KR20190087663A - 수지 필름, 적층체, 광학 부재, 표시 부재 및 전면판 - Google Patents

수지 필름, 적층체, 광학 부재, 표시 부재 및 전면판 Download PDF

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KR20190087663A
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Abstract

폴리이미드계 고분자를 함유하는 수지 필름(10)이 개시된다. 수지 필름(10)에 주면(10a)측으로부터 소정의 광을 조사하는 광조사 시험을 행하였을 때에, 수지 필름이 이하의 조건:
(i) 광조사 시험 후의 당해 수지 필름이, 550㎚의 광에 대한 85% 이상의 투과율을 가짐, 및,
(ii) 광조사 시험 전의 당해 수지 필름이 5 이하의 황색도를 가지고, 당해 수지 필름의 광조사 시험 전후에서의 황색도의 차가 2.5 미만임,
을 충족시킨다.

Description

수지 필름, 적층체, 광학 부재, 표시 부재 및 전면판{RESIN FILM, LAYERED BODY, OPTICAL MEMBER, DISPLAY MEMBER, AND FRONT PLATE}
본 발명은, 수지 필름, 적층체, 광학 부재, 표시 부재 및 전면판(前面板)에 관한 것이다.
종래, 태양 전지 또는 디스플레이 등의 각종 표시 장치를 구성하는 표시 부재의 기재(基材), 광학 부재의 기재 및 전면판의 재료로서, 유리가 이용되어 왔다. 그러나, 유리는, 깨지기 쉽고, 무겁다고 하는 결점이 있었다. 또한, 최근의 디스플레이의 박형화, 경량화 및 플렉시블화에 있어서, 유리 기재 또는 유리 전면판은, 충분한 재질 특성을 가지고 있지 않았다. 이 때문에, 유리를 대신하는 재료 또는 기재로서, 아크릴계 수지, 및 수지에 내찰상성을 부여한 적층체가 검토되고 있다. 폴리이미드 및 실리카를 포함하는 하이브리드 필름과 같은 유기 재료와 무기 재료의 복합 재료도 검토되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1, 2 참조.).
일본 공개특허 특개2008-163309호 공보 미국 특허 제8207256호 명세서
본 발명자들의 지견에 의하면, 폴리이미드계 고분자를 함유하는 수지 필름은, 높은 투명성을 가지면서, 우수한 굴곡성을 달성할 수 있다. 그러나, 폴리이미드계 고분자를 함유하는 수지 필름은, 굴곡 시에 콘트라스트 및 색상의 변화를 발생시키는 경우가 있어, 이 점에서 더 개선이 필요했다. 플렉시블 디바이스의 표시 부재의 기재, 광학 부재의 기재 및/또는 전면판의 용도에 적용되는 수지 필름에는, 굴곡 시의 양호한 시인성을 가지는 것이 요구된다.
따라서, 본 발명의 주된 목적은, 폴리이미드계 고분자를 함유하고, 또한 높은 투명성을 가지는 수지 필름에 관하여, 굴곡 시의 시인성을 개선하는 것에 있다.
본 발명의 일 양태와 관련된 수지 필름은, 폴리이미드계 고분자를 함유한다. 이 수지 필름으로부터 5cm의 거리에 설치된 출력 40W의 광원에 의해, 당해 수지 필름에 당해 수지 필름의 일방의 주면(主面)측으로부터 313㎚의 광을 24시간 조사하는 광조사 시험을 행하였을 때에, 당해 수지 필름이 이하의 조건을 충족시킨다.
(i) 광조사 시험 후의 당해 수지 필름이, 550㎚의 광에 대한 85% 이상의 투과율을 가짐, 및,
(ii) 광조사 시험 전의 수지 필름이 5 이하의 황색도를 가지고, 당해 수지 필름의 광조사 시험 전후에서의 황색도의 차(差)가 2.5 미만임
이들 조건 (i) 및 (ii)를 충족시키는 수지 필름은, 굴곡 시에 콘트라스트 또는 색상의 변화를 발생시키기 어려워, 양호한 시인성을 유지할 수 있다.
본 발명은, 상기 수지 필름과, 당해 수지 필름 중 적어도 일방의 면측에 설치된 기능층을 가지는 적층체를 제공한다. 기능층은, 자외선 흡수, 점착성, 및 표면에 고경도를 발현하는 기능으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기능을 가지는 층이어도 된다.
상기 적층체는, 수지 필름과 기능층의 사이에 설치된 프라이머층을 더 가지고 있어도 된다.
본 발명의 일 양태와 관련된 광학 부재 또는 표시 부재의 기재, 및 전면판은, 상기 수지 필름 또는 적층체를 가진다. 이들은, 플렉시블 디바이스에 적용되었을 때에, 굴곡 시의 우수한 시인성에 기여할 수 있다.
본 발명에 의하면, 폴리이미드계 고분자를 함유하는 투명 수지 필름에 관하여, 굴곡 시의 시인성을 개선할 수 있다.
도 1은 수지 필름의 일 실시 형태를 나타내는 단면도이다.
도 2는 적층체의 일 실시 형태를 나타내는 단면도이다.
도 3은 적층체의 일 실시 형태를 나타내는 단면도이다.
도 4는 표시 장치의 일 실시 형태를 나타내는 개략적인 단면도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명은, 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 각 도면에 있어서, 동일 또는 대응하는 요소에는 동일한 부호를 부여하여, 중복되는 설명은 생략하는 경우가 있다.
〔수지 필름〕
도 1은, 수지 필름의 일 실시 형태를 나타내는 단면도이다. 도 1에 나타내는 수지 필름(10)은, 폴리이미드계 고분자를 함유하고, 대향하는 한 쌍의 주면(10a 및 10b)을 가진다.
수지 필름(10)으로부터 5cm의 거리에 설치된 출력 40W의 광원에 의해, 수지 필름(10)에 주면(10a)측으로부터 313㎚의 광을 24시간 조사하는 광조사 시험을 행하였을 때에, 수지 필름(10)이 이하의 조건:
(i) 광조사 시험 후의 수지 필름이, 550㎚의 광에 대한 85% 이상의 투과율을 가짐, 및,
(ii) 광조사 시험 전의 수지 필름이 5 이하의 황색도(YI값)를 가지고, 수지 필름의 광조사 시험 전후에서의 황색도의 차가 2.5 미만임,
을 충족한다. 이들 조건 (i) 및 (ii)를 충족하는 수지 필름은, 굴곡 시에 콘트라스트 또는 색상의 변화를 발생시키기 어려워, 양호한 시인성을 유지할 수 있다.
조건 (i) 및 (ii)를 충족하는 수지 필름은, 예를 들면, 높은 투명성을 가지는 폴리이미드계 고분자를 사용함과 함께, 자외선 흡수제를 수지 필름 중에 포함시킴으로써, 용이하게 얻을 수 있다. 높은 투명성을 가지는 폴리이미드계 고분자, 및 자외선 흡수제의 구체예에 관해서는, 후술된다.
광조사 시험 후의 수지 필름(10)의 550㎚의 광에 대한 투과율은, 90% 이상인 것이 바람직하고, 또한 통상 100% 이하이며, 95% 이하여도 된다. 광조사 시험 후의 수지 필름(10)의 헤이즈는, 0.9 이하인 것이 바람직하고, 또한 0.1 이상이어도 된다. 광조사 시험 전의 수지 필름(10)이, 550㎚의 광에 대한 85% 이상의 투과율을 가지고 있어도 된다. 수지 필름의 소정의 파장의 광에 대한 투과율은, 수지 필름에 입사된 소정의 파장의 광의 강도에 대한, 수지 필름을 투과한 동(同)파장의 광의 강도의 비율을 의미한다. 헤이즈는, JIS K 7105:1981에 준거하여 측정할 수 있다. 투과율, 및 헤이즈의 측정 방법의 상세한 것은, 후술의 실시예에 있어서 설명된다.
광조사 시험 전의 수지 필름(10)의 황색도는, 4 이하인 것이 바람직하고, 3 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.5 이상이어도 된다. 광조사 시험 전의 황색도가 YI0이며, 광조사 후의 황색도가 YI1일 때, 수지 필름의 광조사 시험 전후에서의 황색도의 차(ΔYI)는, 식 「ΔYI=YI1-YI0」에 의해 계산된다. ΔYI는, 2.3 이하인 것이 바람직하고, 2.0 이하인 것이 보다 바람직하며, 또한 0.1 이상이어도 된다. 황색도의 측정 방법의 상세한 것은, 후술의 실시예에 있어서 설명된다.
수지 필름(10)은, 폴리이미드계 고분자를 포함한다. 본 명세서에 있어서, 폴리이미드계 고분자란, 식 (PI), 식 (a), 식 (a') 또는 식 (b)로 나타나는 반복 구조 단위를 적어도 1종 이상 가지는 중합체를 의미한다. 식 (PI)로 나타나는 반복 구조 단위가, 폴리이미드계 고분자의 주된 구조 단위이면, 필름의 강도 및 투명성의 관점에서 바람직하다. 식 (PI)로 나타나는 반복 구조 단위는, 폴리이미드계 고분자의 전체 반복 구조 단위에 대하여, 바람직하게는 40몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 50몰% 이상이고, 더 바람직하게는 70몰% 이상이며, 특히 바람직하게는 90몰% 이상이고, 특히 더 바람직하게는 98몰% 이상이다.
Figure pat00001
식 (PI) 중의 G는 4가의 유기기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타낸다. 식 (a) 중의 G2는 3가의 유기기를 나타내고, A2는 2가의 유기기를 나타낸다. 식 (a') 중의 G3은 4가의 유기기를 나타내고, A3은 2가의 유기기를 나타낸다. 식 (b) 중의 G4 및 A4는, 각각 2가의 유기기를 나타낸다.
식 (PI) 중, G로 나타나는 4가의 유기기의 유기기(이하, G의 유기기라고 하는 경우가 있음)로서는, 비환식 지방족기, 환식 지방족기 및 방향족기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 들 수 있다. G의 유기기는, 수지 필름(10)의 투명성 및 굴곡성의 관점에서, 4가의 환식 지방족기 또는 4가의 방향족기인 것이 바람직하다. 방향족기로서는, 단환식 방향족기, 축합 다환식 방향족기 및 2 이상의 방향족환을 가지고 그들이 직접 또는 결합기에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 방향족기 등을 들 수 있다. 수지 필름의 투명성 및 착색의 억제의 관점에서, G의 유기기는, 환식 지방족기, 불소계 치환기를 가지는 환식 지방족기, 불소계 치환기를 가지는 단환식 방향족기, 불소계 치환기를 가지는 축합 다환식 방향족기 또는 불소계 치환기를 가지는 비축합 다환식 방향족기인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서 불소계 치환기란, 불소 원자를 포함하는 기를 의미한다. 불소계 치환기는, 바람직하게는 플루오로기(불소 원자, -F) 및 퍼플루오로알킬기이며, 더 바람직하게는 플루오로기 및 트리플루오로메틸기이다.
보다 구체적으로는, G의 유기기는, 예를 들면, 포화 또는 불포화 시클로알킬기, 포화 또는 불포화 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 헤테로알킬아릴기, 및 이들 중 임의의 2개의 기(동일해도 됨)를 가지고 이들이 직접 또는 결합기에 의해 서로 연결된 기로부터 선택된다. 결합기로서는, -O-, 탄소수 1~10의 알킬렌기, -SO2-, -CO- 또는 -CO-NR-(R은, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1~3의 알킬기 또는 수소 원자를 나타냄)을 들 수 있다.
G로 나타나는 4가의 유기기의 탄소수는, 통상 2~32이며, 바람직하게는 4~15이고, 보다 바람직하게는 5~10이며, 더 바람직하게는 6~8이다. G의 유기기가 환식 지방족기 또는 방향족기인 경우, 이들 기를 구성하는 탄소 원자 중 적어도 1개는, 헤테로 원자로 치환되어도 된다. 헤테로 원자로서는, O, N 또는 S를 들 수 있다.
G의 구체예로서는, 이하의 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25) 또는 식 (26)으로 나타나는 기를 들 수 있다. 식 중의 *은 결합손을 나타낸다. 식 (26) 중의 Z는, 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH2-Ar-, -Ar-C(CH3)2-Ar- 또는 -Ar-SO2-Ar-을 나타낸다. Ar은, 탄소수 6~20의 아릴기로 나타내고, 예를 들면 페닐렌기여도 된다. 이들 기의 수소 원자 중 적어도 하나가, 불소계 치환기로 치환되어 있어도 된다.
Figure pat00002
식 (PI) 중, A로 나타내는 2가의 유기기의 유기기(이하, A의 유기기라고 하는 경우가 있음)로서는, 비환식 지방족기, 환식 지방족기 및 방향족기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 들 수 있다. A로 나타나는 2가의 유기기는, 2가의 환식 지방족기 및 2가의 방향족기로부터 선택되는 것이 바람직하다. 방향족기로서는, 단환식 방향족기, 축합 다환식 방향족기, 및 2 이상의 방향족환을 가지고 그들이 직접 또는 결합기에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 방향족기를 들 수 있다. 수지 필름의 투명성 및 착색의 억제의 관점에서, A의 유기기에는, 불소계 치환기가 도입되어 있는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, A의 유기기는, 예를 들면, 포화 또는 불포화 시클로알킬기, 포화 또는 불포화 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 헤테로알킬아릴기, 및 이들 내의 임의의 2개의 기(동일해도 됨)를 가지고 그들이 직접 또는 결합기에 의해 서로 연결된 기로부터 선택된다. 헤테로 원자로서는, O, N 또는 S를 들 수 있고, 결합기로서는, -O-, 탄소수 1~10의 알킬렌기, -SO2-, -CO- 또는 -CO-NR-(R은 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1~3의 알킬기 또는 수소 원자를 포함함)을 들 수 있다.
A로 나타나는 2가의 유기기의 탄소수는, 통상 2~40이며, 바람직하게는 5~32이고, 보다 바람직하게는 12~28이며, 더 바람직하게는 24~27이다.
A의 구체예로서는, 이하의 식 (30), 식 (31), 식 (32), 식 (33) 또는 식 (34)로 나타나는 기를 들 수 있다. 식 중의 *은 결합손을 나타낸다. Z1~Z3은, 각각 독립하여, 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -SO2-, -CO- 또는 -CO-NR-(R은 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1~3의 알킬기 또는 수소 원자를 나타냄)을 나타낸다. 하기의 기에 있어서, Z1과 Z2, 및, Z2와 Z3은, 각각, 각 환에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치에 있는 것이 바람직하다. Z1과 말단의 단결합, Z2와 말단의 단결합 및, Z3과 말단의 단결합은, 각각 메타 위치 또는 파라 위치에 있는 것이 바람직하다. A의 하나의 예에 있어서, Z1 및 Z3이 -O-이며, 또한, Z2가 -CH2-, -C(CH3)2- 또는 -SO2-이다. 이들 기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이, 불소계 치환기로 치환되어 있어도 된다.
Figure pat00003
A 및 G 중 적어도 일방을 구성하는 수소 원자 중 적어도 하나의 수소 원자가, 불소계 치환기, 수산기, 술폰기 및 탄소수 1~10의 알킬기 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환되어 있어도 된다. 상기 A의 유기기 및 G의 유기기가 각각 환식 지방족기 또는 방향족기인 경우에, A 및 G 중 적어도 일방이 불소계 치환기를 가지는 것이 바람직하고, A 및 G의 양방이 불소계 치환기를 가지는 것이 보다 바람직하다.
식 (a) 중의 G2는, 3가의 유기기이다. 이 유기기는, 3가의 기인 점 이외는, 식 (PI) 중의 G의 유기기와 동일한 기로부터 선택할 수 있다. G2의 예로서는, G의 구체예로서 들어진 식 (20)~식 (26)으로 나타나는 기의 4개의 결합손 중, 어느 하나가 수소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 식 (a) 중의 A2는, 식 (PI) 중의 A와 동일한 기로부터 선택할 수 있다.
식 (a') 중의 G3은, 식 (PI) 중의 G의 유기기와 동일한 기로부터 선택할 수 있다. 식 (a') 중의 A3은, 식 (PI) 중의 A와 동일한 기로부터 선택할 수 있다.
식 (b) 중의 G4는, 2가의 유기기이다. 이 유기기는, 2가의 기인 점 이외는, 식 (PI) 중의 G의 유기기와 동일한 기로부터 선택할 수 있다. G4의 예로서는, G의 구체예로서 들어진 식 (20)~식 (26)으로 나타나는 기의 4개의 결합손 중, 어느 2개가 수소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 식 (b) 중의 A4는, 식 (PI) 중의 A와 동일한 기로부터 선택할 수 있다.
수지 필름(10)에 포함되는 폴리이미드계 고분자는, 디아민류와, 테트라카르본산 화합물(산클로라이드 화합물 및 테트라카르본산 2무수물 등의 테트라카르본산 화합물 유연체(類緣體)를 포함함) 또는 트리카르본산 화합물(산클로라이드 화합물 및 트리카르본산 무수물 등의 트리카르본산 화합물 유연체를 포함함) 중 적어도 1종류를 중축합함으로써 얻어지는 축합형 고분자여도 된다. 또한 디카르본산 화합물(산클로라이드 화합물 등의 유연체를 포함함)을 중축합시켜도 된다. 식 (PI) 또는 식 (a')로 나타나는 반복 구조 단위는, 통상, 디아민류 및 테트라카르본산 화합물로부터 유도된다. 식 (a)로 나타나는 반복 구조 단위는, 통상, 디아민류 및 트리카르본산 화합물로부터 유도된다. 식 (b)로 나타나는 반복 구조 단위는, 통상, 디아민류 및 디카르본산 화합물로부터 유도된다.
테트라카르본산 화합물로서는, 방향족 테트라카르본산 화합물, 지환식 테트라카르본산 화합물 및 비환식 지방족 테트라카르본산 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 2종 이상 병용해도 된다. 테트라카르본산 화합물은, 테트라카르본산 2무수물인 것이 바람직하고, 테트라카르본산 2무수물로서는, 방향족 테트라카르본산 2무수물, 지환식 테트라카르본산 2무수물, 비환식 지방족 테트라카르본산 2무수물을 들 수 있다.
폴리이미드계 고분자의 용매에 대한 용해성, 및 수지 필름(10)을 형성한 경우의 투명성 및 굴곡성의 관점에서, 테트라카르본산 화합물은, 지환식 테트라카르본산 화합물 및 방향족 테트라카르본산 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 수지 필름의 투명성 및 착색의 억제의 관점에서, 테트라카르본산 화합물은, 불소계 치환기를 가지는 지환식 테트라카르본산 화합물 및 불소계 치환기를 가지는 방향족 테트라카르본산 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하고, 불소계 치환기를 가지는 지환식 테트라카르본산 화합물인 것이 더 바람직하다.
트리카르본산 화합물로서는, 방향족 트리카르본산, 지환식 트리카르본산, 비환식 지방족 트리카르본산 및 그들의 유연의 산클로라이드 화합물, 산무수물 등을 들 수 있다. 트리카르본산 화합물은, 바람직하게는 방향족 트리카르본산, 지환식 트리카르본산, 비환식 지방족 트리카르본산 및 그들의 유연의 산클로라이드 화합물로부터 선택된다. 트리카르본산 화합물은, 2종 이상 병용해도 된다.
폴리이미드계 고분자의 용매에 대한 용해성, 및 수지 필름(10)을 형성한 경우의 투명성 및 굴곡성의 관점에서, 트리카르본산 화합물은, 지환식 트리카르본산 화합물 및 방향족 트리카르본산 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 수지 필름의 투명성 및 착색의 억제의 관점에서, 트리카르본산 화합물은, 불소계 치환기를 가지는 지환식 트리카르본산 화합물 및 불소계 치환기를 가지는 방향족 트리카르본산 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
디카르본산 화합물로서는, 방향족 디카르본산, 지환식 디카르본산, 비환식 지방족 디카르본산 및 그들의 유연의 산클로라이드 화합물, 산무수물 등을 들 수 있다. 디카르본산 화합물은, 바람직하게는 방향족 디카르본산, 지환식 디카르본산, 비환식 지방족 디카르본산 및 그들의 유연의 산클로라이드 화합물로부터 선택된다. 디카르본산 화합물은, 2종 이상 병용해도 된다.
폴리이미드계 고분자의 용매에 대한 용해성, 및 수지 필름(10)을 형성한 경우의 투명성 및 굴곡성의 관점에서, 디카르본산 화합물은, 지환식 디카르본산 화합물 및 방향족 디카르본산 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 수지 필름의 투명성, 및 착색의 억제의 관점에서, 디카르본산 화합물은, 불소계 치환기를 가지는 지환식 디카르본산 화합물 및 불소계 치환기를 가지는 방향족 디카르본산 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
디아민류로서, 방향족 디아민, 지환식 디아민 및 지방족 디아민 등을 들 수 있다. 이들은 2종 이상 병용해도 된다. 폴리이미드계 고분자의 용매에 대한 용해성, 및 수지 필름(10)을 형성한 경우의 투명성 및 굴곡성의 관점에서, 디아민류는, 지환식 디아민 및 불소계 치환기를 가지는 방향족 디아민으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
이러한 폴리이미드계 고분자를 사용하면, 특히 우수한 굴곡성을 가지고, 높은 광투과율(예를 들면, 550㎚의 광에 대하여 85% 이상, 바람직하게는 88% 이상), 낮은 황색도(YI값, 예를 들면 5 이하, 바람직하게는 3 이하), 및 낮은 헤이즈(예를 들면 1.5% 이하, 바람직하게는 1.0% 이하)를 가지는 수지 필름이 얻어지기 쉽다.
폴리이미드계 고분자는, 상이한 복수의 종류의 상기의 반복 구조 단위를 포함하는 공중합체여도 된다. 폴리이미드계 고분자의 중량 평균 분자량은, 통상 10,000~500,000이다. 폴리이미드계 고분자의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는, 50,000~500,000이며, 보다 바람직하게는 70,000~400,000이다. 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정한 표준 폴리스티렌 환산 분자량이다. 폴리이미드계 고분자의 중량 평균 분자량이 크면 높은 굴곡성을 얻기 쉬운 경향이 있지만, 폴리이미드계 고분자의 중량 평균 분자량이 너무 크면, 바니시(varnish)의 점도가 높아져, 가공성이 저하되는 경향이 있다.
폴리이미드계 고분자는, 상기 서술의 불소계 치환기 등에 의해 도입할 수 있는 불소 원자 등의 할로겐 원자를 포함하고 있어도 된다. 폴리이미드계 고분자가 할로겐 원자를 포함함으로써, 수지 필름의 탄성률을 향상시키고 또한 황색도를 저감시킬 수 있다. 이에 따라, 수지 필름에 발생하는 상처 및 주름 등이 억제되고, 또한, 수지 필름의 투명성을 향상시킬 수 있다. 할로겐 원자는 바람직하게는, 불소 원자이다. 폴리이미드계 고분자에 있어서의 할로겐 원자의 함유량은, 폴리이미드계 고분자의 질량을 기준으로 하여, 1~40질량%인 것이 바람직하고, 1~30질량%인 것이 보다 바람직하다.
수지 필름(10)은, 1종 또는 2종 이상의 자외선 흡수제를 함유하고 있어도 된다. 자외선 흡수제는, 수지 재료의 분야에서 자외선 흡수제로서 통상 이용되고 있는 것으로부터, 적절히 선택할 수 있다. 자외선 흡수제는, 400㎚ 이하의 파장의 광을 흡수하는 화합물을 포함하고 있어도 된다. 폴리이미드계 고분자와 적절히 조합시킬 수 있는 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 벤조페논계 화합물, 살리실레이트계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물 및 트리아진계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「계 화합물」이란, 당해 「계 화합물」이 부가되는 화합물의 유도체를 가리킨다. 예를 들면, 「벤조페논계 화합물 」이란, 모체 골격으로서의 벤조페논과, 벤조페논에 결합하고 있는 치환기를 가지는 화합물을 가리킨다.
자외선 흡수제의 배합량은, 수지 필름(10)이 상기 서술의 조건 (i) 및 (ii)를 충족시키는 양이면 된다. 구체적으로는, 자외선 흡수제의 양은, 수지 필름의 전체 질량에 대하여, 통상 1질량% 이상이며, 2질량% 이상인 것이 바람직하고, 3질량% 이상인 것이 바람직하며, 통상 10질량% 이하이고, 8질량% 이하인 것이 바람직하며, 6질량% 이하인 것이 바람직하다.
수지 필름(10)은, 무기 입자 등의 무기 재료를 더 함유하고 있어도 된다. 무기 재료는, 규소 원자를 포함하는 규소 재료가 바람직하다. 수지 필름(10)이 규소 재료 등의 무기 재료를 함유함으로써, 굴곡성의 점에서 특히 우수한 효과가 얻어진다.
규소 원자를 포함하는 규소 재료로서는, 실리카 입자, 오르토규산 테트라에틸(TEOS(Tetra Ethyl Ortho Silicate)) 등의 4급 알콕시실란, 실세스퀴옥산 유도체 등의 규소 화합물 등을 들 수 있다. 이들 규소 재료 중에서도, 수지 필름(10)의 투명성 및 굴곡성의 관점에서, 실리카 입자가 바람직하다.
실리카 입자의 평균 1차 입자경은, 통상, 100㎚ 이하이다. 실리카 입자의 평균 1차 입자경이 100㎚ 이하이면 투명성이 향상되는 경향이 있다.
수지 필름 중의 실리카 입자의 평균 1차 입자경은, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 관찰로 구할 수 있다. 실리카 입자의 1차 입자경은, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 정방향경(定方向徑)으로 할 수 있다. 평균 1차 입자경은, TEM 관찰에 의해 1차 입자경을 10점 측정하고, 그들의 평균값으로서 구할 수 있다. 수지 필름을 형성하기 전의 실리카 입자의 입자 분포는, 시판의 레이저 회절식 입도 분포계에 의해 구할 수 있다.
수지 필름(10)에 있어서, 폴리이미드계 고분자와 무기 재료의 배합비는, 양자의 합계를 10으로 하여, 질량비로, 1:9~10:0인 것이 바람직하고, 3:7~10:0인 것이 보다 바람직하며, 3:7~8:2인 것이 더 바람직하고, 3:7~7:3인 것이 보다 더 바람직하다. 폴리이미드계 고분자 및 무기 재료의 합계 질량에 대한 무기 재료의 비율은, 통상 20질량% 이상이며, 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 통상 90질량% 이하이며, 70질량% 이하인 것이 바람직하다. 폴리이미드계 고분자와 무기 재료의 배합비가 상기의 범위 내이면, 수지 필름의 투명성 및 기계적 강도가 향상되는 경향이 있다.
수지 필름(10)은, 투명성 및 굴곡성을 현저하게 손상시키지 않는 범위에서, 그 밖의 성분을 더 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 성분으로서는, 예를 들면, 산화방지제, 이형제, 안정제, 블루잉제 등의 착색제, 난연제, 활제 및 레벨링제를 들 수 있다. 폴리이미드계 고분자 및 무기 재료 이외의 성분의 비율은, 수지 필름(10)의 질량에 대하여, 0%를 초과하고 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0%을 초과하고 10질량% 이하이다.
수지 필름(10)이 폴리이미드계 고분자 및 규소 재료를 함유할 때, 적어도 일방의 주면(10a)에 있어서의, 질소 원자에 대한 규소 원자의 원자수비인 Si/N이 8 이상인 것이 바람직하다. 이 원자수비 Si/N은, X선 광전자 분광(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)에 의해, 주면(10a)의 조성을 평가하고, 이에 의해 얻어진 규소 원자의 존재량과 질소 원자의 존재량으로부터 산출되는 값이다.
수지 필름(10)의 주면(10a)에 있어서의 Si/N이 8 이상인 것에 의해, 후술하는 기능층(20)과의 충분한 밀착성이 얻어진다. 밀착성의 관점에서, Si/N은, 9 이상인 것이 보다 바람직하고, 또는 10 이상인 것이 더 바람직하며, 50 이하인 것이 바람직하고, 40이하인 것이 보다 바람직하다.
수지 필름(10)의 두께는, 적층체(30)가 적용되는 플렉시블 디바이스에 따라 적절히 조정되지만, 10~500㎛인 것이 바람직하고, 15~200㎛인 것이 보다 바람직하며, 20~100㎛인 것이 더 바람직하다. 이러한 구성의 수지 필름(10)은, 특히 우수한 굴곡성을 가진다.
이어서, 본 실시 형태의 수지 필름(10)의 제조 방법의 일례를 설명한다. 수지 필름의 제조에 사용되는 폴리이미드계 고분자 바니시는, 공지의 폴리이미드계 고분자의 합성 방법으로 중합된 용매에 가용(可溶)한 폴리이미드계 고분자를 용매에 용해하여 조제된다. 용매는, 폴리이미드계 고분자를 용해하는 용매이면 되고, 예를 들면, 디메틸아세트아미드(DMAC), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), γ-부티로락톤(GBL), 및 그들의 혼합 용매를 들 수 있다.
무기 재료를 함유하는 수지 필름을 제조하는 경우, 폴리이미드계 고분자 바니시에, 무기 재료를 첨가하고, 공지의 교반법에 의해 교반 및 혼합하여, 무기 재료가 균일하게 분산된 분산액을 조제한다. 자외선 흡수제를 배합하는 경우에는, 이 분산액에 자외선 흡수제를 가할 수 있다.
폴리이미드계 고분자 바니시 또는 분산액은, 첨가제를 더 포함하고 있어도 된다. 첨가제로서는, 예를 들면, 산화방지제, 이형제, 안정제, 블루잉제 등의 착색제, 난연제, 활제, 증점제 및 레벨링제를 들 수 있다. 폴리이미드계 고분자 바니시 또는 분산액은, 무기 입자끼리의 결합에 기여하는, 금속 알콕시드기를 1개 또는 2개 이상 가지는 알콕시실란 등의 화합물을 포함하고 있어도 된다. 이러한 화합물의 예로서는, 아미노기를 가지는 알콕시실란을 들 수 있다. 이러한 화합물을 포함하는 폴리이미드계 고분자 바니시 또는 분산액을 이용함으로써, 수지 필름의 투명성 등의 광학 특성을 유지하면서, 무기 입자의 배합 비율을 크게 할 수 있다.
폴리이미드계 고분자 바니시 또는 분산액은, 물을 더 포함하고 있어도 된다. 물의 함유량은, 폴리이미드계 고분자 바니시 또는 분산액의 질량에 대하여, 통상, 0.1~10질량%이다.
수지 필름은, 적절한 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 제조 방법의 예로서는, 다음의 방법을 들 수 있다. 상기의 폴리이미드계 고분자 바니시 또는 분산액을, 공지의 롤·투·롤이나 배치 방식에 의해 기재에 도포하여 도막을 형성한다. 그 도막을 건조하여, 필름을 형성한다. 그 후, 기재로부터 필름을 박리함으로써, 수지 필름(10)이 얻어진다. 기재로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 기재, 스테인리스강(SUS) 벨트 또는 유리 기재 등을 들 수 있다.
도막의 건조, 및/또는 베이킹을 위해, 도막을 가열해도 된다. 도막의 가열 온도는, 통상 50~350℃이다. 도막의 가열은, 불활성 분위기하 또는 감압하에서 행해도 된다. 도막의 가열에 의해 용매를 증발시켜, 제거할 수 있다. 수지 필름은, 도막을 50~150℃로 건조시키는 공정과, 건조 후의 도막을 180~350℃로 베이킹하는 공정을 포함하는 방법에 의해, 형성되어도 된다.
이어서, 수지 필름 중 적어도 일방의 주면에, 표면 처리를 실시해도 된다. 표면 처리는, 바람직하게는 UV 오존 처리이다. UV 오존 처리에 의해, Si/N을 용이하게 8 이상으로 할 수 있다. 다만, Si/N을 8 이상으로 하는 방법은, UV 오존 처리에 한정되지 않는다. 수지 필름(10)의 주면(10a 및/또는 10b)에는, 후술하는 기능층과의 밀착성을 향상시키기 위해, 플라즈마 처리 또는 코로나 방전 처리와 같은 표면 처리가 실시되고 있어도 된다.
UV 오존 처리는, 200㎚ 이하의 파장을 포함하는 공지의 자외 광원을 이용하여 행할 수 있다. 자외 광원의 예로서, 저압 수은 램프를 들 수 있다. 자외 광원으로서는, 자외 광원을 구비한 각종 시판 장치를 이용해도 된다. 시판 장치로서는, 예를 들면 테크노비전사제(製)의 자외선(UV) 오존 세정 장치 UV-208을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 실시 형태의 수지 필름(10)은, 굴곡성이 우수하다. 또한, 적어도 일방의 주면(10a)에 있어서, 규소 원자와 질소 원자의 원자수비인 Si/N을 8 이상으로 하였을 때에, 후술하는 기능층(20)과의 우수한 밀착성이 얻어진다.
〔적층체〕
도 2는, 적층체의 일 실시 형태를 나타내는 단면도이다. 도 2에 나타내는 적층체(30)는, 수지 필름(10)과, 수지 필름(10)의 일방의 주면(10a)에 적층된 기능층(20)을 가지는 적층체이다.
기능층(20)은, 적층체(30)를 플렉시블 디바이스의 광학 부재 혹은 표시 부재의 기재, 또는 전면판으로서 이용할 때에, 적층체(30)에 기능(성능)을 더 부여하기 위한 층일 수 있다. 여기서, 본 명세서에 있어서, 광학 부재란, 표시 장치에 있어서의 터치 센서 등의 센서부 또는 신호 발신부를, 표시 부재는 표시 장치에 있어서의 유기 EL 장치 또는 액정 표시 장치 등의 화상 표시부를, 각각 의미한다.
기능층(20)은, 자외선 흡수, 표면에 고경도를 발현하는 기능, 점착성, 색상 조정, 및 굴절률 조정으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기능을 가지는 층인 것이 바람직하다.
기능층(20)으로서의, 자외선 흡수의 기능을 가지는 층(자외선 흡수층)은, 예를 들면 자외선 경화형의 투명 수지, 전자선 경화형의 투명 수지, 및 열 경화형의 투명 수지로부터 선택되는 주재(主材)와, 이 주재에 분산된 자외선 흡수제로 구성된다. 기능층(20)으로서 자외선 흡수층을 설치함으로써, 광조사에 의한 황색도의 변화를 용이하게 억제할 수 있다.
자외선 흡수층의 주재로서의 자외선 경화형, 전자선 경화형, 또는 열 경화형의 투명 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리(메타)아크릴레이트여도 된다. 자외선 흡수제는, 수지 필름(10)에 포함될 수 있는 자외선 흡수제로서 예시된 것과 동일한 화합물로부터 선택할 수 있다.
자외선 흡수층은, 400㎚ 이하의 파장의 광(예를 들면 파장 313㎚의 광)을 95% 이상 흡수하는 층이어도 된다. 바꿔 말하면, 자외선 흡수층은, 400㎚ 이하의 파장의 광(예를 들면 파장 313㎚의 광)의 투과율이 5% 미만인 층이어도 된다. 자외선 흡수층은, 이러한 투과율이 얻어지는 농도의 자외선 흡수제를 포함할 수 있다. 광조사에 의한 적층체의 황색도의 증대를 억제하는 관점에서, 자외선 흡수층(기능층(20))에 있어서의 자외선 흡수제의 함유량의 비율은, 자외선 흡수층의 질량을 기준으로 하여, 통상 1질량% 이상이며, 바람직하게는 3질량% 이상이고, 통상 10질량% 이하이며, 바람직하게는 8질량% 이하이다.
기능층(20)으로서의, 표면에 고경도를 발현하는 기능을 가지는 층(하드 코트층)은, 예를 들면, 수지 필름의 표면의 연필 경도보다 높은 연필 경도를 가지는 표면을 적층체에 부여하는 층이다. 이 하드 코트층은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리(메타)아크릴레이트류로 대표되는, 자외선 경화형, 전자선 경화형 또는 열 경화형의 수지를 포함한다. 하드 코트층은, 광중합 개시제, 유기 용매를 포함해도 된다. 폴리(메타)아크릴레이트류는, 예를 들면, 폴리우레탄(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 및 다른 다관능 폴리(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상의 (메타)아크릴레이트류로부터 형성되는 폴리(메타)아크릴레이트이다. 하드 코트층은, 상기 성분 이외에, 실리카, 알루미나, 폴리오르가노실록산 등의 무기 산화물을 포함해도 된다.
기능층(20)으로서의, 점착성의 기능을 가지는 층(점착층)은, 적층체(30)를 다른 부재에 접착시키는 기능을 가진다. 점착층의 형성 재료로서는, 예를 들면, 열경화성 수지 조성물 또는 광 경화성 수지 조성물을 들 수 있다.
점착층은, 중합성 관능기를 가지는 성분을 포함하는 수지 조성물로 구성되어 있어도 된다. 이 경우, 적층체(30)를 다른 부재에 밀착시킨 후에 점착층을 구성하는 수지 조성물을 더 중합시킴으로써, 강고한 접착을 실현할 수 있다. 수지 필름(10)과 점착층의 접착 강도는, 0.1N/cm 이상이 바람직하고, 0.5N/cm 이상이 보다 바람직하다.
점착층은, 열경화성 수지 조성물 또는 광 경화성 수지 조성물을 재료로서 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 사후적으로 에너지를 공급함으로써 수지 조성물을 고분자화하여 경화시킬 수 있다.
점착층은, 감압형 접착제(Pressure Sensitive Adhesive, PSA)라고 불리는, 가압에 의해 대상물에 부착되는 층이어도 된다. 감압형 접착제는, 「상온에서 점착성을 가지고, 가벼운 압력으로 피착재에 접착하는 물질」(JIS K6800)인 점착제여도 되며, 「특정 성분을 보호 피막(마이크로 캡슐)에 내용(內容)하고, 적당한 수단(압력, 열 등)에 의해 피막을 파괴할 때까지는 안정성을 유지할 수 있는 접착제」(JIS K6800)인 캡슐형 접착제여도 된다.
기능층(20)으로서의, 색상 조정의 기능을 가지는 층(색상 조정층)은, 적층체(30)를 목적의 색상으로 조정할 수 있는 층이다. 색상 조정층은, 예를 들면, 수지 및 착색제를 함유하는 층이어도 된다. 착색제로서는, 예를 들면, 산화 티탄, 산화 아연, 벵갈라, 티타늄옥사이드계 소성 안료, 군청, 알루민산 코발트 및 카본 블랙 등의 무기 안료; 아조계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 페릴렌계 화합물, 이소인돌리논계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 퀴노프탈론계 화합물, 트렌계 화합물 및 디케토피롤로피롤계 화합물 등의 유기 안료; 황산 바륨 및 탄산 칼슘 등의 체질 안료; 염기성 염료, 산성 염료 및 매염 염료 등의 염료를 들 수 있다.
기능층(20)으로서의, 굴절률 조정의 기능을 가지는 층(굴절률 조정층)은, 수지 필름(10)과는 상이한 굴절률을 가지고, 적층체에 소정의 굴절률을 부여할 수 있는 층이다. 굴절률 조정층은, 예를 들면, 적절히 선택된 수지, 필요에 따라 안료를 더 함유하는 수지층이어도 되고, 금속의 박막이어도 된다.
굴절률을 조정하는 안료로서는, 예를 들면, 산화 규소, 산화 알루미늄, 산화 안티몬, 산화 주석, 산화 티탄, 산화 지르코늄 및 산화 탄탈을 들 수 있다. 안료의 평균 입자경은, 0.1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 안료의 평균 입자경을 0.1㎛ 이하로 함으로써, 굴절률 조정층을 투과하는 광의 난반사를 방지하여, 투명도의 저하를 방지할 수 있다.
굴절률 조정층에 이용되는 금속으로서는, 예를 들면, 산화 티탄, 산화 탄탈, 산화 지르코늄, 산화 아연, 산화 주석, 산화 규소, 산화 인듐, 산질화 티탄, 질화 티탄, 산질화 규소, 질화 규소 등의 금속 산화물 또는 금속 질화물을 들 수 있다.
기능층(20)은, 적층체(30)의 용도에 따라, 상기의 기능을 적절히 가진다. 기능층(20)은, 단층이어도, 복수의 층이어도 된다. 각 층이 1개의 기능 또는 2개 이상의 기능을 가지고 있어도 된다.
기능층(20)은, 표면에 고경도를 발현하는 기능 및 자외선 흡수의 기능을 가지는 것이 바람직하다. 이 경우의 기능층(20)은, 「표면에 고경도를 발현하는 기능 및 자외선 흡수의 기능을 가지는 단층」, 「표면에 고경도를 발현하는 기능을 가지는 층과 자외선 흡수의 기능을 가지는 층을 포함하는 다층」, 또는, 「표면에 고경도를 발현하는 기능 및 자외선 흡수의 기능을 가지는 단층과 표면에 고경도를 발현하는 기능을 가지는 층을 포함하는 다층」을 포함하는 것이 바람직하다.
기능층(20)의 두께는, 적층체(30)가 적용되는 플렉시블 디바이스에 따라 적절히 조정되지만, 1~100㎛인 것이 바람직하고, 2~80㎛인 것이 보다 바람직하다. 기능층(20)은, 전형적으로는, 수지 필름(10)보다 얇다.
적층체(30)는, 수지 필름(10)의 주면(10a) 상에 기능층(20)을 형성함으로써, 얻을 수 있다. 기능층(20)은, 공지의 롤·투·롤이나 배치 방식에 의해, 형성할 수 있다.
기능층(20)으로서의 자외선 흡수층은, 예를 들면, 수지 필름(10)의 주면(10a)에, 자외선 흡수제와, 자외선 흡수제가 분산되는 수지 등의 주재를 포함하는 분산액을 도포하여 도막을 형성하고, 그 도막을 건조 및 경화시킴으로써, 형성할 수 있다.
기능층(20)으로서의 하드 코트층은, 예를 들면, 수지 필름(10)의 주면(10a)에, 하드 코트층을 형성하는 수지를 포함하는 용액을 도포하여 도막을 형성하고, 그 도막을 건조 및 경화시킴으로써, 형성할 수 있다.
기능층(20)으로서의 점착층은, 예를 들면, 수지 필름(10)의 주면(10a)에, 점착층을 형성하는 점착제를 포함하는 용액을 도포하여 도막을 형성하고, 그 도막을 건조 및 경화시킴으로써, 형성할 수 있다.
기능층(20)으로서의 색상 조정층은, 예를 들면, 수지 필름(10)의 주면(10a)에, 색상 조정층을 형성하는 안료 등과, 안료 등이 분산되는 수지 등의 주재를 포함하는 분산액을 도포하여 도막을 형성하고, 그 도막을 건조 및 경화시킴으로써, 형성할 수 있다.
기능층(20)으로서의 굴절률 조정층은, 예를 들면, 수지 필름(10)의 주면(10a)에, 굴절률 조정층을 형성하는 무기 입자 등과, 무기 입자 등이 분산되는 수지 등의 주재를 포함하는 분산액을 도포하여 도막을 형성하고, 그 도막을 건조 및 경화시킴으로써, 형성할 수 있다.
기능층(20)으로서의, 표면에 고경도를 발현하는 기능 및 자외선 흡수의 기능을 가지는 단층은, 수지 필름(10)의 주면(10a)에, 자외선 흡수제와, 자외선 흡수제가 분산되는 수지 등의 주재와, 하드 코트층을 형성하는 수지를 포함하는 분산액을 도포하여 도막을 형성하고, 그 도막을 건조 및 경화시킴으로써, 형성할 수 있다. 주재가 되는 수지와 하드 코트층을 형성하는 수지는, 동일해도 된다.
표면에 고경도를 발현하는 기능을 가지는 층과 자외선 흡수의 기능을 가지는 층을 포함하는 다층의 기능층은, 다음의 방법으로 형성할 수 있다.
수지 필름(10)의 주면(10a)에, 자외선 흡수제와, 자외선 흡수제가 분산되는 수지 등의 주재를 포함하는 분산액을 도포하여 도막을 형성하고, 그 도막을 건조 및 경화시킴으로써, 자외선 흡수층을 형성한다. 이어서, 그 자외선 흡수층에, 하드 코트층을 형성하는 수지를 포함하는 용액을 도포하여 도막을 형성하고, 그 도막을 건조 및 경화시킴으로써, 하드 코트층을 형성해도 된다. 이 방법에 의해, 표면에 고경도를 발현하는 기능을 가지는 층과 자외선 흡수의 기능을 가지는 층을 포함하는 다층의 기능층이 형성된다.
표면에 고경도를 발현하는 기능 및 자외선 흡수의 기능을 가지는 단층과 표면에 고경도를 발현하는 기능을 가지는 층을 포함하는 다층은, 다음의 방법으로 형성할 수 있다.
수지 필름(10)의 주면(10a)에, 자외선 흡수제와, 자외선 흡수제가 분산되는 수지 등의 주재와, 하드 코트층을 형성하는 수지를 포함하는 분산액을 도포하여 도막을 형성하고, 그 도막을 건조 및 경화시켜, 표면에 고경도를 발현하는 기능 및 자외선 흡수의 기능을 가지는 단층을 형성하고, 또한 그 단층 상에, 하드 코트층을 형성하는 수지를 포함하는 용액을 도포하여 도막을 형성하고, 그 도막을 건조 및 경화시킴으로써, 하드 코트층을 형성해도 된다. 이 방법에 의해, 표면에 고경도를 발현하는 기능 및 자외선 흡수의 기능을 가지는 층과 표면에 고경도를 발현하는 기능을 가지는 층을 포함하는 다층의 기능층이 형성된다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 실시 형태의 적층체(30)는, 굴곡성이 우수하다. 적층체(30)는, 플렉시블 디바이스의 광학 부재 혹은 표시 부재의 기재, 또는 전면판에 적용하는 경우에 요구되는 투명성, 내자외선 특성, 및 표면에 고경도를 발현하는 기능 등의 기능성을 가질 수 있다. 적층체(30)는, 수지 필름(10)의 주면(10a)에 있어서의 Si/N이 8 이상인 경우, 수지 필름(10)과 기능층(20)의 밀착성도 우수하다.
도 3도, 적층체의 일 실시 형태를 나타내는 단면도이다. 도 3에 나타내는 적층체(30)는, 도 2의 적층체와 동일한 수지 필름(10) 및 기능층(20)에 더해, 수지 필름(10)과 기능층(20)의 사이에 설치된 프라이머층(25)을 더 가지고 있다. 프라이머층(25)은, 수지 필름(10)의 일방의 주면(10a)에 적층되어 있다. 기능층(20)은, 프라이머층(25)의 수지 필름(10)과 접하는 주면과는 반대측의 주면(25a)에 적층되어 있다.
프라이머층(25)은, 프라이머제로부터 형성된 층이며, 수지 필름(10) 및 기능층(20)과의 밀착성을 높일 수 있는 재료를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 프라이머층(25)에 포함되는 화합물이, 수지 필름(10)에 포함되는 폴리이미드계 고분자 또는 규소 재료 등과, 계면에 있어서 화학 결합하고 있어도 된다.
프라이머제로서, 예를 들면, 자외선 경화형, 열 경화형 또는 2액 경화형의 에폭시계 화합물의 프라이머제를 들 수 있다. 프라이머제는, 폴리아믹산이어도 된다. 이들 프라이머제는, 수지 필름(10) 및 기능층(20)과의 밀착성을 높이기 때문에 바람직하다.
프라이머제는, 실란 커플링제를 포함하고 있어도 된다. 실란 커플링제는, 축합 반응에 의해 수지 필름(10)에 포함되는 규소 재료와 화학 결합해도 된다. 실란 커플링제는, 특히 수지 필름(10)에 포함되는 규소 재료의 배합비가 높은 경우에 적합하게 이용할 수 있다.
실란 커플링제로서는, 규소 원자와, 당해 규소 원자에 공유 결합한 1~3개의 알콕시기를 가지는 알콕시실릴기를 가지는 화합물을 들 수 있다. 규소 원자에 알콕시기가 2개 이상 공유 결합하고 있는 구조를 포함하는 화합물이 바람직하고, 규소 원자에 알콕시기가 3개 공유 결합하고 있는 구조를 포함하는 화합물이 보다 바람직하다. 상기 알콕시기로서, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, t-부톡시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메톡시기 및 에톡시기가 규소 재료와의 반응성을 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
실란 커플링제는, 수지 필름(10) 및 기능층(20)과의 친화성이 높은 치환기를 가지는 것이 바람직하다. 수지 필름(10)에 포함되는 폴리이미드계 고분자와의 친화성의 관점에서, 실란 커플링제의 치환기는, 에폭시기, 아미노기, 우레이도기 또는 이소시아네이트기인 것이 바람직하다. 기능층(20)이 (메타)아크릴레이트류를 포함하는 경우, 프라이머층(25)에 이용하는 실란 커플링제가, 에폭시기, 메타크릴기, 아크릴기, 아미노기 또는 스티릴기를 가지고 있으면, 친화성이 높아지므로 바람직하다. 이들 중에서도, 메타크릴기, 아크릴기, 및 아미노기로부터 선택되는 치환기를 가지는 실란 커플링제는, 수지 필름(10) 및 기능층(20)과의 친화성이 우수한 경향을 나타내기 때문에 바람직하다.
프라이머층(25)의 두께는, 기능층(20)에 따라 적절히 조정되지만, 0.01㎚~20㎛인 것이 바람직하다. 에폭시계 화합물의 프라이머제를 이용하는 경우에는, 프라이머층(25)의 두께는 0.01㎛~20㎛인 것이 바람직하고, 0.1㎛~10㎛인 것이 보다 바람직하다. 실란 커플링제를 이용하는 경우에는, 프라이머층(25)의 두께는 0.1㎚~1㎛인 것이 바람직하고, 0.5㎚~0.1㎛인 것이 보다 바람직하다.
도 3의 적층체(30)는, 예를 들면, 수지 필름(10)의 주면(10a)에, 프라이머제를 용해한 용액을 도포하여 도막을 형성하고, 형성된 도막을 건조 및 경화하여 프라이머층을 형성하는 것을 포함하는 방법에 의해, 제조할 수 있다. 그 밖의 부재의 형성 방법은, 도 2의 적층체(30)와 동일하다. 프라이머층(25)은, 기능층(20)과 동시에 경화시켜도 되고, 기능층(20)을 형성하기 전에 별도로 경화시켜도 된다.
본 실시 형태의 수지 필름 및 적층체는, 높은 투명성을 가짐과 함께, 굴곡 시에 우수한 시인성을 유지할 수 있다. 또한, 수지 필름 및 적층체는, 우수한 굴곡성도 가질 수 있다. 수지 필름과 기능층의 사이에, 프라이머층이 설치되어 있는 경우, 수지 필름과 기능층의 밀착성은 높아진다. 수지 필름 및 적층체는, 플렉시블 디바이스의 광학 부재 혹은 표시 부재의 기재, 또는 전면판에 적용하는 경우에 요구되는 투명성, 내자외선 특성, 및 표면에 고경도를 발현하는 기능 등의 기능성을 가질 수 있다.
수지 필름 및 적층체의 구성은, 적절히 변형이 가능하다. 예를 들면, 수지 필름의 양측에 기능층을 각각 설치할 수 있다. 이 경우, 각각의 기능층과 수지 필름의 사이에, 프라이머층을 형성해도 된다.
〔표시 장치(플렉시블 디바이스)〕
도 4는, 표시 장치의 일 실시 형태를 나타내는 단면도이다. 도 4에 나타내는 표시 장치(100)는, 유기 EL 장치(50)와, 터치 센서(70)와, 전면판(90)을 가진다. 이들은 통상, 하우징에 수용되어 있다. 유기 EL 장치(50)와 터치 센서(70)의 사이, 및 터치 센서(70)와 전면판(90)의 사이는, 예를 들면 도시하지 않은 광학 접착제(Optical Clear Adhesive)로 접착되어 있다.
유기 EL 장치(50)는, 유기 EL 소자(51)와, 제 1 기판(55)과, 제 2 기판(56)과, 밀봉재(59)를 가지는 표시 부재이다.
유기 EL 소자(51)는, 한 쌍의 전극(제 1 전극(52) 및 제 2 전극(53))과, 발광층(54)을 가지고 있다. 발광층(54)은, 제 1 전극(52)과 제 2 전극(53)의 사이에 배치되어 있다.
제 1 전극(52)은, 광 투과성을 가지는 도전성 재료에 의해 형성되어 있다. 제 2 전극(53)도, 광 투과성을 가지고 있어도 된다. 제 1 전극(52) 및 제 2 전극(53)으로서는, 공지의 재료를 채용할 수 있다.
발광층(54)은, 유기 EL 소자를 구성하는 공지의 발광 재료에 의해 형성할 수 있다. 발광 재료는, 저분자 화합물과 고분자 화합물 중 어느 것이어도 된다.
제 1 전극(52)과 제 2 전극(53)의 사이에 전력이 공급되면, 발광층(54)에 캐리어(전자 및 정공)가 공급되어, 발광층(54)에 광이 발생한다. 발광층(54)에서 발생한 광은, 제 1 전극(52) 및 제 1 기판(55)을 통하여 유기 EL 장치(50)의 외부로 사출된다.
제 1 기판(55)은, 광 투과성을 가지는 재료로 형성된다. 제 2 기판(56)은, 광 투과성을 가지고 있어도 된다. 제 1 기판(55)과 제 2 기판(56)은, 유기 EL 소자의 주위를 둘러싸도록 배치되어 있는 밀봉재(59)에 의해 접합되어 있다. 제 1 기판(55), 제 2 기판(56) 및 밀봉재(59)가, 유기 EL 소자를 내부에 밀봉하는 밀봉 구조를 형성하고 있다. 제 1 기판(55) 및/또는 제 2 기판(56)은, 가스 배리어재인 경우가 많다.
제 1 기판(55) 및 제 2 기판(56) 중 어느 일방 또는 양방의 형성 재료로서, 유리와 같은 무기 재료, 또는 아크릴계 수지와 같은 공지의 투명 수지를 이용할 수 있다. 이들 부재로서, 상기 서술한 본 실시 형태와 관련된 수지 필름 또는 적층체를 채용할 수도 있다.
본 실시 형태와 관련된 적층체를 채용할 수 있는 제 1 기판(55) 및 제 2 기판(56)은, 본 실시 형태에 있어서의 표시 부재의 기재 또는 가스 배리어재에 해당한다. 이러한 제 1 기판(55) 및 제 2 기판(56)을 가지는 유기 EL 장치(50)는, 본 실시 형태와 관련된 수지 필름 또는 적층체를 채용하기 때문에, 굴곡성이 우수하다.
터치 센서(70)는, 터치 센서 기재(71)와, 터치 센서 기재(71) 상에 형성된 검출 소자를 가지는 소자층(72)을 가지는 광학 부재이다.
터치 센서 기재(71)는, 광 투과성을 가지는 재료에 의해 형성된다. 터치 센서 기재(71)로서, 유리 등의 무기 재료, 또는 아크릴계 수지 등의 공지의 투명 수지를 이용할 수 있다. 터치 센서 기재(71)로서, 상기 서술한 본 실시 형태와 관련된 수지 필름 또는 적층체를 채용할 수도 있다.
소자층(72)에는, 반도체 소자, 배선, 저항 등으로 구성되는 공지의 검출 소자가 형성되어 있다. 검출 소자의 구성으로서는, 매트릭스 스위치, 저항막 방식, 정전 용량식 등, 공지의 검출 방식을 실현하는 구성을 채용할 수 있다.
본 실시 형태와 관련된 적층체를 채용할 수 있는 터치 센서 기재(71)는, 본 실시 형태에 있어서의 광학 부재에 해당한다. 이러한 터치 센서 기재(71)를 가지는 터치 센서(70)는, 본 실시 형태와 관련된 수지 필름 또는 적층체를 채용하기 때문에, 굴곡성이 우수하다.
전면판(90)은, 광 투과성을 가지는 재료로 형성된다. 전면판(90)은 표시 장치의 표시 화면측의 최표층에 위치하고, 표시 장치를 보호하는 보호 부재로서 기능한다. 전면판은, 윈도우 필름이라고 칭해지는 경우도 있다. 전면판(90)으로서는, 유리 등의 무기 재료, 또는 아크릴계 수지 등의 공지의 투명 수지를 이용할 수 있다. 전면판(90)으로서, 상기 서술한 본 실시 형태와 관련된 수지 필름 또는 적층체를 채용할 수도 있다. 전면판(90)으로서 적층체를 채용하는 경우, 통상, 기능층이 표시 장치의 외측에 위치하는 방향으로 적층체가 배치된다.
본 실시 형태와 관련된 수지 필름 또는 적층체를 채용할 수 있는 전면판(90)은, 본 실시 형태와 관련되는 수지 필름 또는 적층체를 채용하기 때문에, 굴곡성이 우수하다.
표시 장치(100)가, 유기 EL 장치(50), 터치 센서(70) 및 전면판(90)으로부터 선택되는 1개 이상의 구성 부재로서, 본 실시 형태와 관련된 수지 필름 또는 적층체를 채용하면, 전체적으로 우수한 굴곡성을 가질 수 있다. 즉, 표시 장치(100)는, 플렉시블 디바이스일 수 있다.
본 실시 형태와 관련된 수지 필름 및 적층체를 적용 가능한 장치(플렉시블 디바이스)는, 상기 표시 장치에 한정되지 않는다. 예를 들면, 광전 변환 소자가 형성된 기판과, 기판 표면에 설치된 전면판을 가지는 태양 전지에도 채용 가능하다. 이 경우, 태양 전지의 기판 또는 전면판으로서, 본 실시 형태와 관련된 수지 필름 또는 적층체를 채용하면, 태양 전지가 전체적으로 우수한 굴곡성을 가질 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예 1]
질소 치환한 중합조(槽)에, 식 (1)로 나타나는 화합물, 식 (2)로 나타나는 화합물, 식 (3)으로 나타나는 화합물, 촉매 및 용매(γ 부티로락톤 및 디메틸아세트아미드)를 넣었다. 투입량은, 식 (1)로 나타나는 화합물 75.0g, 식 (2)로 나타나는 화합물 36.5g, 식 (3)으로 나타나는 화합물 76.4g, 촉매 1.5g, γ 부티로락톤 438.4g, 디메틸아세트아미드 313.1g으로 했다. 식 (2)로 나타나는 화합물과 식 (3)으로 나타나는 화합물의 몰비는 3:7, 식 (2)로 나타나는 화합물 및 식 (3)으로 나타나는 화합물의 합계와 식 (1)로 나타나는 화합물의 몰비는, 1.00:1.02이었다.
Figure pat00004
중합조 내의 혼합물을 교반하여 원료를 용매에 용해시킨 후, 혼합물을 100℃까지 승온하고, 그 후, 200℃까지 승온하며, 4시간 보온하여, 폴리이미드를 중합했다. 이 가열 중에, 액 중의 물을 제거했다. 그 후, 정제 및 건조에 의해, 폴리이미드를 얻었다.
이어서, 농도 20질량%로 조정한 폴리이미드의 γ 부티로락톤 용액, γ 부티로락톤에 고형분 농도 30질량%의 실리카 입자를 분산한 분산액, 아미노기를 가지는 알콕시실란의 디메틸아세트아미드 용액, 트리아진계 자외선 흡수제(TINUVIN(등록 상표) 479, BASF사 제), 및, 물을 혼합하고, 30분간 교반했다. 이들 교반은, 미국 특허번호 US8,207,256B2에 기재된 방법에 준거하여 행했다.
여기서, 실리카 입자와 폴리이미드의 질량비를 60:40, 아미노기를 가지는 알콕시실란의 양을 실리카 입자 및 폴리이미드의 합계 100질량부에 대하여 1.67질량부, 트리아진계 자외선 흡수제의 양을 실리카 입자 및 폴리이미드의 합계 100질량부에 대하여 3질량부, 물의 양을 실리카 입자 및 폴리이미드의 합계 100질량부에 대하여 10질량부로 했다.
혼합 용액을, 유리 기판에 도포하고, 50℃에서 30분, 140℃에서 10분 가열하여 건조했다. 그 후, 필름을 유리 기판으로부터 박리하고, 금속 틀을 장착하여 210℃에서 1시간 가열함으로써, 두께 80㎛의 수지 필름을 얻었다. 이 수지 필름에 있어서의 실리카 입자의 함유량은 60질량%이다.
[실시예 2(적층체)]
실시예 1로 제작한 수지 필름의 일방의 면에, 프라이머층으로서, 2액 경화형의 프라이머(상품명: 아라코트(ARACOAT) AP2510, 아라카와화학공업사제를 도포하여 도막을 형성하고, 그 도막을 건조 및 경화시켜, 두께 1㎛의 프라이머층을 형성했다.
이어서, 프라이머층 상에, 4관능 아크릴레이트(상품명: A-TMMT, 신나카무라화학사제) 47.5질량부, 3관능 아크릴레이트(상품명: A-TMPT, 신나카무라화학사제) 47.5질량부, 반응성 우레탄폴리머(상품명: 8BR-600, 타이세이파인케미컬사제, 40질량%품) 12.5질량부, 트리아진계 자외선 흡수제(TINUVIN(등록 상표) 479, BASF사제) 3질량부, 광중합 개시제(IRGACURE(등록 상표) 184, 치바스페셜리티케미컬즈사제) 8질량부, 레벨링제(상품명: BYK-350, 빅케미재팬사제) 0.6질량부, 및 메틸에틸케톤 107질량부를 혼합하여 조제한 용액을 도포하여 도막을 형성했다. 그 도막을 건조 및 경화시켜, 두께 10㎛의 「표면에 고경도를 발현하는 기능 및 자외선 흡수의 기능을 가지는 기능층」으로서의 기능층을 형성하여, 실시예 2의 적층체를 얻었다.
[비교예 1]
수지 필름을 형성하기 위한 혼합 용액에, 트리아진계 자외선 흡수제를 가하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 80㎛의 수지 필름을 얻었다.
[비교예 2]
390℃의 유리 전이 온도를 가지는 폴리이미드(미쓰비시가스화학사제 「네오푸림」)을 준비했다. 이 폴리이미드의 농도 20질량%의 γ 부티로락톤 용액, γ 부티로락톤에 고형분 농도 30질량%의 실리카 입자를 분산한 분산액, 아미노기를 가지는 알콕시실란의 디메틸아세트아미드 용액, 및, 물을 혼합하고, 30분간 교반하여 혼합 용액을 얻었다. 실리카 입자와 폴리이미드의 질량비가 55:45이며, 아미노기를 가지는 알콕시실란의 양이 실리카 입자 및 폴리이미드의 합계 100질량부에 대하여 1.67질량부이며, 물의 양이 실리카 입자 및 폴리이미드의 합계 100질량부에 대하여 10 질량부였다. 이 혼합 용액을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 두께 80㎛의 수지 필름을 얻었다.
(평가)
1) 광학 특성(황색도(YI값))
실시예 및 비교예의 수지 필름의 각각의 황색도(Yellow Index: YI값)를, 니혼분광사제의 자외 가시 근적외 분광 광도계 V-670에 의해 측정했다. 샘플이 없는 상태에서 백그라운드 측정을 행한 후, 수지 필름을 샘플 홀더에 세팅하여, 300㎚~800㎚의 광에 대한 투과율 측정을 행하고, 3자극값(X, Y, Z)을 구했다. YI값을, 하기의 식에 의거하여 산출했다.
YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y
2) 투과율
니혼분광사제의 자외 가시 근적외 분광 광도계 V-670을 이용하여, 300㎚~800㎚의 광에 대한 투과율을 측정하고, 550㎚의 파장의 광에 대한 투과율을 산출했다.
3) 헤이즈
스가시험기사제의 전자동 직독 헤이즈 컴퓨터 HGM-2DP에 의해, 실시예 및 비교예의 수지 필름을 샘플 홀더에 세팅하여, 수지 필름의 헤이즈를 측정했다.
4) 광조사 시험
실시예 및 비교예의 수지 필름을, Atras사제의 UVCON을 이용한 광조사 시험에 제공했다. 광원은 UV-B 313㎚, 출력은 40W이며, 수지 필름과 광원과의 거리를 5cm로 설정했다. 수지 필름에 대하여, 자외선을 24시간 조사했다. 자외선 조사 후, 상기 서술한 바와 같이 광학 특성(YI값, 투과율)을 평가했다.
5) 시인성
광조사 시험 전의 필름을 굴곡시켜, 그 때의 콘트라스트 및 색상 등의 외관의 상태를 확인하고, 이하의 기준으로 시인성을 판정했다.
A: 콘트라스트 및 색상의 변화가 확인되지 않는다.
C: 콘트라스트 및 색상의 변화 등의 외관 변화가 확인되었다.
Figure pat00005
표 1에 평가 결과를 나타낸다. 광조사 시험에 제공된 실시예의 수지 필름은, 상기 서술의 조건 (i) 및 (ii)를 충족시키고 있으며, 이 수지 필름 및 이것을 가지는 적층체는, 굴곡 시에 높은 시인성을 가지는 것이 확인되었다.
10 수지 필름
20 기능층
25 프라이머층
30 적층체(적층체)
50 유기 EL 장치
70 터치 센서
90 전면판
100 표시 장치

Claims (8)

  1. 폴리이미드계 고분자를 함유하는 수지 필름을 가지는 플렉시블 디바이스의 전면판으로서,
    당해 폴리이미드계 고분자는, 식 (PI)로 나타내는 반복 구조 단위를 적어도 가지는 중합체이고,
    Figure pat00006

    [식 (PI) 중, G는, 하기 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25) 및 식 (26)로 각각 나타내어지는 기로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나의 기이고, 식 (20) 내지 식 (26)에 있어서, *은 결합손을 나타내고, 식 (26) 중, Z는 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH2-Ar-, -Ar-C(CH3)2-Ar- 또는 -Ar-SO2-Ar-을 나타내고, Ar은 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고(이들 기의 수소 원자 중 적어도 하나가 불소계 치환기로 치환되어 있어도 됨),
    Figure pat00007

    A는 하기 식 (30), 식 (31), 식 (32), 식 (33) 및 식 (34)로 각각 나타내는 기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 기이고, 상기 식 (30) 내지 식 (34)에 있어서, *은 결합손을 나타내고,
    식 (30), 식 (31), 식 (32) 및 식 (33) 중, Z1 및 Z2는, 각각 독립하여, 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -SO2-, -CO- 또는 -CO-NR-(R은 탄소수 1~3의 알킬기 또는 수소 원자를 나타냄)을 나타내고, 상기 식 (30), 식 (31), 식 (32) 및 식 (33)으로 나타내는 기는, 불소계 치환기가 도입되어 있어도 되고, 식 (34) 중, Z1 및 Z3은, 각각 독립하여, 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -SO2-, -CO- 또는 -CO-NR-(R은 탄소수 1~3의 알킬기 또는 수소 원자를 나타냄)을 나타내고, Z2는 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -SO2-, -CO- 또는 -CO-NR-(R은 탄소수 1~3의 알킬기 또는 수소 원자를 나타냄)을 나타냄
    Figure pat00008
    ]
    당해 수지 필름으로부터 5cm의 거리에 설치된 출력 40W의 광원에 의해, 수지 필름의 일방의 면으로부터 수지 필름에 313㎚의 광을 24시간 조사하는 광조사 시험을 행하였을 때에, 당해 수지 필름이 이하의 조건:
    (i) 광조사 시험 후의 당해 수지 필름이, 550㎚의 광에 대한 85% 이상의 투과율을 가짐, 및,
    (ii) 광조사 시험 전의 당해 수지 필름이 5 이하의 황색도를 가지고, 당해 수지 필름의 광조사 시험 전후에서의 황색도의 차가 2.5 미만임,
    을 충족시키는 플렉시블 디바이스의 전면판.
  2. 제 1 항에 있어서,
    광조사 시험 후의 당해 수지 필름이 1.0% 이하의 헤이즈를 가지는 플렉시블 디바이스의 전면판.
  3. 제 1 항에 있어서,
    당해 수지 필름이, 자외선 흡수제를 더 함유하는 플렉시블 디바이스의 전면판.
  4. 제 2 항에 있어서,
    당해 수지 필름이, 자외선 흡수제를 더 함유하는 플렉시블 디바이스의 전면판.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 필름과, 당해 수지 필름 중 적어도 일방의 면측에 설치된 기능층을 가지는 적층체를 가지는 플렉시블 디바이스의 전면판.
  6. 제 5 항에 있어서,
    기능층이, 자외선 흡수, 점착성, 및 표면에 고경도를 발현하는 기능으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기능을 가지는 층인 플렉시블 디바이스의 전면판.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 수지 필름과 상기 기능층의 사이에 설치된 프라이머층을 더 가지는 플렉시블 디바이스의 전면판.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 수지 필름과 상기 기능층의 사이에 설치된 프라이머층을 더 가지는 플렉시블 디바이스의 전면판.
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