KR20230017760A - 투명 고내열 필름을 포함하는 적층체 - Google Patents

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덴이치로우 미츠구치
데츠오 오쿠야마
마코토 나카무라
하루미 요네무시
히로유키 와쿠이
가야 도쿠다
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도요보 가부시키가이샤
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Abstract

충분한 내열성을 가지며, 투명 고내열 필름과 무기 기판의 접착력이 적당하게 약하기 때문에, 무기 기판 상에서 각종 프로세스를 행하고, 그 후에 무기 기판과 기계적으로 박리할 수 있는 투명 고내열 필름을 사용하여, 무기 기판과의 휘어짐이 적은 적층체를 제공하는 것. 투명 고내열 필름과 무기 기판의 접착제를 실질적으로 사용하지 않는 적층체에 있어서, 상기 투명 고내열 필름이 2층 이상의 적층 구성이며, 상기 무기 기판과의 박리 강도가 0.3 N/cm 초과이며, 상기 적층체의 300℃ 가열시의 휘어짐량이 1400 μm 이하인 적층체.

Description

투명 고내열 필름을 포함하는 적층체
본 발명은 고내열 필름을 포함하는 적층체에 관한 것이다.
최근, 복수의 디바이스가 간격을 두고 탑재된 시트로서, 플렉시블성과 신축성을 겸비한 것의 수요가 높아지고 있다. 이러한 시트는, 예컨대 신체와 같은 곡면에 장착하여 사용하는 것이 상정되고 있다. 또한, 절곡부를 갖는 전자 기기나, 권취하는 것이 가능한 전자 기기에 사용하는 것이 상정되고 있다. 이들 시트가 투명하면 디스플레이 용도를 중심으로 다양한 사용법이 유망하여, 활발하게 검토되고 있다.
특허문헌 1에는, 박형·경량·플렉시블화가 가능하고, 열응력에 의한 크랙이나 박리의 문제가 없고, 치수 안정성 등이 우수한 유기 EL 장치를 제조함에 있어서 이용하는 지지 기재용 폴리이미드 필름을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 베이스 기판 상에, 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체의 수지 용액을 폴리이미드 필름의 두께가 50 μm 이하가 되도록 도포하고, 가열 처리를 완료시켜 베이스 기판 상에 폴리이미드 필름을 형성하고, 베이스 기판으로부터 폴리이미드 필름을 분리하는 표시 장치 지지 기재용 폴리이미드 필름의 제조 방법으로서, 폴리이미드 필름은, 440 nm로부터 780 nm의 파장 영역에서의 투과율이 80% 이상이고, 400 nm에서의 투과율이 80% 이하이며, 폴리이미드 필름과 베이스 기판을 분리하기 위해, 베이스 기판을 통해서 폴리이미드 필름의 저면에 레이저광을 조사하여 표시 장치 지지 기재용 폴리이미드 필름을 제조하는 방법이다. 이 방법에서 예시된 바와 같이, 유리 위의 필름에 디바이스를 형성하는 것은, 종래의 유리 위의 디바이스 제작 공정을 이용할 수 있기 때문에 실용성이 높은 방법이다.
또한, 특허문헌 2에는, 무기층과 폴리이미드 필름층 사이에 실란 커플링층을 갖는 적층체로서, 내열성, 플렉시블성을 보다 높은 레벨로 구비한 폴리이미드의 필름과 유리판, 세라믹판, 실리콘 웨이퍼, 금속에서 선택된 1종의 무기층이 적층된 내열성과 절연성이 우수한 적층체를, 필름의 접합이라고 하는 저렴하고 고속의 수단으로 실현할 수 있기 때문에, 전자 디바이스, 광학 기능 부품, 전자 부품 작성 등에 사용될 때에 매우 유의미하다고 기재되어 있다.
특허문헌 1 : 일본특허공개 제2018-132768호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 제5304490호
그러나, 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같은 회로 기판의 제조 방법에서는, 단층의 필름과 유리를 접착했지만, 통상의 폴리이미드 필름을 이용한 단층으로는 여러가지 특성에 대한 요구를 만족시키는 것은 사실상 어렵다. 즉, 저(低)CTE 유리와 적층하는 경우, 그 필름에는 저CTE성이 요구되지만, 저CTE의 필름은 적고, 있다 하더라도 쉽게 박리되어 버린다. 또한, 일반적으로 기계적 특성이 떨어지는 것이 되기 쉽다.
또한, 특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같은 적층체에서는, 폴리이미드 필름과 무기 기판의 박리가 일어나지 않는 강한 박리 강도를 실현하고 있지만, 사용할 수 있는 폴리이미드가 사실상 한정되어 있기 때문에, 저CTE나 기계 특성과의 높은 레벨에서의 양립이 어렵다.
본 발명은 전술한 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 투명 고내열 필름을, 무기 기판과 강한 박리 강도를 갖는 층과, 저CTE의 층을 조합한 2층 이상의 적층 구조로 함으로써 해결할 수 있었다. 즉, 본 특허는 투명 고내열 필름과 무기 기판(유리)의 적층화에 의한 유리 디바이스이며, 무기 기판 박리후에 필름 상에 디바이스를 얹은 플렉시블 디바이스를 만드는 것, 필름층이 무기 기판(유리) 상에 있음으로써 무기 기판(유리) 크랙에 대응할 수 있는 디바이스를 제작할 수 있는 등, 여러가지 용도로 사용 가능하다.
이것에 의해, 투명 고내열 필름 상에 디바이스를 형성하는 과정에서, 그 투명 고내열 필름과 무기 기판의 박리가 일어나지 않기 때문에, 전자 디바이스 부착 필름의 제조가 용이하고, 대량 생산이 가능한 디바이스 연결체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명은, 그 디바이스 제작을 위한, 투명 고내열성 필름과 무기 기판의 적층체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 투명 고내열 필름 상의 디바이스의 제조에 관해 예의 검토했다. 그 결과, 하기 구성물을 채용하면, 투명 고내열 필름 상의 디바이스의 제조가 용이하고 대량 생산이 가능한 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다. 즉, 본 발명에 관한 적층체는 이하의 구성으로 이루어진다.
[1] 투명 고내열 필름과 무기 기판의 접착제를 실질적으로 사용하지 않는 적층체에 있어서,
상기 투명 고내열 필름이 2층 이상의 적층 구성이며, 상기 무기 기판과의 박리 강도가 0.3 N/cm 초과이며, 상기 적층체의 300℃ 가열후의 휘어짐량이 1400 μm 이하인 것을 특징으로 하는 적층체.
[2] 상기 무기 기판과 접촉하는 제1 투명 고내열 필름층 단독에서의 CTE가 20 ppm/K 이상인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 적층체.
[3] 상기 투명 고내열 필름의 CTE가 40 ppm/K 이하인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 적층체.
[4] 상기 무기 기판과 접촉하는 제1 투명 고내열 필름층이 투명 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 [1]∼[3]의 어느 하나에 기재된 적층체.
[5] 상기 무기 기판과 접촉하지 않는 제2 투명 고내열 필름층의 적어도 1층이 투명 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 [1]∼[4]의 어느 하나에 기재된 적층체.
[6] 상기 무기 기판과 접촉하는 제1 투명 고내열 필름층이 식 1의 구조를 함유하는 [1]∼[5]의 어느 하나에 기재된 적층체.
Figure pct00001
(식 1 중, R1은, 식 2의 구조, 식 3의 구조, 식 4의 구조 및 식 5의 구조로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 나타낸다. 식 2∼식 5 중, *은 각 이미드기에 대한 결합손을 나타낸다.)
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
[7] 상기 무기 기판이 긴 변 300 mm 이상인 것을 특징으로 하는 [1]∼[6]의 어느 하나에 기재된 적층체.
[8] [1]∼[7]의 어느 하나에 기재된 투명 고내열 필름 상에 전자 디바이스를 형성하고, 이어서 무기 기판으로부터 박리하는 전자 디바이스 부착 필름의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 저CTE이고 투명하며, 무기 기판과 강한 박리 강도를 갖는 투명 고내열 필름과 무기 기판의 적층체를 제공할 수 있다. 또한, 상기 투명 고내열 필름 상에 디바이스를 형성하는 과정에서, 그 투명 고내열 필름과 무기 기판의 박리가 일어나지 않기 때문에, 전자 디바이스 부착 필름의 제조가 용이하고, 대량 생산이 가능한 디바이스 연결체의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 그 투명 고내열 필름과 무기 기판의 적층체를 제공할 수 있고, 또한 상기 적층체는 가열시의 휘어짐량도 작다.
도 1은 본 특허에 관한 실란 커플링제 도포 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 본 특허에 관한 전자 디바이스 부착 필름의 제조 방법을 설명하기 위한 모식적 단면도예이다.
도 3은 본 특허에 관한 전자 디바이스 부착 필름의 제조 방법을 설명하기 위한 다른 모식적 단면도예이다.
도 4는 본 특허에 관한 투명 고내열 필름과 무기 기판의 적층체의 휘어짐의 측정을 설명하기 위한 모식적 단면도예이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 관해 설명한다.
<투명 고내열 필름>
본 명세서에 있어서, 투명 고내열 필름이란, 바람직하게는 융점이 250℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 300℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 400℃ 이상인 필름이다. 또한, 유리 전이 온도가 200℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 320℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 380℃ 이상인 고분자에 의해 만들어진 필름이다. 이하, 번잡함을 피하기 위해 단순히 고분자라고도 칭한다. 본 명세서에 있어서, 융점 및 유리 전이 온도는 시차 열분석(DSC)에 의해 구하는 것이다. 한편, 융점이 500℃를 넘는 경우에는, 그 온도로 가열했을 때의 열변형 거동을 육안으로 관찰함으로써 융점에 도달했는지 아닌지를 판단할 수 있다.
또한, 투명성으로는, 전광선 투과율이 75% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 80% 이상이고, 더욱 바람직하게는 85% 이상이고, 한층 더 바람직하게는 87% 이상이고, 특히 바람직하게는 88% 이상이다. 상기 투명 고내열 필름의 전광선 투과율의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 전자 디바이스 부착 필름(이하, 플렉시블 전자 디바이스라고도 한다.)로서 이용하기 위해서는 98% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 97% 이하이다.
상기 투명 고내열 필름(이하, 단순히 고분자 필름으로도 칭한다.)으로는, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 불소화폴리이미드와 같은 폴리이미드계 수지(예컨대, 방향족 폴리이미드 수지, 지환족 폴리이미드 수지); 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트와 같은 공중합 폴리에스테르(예컨대, 전방향족 폴리에스테르, 반방향족 폴리에스테르); 폴리메틸메타크릴레이트로 대표되는 공중합 (메트)아크릴레이트; 폴리카보네이트; 폴리아미드; 폴리술폰; 폴리에테르술폰; 폴리에테르케톤; 아세트산셀룰로오스; 질산셀룰로오스; 방향족 폴리아미드; 폴리염화비닐; 폴리페놀; 폴리아릴레이트; 폴리아세탈; 변성 폴리페닐렌에테르; 폴리페닐렌술피드; 폴리페닐렌옥시드; 폴리스티렌; 폴리벤조옥사졸; 폴리벤조티아졸; 폴리벤조이미다졸; 고리형 폴리올레핀; 액정 폴리머 등의 필름을 예시할 수 있다. 또한 이들을, 유리 필러, 유리 섬유 등으로 보강한 것을 예시할 수 있다.
다만, 상기 고분자 필름은, 250℃ 이상의 열처리를 수반하는 프로세스에 이용되는 것이 전제이기 때문에, 예시된 고분자 필름 중에서 실제로 적용할 수 있는 것은 한정된다. 상기 고분자 필름 중에서도 바람직하게는, 소위 수퍼엔지니어링 플라스틱을 이용한 필름이며, 보다 구체적으로는, 방향족 폴리이미드 필름, 지환족 폴리이미드 필름, 방향족 아미드 필름, 방향족 아미드이미드 필름, 아미드이미드 필름, 방향족 벤조옥사졸 필름, 방향족 벤조티아졸 필름, 방향족 벤조이미다졸 필름, 고리형 폴리올레핀, 액정 폴리머 등을 들 수 있다.
이하에 상기 고분자 필름의 일례인 폴리이미드계 수지 필름(폴리이미드 필름으로 칭하는 경우도 있다)에 관해 상세히 설명한다. 일반적으로 폴리이미드계 수지 필름은, 용매 중에서 디아민류와 테트라카르복실산류를 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산(폴리이미드 전구체) 용액을, 폴리이미드 필름 제작용 지지체에 도포, 건조하여 그린 필름(이하에서는 「전구체 필름」 또는 「폴리아미드산 필름」이라고도 한다)으로 하고, 또한 폴리이미드 필름 제작용 지지체 상에서, 혹은 상기 지지체로부터 박리한 상태에서, 그린 필름을 고온 열처리하여 탈수 폐환 반응을 행하게 함으로써 얻어진다. 여기서, 그린 필름이란, 용매를 함유하고, 자기 지지성을 갖는 폴리아미드산의 필름이다. 그린 필름의 용매 함유량은, 자기 지지성을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이상이고, 보다 더 바람직하게는 20 질량% 이상이고, 특히 바람직하게는 30 질량% 이상이다. 또한, 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 60 질량% 이하이며, 특히 바람직하게는 50 질량% 이하이다.
폴리아미드산(폴리이미드 전구체) 용액의 도포는, 예컨대, 스핀코트, 닥터블레이드, 어플리케이터, 콤마코터, 스크린인쇄법, 슬릿코트, 역전코트, 딥코트, 커튼코트, 슬릿다이코트 등 종래 공지의 용액의 도포 수단을 적절하게 이용할 수 있다. 폴리아미드산 용액을 도포하여 필름을 만드는 방법에서는 재료 선택의 폭이 넓기 때문에, 용이한 박리에 바람직한 재료를 찾아내기 위해서는 검토하기 쉬운 반면, 이미드화 반응을 제어할 필요가 있다. 이것에 대하여, 이미드화 반응을 수반하지 않는 필름 제막에서는, 제막이 용이하다는 이점이 있기 때문에, 적절하게 구별하여 사용하는 것이 필요하다.
본 발명에서의 폴리이미드 필름은, 주쇄에 이미드 결합을 갖는 고분자의 필름이며, 바람직하게는 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름이며, 보다 바람직하게는 폴리이미드 필름이다. 또한, 폴리아미드 필름도 바람직하다.
일반적으로, 폴리이미드 필름은, 용매 중에서 디아민류와 테트라카르복실산류를 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산(폴리이미드 전구체) 용액을, 폴리이미드 필름 제작용 지지체에 도포, 건조하여 그린 필름(「전구체 필름」 또는 「폴리아미드산 필름」이라고도 함)으로 하고, 또한 폴리이미드 필름 제작용 지지체 상에서, 혹은 상기 지지체로부터 박리한 상태에서, 그린 필름을 고온 열처리하여 탈수 폐환 반응을 행하게 함으로써 얻어진다. 또한, 별도의 방법으로서, 용매 중에서 디아민류와 테트라카르복실산류의 탈수 폐환 반응에 의해 얻어지는 폴리이미드 용액을 폴리이미드 필름 제작용 지지체에 도포, 건조하여 1∼50 중량%의 용매를 포함하는 폴리이미드 필름으로 하고, 또한 폴리이미드 필름 제작용 지지체 상에서, 혹은 상기 지지체로부터 박리한 상태에서, 1∼50 중량%의 용매를 포함하는 폴리이미드 필름을 고온 처리하여 건조시킴으로써 얻어진다.
또한, 일반적으로, 폴리아미드이미드 필름은, 용매 중에서 디이소시아네이트류와 트리카르본류를 반응시켜 얻어지는 폴리아미드이미드 용액을, 폴리아미드이미드 필름 제작용 지지체에 도포, 건조하여 1∼50 중량%의 용매를 포함하는 폴리아미드이미드 필름으로 하고, 또한 폴리아미드이미드 제작용 지지체 상에서, 혹은 상기 지지체로부터 박리한 상태에서, 1∼50 중량%의 용매를 포함하는 폴리아미드이미드 필름을 고온 처리하여 건조시킴으로써 얻어진다.
또한, 일반적으로, 폴리아미드 필름은, 용매 중에서 디아민류와 디카르복실산류를 반응시켜 얻어지는 폴리아미드 용액을 폴리아미드 필름 제작용 지지체에 도포, 건조하여 1∼50 중량%의 용매를 포함하는 폴리아미드 필름으로 하고, 또한 폴리아미드 제작용 지지체 상에서, 혹은 상기 지지체로부터 박리한 상태에서, 1∼50 중량%의 용매를 포함하는 폴리아미드 필름을 고온 처리하여 건조시킴으로써 얻어진다.
상기 테트라카르복실산류, 트리카르복실산류, 디카르복실산류로는, 폴리이미드 합성, 폴리아미드이미드 합성, 폴리아미드 합성에 통상 이용되는 방향족 테트라카르복실산류(그 산무수물을 포함), 지방족 테트라카르복실산류(그 산무수물을 포함), 지환식 테트라카르복실산류(그 산무수물을 포함), 방향족 트리카르복실산류(그 산무수물을 포함), 지방족 트리카르복실산류(그 산무수물을 포함), 지환식 트리카르복실산류(그 산무수물을 포함), 방향족 디카르본류, 지방족 디카르복실산류, 지환식 디카르복실산류 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 방향족 테트라카르복실산무수물류, 지방족 테트라카르복실산무수물류가 바람직하고, 내열성의 관점에서는 방향족 테트라카르복실산무수물류가 보다 바람직하고, 광투과성의 관점에서는 지환식 테트라카르복실산류가 보다 바람직하다. 테트라카르복실산류가 산무수물인 경우, 분자 내에 무수물 구조는 1개이어도 좋고 2개이어도 좋지만, 바람직하게는 2개의 무수물 구조를 갖는 것(이무수물)이 좋다. 테트라카르복실산류, 트리카르복실산류, 디카르복실산류는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명에서의 무색 투명성이 높은 폴리이미드를 얻기 위한 방향족 테트라카르복실산류로는, 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산, 4,4'-옥시디프탈산, 3,4'-옥시디프탈산, 비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-5-카르복실산)1,4-페닐렌, 비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-5-일)벤젠-1,4-디카르복실레이트, 4,4'-[4,4'-(3-옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-1,1-디일)비스(벤젠-1,4-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 4,4'-[(3-옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-1,1-디일)비스(톨루엔-2,5-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-[(3-옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-1,1-디일)비스(1,4-크실렌-2,5-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-[4,4'-(3-옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-1,1-디일)비스(4-이소프로필-톨루엔-2,5-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-[4,4'-(3-옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-1,1-디일)비스(나프탈렌-1,4-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-[4,4'-(3H-2,1-벤즈옥사티올-1,1-디옥시드-3,3-디일)비스(벤젠-1,4-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 4,4'-[(3H-2,1-벤즈옥사티올-1,1-디옥시드-3,3-디일)비스(톨루엔-2,5-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-[(3H-2,1-벤즈옥사티올-1,1-디옥시드-3,3-디일)비스(1,4-크실렌-2,5-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-[4,4'-(3H-2,1-벤즈옥사티올-1,1-디옥시드-3,3-디일)비스(4-이소프로필-톨루엔-2,5-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-[4,4'-(3H-2,1-벤즈옥사티올-1,1-디옥시드-3,3-디일)비스(나프탈렌-1,4-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 2,2'-디페녹시-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산, 피로멜리트산, 4,4'-[스피로(크산텐-9,9'-플루오렌)-2,6-디일비스(옥시카르보닐)]디프탈산, 4,4'-[스피로(크산텐-9,9'-플루오렌)-3,6-디일비스(옥시카르보닐)]디프탈산 등의 테트라카르복실산 및 이들의 산무수물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2개의 산무수물 구조를 갖는 이무수물이 적합하며, 특히, 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산이무수물, 4,4'-옥시디프탈산이무수물이 바람직하다. 또한, 방향족 테트라카르복실산류는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 방향족 테트라카르복실산류는, 내열성을 중시하는 경우에는, 예컨대, 전체 테트라카르복실산류의 50 질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 80 질량% 이상이다.
지환식 테트라카르복실산류로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비시클로헥실테트라카르복실산, 비시클로[2,2,1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 비시클로[2,2,2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 비시클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산, 테트라히드로안트라센-2,3,6,7-테트라카르복실산, 테트라데카히드로-1,4:5,8:9,10-트리메타노안트라센-2,3,6,7-테트라카르복실산, 데카히드로나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산, 데카히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산, 데카히드로-1,4-에타노-5,8-메타노나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산, 노보난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산(별칭 「노보난-2-스피로-2'-시클로펜타논-5'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산」), 메틸노보난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-(메틸노보난)-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노보난-2-스피로-α-시클로헥사논-α'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산(별칭 「노보난-2-스피로-2'-시클로헥사논-6'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산」), 메틸노보난-2-스피로-α-시클로헥사논-α'-스피로-2''-(메틸노보난)-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노보난-2-스피로-α-시클로프로파논-α'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노보난-2-스피로-α-시클로부타논-α'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노보난-2-스피로-α-시클로헵타논-α'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노보난-2-스피로-α-시클로옥타논-α'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노보난-2-스피로-α-시클로노나논-α'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노보난-2-스피로-α-시클로데카논-α'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노보난-2-스피로-α-시클로운데카논-α'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노보난-2-스피로-α-시클로도데카논-α'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노보난-2-스피로-α-시클로트리데카논-α'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노보난-2-스피로-α-시클로테트라데카논-α'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노보난-2-스피로-α-시클로펜타데카논-α'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노보난-2-스피로(메틸시클로펜타논)-α'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노보난-2-스피로(메틸시클로헥사논)-α'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 등의 테트라카르복실산 및 이들의 산무수물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2개의 산무수물 구조를 갖는 이무수물이 적합하며, 특히, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복실산이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산이무수물이 바람직하고, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산이무수물이 보다 바람직하고, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물이 더욱 바람직하다. 또한, 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 지환식 테트라카르복실산류는, 투명성을 중시하는 경우에는, 예컨대, 전체 테트라카르복실산류의 50 질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 80 질량% 이상이다.
트리카르복실산류로는, 트리멜리트산, 1,2,5-나프탈렌트리카르복실산, 디페닐에테르-3,3',4'-트리카르복실산, 디페닐술폰-3,3',4'-트리카르복실산 등의 방향족 트리카르복실산, 혹은 헥사히드로트리멜리트산 등의 상기 방향족 트리카르복실산의 수소 첨가물, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트, 프로필렌글리콜비스트리멜리테이트, 1,4-부탄디올비스트리멜리테이트, 폴리에틸렌글리콜비스트리멜리테이트 등의 알킬렌글리콜비스트리멜리테이트, 및 이들의 1무수물, 에스테르화물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1개의 산무수물 구조를 갖는 1무수물이 적합하며, 특히, 트리멜리트산무수물, 헥사히드로트리멜리트산무수물이 바람직하다. 또한, 이들은 단독으로 사용해도 좋고 복수를 조합하여 사용해도 좋다.
디카르복실산류로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 4,4'-옥시디벤젠카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 혹은 1,6-시클로헥산디카르복실산 등의 상기 방향족 디카르복실산의 수소 첨가물, 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 헵탄2산, 옥탄2산, 아젤라산, 세바스산, 운데카2산, 도데칸2산, 2-메틸숙신산, 및 이들의 산염화물 혹은 에스테르화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 방향족 디카르복실산 및 그 수소 첨가물이 적합하며, 특히, 테레프탈산, 1,6-시클로헥산디카르복실산, 4,4'-옥시디벤젠카르복실산이 바람직하다. 또한, 디카르복실산류는 단독으로 사용해도 좋고 복수를 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에서의 무색 투명성이 높은 폴리이미드를 얻기 위한 디아민류 혹은 이소시아네이트류로는, 특별히 제한은 없고, 폴리이미드 합성, 폴리아미드이미드 합성, 폴리아미드 합성에 통상 이용되는 방향족 디아민류, 지방족 디아민류, 지환식 디아민류, 방향족 디이소시아네이트류, 지방족 디이소시아네이트류, 지환식 디이소시아네이트류 등을 이용할 수 있다. 내열성의 관점에서는, 방향족 디아민류가 바람직하고, 투명성의 관점에서는 지환식 디아민이 바람직하다. 또한, 벤조옥사졸 구조를 갖는 방향족 디아민류를 이용하면, 높은 내열성과 함께, 고탄성률, 저열수축성, 저선팽창계수를 발현시킬 수 있게 된다. 디아민류 및 이소시아네이트류는, 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
방향족 디아민류로는, 예컨대, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 1,4-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)벤젠, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-아미노벤질아민, p-아미노벤질아민, 4-아미노-N-(4-아미노페닐)벤즈아미드, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폭시드, 3,4'-디아미노디페닐술폭시드, 4,4'-디아미노디페닐술폭시드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-2-[4-(4-아미노페녹시)-3-메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3-메틸페닐]프로판, 2-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-2-[4-(4-아미노페녹시)-3,5-디메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-디메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폭시드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 4,4'-비스[(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폭시드, 4,4'-비스[3-(4-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[3-(3-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]디페닐술폰, 비스[4-{4-(4-아미노페녹시)페녹시}페닐]술폰, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-트리플루오로메틸페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-플루오로페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-메틸페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-시아노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 3,3'-디아미노-4,4'-디페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5,5'-디페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4,5'-디페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5-페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-5'-페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디비페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5,5'-디비페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4,5'-디비페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-비페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5-비페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4-비페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-5'-비페녹시벤조페논, 1,3-비스(3-아미노-4-페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-4-페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-5-페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-5-페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-4-비페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-4-비페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-5-비페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-5-비페녹시벤조일)벤젠, 2,6-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조니트릴, 4,4'-[9H-플루오렌-9,9-디일]비스아닐린(별칭 「9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌」), 스피로(크산텐-9,9'-플루오렌)-2,6-디일비스(옥시카르보닐)]비스아닐린, 4,4'-[스피로(크산텐-9,9'-플루오렌)-2,6-디일비스(옥시카르보닐)]비스아닐린, 4,4'-[스피로(크산텐-9,9'-플루오렌)-3,6-디일비스(옥시카르보닐)]비스아닐린, 9,10-비스(4-아미노페닐)아데닌, 2,4-비스(4-아미노페닐)시클로부탄-1,3-디카르복실산디메틸, 및 상기 방향족 디아민의 방향환 상의 수소 원자의 일부 혹은 전부가, 할로겐 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 알콕실기, 시아노기, 또는 알킬기 또는 알콕실기의 수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1∼3의 할로겐화알킬기 또는 알콕실기로 치환된 방향족 디아민 등을 들 수 있다. 또한, 상기 벤조옥사졸 구조를 갖는 방향족 디아민류로는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 5-아미노-2-(p-아미노페닐)벤조옥사졸, 6-아미노-2-(p-아미노페닐)벤조옥사졸, 5-아미노-2-(m-아미노페닐)벤조옥사졸, 6-아미노-2-(m-아미노페닐)벤조옥사졸, 2,2'-p-페닐렌비스(5-아미노벤조옥사졸), 2,2'-p-페닐렌비스(6-아미노벤조옥사졸), 1-(5-아미노벤조옥사졸로)-4-(6-아미노벤조옥사졸로)벤젠, 2,6-(4,4'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:5,4-d']비스옥사졸, 2,6-(4,4'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:4,5-d']비스옥사졸, 2,6-(3,4'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:5,4-d']비스옥사졸, 2,6-(3,4'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:4,5-d']비스옥사졸, 2,6-(3,3'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:5,4-d']비스옥사졸, 2,6-(3,3'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:4,5-d']비스옥사졸 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4-아미노-N-(4-아미노페닐)벤즈아미드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노벤조페논이 바람직하다. 또한, 방향족 디아민류는 단독으로 사용해도 좋고 복수를 조합하여 사용해도 좋다.
지환식 디아민류로는, 예컨대, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-2-메틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-에틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-sec-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-tert-부틸시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸시클로헥실아민) 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-2-메틸시클로헥산이 바람직하고, 1,4-디아미노시클로헥산이 보다 바람직하다. 또한, 지환식 디아민류는 단독으로 사용해도 좋고 복수를 조합하여 사용해도 좋다.
디이소시아네이트류로는, 예컨대, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디메틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디에틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디메톡시디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,3'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르-4,4'-디이소시아네이트, 벤조페논-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐술폰-4,4'-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, p-크실릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-2,6-디이소시아네이트, 4,4'-(2,2-비스(4-페녹시페닐)프로판)디이소시아네이트, 3,3'- 또는 2,2'-디메틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'- 또는 2,2'-디에틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디에톡시비페닐-4,4'-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류, 및 이들 중 어느 하나를 수소 첨가한 디이소시아네이트(예컨대, 이소포론디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 저흡습성, 치수 안정성, 가격 및 중합성의 점에서 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트나 나프탈렌-2,6-디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트가 바람직하다. 또한, 디이소시아네이트류는 단독으로 사용해도 좋고 복수를 조합하여 사용해도 좋다.
투명 고내열 필름은, 투명성이 양호해진다는 점에서, 하기 식 1의 구조를 함유하는 것이 바람직하다. 특히 상기 무기 기판과 접촉하는 제1 투명 고내열 필름이 하기 식 1의 구조를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00006
(식 1 중, R1은, 식 2의 구조, 식 3의 구조, 식 4의 구조 및 식 5의 구조로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 나타낸다. 식 2∼식 5 중, *은 각 이미드기에 대한 결합손을 나타낸다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
본 발명의 투명 고내열 필름은, 단층 구성이라도 상관없고, 2층 이상의 적층 구성이라도 상관없다. 투명 고내열 필름의 물리적 강도나 무기 기판과의 박리 용이성의 면에서, 2층 이상의 적층 구성인 것이 바람직하고, 3층 이상의 적층 구성이어도 지장없다. 한편, 본 명세서에서는, 투명 고내열 필름이 2층 이상의 적층 구성인 경우의 물성(황색도 지수, 전광선 투과율, 헤이즈 등)은, 특별히 언급하지 않는 한 투명 고내열 필름 전체의 값을 말한다.
본 발명에서의 투명 고내열 필름의 황색도 지수(이하, 「옐로우 인덱스」 또는 「YI」라고도 한다.)는 10 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 7 이하이며, 더욱 바람직하게는 5 이하이며, 한층 더 바람직하게는 3 이하이다. 상기 투명 고내열 필름의 황색도 지수의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 플렉시블 전자 디바이스로서 이용하기 위해서는 0.1 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.3 이상이다.
본 발명에서의 투명 고내열 필름의 파장 400 nm에서의 광선 투과율은 70% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 72% 이상이고, 더욱 바람직하게는 75% 이상이고, 한층 더 바람직하게는 80% 이상이다. 상기 투명 고내열 필름의 파장 400 nm의 광선 투과율의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 플렉시블 전자 디바이스로서 이용하기 위해서는 99% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 98% 이하이며, 더욱 바람직하게는 97% 이하이다.
본 발명에서의 투명 고내열 필름의 전광선 투과율은 75% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85% 이상이고, 더욱 바람직하게는 87% 이상이고, 한층 더 바람직하게는 88% 이상이다. 상기 폴리이미드 필름의 전광선 투과율의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 플렉시블 전자 디바이스로서 이용하기 위해서는 98% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 97% 이하이다.
본 발명에서의 투명 고내열 필름의 헤이즈는 1.0 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.5 이하이며, 한층 더 바람직하게는 0.3 이하이다.
본 발명에서의 투명 고내열 필름의 두께는 5 μm 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 μm 이상이고, 더욱 바람직하게는 15 μm 이상이고, 한층 더 바람직하게는 20 μm 이상이다. 상기 투명 고내열 필름의 두께의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 플렉시블 전자 디바이스로서 이용하기 위해서는 40 μm 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 35 μm 이하이며, 더욱 바람직하게는 30 μm 이하이다. 지나치게 얇으면 필름 제작, 반송이 어렵고, 지나치게 두꺼우면 롤 반송 등이 어려워진다.
한편, 본 발명의 선팽창계수(CTE)를 나타내는 무색 투명성이 높은 폴리이미드 필름은, 폴리이미드 필름의 성막 과정에서, 연신을 행하는 것에 의해서도 실현할 수 있다. 이러한 연신 조작은, 폴리이미드 용액을 폴리이미드 필름 제작용 지지체에 도포, 건조하여 1∼50 질량%의 용매를 포함하는 폴리이미드 필름으로 하고, 또한 폴리이미드 필름 제작용 지지체 상에서, 또는 상기 지지체로부터 박리한 상태로 1∼50 질량%의 용매를 포함하는 폴리이미드 필름을 고온 처리하여 건조시키는 과정에 있어서, MD 방향으로 1.5배로부터 4.0배로, TD 방향으로 1.4배로부터 3.0배로 연신함으로써 실현할 수 있다. 이 때 폴리이미드 필름 제작용 지지체에 미연신의 열가소성 고분자 필름을 이용하여, 열가소성 고분자 필름과 폴리이미드 필름을 동시에 연신한 후에 열가소성 고분자 필름으로부터 연신후의 폴리이미드 필름을 박리하는 것에 의해, 특히 MD 방향의 연신시에 폴리이미드 필름에 생기는 손상을 방지할 수 있어, 보다 고품위의 무색 투명성이 높은 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
상기 투명 고내열 필름의 30℃부터 300℃ 사이의 평균의 선팽창계수(CTE)는, 50 ppm/K 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 45 ppm/K 이하이며, 더욱 바람직하게는 40 ppm/K 이하이며, 보다 바람직하게는 30 ppm/K 이하이며, 특히 바람직하게는 20 ppm/K 이하이다. 또한 -5 ppm/K 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -3 ppm/K 이상이고, 더욱 바람직하게는 1 ppm/K 이상이다. CTE가 상기 범위이면, 일반적인 지지체(무기 기판)와의 선팽창계수의 차를 작게 유지할 수 있고, 열을 가하는 프로세스에 제공하더라도 투명 고내열 필름과 무기 기판이 박리되거나 혹은 지지체마다 휘는 것을 회피할 수 있다. 여기서 CTE란 온도에 대하여 가역적인 신축을 나타내는 요인이다. 한편, 상기 투명 고내열 필름의 CTE란, 투명 고내열 필름의 유동 방향(MD 방향)의 CTE 및 폭방향(TD 방향)의 CTE의 평균치를 가리킨다. 상기 투명 고내열 필름의 CTE의 측정 방법은 실시예에 기재된 방법에 따른다.
상기 투명 고내열 필름에는 윤활제(필러)를 함유할 수 있다. 윤활제로는, 특별히 한정되지 않고, 실리카, 카본, 세라믹 등을 들 수 있고, 그 중에서도 실리카인 것이 바람직하다. 이들 윤활제를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다. 윤활제의 평균 입자 직경은 10 nm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 nm 이상이고, 더욱 바람직하게는 50 nm 이상이다. 또한, 1 μm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 nm 이하이며, 더욱 바람직하게는 100 nm 이하이다. 투명 고내열 필름에서의 윤활제의 함유량은, 0.01 질량% 이상인 것이 바람직하다. 투명 고내열 필름의 평활성이 양호해진다는 점에서, 보다 바람직하게는 0.02 질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.05 질량% 이상이고, 특히 바람직하게는 0.1 질량% 이상이다. 또한, 투명성의 관점에서는, 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 2 질량% 이하이며, 특히 바람직하게는 1 질량% 이하이다.
또한, 투명 고내열 필름이 2층 이상의 적층 구성을 갖는 경우, 각 층 단독의 CTE의 차가 상이하면 휘어짐의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 그 때문에 무기 기판과 접촉하는 제1 투명 고내열 필름층과, 상기 무기 기판과 접촉하지 않고 상기 제1 투명 고내열 필름과 인접하는 제2 투명 고내열 필름층의 CTE차는 바람직하게는 40 ppm/K 이하이며, 보다 바람직하게는 30 ppm/K 이하이며, 더욱 바람직하게는 15 ppm/K 이하이다. 특히, 상기 제2 투명 고내열 필름 중, 가장 막두께가 두꺼운 층이 상기 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 투명 고내열 필름은 막두께 방향으로 대칭 구조로 되어 있으면, 휘어짐이 발생하기 어려워 바람직하다.
상기 제1 투명 고내열 필름 단독의 CTE는 20 ppm/K 이하인 것이 바람직하다. 무기 기판과의 CTE차가 작아진다는 점에서, 보다 바람직하게는 15 ppm/K 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 ppm/K 이하이다. 또한 하한은 한정되지 않지만, 플렉시블 전자 디바이스로서 이용하기 위해서는 -10 ppm/K 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -5 ppm/K 이상이고, 더욱 바람직하게는 1 ppm/K 이상이다. 제1 투명 고내열 필름의 CTE는, 투명 고내열 필름의 유동 방향(MD 방향)의 CTE 및 폭방향(TD 방향)의 CTE의 평균치를 가리키고, 측정 방법은 실시예에 기재된 방법에 따른다.
상기 제1 투명 고내열 필름이 투명 폴리이미드인 것이 바람직하다. 또한, 상기 제2 투명 고내열 필름이 복수의 적층 구성을 더 갖는 경우, 제2 투명 고내열 필름의 적어도 1층이 투명 폴리이미드인 것이 바람직하고, 제2 투명 고내열 필름 중, 가장 막두께가 두꺼운 층이 투명 폴리이미드인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 제2 투명 고내열 폴리이미드의 전층이 투명 폴리이미드이다.
상기 무기 기판과 접촉하는 제1 투명 고내열 필름층은, 하기 식 1 및/또는 하기 식 2의 구조를 갖는 폴리이미드를 함유하는 것이 바람직하다. 제1 투명 고내열 필름층 중, 식 1 및 식 2의 구조를 갖는 폴리이미드의 합계량이 70 질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상이고, 특히 바람직하게는 95 질량% 이상이고, 100 질량% 이상이어도 지장없다. 식 1 및/또는 식 2의 구조를 갖는 폴리이미드를 상기 범위 내에서 함유함으로써, 제1 투명 고내열 필름이 우수한 CTE를 발현할 수 있다. 또한, 투명 고내열 필름층 사이의 혼합이 큰 경우, 혹은 막두께 방향으로 대칭 구조에 근접하게 함으로써 적층체의 휘어짐도 양호해진다.
Figure pct00011
Figure pct00012
상기 투명 고내열 필름의 30℃부터 500℃ 사이의 열수축률은, ±0.9%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 ±0.6%이다. 열수축률은 온도에 대하여 비가역적인 신축을 나타내는 요인이다.
상기 투명 고내열 필름의 인장 파단 강도는, 60 MPa 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120 MPa 이상이고, 더욱 바람직하게는 240 MPa 이상이다. 인장 파단 강도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 사실상 1000 MPa 정도 미만이다. 상기 인장 파단 강도가 60 MPa 이상이면, 무기 기판으로부터 박리할 때에 상기 투명 고내열 필름이 파단되어 버리는 것을 방지할 수 있다. 한편, 상기 투명 고내열 필름의 인장 파단 강도란, 투명 고내열 필름의 유동 방향(MD 방향)의 인장 파단 강도 및 폭방향(TD 방향)의 인장 파단 강도의 평균치를 가리킨다. 상기 투명 고내열 필름의 인장 파단 강도의 측정 방법은 실시예에 기재된 방법에 따른다. 한편 캐스팅 어플리케이터를 이용하여 유리 기판 상에 도포하고 나서 제작한 경우에도 캐스팅 어플리케이터 도포에 평행 방향과 수직 방향의 직교하는 2 방향을 각각 (MD 방향), (TD 방향)으로 했다. 이하 인장 파단 신도, 인장 탄성률도 동일하다.
상기 투명 고내열 필름의 인장 파단 신도는, 1% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5% 이상이고, 더욱 바람직하게는 20% 이상이다. 상기 인장 파단 신도가 1% 이상이면, 취급성이 우수하다. 한편, 상기 투명 고내열 필름의 인장 파단 신도란, 투명 고내열 필름의 유동 방향(MD 방향)의 인장 파단 신도 및 폭방향(TD 방향)의 인장 파단 신도의 평균치를 가리킨다. 상기 투명 고내열 필름의 인장 파단 신도의 측정 방법은 실시예에 기재된 방법에 따른다.
상기 투명 고내열 필름의 인장 탄성률은, 2 GPa 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 GPa 이상이고, 더욱 바람직하게는 4 GPa 이상이다. 상기 인장 탄성률이 3 GPa 이상이면, 무기 기판으로부터 박리할 때의 상기 투명 고내열 필름의 신장 변형이 적고, 취급성이 우수하다. 상기 인장 탄성률은, 20 GPa 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 12 GPa 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 GPa 이하이다. 상기 인장 탄성률이 20 GPa 이하이면, 상기 투명 고내열 필름을 플렉시블한 필름으로서 사용할 수 있다. 한편, 상기 투명 고내열 필름의 인장 탄성률이란, 고내열 필름의 유동 방향(MD 방향)의 인장 탄성률 및 폭방향(TD 방향)의 인장 탄성률의 평균치를 가리킨다. 상기 투명 고내열 필름의 인장 탄성률의 측정 방법은 실시예에 기재된 방법에 따른다.
상기 투명 고내열 필름의 두께 불균일은, 20% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12% 이하이며, 더욱 바람직하게는 7% 이하이며, 특히 바람직하게는 4% 이하이다. 두께 불균일이 20%를 넘으면, 협소부에 적용하기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 투명 고내열 필름의 두께 불균일은, 예컨대 접촉식의 막두께계로 피측정 필름으로부터 무작위로 10점 정도의 위치를 추출하여 필름 두께를 측정하고, 하기 식에 기초하여 구할 수 있다.
필름의 두께 불균일(%)
=100×(최대 필름 두께-최소 필름 두께)÷평균 필름 두께
상기 투명 고내열 필름은, 그 제조시에 있어서 폭이 300 mm 이상, 길이가 10 m 이상인 장척 투명 고내열 필름으로서 권취된 형태로 얻어지는 것이 바람직하고, 권취 코어에 권취된 롤형 투명 고내열 필름의 형태인 것이 보다 바람직하다. 상기 투명 고내열 필름이 롤형으로 감겨 있으면, 롤형으로 감긴 투명 고내열 필름이라는 형태로 수송하는 것이 용이해진다.
상기 투명 고내열 필름에 있어서는, 취급성 및 생산성을 확보하기 위해, 투명 고내열 필름 중에 입자 직경이 10∼1000 nm 정도인 활재(입자)를, 0.03∼3 질량% 정도 첨가·함유시켜, 투명 고내열 필름 표면에 미세한 요철을 부여하여 슬라이딩성을 확보하는 것이 바람직하다.
상기 2층 이상의 적층 구성의 투명 고내열 필름에 있어서는, 특히 상기 무기 기판과 접촉하는 제1 투명 고내열 필름층과, 상기 제1 투명 고내열 필름층과 인접하는 제2 투명 고내열 필름층(이하, 단순히 「제2 투명 고내열 필름층)이라고도 한다.)의 계면에서 혼합되는 것이 바람직하다. 혼합의 두께가 작으면 투명 고내열 필름이 각 층의 물성의 차이에 의해, 휘어짐이 생기거나, 층 사이에서 박리되기 쉬워진다는 점에서, 혼합의 두께는 800 nm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000 nm 이상이고, 특히 바람직하게는 2000 nm 이상이다. 혼합의 두께가 지나치게 크면, 총두께를 두껍게 할 필요가 있고 혼합이 투명 고내열 필름의 최표면에 생길 가능성이 있어, 박막화하기 어려워지는 경우가 있다. 상한은 필름 두께의 제한에 의해 생긴다. 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는 5 μm 이하이면 문제없고, 바람직하게는 3 μm 이하이다.
혼합이 많은 층을 형성하는 수단은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 제1 투명 고내열 필름층과 제2 투명 고내열 필름층의 2층을 동시에 또는 차례차례 도포(이하, 「동시·축차 도포」라고도 한다.)하고 용액끼리 확산시키면서, 용액 제막으로 일체화한 필름을 제작하는 것이다. 제1층을 가열(건조)한 후에 다음 층(제2층)을 제작(도포)하면, 가열 공정이 도중 단계이거나, 완료후라 하더라도, 혼합층은 동시·축차 도포한 경우에 비교하여 적어진다. 그러나, 도중까지 가열(건조)한 경우에도, 예컨대 제2층에 용제를 많이 포함한 용액을 도포한 채로, 용제가 확산하는 시간을 기다리면, 동시·축차 도포한 경우보다는 혼합층이 적은 경우가 많지만, 혼합 자체는 촉진된다. 또한, 도중까지 가열(건조)한 경우에도, 예컨대, 제2층 상에 용제를 도포하여 용제의 확산을 촉진하면, 동시·축차 도포한 경우보다는 혼합층은 적은 경우가 많지만, 혼합 자체는 촉진된다.
물성이 상이한 재료(수지)를 2층 구성의 필름으로 함으로써, 여러가지 특성을 겸비하는 필름을 제작할 수도 있다. 또한, 두께 방향으로 대칭 구조로 적층(예컨대, 제1 투명 고내열 필름층/제2 투명 고내열 필름층/제1 투명 고내열 필름층)시킴으로써, 필름 전체의 CTE의 밸런스가 양호해져, 휘어짐이 발생하기 어려운 필름으로 할 수 있다. 또한, 어느 1층을 자외나 적외에 흡수를 갖는 층으로 함으로써, 분광 특성에 특징을 부여하는 것이나, 굴절률이 상이한 층에 의해 광의 입사 출사를 제어하는 것 등이 고려된다.
2층 이상의 층구성의 필름을 제작하는 수단으로서, 2층 동시 토출 가능한 T 다이에 의한 동시 도공, 1층 도포한 후에 다음 층을 도포하는 축차 도공, 1층 도포한 후에 건조를 진행시키고 나서 다음 층을 도공하는 방법, 1층의 필름화를 끝내고 나서 다음 층을 도공하는 방법, 혹은 열가소성의 층을 넣는 것에 의해, 가열 라미네이트로 다층화하는 것 등 여러가지 방법이 고려되지만, 본 특허에서는, 기존의 여러가지 도포 방법, 다층화 수법을 적절하게 도입할 수 있다.
상기 제1 투명 고내열 필름의 두께는 1 μm 이상이 바람직하다. 혼합의 영향을 받기 어려워진다는 점에서, 보다 바람직하게는 2 μm 이상이고, 더욱 바람직하게는 3 μm 이상이다. 또한, 투명 고내열 필름 전체의 박막화의 관점에서, 10 μm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 μm 이하이며, 더욱 바람직하게는 5 μm 이하이다.
<무기 기판>
상기 무기 기판으로는 무기물로 이루어진 기판으로서 이용할 수 있는 판형인 것이면 되며, 예컨대, 유리판, 세라믹판, 반도체 웨이퍼, 금속 등을 주체로 하는 것, 및, 이들 유리판, 세라믹판, 반도체 웨이퍼, 금속의 복합체로서, 이들을 적층한 것, 이들이 분산되어 있는 것, 이들의 섬유가 함유되어 있는 것 등을 들 수 있다.
상기 유리판으로는, 석영유리, 고규산유리(96% 실리카), 소다석회유리, 납유리, 알루미노붕규산유리, 붕규산유리(파일렉스(등록상표)), 붕규산유리(무알칼리), 붕규산유리(마이크로시트), 알루미노규산염유리 등이 포함된다. 이들 중에서도, 선팽창계수가 5 ppm/K 이하인 것이 바람직하고, 시판품이라면, 액정용 유리인 코닝사 제조의 「코닝(등록상표) 7059」나 「코닝(등록상표) 1737」, 「EAGLE」, 아사히가라스사 제조의 「AN100」, 니폰덴키가라스사 제조의 「OA10, OA11G」, SCHOTT사 제조의 「AF32」 등이 바람직하다.
상기 반도체 웨이퍼로는, 특별히 한정되지 않지만, 실리콘 웨이퍼, 게르마늄, 실리콘-게르마늄, 갈륨-비소, 알루미늄-갈륨-인듐, 질소-인-비소-안티몬, SiC, InP(인듐인), InGaAs, GaInNAs, LT, LN, ZnO(산화아연)이나 CdTe(카드뮴텔루라이드), ZnSe(셀레늄화아연) 등의 웨이퍼를 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게 이용되는 웨이퍼는 실리콘 웨이퍼이며, 특히 바람직하게는 8 인치 이상의 사이즈의 경면 연마 실리콘 웨이퍼이다.
상기 금속으로는, W, Mo, Pt, Fe, Ni, Au와 같은 단일 원소 금속이나, 인코넬, 모넬, 니모닉, 탄소구리, Fe-Ni계 인바 합금, 수퍼 인바 합금과 같은 합금 등이 포함된다. 또한, 이들 금속에, 다른 금속층, 세라믹층을 부가하여 이루어진 다층 금속판도 포함된다. 이 경우, 부가층과의 전체의 선팽창계수(CTE)가 낮으면, 주금속층에 Cu, Al 등도 이용된다. 부가 금속층으로서 사용되는 금속으로는, 고내열 필름과의 밀착성을 견고하게 하는 것, 확산이 없는 것, 내약품성이나 내열성이 좋은 것 등의 특성을 갖는 것이라면 한정되는 것은 아니지만, Cr, Ni, TiN, Mo 함유 Cu 등을 적합한 예로서 들 수 있다.
본 발명에서의 세라믹판으로는, Al2O3, 멀라이트, AlN, SiC, 결정화 유리, 근청석, 스포듀민, Pb-BSG+CaZrO3+Al2O3, 결정화 유리+Al2O3, 결정화 Ca-BSG, BSG+석영, BSG+석영, BSG+Al2O3, Pb-BSG+Al2O3, 유리-세라믹, 제로더재 등의 기반용 세라믹스가 포함된다.
상기 무기 기판의 평면 부분은, 충분히 평탄한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 표면 거칠기의 P-V값이 50 nm 이하, 보다 바람직하게는 20 nm 이하, 더욱 바람직하게는 5 nm 이하이다. 이것보다 거칠면, 투명 고내열 필름층과 무기 기판의 박리 강도가 불충분해지는 경우가 있다.
상기 무기 기판의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 취급성의 관점에서 10 mm 이하의 두께가 바람직하고, 3 mm 이하가 보다 바람직하고, 1.3 mm 이하가 더욱 바람직하다. 두께의 하한에 관해서는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.07 mm 이상, 보다 바람직하게는 0.15 mm 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 mm 이상이다. 지나치게 얇으면 파손되기 쉬워 취급이 어려워진다. 또한 지나치게 두꺼우면 무거워져 취급이 어려워진다.
<적층체>
본 발명의 적층체는, 상기 투명 고내열 필름과 상기 무기 기판을 접착제를 실질적으로 사용하지 않고 적층한 것이다. 투명 고내열 필름이 2층 이상의 적층 구성을 갖는 경우는, 무기 기판과 접촉하는 상기 제1 투명 고내열 필름과, 상기 무기 기판에는 접촉하지 않고 상기 제1 투명 고내열 필름층과 인접하는 제2 투명 고내열 필름층을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 제2 투명 고내열 필름은, 복수의 적층 구성을 더 갖고 있어도 좋다. 또한, 적층체의 두께 방향에 있어서, 양쪽 단부가 무기 기판이 되는 구성(예컨대, 무기 기판/제1 투명 고내열 필름/제2 투명 고내열 필름/제1 투명 고내열 필름/무기 기판)이라도 지장없다. 이 경우, 양쪽 단부에서의 투명 고내열 필름과 무기 기판은 실질적으로 접착제를 사용하지 않는다.
적층체의 형상은 특별히 한정되지 않고, 정방형이어도 장방형이어도 지장없다. 바람직하게는 장방형이며, 긴 변의 길이가 300 mm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 mm 이상이고, 더욱 바람직하게는 1000 mm 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로 사용되고 있는 사이즈, 재질의 기판을 치환할 수 있는 것이 바람직하다. 20000 mm 이하이면 충분하며, 10000 mm 이하라도 지장없다.
본 발명의 적층체는 300℃ 가열시의 휘어짐량이 1400 μm 이하이다. 내열성이 양호해지기 때문에, 바람직하게는 900 μm 이하이며, 보다 바람직하게는 400 μm 이하이다. 휘어짐량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는 50 μm 이상이면 충분하며, 100 μm 이상이어도 지장없다.
<접착제>
본 발명의 무기 기판과 투명 고내열 필름의 사이에는 실질적으로 접착제층이 개재되지 않는다. 여기서 본 발명에서 말하는 접착제층이란 Si(규소)의 성분을 질량비로 10% 미만(10 질량% 미만)인 것을 가리킨다. 또한, 실질적으로 사용하지 않는(개재되지 않는)다는 것은, 무기 기판과 투명 고내열 필름의 사이에 개재되는 접착제층의 두께가, 0.4 μm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 μm 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.05 μm 이하이며, 특히 바람직하게는 0.03 μm 이하이며, 가장 바람직하게는 0 μm이다.
<실란 커플링제(SCA)>
적층체에 있어서, 투명 고내열 필름과 무기 기판 사이에 실란 커플링제의 층을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 실란 커플링제란, Si(규소)의 성분을 10 질량% 이상 함유하는 화합물을 말한다. 또한 구조 중에 알콕시기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 메틸기가 들어있지 않는 것이 바람직하다. 실란 커플링제층을 이용함으로써 투명 고내열 필름과 무기 기판의 중간층을 얇게 할 수 있기 때문에 가열중의 탈가스 성분이 적고, 웨트 프로세스에 있어서도 용출되기 어렵고, 가령 용출이 일어나더라도 미량에 그친다고 하는 효과가 있다. 실란 커플링제는, 내열성이 향상되기 때문에 산화규소 성분을 많이 포함하는 것이 바람직하고, 특히 400℃ 정도의 온도에서의 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 실란 커플링제층의 두께는 0.2 μm 미만인 것이 바람직하다. 플렉시블 전자 디바이스로서 사용하는 범위로는, 100 nm 이하(0.1 μm 이하)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 nm 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 nm이다. 통상적으로 제작하면, 0.10 μm 이하 정도가 된다. 또한, 최대한 실란 커플링제가 적은 것이 요구되는 프로세스에서는, 5 nm 이하로도 사용 가능하다. 1 nm 이하에서는, 박리 강도가 저하되거나 혹은 부분적으로 부착되지 않는 부분이 나올 우려가 있기 때문에, 1 nm 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 실란 커플링제는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 아미노기 혹은 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 실란 커플링제의 구체예로는, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란염산염, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 트리스(3- 트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 클로로메틸페네틸트리메톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 그 중 바람직한 것으로는, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 아미노페닐트리메톡시실란, 아미노페네틸트리메톡시실란, 아미노페닐아미노메틸페네틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 프로세스에서 내열성을 요구하는 경우, Si와 아미노기 등의 사이를 방향족으로 연결한 것이 바람직하다.
투명 고내열 필름과 상기 무기 기판의 박리 강도는 0.3 N/cm 초과인 것이 필요하다. 이것에 의해, 투명 고내열 필름 상에 디바이스를 형성하는 과정에서, 그 투명 고내열 필름과 무기 기판의 박리가 일어나지 않는다. 그 때문에, 대량 생산이 가능한 디바이스 연결체를 제조할 수 있고, 플렉시블 전자 디바이스의 제조가 용이해진다. 상기 박리 강도는, 1 N/cm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 N/cm 이상이고, 더욱 바람직하게는 5 N/cm 이상이고, 특히 바람직하게는 7 N/cm 이상이다. 또한, 15 N/cm 이하인 것이 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는 15 N/cm 이하이면 충분하며, 12 N/cm 이하라도 지장없다. 상기 박리 강도는, 투명 고내열 필름과 상기 무기 기판을 접합한 후, 대기 분위기하에 100℃ 10분간 열처리한 후의 적층체의 값이다(초기 박리 강도). 또한, 상기 초기 박리 강도 측정시의 적층체를 질소 분위기하에 300℃ 1시간 더 열처리한 후의 적층체라도 박리 강도가 상기 범위 내인 것이 바람직하다(300℃ 가열 처리후 박리 강도).
본 발명의 적층체는, 예컨대 이하의 순서로 제작할 수 있다. 미리 무기 기판의 적어도 한 면을 실란 커플링제 처리하고, 실란 커플링제 처리된 면과, 투명 고내열 필름을 중합하고, 양자를 가압에 의해 적층하는 적층체를 얻을 수 있다. 또한, 미리 투명 고내열 필름의 적어도 한 면을 실란 커플링제 처리하고, 실란 커플링제 처리된 면과, 무기 기판을 중합하고, 양자를 가압에 의해 적층하더라도 적층체를 얻을 수 있다. 또한, 투명 고내열 필름이 2층 이상의 적층 구성을 갖는 경우는, 제1 투명 고내열 필름을 무기 기판에 중합하는 것이 바람직하다. 가압 방법으로는, 대기중에서의 통상의 프레스 혹은 라미네이트 혹은 진공중에서의 프레스 혹은 라미네이트를 들 수 있지만, 전면의 안정된 박리 강도를 얻기 위해서는, 큰 사이즈의 적층체(예컨대 200 mm 초과)에서는 대기중에서의 라미네이트가 바람직하다. 이것에 대하여 200 mm 이하 정도의 작은 사이즈의 적층체라면 진공중에서의 프레스가 바람직하다. 진공도는 통상의 오일 회전 펌프에 의한 진공으로 충분하며, 10 Torr 이하 정도 있으면 충분하다. 바람직한 압력으로는, 1 MPa∼20 MPa이며, 더욱 바람직하게는 3 MPa∼10 MPa이다. 압력이 높으면, 기판을 파손할 우려가 있고, 압력이 낮으면, 밀착되지 않는 부분이 나오는 경우가 있다. 바람직한 온도로는 90℃∼300℃, 더욱 바람직하게는 100℃∼250℃이며, 온도가 높으면 필름에 손상을 주고, 온도가 낮으면 밀착력이 약한 경우가 있다.
<전자 디바이스 부착 필름(플렉시블 전자 디바이스)의 제작>
상기 적층체를 이용하면, 기존의 전자 디바이스 제조용의 설비, 프로세스를 이용하여 플렉시블 전자 디바이스를 용이하게 제작할 수 있다. 구체적으로는, 적층체의 투명 고내열 필름 상에 전자 디바이스를 형성하고, 적층체로부터 투명 고내열 필름마다 박리함으로써, 플렉시블 전자 디바이스를 제작할 수 있다.
본 명세서에 있어서 전자 디바이스란, 전기 배선을 담당하는 편면, 양면, 혹은 다층 구조를 갖는 배선 기판, 트랜지스터, 다이오드 등의 능동 소자나, 저항, 커패시터, 인덕터 등의 수동 디바이스를 포함하는 전자 회로 외에, 압력, 온도, 광, 습도 등을 센싱하는 센서 소자, 바이오센서 소자, 발광 소자, 액정 표시, 전기 영동 표시, 자발광 표시 등의 화상 표시 소자, 무선, 유선에 의한 통신 소자, 연산 소자, 기억 소자, MEMS 소자, 태양 전지, 박막 트랜지스터 등을 말한다.
본 명세서에서의 플렉시블 전자 디바이스의 제조 방법에서는, 전술한 방법으로 제작된 적층체의 투명 고내열 필름 상에 디바이스를 형성한 후, 상기 투명 고내열 필름을 상기 무기 기판으로부터 박리한다.
<디바이스 부착 투명 고내열 필름의 무기 기판으로부터의 박리>
디바이스 부착 투명 고내열 필름을 무기 기판으로부터 박리하는 방법으로는, 특별히 제한되지 않지만, 핀셋 등으로 끝으로부터 걷어 올리는 방법, 투명 고내열 필름에 칼집을 내고, 칼집을 낸 부분의 1변에 점착 테이프를 접착시킨 후에 그 테이프 부분으로부터 걷어 올리는 방법, 투명 고내열 필름의 칼집을 낸 부분의 1변을 진공 흡착한 후에 그 부분으로부터 걷어 올리는 방법 등을 채용할 수 있다. 한편, 박리시에, 투명 고내열 필름의 칼집을 낸 부분에 곡률이 작은 굴곡이 생기면, 그 부분의 디바이스에 응력이 가해지게 되어 디바이스를 파괴할 우려가 있기 때문에, 최대한 곡률이 큰 상태로 박리하는 것이 바람직하다. 예컨대, 곡률이 큰 롤로 권취하면서 걷어 올리거나, 혹은 곡률의 큰 롤이 박리 부분에 위치하는 구성의 기계를 사용하여 걷어 올리는 것이 바람직하다.
상기 투명 고내열 필름에 칼집을 내는 방법으로는, 날붙이 등의 절삭 기구에 의해 투명 고내열 필름을 절단하는 방법이나, 레이저와 적층체를 상대적으로 스캔시키는 것에 의해 투명 고내열 필름을 절단하는 방법, 워터제트와 적층체를 상대적으로 스캔시키는 것에 의해 투명 고내열 필름을 절단하는 방법, 반도체 칩의 다이싱 장치에 의해 약간 유리층까지 칼집을 내면서 투명 고내열 필름을 절단하는 방법 등이 있지만, 방법은 특별히 한정되는 것이 아니다. 예컨대, 전술한 방법을 채용함에 있어서, 절삭 기구에 초음파를 중첩시키거나, 왕복 동작이나 상하 동작 등을 부가하여 절삭 성능을 향상시키는 등의 수법을 적절하게 채용할 수도 있다.
또한, 박리하는 부분에 미리 별도의 보강 기재를 접착하고, 보강 기재마다 박리하는 방법도 유용하다. 박리하는 플렉시블 전자 디바이스가 표시 디바이스의 백플레인인 경우, 미리 표시 디바이스의 프론트플레인을 접착하고, 무기 기판 상에서 일체화한 후에 양자를 동시에 박리하여, 플렉시블한 표시 디바이스를 얻는 것도 가능하다.
실시예
이하, 본 발명에 관해 실시예를 이용하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
〔제조예 1(폴리이미드 용액 1의 제조)〕
질소 도입관, 딘·스타크관 및 환류관, 온도계, 교반 막대를 구비한 반응 용기에 질소 가스를 도입하면서, 32.02 질량부의 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐(TFMB), 230 질량부의 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 가하여 완전히 용해시키고, 이어서, 44.42 질량부의 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산이무수물(6FDA)을 고체인 채로 분할 첨가한(6FDA/TFMB의 몰비=1.00/1.00) 후 실온에서 24시간 교반했다. 그 후, 고형분 25 질량%, 환원 엔드 1.10 dl/g의 폴리아미드산 용액(1)을 얻었다.
다음으로, 얻어진 폴리아미드산 용액에 DMAc 204 질량부를 가하여 폴리아미드산의 농도가 15 질량%가 되도록 희석한 후, 이미드화 촉진제로서 이소퀴놀린 1.3 질량부를 가했다. 이어서, 폴리아미드산 용액을 교반하면서, 이미드화제로서 무수아세트산 12.25 질량부를 천천히 적하했다. 그 후, 24시간 계속 교반하고 화학 이미드화 반응을 행하여, 폴리이미드 용액을 얻었다.
다음으로, 얻어진 폴리이미드 용액 100 질량부를 교반 장치와 교반기를 구비한 반응 용기로 옮기고, 120 rpm의 속도로 교반했다. 이어서, 거기에 메탄올 150 질량부를 천천히 적하시킨 결과, 분체형의 폴리이미드의 석출이 확인되었다.
그 후, 세퍼러블 플라스크의 내용물을 흡인 여과로 여과 분리하고, 메탄올을 이용하여 세정했다. 여과 분리한 폴리이미드 분체를 건조기를 이용하여, 50℃에서 24시간 건조시킨 후, 260℃에서 5시간 더 건조시켜, 목적으로 하는 폴리이미드 분체를 얻었다.
얻어진 폴리이미드 분체 20 질량부를 80 질량부의 DMAc에 용해시키고, 윤활제로서 콜로이달 실리카를 디메틸아세트아미드에 분산하여 이루어진 분산체(닛산 화학 공업 제조 「스노우텍스(등록상표) DMAC-ST-ZL」)를 실리카(윤활제)가 폴리이미드 용액 중의 폴리머 고형분 총량으로 1.4 질량%)가 되도록 가하여 균일한 폴리이미드 용액 1을 얻었다.
〔제조예 2(폴리아미드산 용액 2의 제조)〕
질소 도입관, 환류관, 교반 막대를 구비한 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 32.02 질량부의 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐(TFMB), 279.9 질량부의 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)와 윤활제로서 콜로이달 실리카를 디메틸아세트아미드에 분산하여 이루어진 분산체(닛산 화학 공업 제조 「스노우텍스(등록상표) DMAC-ST-ZL」)를 실리카(윤활제)가 폴리아미드산 용액 중의 폴리머 고형분 총량으로 0.4 질량%)이 되도록 가하여 완전히 용해시키고, 이어서, 9.81 질량부의 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(CBDA) 및 4,4'-옥시디프탈산이무수물(ODPA) 15.51 질량부를 각각 고체인 채로 분할 첨가한(CBDA/ODPA/TFMB의 몰비=0.50/0.50/1.00) 후, 실온에서 24시간 교반했다. 그 후, 고형분 17 질량%, 환원 점도 3.60 dl/g의 폴리아미드산 용액 2를 얻었다.
〔제조예 3(폴리아미드산 용액 3의 제조)〕
질소 도입관, 환류관, 교반 막대를 구비한 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 19.86 질량부의 4,4'-디아미노디페닐술폰(4,4'-DDS), 4.97 질량부의 3,3'-디아미노디페닐술폰(3,3'-DDS), 103.7 질량부의 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)와 윤활제로서 콜로이달 실리카를 디메틸아세트아미드에 분산하여 이루어진 분산체(닛산 화학 공업 제조 「스노우텍스(등록상표) DMAC-ST-ZL」)를 실리카(윤활제)가 폴리아미드산 용액 중의 폴리머 고형분 총량으로 0.4 질량%)이 되도록 가하여 완전히 용해시키고, 이어서, 31.02 질량부의 4,4'-옥시디프탈산이무수물(ODPA)을 고체인 채로 분할 첨가한(ODPA/4,4-DDS/3,3-DDS의 몰비=1.00/0.80/0.20) 후, 실온에서 24시간 교반했다. 그 후, 고형분 35 질량%, 환원 점도 0.70 dl/g의 폴리아미드산 용액 3을 얻었다.
〔제조예 4(폴리아미드산 용액 4의 제조)〕
질소 도입관, 환류관, 교반 막대를 구비한 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 22.73 질량부의 4,4'-디아미노벤즈아닐리드(DABAN), 201.1 질량부의 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)와 윤활제로서 콜로이달 실리카를 디메틸아세트아미드에 분산하여 이루어진 분산체(닛산 화학 공업 제조 「스노우텍스(등록상표) DMAC-ST-ZL」)를 실리카(윤활제)가 폴리아미드산 용액 중의 폴리머 고형분 총량으로 0.4 질량%)이 되도록 가하여 완전히 용해시키고, 이어서, 19.32 질량부의 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(CBDA)을 고체인 채로 분할 첨가한(CBDA/DABAN의 몰비=0.985/1.000) 후, 실온에서 24시간 교반했다. 그 후, 173.1 질량부의 DMAc를 가하고 희석하여, NV 10%, 환원 점도 3.10 dl/g의 폴리아미드산 용액 4를 얻었다.
〔제조예 5(폴리아미드산 용액 5의 제조)〕
질소 도입관, 환류관, 교반 막대를 구비한 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 32.02 질량부의 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐(TFMB), 252.1 질량부의 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)와 윤활제로서 콜로이달 실리카를 디메틸아세트아미드에 분산하여 이루어진 분산체(닛산 화학 공업 제조 「스노우텍스(등록상표) DMAC-ST-ZL」)를 실리카(윤활제)가 폴리아미드산 용액 중의 폴리머 고형분 총량으로 0.4 질량%)이 되도록 가하여 완전히 용해시키고, 이어서, 19.61 질량부의 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(CBDA)을 고체인 채로 분할 첨가한(CBDA/TFMB의 몰비=1.00/1.00) 후, 실온에서 24시간 교반했다. 그 후, 165.7 질량부의 DMAc를 가하고 희석하여, NV 11%, 환원 점도 3.50 dl/g의 폴리아미드산 용액 5를 얻었다.
〔제조예 6(폴리아미드산 용액 6의 제조)〕
질소 도입관, 환류관, 교반 막대를 구비한 반응 용기에 질소 분위기하, 16.1 질량부의 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐(TFMB)과 N-메틸-2-피롤리돈 109 질량부와 윤활제로서 콜로이달 실리카를 디메틸아세트아미드에 분산하여 이루어진 분산체(닛산 화학 공업 제조 「스노우텍스(등록상표) DMAC-ST-ZL」)를 실리카(윤활제)가 폴리아미드산 용액 중의 폴리머 고형분 총량으로 0.4 질량%)이 되도록 넣어 용해시킨 후, 11.2 질량부의 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산이무수물(CHDA)을 실온에서 고체인 채로 분할 첨가하고(CHDA/TFMB의 몰비=1.00/1.00), 실온하 12시간 교반했다. 그 후 회수하여, NV 20%, 환원 점도 2.10 dl/g의 폴리아미드산 용액 6을 얻었다.
〔제조예 7(폴리아미드이미드 용액 7의 제조)〕
질소 도입관, 환류관, 교반 막대를 구비한 반응 용기에 17.8 질량부의 시클로헥산트리카르복실산무수물(H-TMA), 1.7 질량부의 테레프탈산(TPA), 26.4 질량부의 o-톨리딘디이소시아네이트(TODI)를 첨가하고(H-TMA/TPA/TODI의 몰비=0.90/0.10/1.00), 트리에틸렌디아민 0.15 질량부와 윤활제로서 콜로이달 실리카를 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)에 분산되어 이루어진 분산체(닛산 화학 공업 제조 「스노우텍스(등록상표) DMAC-ST-ZL」)를 실리카(윤활제)가 폴리아미드산 용액 중의 폴리머 고형분 총량으로 0.4 질량%)이 되도록 가하고, N-메틸-2-피롤리돈 150 질량부에 용해한 후, 질소 기류하 교반하면서, 80∼150℃에서 8시간 반응시키는 것에 의해, 투명하고 점조인 폴리아미드이미드 용액 7을 얻었다. 얻어진 폴리아미드이미드의 대수 점도는 0.8 dl/g였다.
〔제작예 1〕(폴리이미드 필름 A1의 제작)
제조예 1에서 얻은 폴리이미드 용액 1을, 콤마코터를 이용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름 A4100(도요보 주식회사 제조)의 무활재면 상에 최종 막두께가 5 μm가 되도록 도포하고, 계속해서 제조예 4에서 얻은 폴리아미드산 용액 4를 폴리이미드 용액 1의 위에 최종 막두께가 20 μm가 되도록 다이코터에 의해 도포했다. 이것을 110℃에서 10분간 건조시켰다. 건조후에 자기 지지성을 얻은 폴리아미드산 필름을 지지체로 하여 A4100 필름으로부터 박리하여, 핀을 배치한 핀 시트를 갖는 핀 텐터에 통과시키고, 필름 단부를 핀에 삽입하는 것에 의해 파지하고, 필름이 파단되지 않도록, 그리고 불필요한 이완이 생기지 않도록 핀 시트 간격을 조정하여 반송하고, 200℃에서 3분, 250℃에서 3분, 300℃에서 6분의 조건으로 가열하여, 이미드화 반응을 진행시켰다. 그 후, 2분간 실온까지 냉각시키고, 필름의 양쪽 단부의 평면성이 나쁜 부분을 슬리터로 잘라내고, 롤형으로 감아, 폭 450 mm의 폴리이미드 필름 A1을 500 m 얻었다.
〔제작예 2〕(폴리이미드 필름 A2의 제작)
제조예 1에서 얻은 폴리이미드 용액 1을, 콤마코터를 이용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름 A4100(도요보 주식회사 제조)의 무활재면 상에 최종 막두께가 5 μm가 되도록 도포했다. 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름 A4100은, 열풍로 내에 통과하여 권취되어 가고, 이 때 100℃에서 10분간 건조시켰다. 이것을 권취한 후에 콤마코터측에 다시 셋팅하고, 계속해서 제조예 4에서 얻은 폴리아미드산 용액 4를 폴리이미드 용액 1의 건조물 상에 최종 막두께가 20 μm가 되도록 도포했다. 이것을 100℃에서 10분간 건조시켰다. 건조후에 자기 지지성을 얻은 폴리아미드산 필름을 지지체로부터 박리하여, 핀을 배치한 핀 시트를 갖는 핀 텐터에 통과시키고, 필름 단부를 핀에 삽입하는 것에 의해 파지하고, 필름이 파단되지 않도록, 그리고 불필요한 이완이 생기지 않도록 핀 시트 간격을 조정하여 반송하고, 200℃에서 3분, 250℃에서 3분, 300℃에서 6분의 조건으로 가열하여, 이미드화 반응을 진행시켰다. 그 후, 2분간 실온까지 냉각시키고, 필름의 양쪽 단부의 평면성이 나쁜 부분을 슬리터로 잘라내고, 롤형으로 감아, 폭 450 mm의 폴리이미드 필름 A2를 500 m 얻었다.
〔제작예 3〕(폴리이미드 필름 A3의 제작)
제조예 1에서 얻은 폴리이미드 용액 1을, 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름 A4100(도요보 주식회사 제조)의 무활재면 상에 콤마코터를 이용하여 최종 막두께가 5 μm가 되도록 조정하여 코팅했다. 계속해서 제조예 4에서 얻은 폴리아미드산 용액 4를 폴리이미드 용액 1 상에 최종 막두께가 20 μm가 되도록 도포했다. 계속해서 콤마코터를 이용하여 최종 막두께가 5 μm가 되도록 조정하여 제조예 1에서 얻은 폴리이미드 용액 1을 코팅했다. 이것을 90∼10℃에서 10분간 건조시켰다. 건조후에 자기 지지성을 얻은 폴리아미드산 필름을 지지체로부터 박리하여, 핀을 배치한 핀 시트를 갖는 핀 텐터에 통과시키고, 필름 단부를 핀에 삽입하는 것에 의해 파지하고, 필름이 파단되지 않도록, 그리고 불필요한 이완이 생기지 않도록 핀 시트 간격을 조정하여 반송하고, 200℃에서 3분, 250℃에서 3분, 300℃에서 6분의 조건으로 가열하여, 이미드화 반응을 진행시켰다. 그 후, 2분간 실온까지 냉각시키고, 필름의 양쪽 단부의 평면성이 나쁜 부분을 슬리터로 잘라내고, 롤형으로 감아, 폭 450 mm의 폴리이미드 필름 A3을 500 m 얻었다.
〔제작예 4〕(폴리이미드 필름 A4의 제작)
제조예 1에서 얻은 폴리이미드 용액 1의 최종 막두께를 0.5 μm로 변경한 것 외에는 제작예 1의 폴리이미드 필름 A1과 동일한 조작으로 하여, 폴리이미드 필름 A4를 얻었다.
〔제작예 5〕(폴리이미드 필름 A5의 제작)
제조예 1에서 얻은 폴리이미드 용액 1의 최종 막두께를 20 μm로 변경한 것 외에는 제작예 1의 폴리이미드 필름 A1과 동일한 조작으로 하여, 폴리이미드 필름 A5를 얻었다.
〔제작예 6〕(폴리이미드 필름 B의 제작)
제조예 1에서 얻은 폴리이미드 용액 1을, 제조예 2에서 얻은 폴리아미드산 용액 2로 변경한 것 외에는, 제작예 1의 폴리이미드 필름 A1과 동일한 조작으로 하여, 폴리이미드 필름 B를 얻었다.
〔제작예 7〕(폴리이미드 필름 C의 제작)
제조예 4에서 얻은 폴리아미드 용액 4를, 제조예 5에서 얻은 폴리아미드산 용액 5로 변경한 것 외에는, 제작예 1의 폴리이미드 필름 A1과 동일한 조작으로 하여, 폴리이미드 필름 C를 얻었다.
〔제작예 8〕(폴리이미드 필름 D의 제작)
제조예 3에서 얻은 폴리아미드산 용액 3을, 콤마코터를 이용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름 A4100(도요보 주식회사 제조)의 무활재면 상에 최종 막두께가 5 μm가 되도록 도포했다. 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름 A4100은, 열풍로 내에 통과하여 권취되어 가고, 이 때 100℃에서 10분간 건조시켰다. 이것을 권취한 후에 콤마코터측에 다시 셋팅하고, 계속해서 제조예 4에서 얻은 폴리아미드산 용액 4를 폴리이미드 용액 1의 건조물 상에 최종 막두께가 20 μm가 되도록 도포했다. 이것을 100℃에서 10분간 건조시켰다. 건조후에 자기 지지성을 얻은 폴리아미드산 필름을 지지체로부터 박리하여, 핀을 배치한 핀 시트를 갖는 핀 텐터에 통과시키고, 필름 단부를 핀에 삽입하는 것에 의해 파지하고, 필름이 파단되지 않도록, 그리고 불필요한 이완이 생기지 않도록 핀 시트 간격을 조정하여 반송하고, 200℃에서 3분, 250℃에서 3분, 300℃에서 6분의 조건으로 가열하여, 이미드화 반응을 진행시켰다. 그 후, 2분간 실온까지 냉각시키고, 필름의 양쪽 단부의 평면성이 나쁜 부분을 슬리터로 잘라내고, 롤형으로 감아, 폭 450 mm의 폴리이미드 필름 D를 500 m 얻었다.
이 폴리이미드 필름 D의 일부를 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름 A4100(도요보 주식회사 제조)의 무활재면 상에 폴리이미드제의 점착 테이프로 개시 단부를 임시로 고정해 두고, 그 위에 제조예 3에서 얻은 폴리아미드산 용액 3을, 다이코터를 이용하여 최종 막두께가 5 μm가 되도록 도포했다. 이 때, 폴리이미드 필름 D의 폴리아미드산 용액 3측이 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름 A4100과 접하여, 폴리아미드산 용액 4측에 도포를 행했다. 이것을 90℃에서 10분간 건조시켰다. 건조후에 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름 A4100과는, 폴리이미드 테이프를 박리하고 분리하여, 핀을 배치한 핀 시트를 갖는 핀 텐터에 통과시키고, 필름 단부를 핀에 삽입하는 것에 의해 파지하고, 필름이 파단되지 않도록, 그리고 불필요한 이완이 생기지 않도록 핀 시트 간격을 조정하여 반송하고, 200℃에서 3분, 250℃에서 3분, 300℃에서 6분의 조건으로 가열하여, 이미드화 반응을 진행시켰다. 그 후, 2분간 실온까지 냉각시키고, 필름의 양쪽 단부의 평면성이 나쁜 부분을 슬리터로 잘라내고, 롤형으로 감아, 폭 400 mm의 폴리이미드 필름 D를 20 m 얻었다.
〔제작예 9〕(폴리이미드 필름 E의 제작)
제조예 1에서 얻은 폴리이미드 용액 1을, 제조예 6에서 얻은 폴리아미드산 용액 6으로 변경한 것 외에는, 제작예 1의 폴리이미드 필름 A1과 동일한 조작으로 하여, 폴리이미드 필름 E를 얻었다.
〔제작예 10〕(폴리이미드 필름 F의 제작)
제조예 1에서 얻은 폴리이미드 용액 1을, 제조예 7에서 얻은 폴리아미드이미드 용액 7로 변경한 것 외에는, 제작예 1의 폴리이미드 필름 A1과 동일한 조작으로 하여, 폴리이미드 필름 F를 얻었다.
〔제작예 11〕(폴리이미드 필름 G의 제작)
제조예 4에서 얻은 폴리아미드 용액 4를, 제조예 2에서 얻은 폴리아미드산 용액 2로 변경한 것 외에는, 제작예 1의 폴리이미드 필름 A1과 동일한 조작으로 하여, 폴리이미드 필름 G를 얻었다.
〔제작예 12〕(폴리이미드 필름 H의 제작)
제조예 4에서 얻은 폴리아미드 용액 4를, 제조예 1에서 얻은 폴리이미드 용액 1로, 제조예 1에서 얻은 폴리아미드산 용액 1을, 제조예 3에서 얻은 폴리아미드산 용액 3으로 변경한 것 외에는, 제작예 1의 폴리이미드 필름 A1과 동일한 조작으로 하여, 폴리이미드 필름 H를 얻었다.
〔제작예 13〕(폴리이미드 필름 I의 제작)
제조예 4에서 얻은 폴리아미드 용액 4를, 제조예 7에서 얻은 폴리아미드이미드 용액 7로, 제조예 1에서 얻은 폴리이미드 용액 1을, 제조예 6에서 얻은 폴리아미드산 용액 6으로 변경한 것 외에는, 제작예 1의 폴리이미드 필름 A1과 동일한 조작으로 하여, 폴리이미드 필름 I를 얻었다.
〔제작예 14〕(폴리이미드 필름 J의 제작)
제조예 4에서 얻은 폴리아미드 용액 4를, 제조예 7에서 얻은 폴리아미드이미드 용액 7로, 제조예 1에서 얻은 폴리이미드 용액 1을, 제조예 2에서 얻은 폴리아미드산 용액 2로 변경한 것 외에는, 제작예 1의 폴리이미드 필름 A1과 동일한 조작으로 하여, 폴리이미드 필름 J를 얻었다.
〔제작예 15〕(폴리이미드 필름 K의 제작)
제조예 1에서 얻은 폴리이미드 용액 1을, 제조예 5에서 얻은 폴리아미드산 용액 5로 변경한 것 외에는, 제작예 1의 폴리이미드 필름 A1과 동일한 조작으로 하여, 폴리이미드 필름 J를 얻었다.
〔제작예 16〕(폴리이미드 필름 L의 제작)
제조예 4에서 얻은 폴리아미드 용액 4를, 제조예 6에서 얻은 폴리아미드산 용액 6으로, 제조예 1에서 얻은 폴리이미드 용액 1을, 제조예 2에서 얻은 폴리아미드산 용액 2로 변경한 것 외에는, 제작예 1의 폴리이미드 필름 A1과 동일한 조작으로 하여, 폴리이미드 필름 L을 얻었다.
〔제작예 17〕(폴리이미드 필름 M의 제작)
제조예 4에서 얻은 폴리아미드 용액 4를, 제조예 2에서 얻은 폴리아미드산 용액 2로, 제조예 1에서 얻은 폴리이미드 용액 1을, 제조예 4에서 얻은 폴리아미드산 용액 4로 변경한 것 외에는, 제작예 1의 폴리이미드 필름 A1과 동일한 조작으로 하여, 폴리이미드 필름 M을 얻었다.
〔제작예 18〕(폴리이미드 필름 N의 제작)
제조예 4에서 얻은 폴리아미드 용액 4를, 제조예 7에서 얻은 폴리아미드이미드 용액 7로, 제조예 1에서 얻은 폴리이미드 용액 1을, 제조예 4에서 얻은 폴리아미드산 용액 4로 변경한 것 외에는, 제작예 1의 폴리이미드 필름 A1과 동일한 조작으로 하여, 폴리이미드 필름 N을 얻었다.
〔제작예 19〕(폴리이미드 필름 O의 제작)
제조예 1에서 얻은 폴리이미드 용액 1을, 다이코터를 이용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름 A4100(도요보 주식회사 제조)의 무활재면 상에 최종 막두께가 20 μm가 되도록 도포했다. 이것을 110℃에서 10분간 건조시켰다. 건조후에 자기 지지성을 얻은 폴리이미드 필름을 지지체로서 A4100필름으로부터 박리하여, 핀을 배치한 핀 시트를 갖는 핀 텐터에 통과시키고, 필름 단부를 핀에 삽입하는 것에 의해 파지하고, 필름이 파단되지 않도록, 그리고 불필요한 이완이 생기지 않도록 핀 시트 간격을 조정하여 반송하고, 200℃에서 3분, 250℃에서 3분, 300℃에서 6분의 조건으로 가열하여, 이미드화 반응을 진행시켰다. 그 후, 2분간 실온까지 냉각시키고, 필름의 양쪽 단부의 평면성이 나쁜 부분을 슬리터로 잘라내고, 롤형으로 감아, 폭 450 mm의 폴리이미드 필름 O를 500 m 얻었다.
〔제작예 20∼25〕(폴리이미드 필름 P∼U의 제작)
제조예 1에서 얻은 폴리이미드 용액 1을, 제조예 2∼7에서 얻은 폴리아미드산 용액 2∼6 및 폴리아미드이미드 용액 7로 변경한 것 외에는, 제작예 19의 폴리이미드 필름 O와 동일한 조작으로 하여, 폴리이미드 필름 P∼U를 얻었다.
<폴리이미드 필름의 두께 측정>
폴리이미드 필름 A1∼U의 두께를, 마이크로미터(파인류프사 제조, 밀리트론 1245D)를 이용하여 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<폴리이미드 필름의 인장 탄성률, 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도>
폴리이미드 필름 A1∼U를, 유동 방향(MD 방향) 및 폭방향(TD 방향)으로 각각 100 mm×10 mm의 스트립형으로 잘라낸 것을 시험편으로 했다. 인장 시험기(시마즈 제작소 제조, 오토그래프(R) 기종명 AG-5000A)를 이용하여, 인장 속도 50 mm/분, 척간 거리 40 mm의 조건으로, MD 방향, TD 방향 각각에 관해, 인장 탄성률, 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<폴리이미드 필름의 선팽창계수(CTE)>
폴리이미드 필름 A1∼U를, 유동 방향(MD 방향) 및 폭방향(TD 방향)에 있어서, 하기 조건으로 신축률을 측정하고, 30℃∼45℃, 45℃∼60℃와 같이 15℃의 간격에서의 신축률/온도를 측정하고, 이 측정을 300℃까지 행하여, 전체 측정치의 평균치를 CTE로서 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
기기명; MAC 사이언스사 제조 TMA4000S
시료 길이; 20 mm
시료폭; 2 mm
승온 개시 온도; 25℃
승온 종료 온도; 300℃
승온 속도; 5℃/min
분위기; 아르곤
Figure pct00013
(실시예 1)
유리 기판에 대한 실란 커플링제의 도포 방법은, 도 1에 도시하는 실험 장치를 이용하여 행했다. 도 1은, 유리 기판에 실란 커플링제를 도포하는 실험 장치의 모식도이다. 유리 기판 1(100 mm×100 mm 사이즈로 절단한 두께 0.7 mm의 OA11G 유리(NEG사 제조))을 사용했다. 한편 유리 기판 1은, 순수 세정, 건조후에 UV/O3 조사기(LAN 테크니컬 제조 SKR1102N-03)로 1분간 조사하여 드라이 세정한 것을 이용했다. 용량 1 L의 약액 탱크 내에 3-아미노프로필트리메톡시실란(실란 커플링제 신에츠 화학 KBM903) 150 g을 넣고, 이 외측의 중탕을 41℃로 데웠다. 그리고 나오는 증기를 클린 드라이에어와 함께 챔버로 보냈다. 가스 유량은 25 L/min, 기판 온도는 38℃로 했다. 클린 드라이에어의 온도는 23℃, 습도는 1.2%RH였다. 배기는 부압의 배기구에 접속했기 때문에, 챔버는 10 Pa 정도의 부압으로 되어 있는 것을 차압계에 의해 확인했다. 얻어진 적층체의 사용 기판이나 SCA 도포 방법, SCA 도포 시간은, 표 2에 나타내는 바와 같다.
다음으로, 상기 실란 커플링제층 상에, 폴리이미드 필름 A1(70 mm×70 mm 사이즈)을 접합하여 적층체를 얻었다. 이 때 접합면은 폴리이미드 용액 1로부터 생긴 폴리이미드면이다. 접합에는, MCK사 제조 라미네이터를 이용하고, 접합 조건은, 압축 공기의 압력 : 0.6 MPa, 온도 : 22℃, 습도 : 55%RH, 라미네이트 속도 : 50 mm/sec로 했다. 이 적층체를 측정한 결과는, 표 2에 나타내는 바와 같다.
(실시예 2)
실란 커플링제의 도포 방법과 무기 기판을 이하로 바꾼 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 적층체를 얻었다. 이 도포 방법은, Si 웨이퍼 기판(더미 등급의 8 인치 웨이퍼)을 100 mm×100 mm 사이즈로 절단한 것을 스핀코터(재팬크리에이트사 제조, MSC-500S)에 설치했다. 상기 유리 기판 1에 이소프로필알코올(IPA)을 적하시키고 나서, 500 rpm으로 회전시켜 유리 기판 전면에 퍼지게 하여 건조시킨 후, 실란 커플링제 3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠 화학 KBM903)의 1% IPA 용액을 유리 위에 적하하고 2000 rpm으로 회전시킴으로써, 실란 커플링제 희석액의 털어내기와 건조를 행했다. 적하후 30초후에 회전을 정지시켰다. 이상에 의해, 유리 기판에 실란 커플링제층을 형성했다. 이 적층체를 측정한 결과, 사용 기판이나 SCA 도포 방법, SCA 도포 시간은 표 2에 나타내는 바와 같다.
(실시예 3)
사용하는 투명 고내열 필름을 필름 A1로부터 필름 A2로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 적층체를 얻었다. 이 때 접합면은 폴리이미드 용액 1로부터 생긴 폴리이미드면이다. 이 적층체를 측정한 결과, 사용 기판이나 SCA 도포 방법, SCA 도포 시간은 표 2에 나타내는 바와 같다.
(실시예 4)
사용하는 투명 고내열 필름을 필름 A1로부터 필름 A3으로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 적층체를 얻었다. 이 때 접합면은 폴리이미드 용액 1로부터 생긴 폴리이미드면이다. 이 적층체를 측정한 결과, 사용 기판이나 SCA 도포 방법, SCA 도포 시간은 표 2에 나타내는 바와 같다.
(실시예 5)
사용하는 투명 고내열 필름을 필름 A1로부터 필름 A4로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 적층체를 얻었다. 이 때 접합면은 폴리이미드 용액 1로부터 생긴 폴리이미드면이다. 이 적층체를 측정한 결과, 사용 기판이나 SCA 도포 방법, SCA 도포 시간은 표 2에 나타내는 바와 같다.
(실시예 6)
사용하는 투명 고내열 필름을 필름 A1로부터 필름 B로 변경하고, 기판을 Si 웨이퍼로부터 유리 기판 1로 변경한 것 외에는 실시예 2와 동일하게 하여 적층체를 얻었다. 이 때 접합면은 폴리아미드산 용액 2로부터 생긴 폴리이미드면이다. 이 적층체를 측정한 결과, 사용 기판이나 SCA 도포 방법, SCA 도포 시간은 표 2에 나타내는 바와 같다.
(실시예 7)
사용하는 투명 고내열 필름을 필름 A1로부터 필름 C로 변경하고, 기판을 유리 기판 1로부터 유리 기판 2(730×920 mm)로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 적층체를 얻었다. 이 때 접합면은 폴리이미드 용액 1로부터 생긴 폴리이미드면이다. 이 적층체를 측정한 결과, 사용 기판이나 SCA 도포 방법, SCA 도포 시간은 표 2에 나타내는 바와 같다.
(실시예 8)
사용하는 투명 고내열 필름을 필름 A1로부터 필름 D로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 적층체를 얻었다. 이 때 접합면은 폴리아미드산 용액 3으로부터 생긴 폴리이미드면이다. 이 적층체를 측정한 결과, 사용 기판이나 도포 방법은 표 2에 나타내는 바와 같다.
(실시예 9)
사용하는 투명 고내열 필름을 필름 A1로부터 필름 E로 변경하고, 기판을 유리 기판 1로부터 유리 기판 3(100×100 mm, 두께 30 mm)로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 적층체를 얻었다. 이 때 접합면은 폴리아미드산 용액 6으로부터 생긴 폴리이미드면이다. 이 적층체를 측정한 결과, 사용 기판이나 도포 방법은 표 2에 나타내는 바와 같다.
(실시예 10)
사용하는 투명 고내열 필름을 필름 A1로부터 필름 F로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 적층체를 얻었다. 이 때 접합면은 폴리아미드이미드 용액 7로부터 생긴 폴리이미드면이다. 이 적층체를 측정한 결과, 사용 기판이나 도포 방법은 표 2에 나타내는 바와 같다.
(실시예 11)
사용하는 투명 고내열 필름을 필름 A1로부터 필름 G로 변경하고, 기판을 유리 기판 1로부터 Si 웨이퍼로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 적층체를 얻었다. 이 때 접합면은 폴리이미드 용액 1로부터 생긴 폴리이미드면이다. 이 적층체를 측정한 결과, 사용 기판이나 도포 방법은 표 2에 나타내는 바와 같다.
(실시예 12)
사용하는 투명 고내열 필름을 필름 A1로부터 필름 H로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 적층체를 얻었다. 이 때 접합면은 폴리아미드산 용액 3으로부터 생긴 폴리이미드면이다. 이 적층체를 측정한 결과, 사용 기판이나 도포 방법은 표 2에 나타내는 바와 같다.
(실시예 13)
사용하는 투명 고내열 필름을 필름 A1로부터 필름 I로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 적층체를 얻었다. 이 때 접합면은 폴리아미드산 용액 2로부터 생긴 폴리이미드면이다. 이 적층체를 측정한 결과, 사용 기판이나 도포 방법은 표 2에 나타내는 바와 같다.
(실시예 14)
사용하는 투명 고내열 필름을 필름 A1로부터 필름 J로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 적층체를 얻었다. 이 때 접합면은 폴리아미드산 용액 6으로부터 생긴 폴리이미드면이다. 이 적층체를 측정한 결과, 사용 기판이나 도포 방법은 표 2에 나타내는 바와 같다.
(비교예 1)
사용하는 투명 고내열 필름을 필름 A1로부터 필름 A5로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 적층체를 얻었다. 이 때 접합면은 폴리이미드 용액 1로부터 생긴 폴리이미드면이다. 이 적층체를 측정한 결과, 사용 기판이나 SCA 도포 방법, SCA 도포 시간은 표 4에 나타내는 바와 같다.
(비교예 2)
사용하는 투명 고내열 필름을 필름 A1로부터 필름 K로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 적층체를 얻었다. 이 때 접합면은 폴리아미드산 용액 5로부터 생긴 폴리이미드면이다. 이 적층체를 측정한 결과, 사용 기판이나 SCA 도포 방법, SCA 도포 시간은 표 4에 나타내는 바와 같다.
(비교예 3)
사용하는 투명 고내열 필름을 필름 A1로부터 필름 L로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 적층체를 얻었다. 이 때 접합면은 폴리아미드산 용액 2로부터 생긴 폴리이미드면이다. 이 적층체를 측정한 결과, 사용 기판이나 SCA 도포 방법, SCA 도포 시간은 표 4에 나타내는 바와 같다.
(비교예 4)
사용하는 투명 고내열 필름을 필름 A1로부터 필름 M으로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 적층체를 얻었다. 이 때 접합면은 폴리아미드산 용액 4로부터 생긴 폴리이미드면이다. 이 적층체를 측정한 결과, 사용 기판이나 SCA 도포 방법, SCA 도포 시간은 표 4에 나타내는 바와 같다.
(비교예 5)
사용하는 투명 고내열 필름을 필름 A1로부터 필름 N으로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 적층체를 얻었다. 이 때 접합면은 폴리아미드산 용액 4로부터 생긴 폴리이미드면이다. 이 적층체를 측정한 결과, 사용 기판이나 SCA 도포 방법, SCA 도포 시간은 표 4에 나타내는 바와 같다.
<90° 초기 박리 강도의 측정>
상기 적층체의 제작에서 얻어진 적층체를, 대기 분위기하, 100℃ 10분간 열처리했다. 그 후, 무기 기판(유리 기판 또는 실리콘 웨이퍼)과 폴리이미드 필름 사이의 90° 초기 박리 강도를 측정했다. 결과를 표 2∼표 4에 나타낸다.
90° 초기 박리 강도의 측정 조건은 하기와 같다.
무기 기판에 대하여 필름을 90°의 각도로 당겨서 박리한다.
5회 측정을 행하여, 평균치를 측정치로 한다.
측정 장치; 시마즈 제작소사 제조 오토그래프 AG-IS
측정 온도; 실온(25℃)
박리 속도; 100 mm/min
분위기; 대기
측정 샘플폭; 2.5 cm
<300℃ 1시간 가열한 후의 90° 박리 강도의 측정>
상기 적층체의 제작에서 얻어진 적층체를, 대기 분위기하, 100℃ 10분 열처리했다. 질소 분위기하에 300℃ 1시간 더 가열했다. 그 후, 무기 기판과 폴리이미드 필름 사이의 90° 박리 강도를 측정했다. 결과를 표 2∼표 4에 나타낸다. 300℃ 1시간 가열한 후의 90° 박리 강도의 측정 조건은, 90° 초기 박리 강도와 동일하게 했다.
<폴리이미드 필름의 헤이즈>
HAZEMETER(NDH5000, 니폰덴쇼쿠사 제조)를 이용하여 폴리이미드 필름의 헤이즈를 측정했다. 광원으로는 D65 램프를 사용했다. 또한, 동일한 측정을 3회 행하여 그 산술 평균치를 채용했다.
결과를 표 2∼4에 나타낸다.
<폴리이미드 필름의 전광선 투과율>
HAZEMETER(NDH5000, 니폰덴쇼쿠사 제조)를 이용하여 폴리이미드 필름의 전광선 투과율(TT)을 측정했다. 광원으로는 D65 램프를 사용했다. 또한, 동일한 측정을 3회 행하여 그 산술 평균치를 채용했다.
결과를 표 2∼4에 나타낸다.
<폴리이미드 필름의 색>
옐로우 인덱스를 측정했다. 컬러 미터(ZE6000, 니폰덴쇼쿠사 제조) 및 C2 광원을 사용하여, ASTM D1925에 준하여 폴리이미드 필름의 3자극값 XYZ값을 측정하고, 하기 식에 의해 황색도 지수(YI)를 산출했다. 또한, 동일한 측정을 3회 행하여 그 산술 평균치를 채용했다.
YI=100×(1.28X-1.06Z)/Y
결과를 표 2∼4에 나타낸다.
<투명 고내열 필름과 무기 기판의 적층체의 휘어짐>
투명 고내열 필름과 무기 기판의 적층체의 휘어짐(%)이란, 하기의 소정의 열처리를 행한 전후의 적층체의 면방향에 대한 두께 방향으로의 변형 정도를 의미하며, 구체적으로는, 도 4에 도시하는 바와 같이, 100 mm×100 mm의 시험편을, 실온에서 정반 상에 시험편을 오목하게 정치하고, 네 모서리의 평면으로부터의 거리(h1rt, h2rt, h3rt, h4rt : 단위 mm)의 평균치를 원래의 휘어짐량(mm)으로 하고, 300℃에서 1시간 가열 처리한 후에, 평면 상에 시험편을 오목하게 정치하고, 네 모서리의 평면으로부터의 거리(h1, h2, h3, h4 : 단위 mm)의 평균치를 휘어짐량(mm)으로 하여, 이것의 원래의 휘어짐량으로부터의 차를 300℃에서의 휘어짐량으로 했다. 시험편의 각 정점으로부터 중심까지의 거리(70.7 mm)에 대한 컬량의 백분율(%)로 표시되는 값이다. 측정치는 10점의 평균치로 한다.
단, 10점의 샘플링을 하기에 충분한 적층체가 없는 경우도, 3장 이상으로 측정한다. 구체적으로는, 다음 식에 의해 산출된다.
원래의 휘어짐량(mm)=(h1rt+h2rt+h3rt+h4rt)/4
휘어짐량(mm)=(h1+h2+h3+h4)/4
300℃의 휘어짐량(mm)=휘어짐량-원래의 휘어짐량
300℃의 휘어짐(%)=100×(300℃의 휘어짐량)/70.7
결과를 표 2∼4에 나타낸다.
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
〔제조예 8(윤활제가 들어간 폴리아미드산 용액 8의 제조)〕
질소 도입관, 환류관, 교반 막대를 구비한 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 33.36 질량부의 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐(TFMB), 336.31 질량부의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 윤활제로서 콜로이달 실리카를 디메틸아세트아미드에 분산하여 이루어진 분산체(닛산 화학 공업 제조 「스노우텍스(등록상표) DMAC-ST-ZL」)를 실리카(윤활제)가 폴리아미드산 용액 중의 폴리머 고형분 총량으로 0.3 질량%)이 되도록 가하여 완전히 용해시키고, 이어서, 9.81 질량부의 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(CBDA), 11.34 질량부의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 4.85 질량부의 4,4'-옥시디프탈산이무수물(ODPA)을 각각 고체인 채로 분할 첨가한 후, 실온에서 24시간 교반했다. 그 후, 고형분 15 질량%, 환원 점도 3.50 dl/g의 폴리아미드산 용액 8(TFMB//CBDA/BPDA/ODPA의 몰비=1.00//0.48/0.37/0.15)을 얻었다.
〔제조예 9(무활제 폴리아미드산 용액 9의 제조)〕
질소 도입관, 환류관, 교반 막대를 구비한 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 33.36 질량부의 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐(TFMB)에 336.31 질량부의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 가하여 완전히 용해시키고, 이어서, 9.81 질량부의 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(CBDA), 11.34 질량부의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 4.85 질량부의 4,4'-옥시디프탈산이무수물(ODPA)을 각각 고체인 채로 분할 첨가한 후, 실온에서 24시간 교반했다. 그 후, 고형분 15 질량%, 환원 점도 3.50 dl/g의 폴리아미드산 용액 9(TFMB//CBDA/BPDA/ODPA의 몰비=1.00//0.48/0.37/0.15)를 얻었다.
(제작예 26)
25℃ 45%RH로 공조된 대기중에서, 롤투롤식의 콤마코터와 연속식 건조로를 구비한 장치를 이용하여, 제조예 8에서 얻은 폴리아미드산 용액 8을, 가지지체인 PET 필름의 무활재면 상에 최종 막두께가 5 μm가 되도록 도포하고, 계속해서 10초후에 제조예 9에서 얻은 폴리아미드산 용액 9를 폴리아미드산 용액 8의 위에 최종 막두께가 20 μm가 되도록 다이코터에 의해 도포했다. 이것을 110℃에서 10분간 건조시켰다.
건조후에 자기 지지성을 얻은 필름을 지지체로서 PET 필름으로부터 박리하고, 핀을 배치한 핀 시트를 갖는 핀 텐터에 통과시키고, 필름 단부를 핀에 삽입하는 것에 의해 파지하고, 필름이 파단되지 않도록, 그리고 불필요한 이완이 생기지 않도록 핀 시트 간격을 조정하여 반송하고, 최종 가열로서, 200℃에서 3분, 250℃에서 3분, 300℃에서 3분, 400℃에서 3분의 조건으로 가열하여, 이미드화 반응을 진행시켰다. 그 후, 2분간 실온까지 냉각시키고, 필름의 양쪽 단부의 평면성이 나쁜 부분을 슬리터로 잘라내고, 롤형으로 감아, 폭 530 mm, 길이 80 m의 폴리이미드 필름 X의 롤을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름 X는 필름 총두께 25 μm, 헤이즈 0.41%, 전광선 투과율 88.2%, 옐로우 인덱스 4.1, 파단 강도 230 MPa, 파단 신도 13.1%, 탄성률 4.4 GPa, CTE 29 ppm/K, 휘어짐 0.1 mm 이하였다.
(제작예 27)
25℃ 45%RH로 공조된 대기중에서, 롤투롤식의 콤마코터와 연속식 건조로를 구비한 장치를 이용하여, 제조예 8에서 얻은 폴리아미드산 용액 8을, 가지지체인 PET 필름의 무활재면 상에 최종 막두께가 3 μm가 되도록 도포하고, 계속해서 10초후에 제조예 9에서 얻은 폴리아미드산 용액 9를 폴리아미드산 용액 8의 위에 최종 막두께가 19 μm가 되도록 다이코터에 의해 도포하고, 30초후에 또 한 대의 다이코터로 폴리아미드산 용액 8을 최종 막두께가 3 μm가 되도록 더 도포하고, 이것을 110℃에서 10분간 건조시켰다.
건조후에 자기 지지성을 얻은 필름을 지지체로서 PET 필름으로부터 박리하고, 실시예 12와 동일하게 핀 텐터를 이용하여 200℃에서 3분, 250℃에서 3분, 300℃에서 3분, 400℃에서 3분의 조건으로 가열하여, 이미드화 반응을 진행시켰다. 이후 동일하게 조작하여, 폭 530 mm, 길이 80 m의 폴리이미드 필름 Y의 롤을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름 Y는 폴리아미드산 8/폴리아미드산 9/폴리아미드산 8로부터 얻어진 폴리이미드로 이루어진 3층 구조이며, 필름 총두께 25 μm, 헤이즈 0.43%, 전광선 투과율 88.1%, 옐로우 인덱스 4.1, 파단 강도 180 MPa, 파단 신도 12.5%, 탄성률 4.2 GPa, CTE 30 ppm/K, 휘어짐 0.1 mm 이하였다.
(실시예 15)
제작예 26에서 얻어진 폴리이미드 필름 X를 이용하고, 접합면은 폴리아미드산 용액 8로부터 얻어진 면으로 하고, 실시예 1과 동일하게 조작하여 폴리이미드 필름과 유리 기판의 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체의 초기 박리 강도는 0.45 N/cm, 300℃ 가열후의 박리 강도는 5.2 N/cm, 헤이즈는 0.47%, 300℃ 가열후의 헤이즈는 0.55%, 초기 전광선 투과율은 86.5%, 300℃ 가열후의 전광선 투과율은 84.3%, 초기 색조(옐로우 인덱스)는 4.4, 300℃ 가열후의 색조는 4.8, 초기의 휘어짐은 80 μm, 300℃ 가열후의 휘어짐은 230 μm였다.
(실시예 16)
제작예 27에서 얻어진 폴리이미드 필름 Y를 이용하고, 접합면은 폴리아미드산 용액 8을 마지막에 도포한 면으로 한 것 외에는 실시예 15와 동일하게 조작하여, 폴리이미드 필름/유리 기판 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체의 초기 박리 강도는 0.43 N/cm, 300℃ 가열후의 박리 강도는 5.0 N/cm, 헤이즈는 0.46%, 300℃ 가열후의 헤이즈는 0.56%, 초기 전광선 투과율은 86.3%, 300℃ 가열후의 전광선 투과율은 83.4%, 초기의 색조(옐로우 인덱스)는 4.5, 300℃ 가열후의 색조는 4.9, 초기의 휘어짐은 50 μm, 300℃ 가열후의 휘어짐은 120 μm였다.
1 : 플로우미터
2 : 가스 도입구
3 : 약액 탱크(실란 커플링제 조)
4 : 온수 조(중탕)
5 : 히터
6 : 처리실(챔버)
7 : 기재
8 : 배기구
11 : 제1 투명 고내열 필름층
12 : 제2 투명 고내열 필름층
13 : 실란 커플링제층
14 : 무기 기판
15 : 전자 디바이스
16 : 전자 디바이스 부착 필름
17 : 적층체
18 : 정반

Claims (8)

  1. 투명 고내열 필름과 무기 기판의 접착제를 실질적으로 사용하지 않는 적층체에 있어서,
    상기 투명 고내열 필름이 2층 이상의 적층 구성이며, 상기 무기 기판과의 박리 강도가 0.3 N/cm 초과이며, 상기 적층체의 300℃ 가열후의 휘어짐량이 1400 μm 이하인 것을 특징으로 하는 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 무기 기판과 접촉하는 제1 투명 고내열 필름층 단독에서의 CTE가 20 ppm/K 이상인 것을 특징으로 하는 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 투명 고내열 필름의 CTE가 40 ppm/K 이하인 것을 특징으로 하는 적층체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 기판과 접촉하는 제1 투명 고내열 필름층이 투명 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 적층체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 기판과 접촉하지 않는 제2 투명 고내열 필름층의 적어도 1층이 투명 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 적층체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 기판과 접촉하는 제1 투명 고내열 필름층이 식 1의 구조를 함유하는 적층체.
    Figure pct00017

    (식 1 중, R1은, 식 2의 구조, 식 3의 구조, 식 4의 구조 및 식 5의 구조로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 나타낸다. 식 2∼식 5 중, *은 각 이미드기에 대한 결합손을 나타낸다.)
    Figure pct00018

    Figure pct00019

    Figure pct00020

    Figure pct00021
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 기판이 긴 변 300 mm 이상인 것을 특징으로 하는 적층체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 투명 고내열 필름 상에 전자 디바이스를 형성하고, 이어서 무기 기판으로부터 박리하는 전자 디바이스 부착 필름의 제조 방법.
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