JP6972490B2 - ジアミン化合物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
[化学式1]
[化学式3]
[反応式1]
[反応式3]
[化学式10]
[化学式12]
[化学式13]
[化学式1]
[化学式3]
[反応式1]
[反応式3]
[化学式10]
[化学式12]
[化学式13]
[化学式10a]
[化学式14a]
[化学式16]
[化学式18]
[式1]
(最小CTE値−平均CTE値)/平均CTE値x100=E
[式2]
(最大CTE値−平均CTE値)/平均CTE値x100=K
新規な構造のジアミンを下記のような方法で製造した。
DMF(90ml)が入れられている250ml 3口の反応口に2−bromo−5−nitrobenzo trifluoride(20g、0.111mol)、CuCN(12g、0.134mol)をそれぞれ溶解させる。そして、溶液を窒素気流下で、18時間160℃で還流(reflux)させて、2−cyano−5−nitrobenzotrifluoride(A)を合成した。
250mlのクロロホルム(Chloroform)が入れられている3口の反応口に、前記から製造された4−Nitro−2−(trifluoromethyl)benzoic acid(23.51g、0.1mol)(B)と塩化チオニル(Thionyl chloride)(17.85g、0.15mol)とを入れ、2時間60℃で加熱した。以後、常温で冷却し、ロータリー蒸発器でクロロホルムと塩化チオニルとを蒸発させた後、DMAc 300ml及び2−Amino−5−nitrobenzotrifluoride(20.61g、0.1mol)(C)を添加した後、一晩反応させて、4−Nitro−2−(trifluoromethyl)phenyl 4−Nitro−2−(trifluoromethyl)benzanilide(D)を合成した。反応終了後、1LのDI waterに沈澱させて濾過した後、それを再び1LのEA(酢酸エチル)に溶解させて、DI waterと共に抽出(extraction)させた。以後、有機層をMgSO4で乾燥し、EAを蒸発させた後、エタノールで再結晶して純粋な形態の固相を有する4−Nitro−2−(trifluoromethyl)phenyl 4−Nitro−2−(trifluoromethyl)benzanilideを収得した。
3口の反応口に400mlの無水エタノール(Absolute Ethanol)と共に前記段階1から製造された4−Nitro−2−(trifluoromethyl)phenyl 4−Nitro−2−(trifluoromethyl)benzanilide(42.32g、0.1mol)(D)とTin(II)chloride(189.6g、1mol)、HCl 5mlを添加して、80℃で1時間還流させた。反応終了後、500ml DI waterで希釈した後、あらかじめ製造されたK2CO3飽和水溶液を少しずつ投入しながら撹拌させて、4−Nitro−2−(trifluoromethyl)phenyl 4−Nitro−2−(trifluoromethyl)benzanilide(D)を水素化させて、下記化学式1a−1のジアミンを合成した。pH7〜8到達時に、投入を止め、それを多量のEA(酢酸エチル)とDI waterとで抽出して、有機層を通じて合成されたジアミンを分離する。以後、やはりMgSO4で乾燥し、EAを蒸発させた後、エタノール(Ethanol)で再結晶すれば、結晶形態の固相を有するジアミンを最終的に収得した。
下記反応式Aの方法で2−Trifluoromethyl−4−(tert−butoxycarbonylamino)benzoyl chloride(F)を合成した。
[反応式A]
下記反応式Bのような方法でN4−(tert−Butoxycarbonyl)−2−trifluoromethyl−1,4−phenylenediamine(G)を製造した。
[反応式B]
前記合成されたN4−(tert−Butoxycarbonyl)−2−trifluoromethyl−1,4−phenylenediamine(G)938g(3.40mol)をテトラヒドロフラン(Tetrahydrofuran)1Lに溶解させた後、ピリジン(Pyridine)269g(3.40mol)を添加した。引き続き、反応温度を0℃に保持した状態で2−Trifluoromethyl−4−(tertbutoxycarbonylamino)benzoyl chloride(F)1100g(3.40mol)を3回に分けて投入させた。投入完了後、反応温度を徐々に常温で合わせた後、2時間撹拌させた。反応終了後、溶液を酢酸エチル(Ethyl acetate)/DI waterで抽出して、有機層を別途に分離した後、それをMgSO4で乾燥(Dry)させ、ロータリー蒸発器で酢酸エチルを蒸発させる。残りの固体をHot Absolute Ethanolで再結晶すれば、純粋な固相の4−tert−butoxycarbonylamino−2−trifluoromethylphenyl 4−tert−butoxycarbonylamino−2−trifluoromethylbenzanilide(H)1116gを収得した(収得率:58.2%)。
再結晶された4−tert−butoxycarbonylamino−2−trifluoromethylphenyl 4−tert−butoxycarbonylamino−2−trifluoromethylbenzanilide(H)1116g(1.98mol)をメチレンクロリド 1Lに均一に分散させた後、トリフルオロ酢酸(Trifluoroacetic acid)5mlを添加して、3時間撹拌させた。その後、それをそのまま濾過して、Hot Absolute Ethanolに再結晶すれば、化学式1a−1のジアミンを純粋な結晶形態の固相の形態を有する化学式1a−1のジアミン500gが得られる(収得率:69.7%)。
前記実施例1及び実施例2から製造されたジアミンを1.5mg/mlの濃度でTHFに希釈して、0.4mL/minの流速で255nmの波長で測定した。この際の溶離剤(Eluent)は、MeOH:H2Oを100(v/v%):100(v/v%)を使用した。この結果を図4(実施例1)及び図5(実施例2)に示した。
実施例1から製造された化学式1a−1(4−amino−N―[4−amino−2[trifluoromethyl]phenyl−2−[trifluoromethyl]benzamide]、BTFMADABA)のジアミン14gを窒素雰囲気下で無水DEAc(Diethylacetamide)50gに20分間にわたって溶解させた。結果として収得されたBTFMADABA/DEAc溶液に4,4'−Biphthalic dianhydride BPDA 9.26gを無水DEAc 40gに溶解させて製造したBTFMADABA/DEAc溶液を添加し、25℃で2時間反応させた後、温度を45℃に増加させて、24時間反応させた。結果として収得された反応溶液にDEAcを添加して、反応溶液の粘度が10,000cPになるように固形分の重量%を調節した後、24時間均一に混合して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。
[化学式20]
4,4'−Biphthalic dianhydride BPDA 12gを窒素雰囲気下で無水DEAc 40gに20分間にわたって溶解させた。結果として収得されたBPDA/DEAc溶液にジアミン系化合物として4−アミノ−N−(4−アミノフェニル)ベンズアミド(4−amino−N−(4−aminophenyl)benzamide、DABA)9.26gを無水DEAc 40gに溶解させて製造したDABA/DEAc溶液を添加し、25℃で2時間反応させた後、温度を45℃に増加させて、24時間反応させた。結果として収得された反応溶液にDEAcを添加して、反応溶液の粘度が10,000cPになるように固形分重量%を調節した後、24時間均一に混合して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。
実施例3及び比較例1で製造したそれぞれのポリイミドフィルムに対して、下記のような方法で透過度、黄色度及び熱膨張係数などのフィルムの光学特性を測定した。前記測定結果を表2に示した。
[式1]
(最小CTE値−平均CTE値)/平均CTE値x100=E
[式2]
(最大CTE値−平均CTE値)/平均CTE値x100=K
ここで、本実施形態に係る発明の例を項目として記載する。
[項目1]
下記化学式1で表されるジアミン化合物:
[化学式1]
Q1及びQ2は、それぞれ独立してフルオロ(F)原子、炭素数1〜10のフルオロアルキル基、炭素数6〜30のフルオロアリール基、シアノ基(CN)から選択され、
Rは、水素、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数6〜30のアリール基である。
[項目2]
前記Q1及びQ2が、それぞれ独立して炭素数1〜5のフルオロアルキル基から選択される項目1に記載のジアミン化合物。
[項目3]
前記化学式1のジアミン化合物が、下記化学式1aの構造を含む項目1または項目2に記載ジアミン化合物:
[化学式1a]
Q1、Q2は、化学式1で定義されたものと同一である。
[項目4]
前記ジアミン化合物の1H−NMRが、9.48±1.0ppm(1H)、7.31±1ppm(1H)、7.02±0.2ppm(1H)、6.94±0.2ppm(1H)、6.90±0.2ppm(1H)、6.81±0.2ppm(2H)、5.86±0.2ppm(2H)、及び5.57±0.2ppm(2H)に相応する位置にピークが形成される項目1から項目3のうち何れか一項に記載のジアミン化合物。
[項目5]
下記化学式3の化合物と下記化学式4の化合物とを反応させて、化学式5の化合物を製造する段階と、
前記化学式5の化合物を水素化して、化学式6の化合物を形成する段階と、
を含むジアミンの製造方法:
[化学式3]
Q1及びQ2は、それぞれ独立してフルオロ(F)原子、炭素数1〜10のフルオロアルキル基、炭素数6〜30のフルオロアリール基、シアノ基(CN)から選択され、
Wは、ヒドロキシ基(−OH)、フルオロ基(−F)、クロロ基(−Cl)、ブロモ基(−Br)、ヨード基(−I)、アルコキシ基(−OR')から選択されるものであり、前記R'は、炭素数1〜3のアルキル基であり、
Gは、−NO2または−NH(PG)から選択されるものであり、前記PGは、Cbz、Moz、BOC、FMOC、Ac、Bz、Bn、Carbamate、PMB、DMPM、PMP、Ts、及びNsからなる群から選択される保護基である。
[項目6]
下記反応式1の化学式Aで表される化合物を加水分解して製造された化学式Bの化合物を製造する段階と、
下記反応式2の化学式Bで表される化合物と化学式Cで表される化合物とを反応させて、化学式Dで表されるジニトロ化合物を製造する段階と、
下記反応式2の化学式Dで表されるジニトロ化合物を水素化反応して、化学式1aで表されるジアミン化合物を製造する段階と、
を含む項目5に記載のジアミン化合物の製造方法:
[反応式1]
Q1、Q2は、炭素数1〜5のフルオロアルキル基である。
[項目7]
下記反応式3の化学式Eで表される化合物のカルボン酸を塩素に置換して、化学式Fの化合物を製造する段階と、
下記反応式4の化学式Fで表される化合物と化学式Gで表される化合物とを反応させて、化学式Hで表される化合物を製造する段階と、
下記反応式4の化学式Hで表される化合物を水素化反応して、化学式1aで表されるジアミン化合物を製造する段階と、
を含む項目5に記載のジアミン化合物の製造方法:
[反応式3]
Q1、Q2は、それぞれ独立して炭素数1〜5のフッ素化アルキル基である。
[項目8]
項目1から項目4のうち何れか一項に記載のジアミン化合物を単量体として重合反応を通じて得られた高分子重合体組成物。
[項目9]
前記高分子重合体組成物が、1cmの厚さで308nmの光に対する吸光度が0.1以上0.9以下である項目8に記載の高分子重合体組成物。
[項目10]
項目1に記載のジアミン化合物と下記化学式10のテトラカルボン酸二無水物、化学式12のジカルボン酸または化学式13のジカルボン酸ジクロリドから選択される1つ以上と反応させる段階を含む高分子重合体の製造方法:
[化学式10]
X1は、炭素数6〜30の芳香族環または炭素数4〜30の脂肪族環を含む4価の有機基であり、
[化学式12]
X2は、炭素数6〜30の芳香族環または炭素数4〜30の脂肪族環を含む2価の有機基であり、
[化学式13]
X3は、炭素数6〜30の芳香族環または炭素数4〜30の脂肪族環を含む2価の有機基である。
[項目11]
前記化学式10のテトラカルボン酸二無水物が、下記化学式11a〜化学式11iから選択される1つ以上である項目10に記載の高分子重合体の製造方法:
[項目12]
前記化学式12と化学式13は、下記化学式12a及び化学式13aで表される化合物である項目10または項目11に記載の高分子重合体の製造方法:
[化学式12a]
[項目13]
項目10に記載の製造方法で製造された高分子重合体。
[項目14]
高分子重合体が、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミドまたはポリアミドイミドである項目13に記載の高分子重合体。
[項目15]
項目13に記載の高分子重合体を含む透明フィルム。
[項目16]
前記透明フィルムのヘイズが、2以下であり、黄色度が、20以下である項目15に記載の透明フィルム。
[項目17]
項目1に記載のジアミン化合物と下記化学式10のテトラカルボン酸二無水物、化学式12のジカルボン酸または化学式13のジカルボン酸ジクロリドから選択される1つ以上と反応させて製造された高分子重合体を含むフィルムにおいて、
前記フィルムは、50〜200℃の温度範囲で熱膨張係数(CTE)が0ppm/℃以上50ppm/℃以下であり、前記温度範囲で2m+1回(前記mは、1〜3の整数)繰り返して測定した時、下記式1によって計算されたE(%)は、−20≦E≦0であり、式2によって計算されたK(%)は、0≦K≦20である透明フィルム:
[式1]
(最小CTE値−平均CTE値)/平均CTE値x100=E
[式2]
(最大CTE値−平均CTE値)/平均CTE値x100=K
[化学式10]
X1は、炭素数6〜30の芳香族環または炭素数4〜30の脂肪族環を含む4価の有機基であり、
[化学式12]
X2は、炭素数6〜30の芳香族環または炭素数4〜30の脂肪族環を含む2価の有機基であり、
[化学式13]
X3は、炭素数6〜30の芳香族環または炭素数4〜30の脂肪族環を含む2価の有機基である。
[項目18]
ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミドまたはポリアミドイミドで製造されるフィルムにおいて、ヘイズが、2以下であり、50〜200℃の温度範囲で熱膨張係数(CTE)が、0ppm/℃以上50ppm/℃以下であり、前記温度範囲で昇温及び冷却工程を2m+1回(mは、1〜3の整数)繰り返して測定した時、下記式1によって計算されたE(%)は、−20≦E≦0であり、式2によって計算されたK(%)は、0≦K≦20である透明フィルム:
[式1]
(最小CTE値−平均CTE値)/平均CTE値x100=E
[式2]
(最大CTE値−平均CTE値)/平均CTE値x100=K。
[項目19]
項目16から項目18のうち何れか一項に記載の透明フィルムを含むディスプレイ装置。
Claims (5)
- 前記Q1及びQ2が、それぞれ独立して炭素数1〜5のフルオロアルキル基から選択される
請求項1に記載のディスプレイ用カバー基板。 - 前記高分子重合体が、1cmの厚さで308nmの光に対する吸光度が0.1以上0.9以下である
請求項1から3のいずれか1項に記載のディスプレイ用カバー基板。
Applications Claiming Priority (3)
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---|---|---|---|
KR1020160108552A KR102089122B1 (ko) | 2016-08-25 | 2016-08-25 | 디아민 화합물 및 이를 이용하여 제조된 플렉시블 소자용 기판 |
KR10-2016-0108552 | 2016-08-25 | ||
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