし、４０℃、６０％ＲＨの条件下に乾燥して、偏光軸が９０゜異なった２種類のストライブ状の本発明の偏光素子を得る。
【０１１４】
実施例１１
実施例４において作製したポリアミド薄膜塗布基板に、実施例４と同様にして得られる直線偏光を図６に示されるストライプ状のマスクを介して該ポリアミド薄膜を形成したガラス基板の膜面上に５０ｃｍの距離から１分間照射して、１の偏光照射部分の光活性基の分子軸を一定方向に配列させる。次いで、９０゜回転した直線偏光を図７に示されるストライプ状のマスクを介して、該ポリアミド薄膜塗布基板の未露光部の膜面上に５０ｃｍの距離から１分間照射して、２の偏光照射部分の光活性基の分子軸を１とは９０゜異なる方向に配列させる。
【０１１５】
会合性二色性色素膜の作製。
C.I.Direct Blue 83を１部、C.I.Direct Blue 67を１部、C.I.Direct Red 2を０．５部、C.I.Direct Orange 39を０．５部、エマルゲン１０８（商品名：ノニオン界面活性剤：花王（株）製）０．０６部を脱イオン水２６．９４部に加熱溶解し色素溶液を調製する。この色素溶液を上記ポリアミド薄膜基板の膜面上にスピンコートし、４０℃、６０％ＲＨの条件下に乾燥して、偏光軸が９０゜異なった２種類のストライブ状の本発明の偏光素子を得る。
【０１１６】
実施例１２
実施例１において作製したポリアミド薄膜塗布基板に、実施例１と同様にして得られる直線偏光を該ポリアミド薄膜を形成したガラス基板の膜面上に５０ｃｍの距離から１分間照射して、偏光照射部分の光活性基の分子軸を一定方向に配列させる。
【０１１７】
会合性二色性色素膜の作製。
C.I.Direct Blue 15を３部、エマルゲン１０８（商品名：ノニオン界面活性剤：花王（株）製）０．０２部を脱イオン水６．９８部に加熱溶解し青色色素溶液を調製る。次にC.I.Direct Red 28を３部、エマルゲン１０８（商品名：ノニオン界面活性剤：花王（株）製）０．０２部を脱イオン水６．９８部に加熱溶解し赤色色素溶液を調製する。更にC.I.Direct Green 85を３部、エマルゲン１０８（商品名：ノニオン界面活性剤：花王（株）製）０．０２部を脱イオン水６．９８部に加熱溶解し緑色色素溶液を調製する。この色素溶液をスクリーン印刷法でストライプ状に青、赤、緑それぞれ別に上記ポリアミド薄膜基板の膜面上に印刷し、４０℃、６０％ＲＨの条件下に乾燥して、本発明の青、赤、緑のストライプ状の偏光素子を得る。
【０１１８】
【発明の効果】
本発明によれば、直線偏光を照射した光活性基を有する液晶性高分子薄膜層に二色性分子をマイクロパターン状に配列させるだけで偏光素子が得られる。延伸操作が必要ないのでガラス基板のような延伸不可能な基板上にも直接偏光素子を作り込むことが可能となった。又、照射する直線偏光の偏光軸を変えるだけで二色性分子の配列を変えることが可能であり、そのため基板上に偏光軸が異なるマイクロパターン偏光素子の製造が可能となった。この基板を使用した液晶表示素子は容易に立体画像表示が可能となる。
【０１１９】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた偏光素子の可視吸収スペクトル（図においてＡ（平行）は偏光軸が配向色素の分子長軸と平行な場合の吸光度を、又Ａ（垂直）は偏光軸が配向色素の分子長軸と垂直な場合の吸光度をそれぞれ示す。以下の図において同様）
【図２】実施例２で得られた偏光素子の可視吸収スペクトル
【図３】実施例３で得られた偏光素子の可視吸収スペクトル
【図４】実施例４で得られた偏光素子の可視吸収スペクトル
【図５】実施例５で得られた偏光素子の可視吸収スペクトル
【図６】長さ５０ｍｍ、幅ａμｍの遮光部がｂμｍの間隔をおいて並んでいるテスト用マスク
【図７】長さ５０ｍｍ、幅ａμｍの遮光部がｂμｍの間隔をおいて並んでいるテスト用マスク。ｂ＞ａであり、重ね合わせた場合に図６の遮光部と遮光部の間に図７の遮光部が入る位置関係にある。
Claims (12)
- 基板上に光活性基を有する液晶性高分子薄膜層及び該液晶性高分子薄膜層に接した二色性分子を含む層を有し二色性分子がマイクロパターン状に配列されている偏光素子であって、
光活性基を有する液晶性高分子が、下記一般式（１）〜（４）で示される部分構造を有し、かつ高分子全体が実質的にこの部分構造から構成されているホモポリマー、
｛一般式（１）
〔式中Ｒはメチル基、エチル基、 i −プロピル基又は塩素原子を、ｎは５〜１００００の整数をそれぞれ表す。Ｚは下記式（ａ）〜（ｅ）で示される基を表す。
（ａ）−Ｎ＝Ｎ−Ａ−Ｘ
（ｂ）−ＣＨ＝Ｃ（Ｘ １ ）（Ｘ ２ ）
（ｃ）−ＮＨ−Ｎ＝Ｃ（Ｘ ３ ）（Ｘ ４ ）
（ｄ）−Ｎ＝ＣＨ−Ｂ−Ｙ
（ｅ）−ＯＣＯ（ＣＨ ２ ） Ｐ Ｏ−ｐ−ｐｈｅ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ−Ｙ
（上記式中Ａは置換基を有していてもよいベンゼン環又はナフタレン環を、Ｘは（Ｃ １ 〜Ｃ １０ ）のアルコキシ基又はジ（Ｃ １ 〜Ｃ ３ ）アルキルアミノ基を表し、ジアルキルアミノ基におけるアルキル基は両者同じでも又異なってもよく、また非置換又は片方若しくは両者がシアノ基若しくはヒドロキシ基で置換されていてもよい。またＸ １ 及びＸ ２ は片方が水素原子を示し、他方が置換基を有してもよい芳香族６員環、（Ｃ １ 〜Ｃ ３ ）アルコキシカルボニル基を示すか、またはＸ １ 及びＸ ２ が結合し、−Ｓ−ｏ−ｐｈｅ−ＣＯ−で示される基を示す。また、Ｘ ３ 及びＸ ４ は片方が水素原子又は低級アルコキシカルボニル基を示し、他方が−Ｂ−Ｙで示される基又は低級アルコキシカルボニル基を示すか、又はＸ ３ 及びＸ ４ の両方が結合して、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ（低級アルキル）−ＣＯ−で示される基を示す。
また、Ｂは置換基を有していてもよいベンゼン環又はナフタレン環を、Ｙは水素原子、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、シアノ基、（Ｃ １ 〜Ｃ １０ ）アルキル基、（Ｃ １ 〜Ｃ １０ ）アルコキシ基、（Ｃ １ 〜Ｃ ４ ）アルキルオキシカルボニルビニル基、ジ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルアミノ基、ジヒドロキシエチルアミノ基、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルアミノ基、ジシアノエチルアミノ基又はシアノエチル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルアミノ基をそれぞれ表す。
また Ｐ は１〜１０の整数を表し、ｐｈｅはベンゼン環を示し、ｐ−ｐｈｅ又はｏ−ｐｈｅは２つの置換基がパラ位又はオルト位にあることを示す。）〕
一般式（２）
〔式中Ｒ 1 は脂環式又は芳香環テトラカルボン酸の残基、ｎ’は２〜１００００の整数を示し、Ｒ ２ は式（ｆ）
（式中Ｚ １ は、Ｙ−ｐ−ｐｈｅ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ ０ −、Ｙ−ｐ−ｐｈｅ−Ｎ＝ＣＨ−Ｂ ０ −、又は、Ｙ−ｐ−ｐｈｅ−ＣＨ＝Ｎ−Ｂ ０ −で表される基を示し、Ｂ ０ はＢ又は−Ｃ ６ Ｈ ４ Ｏ（ＣＨ ２ ） Ｐ ＣＯ−を示し、式中のＹ、ｐ−ｐｈｅ、Ｂ及び Ｐ の各記号は前記と同じ意味を示す。またｑは２〜４の整数を示す。）
又は式（ｇ）
（式中Ｚ １ は前記と同じ意味を示し、ｒは１〜５の整数、ｓは２〜８の整数をそれぞれ示す。）
で表される光活性基を有する基を示す。〕
一般式（３）
（式中、Ｒ 2 は前記一般式（２）におけるのと同じ意味を表し、Ｒ 3 は−（ＣＨ ２ ）ｍ−を表し、ｍは２〜８を表す。ｎは５〜１００００の整数を表す。）
一般式（４）
（式中Ｚ ２ は（ａ）−Ｎ＝Ｎ−Ａ−Ｘ又は（ｅ）−ＯＣＯ（ＣＨ ２ ） Ｐ Ｏ−ｐ−ｐｈｅ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ−Ｙで表される基を示し、式中のＡ、Ｘ、 Ｐ 、ｐ−ｐｈｅ、Ｂ及びＹの各記号は前記一般式（１）と同じ意味を示す。また、Ｒ ４ はベンゼン環、ナフタレン環、Ｃ４−Ｃ６メチレン基を表し、ｎは５〜１００００の整数を表す。）｝
若しくは液晶性ポリ桂皮酸ビニルのホモポリマー、
又は、上記一般式（１）、（２）、（３）若しくは（４）で示される部分構造若しくは桂皮酸ビニルに対応する部分構造をモル割合で１％以上含むコポリマーであり、かつ、
偏光素子の吸収極大波長における２色性比（ＤＲ）が１０以上である偏光素子。 - 光活性基が非芳香族性のＮ＝Ｎ、非芳香族性のＣ＝Ｃ、非芳香族性のＣ＝Ｎから選ばれた少なくとも一つの二重結合を含む基である請求項１記載の偏光素子。
- 液晶性高分子薄膜が、請求項１に記載の一般式（１）で示される部分構造を有するホモポリマー若しくはコポリマーからなるポリアミド、請求項１に記載の一般式（２）で示される部分構造を有するホモポリマー若しくはコポリマーからなるポリイミド、請求項１に記載の一般式（４）で示される部分構造を有するホモポリマー若しくはコポリマーからなるポリエステル、又は、請求項１に記載の一般式（３）で示される部分構造を有するホモポリマー若しくはコポリマーからなるポリウレタンからなる樹脂薄膜である請求項１又は２記載の偏光素子。
- 液晶性高分子薄膜が、ポリ桂皮酸ビニル樹脂薄膜である請求項１又は２記載の偏光素子。
- 二色性分子がリオトロピック液晶性を有する色素である請求項１，２，３又は４記載の偏光素子。
- リオトロピック液晶性を有する色素が親水性置換基を有する色素である請求項５記載の偏光素子。
- 親水性置換基がスルホン酸基、カルボン酸基、アミノ基、水酸基である請求項６記載の偏光素子。
- 基板上に、請求項１に記載の一般式（１）〜（４）で示される部分構造を有し、かつ高分子全体が実質的にこの部分構造から構成されているホモポリマー、若しくは液晶性ポリ桂皮酸ビニルのホモポリマー、又は請求項１に記載の一般式（１）、（２）、（３）若しくは（４）で示される部分構造若しくは桂皮酸ビニルに対応する部分構造をモル割合で１％以上含むコポリマーからなる光活性基を有する液晶性高分子薄膜を形成し、該薄膜に直線偏光を照射した後、該薄膜上に二色性分子をマイクロパターン状に吸着、配列させる、偏光素子の吸収極大波長における２色性比が１０以上であるマイクロパターン偏光素子の製造方法。
- 直線偏光の照射がマイクロパターン状のマスクを介して行われる請求項８記載の偏光素子の製造方法。
- 直線偏光の照射が偏光性を有するレーザ光を用いて行われる請求項８記載の偏光素子の製造方法。
- 基板上に、請求項１に記載の一般式（１）〜（４）で示される部分構造を有し、かつ高分子全体が実質的にこの部分構造から構成されているホモポリマー、若しくは液晶性ポリ桂皮酸ビニルのホモポリマー、又は請求項１に記載の一般式（１）、（２）、（３）若しくは（４）で示される部分構造若しくは桂皮酸ビニルに対応する部分構造をモル割合で１％以上含むコポリマーからなる光活性基を有する液晶性高分子薄膜を形成し、該薄膜にマイクロパターン状のマスクを介して直線偏光を照射し、ついで別のマイクロパターン状のマスクを介して異なる偏光軸を有する直線偏光を照射した後、該薄膜上に二色性分子をマイクロパターン状に吸着、配列させる、偏光素子の吸収極大波長における２色性比が１０以上であるマイクロパターン偏光素子の製造方法。
- 液晶表示装置であって、対向する上下基板の少なくとも一方が請求項１ないし７のいずれか一項に記載の偏光素子を有する基板である立体表示装置。
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