TW201833224A - 基板保護層形成用組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種基板保護層形成用組成物，其係在基體上形成樹脂基板後，剝離上述樹脂基板而製作樹脂基板時，介於上述基體與樹脂基板之間存在，具有從上述基體的易剝離性，同時具有作為剝離後的樹脂基板之保護層的機能之基板保護層形成用組成物，該組成物包含聚醯胺酸與有機溶劑。

Description

基板保護層形成用組成物
[0001] 本發明關於基板保護層形成用組成物。
[0002] 近年來，於電子裝置不僅要求薄型化及輕量化之特性，而且要求賦予能彎曲之機能。因此，代替以往之重的、脆弱、無法彎曲的玻璃基板，要求使用輕量的可撓性塑膠基板。 　　特別是，於新世代顯示器中，要求使用輕量的可撓性塑膠基板(以下，記載為樹脂基板)之主動矩陣型全彩TFT顯示器面板之開發。關於此新世代顯示器的技術，期待對於可撓性顯示器或可撓性智慧型手機、鏡面顯示器等之各式各樣的領域之轉用。 　　[0003] 因此，以樹脂薄膜作為基板的電子裝置之製造方法係開始各種檢討，於新世代顯示器中，進行既有的TFT顯示器面板製造用之設備能轉用的程序之檢討。 　　[0004] 例如，專利文獻1、2及3中揭示在玻璃基板上形成非晶矽薄膜層，於該薄膜層上形成塑膠基板後，從玻璃基板側照射雷射而使非晶矽結晶化，藉由伴隨其結晶化所發生的氫氣，而將塑膠基板從玻璃基板剝離之方法。 　　[0005] 又，專利文獻4中揭示使用專利文獻1～3所揭示的技術，將被剝離層(專利文獻4中記載為「被轉印層」)貼附於塑膠薄膜，而完成液晶顯示裝置之方法。 　　[0006] 然而，於專利文獻1～4所揭示的方法，尤其專利文獻4所揭示的方法中，有以下之問題：為了使雷射光穿透，必須使用透光性高的基板，為了通過基板，更且使非晶矽中所含有的氫放出，必需充分之比較大的能量之雷射光的照射，有因雷射光之照射而對於被剝離層造成損傷之情況等。 　　而且，當被剝離層為大面積時，由於在雷射處理需要長時間，而難以提高裝置製作的生產性。 　　[0007] 作為解決如此的問題之手段，於專利文獻5中採用以下的製程：使用現行的玻璃基板作為基體(以下，稱為玻璃基體)，於此玻璃基體上使用如環狀烯烴共聚物的聚合物來形成剝離層，於該剝離層上形成聚醯亞胺薄膜等的耐熱樹脂薄膜(樹脂基板)後，在該薄膜上以真空程序形成ITO透明電極或TFT等並予以密封後，最後剝離・去除玻璃基體。 　　[0008] 可是，目前作為TFT，使用移動率比非晶矽TFT快2倍的低溫多晶矽TFT。此低溫多晶矽TFT係在非晶矽蒸鍍後，必須以400℃以上進行脫氫退火，照射脈衝雷射，使矽結晶化(以下，將此等稱為TFT步驟)，但是上述脫氫退火步驟之溫度為既有的聚合物之玻璃轉移溫度(以下Tg)以上。 　　然而，已知既有的聚合物係在被加熱至Tg以上的溫度時，密著性升高(例如，參照專利文獻6)，於加熱處理後剝離層與基體及樹脂基板之密著性升高，將樹脂基板從基體剝離會變困難。 　　[0009] 又，可適用於如此的步驟之耐熱性聚合物係限於聚醯亞胺等之一部分的高耐熱性高分子化合物，但無法溶解於一般的溶劑中。因此，將上述聚醯亞胺用於剝離層時，於剝離樹脂基板後，難以去除玻璃基體上所殘留的剝離層而再利用玻璃基體。 [先前技術文獻] [專利文獻] 　　[0010] 　　[專利文獻1]日本特開平10-125929號公報 　　[專利文獻2]日本特開平10-125931號公報 　　[專利文獻3]國際公開第2005/050754號 　　[專利文獻4]日本特開平10-125930號公報 　　[專利文獻5]日本特開2010-111853號公報 　　[專利文獻6]日本特開2008-188792號公報
[發明所欲解決的課題] 　　[0011] 本發明係鑒於上述情事而完成者，目的在於提供一種基板保護層形成用組成物，其係可容易地進行基體的再利用，可連同可撓性電子裝置的樹脂基板從基體剝離，不對樹脂基板造成損傷或使特性大幅變化。 [解決課題的手段] 　　[0012] 本發明者為了解決上述課題而重複專心致力的檢討，結果發現藉由使用包含聚醯胺酸與有機溶劑之組成物作為基板保護層形成用組成物，可形成具有與基體之適度的密著性和適度的剝離性以及與可撓性電子裝置所用的樹脂基板之優異的密著性之基板保護層，該基板保護層形成用組成物係在基體上形成樹脂基板後，剝離上述樹脂基板而製作樹脂基板時，介於上述基體與樹脂基板之間存在，具有從上述基體的易剝離性，同時具有作為剝離後的樹脂基板之保護層的機能之基板保護層形成用組成物，而完成本發明。 　　[0013] 即，本發明提供： 　　1.一種基板保護層形成用組成物，其係在基體上形成樹脂基板後，連同上述樹脂基板從上述基體剝離上述樹脂基板時，介於上述基體與上述樹脂基板之間存在，具有從上述基體的易剝離性，同時具有作為剝離後的上述樹脂基板之保護層的機能之基板保護層形成用組成物，其特徵為包含聚醯胺酸與有機溶劑。 　　2.如1之基板保護層形成用組成物，其係包含以下述式(1)所示的聚醯胺酸與有機溶劑；(式中，X表示以下述式(2)所示的芳香族基，Y表示具有氟原子的2價之芳香族基，n表示自然數)。 　　3.如2之基板保護層形成用組成物，其中上述Y係以下述式(3)所示的芳香族基；。 　　4.如2或3之基板保護層形成用組成物，其中上述Y係以下述式(4)所示的芳香族基；。 　　5.如1～4中任一項之基板保護層形成用組成物，其中上述有機溶劑係由具有以下述式(S1)～(S7)所示的構造者選出的至少1種；(式中，R1 ～R8 互相獨立地表示氫原子或碳數1～10的烷基，R9 及R10 互相獨立地表示氫原子、碳數1～10的烷基或碳數1～10的醯基，b及n表示自然數)。 　　6.如1之基板保護層形成用組成物，其係在上述樹脂基板上，進一步製作電子裝置，將電子裝置連同上述樹脂基板從上述基體剝離時，具有從上述基體的易剝離性，同時具有作為剝離後的樹脂基板之保護層的機能。 　　7.一種基板保護層，其係由如1～6中任一項之基板保護層形成用組成物所得者。 　　8.一種可撓性電子裝置之製造方法，其特徵為包含： 　　在基體上塗佈如6之基板保護層形成用組成物，以最高溫度500℃以上燒成而形成具有從上述基體的易剝離性之基板保護層之步驟， 　　於該基板保護層之上塗佈樹脂基板形成用組成物，以最高溫度500℃以上燒成而形成樹脂基板之步驟， 　　於此樹脂基板上製作電子裝置之步驟，與 　　將上述電子裝置連同上述基板保護層及上述樹脂基板從上述基體剝離之步驟。 　　9.如8之可撓性電子裝置之製造方法，其中上述樹脂基板為聚醯亞胺樹脂基板。 　　10.一種附保護層的樹脂基板之製造方法，其特徵為：在基體上塗佈如1～5中任一項之基板保護層形成用組成物，以最高溫度500℃以上燒成而形成基板保護層後，於該基板保護層之上塗佈樹脂基板形成用組成物，以最高溫度500℃以上燒成，形成樹脂基板後，將上述樹脂基板連同上述基板保護層從基體剝離。 　　11.如10之製造方法，其中上述樹脂基板為聚醯亞胺樹脂基板。 [發明效果] 　　[0014] 藉由使用本發明之基板保護層形成用組成物，可再現性良好地得到具有與基體之適度的密著性和適度的剝離性及與樹脂基板優異的密著性之基板保護層。因此，藉由使用本發明之基板保護層形成用組成物，於可撓性電子裝置之製程中，可不對於基體上所形成的樹脂基板或更在其上設置的電路等造成損傷，將該樹脂基板及基板保護層連同該電路等從該基體分離。因此，本發明之基板保護層形成用組成物係可促進基體之再利用，同時有助於具備樹脂基板的可撓性電子裝置之製程的簡便化或其良率提高等。
[實施發明的形態] 　　[0015] 以下，更詳細地說明本發明。 　　本發明之基板保護層形成用組成物包含聚醯胺酸與有機溶劑。此處，本發明中所謂的基板保護層，就是以指定之目的設置於玻璃基體正上方之層，作為其典型例，可舉出於可撓性電子裝置之製程中，於基體與由聚醯亞胺等樹脂所構成的可撓性電子裝置之樹脂基板之間，為了在指定的程序中固定該樹脂基板而設置之層。再者，此基板保護層係在上述樹脂基板上形成電子電路等後，連同該樹脂基板從該基體剝離之點，與以往的剝離層不同。 　　[0016] 作為製造聚醯胺酸時所用的二胺成分及酸二酐成分，只要是在上述之製程後，能給予具有連同樹脂基板從基體剝離之性質，即具有與基體的易剝離性，且具有與樹脂基板的密著性之聚醯亞胺膜者，則沒有特別的限定，但從充分地發揮自上述基體的易剝離性及對於樹脂基板的密著性等性質之觀點來看，較佳為使包含芳香族二胺的二胺成分與包含芳香族四羧酸二酐的酸二酐成分反應而得之聚醯胺酸，特佳為如以下述式(1)所示之使用聯苯基四羧酸二酐與具有氟原子的芳香族二胺所得之聚醯胺酸。 　　[0017][0018] 式(1)中，X表示以下述式(2)所示的來自聯苯基四羧酸之芳香族基，Y表示來自具有氟原子的芳香族二胺之2價的含有氟原子之芳香族基。 　　n表示自然數，但較佳為2以上之整數。 　　[0019][0020] 作為給予以上述式(2)所示的來自聯苯基四羧酸之2價基的聯苯基四羧酸二酐，可舉出以下述式(C1)～(C3)所示者，但於本發明中，特別適合為以式(C1)所示的3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐。再者，(C1)～(C3)係可各自單獨使用，也可2種以上組合使用。 　　[0021][0022] 又，於本發明中，除了上述聯苯基四羧酸二酐之外，還可使用其他的四羧酸二酐。 　　作為其具體例，可舉出苯均四酸二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、萘-1,2,3,4-四羧酸二酐、萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、萘-1,2,6,7-四羧酸二酐、萘-1,2,7,8-四羧酸二酐、萘-2,3,5,6-四羧酸二酐、萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、蒽-1,2,3,4-四羧酸二酐、蒽-1,2,5,6-四羧酸二酐、蒽-1,2,6,7-四羧酸二酐、蒽-1,2,7,8-四羧酸二酐、蒽-2,3,6,7-四羧酸二酐、菲-1,2,3,4-四羧酸二酐、菲-1,2,5,6-四羧酸二酐、菲-1,2,6,7-四羧酸二酐、菲-1,2,7,8-四羧酸二酐、菲-1,2,9,10-四羧酸二酐、菲-2,3,5,6-四羧酸二酐、菲-2,3,6,7-四羧酸二酐、菲-2,3,9,10-四羧酸二酐、菲-3,4,5,6~四羧酸二酐、菲-3,4,9,10-四羧酸二酐等，此等亦可單獨或組合2種以上使用。 　　[0023] 於本發明所用的聚醯胺酸中，四羧酸成分中的聯苯基四羧酸二酐之量，若考慮從上述基體的易剝離性及對於樹脂基板的密著性之兼備，則較佳為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，尤佳90莫耳%以上，尤更佳為95莫耳%以上，最佳為100莫耳%。 　　[0024] 另一方面，作為給予上述Y之具有氟原子的芳香族二胺之具體例，可舉出5-三氟甲基苯-1,3-二胺、5-三氟甲基苯-1,2-二胺、3,5-雙(三氟甲基)苯-1,2-二胺、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯(2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺)、3,3’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯(3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺)、2,2-雙(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯基-4,4’-二胺、3,3’,5,5’-四氟聯苯基-4,4’-二胺、4,4’-二胺基八氟聯苯等，此等係可單獨使用，也可2種以上組合使用。 　　[0025] 於此等之中，若考慮從上述基體的易剝離性及對於樹脂基板的密著性之兼備，則較佳為2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯(2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺)、3,3’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯(3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺)，更佳為2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯(2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺)。 　　因此，作為式(1)中合適的Y，可舉出以式(3)及(4)所示的2價之芳香族基。 　　[0026][0027][0028] 又，於本發明中，除了上述具有氟原子的芳香族二胺之外，還可使用其他的二胺。 　　作為其具體例，可舉出1,4-二胺基苯(對苯二胺)、1,3-二胺基苯(間苯二胺)、1,2-二胺基苯(鄰苯二胺)、2,4-二胺基甲苯、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、4,6-二甲基間苯二胺、2,5-二甲基對苯二胺、2,6-二甲基對苯二胺、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺、2,3,5,6-四甲基對苯二胺、間苯二甲基二胺、對苯二甲基二胺等之苯核為1個的二胺；1,2-萘二胺、1,3-萘二胺、1,4-萘二胺、1,5-萘二胺、1,6-萘二胺、1,7-萘二胺、1,8-萘二胺、2,3-萘二胺、2,6-萘二胺、4,4’-聯苯基二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、3,3’-二氯聯苯胺、3,3’-二甲基聯苯胺、2,2’-二甲基聯苯胺、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、3,3’-二胺基二苯基亞碸、3,4’-二胺基二苯基亞碸、4,4’-二胺基二苯基亞碸、2-(3-胺基苯基)-5-胺基苯并咪唑、2-(4-胺基苯基)-5-胺基苯并唑等之苯核為2個的二胺；1,5-二胺基蒽、2,6-二胺基蒽、9,10-二胺基蒽、1,8-二胺基菲、2,7-二胺基菲、3,6-二胺基菲、9,10-二胺基菲、1,3-雙(3-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(3-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(3-胺基苯基硫化物)苯、1,3-雙(4-胺基苯基硫化物)苯、1,4-雙(4-胺基苯基硫化物)苯、1,3-雙(3-胺基苯基碸)苯、1,3-雙(4-胺基苯基碸)苯、1,4-雙(4-胺基苯基碸)苯、1,3-雙[2-(4-胺基苯基)異丙基]苯、1,4-雙[2-(3-胺基苯基)異丙基]苯、1,4-雙[2-(4-胺基苯基)異丙基]苯、4,4”-二胺基對聯三苯、4,4”-二胺基間聯三苯等之苯核為3個的二胺等，此等係可單獨使用，也可組合2種以上使用。 　　[0029] 於本發明所用的聚醯胺酸中，二胺成分中之具有氟原子的芳香族二胺之量，若考慮從上述基體的易剝離性及對於樹脂基板的密著性之兼備，則較佳為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，尤佳90莫耳%以上，尤更佳為95莫耳%以上，最佳為100莫耳%。 　　[0030] 藉由使以上說明的二胺成分與四羧酸二酐成分在有機溶劑中反應，可得到本發明之基板保護層形成用組成物中所包含的聚醯胺酸。 　　此反應所用的有機溶劑，只要不對於反應造成不良影響，則沒有特別的限定，作為其具體例，可舉出間甲酚、2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-丙氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-異丙氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-第二丁氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-第三丁氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、g-丁內酯等。再者，有機溶劑係可1種單獨或組合2種以上使用。 　　[0031] 二胺成分與四羧酸二酐成分之饋入比(莫耳比)，由於係考慮目的之分子量或分子量分布、二胺之種類或四羧酸二酐之種類等而適宜決定，不能一概地規定，但相對於四羧酸二酐成分1，二胺成分為0.7～1.3左右，較佳為0.8～1.2左右，更佳為0.9～1.1左右。 　　[0032] 反應溫度只要是在所用的溶劑之熔點～沸點之範圍中適宜設定即可，通常為0～100℃左右，但為了防止所得之聚醯胺酸在溶液中的醯亞胺化，維持聚醯胺酸單位的高含量，較佳為0～70℃左右，更佳為0～60℃左右，尤佳為0～50℃左右。 　　[0033] 反應時間由於係依賴於反應溫度或原料物質之反應性，不能一概地規定，但通常為1～100小時左右。 　　[0034] 如此所得之聚醯胺酸的重量平均分子量通常為5,000～500,000左右，但從提高所得之膜作為基板保護層之機能的觀點來看，較佳為10,000～200,000左右，更佳為30,000～150,000左右。再者，於本發明中，重量平均分子量係凝膠滲透層析法(GPC)測定之聚苯乙烯換算值。 　　[0035] 再者，本發明所用之聚醯胺酸係可使其聚合物鏈末端的一者或兩者更與具有錨基的胺或具有錨基的酸酐反應。 　　作為如此的錨基，可舉出羧酸基、矽基(例如，烷基矽基、烷氧基矽基、乙烯基矽基及烯丙基矽基等)、乙烯基、馬來醯亞胺基、酚性羥基等，其中較佳為羧酸基、矽基(尤其由烷氧基、乙烯基及烯丙基所選出的基係1個以上鍵結於矽原子之矽基)。 　　又，於由二胺成分及四羧酸二酐成分所得的聚醯胺酸與錨基之間，碳數1～10左右之不使剝離性或耐熱性顯著降低之碳數的烷基、芳基等之間隔基係可存在。 　　[0036] 作為具有錨基的胺之具體例，可舉出4-胺基苯氧基三甲基矽烷、4-胺基苯氧基二甲基乙烯基矽烷、4-胺基苯氧基甲基二乙烯基矽烷、4-胺基苯氧基三乙烯基矽烷、4-胺基苯氧基二甲基烯丙基矽烷、4-胺基苯氧基甲基二烯丙基矽烷、4-胺基苯氧基三烯丙基矽烷、4-胺基苯氧基二甲基苯基矽烷、4-胺基苯氧基甲基二苯基矽烷、4-胺基苯氧基三苯基矽烷、4-胺基苯氧基三甲氧基矽烷、4-胺基苯氧基二甲氧基乙烯基矽烷、4-胺基苯氧基甲氧基二乙烯基矽烷、4-胺基苯氧基三乙烯基矽烷、4-胺基苯氧基二甲氧基烯丙基矽烷、4-胺基苯氧基甲氧基二烯丙基矽烷、4-胺基苯氧基二甲氧基苯基矽烷、4-胺基苯氧基甲氧基二苯基矽烷、4-胺基苯氧基三乙氧基矽烷、4-胺基苯氧基二乙氧基乙烯基矽烷、4-胺基苯氧基乙氧基二乙烯基矽烷、4-胺基苯氧基三乙烯基矽烷、4-胺基苯氧基二乙氧基烯丙基矽烷、4-胺基苯氧基乙氧基二烯丙基矽烷、4-胺基苯氧基二乙氧基苯基矽烷、4-胺基苯氧基乙氧基二苯基矽烷、3-胺基苯氧基三甲基矽烷、3-胺基苯氧基二甲基乙烯基矽烷、3-胺基苯氧基甲基二乙烯基矽烷、2-胺基苯氧基三乙烯基矽烷、2-胺基苯氧基三甲基矽烷、2-胺基苯氧基二甲基乙烯基矽烷、2-胺基苯氧基甲基二乙烯基矽烷、2-胺基苯氧基三乙烯基矽烷、3-胺基丙基三乙基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽基丙基三伸乙三胺、N-三甲氧基矽基丙基三伸乙三胺、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚等，惟不受此等所限定。 　　[0037] 作為具有錨基的酸酐之具體例，可舉出偏苯三酸酐、乙烯基馬來酸酐、4-乙烯基萘-1,2-二羧酸酐、馬來酸酐、2,3-二甲基馬來酸酐、4-羥基鄰苯二甲酸酐、3-羥基鄰苯二甲酸酐等，惟不受此等所限定。 　　[0038] 再者，具有錨基的胺及具有錨基的酸酐之量係以莫耳比表示，相對於四羧酸二酐成分1，具有錨基的胺為0.01～0.6左右，較佳為0.05～0.4左右，更佳為0.1～0.2左右，或相對於二胺成分1，具有錨基的酸酐為0.01～0.52左右，較佳為0.05～0.32左右，更佳為0.1～0.2左右。 　　[0039] 本發明之基板保護層形成用組成物係除了上述之聚醯胺酸之外，還包含有機溶劑。作為此有機溶劑，並沒有特別的限定，但較佳為由下述選出的溶劑。 　　[0040](式中，R1 ～R8 互相獨立地表示氫原子或碳數1～10的烷基，R9 及R10 互相獨立地表示氫原子、碳數1～10的烷基或碳數1～10的醯基，b及m表示自然數)。 　　[0041] b及m表示自然數，但較佳為1～3，更佳為1或2。 　　作為碳數1～10的烷基，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。此等之中，較佳為碳數1～3的烷基，更佳為碳數1或2的烷基。 　　作為碳數1～10的醯基，可舉出碳數1～8的烷醯基(例如，甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基等)、碳數3～6的環烷基羰基(例如，環丙基羰基、環戊基羰基、環己基羰基等)、苯甲醯基等，較佳為乙醯基。 　　[0042] 其中，從良好地溶解聚醯胺酸，容易調製均勻性高的組成物來看，較佳為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、g-丁內酯，更佳為N-甲基-2-吡咯啶酮。 　　[0043] 再者，即使單獨為不溶解聚醯胺酸的溶劑，也只要在聚醯胺酸不析出的範圍內，可使用於組成物之調製。特別是，可使乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯等之具有低表面張力的溶劑適度地混合存在。藉此，已知在對於基板的塗佈時塗膜均勻性升高，亦可適用於本發明。 　　[0044] 本發明之基板保護層形成用組成物之調製方法為任意。作為調製方法之較佳一例，可舉出將包含藉由上述所說明的方法所得之目的之聚醯胺酸的反應溶液予以過濾之方法。此時，若目的為需要濃度調整等，則可將濾液稀釋或濃縮。藉由採用如此的方法，不僅可減低能成為由所得之組成物所製造的基板保護層之密著性、剝離性等惡化的原因之雜質的混入，而且可高效率地得到基板保護層形成用組成物。作為用於稀釋的溶劑，並沒有特別的限定，作為其具體例，可舉出與上述反應的反應溶劑之具體例同樣者。用於稀釋的溶劑係可為單獨1種或組合2種以上使用。 　　[0045] 本發明之基板保護層形成用組成物中的聚醯胺酸之濃度，雖然係考慮所製作的基板保護層之厚度、組成物之黏度等而適宜設定，但通常為1～30質量%左右，較佳為1～20質量%左右。藉由成為如此的濃度，可再現性良好地得到0.05～5μm左右的厚度之基板保護層。聚醯胺酸之濃度係可調整作為聚醯胺酸的原料之二胺與四羧酸二酐之使用量，並於使經分離的聚醯胺酸溶解於溶劑中時，調整其量。 　　[0046] 本發明之基板保護層形成用組成物的黏度，雖然係考慮所製作的基板保護層之厚度等而適宜設定，但特別在以再現性良好地得到0.05～5μm左右的厚度之膜為目的時，通常在25℃為10～10,000mPa・s左右，較佳為20～5,000mPa・s左右。 　　[0047] 此處，黏度係使用市售的液體之黏度測定用黏度計，例如，可參照JIS K7117-2中記載的程序，於組成物的溫度25℃之條件下測定。作為黏度計，較佳為使用圓錐平板型(錐板型)旋轉黏度計，較佳可在同型的黏度計中使用1°34’´R24作為標準錐形轉子，於組成物的溫度25℃之條件下測定。作為如此的旋轉黏度計，例如可舉出東機產業(股)製TVE-25L。 　　[0048] 再者，本發明之基板保護層形成用組成物係除了聚醯胺酸與有機溶劑之外，例如為了提高膜強度，還可包含交聯劑等。 　　[0049] 將以上說明的剝離層形成用組成物塗佈於基體上後，以包含最高溫度500℃以上的燒成步驟之燒成法，將聚醯胺酸予以熱醯亞胺化，可得到具有與基體的易剝離性及與樹脂基板之優異的密著性之由聚醯亞胺膜所構成的樹脂基板保護層。 　　於本發明中，只要上述燒成時的最高溫度為500℃以上且聚醯亞胺的耐熱溫度以下之範圍，則沒有特別的限定。又，其上限通常為550℃左右，較佳為520℃，更佳為510℃左右。由於將加熱溫度設為上述範圍，亦可一邊防止所得之膜的脆弱化，一邊使醯亞胺化反應充分地進行。 　　加熱時間由於隨著加熱溫度而不同，不能一概地規定，但通常為5分鐘～5小時。又，醯亞胺化率只要是50～100%之範圍即可。 　　[0050] 又，上述燒成時之溫度只要最高溫度為上述範圍，則亦可包含在其以下之溫度進行燒成之步驟。 　　作為本發明中的加熱態樣之較佳一例，可舉出以50～150℃加熱後，直接階段地使加熱溫度上升，最終以500℃以上加熱之手法。特別是，作為加熱態樣之更佳一例，可舉出以50～100℃加熱，以超過100℃～未達500℃加熱，以500℃以上加熱之手法。再者，作為加熱態樣之更佳的另一例，可舉出以50～100℃加熱後，以200～300℃加熱，以超過300℃～未達500℃加熱，最後以500～510℃加熱之手法。 　　[0051] 另外，作為考慮燒成時間時的加熱態樣之較佳一例，可舉出以50～150℃加熱1分鐘～2小時後，直接階段地使加熱溫度上升，最終以500℃以上加熱30分鐘～4小時之手法。特別是，作為加熱態樣之更佳一例，可舉出以50～100℃加熱1分鐘～2小時，以超過100℃～未達500℃加熱5分鐘～2小時，以500℃以上加熱30分鐘～4小時之手法。再者，作為加熱態樣之更佳的另一例，可舉出以50～100℃加熱1分鐘～2小時後，以200～300℃加熱5分鐘～2小時，以超過300℃～未達500℃加熱5分鐘～2小時，最後以500～510℃加熱1分鐘～2小時之手法。 　　[0052] 將如此的本發明之基板保護層形成在基體上時，基板保護層係可形成在基體的一部分表面，也可形成在全面。作為在基體的一部分表面上形成基板保護層之態樣，有在基體表面之中僅於指定之範圍形成基板保護層之態樣，於基體表面全面上以點圖型、線與間隙圖型等之圖型狀形成基板保護層之態樣等。再者，於本發明中，所謂的基體，是意指在其表面塗佈本發明的基板保護層形成用組成物，用於可撓性電子裝置等之製造者。 　　[0053] 作為基體(基材)，例如可舉出玻璃、塑膠(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環氧樹脂、三聚氰胺、三乙醯基纖維素、ABS、AS、降莰烯系樹脂等)、金屬(矽晶圓等)、木材、紙、石板等，特別是從本發明之基板保護層對於其具有充分的密著性來看，較佳為玻璃。再者，基體表面係可以單一的材料所構成，也可以2種以上的材料所構成。作為以2種以上的材料構成基體表面之態樣，有在基體表面之中某範圍以某材料構成，其餘的表面以其他的材料構成之態樣，於基體表面全體上以點圖型、線與間隙圖型等之圖型狀的材料存在於其他的材料中之態樣等。 　　[0054] 作為將本發明之基板保護層形成用組成物塗佈於基體之方法，並沒有特別的限定，例如可舉出澆鑄塗佈法、旋轉塗佈法、刮刀塗佈法、浸塗法、輥塗法、棒塗法、模塗法、噴墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、網版印刷等)等。 　　[0055] 用於加熱的器具例如可舉出熱板、烘箱等。加熱環境可為空氣下，也可為惰性氣體下，還有可為常壓下，也可為減壓下。 　　[0056] 基板保護層之厚度通常為0.01～50μm左右，從生產性之觀點來看，較佳為0.05～20μm左右。再者，所欲之厚度係藉由調整加熱前的塗膜之厚度而實現。 　　[0057] 以上說明的基板保護層係具有與基體尤其玻璃的基體之適度的密著性和適度的剝離性及與樹脂基板優異的密著性。因此，本發明之基板保護層係於可撓性電子裝置之製程中，不對於該裝置的樹脂基板造成損傷，可適用於將該樹脂基板連同在該樹脂基板上所形成的電路等從基體剝離。 　　[0058] 上述基板保護層上所形成的樹脂基板係沒有特別的限定，但從耐熱性之觀點來看，宜熱重量分析中的1%重量減少溫度為500℃以上者。 　　作為如此的樹脂基板，可舉出使用如全芳香族系聚醯亞胺、聚苯并唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、全芳香族系聚合物之樹脂基板。又，亦可為在上述聚合物中添加有矽溶膠、二氧化鈦溶膠等之混成薄膜。 　　[0059] 以下，說明使用本發明之基板保護層的可撓性電子裝置之製造方法的一例。 　　使用本發明之基板保護層形成用組成物，藉由上述之方法，在玻璃基體上形成基板保護層。於此基板保護層之上，塗佈用於形成樹脂基板的樹脂基板形成用溶液，將此塗膜予以燒成，藉此形成隔著本發明之基板保護層而固定於玻璃基體的樹脂基板。 　　[0060] 上述塗膜之燒成溫度係可按照樹脂之種類等而適宜設定，但於本發明中，較佳為將此燒成時的最高溫度設為500℃以上。又，其上限通常為550℃左右，較佳為520℃，更佳為510℃左右。 　　由於將樹脂基板製作之際的燒成時之最高溫度設為此範圍，可進一步提高基底的保護層與基體之剝離性，或進一步提高基板保護層與樹脂基板之適度的密著性及剝離性。 　　[0061] 此時亦只要最高溫度成為上述範圍，則可包含在其以下之溫度進行燒成之步驟。 　　作為樹脂基板製作時的加熱態樣之較佳一例，可舉出以50～150℃加熱後，直接階段地使加熱溫度上升，最終以500℃以上加熱之手法。特別是，作為加熱態樣之更佳一例，可舉出以50～100℃加熱，以超過100℃～未達500℃加熱，以500℃以上加熱之手法。再者，作為加熱態樣之更佳的另一例，可舉出以50～100℃加熱後，以超過100℃～200℃加熱，以超過200℃～300℃加熱，以超過300℃～未達500℃加熱，最後以500～510℃加熱之手法。 　　[0062] 又，作為考慮燒成時間時的加熱態樣之較佳一例，可舉出以50～150℃加熱1分鐘～2小時後，直接階段地使加熱溫度上升，最終以500℃以上加熱30分鐘～4小時之手法。特別是，作為加熱態樣之更佳一例，可舉出以50～100℃加熱1分鐘～2小時，以超過100℃～未達500℃加熱5分鐘～2小時，以500℃以上加熱30分鐘～4小時之手法。再者，作為加熱態樣之更佳的另一例，可舉出以50～100℃加熱1分鐘～2小時後，以超過100℃～200℃加熱5分鐘～2小時，以超過200℃～300℃加熱5分鐘～2小時，以超過300℃～未達500℃加熱5分鐘～2小時，最後以500～510℃加熱30分鐘～4小時之手法。 　　[0063] 接著，在隔著本發明之基板保護層固定於基體之該樹脂基板之上，形成所欲的電路，然後例如沿著基板保護層切割樹脂基板，將樹脂基板及基板保護層連同此電路從基體剝離，而分離樹脂基板及基板保護層與基體。此時，亦可將基體之一部分與基板保護層一起切割。 　　[0064] 再者，於日本特開2013-147599號公報中，報告將高亮度LED或三次元半導體封裝等之製造中所使用的雷射掀離法(LLO法)應用於可撓性顯示器之製造。上述LLO法之特徵為從形成有電路等之面的相反面，將特定波長的光線，例如波長308nm的光線從玻璃基體側來照射。所照射的光線係穿透玻璃基體，僅玻璃基體附近的聚合物(聚醯亞胺)吸收此光線而蒸發(昇華)。結果，對於決定顯示器之性能的設於樹脂基板上的電路等，不造成影響，可從玻璃基體選擇地剝離基板保護層。 　　[0065] 本發明之基板保護層形成用組成物由於具有能充分吸收上述LLO法之可適用的特定波長(例如308nm)之光線的特徵，可作為LLO法之犧牲層使用。因此，於隔著使用本發明的組成物所形成的基板保護層而固定於玻璃基體的樹脂基板之上，形成所欲的電路，然後實施LLO法，照射308nm的光線時，僅該基板保護層吸收此光線而蒸發(昇華)。藉此，上述基板保護層成為犧牲(作為犧牲層作用)，可從玻璃基體選擇地剝離樹脂基板。 [實施例] 　　[0066] 以下，舉出實施例來更詳細地說明本發明，惟本發明不受此等實施例所限定。 　　[0067] [1]化合物之縮寫符號 　　p-PDA：對苯二胺 　　TFMB：2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺 　　BPDA：3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐 　　PMDA：苯均四酸二酐 　　CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐 　　NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮 　　BCS：丁基溶纖劑 　　PGME：丙二醇單甲基醚 　　[0068] [2]重量平均分子量及分子量分布之測定方法 　　聚合物之重量平均分子量(以下簡稱Mw)及分子量分布之測定係使用日本分光(股)製GPC裝置(管柱：Shodex製KD801及KD805；洗提液：二甲基甲醯胺/LiBr・H2 O(29.6mM)/H3 PO4 (29.6mM)/THF(0.1wt%)；流量：1.0mL/分鐘；管柱溫度：40℃；Mw：標準聚苯乙烯換算值)進行。 　　[0069] [3]聚合物之合成 　　藉由以下之方法，合成聚醯胺酸。 　　再者，不從所得之含有聚合物的反應液中分離出聚合物，如後述，藉由將反應液稀釋，而調製樹脂基板形成用組成物或基板保護層形成用組成物。 　　[0070] ＜合成例S1　聚醯胺酸(S1)之合成＞ 　　將p-PDA 3.176g(0.02937莫耳)溶解於NMP 88.2g中，添加BPDA 8.624g(0.02931莫耳)後，於氮氣環境下，在23℃反應24小時。所得之聚合物的Mw為107,300，分子量分布為4.6。 　　[0071] ＜合成例L1　聚醯胺酸(L1)之合成＞ 　　使TFMB 23.7g(74.2mmol)溶解於NMP 352g中。於所得之溶液中，添加BPDA 24.2g(82.5mmol)，於氮氣環境下，在23℃反應24小時。所得之聚合物的Mw為76,400，分子量分布為2.2。所得之溶液係可溶於PGME中。 　　[0072] ＜合成例L2　聚醯胺酸(L2)之合成＞ 　　使TFMB 9.89g(30.9mmol)溶解於PGME 380g中。於所得之溶液中，添加BPDA 10.0g(34.3mmol)，於氮氣環境下，在50℃反應72小時。所得之聚合物的Mw為76,400，分子量分布為2.2。 　　[0073] ＜比較合成例HL1　聚醯胺酸(HL1)之合成＞ 　　使TFMB 2.73g(8.53mmol)溶解於NMP 38.5g中。於所得之溶液中，添加PMDA 2.06g(9.47mmol)，於氮氣環境下，在23℃反應24小時。所得之聚合物的Mw為76,400，分子量分布為2.2。所得之溶液係可溶於PGME中。 　　[0074] ＜比較合成例HL2　聚醯胺酸(HL2)之合成＞ 　　使TFMB 2.86g(8.91mmol)溶解於NMP 35.2g中。於所得之溶液中，添加CBDA 1.94g(9.91mmol)，於氮氣環境下，在23℃反應24小時。所得之聚合物的Mw為69,200，分子量分布為2.2。所得之溶液係可溶於PGME中。 　　[0075] [4]樹脂基板形成用組成物之調製 [調製例1] 　　將合成例S1所得之反應液直接使用作為樹脂基板形成用組成物。 　　[0076] [5]基板保護層形成用組成物之調製 [實施例1-1] 　　於合成例L1所得之反應液中，添加BCS與NMP，以聚合物濃度成為5wt%、BCS成為20質量%之方式稀釋，得到基板保護層形成用組成物。 　　[0077] [實施例1-2] 　　將合成例L2所得之反應溶液直接當作基板保護層形成用組成物。 　　[0078] [比較例1-1] 　　於比較合成例HL1所得之反應液中，添加BCS與NMP，以聚合物濃度成為5wt%、BCS成為20質量%之方式稀釋，得到基板保護層形成用組成物。 　　[0079] [比較例1-2] 　　於比較合成例HL2所得之反應液中，添加BCS與NMP，以聚合物濃度成為5wt%、BCS成為20質量%之方式稀釋，得到基板保護層形成用組成物。 　　[0080] [6]基板保護層及樹脂基板之製作 [實施例2-1] 　　使用旋轉塗佈機(條件：旋轉數3,000rpm、約30秒)，將實施例1-1所得之基板保護層形成用組成物塗佈在作為玻璃基體的100mm´100mm玻璃基板(以下同樣)之上。 　　然後，使用熱板，將所得之塗膜以80℃加熱10分鐘，其後使用烘箱，以300℃加熱30分鐘，以400℃加熱30分鐘後，更以500℃加熱10分鐘，而在玻璃基板上形成厚度約0.1μm的基板保護層，得到附基板保護層的玻璃基板。再者，各加熱溫度間之升溫速度為5℃/分鐘，於升溫之間，不從烘箱中取出附膜的基板，而在烘箱內加熱。 　　[0081] 使用棒塗機(間隙：250μm)，於上述所得之玻璃基板上的基板保護層(樹脂薄膜)之上，塗佈樹脂基板形成用組成物。然後，使用熱板，將所得之塗膜以80℃加熱40分鐘，其後使用烘箱，以140℃、210℃、300℃及400℃分別加熱30分鐘後，更以500℃加熱60分鐘，而在基板保護層上形成厚度約10μm的聚醯亞胺樹脂基板，得到附樹脂基板・基板保護層的玻璃基板。再者，各加熱溫度間之升溫速度為2℃/分鐘，於升溫之間，不從烘箱中取出附膜的基板，而在烘箱內加熱。 　　[0082] [實施例2-2] 　　除了代替實施例1-1所得之基板保護層形成用組成物，使用實施例1-2所得之基板保護層形成用組成物以外，以與實施例2-1同樣之方法，形成基板保護層及聚醯亞胺樹脂基板，得到附基板保護層的玻璃基板及附樹脂基板・基板保護層的玻璃基板。 　　[0083] [比較例2-1～2-2] 　　除了代替實施例1-1所得之基板保護層形成用組成物，分別使用比較例1-1～1-2所得之基板保護層形成用組成物以外，以與實施例2-1同樣之方法，形成基板保護層及聚醯亞胺樹脂基板，得到附基板保護層的玻璃基板及附樹脂基板・基板保護層的玻璃基板。 　　[0084] [7]剝離性之評價 　　使用刀具，將實施例2-1～2-2及比較例2-1～2-2所得之附樹脂基板・基板保護層的玻璃基板之樹脂基板及基板保護層切割成寬度2cm、長度5cm之長方形狀。然後，於經切割的樹脂基板之端部，貼附黏著膠帶，將此當作試驗片。對於此試驗片，使用(股)ATTONIC製推拉試驗機，以剝離角度成為170°之方式進行剝離試驗，根據下述之基準，評價剝離性。表1中顯示結果。 ＜玻璃基板與基板保護層之剝離性　評價基準＞ 　　○：基板保護層係從玻璃基體完全地剝離。 　　△：能剝離樹脂基板，但是一部分基板保護層殘留在玻璃基體上。 　　×：無法從玻璃基體剝離樹脂基板及基板保護層。 　　又，以刀具切削經剝離的部位之玻璃面的表面，根據以下之基準，評價殘膜性。表1中顯示結果。 ＜基板保護層對於玻璃基板的殘膜性　評價基準＞ 　　○：基板保護層無殘膜。 　　△：一部分基板保護層殘留。 　　×：基板保護層殘留。 　　－：由於樹脂基板不剝離，無法評價。 　　[0085][0086] 如表1中所示，可確認實施例2-1～2-2之基板保護層係容易與樹脂基板一起剝離，在玻璃基板上基板保護層不殘膜。另一方面，比較例2-1～2-2之樹脂基板係隔著基板保護層而強固地貼附於玻璃基板，無法從玻璃基體剝離。 　　[0087] [9]樹脂膜之物性 　　測定實施例2-1所得之樹脂基板的機械特性。再者，在不形成基板保護層的情況下，將樹脂基板形成用組成物S1直接塗佈於基體上，進行燒成，製作樹脂基板作為比較。此時，將基體從玻璃基板變更為矽基板，其以外係以與實施例2-1同樣之方法形成樹脂基板。將所得之樹脂膜當作SF1。 　　[0088] ＜線膨脹係數＞ 　　從上述所得之薄膜，製作20mm´5mm的長方形狀之試驗片，使用TMA-4000SA(Bruker AXS(股)製)，測定從50℃到500℃的線膨脹係數。表2中顯示結果。 　　[0089] ＜重量減少＞ 　　從上述所得之薄膜，製作20mm´3mm的長方形狀之試驗片，使用TGA-DTA-2000SR(Bruker AXS(股)製) ，測定從50℃到600℃的重量減少，確認看到1%的重量減少之溫度。表2中顯示結果。 　　[0090][0091] 如表2中所示，可確認於實施例所製作之附基板保護層的樹脂基板與未形成基板保護層而製作的樹脂基板中，在機械特性上無差異。由以上之結果可確認，基板保護層係對於所製作之樹脂基板之機械特性不造成影響。

Claims (11)

  1. 一種基板保護層形成用組成物，其係在基體上形成樹脂基板後，連同上述樹脂基板從上述基體剝離上述樹脂基板時，介於上述基體與上述樹脂基板之間存在，具有從上述基體的易剝離性，同時具有作為剝離後的上述樹脂基板之保護層的機能之基板保護層形成用組成物，其特徵為包含聚醯胺酸與有機溶劑。
  2. 如請求項1之基板保護層形成用組成物，其係包含以下述式(1)所示的聚醯胺酸與有機溶劑；(式中，X表示以下述式(2)所示的芳香族基，Y表示具有氟原子的2價之芳香族基，n表示自然數)。
  3. 如請求項2之基板保護層形成用組成物，其中上述Y係以下述式(3)所示的芳香族基；。
  4. 如請求項2或3之基板保護層形成用組成物，其中上述Y係以下述式(4)所示的芳香族基；。
  5. 如請求項1～4中任一項之基板保護層形成用組成物，其中上述有機溶劑係由具有以下述式(S1)～(S7)所示的構造者選出的至少1種；(式中，R1 ～R8 互相獨立地表示氫原子或碳數1～10的烷基，R9 及R10 互相獨立地表示氫原子、碳數1～10的烷基或碳數1～10的醯基，b及n表示自然數)。
  6. 如請求項1之基板保護層形成用組成物，其係在上述樹脂基板上，進一步製作電子裝置，將電子裝置連同上述樹脂基板從上述基體剝離時，具有從上述基體的易剝離性，同時具有作為剝離後的樹脂基板之保護層的機能。
  7. 一種基板保護層，其係由如請求項1～6中任一項之基板保護層形成用組成物所得者。
  8. 一種可撓性電子裝置之製造方法，其特徵為包含： 　　在基體上塗佈如請求項6之基板保護層形成用組成物，以最高溫度500℃以上燒成而形成具有從上述基體的易剝離性之基板保護層之步驟， 　　於該基板保護層之上塗佈樹脂基板形成用組成物，以最高溫度500℃以上燒成而形成樹脂基板之步驟， 　　於此樹脂基板上製作電子裝置之步驟，與 　　將上述電子裝置連同上述基板保護層及上述樹脂基板從上述基體剝離之步驟。
  9. 如請求項8之可撓性電子裝置之製造方法，其中上述樹脂基板為聚醯亞胺樹脂基板。
  10. 一種附保護層的樹脂基板之製造方法，其特徵為：在基體上塗佈如請求項1～5中任一項之基板保護層形成用組成物，以最高溫度500℃以上燒成而形成基板保護層後，於該基板保護層之上塗佈樹脂基板形成用組成物，以最高溫度500℃以上燒成，形成樹脂基板後，將上述樹脂基板連同上述基板保護層從基體剝離。
  11. 如請求項10之製造方法，其中上述樹脂基板為聚醯亞胺樹脂基板。
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