JPH05247168A - 液晶ポリウレタン、該液晶ポリウレタンの組成物、及び光学データ貯蔵のための液晶ポリウレタン含有デバイス - Google Patents

液晶ポリウレタン、該液晶ポリウレタンの組成物、及び光学データ貯蔵のための液晶ポリウレタン含有デバイス

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JPH05247168A
JPH05247168A JP4359733A JP35973392A JPH05247168A JP H05247168 A JPH05247168 A JP H05247168A JP 4359733 A JP4359733 A JP 4359733A JP 35973392 A JP35973392 A JP 35973392A JP H05247168 A JPH05247168 A JP H05247168A
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ピーター デ ヴィト ポーラス
Erwin W P Erdhuisen
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Johan B Reesink
ベルナルド レージンク ヨハン
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 光学データ貯蔵に非常に適した液晶ポリウレ
タンの提供。 【構成】 特定のメソゲン基を含有する液晶ポリウレタ
ンが提供された。当該液晶ポリウレタンは、ジイソシア
ネートと一以上の特定のジオールとの重合によって得ら
れる。当該ポリウレタンには、赤外線吸収染料を混合ま
たは共有結合的に組込むこともできる。これらポリウレ
タン（組成物）は、光学データ貯蔵に非常に適してい
る。また、柔軟でない／柔軟なジイソシアネートの比率
を変化させて液晶ポリウレタンのＴg を調節する方法、
並びに長い突き出たアルキル鎖を有するジオールと短い
突き出たアルキル鎖を有するジオールとの配合物を用
い、当該二つのタイプのジオールの比率を変化させて液
晶ポリウレタンのＴc を調節する方法が提供された。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、液晶側鎖ポリウレタン
(liquid-crystalline side chain polyurethane)に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】上記ポリウレタンは、マクロモレキュラ
ー・ケミー(Makromol. Chem.), 189巻（1988年), 771-7
76頁〔タナカ(Tanaka)〕より知られている。この論文に
は、柔軟なスペーサーを介して主鎖に結合した側鎖中に
アゾベンゼンメソゲン基を含有する液晶ポリウレタンが
記載されている。その欠点は、これらのポリウレタンか
ら成る光学データ貯蔵のための媒体は、約 400nmでの吸
収のために、ジアゾタイプの複写（これらの媒体を複写
するための慣用の技術である）には適していないと言う
ことである。このメソゲン基の別の欠点は、可視領域の
光を吸収することである。光の影響下、これらの液晶ポ
リウレタンは異性化し、それは書き込まれたフィルムの
長期間の安定性を妨害し得る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこれらの欠点
を取り除くことを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】この目的のために、本発
明は側鎖中に一般式：
【０００５】
【化６】 〔ここで、Ｒ1 はハロゲン原子、−Ｒ2 、−ＯＲ2 、−
Ｃ（＝Ｏ）Ｒ2 、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ2 、−ＣＮまたは−
ＣＦ3 であり；Ｒ2 は−Ｈまたは１〜３個の炭素原子を
有するアルキル基であり； Ｒ3 はＲ1 と同じ基を表
し、但しＲ1 と独立して選択されて良く；Ｑはメソゲン
基をポリウレタンの主鎖に結合するモノマー残基であ
り；ｎは０または１であり；ｍは０または１であり；ｙ
は０〜３の整数であり；ｐは２〜４の整数であり；Ｒ4
は１〜12個の炭素原子を有するアルキル基であり；ｘは
０〜６の整数であり；Ｚは−Ｃ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ−、−
Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、または−Ｃ＝
Ｃ−である〕を満たすメソゲン基を含有する液晶ポリウ
レタンから成る。
【０００６】これらのメソゲン基の使用により、光学デ
ータ貯蔵に非常に適した液晶ポリウレタンが得られる。
例えば、本発明に従う液晶ポリウレタンは透明（それに
よりまた、それらはジアゾタイプの複写にも適するもの
となる）であり、たとえ光の影響下であっても殆ど異性
化しない。また、相転移温度、すなわち光学データ貯蔵
における使用のための液晶物質の適合性を決定する特性
も好ましい。主な相転移温度は、ガラス転移温度（Ｔg
）及びクリア温度（Ｔc ）である。Ｔg とＴcとの間の
範囲において、ポリマー鎖は可動性であり、メソゲン基
は相互的な方向の配向を受ける。その場合にポリマー
は、液晶相にある。ここで提案されたメソゲン基の使用
のさらなる利点は、タナカのポリウレタンの場合と異な
り、液晶挙動を得るためにメソゲン基と主鎖の間に柔軟
なスペーサーを組み入れる必要がないと言うことであ
る。式１において、（ＣＨ2 ）x −基はスペーサーを表
す。もし、ｘ＝１でかつｙ＝０ならば、柔軟なスペーサ
ーについて論じることはできない；その場合、本記載は
短いスペーサーに関する。短いスペーサーを有する本発
明に従うメソゲン基の使用もまた、液晶ポリウレタンを
与える。本記載において、液晶側鎖ポリウレタンと言う
語は、側鎖中にメソゲン基を有するポリウレタンを指
す。この関係においてメソゲン基とは、ポリウレタンの
液晶挙動をもたらす基である。
【０００７】他の公知の液晶ポリマーは、欧州特許A1-0
350 113号公報及び欧州特許A1-0 444 740号公報に記載
されている。これらの公報においては、ポリウレタンの
代わりに液晶ポリエステルが記載されている。さらに、
欧州特許A2-0 252 359号公報及び欧州特許A2-0 293 911
号公報が挙げられる。これらの公報には、線形の側鎖ポ
リマーの代わりに液晶ポリマーネットワークが記載され
ている。後者はポリウレタンに言及すらもしていない。
欧州特許A1-0 401 063号公報においては、非線形光学挙
動を示すポリウレタンが記載されている。この公報に
は、当該ポリウレタンが液晶であるか否かが言及されて
いない。欧州特許A1-0 401 063号公報の実施例に記載さ
れた総てのポリウレタンは、タナカのポリウレタンにつ
いて既に述べたのと同じ欠点を有するジアゾ化合物であ
る。
【０００８】本発明はまた、上記の液晶ポリウレタンを
含有するフィルムに関する。本発明に従う液晶ポリウレ
タンは、例えばポリウレタンを溶媒（例えばＴＨＦ）に
溶解し、次にそれを可撓性のポリマー状担体に付与し
て、光学データ貯蔵のために適する３〜８μｍの厚さの
液晶フィルムを形成することにより、容易にフィルムへ
と作られることができる。あるいは、一より多い層から
作られたフィルムを製造することも可能である。溶媒
は、形成されたフィルムをある時間加熱することによっ
て除去することができる。適当な、均一に光散乱性の
（homogeneously light scattering) フィルムを得る満
足な方法は、形成されたフィルムをＴc よりも高くに加
熱し、次にそれをゆっくりと放冷することによる。この
ゆっくりとした冷却工程により、メソゲン基に配向のた
めの十分な時間が与えられ、総てのドメインがほぼ同じ
サイズであるフィルムが得られる。これらのドメインの
サイズは可視光の波長のオーダーであり、該フィルムは
均一に光散乱性である。例えば、98℃のＴg 及び 163℃
のＴc を有するフィルムを 170℃に加熱し、15分間かけ
て140℃へと放冷する。この温度において、該フィルム
の粘度は、以降、ドメインが、さらに融合して大きなド
メインを作る（それによってフィルムは透明になる）こ
とを防ぐに十分高い。最後に、フィルムを室温へと放冷
する。この方法において、総てのドメインがほぼ同じ小
さなサイズであり、それ故均一に光散乱性であるフィル
ムが得られる。
【０００９】情報は、上記フィルム中に、レーザーを用
いて書き込むことができる。液晶ポリマー組成物中での
データの書き込みは、種々の公報より公知である。例え
ば、欧州特許第 0 302 497号公報では、透明なフィルム
に不透明な線を書くためにレーザーが用いられている。
レーザーを使用すると、フィルム（それは予め、例えば
電場を用いて整列されており、それ故一つのドメインか
ら成り、それが故に透明である）が局部的に加熱されて
整列が無秩序となり、照射された箇所で光散乱性の状態
を形成する。あるいは、不透明なフィルムに透明な線を
書くことが、他の公報より知られている。これらの場合
において、整列されていないフィルムが用いられ、それ
らがレーザーによって局部的に加熱される。レーザー照
射の間、電場または磁場が付され、フィルムの加熱され
た部分がそうして整列され、それ故透明になる（例えば
英国特許 A-2 146 787号公報を参照せよ）。
【００１０】さらに、本発明に従うフィルムのためにさ
らなる書き込み方法が用いられる。すなわち：前記のよ
うにして得られた均一に光散乱性のフィルムを、レーザ
ーを用いてそのＴc よりも高くに局部的に加熱し、次に
室温へと迅速に冷却する。冷却後、フィルムの局部的に
加熱された部分は等方な、従って透明な相のまま残る：
等方性のガラス状態が生じる。本発明に従う液晶ポリウ
レタンは室温よりもかなり高いＴg を有するので、該等
方性の相は、熱力学的により好ましい小さいドメインへ
と転化されずに保たれる。この書き込み方法において
は、電場または磁場の助けを用いた整列は必要ない。
【００１１】上記より、光学データ貯蔵のための液晶ポ
リウレタンの適合性は、相転移温度のレベルによって決
定されると言うことが明らかである。それ故、Ｔg は室
温よりも高いことが必要である。そうでなければ、書き
込まれたデータは加熱によって損傷を受け得る。さら
に、Ｔc がポリウレタンの分解温度に近過ぎる場合、均
一に光散乱性のフィルムは作られる時に部分的に分解す
るので、Ｔc はポリウレタンの分解温度に近過ぎないこ
とが重要である。さらに、高いＴc を有するフィルムに
おける書き込みは、より多量のエネルギー供給を要す
る。最後に、Ｔg とＴc の差異が大き過ぎると、書き込
まれたデータは十分迅速に凍結されることがない（メソ
ゲン基は冷却の間余りに長く可動性であり続け、再配列
し得る）ので、Ｔg とＴc の差異は、大き過ぎてはなら
ない。勿論、適当な、均一に光分散性のフィルムを作る
ことを可能とするために、Ｔg とＴc との間に十分な差
異があることが必要である。フィルムの粘度及び冷却速
度のような因子がまた重要であるとすると、ここでは、
Ｔg 及びＴc 並びにその二つの差異についての概略のガ
イドラインのみしか与えられない。しかしながら、実際
問題において、これらの因子を考慮に入れるのは十分容
易である。概して、Ｔg とＴc の差異は少なくとも20℃
であり、 100℃を越えてはならない。また、使用に最も
適するのは、 200℃未満のＴc 及び40℃を越えるＴg を
有するフィルムである。
【００１２】好ましいレーザーは、サイズが小さく、か
つ比較的安価であるが故に、固体レーザーである。固体
レーザー（λ＝ 750〜870 nm）の使用は、赤外線感受性
とされた（すなわち、λ＝ 750〜870 nmの波長領域にお
いて吸収する）液晶ポリウレタンを用いなければ不可能
である。このことは、赤外線吸収染料(infra-red absor
binig dye)をポリマー中に混合するまたは共有結合的に
組込むことによって達成することができる。赤外線吸収
染料がポリウレタン中に混合される場合、本記載はポリ
ウレタン組成物について論じる。該染料はレーザーの光
エネルギーを吸収し、それを熱エネルギーに変換し、そ
れ故、先に記載したように、該フィルムは局部的に加熱
される。
【００１３】一般に、共有結合的組込みを用いると染料
の分離がなく、染料が均等に分布した光学的に透明なフ
ィルムを生成することが非常に可能であるので、赤外線
吸収染料の共有結合的組込みが、その混合よりも好まし
い。染料が混合された場合にしばしば生じるような染料
の晶出が起こる問題もない。赤外線吸収染料の組込み
は、本発明に従うポリウレタンの液晶挙動に否定的な影
響を有さないので、それらは上記の共有結合的組込みに
著しく適している。
【００１４】本発明はまた、固体レーザー、及び本発明
に従う液晶ポリウレタンまたは液晶ポリウレタン組成物
を含有する、光学データ貯蔵のためのデバイスに関す
る。
【００１５】該液晶ポリウレタンは、好ましくはジイソ
シアネートと上記のメソゲン基を有するジオールとの重
合から得られる。該ジイソシアネート、該ジオール、及
び任意的な赤外線吸収染料は、以下で夫々議論する。
【００１６】ジイソシアネート 適当なジイソシアネートの例は、ヘキサメチレンジイソ
シアネート（ＨＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネー
ト（ＰＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＹＤ
Ｉ）、及びシクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤ
Ｉ）を包含する。ジイソシアネートの配合物もまた、ポ
リウレタンにおいて用いることができる。ポリウレタン
における柔軟な及び柔軟でないジイソシアネートの両者
の使用により、ガラス転移温度に影響を及ぼすことが可
能となる。例えばＰＰＤＩに対するＨＤＩの比率を変化
させることによってガラス転移温度を設定することがで
きる。例34、35、36、38及び39で説明するように、異な
るＨＤＩ／ＰＰＤＩ比を有するポリウレタンの種々のＴ
g を、ポリウレタン中のＰＰＤＩの比率に対してプロッ
トすると、直線（検定線）が生じる。当該線の等式を用
いて、特定のＴg を有する液晶ポリウレタンを得るため
の最適のＨＤＩ／ＰＰＤＩ比を決定することができる。
このようにして、60℃を越えるガラス転移温度（Ｔg ）
を有する液晶ポリウレタンが得られる。そのような高い
Ｔg を有するフィルムは、ポリウレタン中に書き込まれ
たデータを損傷から防ぐための固体の基体（例えばガラ
ス）との間の固定を要さない。そのようなポリウレタン
は、いわゆる自立ポリウレタンである。
【００１７】ジオール 著しく適しているのは、以下の式２を満たすジオールで
ある：
【００１８】
【化７】 ここで、Ｒ1 はハロゲン原子、−Ｒ2 、−ＯＲ2 、−Ｃ
（＝Ｏ）Ｒ2 、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ2 、−ＣＮまたは−Ｃ
Ｆ3 であり；Ｒ2 は−Ｈまたは１〜３個の炭素原子を有
するアルキル基であり； Ｒ3 はＲ1 と同じ基を表し、
但しＲ1 と独立して選択されて良く；ｎは０または１で
あり；ｍは０または１であり；ｙは０〜３の整数であ
り；ｐは２〜４の整数であり；Ｒ4 は１〜12個の炭素原
子を有するアルキル基であり；ｘは０〜６の整数であ
り；Ｚは−Ｃ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ
−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、または−Ｃ＝Ｃ−である。さ
らに、次式：
【００１９】
【化１９】 〔ここで、Ｒ1 はハロゲン原子、−Ｒ2 、−ＯＲ2 、−
Ｃ（＝Ｏ）Ｒ2 、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ2 、−ＣＮまたは−
ＣＦ3 であり；Ｒ2 は−Ｈまたは１〜３個の炭素原子を
有するアルキル基であり； Ｒ3 はＲ1 と同じ基を表
し、但しＲ1 と独立して選択されて良く；ｎは０または
１であり；ｙは０〜３の整数であり；ｐは２〜４の整数
であり；Ｒ4 は３〜12個の炭素原子を有するアルキル基
であり；ｘは０〜６の整数である〕を満たすジオール、
次式：
【００２０】
【化２０】 〔ここで、Ｒ1 はハロゲン原子、−Ｒ2 、−ＯＲ2 、−
Ｃ（＝Ｏ）Ｒ2 、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ2 、−ＣＮまたは−
ＣＦ3 であり；Ｒ2 は−Ｈまたは１〜３個の炭素原子を
有するアルキル基であり； Ｒ3 はＲ1 と同じ基を表
し、但しＲ1 と独立して選択されて良く；ｎは０または
１であり；ｙは０〜３の整数であり；ｐは２〜４の整数
であり；Ｒ4 は、ｎ＝１の時、４〜12個の炭素原子を有
するアルキル基であり、ｎ＝０の時、５〜12個の炭素原
子を有するアルキル基であり；Ｘは−Ｃ＝Ｎ−、または
−Ｎ＝Ｃ−である〕を満たすジオール、並びに、次式：
【００２１】
【化２１】 〔ここで、Ｒ1 はハロゲン原子、−Ｒ2 、−ＯＲ2 、−
Ｃ（＝Ｏ）Ｒ2 、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ2 、−ＣＮまたは−
ＣＦ3 であり；Ｒ2 は−Ｈまたは１〜３個の炭素原子を
有するアルキル基であり； Ｒ3 はＲ1 と同じ基を表
し、但しＲ1 と独立して選択されて良く；ｎは０または
１であり；ｙは０〜３の整数であり；ｐは２〜４の整数
であり；Ｒ4 は、ｎ＝１の時、４〜12個の炭素原子を有
するアルキル基であり、ｎ＝０の時、５〜12個の炭素原
子を有するアルキル基であり；Ｔは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ
−、または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−である〕を満たすジオー
ルも適している。
【００２２】重合の後、それらは、容易に、透明な、均
一に光散乱性のフィルムへと作られ得るポリウレタンを
与える。上記の式を満足するジオールは、イミノメソゲ
ン基、ビフェニルメソゲン基、スチルベンメソゲン基ま
たはエステルメソゲン基を有する。長い鎖〔式２の−Ｏ
−Ｒ4 （またはｎ＝０ならば−Ｒ4 ）、炭素原子及び酸
素原子の全個数は少なくとも５〕を有するイミノメソゲ
ン基は、光学データ貯蔵において使用し得るポリウレタ
ンを与えると言う点で、使用に抜群に適している。少な
くとも７個の炭素原子及び酸素原子の鎖を有するイミノ
メソゲン基が、均一に光散乱性のフィルムへと容易に加
工され得るので、好ましい。ビフェニルメソゲンジオー
ルの場合において、適当に使用し得る液晶ポリウレタン
は、長鎖ジオールと同様、短鎖ジオールによっても生じ
る。少なくとも３個の炭素原子を有する鎖が、それらの
好ましい転移温度のために好ましい。特に適当なエステ
ルメソゲンジオールは、長い鎖〔式２の−Ｏ−Ｒ4 （ま
たはｎ＝０ならば−Ｒ4 ）〕を有するものである。
【００２３】メソゲン基を柔軟なスペーサーを介して主
鎖に結合する必要はない。勿論、本発明に従う液晶ポリ
ウレタンを製造する工程において、柔軟なスペーサーを
使用することができる。あるいは、ジオールの配合物を
使用することもできる。式２に従うジオールと本発明に
従わないジオールとの配合物でさえも、液晶ポリウレタ
ンを生じることが見出された。本発明に従わないジオー
ルの混入は、Ｔc を低下させるために用いることができ
る。例10〜14中で説明するように、式２に従い短い鎖
〔−Ｏ−Ｒ4 （またはｎ＝０ならば−Ｒ4 ）〕を有する
ジオールと式２に従い長鎖〔−Ｏ−Ｒ4 （またはｎ＝０
ならば−Ｒ4 ）〕を有するジオールとの配合物を使用す
ることにより、Ｔg と独立してＴc に影響することがで
きる。Ｔgと独立してＴc を設定する他の方法は、鎖の
長さ〔−Ｏ−Ｒ4 （またはｎ＝０ならば−Ｒ4 ）〕自体
を変化させることである。このことは、例15〜18及び例
28、30、33、36及び42中で説明されている。すなわち本
発明はまた、液晶ポリウレタンのＴc を調節する方法に
おいて、長い突き出たアルキル鎖を有するジオールと短
い突き出たアルキル鎖を有するジオールとの配合物を用
い、当該二つのタイプのジオールの比率を変化させるこ
とを特徴とする方法である。
【００２４】染 料 ポリウレタン中に混合するための適当な赤外線吸収染料
は、十分に高い吸光係数を有さなければならない。限ら
れた量の染料のみしか混合することができないが故に、
このことは重要である。ポリウレタン中の染料の濃度が
高過ぎる場合、分離が生じ、該フィルムはもはや光学的
に透明ではなくなる。混合された染料が少量で効果的で
なければならないとすると、十分に高い吸光係数が必要
とされる。さらに、染料はポリウレタンフィルムを作る
溶媒中に容易に溶解しなければならない。この要求に合
致する赤外線吸収染料の例は、赤外線スクエア酸誘導体
(squarilium)、クロコン酸誘導体(croconium) 、アザメ
チン(azamethin) 及びアゾ染料である。好ましい赤外線
吸収スクエア酸誘導体染料は、欧州特許A1-0 478 052号
公報の式III の、それらの官能基を取り外されたもので
ある。好ましい赤外線吸収クロコン酸誘導体染料は、欧
州特許A1-0 478 052号公報の式IVの、官能基のないもの
である。それらの 200℃を越える熱安定性（それによっ
て、高いＴcの液晶ポリウレタンにおける使用に適す
る）の故に、赤外線スクエア酸誘導体及びクロコン酸誘
導体染料が好ましい。該フィルムは作られる時にＴc よ
りも高くへと加熱されるからである。アゾメチン染料は
約 130℃で分解する。それ故、それらは低いＴc の液晶
ポリウレタン中でのみ用いられる。
【００２５】共有結合的に組込み得る赤外線吸収染料
は、重合条件下で十分に安定なものである。また、それ
らは完全に組み入れられなければならない、すなわち、
ポリウレタン中に遊離の染料が残ってはならない。勿
論、染料は官能化されていなければならない：それらは
ジイソシアネートまたはジオールと共重合され、それ故
例えば二つの重合し得るＯＨ基を有さなければならな
い。染料の内でこれらの要求を満たすのは、ＯＨ官能化
されたクロコン酸誘導体、赤外スクエア酸誘導体、アザ
メチン、及びアゾ染料である。組込まれる染料の場合に
おいてもまた、適用の可能性のためには熱安定性が重要
である。その理由のためにまた、ここでクロコン酸誘導
体及び赤外スクエア酸誘導体染料が好ましい。好ましい
官能化されたスクエア酸誘導体、クロコン酸誘導体及び
アザメチン染料のために、欧州特許A1-0478 052号公報
を参照することができる。
【００２６】本発明をさらに、以下のいくつかの非限定
的な例を参考にして説明する。これらの例は、本発明に
従う種々のメソゲン側基を有するポリウレタンの調製を
論じる。また、本発明の範囲外の側基を有するいくつか
のポリウレタンが作られた。総てのポリウレタンは、均
一に光散乱性のフィルムを作ることが可能か否かを調べ
るために、フィルムへと作られた。該ポリウレタンはま
た、液晶挙動の発現（その場合、それらはＴc と共にＴ
g を有する）についても試験された。先に示したように
して、Ｔg 及びＴc を参照して、光学データ貯蔵におけ
る使用のための適合性を決定することができる。
【００２７】
【実施例】重合の一般的方法 10mmolのジイソシアネート（またはジイソシアネートの
配合物）を、20mlの乾燥ＤＭＦ中の10mmolのメソゲンジ
オールモノマー〔または本発明に従うジオールモノマー
の配合物、もしくは本発明に従うジオールモノマー（複
数であっても良い）と本発明に従わないジオールモノマ
ー（複数であっても良い）との配合物〕に加えた。該混
合物を、窒素雰囲気下、室温で30分間撹拌した。次に、
ＤＭＦ中の２％ジブチルスズジアセテート溶液15μｌを
加えた。30分間後、温度をゆっくりと70℃へと上昇さ
せ、反応混合物を20時間撹拌した。室温へと冷却した
後、反応混合物を10mlのＤＭＦで希釈し、濾過した。透
明な溶液を 300mlのエタノール中で析出させた。析出し
たポリマーを濾別し、 100mlずつのエタノール用いて二
回洗浄し、乾燥した。典型的な収率は85〜95％に等しか
った。
【００２８】
【例１〜２２】イミノメソゲン基を有するポリウレタン 以下の式：
【００２９】
【化８】 （ここで、ｎは１または４であり、Ｒは表１に列挙した
基の意である）に従う、二つの異なるタイプのイミノメ
ソゲンジオールモノマーを調製した。第一のタイプのイ
ミノメソゲンモノマーは、短いスペーサー（１つのＣＨ
2 基）を有した。第二のタイプは長いスペーサー（４つ
のＣＨ2 基）を有した。このことは、以下の表１におい
て、Ｋ（＝短い）、Ｌ（＝長い）で示されている。
【００３０】図式１は、表１中の例１〜22のポリマーを
調製するために用いたジオールモノマーの合成の反応機
構を示す。
【００３１】モノマーの合成：（図式１を参照せよ） 反応１ａ：ゾルケタールメシレート(solketal mesylat
e) の合成 500mlのジクロロメタン中の 150mlのゾルケタール（1.2
1モル）及び 250mlのトリエチルアミン（1.80モル）の
溶液に、窒素雰囲気下、０℃にて、 100mlのジクロロメ
タン中に溶解した90ml（1.16モル）の塩化メタンスルホ
ニルを、90分間かけて添加した。該反応混合物を室温で
４時間撹拌し、次いで濾過した。濾液を300mlの飽和炭
酸水素ナトリウム溶液及び 100mlの水で洗浄し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。濾過及び蒸発の後に、220g
の淡い茶色の液状物が得られた。粗生成物をさらに精製
せずに使用した。
【００３２】反応１ｂ：2,2-ジメチル-1,3- ジオキソラ
ン-4- ブタノールメシレートの合成 合成は、ゾルケタールメシレートの合成（図式１の反応
１を参照せよ）と同じ方法で行った。ゾルケタールの代
わりに、2,2-ジメチル-1,3- ジオキソラン-4-ブタノー
ルを使用した。典型的な収率は96％に等しかった。
【００３３】反応２：4-[(2,2-ジメチル-1,3- ジオキサ
-4- シクロペンチル）メチルオキシ］ベンズアルデヒド
の合成 20℃、窒素雰囲気下にて、61.0g (500mmol）のヒドロキ
シベンズアルデヒド、82.9g (600mmol）の炭酸カリウ
ム、及び１リットルの乾燥ＤＭＡの混合物に、126.0g
(600mmol)のゾルケタールメシレートを添加した。該反
応混合物の温度を、約60分間かけて 130℃に上昇させ
た。反応混合物を 130℃で２時間撹拌し、次に６リット
ルの氷水中に注いだ。沈殿を濾別し、 200mlずつの氷水
を用いて３回洗浄した。沈殿を 500mlの酢酸エチルに溶
解し、層を分離し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、濾別し、蒸発させた。収量は105.5gであった。得
られた液を結晶させ、さらに精製することなく次の反応
段階に使用した。
【００３４】4-[(2,2-ジメチル-1,3- ジオキサ-4- シク
ロペンチル）ブチルオキシ］ベンズアルデヒドを、2,2-
ジメチル-1,3- ジオキソラン-4- ブタノールメシレート
を用いて同様の様式で調製した。
【００３５】反応３：4-（2,3-ジヒドロキシプロピルオ
キシ）ベンズアルデヒドの合成 200g（0.84モル）の4-[(2,2-ジメチル-1,3- ジオキサ-4
- シクロペンチル）メチルオキシ］ベンズアルデヒド
に、150ml の水と75mlの12ＮのＨＣｌとの混合物を加え
た。該反応混合物を60℃で２時間加熱した。冷却に続い
て、それを水酸化ナトリウムで中和した。生成物を、 1
50mlずつの酢酸エチルを用いて５回抽出した。有機層を
無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾別し、蒸発させた。
得られたオレンジ色のオイルをゆっくりと結晶させ、さ
らに精製せずに次の反応段階に用いた。収率は150g（90
％）であった。
【００３６】4-（2,3-ジヒドロキシヘキシルオキシ）ベ
ンズアルデヒドを、4-[(2,2-ジメチル-1,3- ジオキサ-4
- シクロペンチル）ブチルオキシ］ベンズアルデヒドを
用いて同様の様式で調製した。
【００３７】反応４：Ｎ‐〔[4-(2,3-ジヒドロキシプロ
ピルオキシ）フェニル］メチレン〕‐4-（ヘキシルオキ
シ）ベンゼンアミンの合成 200mlのメタノール中の19.6g (100mmol）の4-（2,3-ジ
ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒド及び19.3
g (100mmol）の4-ヘキシルオキシアニリンの混合物を、
還流温度で１時間加熱し、次に室温へと冷却した。沈殿
した結晶を濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥した。収
率は 31.5g（85％）であった。
【００３８】Ｎ‐〔[4-(2,3-ジヒドロキシヘキシルオキ
シ）フェニル］メチレン〕‐4-（ヘキシルオキシ）ベン
ゼンを、4-（2,3-ジヒドロキシヘキシルオキシ）ベンズ
アルデヒドを用いて同様の様式で調製した。
【００３９】例１及び６〜８の他のジオールモノマー
を、対応するアニリンを用いる類似の様式にて調製し
た。収率は80〜90％に渡った。
【００４０】これらのモノマーを、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート（ＨＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネ
ート（ＰＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＹ
ＤＩ）、及びシクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤ
Ｉ）と、先に記載した一般的な重合方法によって詳記さ
れたようにして重合した。ガラス転移温度及びクリア温
度（夫々、Ｔg 及びＴc ）並びに分子量（Ｍw ）をま
た、表１に示す。星印(*）は比較例を示す。Ｔg として
二つの温度が与えられており、その範囲内でポリウレタ
ンが液晶状態へと変化する温度領域を示す。
【００４１】
【表１】 本発明に従うイミノメソゲン基を有する総ての液晶ポリ
ウレタン（例１〜21）は、透明な、均一に光散乱性のフ
ィルムを生じた。表１の結果は、ガラス転移温度はＨＤ
Ｉ／ＰＰＤＩ比を変化させることによって設定し得ると
言うことを示す。また、式２に従うアルキル鎖を有さな
いジオール（例22）は、液晶挙動のポリウレタンを生じ
ないと言うことが明らかである。さらに、例10〜14よ
り、ジオールの配合物における長い鎖／短い鎖の比を変
化させることにより、Ｔg と独立してＴc を設定し得る
ことが明らかである。例えば、種々のＴc を、Ｒ＝ＯＣ
4 Ｈ9 であるジオールのパーセントに対してプロットす
る場合、等式Ｔc ＝−0.4X＋145 （ここで、X はＲ＝Ｏ
Ｃ4 Ｈ9 であるジオールのパーセントを示す）に従う直
線が得られ、一方、Ｔg はほぼ変化せずに保たれる。例
15〜18より、ジオールの鎖長を変化させることによって
もまた、Ｔc をＴg と独立して設定することができると
言うことが見て取れる。勿論、それらポリウレタンは類
似でなければならず、すなわち、同じスペーサー長及び
同じジイソシアネートを有していなければならず、ポリ
ウレタンの分子量は平坦な値を有するべきである（すな
わち、それらのＴg はもはや分子量に依存しない）。
【００４２】
【化９】 （Ｓ＝ＣＨ2 、Ｃ4 Ｈ8 ）
【００４３】
【例２３〜２４】“逆向きのイミノ”メソゲン基を有するポリウレタン 次式：
【００４４】
【化１０】 （ここで、Ｒは表２中に列挙された基の意である）に従
う多数の“逆向きのイミノ”メソゲンジオールモノマー
を調製した。
【００４５】図式２は、表２中のポリマーを作るのに用
いられたジオールモノマーの合成のための反応の過程を
示す。
【００４６】モノマーの合成：（図式２を参照） 反応１：4-[(2,2-ジメチル-1,3- ジオキサ-4- シクロペ
ンチル）メチルオキシ］アセトアニリドの合成 4-[(2,2-ジメチル-1,3- ジオキサ-4- シクロペンチル）
メチルオキシ］ベンズアルデヒドのために記載されたよ
うにして（図式１、反応２を参照せよ）、合成を行っ
た。4-ヒドロキシベンズアルデヒドの代わりに、4-アセ
トアミドフェノールを用いた。典型的な収率は66％に等
しく、融点は 123〜124 ℃であった。
【００４７】反応２：4-（2,3-ジヒドロキシプロピルオ
キシ）アニリンの合成 30g (0.11 モル）の4-[(2,2-ジメチル-1,3- ジオキサ-4
- シクロペンチル）メチルオキシ］アセトアニリドに、
40mlの水と40mlの12ＮのＨＣｌとの混合物を添加した。
該混合物を還流温度に１時間加熱し、その後、該溶液を
５℃に冷却し、20g の水酸化ナトリウムで中和した。沈
殿した生成物を濾別し、水で洗浄し、乾燥した；生成物
はさらに精製せずに次の工程に使用した。収率は 10.3g
（50％）であり、融点は 131〜132 ℃であった。
【００４８】反応３：4-（2,3-ジヒドロキシプロピルオ
キシ）‐Ｎ‐〔[(4-ヘキシルオキシ）フェニル］メチレ
ン〕ベンゼンアミンの合成 100mlのメタノール中の3.7g（20mmol）の 4-(2,3-ジヒ
ドロキシプロピルオキシ）アニリン及び4.1g（20mmol）
の4-ヘキシルオキシベンズアルデヒドの混合物を、還流
温度で１時間加熱した。該混合物を室温に冷却し、沈殿
した結晶を濾別し、メタノールで洗浄し、乾燥した。収
率は6.4g（85％）であった。同じ方法で、対応するアル
デヒドの選択によって、他のジオールモノマーを合成し
た。収率は84〜96％に渡った。
【００４９】これらのモノマーを、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート（ＨＤＩ）及びパラフェニレンジイソシア
ネート（ＰＰＤＩ）と、先に記載した一般的な重合方法
により詳記したようにして重合した。ガラス転移温度及
びクリア温度（夫々、Ｔg 及びＴc ）並びに分子量（Ｍ
w ）をまた、表２に示す。星印(*）は比較例を示す。Ｔ
g として二つの温度が与えられており、その範囲内でポ
リウレタンが液晶状態へと変化する温度領域を示す。
【００５０】
【表２】 該表は、短いスペーサー（１つのＣＨ2 基）を有するジ
オール及び鎖としてＣＮ基を有するジオールは液晶ポリ
ウレタンを生じないと言うことを示す。本発明に従うジ
オールのポリウレタン（例24）は、液晶挙動を示すこと
が見出され、透明な、均一に光散乱性のフィルムへと容
易に加工し得ることが証された。
【００５１】
【化１１】
【００５２】
【例２５〜４５】ビフェニルメソゲン基を有するポリウレタン 次式：
【００５３】
【化１２】 （ここで、ｎは１または４であり、Ｒは表３中に列挙さ
れた基の意である）に従う二つの異なるタイプのビフェ
ニルメソゲンジオールモノマーを調製した。第一のタイ
プのビフェニルメソゲンモノマーは、短いスペーサー
（１つのＣＨ2基）を有した。第二のタイプは長いスペ
ーサー（４つのＣＨ2 基）を有した。このことは、以下
の表３において、Ｋ（＝短い）、Ｌ（＝長い）で示され
ている。図式３は、表３のポリマーを調製するのに用い
られたジオールモノマーの合成のための反応機構を示
す。
【００５４】モノマーの合成：（図式３を参照せよ） 反応１：2,2-ジメチル-1,3- ジオキソラン-4- ブタノー
ルメシレートの合成 ゾルケタールメシレートの合成（図式１の反応１を参照
せよ）と同じ方法で、合成を行った。ゾルケタールの代
わりに、2,2-ジメチル-1,3- ジオキソラン-4-ブタノー
ルを使用した。典型的な収率は96％に等しかった。
【００５５】反応２：4-ブチルオキシ-4'-ヒドロキシビ
フェニル（Ｒ＝ＯＣ4 Ｈ9 ）の合成 150mlのメタノール中の27.9g (150mmol）のビフェノー
ル及び7.20g (180mmol）の水酸化ナトリウムの混合物
を、還流温度で１時間加熱した。該温度にて、30分間か
けて、20.6g (0.40 モル）の4-ブロモブタンを添加し、
該反応混合物を還流温度に19時間保ち、その後室温へと
冷却した。沈殿を濾別し、 150mlのメタノール中の６g
の水酸化カリウム溶液中、還流温度で１時間保った。該
混合物を室温へと冷却し、不溶性のジブチルオキシビフ
ェニルを濾別した。透明な濾液を25mlの６ＮのＨＣｌで
処理し、沈殿した4-ブチルオキシ-4'-ヒドロキシビフェ
ニルを濾別し、水で洗浄し、乾燥した。収率は 12.5g
（34％）に等しかった。
【００５６】反応３：4-ヘキシルオキシ-4'-ヒドロキシ
ビフェニル（Ｒ＝ＯＣ6 Ｈ13、長いスペーサー）の合成 600mlのエタノール中の 74g（0.40モル）のビスフェノ
ール及び 20g（0.50モル）の水酸化ナトリウムの混合物
を、還流温度で１時間加熱した。該温度にて、１時間か
けて、66g (0.40 モル）の6-ブロモヘキサンを添加し、
該反応混合物を還流温度に18時間保ち、その後室温へと
冷却し、沈殿を濾別した。濾液を 500mlの水で処理し、
沈殿した4-ヘキシルオキシ-4'-ヒドロキシビフェニルを
濾別し、水で洗浄した。乾燥後、29g の生成物が得られ
た。 600mlのエタノール中の 45gの水酸化カリウムを用
いて、反応混合物から収集された沈殿を３時間還流した
後、追加的な量の生成物が得られた。この混合物を室温
に冷却し、不溶性のジヘキシルオキシビフェニルを濾別
した。透明な濾液を 200mlの６ＮのＨＣｌで処理し、沈
殿した4-ヘキシルオキシ-4'-ヒドロキシビフェニルを濾
過し、水で洗浄し、乾燥した。収量は 19gであった。全
収率は 48g（44％）に等しかった。
【００５７】反応３：4-（2,3-ジヒドロキシプロピルオ
キシ)-4'- ヘキシルオキシビフェニル（Ｒ＝ＯＣ
6 Ｈ13、短いスペーサー）の合成 25mlのＤＭＡ中の 2.70g（10mmol）の4-ヘキシルオキシ
-4'-ヒドロキシビフェニル、0.50g (12mmol)の水酸化ナ
トリウム、0.70g の炭酸カリウム、及び2.50g(12mmol)
のゾルケタールメシレートの混合物を30分間かけて 130
℃に加熱し、１時間撹拌した。冷却後、該反応混合物を
200mlの水に注いだ。沈殿した生成物を濾過し、水で洗
浄した。35mlのＴＨＦと５mlの３ＮのＨＣｌとの混合物
中で粗生成物を１時間還流した。冷却後、25mlの水を添
加し、生成物を濾過し、水で洗浄し、乾燥した。収率は
3.2g（92％）であった。同じ方法で他のモノマーを、対
応するメシレート及び4-置換-4'-ヒドロキシビフェニル
の選択によって合成した。収率は78〜90％に渡った。
【００５８】これらのモノマーを、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート（ＨＤＩ）及びパラフェニレンジイソシア
ネート（ＰＰＤＩ）と、先に記載した一般的な重合方法
によって詳記されたようにして重合した。ガラス転移温
度及びクリア温度（夫々、Ｔg 及びＴc ）並びに分子量
（Ｍw ）をまた、表３に示す。星印(*）は比較例を示
す。Ｔg として二つの温度が与えられており、その範囲
内でポリウレタンが液晶状態へと変化する温度領域を示
す。
【００５９】
【表３】 ビフェニルメソゲン基を有する調製された総ての液晶ポ
リウレタンは、透明な、均一に光散乱性のフィルムへと
加工され得ると言うことが見出された。さらに、鎖とし
てＣＮ基を有するジオールは、短いスペーサー（１つの
ＣＨ2 基）を有しても長いスペーサー（４つのＣＨ
2 基）を有しても、液晶ポリウレタンを生じないと言う
ことが見出された。しかしながら、長いアルキル鎖を有
するジオールとＣＮ基を有するジオールとの混合物を用
いると、液晶ポリウレタンを与えた（例45）。式２に従
うＯＲ4 基を有するジオールのポリウレタン（例28〜4
4）は、短いスペーサー及び長いスペーサーを伴って、
液晶挙動を示すことが見出された。これらの場合におい
てまた、ＨＤＩ／ＰＰＤＩ比を変化させることによって
ガラス転移温度を設定することが可能であると証され
た。例えば、種々のＴg を、ポリウレタン中のＰＰＤＩ
のパーセントに対してプロットする場合、等式：Ｔg＝
0.9X＋60（ここで、X はＰＰＤＩのパーセントを示す）
に従う直線が得られる。この等式を用いて、特定のＴg
を有する液晶ポリウレタンを得るための最適のＨＤＩ／
ＰＰＤＩ比を決定することができる。例28、30、33、36
及び42より、ジオール中のＲの鎖長を変化させることに
より、Ｔg と独立してＴc を設定し得ることが見て取れ
る。Ｔc をＲ中の炭素原子の数に対してプロットする
と、等式Ｔc ＝ 12X＋85（ここで、X はＲ中の炭素原子
の数を示す）に従う直線が得られる。勿論、ここでもそ
れらポリウレタンは類似である、すなわち、同じメソゲ
ン基、同じスペーサー長を有していなければならず、ポ
リウレタンの分子量は平坦な値を有するべきである（す
なわち、それらのＴg はもはや分子量に依存しない）。
【００６０】
【化１３】 （ここで、Ｓ＝ＣＨ2 、Ｃ4 Ｈ8 ）。
【００６１】
【例４６〜５２】エステルメソゲン基を有するポリウレタン 次式：
【００６２】
【化１４】 （ここで、Ｒは表４中に列挙された基の意である）に従
うフェニルベンゾエートエステルジオールモノマーをま
た、調製した。
【００６３】例46のモノマーの合成のために、反応機構
が図式４ａに与えられており、例47及び49〜52のモノマ
ーの合成のための反応機構が図式４ｂに与えられてお
り、例48のモノマーの合成のための反応機構が図式４ｃ
に与えられている。
【００６４】モノマーの合成 例４６のモノマーの合成（図式４ａを参照せよ） 反応１：メチル= 4-[(2,2-ジメチル-1,3- ジオキサ-4-
シクロペンチル）メトキシ］ベンゾエートの合成 4-[(2,2-ジメチル-1,3- ジオキサ-4- シクロペンチル）
メチトキシ］ベンズアルデヒドのために記載されたと同
じ方法（図式１の反応２を参照せよ）で、合成を行っ
た。収率は86％に等しく、融点は44〜49℃であった。
【００６５】反応２：4-[(2,2-ジメチル-1,3- ジオキサ
-4- シクロペンチル）メチルオキシ］安息香酸の合成 13.3g (50mmol)のメチル= 4-[(2,2-ジメチル-1,3- ジオ
キサ-4- シクロペンチル）メチルオキシ］ベンゾエート
を、 11.2gの水酸化カリウムを含有する 200mlのエタノ
ールに溶解し、２時間還流した。反応混合物を室温に冷
却し、250ml の氷／水及び 250mlのジクロロメタン中に
注いだ。該混合物を蟻酸で酸性化し、有機層を分離し、
水で２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、濾過し、蒸発させた。収率は 11.3g（90％）であ
り、融点は 142〜144 ℃であった。
【００６６】反応３：4-ニトロフェニル= 4-[(2,2-ジメ
チル-1,3- ジオキサ-4- シクロペンチル）メトキシ］ベ
ンゾエートの合成 20mlのジクロロメタン中の４mlのピリジンに、０℃にて
30分間かけて 3.2ml（44mmol）の塩化チオニルを添加し
た。該反応混合物を１時間撹拌し、その後、150ml のジ
クロロメタン中の 10.1g（40mmol）の4-[(2,2-ジメチル
-1,3- ジオキサ-4- シクロペンチル）メチルオキシ］安
息香酸を加え、該混合物を室温で１時間撹拌した。120m
l のジクロロメタン中の5.6g（40mmol）の4-ニトロフェ
ノールを、室温で30分間かけて反応混合物に添加した。
反応混合物を室温で16時間撹拌し、炭酸水素ナトリウム
溶液で中和した。層を分離し、有機層を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥し、濾過し、蒸発させた。生じた褐色の液
状物を結晶させ、該結晶を200mlのメタノールで洗浄し
た。収率は 11.0g（74％）であり、融点は 105〜111 ℃
であった。
【００６７】反応４：4-ニトロフェニル=4-(2,3-ジヒド
ロキシプロピルオキシ）ベンゾエートの合成 9.9g（27mmol）の4-ニトロフェニル= 4-[(2,2-ジメチル
-1,3- ジオキサ-4- シクロペンチル）メトキシ］ベンゾ
エートを 100mlのメタノールに溶解し、10g のDowex(商
標) 50を添加した。該混合物を２時間還流した。Dowex
を濾別し、濾液を蒸発させた。残渣を酢酸エチルに溶解
し、水、炭酸水素ナトリウム溶液、及び水で洗浄した。
酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過
し、蒸発させた。粗生成物を 300mlのトルエン及び30ml
の酢酸エチルから結晶させた。収率は4.5g（51％）であ
り、融点は 101〜105 ℃であった。
【００６８】例４７及び４９〜５２のモノマーの合成
（図式４ｂを参照せよ） 反応１：4-オクチルオキシフェニル= 4-ヒドロキシベン
ゾエート及びジフェニル=4- ヒドロキシベンゾエートの
合成 4-オクチルオキシフェニル= 4-ヒドロキシベンゾエート
及びジフェニル= 4-ヒドロキシベンゾエートの合成は、
4-ヘキシルオキシフェニル= 4-ヒドロキシベンゾエート
の合成のために記載されたのと同じ方法（図式４ｃ、反
応１を参照せよ）にて行った。収率は典型的には90％で
あった。
【００６９】反応２：4-オクチルオキシフェニル= 4-
[(2,2-ジメチル-1,3- ジオキサ-4- シクロペンチル）メ
トキシ］ベンゾエート及びジフェニル= 4-[(2,2-ジメチ
ル-1,3- ジオキサ-4- シクロペンチル）メトキシ］ベン
ゾエートの合成 合成は、4-[(2,2-ジメチル-1,3- ジオキサ-4- シクロペ
ンチル）メチルオキシ］ベンズアルデヒドの合成のため
に記載されたと同じ方法（図式１、反応２を参照せよ）
で行った。収率は典型的には60〜76％であった。
【００７０】反応３：4-オクチルオキシフェニル=4-(2,
3-ジヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾエートの合成 500mlのメタノール中の溶解した 64g（0.14モル）の4-
オクチルオキシフェニル= 4-[(2,2-ジメチル-1,3- ジオ
キサ-4- シクロペンチル）メトキシ］ベンゾエートに、
64g のDowex(商標) 50を添加した。該反応混合物を８時
間還流した。熱い反応混合物を濾別し、Dowex(商標) 50
を 200mlの熱いメタノールで洗浄した。生成物を、冷却
しながら濾液から結晶させた。収率は 53g（91％）であ
った。
【００７１】反応３：ジフェニル=4-(2,3-ジヒドロキシ
プロピルオキシ）ベンゾエートの合成 20g（50mmol）のジフェニル= 4-[(2,2-ジメチル-1,3-
ジオキサ-4- シクロペンチル）メチルオキシ］ベンゾエ
ートを 650mlのエタノールに分散し、２mlの４ＮのＨＣ
ｌを添加した。該反応混合物を還流温度に２時間保っ
た。生成物が冷却の間に結晶した。生成物を濾別し、乾
燥した。収率は 17g（98％）であった。
【００７２】例４８のモノマーの合成（図式４ｃを参照
せよ） 反応１：4-ヘキシルオキシフェニル= 4-ヒドロキシベン
ゾエートの合成 ２リットルのトルエン中の140g（0.72モル）の4-ヘキシ
ルオキシフェノール及び 66g（0.48モル）の4-ヒドロキ
シ安息香酸の溶液に、2.4gの濃硫酸及び1.5gのホウ酸を
加えた。蒸留によって水を除去し、室温で生成物を結晶
させた。生成物を濾過し、ヘキサンで洗浄し、エタノー
ル／水から結晶させた。収率は116g（77％）であった。
【００７３】反応２：4-ヘキシルオキシフェニル=4-(2,
3-エポキシプロピルオキシ）ベンゾエートの合成 225mlのエピクロロヒドリン中の115g（0.37モル）の4-
ヘキシルオキシフェニル= 4-ヒドロキシベンゾエート及
び 0.75gのベンジルトリメチルアンモニウムクロリドの
溶液に、70℃で１時間かけて、75mlの水中の 14g（0.34
モル）の水酸化ナトリウム溶液を添加した。該反応混合
物を70℃で２時間撹拌した。室温へと冷却した後、 500
mlのジクロロメタンを添加した。層を分離し、有機層を
50mlの水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
有機層を蒸発させ、残渣をメタノール及びイソプロパノ
ールから結晶させた。収率は 68g（50％）であった。
【００７４】反応３：4-ヘキシルオキシフェニル=4-(2,
3-ジヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾエートの合成 24g（65mmol) の4-ヘキシルオキシフェニル=4-(2,3-エ
ポキシプロピルオキシ）ベンゾエートを 200mlのＴＨＦ
に溶解し、30mlの20％過塩素酸溶液を添加した。該反応
混合物を室温で24時間撹拌し、氷上に注いだ。該混合物
をジクロロメタンで抽出した。有機層を炭酸水素ナトリ
ウム溶液及び水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。有機層を蒸発させ、残渣をトルエン及びイソプロ
パノールから結晶させた。収率は17g （72％）であっ
た。
【００７５】これらのモノマーを、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート（ＨＤＩ）及びパラフェニレンジイソシア
ネート（ＰＰＤＩ）と、先に記載した一般的な重合方法
により詳記したようにして重合した。ガラス転移温度及
びクリア温度（夫々、Ｔg 及びＴc ）並びに分子量（Ｍ
w ）をまた、表４に示す。星印(*）は比較例を示す。Ｔ
g として二つの温度が与えられており、その範囲内でポ
リウレタンが液晶状態へと変化する温度領域を示す。
【００７６】
【表４】 表４は、鎖としてニトロ基またはフェニル基を有するジ
オールのポリウレタンは液晶ではないと言うことを示
す。しかしながら、式２に従うジオールを有する総ての
ポリウレタンは液晶であり、透明な均一に光散乱性のフ
ィルムをもたらした。さらに、ＨＤＩ／ＰＰＤＩ比を変
化させることによって転移温度を設定し得ると言うこと
が見出された。
【００７７】
【化１５】
【００７８】
【化１６】
【００７９】
【化１７】
【００８０】
【例５３】赤外線吸収染料が共有結合的に組込まれたポリウレタン 鎖としてＯＣ6 Ｈ13を有し、50％のＨＤＩと50％のＰＰ
ＤＩを有するイミノモノマーのポリウレタン中に、約４
重量％の式：
【００８１】
【化１８】 のスクエア酸誘導体染料染料を組込んだ。
【００８２】モノマーの合成：図式１、反応４：Ｎ‐
〔[4-(2,3-ジヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］メ
チレン〕-4-(ヘキシルオキシ）ベンゼンアミンの合成を
参照せよ。
【００８３】スクエア酸誘導体染料の合成：15.8g (100
mmol）の1,8-ジアミノナフタレン、11.2g (110mmol）の
3-アセチル-1- プロパノール、及び1.0gのAmberlyst(商
標） 15 イオン交換樹脂の混合物を、室温で２時間加熱
した。薄黒い溶液を濾別し、 100mlの水を添加した。沈
殿した粗生成物を濾別し、乾燥し、１リットルのトルエ
ンから結晶させた。収率は 17g（70％）であった。
【００８４】90mlのn-ブタノール及び30mlのベンゼン中
の、0.68g (6.0mmol）のスクエア酸及び 2.91g（12mmo
l）の合成された上記ナフタレン誘導体の混合物を、デ
ィ−ン‐スタークトラップ中、還流しながら加熱して水
分を除去した。90分間後、該混合物を冷却し、真空下20
mlに濃縮した。100ml のエーテルを添加し、沈殿した固
体を濾別した。これにより2.2gの粗生成物が得られた。
染料を、カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン中
10％のメタノール）によって精製した。収率は 0.70g
（21％）に等しかった。
【００８５】λmax ： 827nm（ＤＭＳＯ中）、ε：128
000 リットル・モル-1・cm-1（ＤＭＳＯ中） λmax ： 812nm（ＴＨＦ中）、ε：103 000 リットル・
モル-1・cm-1（ＴＨＦ中）。
【００８６】重合：14mlの乾燥ＤＭＦ中の 2.63g（7.07
mmol）のＮ‐〔[4-(2,3-ジヒドロキシプロピルオキシ）
フェニル］メチレン〕‐4-（ヘキシルオキシ）ベンゼン
アミン及び0.16g（0.28mmol）のスクエア酸誘導体染料
に、 0.62g（3.69mmol）のＨＤＩ及び 0.59g（3.69mmo
l）のＰＰＤＩを添加した。該混合物を窒素雰囲気下、
室温で30分間撹拌した。次に、ＤＭＦ中のジブチルスズ
ジアセテートの２％溶液15μｌを加えた。60分間後、温
度をゆっくりと上昇させ、該反応混合物を80℃で４時
間、及び 100℃で５時間撹拌した。室温に冷却した後、
該反応混合物を５mlのＤＭＦで希釈し、濾別した。透明
なポリマー溶液を濾過し、50mlずつのエタノールを用い
て２回洗浄し、乾燥した。収率は2.5g（63％）であっ
た。ＵＶ分析により、約 3.6％の染料が、ポリマー中に
共有結合的に組込まれたと言うことが示された〔λmax
： 812nm（ＴＨＦ中）〕。得られた赤外線感受性のポ
リウレタンは、液晶であった。該フィルムは透明で均一
に光散乱性であり、以下の転移温度を有した：Ｔg ＝88
／104 ℃、Ｔc ＝150 ℃。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年２月１２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００８３】スクエア酸誘導体染料の合成：15.8g (100
mmol）の1,8-ジアミノナフタレン、11.2g (110mmol）の
3-アセチル-1- プロパノール、及び1.0gのAmberlyst(商
標）15イオン交換樹脂の混合物を、還流温度で２時間加
熱した。薄黒い溶液を濾別し、100 mlの水を添加した。
沈殿した粗生成物を濾別し、乾燥し、１リットルのトル
エンから結晶させた。収率は17g （70％）であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エルウィン ウィルヘルムス ペトルス エルドフィゼン オランダ国、6921 エルジー デュイフェ ン、ファン ゴイェンストラート 50 (72)発明者 ヨハン ベルナルド レージンク オランダ国、6921 エルジー デュイフェ ン、ファン ゴイェンストラート 52

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 側鎖中に一般式： 【化１】 〔ここで、Ｒ1 はハロゲン原子、−Ｒ2 、−ＯＲ2 、−
    Ｃ（＝Ｏ）Ｒ2 、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ2 、−ＣＮまたは−
    ＣＦ3 であり；Ｒ2 は−Ｈまたは１〜３個の炭素原子を
    有するアルキル基であり； Ｒ3 はＲ1 と同じ基を表
    し、但しＲ1 と独立して選択されて良く；Ｑはメソゲン
    基をポリウレタンの主鎖に結合するモノマー残基であ
    り；ｎは０または１であり；ｍは０または１であり；ｙ
    は０〜３の整数であり；ｐは２〜４の整数であり；Ｒ4
    は１〜12個の炭素原子を有するアルキル基であり；ｘは
    ０〜６の整数であり；Ｚは−Ｃ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ−、−
    Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、または−Ｃ＝
    Ｃ−である〕を満たすメソゲン基を含有することを特徴
    とする、液晶側鎖ポリウレタン。
  2. 【請求項２】 ジイソシアネートと、メソゲン基を含有
    しかつ一般式： 【化２】 〔ここで、Ｒ1 はハロゲン原子、−Ｒ2 、−ＯＲ2 、−
    Ｃ（＝Ｏ）Ｒ2 、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ2 、−ＣＮまたは−
    ＣＦ3 であり；Ｒ2 は−Ｈまたは１〜３個の炭素原子を
    有するアルキル基であり； Ｒ3 はＲ1 と同じ基を表
    し、但しＲ1 と独立して選択されて良く；ｎは０または
    １であり；ｍは０または１であり；ｙは０〜３の整数で
    あり；ｐは２〜４の整数であり；Ｒ4 は１〜12個の炭素
    原子を有するアルキル基であり；ｘは０〜６の整数であ
    り；Ｚは−Ｃ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ
    −、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、または−Ｃ＝Ｃ−である〕を
    満たす一以上のジオールとの重合によって得られる、請
    求項１記載の液晶側鎖ポリウレタン。
  3. 【請求項３】 ジオールが次式： 【化３】 〔ここで、Ｒ1 はハロゲン原子、−Ｒ2 、−ＯＲ2 、−
    Ｃ（＝Ｏ）Ｒ2 、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ2 、−ＣＮまたは−
    ＣＦ3 であり；Ｒ2 は−Ｈまたは１〜３個の炭素原子を
    有するアルキル基であり； Ｒ3 はＲ1 と同じ基を表
    し、但しＲ1 と独立して選択されて良く；ｎは０または
    １であり；ｙは０〜３の整数であり；ｐは２〜４の整数
    であり；Ｒ4 は３〜12個の炭素原子を有するアルキル基
    であり；ｘは０〜６の整数である〕を満たす、請求項２
    記載の液晶側鎖ポリウレタン。
  4. 【請求項４】 ジオールが次式： 【化４】 〔ここで、Ｒ1 はハロゲン原子、−Ｒ2 、−ＯＲ2 、−
    Ｃ（＝Ｏ）Ｒ2 、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ2 、−ＣＮまたは−
    ＣＦ3 であり；Ｒ2 は−Ｈまたは１〜３個の炭素原子を
    有するアルキル基であり； Ｒ3 はＲ1 と同じ基を表
    し、但しＲ1 と独立して選択されて良く；ｎは０または
    １であり；ｙは０〜３の整数であり；ｐは２〜４の整数
    であり；Ｒ4 は、ｎ＝１の時、４〜12個の炭素原子を有
    するアルキル基であり、ｎ＝０の時、５〜12個の炭素原
    子を有するアルキル基であり；Ｘは−Ｃ＝Ｎ−、または
    −Ｎ＝Ｃ−である〕を満たす、請求項２記載の液晶側鎖
    ポリウレタン。
  5. 【請求項５】 ジオールが次式： 【化５】 〔ここで、Ｒ1 はハロゲン原子、−Ｒ2 、−ＯＲ2 、−
    Ｃ（＝Ｏ）Ｒ2 、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ2 、−ＣＮまたは−
    ＣＦ3 であり；Ｒ2 は−Ｈまたは１〜３個の炭素原子を
    有するアルキル基であり； Ｒ3 はＲ1 と同じ基を表
    し、但しＲ1 と独立して選択されて良く；ｎは０または
    １であり；ｙは０〜３の整数であり；ｐは２〜４の整数
    であり；Ｒ4 は、ｎ＝１の時、４〜12個の炭素原子を有
    するアルキル基であり、ｎ＝０の時、５〜12個の炭素原
    子を有するアルキル基であり；Ｔは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ
    −、または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−である〕を満たす、請求
    項２記載の液晶側鎖ポリウレタン。
  6. 【請求項６】 ジイソシアネートがヘキサメチレンジイ
    ソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、キシ
    リレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネ
    ートまたはそれらの混合物を含む、請求項２〜５のいず
    れか一つに記載の液晶側鎖ポリウレタン。
  7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか一つに記載のポ
    リウレタン、及び赤外線吸収染料を含有する、液晶ポリ
    ウレタン組成物。
  8. 【請求項８】 赤外線吸収染料がポリウレタンに共有結
    合的に組込まれている、請求項１〜６のいずれか一つに
    記載の液晶ポリウレタン。
  9. 【請求項９】 赤外線吸収染料がスクエア酸誘導体染料
    またはクロコン酸誘導体染料である、請求項７記載の液
    晶ポリウレタン組成物。
  10. 【請求項１０】 赤外線吸収染料がスクエア酸誘導体染
    料またはクロコン酸誘導体染料である、請求項８記載の
    液晶ポリウレタン。
  11. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれか一つに記載
    のポリウレタンまたはポリウレタン組成物を含有するポ
    リマーのフィルム。
  12. 【請求項１２】 固体レーザー及び液晶貯蔵媒体を含有
    する光学データ貯蔵のためのデバイスにおいて、液晶貯
    蔵媒体が請求項１〜１０のいずれか一つに記載のポリウ
    レタンまたはポリウレタン組成物である、デバイス。
  13. 【請求項１３】 液晶ポリウレタンのＴg を調節する方
    法において、柔軟でないジイソシアネート及び柔軟なジ
    イソシアネートの組合わせを用い、柔軟でないジイソシ
    アネート／柔軟なジイソシアネートの比率を変化させる
    ことを特徴とする方法。
  14. 【請求項１４】 液晶ポリウレタンのＴc を調節する方
    法において、長い突き出たアルキル鎖を有するジオール
    と短い突き出たアルキル鎖を有するジオールとの配合物
    を用い、当該二つのタイプのジオールの比率を変化させ
    ることを特徴とする方法。
JP4359733A 1991-12-30 1992-12-28 液晶ポリウレタン、該液晶ポリウレタンの組成物、及び光学データ貯蔵のための液晶ポリウレタン含有デバイス Pending JPH05247168A (ja)

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