TW201829546A - 酸二酐及其利用 - Google Patents
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Abstract
[課題] 提供一種賦予不僅耐熱性、柔軟性及透明性優異，亦具有延遲低的特徵之聚醯亞胺膜的聚醯胺酸，以及提供一種用於製造該聚醯胺酸的新穎之酸二酐。 [解決手段] 一種聚醯胺酸，其係使酸二酐成分與二胺成分反應所得之聚醯胺酸，其特徵為前述酸二酐成分包含下述式(1-1)所示之酸二酐，以及一種含有該聚醯胺酸之聚醯亞胺膜形成用組成物及一種由其所得之聚醯亞胺膜。 (式中，R1
至R5
彼此獨立，表示鹵素原子、烷基或烷氧基，R6
及R7
彼此獨立，表示氫原子、鹵素原子、烷基或烷氧基，a及b彼此獨立，表示0～4之整數，c及d彼此獨立，表示0～3之整數，e表示0～2之整數)。
Description
[0001] 本發明係關於新穎之酸二酐及其成為聚醯胺酸之利用。
[0002] 近年來，伴隨著液晶顯示器或有機電致發光顯示器等電子產品的急速進步，變得要求裝置的薄型化或輕量化，進而要求可撓性化。 此等裝置中，雖在玻璃基板上形成各種電子元件，例如，薄膜電晶體或透明電極等，但藉由將此玻璃材料替換成柔軟且輕量之樹脂材料，可期待裝置自身的薄型化或輕量化、可撓性化。 然後，作為如此之樹脂材料的候選者，集中注目於聚醯亞胺，過去以來已有關於聚醯亞胺薄膜的各種報告(參照例如專利文獻1，2)。 [先前技術文獻] [專利文獻] [0003] [專利文獻1]日本特開昭60-188427號公報 [專利文獻2]日本特開昭58-208322號公報 [專利文獻3]國際公開2011/149018號小冊子
[發明所欲解決之課題] [0004] 此外，使用聚醯亞胺樹脂材料作為顯示器的基板時，其樹脂材料不僅透明性優異，作為要求性能之一的延遲(Retardation)為低的材料為佳。 即，所謂延遲(相位差)，係指雙折射(正交的2個折射率的差)與膜厚之積，此數值，特別是厚度方向的延遲為影響視野角特性的重要數值，由於大的延遲值可能成為招致顯示器之顯示品質降低的原因(參照例如專利文獻3)，故可撓性顯示器基板中，在高柔軟性(可撓性)以外，亦追求此等特性。 [0005] 本發明係鑑於如此之情事所成者，其目的在於提供一種給予不僅耐熱性、柔軟性及透明性優異，亦具有延遲低的特徵之聚醯亞胺膜的聚醯胺酸，以及用於該聚醯胺酸之製造中的新穎之酸二酐。 [解決課題之手段] [0006] 本發明者們，為了解決上述課題深入研究的結果，發現藉由使下述式(1-1)所示之酸二酐化合物，與四環丁酸二酐等之脂環式四羧酸二酐一起，與2,2’-二(三氟甲基)聯苯胺等之芳香族二胺進行共聚合，可得到於有機溶劑顯示良好之溶解性的聚醯胺酸，及由使該聚醯胺酸溶解於有機溶劑所得之組成物(溶液)，可得到不僅耐熱性、柔軟性及透明性優異，亦具有延遲低的特徵之聚醯亞胺膜，遂而完成本發明。 [0007] 即，本發明作為第1觀點係關於一種聚醯胺酸，其係使酸二酐成分與二胺成分反應所得之聚醯胺酸， 其特徵為前述酸二酐成分包含下述式(1-1)所示之酸二酐，(式中，R1
、R2
、R3
、R4
及R5
彼此獨立，表示鹵素原子、碳原子數1至5之烷基或碳原子數1至5之烷氧基， R6
及R7
彼此獨立，表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1至5之烷基或碳原子數1至5之烷氧基， a及b彼此獨立，表示0～4之整數， c及d彼此獨立，表示0～3之整數， e表示0～2之整數)。 作為第2觀點係關於第1觀點所記載之聚醯胺酸，其中前述二胺成分包含式(A1)所示之二胺，(式中，B2
表示選自由式(Y-1)～式(Y-34)所成群組中之任一的基)， (式中，＊表示鍵結處)。 作為第3觀點係關於第1觀點或第2觀點所記載之聚醯胺酸，其中前述酸二酐成分進一步包含式(C1)所示之四羧酸二酐，[式中，B1
表示選自由式(X-1)～式(X-12)所成群組中之任一的基，(式中，複數的R彼此獨立，表示氫原子或甲基，＊表示鍵結處)]。 作為第4觀點係關於一種聚醯亞胺膜形成用組成物，其特徵為包含第1觀點至第3觀點中任一項所記載之聚醯胺酸，與有機溶劑。 作為第5觀點係關於一種聚醯亞胺膜，其係使用第4觀點所記載之聚醯亞胺膜形成用組成物所形成者。 作為第6觀點係關於一種可撓性裝置用基板，其係由第5觀點所記載之聚醯亞胺膜而成者。 作為第7觀點係關於一種酸二酐，其特徵為式(1-1)所示，(式中，R1
、R2
、R3
、R4
及R5
彼此獨立，表示鹵素原子、碳原子數1至5之烷基或碳原子數1至5之烷氧基， R6
及R7
彼此獨立，表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1至5之烷基或碳原子數1至5之烷氧基， a及b彼此獨立，表示0～4之整數， c及d彼此獨立，表示0～3之整數， e表示0～2之整數)。 作為第8觀點係關於第7觀點所記載之酸二酐，其係式(1-2)所示，(式中，R1
、R2
、R3
、R4
、R5
、R6
、R7
、a、b、c、d及e表示與前述相同的意思)。 作為第9觀點係關於第8觀點所記載之酸二酐，其係式(1-3)所示，。 作為第10觀點係關於一種四羧酸，其特徵為式(2-1)所示，(式中，R1
、R2
、R3
、R4
及R5
彼此獨立，表示鹵素原子、碳原子數1至5之烷基或碳原子數1至5之烷氧基， R6
及R7
彼此獨立，表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1至5之烷基或碳原子數1至5之烷氧基， a及b彼此獨立，表示0～4之整數， c及d彼此獨立，表示0～3之整數， e表示0～2之整數)。 作為第11觀點係關於第10觀點所記載之四羧酸，其係式(2-2)所示，(式中，R1
、R2
、R3
、R4
、R5
、R6
、R7
、a、b、c、d及e表示與前述相同的意思)。 作為第12觀點係關於第11觀點所記載之四羧酸，其係式(2-3)所示，。 [發明效果] [0008] 本發明之聚醯胺酸於有機溶劑顯示良好之溶解性，又該聚醯胺酸可形成耐熱性、柔軟性及透明性優異，進而可實現低延遲之聚醯亞胺膜(樹脂薄膜)。 又，本發明之聚醯亞胺膜由於顯示高透明性(高光線透過率、低黃色度)、耐熱性及低延遲，故可適合用於可撓性裝置，特別是作為可撓性顯示器的基板。
[0009] 以下進一步詳細說明本發明。 本發明之聚醯胺酸係使含下述式(1-1)所示之酸二酐的酸二酐成分，與二胺成分進行聚縮合反應而得，即為包含下述式(1-1)所示之酸二酐的酸二酐成分與二胺成分的反應生成物。 [0010] 作為該式(1-1)所示之酸二酐，特別是式(1-2)所示之酸二酐較佳，其中，若考慮得到再現性良好地賦予耐熱性、柔軟性及透明性優異，且低延遲之聚醯亞胺膜的聚醯胺酸，較佳為式(1-3)所示之酸二酐。(式中，R1
、R2
、R3
、R4
及R5
彼此獨立，表示鹵素原子、碳原子數1至5之烷基或碳原子數1至5之烷氧基， R6
及R7
彼此獨立，表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1至5之烷基或碳原子數1至5之烷氧基， a及b彼此獨立，表示0～4之整數， c及d彼此獨立，表示0～3之整數， e表示0～2之整數)。 [0011] 作為上述鹵素原子，可舉例氟原子、氯原子、溴原子等。 作為上述碳原子數1至5之烷基，可舉例例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、三級丁基、n-戊基、異戊基、新戊基、tert-戊基、sec-異戊基、環戊基等。 又作為碳原子數1至5之烷氧基，可舉例甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、n-戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、tert-戊氧基等。 [0012] 本發明之上述式(1-1)～(1-3)所示之酸二酐，可分別將下述式(2-1)～(2-3)所示之四羧酸以脫水劑使其於分子內進行脫水而得。(式中，R1
、R2
、R3
、R4
、R5
、R6
、R7
、a、b、c、d及e表示與上述相同的意思)。 [0013] 具體而言，上述式(1-1)所示之酸二酐，作為一例如下述方案所示，可在有機溶劑中，使9,10-[1,2]苯并蒽-1,4-二醇化合物(9,10-[1,2]benzenoanthracene-1,4-diol) (以下稱為苯并蒽二醇化合物)與苯三羧酸鹵化酐在鹼或酸吸收劑的存在下進行反應而得[反應式1]。又反應後在去除溶劑後，使用再結晶、蒸餾、二氧化矽凝膠管柱層析等公知手法進行純化，可得到目標物之酸二酐。 又亦可將[反應式1]之反應物水解，得到中間體(9,10-[1,2]苯并蒽-1,4-二基 雙(苯三羧酸酯)化合物)(式(2-1)所示之化合物)[反應式2]，將此中間體以脫水劑使其於分子內進行脫水[反應式3]而得。 此外上述式(1-1)～(1-3)所示之酸二酐及其中間體之上述式(2-1)～(2-3)所示之苯三羧酸酯(四羧酸化合物)亦為本發明之對象。(上述方案中，X表示鹵素原子，R1
、R2
、R3
、R4
、R5
、R6
、R7
、a、b、c、d及e表示與上述相同的意思)。 [0014] 上述[反應式1]的反應中，苯并蒽二醇化合物與苯三羧酸鹵化酐的進料比，相對於苯并蒽二醇化合物1莫耳而言，為苯三羧酸鹵化酐2～4莫耳較佳。 作為鹼，適合使用三甲胺、三乙胺、二異丙胺、二異丙基乙胺、N-甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基-N-甲基哌啶、吡啶、4-二甲胺基吡啶、N-甲基嗎啉等有機胺類等之有機鹼。又，鹼的使用量，雖只要相對於苯三羧酸鹵化酐1莫耳而言為1莫耳以上便無特別限定，但通常為1～5莫耳左右，較佳為1～3莫耳左右。 又，為了中和反應中副生的鹽酸等之酸，亦可使用酸吸收劑。作為酸吸收劑，可舉例環氧丙烷等之環氧化合物類。酸吸收劑的使用量，雖只要相對於苯并蒽二醇化合物1莫耳而言為2莫耳以上便無特別限定，但通常為2～10莫耳左右，較佳為2～4莫耳左右。 作為有機溶劑，雖只要是對反應沒有影響之溶劑便無特別限定，但可使用苯、甲苯、二甲苯、等之芳香族烴類；N,N-二甲基甲醯胺(以下稱為DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(以下稱為DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(以下稱為NMP)等之醯胺類；二乙基醚、四氫呋喃(以下稱為THF)、1,4-二烷、1,2-二甲氧基乙烷、環戊基甲基醚等之醚類；2-丁酮、4-甲基-2-戊酮等之酮類；乙腈等之腈類；二甲基亞碸(以下稱為DMSO)等。此等之溶劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。此外，[反應式1]中純化直接目標物之酸二酐(1-1)，取出時，若溶劑中含有很多水分，則引起酯的水解，因此溶劑係使用脫水溶劑，或，進行脫水後再使用較佳。又，經由[反應式2]、[反應式3]取出目標物之酸二酐(1-1)時，可使用亦可不使用脫水溶劑。 反應溫度雖可定為0～200℃左右，但20～150℃較佳。 反應後，餾去溶劑，藉由純化得到目標物之酸二酐。此純化法為任意，只要是由再結晶、蒸餾、二氧化矽凝膠管柱層析等公知的手法適當地選擇即可。又，純化時所使用之有機溶劑，只要是在純化時與生成物不反應之溶劑便無特別限定，與上述反應使用之有機溶劑相同。 又，反應後之純化為困難時，藉由將粗生成物直接水解[反應式2]、得到四羧酸後以脫水劑使其脫水環化[反應式3]可得到目標之酸二酐。 [0015] 另一方面，上述[反應式2]之反應，雖只要將式(1-1)所示之酸二酐與水混合便無特別限定，但例如藉由將[反應式1]中生成之(1-1)添加水，視情況添加有機溶劑、酸或鹼，進行加熱回流而水解，可得到式(2-1)所示之苯三羧酸酯(四羧酸化合物)。 水，相對於式(1-1)所示之酸二酐而言，通常使用2～100質量倍，較佳為使用2～40質量倍，更佳為使用2～6質量倍。 又，上述之反應亦可添加有機溶劑。作為有機溶劑，雖只要是對反應沒有影響之溶劑便無特別限定，但可使用苯、甲苯、二甲苯、等之芳香族烴類；N,N-二甲基甲醯胺(以下稱為DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(以下稱為DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(以下稱為NMP)等之醯胺類；二乙基醚、四氫呋喃(以下稱為THF)、1,4-二烷、1,2-二甲氧基乙烷、環戊基甲基醚等之醚類、丙酮、乙酸乙酯、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮等之酮類；乙腈等之腈類；二甲基亞碸(以下稱為DMSO)等。此等之溶劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。此外，為了效率良好地使水解進行，以極性高的溶劑較佳，例如DMF、DMAc、NMP、THF、1,4-二烷、二乙基醚、乙腈、丙酮、乙酸乙酯等較佳。 又，上述之反應亦可添加酸。酸雖無特別限定，但作為酸，可舉例磷鉬酸、磷鎢酸等之雜多酸；三甲基硼酸鹽、三苯基膦等之有機酸；鹽酸、硫酸或磷酸等之無機酸；甲酸、乙酸、丙酸或p-甲苯磺酸等之烴酸；以及三氟乙酸等之鹵素系烴酸。較佳為，可舉例鹽酸、硫酸、乙酸或p-甲苯磺酸。 酸相對於式(1-1)所示之酸二酐而言通常使用0～100倍莫耳，較佳為使用0.01～10倍莫耳。 又，本反應亦可使用鹼性水溶液進行水解。鹼雖無特別限定，但作為鹼，可舉例氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰等之鹼金屬類；氫氧化鎂、氫氧化鈣等之鹼土金屬類。其中較佳為，可舉例氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰。 鹼的使用量相對於式(1-1)所示之酸二酐而言通常使用0～100倍莫耳，較佳為使用0.01～10倍莫耳。 反應溫度雖無特別限定，但例如為-90～200℃，較佳為50～130℃。 反應時間，通常為0.1至200小時，較佳為0.5至100小時。 [0016] 又，上述[反應式3]之反應，雖只要採用公知的方法變無特別限制，但例如，藉由在溶劑中混合[反應式2]所得之式(2-1)所示之苯三羧酸酯(四羧酸化合物)與脫水劑可得到式(1-1)所示之酸二酐。 [0017] 作為脫水劑，雖只要是式(2-1)所示之苯三羧酸酯(四羧酸化合物)可與脫水劑接觸者便無特別限定，但例如，脫水可在乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等之脂肪族羧酸酐、1,3-二環己基碳二亞胺、2-氯-1,3-二甲基咪唑啉鎓氯化物等之脫水劑的存在下實施。又，碳原子數為1～3之低級羧酸酐較佳，更佳為碳原子數為1～2之低級羧酸酐較佳，其中由無水化後容易去除且經濟上有利的點來看乙酸酐特佳。 [0018] 脫水劑的使用量雖無特別限定，但相對於式(2-1)所示之苯三羧酸酯(四羧酸化合物)而言，2～50當量較佳，特佳為4～20當量。若為2～50當量，則酐化充分地進行，且所得之式(1-1)所示之酸二酐的溶解量不會增加太多，可以高收率使式(1-1)所示之酸二酐析出。 [0019] 上述反應亦可使用不直接參與反應的有機溶劑。可舉例例如甲苯、二甲苯等之烴類；1,2-二氯乙烷、1,2-二氯丙烷等之鹵化烴類；進而1,4-二烷等。 [0020] 此外，不一定要使式(2-1)所示之苯三羧酸酯(四羧酸化合物)完全溶解在均勻系內進行酐化反應，亦可在不均勻系內實施酐化反應。 [0021] 反應中加熱的溫度，較佳為30～200℃，更佳為在40～180℃之範圍進行，反應溫度越高反應速度越提升。因此以使用溶劑之回流溫度實施較佳。 [0022] 又，反應時間雖可對應使用之脫水劑的種類、溫度等之條件來適當地設定，但為0.5～20小時較佳。 [0023] 藉由上述酐化反應，於使用之脫水劑中可得到懸濁有式(1-1)所示之酸二酐之懸濁液。酐化反應之後，藉由過濾所得之懸濁液可回收式(1-1)所示之酸二酐的粉末。又，視需要亦可濃縮上述懸濁液。 又，視需要亦可以有機溶劑洗淨上述濾取物。此洗淨溶劑雖只要是不與酐反應，且目標酐的溶解度為低的溶劑便無特別限定，但可舉例例如甲苯、己烷、庚烷、乙腈、丙酮、氯仿、乙酸乙酯、碳酸二甲酯等或此等之混合溶劑等。其中以乙酸乙酯、碳酸二甲酯較佳。 進而，藉由利用減壓乾燥等去除脫水劑或溶劑，可得到高純度之式(1-1)所示之酸二酐。又，依需要藉由使用再結晶、蒸餾、二氧化矽凝膠管柱層析等公知的手法進行純化，亦可得到目標物之酸二酐。 [0024] 此外，本發明中所得之式(2-1)所示之酸二酐，係文獻未記載之新穎化合物，如上述，可使用於由此可容易地製造式(1-1)所示之酸二酐等之各種用途中。 [0025] 又，本發明中所用之苯并蒽二醇化合物，例如，作為一例如下述方案所示，可藉由依循公知的方法，在有機溶劑中，將使蒽化合物與1,4-苯醌化合物進行Diels-Alder反應而得之9,10-[1,2]苯并蒽-13,16(9H,10H)-二酮化合物，在乙酸溶劑中，47%溴化氫存在下，以加熱條件進行處理而得。(上述方案中，R1
、R2
、R5
、R6
、R7
、a、b及e表示與上述相同的意思)。 [0026] 由再現性良好地得到賦予不僅耐熱性、柔軟性及透明性優異，亦具有延遲低的特徵之聚醯亞胺膜的聚醯胺酸的觀點來看，用於製造本發明之聚醯胺酸的酸二酐成分，上述式(1-1)所示之酸二酐之外，較佳為包含脂環式四羧酸二酐，更佳為包含下述式(C1)所示之酸二酐。[式中，B1
表示選自由式(X-1)～(X-12)所成群組中之4價基；(式中，複數的R彼此獨立，表示氫原子或甲基，＊表示鍵結處)]。 [0027] 上述式(C1)所示之酸二酐之中，式中之B1
為前述式(X-1)、(X-2)、(X-4)、(X-5)、(X-6)、(X-7)、(X-8)、(X-9)、(X-11)及(X-12)所示之酸二酐較佳，前述B1
為前述式(X-1)、(X-2)、(X-11)及(X-12)所示之酸二酐特佳。 又，在不損及本發明效果的範圍內，前述酸二酐成分中，亦可使用上述式(1-1)所示之酸二酐、上述式(C1)所示之酸二酐以外之其他的酸二酐。 [0028] 上述酸二酐成分中，與本發明之上述式(1-1)所示之酸二酐同時使用脂環式四羧酸二酐之情形中，上述式(1-1)所示之酸二酐與脂環式四羧酸二酐的比率，通常為上述式(1-1)所示之酸二酐：脂環式四羧酸二酐＝1：0.5～1：4。藉由成為如此之範圍，可再現性良好地得到賦予高耐熱性、高柔軟性、高透明性、低延遲之聚醯亞胺的聚醯胺酸。 [0029] 由再現性良好地得到賦予不僅耐熱性、柔軟性及透明性優異，亦具有延遲低的特徵之聚醯亞胺膜的聚醯胺酸的觀點來看，用於製造本發明之聚醯胺酸的二胺成分，較佳為包含芳香族二胺，更佳為包含下述式(A1)所示之二胺。(式中，B2
表示選自由式(Y-1)～式(Y-34)所成群組中之2價基； (式中，＊表示鍵結處)。 [0030] 上述式(A1)所示之二胺之中，式中之B2
為前述式(Y-12)、(Y-13)、(Y-14)、(Y-15)、(Y-18)、(Y-27)、(Y-28)、(Y-30)及(Y-33)所示之二胺較佳，前述B2
為前述式(Y-12)、(Y-13)、(Y-14)、(Y-15)及(Y-33)所示之二胺特佳。 又，在不損及本發明效果的範圍內，前述二胺成分中，亦可使用上述式(A1)所示之二胺以外之其他的二胺化合物。 [0031] 由再現性良好地得到賦予高耐熱性、高柔軟性、高透明性、低延遲之聚醯亞胺膜的聚醯胺酸的觀點來看，本發明之聚醯胺酸之製造中所用之二胺成分中芳香族二胺的含量，較佳為50mol%以上，更佳為60mol%以上，更加佳為70莫耳%，再更佳為80莫耳%，再更加佳為90莫耳%，最佳為100莫耳%。 [0032] 此外，作為上述酸二酐成分使用上述式(1-1)所示之酸二酐與上述(C1)所示之酸二酐，作為上述二胺成分使用上述式(A1)所示之二胺之情形中，聚醯胺酸成為具有下述式(4-1)所示之單體單位與下述式(4-2)所示之單體單位者。(式中，R1
、R2
、R3
、R4
、R5
、R6
、R7
、a、b、c、d、e、B1
及B2
表示與上述相同的意思)。 [0033] 獲得本發明之聚醯胺酸的方法並無特別限定，只要是將前述之酸二酐成分與二胺成分藉由公知的手法使其反應、聚合即可。 合成聚醯胺酸時之酸二酐成分之莫耳數與二胺成分之莫耳數的比，為酸二酐成分/二胺成分＝0.8～1.2。 [0034] 作為用於聚醯胺酸之合成的溶劑，可舉例例如m-甲酚、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸(DMSO)、四甲脲、吡啶、二甲基碸、六甲基磷醯胺、γ-丁內酯等。此等可單獨使用，亦可混合使用。進而，即使是不溶解聚醯胺酸的溶劑，在得到均勻之溶液的範圍內亦可添加至上述溶劑中使用。 聚縮合反應的溫度可選擇-20～150℃，較佳為-5～100℃之任意的溫度。 [0035] 藉由用以獲得上述聚醯胺酸之聚合反應所得之含有聚醯胺酸之溶液(亦稱為聚醯胺酸溶液)可直接，或是稀釋或濃縮後，作為後述聚醯亞胺膜形成用組成物來使用。又，該含有聚醯胺酸之溶液中，加入甲醇、乙醇等之不良溶劑使聚醯胺酸沉澱進行單離，使該經單離之聚醯胺酸在適當的溶劑中再溶解作為含有聚醯胺酸之溶液，此可作為聚醯亞胺膜形成用組成物來使用。 含有聚醯胺酸之溶液的稀釋用溶劑以及經單離之聚醯胺酸的再溶解用溶劑，只要是使所得之聚醯胺酸溶解者便無特別限定，可舉例例如m-甲酚、2-吡咯啶酮、NMP、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、DMAc、DMF、γ-丁內酯等。 [0036] 又，即使無法單獨溶解聚醯胺酸之溶劑，只要是在聚醯胺酸不析出的範圍亦可添加至上述溶劑中使用。作為其具體例，可舉例乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯等。 [0037] 此外本發明中，聚醯胺酸之數平均分子量，由使所得之薄膜的柔軟性等提升的觀點來看，較佳為5,000以上，又由確保聚醯胺酸之溶解性的觀點來看，較佳為100,000以下，更佳為50,000以。此外本說明書中，數平均分子量，係藉由GPC(凝膠浸透色層分析)裝置來測定，作為聚苯乙烯換算值所算出之值。 [0038] 如以上調製之含有聚醯胺酸之溶液，如前述可適合使用作為聚醯亞胺膜形成用組成物。 然後，藉由加熱於基板上塗佈上述聚醯亞胺膜形成用組成物所得之塗膜，使溶劑蒸發同時使其進行醯亞胺化反應，可得到本發明之聚醯亞胺膜。即，本發明之聚醯亞胺膜，係由上述聚醯亞胺膜形成用組成物的固形分所成，為包含該固形分中之聚醯胺酸的醯亞胺化物者。此外所謂之固形分量，係指有機溶劑以外之成分的總質量，定為即使液狀之單體等亦作為固形分包含於重量中者。上述聚醯亞胺膜形成用組成物中之固形分量的調配量，通常為0.5～30質量%左右，較佳為5～25質量%左右。 獲得聚醯亞胺膜時，加熱溫度通常為100～500℃左右，例如，亦可於100～150℃之範圍、180～350℃之範圍、380～450℃之範圍逐步地加熱。 此外，在使聚醯亞胺膜與基板密著性進一步提升的目的下，聚醯亞胺膜形成用組成物中，亦可添加耦合劑等之公知的添加劑。此外亦包括含有其他成分之情形，本發明之聚醯亞胺膜形成用組成物之固形分量中，上述聚醯胺酸的比例可定為70～100質量%。 上述聚醯亞胺膜形成用組成物以及使用該組成物所形成之聚醯亞胺膜亦為本發明之對象。 [0039] 此外，由含有具有上述式(4-1)所示之單體單位與上述式(4-2)所示之單體單位之聚醯胺酸的溶液所形成之聚醯亞胺膜中，該聚醯亞胺為具有下述式(5-1)所示之單體單位與下述式(5-2)所示之單體單位者。(式中，R1
、R2
、R3
、R4
、R5
、R6
、R7
、a、b、c、d、e、B1
及B2
表示與上述相同的意思)。 [實施例] [0040] 以下雖舉出實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於此等。 此外，使用之試藥的簡稱如下 TH：三苯荑氫醌(9,10-二氫-9,10-[1,2]苯并蒽-1,4-二醇) TH-TMLA：三苯荑氫醌 雙-偏苯三甲酸 TH-TMA：三苯荑氫醌 雙-偏苯三甲酸二酐 THF：四氫呋喃 CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐 TFMB：2,2’-二(三氟甲基)聯苯胺 [0041] 又，試料之調製及物性之分析及用於評估的裝置及其條件如下。 1)HPLC分析 管柱：Inertsil ODS-3、5μm、4.6mm×250mm 烘箱：40℃ 檢測波長：211nm 流速：1.0mL/分 溶析液： TH-TMLA：乙腈/0.5%磷酸水溶液＝50/50樣本注入量：5μL TH-TMA：乙腈/0.5%磷酸水溶液＝50/50樣本注入量：5μL※
※TH-TMA以溶析液稀釋1000倍，於70℃攪拌4小時後，作為TH-TMLA來測定 2)1
HNMR，13
CNMR分析 裝置：傅立葉轉換型超導核磁共振裝置(FT-NMR) (INOVA-400(Varian公司)400MHz 溶劑：DMSO-d6 內標準物質：四甲基矽烷(TMS) [0042] 1)數平均分子量及重量平均分子量之測定 聚醯胺酸之數平均分子量(以下簡稱Mn)與重量平均分子量(以下簡稱Mw)，藉由裝置：昭和電工(股)製、Showdex GPC-101、管柱：KD803及KD805、管柱溫度：50℃、溶出溶劑：DMF、流量：1.5ml/分、校正曲線：標準聚苯乙烯之條件來測定。 2)膜厚 所得之樹脂薄膜的膜厚，以(股)TECLOCK製 測厚儀來測定。 3)5%重量減少溫度(Td5%
) 5%重量減少溫度(Td5%
[℃])，藉由使用TA Instruments公司製 TGA Q500，氮中，將樹脂薄膜約5至10mg在50至800℃為止以10℃/min升溫進行測定來求得。 4)光線透過率(透明性)(T550nm
) 波長550nm之光線透過率(T550nm
[%])，使用日本電色工業(股)製 SA4000光譜儀，於室溫，參考值定為空氣，進行測定。 5)延遲(Rth
、R0
) 厚度方向延遲(Rth
)及面內延遲(R0
)，使用王子計測機器(股)製 KOBURA 2100ADH，於室溫進行測定。 此外，厚度方向延遲(Rth
)及面內延遲(R0
)藉由以下算式來算出。 R0
＝(Nx-Ny)×d＝ΔNxy×d Rth
＝[(Nx＋Ny)/2-Nz]×d＝[(ΔNxz×d)＋(ΔNyz×d)]/2 Nx、Ny：面內之正交的2個折射率(Nx＞Ny，Nx亦稱為慢軸，Ny亦稱為快軸) Nz：對於面厚度(垂直)方向的折射率 d：膜厚 ΔNxy：面內之2個折射率的差(Nx-Ny)(雙折射) ΔNxz：面內之折射率Nx與厚度方向之折射率Nz的差(雙折射) ΔNyz：面內之折射率Ny與厚度方向之折射率Nz的差(雙折射) 6)面內雙折射(Δn) 使用前述＜5)延遲＞所得之厚度方向延遲(Rth
)的值，藉由以下之算式算出。 Δn＝[Rth
/d(薄膜膜厚)]/1000 [0043] [1]化合物之合成 ＜實施例1-1＞(TH-TMLA之合成)[0044] 氮氣流下，將TH(10g)溶解於THF(40g)，添加三乙胺(11.6g)，進行攪拌。將該溶液耗費30分鐘滴入至冷卻至-3℃的偏苯三甲醯氯酐(22.1g)的THF(100g)溶液中，攪拌1小時。將反應液升溫至25℃，攪拌3小時後，追加THF(60g)，在回流條件下(66℃)攪拌1小時。之後將反應液冷卻至30℃後，過濾析出物，得到TH-TMA粗產物(73.6g)。接著將此TH-TMA粗產物加至乙酸乙酯(200g)及水(200g)的混合溶液中，將此懸濁溶液以50℃30分鐘、以60℃1小時，在回流條件下(78℃)攪拌2.5小時，使該粗產物完全溶解。將此溶液冷卻至60℃後，去除水層後，於有機層中加入水(200g)，以60℃攪拌30分鐘後去除水層。將所得之有機層濃縮後，以70℃進行減壓乾燥，得到TH-TMLA粗產物18.7g(HPLC面積百分率(滯留時間：9.0min)：87.8%)。 此結晶由1
HNMR、13
CNMR分析結果，確認為TH-TMLA。1
HNMR(DMSO-d6、δppm)：13.6(s, 4H)、8.6(m, 2H)、8.5(dd, 2H)、8.0(d, 2H)、7.5(m,4H)、7.1(s, 2H)、7.0(m, 4H)、5.8(s, 2H)。13
CNMR(DMSO-d6、δppm)：168.9、167.8、163.9、144.7、143.6、139.8、139.0、133.2、132.8、130.9、130.7、129.4、125.8、124.7、120.6、47.7 [0045] ＜實施例1-2＞(TH-TMA之合成) 將TH-TMLA粗產物(17.7g)加至乙酸酐(88g)中，在回流條件下(130℃)攪拌30分鐘。將反應液冷卻至30℃，將析出物在氮氣流化過濾後，將過濾物以乙酸酐(20g)二次洗淨後，以乙酸乙酯(20g)洗淨。於所得之未乾燥的過濾物中加入己烷(20g)，以130℃減壓下進行共沸乾燥得到TH-TMA 14.8g。(收率：66.8%(3Steps)，HPLC面積百分率(滯留時間：9.0min)：94.9%)。 此結晶，由1
HNMR分析結果，確認為TH-TMA。1
HNMR(DMSO-d6、δppm)：8.83(d, 2H)、8.78(s, 2H)、8.4(d, 2H)、7.5(m, 4H)、7.2(s, 2H)、7.0(m, 4H)、5.8(s, 2H)。 [0046] [2]聚醯胺酸溶液之調製及使用其之聚醯亞胺膜的製作 ＜實施例2＞(莫耳比：TH-TMA30：CBDA70：TFMB100) 具備磁力攪拌器的100mL之三口燒瓶中，放入TFMB 1.411g(4.5mmol)及γ-丁內酯2.628g進行攪拌。TFMB完全溶解於溶劑後，加入TH-TMA 0.856g(1.4mmol)及γ-丁內酯3.06g，將所得之混合物在氮氛圍下，以100℃攪拌4小時。然後，將加熱溫度降至50℃，加入CBDA 0.617g (3.2mmol)及γ-丁內酯3.06g，在氮氛圍下使其反應一晩。 次日，將所得之反應混合物放置冷卻，於其中以聚醯胺酸濃度成為15質量%之方式加入γ-丁內酯調製聚醯胺酸溶液。 將所得之聚醯胺酸溶液藉由刮刀片塗佈於玻璃基板上，將塗膜以50℃30分鐘、140℃30分鐘、200℃60分鐘加熱後，進一步依序於真空中以300℃加熱60分鐘，製作聚醯亞胺膜。 [0047] ＜實施例3＞(莫耳比：TH-TMA10：CBDA90：TFMB100) 具備磁力攪拌器之100mL的三口燒瓶中，放入TFMB 1.411g(4.5mmol)及γ-丁內酯2.268g進行攪拌。TFMB完全溶解於溶劑後，加入TH-TMA 0.2855g(0.45mmol)及γ-丁內酯1.85g，將所得之混合物於氮氛圍下，以100℃攪拌4小時。然後，將加熱溫度降至50℃，加入CBDA 0.7942g (4.1mmol)及γ-丁內酯1.89g，在氮氛圍下使其反應一晩。 次日，將所得之反應混合物放置冷卻，於其中以聚醯胺酸濃度成為15質量%之方式加入γ-丁內酯調製聚醯胺酸溶液。 將所得之聚醯胺酸溶液藉由刮刀片塗佈於玻璃基板上，將塗膜以50℃30分鐘、140℃30分鐘、200℃60分鐘加熱後，進一步依序在真空中以300℃加熱60分鐘，製作聚醯亞胺膜。 [0048] 以上述程序得到之聚醯亞胺膜切割四角形之切口剝下膜作為評估試料。 依循前述程序，分別評估關於各樹脂薄膜(評估試料)的耐熱性及光學特性，即，光線透過率(T550nm
)、5%重量減少溫度(Td5%
)以及延遲(Rth
、R0
)、雙折射Δn。此外，關於聚醯胺酸之數平均分子量Mn及重量平均分子量Mw亦分別進行測定。又，柔軟性係以兩手持樹脂薄膜彎曲成銳角(30度左右)時亦不斷裂者評估為“柔軟”。 結果表示於表1。 [0049][0050] 如表1所示，由使用本發明之新穎之酸二酐製作之聚醯胺酸所得之聚醯亞胺膜，任一皆得到柔軟性優異，透過率高，耐熱性優異之結果。又，得到厚度方向之延遲Rth
為未達500nm之值，面內延遲R0
具有未達5之非常低的值之結果。 如此，由使用本發明之新穎之酸二酐製造之聚醯胺酸所得之聚醯亞胺膜，具有柔軟性，具有高透明性(高光線透過率)及耐熱性，然後低延遲之特性，即為滿足作為可撓性顯示器基板的基膜所必須的要件者，可期待可特別適合用作為可撓性顯示器基板的基膜。
Claims (12)
- 一種聚醯胺酸，其係使酸二酐成分與二胺成分反應所得之聚醯胺酸， 其特徵為前述酸二酐成分包含下述式(1-1)所示之酸二酐，(式中，R1 、R2 、R3 、R4 及R5 彼此獨立，表示鹵素原子、碳原子數1至5之烷基或碳原子數1至5之烷氧基， R6 及R7 彼此獨立，表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1至5之烷基或碳原子數1至5之烷氧基， a及b彼此獨立，表示0～4之整數， c及d彼此獨立，表示0～3之整數， e表示0～2之整數)。
- 如請求項1之聚醯胺酸，其中前述二胺成分包含式(A1)所示之二胺，(式中，B2 表示選自由式(Y-1)～式(Y-34)所成群組中之任一的基)， (式中，＊表示鍵結處)。
- 如請求項1或請求項2之聚醯胺酸，其中前述酸二酐成分進一步包含式(C1)所示之四羧酸二酐，[式中，B1 表示選自由式(X-1)～式(X-12)所成群組中之任一的基，(式中，複數的R彼此獨立，表示氫原子或甲基，＊表示鍵結處)]。
- 一種聚醯亞胺膜形成用組成物，其包含如請求項1至請求項3中任一項之聚醯胺酸，與有機溶劑。
- 一種聚醯亞胺膜，其係使用如請求項4之聚醯亞胺膜形成用組成物所形成者。
- 可撓性裝置用基板，其係由如請求項5之聚醯亞胺膜而成者。
- 一種酸二酐，其特徵為式(1-1)所示，(式中，R1 、R2 、R3 、R4 及R5 彼此獨立，表示鹵素原子、碳原子數1至5之烷基或碳原子數1至5之烷氧基， R6 及R7 彼此獨立，表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1至5之烷基或碳原子數1至5之烷氧基， a及b彼此獨立，表示0～4之整數， c及d彼此獨立，表示0～3之整數， e表示0～2之整數)。
- 如請求項7之酸二酐，其係式(1-2)所示，(式中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、a、b、c、d及e表示與前述相同的意思)。
- 如請求項8之酸二酐，其係式(1-3)所示，。
- 一種四羧酸，其特徵為式(2-1)所示，(式中，R1 、R2 、R3 、R4 及R5 彼此獨立，表示鹵素原子、碳原子數1至5之烷基或碳原子數1至5之烷氧基， R6 及R7 彼此獨立，表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1至5之烷基或碳原子數1至5之烷氧基， a及b彼此獨立，表示0～4之整數， c及d彼此獨立，表示0～3之整數， e表示0～2之整數)。
- 如請求項10之四羧酸，其係式(2-2)所示，(式中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、a、b、c、d及e表示與前述相同的意思)。
- 如請求項11之四羧酸，其係式(2-3)所示，。
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