CN115427229A - 含透明高耐热膜的层叠体 - Google Patents

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Abstract

提供一种与无机基板的翘曲少的层叠体，其具有充分的耐热性，且因透明高耐热膜和无机基板的粘接力适度地弱，在无机基板上进行各种工艺后可以与无机基板机械地剥离。一种层叠体，其在实质上不使用透明高耐热膜与无机基板的粘接剂的层叠体中，所述透明高耐热膜具有2层以上的叠层结构，其与所述无机基板的剥离强度大于0.3N/cm，所述层叠体在300℃加热时的翘曲量为1400μm以下。

Description

含透明高耐热膜的层叠体
技术领域
本发明涉及一种含有高耐热膜的层叠体。
背景技术
近年来对兼顾柔软性和伸缩性的、搭载间隔设置的多个器件的片材的需要增加。这样的片材，例如，设定安装在如身体这样的曲面而使用。另外，设定使用于具有弯曲部的电子机器或可卷取的电子机器。如果这些片材为透明时，则可期待以显示器用途为主的多种使用方法，并且正在积极研究它们。
专利文献1中记载了一种支撑基材用聚酰亚胺膜的制造方法，该膜用于制造可薄型化、轻量化及柔软化，不存在因热应力引起的裂纹或剥离的问题，尺寸稳定性优异的有机EL元件。一种显示装置支撑基材用聚酰亚胺膜的制造方法，其将聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的树脂溶液涂布在基材基板上使聚酰亚胺膜的厚度为50μm以下，完成加热处理，在基材上形成聚酰亚胺膜，从基材基板分离聚酰亚胺膜；聚酰亚胺膜的440nm至780nm的波长区域的透过率在80％以上，400nm的透过率为80％以下，这是一种通过用激光透过基材基板照射聚酰亚胺膜的底面以分离聚酰亚胺膜和基材基板的、显示装置支撑基材用聚酰亚胺膜的制造方法。如该方法所例示，在玻璃上的膜上形成器件由于可以利用目前在玻璃上制造器件的工艺，因此是实用性高的方法。
另外，专利文献2中，作为在无机层和聚酰亚胺膜层之间具有硅烷偶联层的层叠体，以更好水平具有耐热性、柔软性的聚酰亚胺膜，与选自玻璃板、陶瓷板、硅晶片及金属的一种无机层层叠而成的耐热性和绝缘性优异的层叠体，可以通过膜贴合这样廉价且高速的手段来实现，因此在电子器件、光学功能部件、电子部件的制作等中使用时非常有意义。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-132768号公报
专利文献2：日本专利5304490号
发明内容
发明要解决的问题
但是，如专利文献1中记载的电路基板的制造方法中，虽然是单层膜与玻璃粘贴，但事实上通常的使用聚酰亚胺膜的单层难以满足各种特性的要求。即，与低CTE玻璃层叠时，其膜要求低CTE性，但低CTE的膜少，即使有也易剥离。另外，通常容易成为机械特性差的膜。
另外，如专利文献2中记载的层叠体中，实现了聚酰亚胺膜与无机基板之间不会发生剥离的高剥离强度，但事实上可以使用的聚酰亚胺受限，因此，难以以高水平兼顾低CTE和机械特性。
本发明是鉴于上述课题发明的，通过使透明高耐热膜为与无机基板具有强剥离强度的层和低CTE层组合形成的两层以上的层叠结构可以解决。即，本专利是通过透明高耐热膜和无机基板(玻璃)层叠化的玻璃器件，通过制作在无机基板剥离后、在膜上放置有器件的柔软性器件，膜层位于无机基板(玻璃)上，可以制作能够应对无机基板(玻璃)破裂的器件。另外，可以用于各种用途。
由此，在透明高耐热膜上形成器件的过程中，由于不会发生该透明高耐热膜与无机基板的剥离，因此带电子器件膜的制造容易，提供一种可以大量生产器件连结体的制造方法。另外，本发明提供一种用于该器件制作的、透明高耐热性膜和无机基板的层叠体。
用于解决课题的手段
本发明人对于透明高耐热膜上的器件制造进行了深入研究。其结果发现如果使用下述构成物质，则透明高耐热膜上的器件的制造容易，可以大量生产，完成了本发明。即，本发明涉及的层叠体包含以下构成。
[1]一种层叠体，其特征在于，在实质上不使用透明高耐热膜与无机基板的粘接剂的层叠体中，
所述透明高耐热膜具有2层以上的叠层结构，其与所述无机基板的剥离强度大于0.3N/cm，所述层叠体在300℃加热后的翘曲量为1400μm以下。
[2]根据[1]所述的层叠体，其特征在于，与所述无机基板接触的第1透明高耐热膜层单独的CTE为20ppm/K以上。
[3]根据[1]或[2]所述的层叠体，其特征在于，所述透明高耐热膜的CTE为40ppm/K以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的层叠体，其特征在于，与所述无机基板接触的第1透明高耐热膜层为透明聚酰亚胺。
[5]根据1]～[4]中任一项所述的层叠体，其特征在于，不与所述无机基板接触的第2透明高耐热膜层的至少1层是透明聚酰亚胺。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的层叠体，其特征在于，与所述无机基板接触的第1透明高耐热膜层含有式1的结构，
[化1]
Figure BDA0003900141260000031
(式1中，R1表示选自式2的结构、式3的结构、式4的结构及式5的结构中的1种以上。在式2～5中，*表示与各酰亚胺基的连接键)。
[化2]
Figure BDA0003900141260000032
[化3]
Figure BDA0003900141260000041
[化4]
Figure BDA0003900141260000042
[化5]
Figure BDA0003900141260000043
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的层叠体，其特征在于，所述无机基板的长边为300mm以上。
[8]一种带电子器件膜的制造方法，其特征在于，在[1]～[7]中任一项所述的透明高耐热性膜上形成电子器件，然后从无机基材上剥离。
发明的效果
根据本发明，可以提供低CTE且透明的、与无机基板具有强剥离强度的透明高耐热膜与无机基板的层叠体。在该透明高耐热膜上形成器件的过程中，不会发生该透明高耐热膜和无机基板之间剥离，因此带电子器件膜的制造容易，可以提供一种可以大量生产器件连结体的制造方法。另外，可以提供该透明高耐热膜与无机基板的层叠体，进一步地，所述层叠体在加热时的翘曲量小。
附图说明
[图1]用于说明本专利涉及的硅烷偶联剂的涂布方法的示意图。
[图2]用于说明本专利涉及的带电子器件膜的制造方法的截面图例示意图。
[图3]用于说明本专利涉及的带电子器件膜的制造方法的其他截面图例示意图。
[图4]用于说明本专利涉及的透明高耐热膜与无机基板的层叠体的翘曲测定的截面图例示意图。
附图标记
1 流量计
2 气体导入口
3 试剂罐(硅烷偶联剂槽)
4 温水槽(水浴)
5 加热器
6 处理室(腔室)
7 基材
8 排气口
11 第1透明高耐热膜层
12 第2透明高耐热膜层
13 硅烷偶联剂层
14 无机基板
15 电子器件
16 带电子器件膜
17 层叠体
18 平台
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
＜透明高耐热膜＞
本说明书中，透明高耐热膜是指，优选熔点为250℃以上，更优选为300℃以上，进一步优选为400℃以上的膜。另外，是通过玻璃化转变温度优选为200℃以上，更优选为320℃以上，进一步优选为380℃以上的高分子制作的膜。以下，为了避免繁复，简称作高分子。本说明书中，熔点及玻璃化转变温度通过差动热分析(DSC)求出。另外，当熔点超过500℃时，通过目测观察在该温度下加热时的热变形行为来判断是否达到熔点。
另外，作为透明性，优选全光线透过率(Total Transmittance)为75％以上。更优选为80％以上，进一步优选为85％以上，更进一步优选为87％以上，特别优选为88％以上。所述透明高耐热膜的全光线透过率的上限没有特别限制，但由于用作带电子器件膜(以下，也称为柔性电子器件)，因此优选为98％以下，更优选为97％以下。
作为所述透明高耐热膜(以下，单纯称为高分子膜)，可示例聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、氟化聚酰亚胺这样的聚酰亚胺系树脂(例如芳香族聚酰亚胺树脂、脂环族聚酰亚胺树脂)；聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯这样的共聚树脂(例如，全芳香族聚酯、半芳香族聚酯)；以聚甲基丙烯酸甲酯为代表的共聚(甲基)丙烯酸酯；聚碳酸酯；聚酰胺；聚砜；聚醚砜；聚醚酮；乙酸纤维素；硝酸纤维素；芳香族聚酰胺；聚氯乙烯；多酚；聚芳酯；聚缩醛；改性聚苯醚；聚苯硫醚；聚苯醚；聚苯乙烯；聚苯并噁唑；聚苯并噻唑；聚苯并咪唑；环状聚烯烃；液晶聚合物等的膜。此外，可示例用玻璃填料、玻璃纤维等进行增强的膜。
然而，由于所述高分子膜以用于伴随有250℃以上的热处理的工序为前提，因此示例的高分子膜实际上可使用的是有限的。在所述高分子膜中，优选使用了所谓的超级工程塑料的膜，更具体而言，可列举芳香族聚酰亚胺膜、脂环族聚酰亚胺膜、芳香族酰胺膜、芳香族酰胺酰亚胺膜、酰胺酰亚胺膜、芳香族苯并噁唑膜、芳香族苯并噻唑膜、芳香族苯并咪唑膜、环状聚烯烃、液晶聚合物等。
以下，对作为所述高分子膜的一例的聚酰亚胺系树脂膜(也称为聚酰亚胺膜)进行详细地说明。通常，聚酰亚胺系树脂膜通过将使二胺类和四羧酸类在溶剂中反应而得到的聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)溶液涂布在聚酰亚胺膜制作用支撑体上进行干燥制成生膜(以下，也称为“前体膜”或“聚酰胺酸膜”)，进一步将生膜在聚酰亚胺膜制作用支撑体上或以从该支撑体上剥离的状态下进行高温热处理，使其进行脱水闭环反应而得到。生膜是指含有溶剂，具有自支撑性的聚酰胺酸膜。生膜的溶剂含量，若具有自支撑性则没有特别限定，优选为1质量％以上，更优选5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，更进一步优选为20质量％以上，特别优选为30质量％以上。另外，优选为80质量％以下，更优选70质量％以下，进一步优选为60质量％以下，特别优选为50质量％以下。
聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)溶液的涂布，可适当使用例如，旋涂、刮刀涂布、涂布机、逗号涂布机、丝网印刷法、狭缝涂布、反向涂布、浸涂、帘式涂布、狭缝模涂等目前公知的溶液涂布手段。涂布聚酰胺酸溶液制作膜的方法中，材料选择的范围广，因此易于研究发现对于易剥离所优选的材料，而其反面则需要控制酰亚胺化反应。对此，在不伴有酰亚胺化反应的膜制造中，存在易于制膜的优点，因此需要适当区分使用。
本发明中的聚酰亚胺膜是在主链中具有酰亚胺键的高分子膜，优选为聚酰亚胺膜、聚酰胺酰亚胺膜，更优选为聚酰亚胺膜。另外，也优选聚酰胺膜。
通常，聚酰亚胺膜可通过将使二胺类与四羧酸酸类在溶剂中反应而得到的聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)溶液涂布在聚酰亚胺膜制作用支撑体上，进行干燥形成生膜(也称为“前体膜”或“聚酰胺酸膜”)，进一步地，将生膜在聚酰亚胺膜制作用支撑体上或以从该支撑体剥离的状态进行高温热处理，进行脱水闭环反应而得到。另外，作为另外的方法，通过将使二胺类与四羧酸酸类在溶剂中进行脱水闭环反应而得到的聚酰亚胺溶液涂布在聚酰亚胺膜制作用支撑体上，进行干燥，制出含有1～50重量％的溶剂的聚酰亚胺膜，进一步地，在聚酰亚胺膜制作用支撑体上或以从该支撑体剥离的状态，将含有1～50重量％的溶剂的聚酰亚胺膜进行高温处理，使其干燥而得到。
另外，通常聚酰胺酰亚胺膜通过将在溶剂中使二异氰酸酯类和三羧酸类反应而得到的聚酰胺酰亚胺溶液涂布在聚酰胺酰亚胺膜制作用支撑体上，进行干燥形成含有1～50重量％的溶剂的聚酰胺酰亚胺膜，进一步地，在聚酰胺酰亚胺制作用支撑体上或以从该支撑体剥离状态，将含有1～50重量％的溶剂的聚酰胺酰亚胺膜进行高温处理，使其干燥而得到。
另外，通常聚酰胺膜通过将在溶剂中使二胺类和二羧酸类反应得到的聚酰胺溶液涂布在聚酰胺膜制作用支撑体上，进行干燥，形成含有1～50重量％的溶剂的聚酰胺膜，进一步地，在聚酰胺制作用支撑体上或者以从该支撑体剥离状态，将含有1～50质量％的溶剂的聚酰胺膜进行高温处理使其干燥而得到。
作为所述四羧酸类、三羧酸类、二羧酸类，可以使用在聚酰亚胺合成、聚酰胺酰亚胺合成、聚酰胺合成中通常使用的芳香族四羧酸类(包含其酸酐)、脂肪族四羧酸类(包含其酸酐)、脂环式四羧酸类(包含其酸酐)、芳香族三羧酸类(包含其酸酐)、脂肪族三羧酸类(包含其酸酐)、脂环式三羧酸类(包含其酸酐)、芳香族二羧酸类、脂肪族二羧酸、脂环式二羧酸等。其中，优选芳香族四羧酸酸酐类、脂肪族四羧酸酸酐类，从耐热性的观点出发，更优选芳香族四羧酸酸酐类，从透光性的观点出发，更优选脂环式四羧酸类。四羧酸类为酸酐时，分子内的酸酐结构可以为1个，也可以为2个，优选具有2个酸酐结构(二酸酐)。四羧酸类、三羧酸类、二羧酸可以单独使用，也可以并用两种以上。
作为用于得到本发明中的无色透明性高的聚酰亚胺的芳香族四羧酸类，可列举4,4'-(2,2-六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸、4,4'-氧双邻苯二甲酸、3,4'-氧双邻苯二甲酸、双(1,3-二氧代-1,3-二氢-2-苯并呋喃-5-羧酸)1,4-亚苯酯、双(1,3-二氧代-1,3-二氢-2-苯并呋喃-5-基)苯-1,4-二甲酸酯、4,4'-[4,4'-(3-氧代-1,3-二氢-2-苯并呋喃-1,1-二基)双(1,4-亚苯基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸、4,4'-[(3-氧代-1,3-二氢-2-苯并呋喃-1,1-二基)双(甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、4,4'-[(3-氧代-1,3-二氢-2-苯并呋喃-1,1-二基)双(1,4-二甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、4,4'-[4,4'-(3-氧代-1,3-二氢-2-苯并呋喃-1,1-二基)双(4-异丙基-甲苯-2,5-二基氧基]二苯-1,2-二甲酸、4,4'-[4,4'-(3-氧代-1,3-二氢-2-苯并呋喃-1,1-二基)双(1,4-亚萘基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、4,4'-[4,4'-(3H-2,1-苯并噁噻-1,1-二氧代-3,3-二基)双(1,4-亚苯基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、4,4'-二苯甲酮四甲酸、4,4'-[(3H-2,1-苯并噁噻-1,1-二氧代-3,3-二基)双(甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、4,4'-[(3H-2,1-苯并噁噻-1,1-二氧代-3,3-二基)双(1,4-二甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1、2-二甲酸、4,4'-[4,4'-(3H-2,1-苯并噁噻-1,1-二氧代-3,3-二基)双(4-异丙基-甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、4,4'-[4,4'-(3H-2,1-苯并噁噻-1,1-二氧代-3,3-二基)双(1,4-亚萘基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸、3,3',4,4'-联苯四甲酸、2,3,3',4'-联苯四甲酸、2,2',3,3'-联苯四甲酸、2,2'-二苯氧基-4,4',5,5'-联苯四甲酸、均苯四甲酸、4,4'-[螺(呫吨-9,9'-芴)-2,6-二基双(氧羰基)]双邻苯二甲酸、4,4'-[螺(呫吨-9,9'-芴)-3,6-二基双(氧羰基)]双邻苯二甲酸等四羧酸及它们的酸酐。其中，优选具有2个酸酐结构的二酸酐，特别优选4,4'-(2,2-六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸二酐。另外，芳香族四羧酸类可以单独使用，可以并用两种以上。在重视耐热性时，芳香族四羧酸类例如，优选为全部四羧酸类的50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，更进一步优选为80质量％以上。
作为脂环式四羧酸类，可列举1,2,3,4-环丁烷四甲酸、1,2,3,4-环戊烷四甲酸、1,2,3,4-环己烷四甲酸、1,2,4,5-环己烷四甲酸、3,3',4,4'-双环己基四甲酸、双环[2,2,1]庚烷-2,3,5,6-四甲酸、双环[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸、四氢蒽-2,3,6,7-四甲酸、十四氢-1,4:5,8:9,10-三(甲桥)蒽-2,3,6,7-四甲酸、十氢萘-2,3,6,7-四甲酸、十氢-1,4:5,8-二(甲桥)萘-2,3,6,7-四甲酸、十氢-1,4-乙桥-5,8-甲桥萘-2,3,6,7-四甲酸、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸(别名“降冰片烷-2-螺-2'-环戊酮-5'-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸”)、甲基降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2”-(甲基降冰片烷)-5,5”,6,6”-四甲酸、降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α'-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸(别名“降冰片烷-2-螺-2'-环己酮-6'-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸”)、甲基降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α'-螺-2”-(甲基降冰片烷)-5,5”,6,6”-四甲酸、降冰片烷-2-螺-α-环丙酮-α'-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降冰片烷-2-螺-α-环丁酮-α'-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降冰片烷-2-螺-α-环庚酮-α'-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降冰片烷-2-螺-α-环辛酮-α'-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降冰片烷-2-螺-α-环壬酮-α'-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降冰片烷-2-螺-α-环癸酮-α'-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降冰片烷-2-螺-α-环十一烷酮-α'-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降冰片烷-2-螺-α-环十二碳酮-α'-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降冰片烷-2-螺-α-环十三烷酮-α'-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降冰片烷-2-螺-α-环十四烷酮-α'-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降冰片烷-2-螺-α-环十五烷酮-α'-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降冰片烷-2-螺-α-(甲基环戊酮)-α'-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降冰片烷-2-螺-α-(甲基环己酮)-α'-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸等四羧酸及它们的酸酐。其中，优选具有2个酸酐结构的二酸酐，特别优选1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环己烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐，更优选1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐，进一步优选1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐。另外，这些可以单独使用，也可以并用两种以上。在重视透明性时，脂环式四羧酸类，例如优选为全部四羧酸类的50质量％以上，更优选60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，更进一步优选为80质量％以上。
作为三羧酸类，可列举偏苯三酸、1,2,5-萘三甲酸、二苯醚-3,3',4'-三甲酸、二苯砜-3,3',4'-三甲酸等的芳香族三羧酸或六氢偏苯三酸等上述芳香族三羧酸的氢化物、乙二醇双偏苯三酸酯、丙二醇双偏苯三酸酯、1,4-丁二醇双偏苯三酸酯、聚乙二醇双偏苯三酸酯等亚烷基二醇双偏苯三酸酯及它们的单酸酐、酯化物。它们中，优选具有1个酸酐结构的单酸酐，特别优选偏苯三酸酐、六氢偏苯三酸酐。另外，它们可以单独使用也可以组合多个使用。
作为二羧酸，可列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、4,4'-氧基二苯甲酸等芳香族二羧酸或1,6-环己烷二甲酸等上述芳香族二羧酸的氢化物、草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸及它们的酰氯或酯化物等。其中，优选芳香族二羧酸及其氢化物，特别优选对苯二甲酸、1,6-环己烷二甲酸、4,4'-氧基二苯甲酸。另外，二羧酸类可以单独使用也可以组合使用多种。
作为用于得到本发明中的无色透明性高的聚酰亚胺的二胺类或异氰酸酯类没有特别限定，可以使用通常在聚酰亚胺合成、聚酰胺酰亚胺合成、聚酰胺合成中使用的芳香族二胺类、脂肪族二胺类、脂环式二胺类、芳香族二异氰酸酯类、脂肪族二异氰酸酯类、脂环式二异氰酸酯类等。从耐热性的观点出发，优选芳香族二胺，从透明性的观点出发，优选脂环式二胺。此外，当使用具有苯并噁唑结构的芳香族二胺类时，可以在体现出高耐热性的同时表现出高弹性模量、低热收缩性、低线性膨胀系数。二胺类及异氰酸酯类可以单独使用或并用两种以上。
作为芳香族二胺类，可列举例如，2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、1,4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、间氨基苄胺、对氨基苄胺、4-氨基-N-(4-氨基苯基)苯甲酰胺、3,3'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、2,2'-三氟甲基-4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯基硫醚、3,4'-二氨基二苯基硫醚、4,4'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯基硫醚、3,4'-二氨基二苯基硫醚、4,4'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯砜、3,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二氨基二苯甲酮、3,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-氨基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、4,4'-双[(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、3,4'-二氨基二苯基硫醚、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、4,4'-双[3-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯醚、4,4'-双[3-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯醚、4,4'-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4'-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯砜、双[4-{4-(4-氨基苯氧基)苯氧基}苯基]砜、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基-6-三氟甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基-6-氟苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基-6-甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基-6-氰基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、3,3'-二氨基-4,4'-二苯氧基二苯甲酮、4,4'-二氨基-5,5'-二苯氧基二苯甲酮、3,4'-二氨基-4,5'-二苯氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、4,4'-二氨基-5-苯氧基二苯甲酮、3,4'-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3,4'-二氨基-5'-苯氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4,4'-二联苯氧基二苯甲酮、4,4'-二氨基-5,5'-二联苯氧基二苯甲酮、3,4'-二氨基-4,5'-二联苯氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、4,4'-二氨基-5-联苯氧基二苯甲酮、3,4'-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、3,4'-二氨基-5'-联苯氧基二苯甲酮、1,3-双(3-氨基-4-苯氧基苯甲酰基)苯、1,4-双(3-氨基-4-苯氧基苯甲酰基)苯、1,3-双(4-氨基-5-苯氧基苯甲酰基)苯、1,4-双(4-氨基-5-苯氧基苯甲酰基)苯、1,3-双(3-氨基-4-联苯氧基苯甲酰基)苯、1,4-双(3-氨基-4-联苯氧基苯甲酰基)苯、1,3-双(4-氨基-5-联苯氧基苯甲酰基)苯、1,4-双(4-氨基-5-联苯氧基苯甲酰基)苯、2,6-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]苯甲腈、4,4'-[9H-芴-9,9-二基]双苯胺(别名“9,9-双(4-氨基苯基)芴”)、螺(呫吨-9,9'-芴)-2,6-二基双(氧羰基)]双苯胺、4,4'-[螺(呫吨-9,9'-芴)-2,6-二基双(氧羰基)]双苯胺、4,4'-[螺(呫吨-9,9'-芴)-3,6-二基双(氧羰基)]双苯胺、9,10-双(4-氨基苯基)腺嘌呤、2,4-双(4-氨基苯基)环丁烷-1,3-二甲酸二甲酯，及上述芳香族二胺的芳香环上的一部分或全部氢原子为卤素原子、碳原子数1～3的烷基或烷氧基、氰基、或者烷基或烷氧基的一部分或全部氢原子被卤素原子取代的碳原子数1～3的卤代烷基或烷氧基取代的芳香族二胺等。另外，作为所述具有苯并噁唑结构的芳香族二胺类，没有特别限定，例如可列举，5-氨基-2-(对氨基苯基)苯并噁唑、6-氨基-2-(对氨基苯基)苯并噁唑、5-氨基-2-(间氨基苯基)苯并噁唑、6-氨基-2-(间氨基苯基)苯并噁唑、2,2'-对亚苯基双(5-氨基苯并噁唑)、2,2'-对亚苯基双(6-氨基苯并噁唑)、1-(5-氨基苯并噁唑)-4-(6-氨基苯并噁唑)苯、2,6-(4,4'-二氨基二苯基)苯并[1,2-d:5,4-d']双噁唑、2,6-(4,4'-二氨基二苯基)苯并[1,2-d:4,5-d']双噁唑、2,6-(3,4'-二氨基二苯基)苯并[1,2-d:5,4-d']双噁唑、2,6-(3,4'-二氨基二苯基)苯并[1,2-d:4,5-d']双噁唑、2,6-(3,3'-二氨基二苯基)苯并[1,2-d:5,4-d']双噁唑、2,6-(3,3'-二氨基二苯基)苯并[1,2-d:4,5-d']双噁唑等。其中，特别优选2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、4-氨基-N-(4-氨基苯基)苯甲酰胺、4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二氨基二苯甲酮。另外，芳香族二胺类可以单独使用，也可以组合使用多种。
作为脂环式二胺类，例如可列举1,4-二氨基环己烷、1,4-二氨基-2-甲基环己烷、1,4-二氨基-2-乙基环己烷、1,4-二氨基-2-正丙基环己烷、1,4-二氨基-2-异丙基环己烷、1,4-二氨基-2-正丁基环己烷、1,4-二氨基-2-异丁基环己烷、1,4-二氨基-2-仲丁基环己烷、1,4-二氨基-2-叔丁基环己烷、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基环己胺)等。其中，特别地，优选1,4-二氨基环己烷、1,4-二氨基-2-甲基环己烷，更优选1,4-二氨基环己烷。另外，可以单独使用脂环式二胺类，也可以组合使用多个。
作为二异氰酸酯类，例如可列举二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、3,2'-或3,3'-或4,2'-或4,3'-或5,2'-或5,3'-或6,2'-或6,3'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、3,2'-或3,3'-或4,2'-或4,3'-或5,2'-或5,3'-或6,2'-或6,3'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、3,2'-或3,3'-或4,2'-或4,3'-或5,2'-或5,3'-或6,2'-或6,3'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3,3'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3,4'-二异氰酸酯、二苯醚-4,4'-二异氰酸酯、二苯甲酮-4,4'-二异氰酸酯、二苯砜-4,4'-二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯、萘-2,6-二异氰酸酯、4,4'-(2,2双(4-苯氧基苯基)丙烷)二异氰酸酯、3,3'-或2,2'-二甲基联苯基-4,4'-二异氰酸酯、3,3'-或2,2'-二乙基联苯基-4,4'-二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基联苯基-4,4'-二异氰酸酯、3,3'-二乙氧基联苯基-4,4'-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类，及对它们中的任一种进行氢化得到的二异氰酸酯(例如，异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯)等。其中，从低吸湿性、尺寸稳定性、价格及聚合性方面出发，优选二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、3,3'-二甲基联苯基-4,4'-二异氰酸酯或萘-2,6-二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯。另外，二异氰酸酯类可以单独使用，可以组合使用多种。
由于透明高耐热膜的透明性良好，因此优选含有下述式1的结构。特别优选与所述无机基板接触的第1透明高耐热膜含有下述式1的结构。
[化1]
Figure BDA0003900141260000131
(式1中、R1表示选自由式2的结构、式3的结构、式4的结构及式5的结构构成的组中的1种以上。式2～式5中，*表示与各酰亚胺基的连接键。)
[化2]
Figure BDA0003900141260000132
[化3]
Figure BDA0003900141260000133
[化4]
Figure BDA0003900141260000134
[化5]
Figure BDA0003900141260000141
本发明的透明高耐热膜可以为单层构成，也可以为2层以上的叠层结构。从透明高耐热膜的物理强度、与无机基板的易剥离性出发，优选为2层以上的叠层结构，也可以为3层以上的叠层结构。另外，本说明书中，透明高耐热膜为2层以上的叠层结构时的物性(黄度指数、全光线透过率、雾度等)在没有特别说明时是指透明高耐热膜整体的值。
本发明中的透明高耐热膜的黄度指数(以下，也称“黄色指数”或“YI”)优选为10以下，更优选7以下，进一步优选为5以下，更进一步优选为3以下。所述透明高耐热膜的黄度指数的下限没有特别限定，但为了用作柔性电子器件优选为0.1以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.3以上。
本发明中的透明高耐热膜的波长400nm中的光线透过率优选为70％以上，更优选为72％以上，进一步优选为75％以上，更进一步优选为80％以上。所述透明高耐热膜的波长400nm的光线透过率的上限没有特别限定，但为了用作柔性电子器件，优选为99％以下，更优选为98％以下，进一步优选为97％以下。
本发明中的透明高耐热膜的全光线透过率优选为75％以上，更优选为85％以上，进一步优选为87％以上，更进一步优选为88％以上。所述聚酰亚胺膜的全光线透过率的上限没有特别限定，为了用作柔性电子器件，优选为98％以下，更优选为97％以下。
本发明中的透明高耐热膜的雾度优选为1.0以下，更优选为0.8以下，进一步优选为0.5以下，更进一步优选0.3以下。
本发明中的透明高耐热膜的厚度优选为5μm以上，更优选8μm以上，进一步优选为15μm以上，更进一步优选20μm以上。所述透明高耐热膜的厚度的上限没有特别限定，为了用作柔性电子器件优选小于40μm，更优选为35μm以下，进一步优选为30μm以下。过薄时，膜制作、传送困难，过厚时，辊传送等困难。
另外，体现本发明的线膨胀系数(CTE)的无色透明性高的聚酰亚胺膜，在聚酰亚胺膜的成膜过程中，可以进行拉伸来实现。这样的拉伸操作中，可以通过将聚酰亚胺溶液涂布在聚酰亚胺膜制作用支撑体上进行干燥，形成含有1～50质量％的溶剂的聚酰亚胺膜，进一步地，在聚酰亚胺膜制作用支撑体上或者以从该支撑体剥离状态对含有1～50质量％的溶剂的聚酰亚胺膜进行高温处理使其干燥的过程中，在MD方向拉伸至1.5倍～4.0倍、TD方向拉伸1.4倍～3.0倍来实现。此时，在聚酰亚胺膜制作用支撑体上使用未拉伸的热塑性高分子膜，同时对热塑性高分子膜和聚酰亚胺膜进行拉伸，然后通过将拉伸后的聚酰亚胺膜从热塑性高分子膜上剥离，由此可以特别是防止MD方向拉伸时聚酰亚胺膜损伤，可以得到更高品质、无色透明性高的聚酰亚胺膜。
所述透明高耐热膜的30℃～300℃之间的平均线膨胀系数(CTE)优选为50ppm/K以下。更优选为45ppm/K以下，进一步优选为40ppm/K以下，更优选为30ppm/K以下，特别优选为20ppm/K以下。另外，优选为-5ppm/K以上，更优选未-3ppm/K以上，进一步优选为1ppm/K以上。CTE在所述范围时，可以保证与通常的支撑体(无机基板)较小的线膨胀系数之差，即使在供于施加热的工序中，也可以避免透明高耐热膜与无机基板的剥离，或者连同支撑体翘曲。在此，CTE是指，表示相对于温度的可逆胀缩的因子。另外，所述透明高耐热膜的CTE是指，透明高耐热膜的流动方向(MD方向)的CTE及宽度方向(TD方向)的CTE的平均值。所述透明高耐热膜的CTE的测定方法通过实施例记载的方法进行。
所述透明高耐热膜中可以含有润滑剂(填料)。作为润滑剂，没有特别限定，例如可以举出二氧化硅、碳、陶瓷等，其中优选二氧化硅。这些润滑剂可以单独使用，也可以并用2种以上。润滑剂的平均粒径优选为10nm以上，更优选30nm以上，进一步优选为50nm以上。另外，优选为1μm以下，更优选500nm以下，进一步优选为100nm以下。透明高耐热膜中的润滑剂的含量优选为0.01质量％以上。从透明高耐热膜的平滑性良好出发，更优选0.02质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上，特别优选为0.1质量％以上。另外，从透明性的观点出发，优选5质量％以下，更优选3质量％以下，进一步优选为2质量％以下，特别优选为1质量％以下。
另外，透明高耐热膜具有2层以上的叠层结构时，由于各层独自的CTE之差不同而成为翘曲的原因，故不优选。因此，与无机基板接触的第1透明高耐热膜层、同不接触所述无机基板且与所述第1透明高耐热膜相邻接的第2透明高耐热膜层的CTE之差优选为40ppm/K以下，更优选为30ppm/K以下，进一步优选为15ppm/K以下。特别地，所述第2透明高耐热膜中，优选膜厚最厚的层在所述范围内。另外，透明高耐热膜在膜厚方向上为对称结构时，不易发生翘曲，故优选。
所述第1透明高耐热膜单独的CTE优选为20ppm/K以下。由于与无机基板的CTE差变小，因此更优选15ppm/K以下，进一步优选为10ppm/K以下。另外，下限没有限定，但由于用作柔性电子器件因此优选为-10ppm/K以上，更优选-5ppm/K以上，进一步优选为1ppm/K以上。第1透明高耐热膜的CTE是指透明高耐热膜的流动方向(MD方向)的CTE及宽度方向(TD方向)的CTE的平均值，测定方法是通过实施例中记载的方法进行的。
所述第1透明高耐热膜优选为透明聚酰亚胺。另外，所述第2透明高耐热膜进一步具有多层的叠层结构时，第2透明高耐热膜的至少1层优选为透明聚酰亚胺，第2透明高耐热膜中，优选膜厚最厚的层为透明聚酰亚胺。进一步优选为第2透明高耐热聚酰亚胺的全部层为透明聚酰亚胺。
与所述无机基板接触的第1透明高耐热膜层优选含有具有下述式1和/或下述式2的结构的聚酰亚胺。第1透明高耐热膜层中，具有式1及式2结构的聚酰亚胺的总量优选为70质量％以上，更优选80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上，可以为100质量％以上。通过在所述范围内含有具有式1和/或式2结构的聚酰亚胺，第1透明高耐热膜可以表现出优异的CTE。另外，在透明高耐热膜层间的混合(混同)大的情况下，或通过在膜厚方向接近于对称结构时，由此层叠体的翘曲良好。
[化1]
Figure BDA0003900141260000161
[化2]
Figure BDA0003900141260000171
所述透明高耐热膜在30℃～500℃之间的热收缩率优选为±0.9％，进一步优选为±0.6％。热收缩率是表示相对于温度的非可逆胀缩的因子。
所述透明高耐热膜的拉伸断裂强度优选为60MPa以上，更优选为120MPa以上，进一步优选为240MPa以上。拉伸断裂强度的上限没有特别限定，实质上小于1000MPa左右。所述拉伸断裂强度为60MPa以上时，从无机基板剥离时，可以防止所述透明高耐热膜断裂。另外，所述透明高耐热膜的拉伸断裂强度是指，透明高耐热膜的流动方向(MD方向)的拉伸断裂强度及宽度方向(TD方向)的拉伸断裂强度的平均值。所述透明高耐热膜的拉伸断裂强度的测定方法通过实施例记载的方法进行。另外，使用流延涂覆机涂布在玻璃基板上来制作时，将与流延涂覆机涂布的平行方向和垂直方向的两个正交方向分别设为(MD方向)、(TD方向)。以下拉伸断裂伸长率、拉伸弹性模量也相同。
所述透明高耐热膜的拉伸断裂伸长率优选为1％以上，更优选5％以上，进一步优选为20％以上。所述拉伸断裂伸长率为1％以上时，操作性优异。另外，所述透明高耐热膜的拉伸断裂伸长率是指，透明高耐热膜的流动方向(MD方向)的拉伸断裂伸长率及宽度方向(TD方向)的拉伸断裂伸长率的平均值。所述透明高耐热膜的拉伸断裂伸长率的测定方法通过实施例记载的方法进行。
所述透明高耐热膜的拉伸弹性模量优选为2GPa以上，更优选为3GPa以上，进一步优选为4GPa以上。所述拉伸弹性模量为3GPa以上时，从无机基板剥离时，所述透明高耐热膜的拉伸变形小，操作性优异。所述拉伸弹性模量优选为20GPa以下，更优选为12GPa以下，进一步优选为10GPa以下。所述拉伸弹性模量为20GPa以下时，可以将所述透明高耐热膜作为柔性膜使用。另外，所述透明高耐热膜的拉伸弹性模量是指，高耐热膜的流动方向(MD方向)的拉伸弹性模量及宽度方向(TD方向)的拉伸弹性模量的平均值。所述透明高耐热膜的拉伸弹性模量的测定方法通过实施例记载的方法进行。
所述透明高耐热膜的厚度不均优选为20％以下，更优选为12％以下，进一步优选为7％以下，特别优选为4％以下。厚度不均大于20％时，倾向于难以适用于狭小部。另外，透明高耐热膜的厚度不均可以通过例如使用接触式膜厚计从被测定膜随机抽选10点左右的位置测定膜厚，并基于下述式求出。
膜的厚度不均(％)＝100×(最大膜厚-最小膜厚)÷平均膜厚
所述透明高耐热膜优选在其制造时，制成宽度为300mm以上、长度为10m以上的长条透明高耐热膜并以卷取的形态而得到，更优选巻取在卷芯上的卷状透明高耐热膜形态的透明高耐热膜。所述透明高耐热膜为卷状时，容易以卷为卷状的透明高耐热膜这样的形态运输。
在所述透明高耐热膜中，为了确保操作性和生产性，优选在透明高耐热膜中添加并使其含有0.03～3质量％左右的粒径为10～1000nm左右的润滑材(粒子)，在透明高耐热膜表面赋予细微的凹凸来确保光滑性。
在所述2层以上的叠层结构的透明高耐热膜中，特别优选是在与所述无机基板接触的第1透明高耐热膜层和与所述第1透明高耐热膜层相邻接的第2透明高耐热膜层(以下，也简称为“第2透明高耐热膜层”)的界面存在混同。混同的厚度小时，透明高耐热膜的各层因物性不同会发生翘曲，或层间容易发生剥离，因此混同的厚度优选为800nm以上，更优选为1000nm以上，特别优选为2000nm以上。混同的厚度过大时，需要加厚总厚度，混同可能会在透明高耐热膜的最表面产生，有时难以进行薄膜化。上限根据膜厚度的限制而产生。没有特别限定，但在工业上，只要在5μm以下就没有问题，优选为3μm以下。
形成混同多的层的手段没有特别限定，优选同时或依次涂布(以下，也称为“同时/依次涂布”)第1透明高耐热膜层和第2透明高耐热膜层这两层，使溶液一边彼此扩散，一边通过溶液制膜进行一体化而制作膜。加热(干燥)第一层后再制作(涂布)下一层(第二层)时，加热工序无论是在中间阶段或在结束后，混同的层与同时/依次涂布时相比减少。但是，在中途进行加热(干燥)时，例如，以第二层涂布含有较多溶剂的溶液的状态，等待溶剂扩散的时间时，相比于同时/依次涂布时，混同层少的情况较多，混同自身发生了促进。另外，中途进行加热(干燥)时，例如，在第二层上涂布溶剂，促进溶剂的扩散时，与同时/依次涂布时相比，混同层少的情况较多，混同自身发生了促进。
通过将物性不同的材料(树脂)制成2层构成的膜，可以制作同时具有各种特性的膜。进一步地，通过在厚度方向以对称结构层叠(例如，第1透明高耐热膜层/第2透明高耐热膜层/第1透明高耐热膜层)，膜整体的CTE的平衡变得良好，可以制成不易发生翘曲的膜。另外，还可以考虑通过将任一层制成紫外或红外吸收层，使其具有分光特性特征，或通过折射率不同的层来控制光的入射和射出。
作为制造2层以上的层构成的膜的手段，可考虑通过可同时喷出2层的T型模头进行同时涂布；在涂布1层后涂布下一层的依次涂布或在涂布1层后进行干燥后涂布下一层的方法；结束1层的膜化后涂布下一层的方法；或通过插入热塑性层进行的加热层压的多层化等各种方法，但本专利中，可以采用已知的各种的涂布方法、多层化手法。
所述第1透明高耐热膜的厚度优选为1μm以上。从不易受到混同的影响出发，更优选为2μm以上，进一步优选为3μm以上。另外，从透明高耐热膜整体的薄膜化的观点出发，优选为10μm以下，更优选为8μm以下，进一步优选为5μm以下。
＜无机基板＞
作为所述无机基板，只要是可以以由无机物构成的基板的形式使用的板状的基板即可，例如可列举以玻璃板、陶瓷板、半导体晶片、金属等为主体的基板；以及作为这些玻璃板、陶瓷板、半导体晶片、金属的复合体的形式将它们叠层制成的基板；将它们分散的基板；含有它们的纤维的基板等。
作为所述玻璃板包括：石英玻璃、高硅酸玻璃(96％二氧化硅)、钠钙玻璃、铅玻璃、铝硼硅酸玻璃、硼硅酸玻璃(Pyrex(注册商标))、硼硅酸玻璃(无碱)、硼硅酸玻璃(微片)、铝硅酸盐玻璃等。其中，优选线膨胀系数为5ppm/K以下，如果是市售品，则为作为液晶用玻璃的康宁公司制造的“Corning(注册商标)7059”和“Corning(注册商标)1737”、“EAGLE”、旭硝子株式会社制造的“AN100”、日本电气硝子株式会社制造的“OA10、OA11G”、肖特公司制造的“AF32”等。
作为所述半导体晶片，没有特别限制，可列举硅晶片、锗、硅-锗、镓-砷、铝-镓-铟、氮-磷-砷-锑、SiC、InP(铟磷)、InGaAs、GaInNAs、LT、LN、ZnO(氧化锌)或CdTe(碲化镉)、ZnSe(硒化锌)等晶片。其中，优选使用的晶片为硅晶片，特别优选为8英寸以上的镜面研磨硅晶片。
作为金属，可以举出W、Mo、Pt、Fe、Ni、Au等单元素金属，铬镍铁合金、蒙乃尔合金、尼莫尼克合金(Nimonic)、碳铜、Fe-Ni系因瓦合金、超因瓦合金这样的合金等。此外，还包括在这些金属上附加其他金属层、陶瓷层而形成的多层金属板。此时，如果连同附加层的整体的线性膨胀系数(CTE)低，则主金属层也可使用Cu、Al等。作为用作附加金属层的金属，只要能加强与高耐热膜的密合性，不扩散，且具有耐化学药品性和耐热性良好等特性，就没有限定，作为优选的例子，可列举Cr、Ni、TiN、含Mo的Cu等。
作为本发明中的陶瓷板，包括Al2O3、莫来石(Mullite)、AlN、SiC、结晶玻璃、堇青石(Cordierite)、锂辉石(Spodumene)、Pb-BSG+CaZrO3+Al2O3、结晶玻璃(Crystallizedglass)+Al2O3、结晶Ca-BSG、BSG+石英(Quartz)、BSG+石英(Quartz)、BSG+Al2O3、Pb-BSG+Al2O3、玻璃-陶瓷(Glass-ceramic)、微晶玻璃(Zerodur)材等基材用陶瓷。
所述无机基板的平面部分优选充分的平坦。具体而言，表面粗糙度的P-V值为50nm以下，更优选20nm以下，进一步优选为5nm以下。如果比此粗糙，则有时透明高耐热膜层与无机基材之间的剥离强度可能不充分。
所述无机基板的厚度没有特别限定，从操作性的观点优选为10mm以下的厚度，更优选为3mm以下，进一步优选为1.3mm以下。关于厚度的下限，没有特别限定，优选为0.07mm以上，更优选0.15mm以上，进一步优选为0.3mm以上。过薄时，容易破损难以操作。另外，过厚则变重，难以操作。
＜层叠体＞
本发明的层叠体是所述透明高耐热膜和所述无机基板实质上不使用粘接剂进行层叠的层叠体。透明高耐热膜具有2层以上的叠层结构时，优选含有接触无机基板的所述第1透明高耐热膜和不接触所述无机基板的与所述第1透明高耐热膜层相邻接的第2透明高耐热膜层。所述第2透明高耐热膜可以进一步具有多个叠层结构。另外，层叠体的厚度方向上，可以是两端部为无机基板的构成(例如、无机基板/第1透明高耐热膜/第2透明高耐热膜/第1透明高耐热膜/无机基板)。此时，两端部中的透明高耐热膜与无机基板实际上不使用粘接剂。
层叠体的形状没有特别限定，可以是正方形也可以是长方形。优选为长方形，优选长边的长度为300mm以上，更优选500mm以上，进一步优选为1000mm以上。上限没有特别限定，优选取代在工业上使用的尺寸、材质的基板。若为20000mm以下，则为充分，可以为10000mm以下。
本发明的层叠体在300℃加热时的翘曲量为1400μm以下。由于耐热性良好，优选为900μm以下，更优选400μm以下。翘曲量的下限没有特别限定，工业上若为50μm以上则为充分，可以为100μm以上。
＜粘接剂＞
本发明的无机基板和透明高耐热膜之间实质上不存在粘接剂层。在此，本发明中所谓的粘接剂层是指Si(硅)成分以质量比计小于10％(小于10质量％)的粘接剂层。另外，实质上不使用(不存在)是指，无机基板和透明高耐热膜之间存在的粘接剂层的厚度优选为0.4μm以下，更优选为0.1μm以下，进一步优选为0.05μm以下，特别优选为0.03μm以下，最优选为0μm。
＜硅烷偶联剂(SCA)＞
层叠体中，优选在透明高耐热膜和无机基板之间具有硅烷偶联剂层。本发明中，硅烷偶联剂是指，含有10质量％以上的Si(硅)成分的化合物。此外，优选该结构还具有烷氧基。另外，优选不含甲基。通过使用硅烷偶联剂层，可使透明高耐热膜与无机基材之间的中间层变薄，因此加热时的脱气成分少，可得到即使在湿法工序中也不易溶出，即使溶出发生时，也仅为微量的效果。硅烷偶联剂优选含有较多的用于提高耐热性的氧化硅成分，特别优选具有400℃左右温度下的耐热性。硅烷偶联剂层的厚度优选小于0.2μm。作为柔性电子器件的使用的范围，优选为100nm以下(0.1μm以下)，更优选为50nm以下，进一步优选为10nm。通常，制作时，为0.10μm以下左右。另外，在优选硅烷偶联剂非常少的工序中，即使在5nm以下，也可以使用。在1nm以下时，有剥离强度降低或产生局部无法粘附部分的担心，因此优选为1nm以上。
本发明中的硅烷偶联剂没有特别限定，优选具有氨基或环氧基。作为硅烷偶联剂的具体例，可列举N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基N-(1,3-二甲基-丁烯基)丙胺、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、三-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、氯甲基苯乙基三甲氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷等。其中，作为优选的可列举N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基N-(1,3-二甲基-丁烯基)丙胺、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯乙基三甲氧基硅烷、氨基苯基氨基甲基苯乙基三甲氧基硅烷等。工序中要求耐热性时，优选Si与氨基等之间以芳香族连接。
透明高耐热膜和所述无机基板之间的剥离强度需要大于0.3N/cm。由此，在透明高耐热膜上形成器件的过程中，不发生该透明高耐热膜和无机基板之间的剥离。因此，可以制造能够大量生产的器件连结体，柔性电子器件的制造变得容易。所述剥离强度优选为1N/cm以上，更优选为3N/cm以上，进一步优选为5N/cm以上，特别优选为7N/cm以上。另外，优选为15N/cm以下。上限没有特别限定，工业上，若为15N/cm以下则为充分，可以为12N/cm以下。所述剥离强度是在透明高耐热膜和所述无机基板贴合后，在大气环境下，在100℃处理10分钟后的层叠体的值(初始剥离强度)。另外，优选即使是将所述初始剥离强度测定时的层叠体进一步在氮气环境下以300℃处理1小时热处理后的层叠体，剥离强度也在所述范围内(300℃加热处理后剥离强度)。
本发明的层叠体，例如，可以以以下步骤制作。可以预先用硅烷偶联剂处理无机基材的至少一个表面，将用硅烷偶联剂处理的表面和透明高耐热膜重叠，两者通过加压进行层叠得到层叠体。此外，也可以将透明高耐热膜的至少一个表面预先用硅烷偶联剂处理，将用硅烷偶联剂处理的表面和无机基材重叠，两者通过加压层叠，来得到层叠板。另外，透明高耐热膜具有2层以上的叠层结构时，优选第1透明高耐热膜重叠在无机基板上。作为加压方法，可列举在大气中的通常的压制或层压或者真空中的压制或层压，为了得到全面稳定的剥离强度，就大尺寸的层叠体(例如，大于200mm)而言，优选大气中的层压。与此相对，若为200mm以下左右的小尺寸的层叠体，则优选真空中压制。真空度为通过通常的油旋转泵得到的真空度即为充分，若为10Torr以下左右则为充分。作为优选的压力，为1MPa～20MPa，进一步优选3MPa～10MPa。压力高时，有基板破损的担忧，压力低时，有时出现未密合的部分。作为优选的温度，为90℃～300℃，更优选100℃～250℃，温度高时，对膜产生伤害，温度低时，有时密合力弱。
＜带电子器件膜(柔性电子器件)的制作＞
使用所述层叠体的话，可以使用现有的电子器件制造用设备、工艺，容易地制造柔性电子器件。具体而言，在层叠体的透明高耐热膜上形成电子器件，可以通过从层叠体上剥离透明高耐热膜，制作柔性电子器件。
本说明书中的电子器件是指，具有担载电气配线的单面、两面或者多层结构的配线基板、晶体管和二极管等有源元件，或包含电阻器、电容器、电感器等无源元件的电子电路、除此以外的感测压力、温度、光、湿度等的传感元件、生物传感元件、发光元件、液晶显示器、电泳显示器、自发光显示器等其他图像显示元件、无线、有线通信元件、运算元件、存储元件、MEMS元件、太阳能电池、薄膜晶体管等。
本说明书中的柔性电子器件的制造方法中，在通过上述方法制作的层叠体的透明高耐热膜上形成器件后，将该透明高耐热膜从所述无机基板剥离。
＜带器件透明高耐热膜从无机基板的剥离＞
作为带器件透明高耐热膜从无机基板剥离的方法，没有特别限定，可以采用用镊子从末端卷起的方法；在透明高耐热膜上切入切口，在切口部分的一边贴上胶带，然后从胶带部分卷起的方法；将透明高耐热膜上的切口部分的一边进行真空吸附后，从该部分卷起转的方法。另外，在剥离时，如果透明高耐热膜的切口部分产生曲率小的卷曲，则会对该部分的器件施加应力有破坏器件的担忧，因此优选在曲率极大的状态下剥离。例如，优选一边卷绕在曲率大的辊上一边卷起，或者使用曲率大的辊位于剥离部分的结构的机械来卷起。
作为在所述透明高耐热膜中切入切口的方法，有通过刀具等切削工具切断透明高耐热膜的方法；通过激光相对扫描叠层体切割透明高耐热膜的方法；通过水射流相对扫描叠层体切割透明高耐热膜的方法；以及使用半导体芯片切割装置切入直到玻璃层为止的同时切断透明高耐热膜的方法等，但是方法没有特别限定。例如，采用上述的方法时，可以适宜采用在切削工具上重叠超声波，或者附加往复动作或上下动作等使切削性能提高等的方法。
另外，可以使用预先将待剥离的部分贴附在其他增强基材上，连同增强基材整体剥离的方法。待剥离的柔性电子器件为显示器件的背板时，也可以预先贴附显示器件的前板，在无机基板上进行一体化后，将两者同时剥离，获得柔性显示器件。
实施例
在下文中，将参考实施例详细描述本发明，但本发明不限于以下实施例，只要不超出本发明的主旨即可。
〔制造例1(聚酰亚胺溶液1的制造)〕
在具有氮气导入管、迪安-斯脱克分水器(Dean-Stark trap)及回流管、温度计、搅拌棒的反应容器中，导入氮气，并同时加入32.02质量份的2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFMB)和230质量份的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)并使其完全溶解，然后，将44.42质量份的4,4'-(2,2-六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸二酐(6FDA)以固体的状态分次添加(6FDA/TFMB的摩尔比＝1.00/1.00)后，在室温下搅拌24小时。然后，得到固形成分25质量％、还原末端1.10dl/g的聚酰胺酸溶液(1)。
接着，在得到的聚酰胺酸溶液中添加204质量份的DMAc，将聚酰胺酸浓度稀释至15质量％后，添加作为酰亚胺化促进剂的异喹啉1.3质量份。然后，一边搅拌聚酰胺酸溶液，一边缓慢滴加作为酰亚胺化剂的乙酸酐12.25质量份。然后，继续搅拌24小时，进行化学酰亚胺化反应，得到聚酰亚胺溶液。
接着，将100质量份得到的聚酰亚胺溶液移至具有搅拌装置和搅拌器的反应容器中，以120rpm的速度搅拌。然后，当向其中缓慢滴加150质量份甲醇时，确认到粉末状聚酰亚胺的析出。
然后，通过抽滤过滤可分离烧瓶的内容物并用甲醇洗涤。将滤出的聚酰亚胺粉末用干燥机在50℃下干燥24小时，然后在260℃下再干燥5小时，得到作为目标的聚酰亚胺粉末。
将得到的聚酰亚胺粉末20质量份溶解在80质量份的DMAc中，作为润滑剂添加将胶态二氧化硅添加至二甲基乙酰胺中进行分散得到的分散体(日产化学工业株式会社“Snowtex(注册商标)DMAC-ST-ZL”)，使二氧化硅(润滑剂)相对于聚酰亚胺溶液中的聚合物固形成分的总量为1.4质量％，获得均匀的聚酰亚胺溶液1。
〔制造例2(聚酰胺酸溶液2的制造)〕
将具有氮气导入管、回流管、搅拌棒的反应容器内置换氮气，然后添加32.02质量份的2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFMB)、279.9质量份的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和作为润滑剂的将胶态二氧化硅分散在二甲基乙酰胺中形成的分散体(日产化学工业株式会社制造的“Snowtex(注册商标)DMAC-ST-ZL”)，使二氧化硅(润滑剂)相对于聚酰胺酸溶液中的聚合物固形成分为0.4质量％，并使其完全溶解，然后，将9.81质量份的1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)及4,4'-氧邻苯二甲酸二酐(ODPA)15.51质量份以固体状态分别分次添加(CBDA/ODPA/TFMB的摩尔比＝0.50/0.50/1.00)，然后，在室温下搅拌24小时。然后，得到固形成分17质量％、比浓粘度为3.60dl/g的聚酰胺酸溶液2。
〔制造例3(聚酰胺酸溶液3的制造)〕
将具有氮气导入管、回流管、搅拌棒的反应容器内置换氮气，然后添加19.86质量份的4,4'-二氨基二苯砜(4,4'-DDS)、4.97质量份的3,3'-二氨基二苯砜(3,3'-DDS)、103.7质量份的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和作为润滑剂的将胶态二氧化硅分散在二甲基乙酰胺中形成的分散体(日产化学工业株式会社制造的“Snowtex(注册商标)DMAC-ST-ZL”)，使二氧化硅(润滑剂)相对于聚酰胺酸溶液中聚合物固形成分总量为0.4质量％，并使其完全溶解，然后，将31.02质量份的4,4'-氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)以固体的状态分次添加(ODPA/4,4-DDS/3,3-DDS的摩尔比＝1.00/0.80/0.20)，然后，在室温下搅拌24小时。然后，得到固形成分35质量％、比浓粘度0.70dl/g的聚酰胺酸溶液3。
〔制造例4(聚酰胺酸溶液4的制造)〕
将具有氮气导入管、回流管、搅拌棒的反应容器内置换氮气，然后添加22.73质量份的4,4'-二氨基苯甲酰苯胺(DABAN)、201.1质量份的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和作为润滑剂的将胶态二氧化硅分散在二甲基乙酰胺中形成的分散体(日产化学工业株式会社制造的“Snowtex(注册商标)DMAC-ST-ZL”)使二氧化硅(润滑剂)相对于聚酰胺酸溶液中的聚合物固形成分总量为0.4质量％，并使其完全溶解，然后，将19.32质量份的1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)以固体的状态分别分次添加(CBDA/DABAN的摩尔比＝0.985/1.000)，然后在室温下搅拌24小时。然后，加入173.1质量份的DMAc稀释，得到NV10％、比浓粘度3.10dl/g的聚酰胺酸溶液4。
〔制造例5(聚酰胺酸溶液5的制造)〕
将具有氮气导入管、回流管、搅拌棒的反应容器内置换氮气，然后添加32.02质量份的2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFMB)、252.1质量份的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和作为润滑剂的将胶态二氧化硅分散在二甲基乙酰胺中形成的分散体(日产化学工业株式会社制造的“Snowtex(注册商标)DMAC-ST-ZL”)使二氧化硅(润滑剂)相对于聚酰胺酸溶液中的聚合物固形成分总量为0.4质量％，并使其完全溶解，然后，将19.61质量份的1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)以固体的状态分次添加(CBDA/TFMB的摩尔比＝1.00/1.00)，然后，在室温下搅拌24小时。然后，添加165.7质量份的DMAc稀释，得到NV11％、比浓粘度3.50dl/g的聚酰胺酸溶液5。
〔制造例6(聚酰胺酸溶液6的制造)〕
将具有氮气导入管、回流管、搅拌棒的反应容器在氮气环境下，添加16.1质量份的2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFMB)、N-甲基-2-吡咯烷酮109质量份和作为润滑剂的将胶态二氧化硅分散在二甲基乙酰胺中形成的分散体(日产化学工业株式会社制造的“Snowtex(注册商标)DMAC-ST-ZL”)使二氧化硅(润滑剂)相对于聚酰胺酸溶液中的聚合物固形成分总量为0.4质量％，并使其溶解，然后，将11.2质量份的1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(CHDA)在室温下以固体的状态分次添加(CHDA/TFMB的摩尔比＝1.00/1.00)，在室温下搅拌12小时。然后回收，得到NV20％、比浓粘度2.10dl/g的聚酰胺酸溶液6。
〔制造例7(聚酰胺酰亚胺溶液7的制造)〕
向具有氮气导入管、回流管、搅拌棒的反应容器中，加入17.8质量份的环己烷三甲酸酐(H-TMA)、1.7质量份的对苯二甲酸(TPA)、26.4质量份的二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)(H-TMA/TPA/TODI的摩尔比＝0.90/0.10/1.00)、三乙二胺0.15质量份和作为润滑剂的将胶态二氧化硅分散在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中形成的分散体(日产化学工业株式会社制造的“Snowtex(注册商标)DMAC-ST-ZL”)使二氧化硅(润滑剂)相对于聚酰胺酸溶液中的聚合物固形成分总量为0.4质量％，并使其溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮150质量份，然后，在氮气气流下、一边搅拌，一边在80～150℃下反应8小时，由此得到透明且粘稠的聚酰胺酰亚胺溶液7。得到的聚酰胺酰亚胺的比浓对数粘度为0.8dl/g。
〔制作例1〕(聚酰亚胺膜A1的制作)
使用逗号涂布机将制造例1中得到的聚酰亚胺溶液1涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜A4100(东洋纺株式会社制造)的无润滑材表面上，最终膜厚为5μm，接着将制造例4中得到聚酰胺酸溶液4用模涂机涂布在聚酰亚胺溶液1上，并使最终膜厚为20μm。将其在110℃干燥10分钟。将干燥后获得自支撑性的聚酰胺酸膜从作为支撑体的A4100膜上剥离，通过具有配置有针杆的针板的针板拉幅机，将膜端部插入针杆而进行固定，调整针板间距使膜在不破裂，且不产生不必要的松弛的状态下进行输送，以200℃3分钟、250℃3分钟、300℃6分钟的条件加热，进行酰亚胺化反应。然后，用2分钟冷却至室温，用薄膜分切机将膜两端的平坦性差的部分切掉，卷绕成卷，得到500m的宽为450mm的聚酰亚胺膜A1。
〔制作例2〕(聚酰亚胺膜A2的制作)
使用逗号涂布机将制造例1中得到的聚酰亚胺溶液1涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜A4100(东洋纺株式会社制造)的无润滑材表面上，最终膜厚为5μm。将聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜A4100通过热风炉，卷取，此时在100℃下干燥10分钟。将其卷取后，再次安装于逗号涂布机侧，接着将制造例4中得到的聚酰胺酸溶液4涂布在聚酰亚胺溶液1的干燥物上，并使最终膜厚为20μm。将其在100℃干燥10分钟。干燥后，将得到自支撑性的聚酰胺酸膜从支撑体上剥离，通过具有配置有针杆的针板的针板拉幅机，将膜端部插入针杆而进行固定，调整针板间距使膜在不破裂，且不产生不必要的松弛的状态下进行输送，以200℃3分钟、250℃3分钟、300℃6分钟的条件加热，进行酰亚胺化反应。然后，用2分钟冷却至室温，用薄膜分切机将膜两端的平坦性差的部分切掉，卷绕成卷，得到500m的宽为450mm的聚酰亚胺膜A2。
〔制作例3〕(聚酰亚胺膜A3的制作)
使用逗号涂布机将制造例1中得到的聚酰亚胺溶液1涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜A4100(东洋纺株式会社制造)的无润滑材表面上，进行调整使最终膜厚为5μm。接着，将制造例4中得到的聚酰胺酸溶液4涂布在聚酰亚胺溶液1上，并使最终膜厚为20μm。接着，使用逗号涂布机对制造例1中得到的聚酰亚胺溶液1进行涂布并使最终的膜厚调整为5μm。将其在90～10℃干燥10分钟。干燥后，将得到自支撑性的聚酰胺酸膜从支撑体上剥离，通过具有配置有针杆的针板的针板拉幅机，将膜端部插入针杆而进行固定，调整针板间距使膜在不破裂，且不产生不必要的松弛的状态下进行输送，以200℃3分钟、250℃3分钟、300℃6分钟的条件加热，进行酰亚胺化反应。然后，用2分钟冷却至室温，用薄膜分切机将膜两端的平坦性差的部分切掉，卷绕成卷，得到500m的宽为450mm的聚酰亚胺膜A3。
〔制作例4〕(聚酰亚胺膜A4的制作)
除了将制造例1中得到的聚酰亚胺溶液1的最终膜厚变更为0.5μm以外，与制作例1的聚酰亚胺膜A1同样地操作，得到聚酰亚胺膜A4。
〔制作例5〕(聚酰亚胺膜A5的制作)
除了将制造例1中得到的聚酰亚胺溶液1的最终膜厚变更为20μm以外，与制作例1的聚酰亚胺膜A1同样地操作，得到聚酰亚胺膜A5。
〔制作例6〕(聚酰亚胺膜B的制作)
除了将制造例1中得到的聚酰亚胺溶液1变更为制造例2中得到的聚酰胺酸溶液2以外，与制作例1的聚酰亚胺膜A1同样地操作，得到聚酰亚胺膜B。
〔制作例7〕(聚酰亚胺膜C的制作)
除了将制造例4中得到的聚酰胺溶液4变更为制造例5中得到的聚酰胺酸溶液5以外，与制作例1的聚酰亚胺膜A1同样地操作，得到聚酰亚胺膜C。
〔制作例8〕(聚酰亚胺膜D的制作)
使用逗号涂布机将制造例3中得到的聚酰胺酸溶液3涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜A4100(东洋纺株式会社制造)的无润滑材表面上，使最终膜厚为5μm。将聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜A4100通过热风炉，卷取，此时在100℃下干燥10分钟。将其卷取后，再次安装于逗号涂布机侧，接着将制造例4中得到的聚酰胺酸溶液4涂布在聚酰亚胺溶液1的干燥物上，并使最终膜厚为20μm。将其在100℃干燥10分钟。干燥后，将得到自支撑性的聚酰胺酸膜从支撑体上剥离，通过具有配置有针杆的针板的针板拉幅机，将膜端部插入针杆而进行固定，调整针板间距使膜在不破裂，且不产生不必要的松弛的状态下进行输送，以200℃3分钟、250℃3分钟、300℃6分钟的条件加热，进行酰亚胺化反应。然后，用2分钟冷却至室温，用薄膜分切机将膜两端的平坦性差的部分切掉，卷绕成卷，得到500m的宽为450mm的聚酰亚胺膜D。
将该聚酰亚胺膜D的一部分在开始端用聚酰亚胺制成的胶带临时固定在聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜A4100(东洋纺株式会社制造)的无润滑材表面上，在其上使用模涂机涂布制造例3中得到聚酰胺酸溶液3，使得最终膜厚为5μm。此时，聚酰亚胺膜D的聚酰胺酸溶液3侧与聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜A4100接触，在聚酰胺酸溶液4侧进行涂布。将其在90℃干燥10分钟。干燥后，剥离聚酰亚胺胶带使其与聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜A4100分离，通过具有配置有针杆的针板的针板拉幅机，将膜端部插入针杆而进行固定，调整针板间距使膜在不破裂，且不产生不必要的松弛的状态下进行输送，以200℃3分钟、250℃3分钟、300℃6分钟的条件加热，进行酰亚胺化反应。然后，用2分钟冷却至室温，用薄膜分切机将膜两端的平坦性差的部分切掉，卷绕成卷，得到20m的宽为400mm的聚酰亚胺膜D。
〔制作例9〕(聚酰亚胺膜E的制作)
除了制造例1中得到的聚酰亚胺溶液1变更为制造例6中得到的聚酰胺酸溶液6以外，与制作例1的聚酰亚胺膜A1同样地操作，得到聚酰亚胺膜E。
〔制作例10〕(聚酰亚胺膜F的制作)
除了将制造例1中得到的聚酰亚胺溶液1变更为制造例7中得到的聚酰胺酰亚胺溶液7以外，与制作例1的聚酰亚胺膜A1同样地操作，得到聚酰亚胺膜F。
〔制作例11〕(聚酰亚胺膜G的制作)
除了将制造例4中得到的聚酰胺溶液4变更为制造例2中得到的聚酰胺酸溶液2以外，与制作例1的聚酰亚胺膜A1同样地操作，得到聚酰亚胺膜G。
〔制作例12〕(聚酰亚胺膜H的制作)
除了将制造例4中得到的聚酰胺溶液4变更为制造例1中得到的聚酰亚胺溶液1，将制造例1中得到的聚酰胺酸溶液1变更为制造例3中得到的聚酰胺酸溶液3以外，与制作例1的聚酰亚胺膜A1同样地操作，得到聚酰亚胺膜H。
〔制作例13〕(聚酰亚胺膜I的制作)
除了将制造例4中得到的聚酰胺溶液4变更为制造例7中得到的聚酰胺酰亚胺溶液7，将制造例1中得到的聚酰亚胺溶液1变更为制造例6中得到的聚酰胺酸溶液6以外，与制作例1的聚酰亚胺膜A1同样地操作，得到聚酰亚胺膜I。
〔制作例14〕(聚酰亚胺膜J的制作)
除了将制造例4中得到的聚酰胺溶液4变更为制造例7中得到的聚酰胺酰亚胺溶液7，将制造例1中得到的聚酰亚胺溶液1变更为制造例2中得到的聚酰胺酸溶液2以外，与制作例1的聚酰亚胺膜A1同样地操作，得到聚酰亚胺膜J。
〔制作例15〕(聚酰亚胺膜K的制作)
除了将制造例1中得到的聚酰亚胺溶液1变更为制造例5中得到的聚酰胺酸溶液5以外，与制作例1的聚酰亚胺膜A1同样地操作，得到聚酰亚胺膜J。
〔制作例16〕(聚酰亚胺膜L的制作)
除了将制造例4中得到的聚酰胺溶液4变更为制造例6中得到的聚酰胺酸溶液6，将制造例1中得到的聚酰亚胺溶液1变更为制造例2中得到的聚酰胺酸溶液2以外，与制作例1的聚酰亚胺膜A1同样地操作，得到聚酰亚胺膜L。
〔制作例17〕(聚酰亚胺膜M的制作)
除了将制造例4中得到的聚酰胺溶液4变更为制造例2中得到的聚酰胺酸溶液2，将制造例1中得到的聚酰亚胺溶液1变更为制造例4中得到的聚酰胺酸溶液4以外，与制作例1的聚酰亚胺膜A1同样地操作，得到聚酰亚胺膜M。
〔制作例18〕(聚酰亚胺膜N的制作)
除了将制造例4中得到的聚酰胺溶液4变更为制造例7中得到的聚酰胺酰亚胺溶液7，将制造例1中得到的聚酰亚胺溶液1变更为制造例4中得到的聚酰胺酸溶液4以外，与制作例1的聚酰亚胺膜A1同样地操作，得到聚酰亚胺膜N。
〔制作例19〕(聚酰亚胺膜O的制作)
使用模涂机将制造例1中得到的聚酰亚胺溶液1涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜A4100(东洋纺株式会社制造)的无润滑材面上，使最终的膜厚为20μm。将其在110℃干燥10分钟。干燥后，将得到自支撑性的聚酰亚胺膜从作为支撑体A4100膜上剥离，通过具有配置有针杆的针板的针板拉幅机，将膜端部插入针杆而进行固定，调整针板间距使膜在不破裂，且不产生不必要的松弛的状态下进行输送，以200℃3分钟、250℃3分钟、300℃6分钟的条件加热，进行酰亚胺化反应。然后，用2分钟冷却至室温，用薄膜分切机将膜两端的平坦性差的部分切掉，卷绕成卷，得到500m的宽为450mm的聚酰亚胺膜O。
〔制作例20～25〕(聚酰亚胺膜P～U的制作)
除了将制造例1中得到的聚酰亚胺溶液1变更为制造例2～7中得到的聚酰胺酸溶液2～6及聚酰胺酰亚胺溶液7以外，与制作例19的聚酰亚胺膜O同样地操作，得到聚酰亚胺膜P～U。
＜聚酰亚胺膜的厚度测定＞
聚酰亚胺膜A1～U的厚度使用千分尺(ファインリューフ株式会社制造的、Miltron1245D)测定。结果如表1所示。
＜聚酰亚胺膜的拉伸弹性模量、拉伸断裂强度及拉伸断裂伸长率＞
将聚酰亚胺膜A1～U分别在流动方向(MD方向)和宽度方向(TD方向)上切成100mm×10mm的长条状，作为试验片。使用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制造，Autograph(R)型号名AG-5000A)，在拉伸速度为50mm/分钟的条件下，在卡尺间距为40mm的条件下，分别对MD方向、TD方向，测定拉伸弹性模量、拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率。结果如表1所示。
＜聚酰亚胺膜的线膨胀系数(CTE)＞
对聚酰亚胺膜A1～U在流动方向(MD方向)及宽度方向(TD方向)，以下述条件测定胀缩率，测定如30℃～45℃、45℃～60℃这样的间隔15℃的胀缩率/温度，进行该测定直到300℃，将全部测定值的平均值作为CTE算出。结果如表1所示。
机器名：MACScience株式会社制造的TMA4000S
试样长度：20mm
试样宽度：2mm
升温开始温度：25℃
升温结束温度：300℃
升温速度：5℃/min
气体环境：氩气
[表1]
Figure BDA0003900141260000331
(实施例1)
将硅烷偶联剂涂布在玻璃基板上的方法使用图1所示的实验装置进行。图1是将硅烷偶联剂涂布于玻璃基板的实验装置的示意图。使用玻璃基板1(切割成100mm×100mm的尺寸、厚度0.7mm的OA11G玻璃(NEG公司制造))。另外，玻璃基板1使用用纯水洗涤、干燥后，用UV/O3照射器(LAN Technical株式会社制造的SKR1102N-03)照射1分钟干洗净得到的玻璃基板。在1L容量的试剂罐中，放入150g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂信通化学KBM903)，将其外侧的水浴加热至41℃。然后，流出的蒸汽与清洁干燥空气一起被送入腔室。气体流量为25L/min，基板温度设为38℃。清洁干燥空气的温度为23℃，湿度为1.2％ RH。由于排气与负压排气口相连，因此通过差压表确认腔室的负压为10Pa左右。得到的层叠体的所用基材、SCA涂布方法和SCA涂布时间如表2所示。
接着，在上述硅烷偶联剂层上贴合聚酰亚胺膜A1(70mm×70mm尺寸)，得到层叠体。此时，贴合面为由聚酰亚胺溶液1构成的聚酰亚胺面。贴合使用MCK公司制的层压机，贴合条件为压缩空气压力：0.6MPa、温度：22℃、湿度：55％RH、层压速度：50mm/sec。该层叠体的测定结果如表2所示。
(实施例2)
除了将硅烷偶联剂的涂布方法和无机基板如下改变以外，与实施例1同样地得到层叠体。该涂布方法中，将Si晶片基板(试片级8英寸晶片)切割成100mm×100mm大小并设置在旋涂机(Japan Create株式会社制造的MSC-500S)上。在玻璃基板1上滴下异丙醇(IPA)后，以500rpm的转速旋转，使其扩散于玻璃基板的整个表面，干燥后，将硅烷偶联剂3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学株式会社的KBM903)的1％IPA溶液滴在玻璃上，并以2000rpm旋转，进行硅烷偶联剂稀释溶液的甩干及干燥。落下30秒后停止旋转。通过以上，在玻璃基板上形成了硅烷偶联剂层。该层叠体的测定结果、使用的基材、SCA涂布方法、SCA涂布时间如表2所示。
(实施例3)
除了将使用的透明高耐热膜由膜A1变更为膜A2以外，与实施例1同样地得到层叠体。此时，贴合面是由聚酰亚胺溶液1制成的聚酰亚胺面。该层叠体的测定结果、使用的基材、SCA涂布方法、SCA涂布时间如表2所示。
(实施例4)
除了将使用的透明高耐热膜由膜A1变更为膜A3以外，与实施例1同样地得到层叠体。此时，贴合面是由聚酰亚胺溶液1制成的聚酰亚胺面。该层叠体的测定结果、使用的基材、SCA涂布方法、SCA涂布时间如表2所示。
(实施例5)
除了将使用的透明高耐热膜由膜A1变更为膜A4以外，与实施例1同样地得到层叠体。此时，贴合面是由聚酰亚胺溶液1制成的聚酰亚胺面。该层叠体的测定结果、使用的基材、SCA涂布方法、SCA涂布时间如表2所示。
(实施例6)
除了将使用的透明高耐热膜由膜A1变更为膜B，将基板由Si晶片变更为玻璃基板1以外，与实施例2同样地得到层叠体。此时，贴合面是由聚酰胺酸溶液2制成的聚酰亚胺面。该层叠体的测定结果、使用的基材、SCA涂布方法、SCA涂布时间如表2所示。
(实施例7)
除了将使用的透明高耐热膜由膜A1变更为膜C，将基板由玻璃基板1变更为玻璃基板2(730×920mm)以外，与实施例1同样地得到层叠体。此时，贴合面是由聚酰亚胺溶液1制成的聚酰亚胺面。该层叠体的测定结果，使用的基材、SCA涂布方法、SCA涂布时间如表2所示。
(实施例8)
除了将使用的透明高耐热膜由膜A1变更为膜D以外，与实施例1同样地得到层叠体。此时，贴合面是由聚酰胺酸溶液3制成的聚酰亚胺面。该层叠体的测定结果、使用基板、涂布方法如表2所示。
(实施例9)
除了将使用的透明高耐热膜由膜A1变更为膜E以外，将基板由玻璃基板1变更为玻璃基板3(100×100mm、厚30mm)以外，与实施例1同样地得到层叠体。此时，贴合面是由聚酰胺酸溶液6制成的聚酰亚胺面。该层叠体的测定结果、使用基板、涂布方法如表2所示。
(实施例10)
除了将使用的透明高耐热膜由膜A1变更为膜F以外，与实施例1同样地得到层叠体。此时，贴合面是由聚酰胺酰亚胺溶液7制成的聚酰亚胺面。该层叠体的测定结果、使用基板、涂布方法如表2所示。
(实施例11)
除了将使用的透明高耐热膜由膜A1变更为膜G，将基板由玻璃基板1变更为Si晶片以外，与实施例1同样地得到层叠体。此时，贴合面是由聚酰亚胺溶液1制成的聚酰亚胺面。该层叠体的测定结果、使用基板、涂布方法如表2所示。
(实施例12)
除了将使用的透明高耐热膜由膜A1变更为膜H以外，与实施例1同样地得到层叠体。此时，贴合面是由聚酰胺酸溶液3制成的聚酰亚胺面。该层叠体的测定结果、使用基板、涂布方法如表2所示。
(实施例13)
除了将使用的透明高耐热膜由膜A1变更为膜I以外，与实施例1同样地得到层叠体。此时，贴合面是由聚酰胺酸溶液2制成的聚酰亚胺面。该层叠体的测定结果、使用基板、涂布方法如表2所示。
(实施例14)
除了将使用的透明高耐热膜由膜A1变更为膜J以外，与实施例1同样地得到层叠体。此时，贴合面是由聚酰胺酸溶液6制成的聚酰亚胺面。该层叠体的测定结果、使用基板、涂布方法如表2所示。
(比较例1)
除了将使用的透明高耐热膜由膜A1变更为膜A5以外，与实施例1同样地得到层叠体。此时，贴合面是由聚酰亚胺溶液1制成的聚酰亚胺面。该层叠体的测定结果，使用基板、SCA涂布方法、SCA涂布时间如表4所示。
(比较例2)
除了将使用的透明高耐热膜由膜A1变更为膜K以外，与实施例1同样地得到层叠体。此时，贴合面是由聚酰胺酸溶液5制成的聚酰亚胺面。该层叠体的测定结果、使用基板、SCA涂布方法、SCA涂布时间如表4所示。
(比较例3)
除了将使用的透明高耐热膜由膜A1变更为膜L以外，与实施例1同样地得到层叠体。此时，贴合面是由聚酰胺酸溶液2制成的聚酰亚胺面。该层叠体的测定结果，使用基板、SCA涂布方法、SCA涂布时间如表4所示。
(比较例4)
除了将使用的透明高耐热膜由膜A1变更为膜M以外，与实施例1同样地得到层叠体。此时，贴合面是由聚酰胺酸溶液4制成的聚酰亚胺面。该层叠体的测定结果、使用基板、SCA涂布方法、SCA涂布时间如表4所示。
(比较例5)
除了将使用的透明高耐热膜由膜A1变更为膜N以外，与实施例1同样地得到层叠体。此时，贴合面是由聚酰胺酸溶液4制成的聚酰亚胺面。该层叠体的测定结果、使用基板、SCA涂布方法、SCA涂布时间如表4所示。
＜90°初始剥离强度的测定＞
将由上述层叠体的制作得到的层叠体，在大气环境中、在100℃下热处理10分钟。然后，测定无机基板(玻璃基板或硅晶片)与聚酰亚胺膜之间的90°初始剥离强度。结果示于表2至表4中。
90°初始剥离强度的测定条件如下。
以与无机基材成90°角剥离膜。
测定5次，取平均值作为测定值。
测定装置：株式会社岛津制作所Autograph AG-IS
测定温度；室温(25℃)
剥离速度；100mm/分钟
气体环境；大气
测定样品宽度；2.5cm
＜300℃下加热1小时后的90°剥离强度的测定＞
将由上述层叠体的制作得到的层叠体在大气环境中在100℃下热处理10分钟。进一步地在氮气环境下在300℃下加热1小时。然后，测定无机基板与聚酰亚胺膜之间的90°剥离强度。结果示于表2至表4中。300℃下加热1小时后的90°剥离强度的测定条件与与90°初始剥离强度相同地设定。
＜聚酰亚胺膜的雾度＞
使用HAZEMETER(NDH5000，日本电色株式会社制造)测量聚酰亚胺膜的雾度。使用D65灯作为光源。另外，进行3次相同的测定，采用算术平均值。
结果如表2-4所示。
＜聚酰亚胺膜的全光线透过率＞
使用HAZEMETER(NDH5000，日本电色株式会社制造)测量聚酰亚胺膜的全光线透过率(TT)。使用D65灯作为光源。另外，进行3次相同的测定，采用算术平均值。
结果如表2-4所示。
＜聚酰亚胺膜的颜色＞
测量黄度指数。使用色度计(ZE6000，日本电色株式会社制造)并使用C2光源，根据ASTM D1925测量聚酰亚胺膜的三刺激值XYZ值，黄度指数(YI)通过以下公式计算。进行3次相同的测定，采用算术平均值。
YI＝100×(1.28X-1.06Z)/Y
结果如表2-4所示。
＜透明高耐热膜和无机基板的层叠体的翘曲＞
透明高耐热膜与无机基材的层叠体的翘曲(％)是指进行了下述规定的热处理前后的层叠体的厚度方向上相对于面方向的变形度，具体来说，如图4所示，将100mm×100mm的试片在室温下静置在平台上，使试片呈凹形，将四个角距离平面的距离(h1rt、h2rt、h3rt、h4rt，单位：mm)的平均值作为原始翘曲量(mm)，在300℃下热处理1小时后，将实验片静置在平面上，使其呈凹型，将四个角距离平面的距离(h1、h2、h3、h4：单位mm)的平均值作为翘曲量(mm)，将其与原始翘曲量之差作为300℃时的翘曲量。其是以相对于从实验片的每个顶点到试验片中心的距离(70.7mm)的卷曲量的百分比(％)表示的值。测量值为10个点的平均值。
但是，在没有足以进行10个点的取样的层叠体的情况下，需要测定3片以上。具体而言，通过下式计算。
原始翘曲量(mm)＝(h1rt+h2rt+h3rt+h4rt)/4
翘曲量(mm)＝(h1+h2+h3+h4)/4
300℃的翘曲量(mm)＝翘曲量-原始翘曲量
300℃的翘曲(％)＝100×(300℃的翘曲量)/70.7
结果示于表2～4。
[表2]
Figure BDA0003900141260000391
[表3]
Figure BDA0003900141260000401
[表4]
Figure BDA0003900141260000411
〔制造例8(加入润滑剂的聚酰胺酸溶液8的制造)〕
将具有氮气导入管、回流管、搅拌棒的反应容器内置换氮气，然后添加33.36质量份的2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFMB)、336.31质量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和作为润滑剂的将胶态二氧化硅分散在二甲基乙酰胺中形成的分散体(日产化学工业株式会社制造的“Snowtex(注册商标)DMAC-ST-ZL”)使二氧化硅(润滑剂)相对于聚酰胺酸溶液中的聚合物固形成分总量为0.3质量％，并使其完全溶解，然后，将9.81质量份的1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、11.34质量份的3,3',4,4'-联苯四甲酸、4.85质量份的4,4'-氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)以固体的状态分别分次添加，然后，在室温下搅拌24小时。然后，得到固形成分15质量％、比浓粘度3.50dl/g的聚酰胺酸溶液8(TFMB//CBDA/BPDA/ODPA的摩尔比＝1.00//0.48/0.37/0.15)。
〔制造例9(无润滑材聚酰胺酸溶液9的制造)〕
将具有氮气导入管、回流管、搅拌棒的反应容器内置换氮气，然后在33.36质量份的2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFMB)中添加336.31质量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并使其完全溶解，然后，将9.81质量份的1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、11.34质量份的3,3',4,4'-联苯四甲酸、4.85质量份的4,4'-氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)以固体的状态分别分次添加，然后，在室温下搅拌24小时。然后，得到固形成分15质量％、比浓粘度3.50dl/g的聚酰胺酸溶液9(TFMB//CBDA/BPDA/ODPA的摩尔比＝1.00//0.48/0.37/0.15)。
(制作例26)
在调节为25℃、45％RH的大气中，使用具有卷对卷型逗号涂布机和连续式干燥炉的装置，将制备例8中获得的聚酰胺酸溶液8涂布在作为暂时支撑体的PET膜的无润滑材表面上，使最终的膜厚为5μm，接着10秒钟后，将制造例9中得到的聚酰胺酸溶液9通过模涂机涂布在聚酰胺酸溶液8上，并使最终膜厚度为20μm。将其在110℃下干燥10分钟。
将干燥后的得到自支撑性的膜从作为支撑体的PET膜上剥离，通过具有配置有针杆的针板的针板拉幅机，将膜端部插入针杆而进行固定，调整针板间距使膜在不破裂，且不产生不必要的松弛的状态下进行输送，以200℃3分钟、250℃3分钟、300℃3分钟、400℃3分钟的条件加热，进行酰亚胺化反应。然后，用2分钟冷却至室温，用薄膜分切机将膜两端的平坦性差的部分切掉，卷绕成卷，得到宽为530mm、长为80m的聚酰亚胺膜X卷。得到的聚酰亚胺膜X的总膜厚25μm、雾度0.41％、全光线透过率88.2％、黄度指数4.1、断裂强度230MPa、断裂伸长率13.1％、弹性模量4.4GPa、CTE29ppm/K、翘曲0.1mm以下。
(制作例27)
在调节为25℃、45％RH的大气中，使用具有卷对卷型逗号涂布机和连续式干燥炉的装置，将制备例8中获得的聚酰胺酸溶液8涂布在作为暂时支撑体的PET膜的无润滑材表面上，使最终的膜厚为3μm，接着10秒钟后，将制造例9中得到的聚酰胺酸溶液9通过模涂机涂布在聚酰胺酸溶液8上，并使最终膜厚度为19μm，进一步在30秒钟后，通过另一台模涂机涂布聚酰胺酸溶液8，使最终膜厚为3μm，将其在110℃干燥10分钟。
干燥后，将得到自支撑性的膜从作为支撑体的PET膜剥离，与实施例12同样地使用针板拉幅机，以200℃3分钟、250℃3分钟、300℃3分钟、400℃3分钟的条件加热，进行酰亚胺化反应。之后进行同样地操作，得到宽530mm、长80m的聚酰亚胺膜Y卷。得到的聚酰亚胺膜Y为由聚酰胺酸8/聚酰胺酸9/聚酰胺酸8所得的聚酰亚胺构成的三层结构，总膜厚25μm，雾度0.43％，全光线透过率88.1％，黄度指数4.1、断裂强度180MPa、断裂伸长率12.5％、弹性模量4.2GPa、CTE 30ppm/K、翘曲0.1mm以下。
(实施例15)
使用制作例26中得到的聚酰亚胺膜X，贴合面设为由聚酰胺酸溶液8得到的面，与实施例1同样地操作得到聚酰亚胺膜与玻璃基板的层叠体。
得到的层叠体的初始剥离强度为0.45N/cm、300℃加热后的剥离强度为5.2N/cm、雾度为0.47％、300℃加热后的雾度为0.55％、初始全光线透过率为86.5％、300℃加热后的全光线透过率为84.3％、初始的色调(黄度指数)为4.4、300℃加热后的色调为4.8、初始的翘曲为80μm、300℃加热后的翘曲为230μm。
(实施例16)
使用由制作例27得到的聚酰亚胺膜Y，贴合面除了将聚酰胺酸溶液8设为最后涂布的面以外与实施例15同样地操作，得到聚酰亚胺膜/玻璃基板层叠体。
得到的层叠体的初始剥离强度为0.43N/cm、300℃加热后的剥离强度为5.0N/cm、雾度为0.46％、300℃加热后的雾度为0.56％、初始全光线透过率为86.3％、300℃加热后的全光线透过率为83.4％、初始的色调(黄度指数)为4.5、300℃加热后的色调为4.9、初始的翘曲为50μm、300℃加热后的翘曲为120μm。

Claims (8)

1.一种层叠体，其特征在于，在实质上不使用透明高耐热膜与无机基板的粘接剂的层叠体中，
所述透明高耐热膜具有2层以上的叠层结构，其与所述无机基板的剥离强度大于0.3N/cm，所述层叠体在300℃加热后的翘曲量为1400μm以下。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其特征在于，与所述无机基板接触的第1透明高耐热膜层单独的CTE为20ppm/K以上。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其特征在于，所述透明高耐热膜的CTE为40ppm/K以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠体，其特征在于，与所述无机基板接触的第1透明高耐热膜层为透明聚酰亚胺。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠体，其特征在于，不与所述无机基板接触的第2透明高耐热膜层的至少1层是透明聚酰亚胺。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的层叠体，其特征在于，与所述无机基板接触的第1透明高耐热膜层含有式1的结构，
[化1]
Figure FDA0003900141250000011
式1中，R1表示选自式2的结构、式3的结构、式4的结构及式5的结构中的1种以上，在式2～5中，*表示与各酰亚胺基的连接键，
[化2]
Figure FDA0003900141250000021
[化3]
Figure FDA0003900141250000022
[化4]
Figure FDA0003900141250000023
[化5]
Figure FDA0003900141250000024
7.根据权利要求1～6中任一项所述的层叠体，其特征在于，所述无机基板的长边为300mm以上。
8.一种带电子器件膜的制造方法，其特征在于，在权利要求1～7中任一项所述的透明高耐热性膜上形成电子器件，然后从无机基材上剥离。
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