JPH0553120A - 液晶用配向膜の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ラビングすることなく良好な配向が得られ、
かつ経済性や工業性に優れた液晶用配合膜の製法を提供
する。 【構成】 下記式（１） 【化１】 ［式中、ｍは繰返し単位を意味し、ｎは１または２、Ｘ
は水素または炭素数１〜３０のアルキル基、Ａｒは芳香
族環を形成する炭素数が６〜２０である２価の芳香族炭
化水素基をそれぞれ意味するが、前記芳香族炭化水素基
の水素原子はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基
またはアルコキシ基で置換されていてもよい］で表わさ
れる繰り返し単位を有するポリアミド酸誘導体の溶液
に、均一で一方向の剪断力をかけながら、これを基板上
に塗布し、次いで溶媒を除去した後または除去しなが
ら、１５０から４００℃に加熱または化学的処理を施
し、該ポリアミド酸誘導体分子中にイミド環を形成させ
ることによりポリイミド配向膜を得ることを特徴とする
液晶用配向膜の製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液晶性高分子中間体を
利用した液晶用配向膜の製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶分子の配向膜は、液晶ディスプレイ
には必須のものである。このような配向膜としては、無
機質の斜方蒸着膜、ラビングされた有機高分子膜等が広
く用いられている。

【０００３】一般には、ラビングされた有機高分子膜が
産業界では多用されているが、幾つかの問題点がある。
すなわち、ラビング時に繊維屑等の塵埃が出ること、有
機高分子膜面を傷つけやすいこと、一定のプレチルト角
を再現性よく実現することがむずかしいこと等である。

【０００４】これらを解決する手段として無機質の斜方
蒸着膜があるが、装置が高価なこと、真空プロセス等で
プロセスコストが高くつく等の欠点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術の課題を解決すべくなされたもので、ラビング
することなく良好な配向が得られ、かつ経済性や工業性
に優れた液晶用配合膜の製法を提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は前述した課題を
解決するものであり、本発明は、下記式（１）：

【０００７】

【化２】

【０００８】［式中、ｍは繰返し単位を意味し、ｎは１
または２、Ｘは水素または炭素数１〜３０のアルキル
基、Ａｒは芳香族環を形成する炭素数が６〜２０である
２価の芳香族炭化水素基をそれぞれ意味するが、前記芳
香族炭化水素基の水素原子はハロゲン原子、炭素数１〜
４のアルキル基またはアルコキシ基で置換されていても
よい］で表わされる繰り返し単位を有するポリアミド酸
誘導体の溶液に、均一で一方向の剪断力をかけながら、
これを基板上に塗布し、次いで溶媒を除去した後または
除去しながら、１５０から４００℃に加熱または化学的
処理を施し、該ポリアミド酸誘導体分子中にイミド環を
形成させることによりポリイミド配向膜を得ることを特
徴とする液晶用配向膜の製法に関するものである。

【０００９】本発明におけるポリアミド酸誘導体は、式
（１）の繰り返し単位（ｍ）を持ち、−ＣＯＯＸがパラ
位またはトランス位にあることが特徴である。これらは
例えばピロメリット酸無水物、ナフタレンテトラカルボ
ン酸無水物のごとき芳香族テトラカルボン酸無水物から
誘導されたジアルキルエステル誘導体から特開昭６３−
２７５５４６号公報に開示の方法に準じて単離されたパ
ラ体またはトランス体を芳香族ジアミンと重縮合させる
ことにより得られる。

【００１０】すなわち、下記式（２）

【００１１】

【化３】

【００１２】［式中、ｎは１または２を意味する］で表
わされる芳香族テトラカルボン酸二無水物に、アルコー
ルを反応させることにより芳香族テトラカルボン酸ジア
ルキルエステルを製造する。このアルコールによる開環
反応自体は従来公知の方法により行なわれる。得られた
ジアルキルエステルは異性体混合物であるので、ハロゲ
ン化炭化水素溶媒、例えば塩化メチレンあるいは混合溶
媒、例えばアセトン／クロロホルム（１：１容量比）混
合溶媒等に対する溶解度の差を利用して下記に示すジア
ルキルエステルを得る。

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】上記のジアルキルエステルを、重縮合反応
の一方の原料とする。なお、本発明の効果を阻害しない
範囲で、上記以外の異性体を含むものも原料とすること
ができる。通常はパラ体あるいはトランス体の含有率が
６０％以上、好ましくは７０％以上の異性体混合物が適
当である。

【００１６】式（１）のもう一方の成分はＡｒが芳香族
環を形成する炭素数が６〜２０である２価の芳香族炭化
水素基（但し、芳香族炭化水素基の水素原子はハロゲン
原子、炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基で
置換されていてもよい）からなるジアミン化合物から誘
導される。かかる芳香族ジアミン化合物としては、次に
示す化合物等が挙げられる。

【００１７】

【化６】

【００１８】またこれらと共重縮合が可能で、かつ液晶
性高分子としての性質を保持できる範囲内で次の芳香族
ジカルボン酸化合物、芳香族ジアミン化合物を共重合す
ることも可能である。このような芳香族ジカルボン酸化
合物としては、次に示す化合物等が挙げられる。

【００１９】

【化７】

【００２０】ここで芳香族ジアミン化合物としては、次
に示す化合物等が挙げられる。

【００２１】

【化８】

【００２２】また、次のごとき芳香族アミノカルボン酸
も併用することが可能である。

【００２３】

【化９】

【００２４】芳香族テトラカルボン酸ジエステルのパラ
体またはトランス体と芳香族ジアミン化合物との重縮合
は従来公知の方法で行なわれる。すなわち、前者を塩化
チオニル等を用いて酸クロライドに変換させた後に芳香
族ジアミン化合物と反応させる方法、亜燐酸エステル等
の縮合剤の存在下に直接重縮合させる方法等が挙げられ
る。このようにして得られたポリアミド酸誘導体の粘度
平均分子量は５０００〜１０００００の範囲にある。

【００２５】本発明におけるポリアミド酸誘導体は、さ
らにまた式（１）の重合体を得た後に、常法に従って加
水分解もしくはエステル交換することによって、Ｘを前
記式（１）のＸの定義に含まれる他のＸへ変換させるこ
とも可能である。例えば、加水分解によりエステル基を
遊離カルボン酸としたり、あるいはエステル交換により
他のアルキル基にする等の反応である。

【００２６】本発明における芳香族ポリアミド酸誘導体
は、溶剤に溶解させるわけであるが、このような溶剤と
してはジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホン、Ｎ−メチルピロリドンのごとき極性
の高い溶剤が好適に用いられる。これらの溶剤に塩化リ
チウムや塩化カルシウムのごとき塩類を添加することに
よってさらに溶解力を高めることもできる。難溶性のポ
リアミド酸誘導体に対しては発煙硫酸を溶媒として使用
することも可能である。芳香族ポリアミド酸溶液の濃度
は適宜に選択でき、例えば０．００１〜１０ｗｔ％の範
囲から選択できる。

【００２７】本発明におけるポリアミド酸誘導体は、こ
れら溶媒中ではある濃度以上でリオトロピック液晶性を
示すが、塗布に際しては必ずしも液晶状態を保っている
必要はない．

【００２８】ポリアミド酸誘導体の溶液は浸漬、ハケ塗
り、スピンコート、ブレードによる一方向塗り等の公知
の塗布方法によって基板上に塗布されるが、塗布時に加
えられる均一で一方向の剪断力によってポリアミド酸誘
導体の基板上での配向が実現される。剪断力の程度は通
常の塗布作業における剪断力で十分である。

【００２９】基板上に塗布されたポリアミド酸誘導体は
次いで溶媒と除去した後または除去しながら、１５０か
ら４００℃に加熱してまたは化学的処理を施して該ポリ
アミド酸誘導体分子中にイミド環を形成させることによ
り強固なポリイミド膜が形成される。

【００３０】ここで化学的処理とは、例えば無水酢酸等
の脱水剤による脱水処理を意味する。もちろん加熱処理
と化学処理は併用することもできる。加熱処理または化
学的処理のための時間は特に制限されず適宜に選択され
得るが、通常は数分〜数時間の程度である。

【００３１】また、基板は例えばガラス等からなり、イ
ンジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）等からなる透明電極が蒸
着等の方法により基板上に構成されてなる。透明電極上
には適宜に絶縁層としてシリコン酸化物等の無機酸化物
あるいはエポキシ樹脂等の有機高分子を形成させること
ができる。

【００３２】このようにして得られたポリイミド膜はラ
ビングすることなしに極めて優れた液晶用配向膜して使
用することができる。

【００３３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。

【００３４】実施例１ ピロメリット酸無水物と１−オクタデカノールの反応に
より得られたピロメリット酸ジオクタデカノールエステ
ル異性体混合物をアセトン／クロロホルム（１：１容量
比）混合溶媒で抽出してパラ体を白色固体として得た。
このパラ体の純度は ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルよりほぼ１
００％であることが確認された。

【００３５】次いでパラ体１０ミリモルをテトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）に溶解し塩化チオニル４０ミリモルを
加えて酸クロラドに変換した。過剰の塩化チオニルとＴ
ＨＦを減圧で除いた後に、ジメチルアセトアミド／ＴＨ
Ｆ（１：３容量比）混合溶媒を加えた。

【００３６】一方、フェニレンジアミン１０ミリモルと
トリエチルアミン６ｍｌをジメチルアセトアミド／ＴＨ
Ｆ混合溶媒に溶解しておき、かき混ぜながら上記酸クロ
ライドの溶液を一度に加えると発熱し重合が開始した。
室温で３時間反応した後にメタノールに投じてポリアミ
ド酸誘導体を析出させた。収率はほぼ１００％であっ
た。

【００３７】上記ポリアミド酸誘導体をジメチルアセト
アミド／ＴＨＦ混合溶媒に溶解し、ＩＴＯを蒸着したガ
ラス基板上にドクターブレードを用いて塗布した後乾燥
させた。最後に塗布されたガラス基板を２５０℃で１時
間加熱してポリイミドに変換させた。

【００３８】このポリイミド被覆ガラス基板を２枚用意
し、ポリアミド酸誘導体塗布時のドクターブレードを動
かした方向が互いに直角方向となるようにセルを構成
し、公知の方法で封止して液晶セルとし、ネマチック液
晶を注入した。この結果、均一で欠陥が少なく良好な液
晶セルが得られた。

【００３９】実施例２ アルコールとして１−オクタデカノールに代えて１−オ
クタノールを用いた以外は実施例１と同様にしてピロメ
リット酸ジエステル異性体混合物を合成し、アセトン／
クロロホルム混合溶媒で抽出してパラ体を得た。 ¹Ｈ−
ＮＭＲによるパラ体の純度は８１％であった。

【００４０】実施例１と同様にパラ体とフェニレンジア
ミンからポリアミド酸誘導体を合成し、実施例１と同様
の方法でポリイミドをＩＴＯつきガラス基板上に形成さ
せ、得られたポリイミド被覆ガラス基板から構成される
液晶セルを作成した。この液晶セルは良好な配向性を示
した。

【００４１】実施例３ 実施例１と同様の方法で得られたポリアミド酸誘導体を
大過剰のメタノール存在下にエステル交換してメチルエ
ステル誘導体に変換させた。

【００４２】実施例１と同様の方法でＩＴＯつきガラス
基板上にメチルエステル誘導体を塗布し、最後に２５０
℃に１時間加熱してポリイミドに変換させ、得られたポ
リイミド被覆ガラス基板から構成される液晶セルを作成
した。この液晶セルは良好な配向性を示した。

【００４３】比較例 実施例１と同様の方法で得られたピロメリット酸ジオク
タデカノールエステル異性体混合物（パラ体含有率５０
％）を分離することなしにポリアミド酸誘導体とした。

【００４４】実施例１と同様の方法でＩＴＯつきガラス
基板上にポリアミド酸誘導体を塗布し、最後に２５０℃
に１時間加熱してポリイミドに変換させ、得られたポリ
イミド被覆ガラス基板から構成される液晶セルを作成し
た。この液晶セルは配向に乱れがあり、配向性は劣って
いた。

【００４５】

【発明の効果】以上のように、特定のポリアミド酸誘導
体の溶液に、均一で一方向に剪断力をかけながら基板上
に塗布し、次いでポリイミドに変換させる本発明の製法
によって得られた配向膜は、ラビングなしで良好な配向
性を与え、表示品位の高い液晶表示素子を得ることがで
きる。

【００４６】本発明で用いる特定のポリアミド酸誘導体
は、実質的にジアルキルエステルのパラ体またはトラン
ス体から製造されるものであることから、ポリアミド酸
誘導体溶液を塗布する際、剪断力により容易に配向す
る。そしてこの配向は、加熱または化学処理によりポリ
アミド酸誘導体がポリイミドに変換された後でも良く保
存されている。従って、前述のようにラビングをするこ
となく良好な配向性を液晶分子に与えることが可能とな
る。

【００４７】さらに、塗布という簡便で安価な方法によ
り配向制御膜を作成できるため、例えば高分子ＬＢ膜を
利用する方法と比較して工業的に有利である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１） 【化１】 ［式中、ｍは繰返し単位を意味し、ｎは１または２、Ｘ
   は水素または炭素数１〜３０のアルキル基、Ａｒは芳香
   族環を形成する炭素数が６〜２０である２価の芳香族炭
   化水素基をそれぞれ意味するが、前記芳香族炭化水素基
   の水素原子はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基
   またはアルコキシ基で置換されていてもよい］で表わさ
   れる繰り返し単位を有するポリアミド酸誘導体の溶液
   に、均一で一方向の剪断力をかけながら、これを基板上
   に塗布し、次いで溶媒を除去した後または除去しなが
   ら、１５０から４００℃に加熱または化学的処理を施
   し、該ポリアミド酸誘導体分子中にイミド環を形成させ
   ることによりポリイミド配向膜を得ることを特徴とする
   液晶用配向膜の製法。