JP2020193325A - 有機膜形成用材料、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】空気中のみならず、不活性ガス中での成膜条件でも硬化し、副生物が発生せず、耐熱性や、基板に形成されたパターンの埋め込みや平坦化特性に優れるだけでなく、基板への密着性が良好な有機下層膜を形成できるイミド基を含有する重合体を用いた有機膜形成用組成物、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、及びパターン形成方法を提供する。【解決手段】有機膜形成用材料であって、（Ａ）下記一般式（１Ａ）で示される繰り返し単位を有するものであり、かつ、末端基が三重結合を有するフタル酸イミドである重合体、及び（Ｂ）有機溶剤を含有するものであることを特徴とする有機膜形成用材料。（式中、Ｗ１は４価の有機基であり、Ｗ２は２価の有機基である。）【選択図】なし

Description

本発明は、半導体装置製造工程で使用される有機膜形成用材料、該材料を用いた半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、及び多層レジスト法によるパターン形成方法に関する。

従来、半導体装置の高集積化と高速度化は、汎用技術として光露光を用いたリソグラフィー技術（光リソグラフィー）における光源の短波長化によるパターン寸法の微細化によって達成されてきた。このような微細な回路パターンを半導体装置基板（被加工基板）上に形成するためには、通常パターンが形成されたフォトレジスト膜をエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板を加工する方法が用いられる。しかしながら、現実的にはフォトレジスト膜と被加工基板の間に完全なエッチング選択性を取ることのできるドライエッチング方法が存在しないため、近年では多層レジスト法による基板加工が一般化している。この方法は、フォトレジスト膜（以下レジスト上層膜）とエッチング選択性が異なる中間膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、レジスト上層膜パターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより中間膜にパターンを転写し、更に中間膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。

多層レジスト法の一つに、単層レジスト法で使用されている一般的なレジスト組成物を用いて行うことができる３層レジスト法がある。この方法は、被加工基板上に有機樹脂含有組成物からなる有機下層膜材料を用いて塗布、焼成することにより有機下層膜（以下、有機膜）を成膜し、その上にケイ素含有樹脂含有組成物からなるレジスト中間膜材料を用いて塗布、焼成することによりケイ素含有膜（以下、ケイ素中間膜）として成膜し、その上に一般的な有機系フォトレジスト膜（以下、レジスト上層膜）を形成する。当該レジスト上層膜をパターニングした後、フッ素系ガスプラズマによるドライエッチングを行うと、有機系のレジスト上層膜はケイ素中間膜に対して良好なエッチング選択比を取ることが出来るため、レジスト上層膜パターンをケイ素中間膜に転写することができる。この方法によれば、直接被加工基板を加工するための十分な膜厚を持たないレジスト上層膜や、被加工基板の加工に十分なドライエッチング耐性を持たないレジスト上層膜を用いても、通常、ケイ素中間膜はレジスト上層膜に比べて同等以下の膜厚であるため、容易にケイ素中間膜にパターンを転写することができる。続いてパターン転写されたケイ素中間膜をドライエッチングマスクとして酸素系又は水素系ガスプラズマによるドライエッチングで有機下層膜にパターン転写すれば、基板の加工に十分なドライエッチング耐性を持つ有機下層膜にパターン転写することができる。このパターン転写された有機下層膜パターンをフッ素系ガスや塩素系ガスなどを用いてドライエッチングで基板にパターン転写することが出来る。

一方、半導体装置の製造工程における微細化は、光リソグラフィー用光源の波長に由来する本質的な限界に近づきつつある。そのため、近年においては微細化に頼らない半導体装置の高集積化が検討されており、その方法の一つとしてマルチゲート構造等の複雑な構造を有する半導体装置が検討されており、一部は既に実用化されている。このような構造を多層レジスト法で形成する場合、被加工基板上で形成されたホール、トレンチ、フィン等の微小パターンを空隙なく膜で埋め込んだり、段差やパターン密集部分とパターンのない領域を膜で埋め込んで平坦化（ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ）可能な有機膜材料を適用することが出来る。このような有機膜材料を用いて段差基板上に平坦な有機下層膜表面を形成することによって、その上に成膜するケイ素中間膜やレジスト上層膜の膜厚変動を抑え、光リソグラフィーの焦点裕度やその後の被加工基板の加工工程におけるマージン低下を抑制することが出来る。これにより、歩留まり良く半導体装置を製造することが可能となる。一方、単層レジスト法では、段差やパターンのある被加工基板を埋めるためには、上層レジスト膜の膜厚が厚くなり、それによる露光現像後のパターン倒れや、露光時の基板からの反射によりパターン形状劣化など、露光時のパターン形成裕度が狭くなり、歩留まり良く半導体装置を製造することが困難である。

更に次世代の半導体装置の高速度化の手法として、例えば、歪シリコンやガリウムヒ素などを用いた電子移動度の高い新規材料やオングストローム単位で制御された超薄膜ポリシリコン等の精密材料の適用も検討され始めている。しかしながら、このような新規精密材料が適用されている被加工基板では、上記のような有機下層膜材料による平坦化膜形成時の条件、例えば空気中、３００℃以上の成膜条件においては、空気中の酸素によって当該材料が腐食され、半導体装置の高速度化が材料設計どおりの性能を発揮することが出来ず、工業的な生産として成り立つ歩留まりに達成しない可能性がある。そこで、このような高温条件下の空気による基板の腐食に起因する歩留まりの低下を避けるため、不活性ガス中で成膜出来る有機下層膜材料が期待されている。

従来、フェノール系やナフトール系化合物に対して縮合剤としてケトン類やアルデヒド類などのカルボニル化合物や芳香族アルコール類を用いた縮合樹脂類が多層レジスト法用の有機膜形成用材料として知られている。例えば、特許文献１に記載のフルオレンビスフェノールノボラック樹脂、特許文献２に記載のビスフェノール化合物及びこのノボラック樹脂、特許文献３に記載のアダマンタンフェノール化合物のノボラック樹脂、特許文献４に記載のビスナフトール化合物及びこのノボラック樹脂などが例示できる。このような材料は、架橋剤としてのメチロール化合物による架橋や、空気中の酸素の作用による芳香環のα位での酸化とその後の縮合による架橋反応による硬化作用により、次工程で使用される塗布膜材料に対する溶剤耐性を持つ膜として成膜されている。

更に、三重結合を硬化性樹脂の分子間架橋基として適用している材料が知られている。例えば、特許文献５〜１１などが知られている。これらの材料では、前述のメチロール由来の架橋だけでなく三重結合の重合による架橋により、溶剤耐性を有する硬化膜が形成されている。しかしながら、これらの有機膜形成用材料は、基板に形成されたパターンの埋め込み特性や平坦化特性が十分ではなかった。

また、本発明に示されているイミド構造を有する例として特許文献１２、特許文献１３に記載されるポリイミド構造を有する樹脂やビスマレイミド構造を有する化合物を用いた特許文献１４などが知られているが、これらの材料について窒素原子上の三重結合を有する末端置換基に関する例はなく、不活性ガス中での硬化膜の形成、高温条件下の熱分解による膜厚変動、埋め込み特性や平坦化特性などについては知られていない。

特開２００５−１２８５０９号公報 特開２００６−２９３２９８号公報 特開２００６−２８５０９５号公報 特開２０１０−１２２６５６号公報 特開２０１０−１８１６０５号公報 ＷＯ２０１４−２０８３２４号 特開２０１２−２１５８４２号公報 特開２０１６−０４４２７２号公報 特開２０１６−０６０８８６号公報 特開２０１７−１１９６７１号公報 特開２０１３−８３９３９号公報 特開２０１３−１３７３３４号公報 特開２０１０−１２２２９７号公報 ＷＯ２０１８−２１２１１６号

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、空気中のみならず、不活性ガス中での成膜条件でも硬化し、副生物が発生せず、耐熱性や、基板に形成されたパターンの埋め込みや平坦化特性に優れるだけでなく、基板への密着性が良好な有機下層膜を形成できるイミド基を含有する重合体を用いた有機膜形成用材料、及び該材料を用いた半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。

上記課題を達成するために、本発明では、有機膜形成用材料であって、（Ａ）下記一般式（１Ａ）で示される繰り返し単位を有するものであり、かつ、末端基が下記一般式（１Ｂ）及び（１Ｃ）のいずれかで示される基のものである重合体、及び（Ｂ）有機溶剤を含有するものである有機膜形成用材料を提供する。

（式中、Ｗ_１は４価の有機基であり、Ｗ_２は２価の有機基である。）

（式中、Ｒ_１は下記式（１Ｄ）で示される基のいずれかであり、２種以上のＲ_１を組み合わせて用いてもよい。）

このような有機膜形成用材料であれば、末端架橋基の作用により空気中のみならず不活性ガス中での成膜条件でも硬化する、また、ポリイミド骨格により主鎖を構成されているため高い耐熱性、基板への良好な密着性、高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜を形成することができる有機膜形成用材料となる。

また、前記一般式（１Ａ）中のＷ_１が下記一般式（１Ｅ）で示される基であることが好ましい。

（式中、Ｗ_３は単結合または２価の有機基であり、式中のベンゼン環上に置換基を有しても良く、ベンゼン環上の置換基とＷ_３中の有機基が結合し環状有機基を形成してもよい。）

このような部分構造を主鎖に有することが優れた耐熱性を付与する観点から好ましい。

また、前記一般式（１Ａ）中のＷ_１が下記式（１Ｆ）で示される基のうちのいずれかであることが好ましい。

（上記式中の芳香環上に置換基を有しても良い。）

このような部分構造を主鎖に有することが耐熱性と熱流動性の両立の観点から好ましい。

また、前記一般式（１Ａ）中のＷ_２が下記一般式（１Ｇ）で示される基であることが好ましい。

（式中、Ｗ_４は単結合または２価の有機基であり、式中のベンゼン環上に置換基を有しても良く、ベンゼン環上の置換基とＷ_４中の有機基が結合し環状有機基を形成してもよい。）

このような部分構造を主鎖に有することが、優れた耐熱性を付与する観点から好ましい。

また、前記一般式（１Ａ）中のＷ_２が下記式（１Ｈ）で示される基のうちのいずれかであることが好ましい。

（上記式中の芳香環上に置換基を有しても良い。）

このような部分構造を主鎖に有することが耐熱性と熱流動性の両立の観点から好ましい。

また、前記一般式（１Ａ）中のＷ_１が前記式（１Ｆ）で示される基のうちのいずれか１つ以上であり、かつ、前記一般式（１Ａ）中のＷ_２が前記式（１Ｈ）で示される基のうちのいずれか１つ以上であることが好ましい。

Ｗ_１とＷ_２が上記のような有機基を組み合せることで熱流動性、耐熱性、密着性をより良いものとすることができる。

また、前記（Ａ）成分の重量平均分子量が、１０００〜１００００であることが好ましい。

このようなＭｗ範囲の重合体を含む有機膜形成用材料であれば、有機溶剤への溶解性を損なわず、ベーク時のアウトガスを抑制できる。

また、前記（Ｂ）成分が、沸点が１８０℃未満の有機溶剤１種以上と、沸点が１８０℃以上の有機溶剤１種以上との混合物であることが好ましい。

このような有機膜形成用材料であれば、上記の重合体に高沸点溶剤の添加による膜の熱流動性が付与されることで、高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜形成用材料となる。

前記有機膜形成用材料が、更に（Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）界面活性剤、（Ｅ）架橋剤、及び（Ｆ）可塑剤のうち１種以上を含有するものであることが好ましい。

このような成分を含む有機膜形成用材料であれば、塗布性、又は埋め込み／平坦化特性のより優れた有機膜形成用材料とすることができる。

また、本発明では、基板上に、上記の有機膜形成用材料が硬化した有機膜が形成されたものである半導体装置製造用基板を提供する。

本発明の有機膜形成用材料が硬化した有機膜であれば、高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つことで、埋め込み不良による微小空孔や平坦性不足による有機膜表面の凹凸のない有機膜となる。このような有機膜で平坦化された半導体装置製造用基板は、パターニング時のプロセス裕度が広くなり、歩留まり良く半導体装置を製造することが可能となる。

また、本発明では、半導体装置の製造工程で適用される有機膜の形成方法であって、被加工基板上に上記の有機膜形成用材料を回転塗布し、該有機膜形成用材料が塗布された被加工基板を不活性ガス雰囲気下で５０℃以上６００℃以下の温度で１０秒〜７２００秒の範囲で熱処理を加えて硬化膜を得る有機膜の形成方法を提供する。

さらに、本発明では、半導体装置の製造工程で適用される有機膜の形成方法であって、被加工基板上に上記の有機膜形成用材料を回転塗布し、該有機膜形成用材料が塗布された被加工基板を空気中で５０℃以上２５０℃以下の温度で５秒〜６００秒の範囲で熱処理して塗布膜を形成し、続いて不活性ガス雰囲気下で２００℃以上６００℃以下の温度で１０秒〜７２００秒の範囲で熱処理を加えて硬化膜を得る有機膜の形成方法を提供する。

本発明の方法で形成された半導体装置の製造工程で適用される有機膜は、高い耐熱性と高度な埋め込み／平坦化特性を有しており、半導体装置の製造工程で用いると半導体装置の歩留まりが良好となる。

このとき、前記不活性ガス中の酸素濃度を１％以下とすることが好ましい。

本発明の有機膜形成用材料であれば、このような不活性ガス雰囲気中で加熱しても、昇華物を発生することなく十分に硬化し、また、基板への密着性に優れる有機膜を形成することができる。

また、前記被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工基板を用いることができる。

本発明の有機膜の形成方法は、このような被加工基板上に平坦な有機膜を形成する場合に特に有用である。

また、本発明では、被加工体上に上記の有機膜形成用材料を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、該ケイ素含有レジスト中間膜の上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、さらに、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。

さらに、本発明では、被加工体上に上記の有機膜形成用材料を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、該ケイ素含有レジスト中間膜の上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記ケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、さらに、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。

さらに、本発明では、被加工体上に上記の有機膜形成用材料を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜、チタン酸化膜、チタン窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、さらに、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。

さらに、本発明では、被加工体上に上記の有機膜形成用材料を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜、チタン酸化膜、チタン窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、さらに、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。

本発明の有機膜形成用材料は、ケイ素含有レジスト中間膜又は無機ハードマスクを用いた３層レジストプロセスや、これらに加えて有機反射防止膜を用いた４層レジストプロセスなどの種々のパターン形成方法に好適に用いることができる。半導体装置の製造工程において、このような本発明のパターン形成方法で回路パターンを形成すれば、歩留まり良く半導体装置を製造できる。

また、前記無機ハードマスクを、ＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によって形成することが好ましい。

本発明のパターン形成方法では、例えばこのような方法で無機ハードマスクを形成することができる。

また、前記回路パターンの形成において、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光を用いたリソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティング、又はこれらの組み合わせによって回路パターンを形成することが好ましい。

また、前記回路パターンの形成において、アルカリ現像又は有機溶剤によって回路パターンを現像することが好ましい。

本発明のパターン形成方法では、このような回路パターンの形成手段及び現像手段を好適に用いることができる。

また、前記被加工体として、半導体装置基板、又は該半導体装置基板上に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることが好ましい。

また、前記被加工体として、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、コバルト、マンガン、モリブデン、又はこれらの合金を含むものを用いることが好ましい。

本発明のパターン形成方法であれば、上記のような被加工体を加工してパターンを形成することができる。

以上説明したように、本発明の有機膜形成用材料は、基板の腐食が防止される不活性ガス中での成膜においても副生物を発生することなく硬化膜が形成でき、高度な埋め込みおよび平坦化特性を併せ持つ有機下層膜を形成するために有用である。また、本発明の有機膜形成用材料は、優れた埋め込み／平坦化特性を有するとともに、耐熱性、エッチング耐性、密着性等の諸特性を兼ね備えた有機膜を形成する材料となる。そのため、例えば、２層レジスト法、ケイ素含有中間膜を用いた３層レジスト法、ケイ素含有中間膜及び有機反射防止膜を用いた４層レジスト法といった多層レジスト法における有機膜材料、あるいは、半導体装置製造用平坦化材料として極めて有用である。また、本発明の有機膜形成用材料から形成される有機膜は、耐熱性に優れるため、当該有機下層膜上にＣＶＤハードマスクを形成する場合でも熱分解による膜厚変動が無く、パターン形成に好適である。

本発明における平坦化特性の説明図である。 本発明の３層レジスト法によるパターン形成方法の一例の説明図である。 実施例における埋め込み特性評価方法の説明図である。 実施例における平坦化特性評価方法の説明図である。 実施例における密着性測定方法を示す説明図である。

上述のように、基板の腐食を防止するため、不活性ガス中の成膜条件、例えば、３００℃以上においても副生物が発生することなく、基板上に形成されたパターンの埋め込みや平坦化特性に優れるだけでなく、基板加工時のドライエッチング耐性も良好な有機下層膜を形成できるとともに、当該有機下層膜上にＣＶＤハードマスクを形成する場合においても、熱分解による有機下層膜の膜厚変動のない有機膜形成用材料の開発が求められていた。

通常、有機下層膜を形成する際には、有機膜形成用化合物を有機溶剤で溶解して組成物とし、これを半導体装置の構造や配線等が形成されている基板上に塗布して、焼成することで有機下層膜を形成する。組成物の塗布直後は基板上の段差構造の形状に沿った塗布膜が形成されるが、該塗布膜を焼成すると、硬化するまでの間に有機溶剤の殆どが蒸発し、基板上に残った有機膜形成用化合物によって有機膜が形成される。本発明者らは、このとき基板上に残った有機膜形成用化合物が十分な熱流動性を有するものであれば、熱流動によって塗布直後の段差形状を平坦化し、平坦な膜を形成することが可能であることに想到した。

本発明者らは、更に鋭意検討を重ね、上記一般式（１Ａ）で示されるポリイミド構造を主骨格に有し、上記一般式（１Ｂ）、（１Ｃ）で示される、Ｒ_１で示される三重結合を熱硬化基として有する基を末端基として導入した重合体を有機膜形成用材料に用いることで、空気中のみならず、不活性ガス中においても従来の下層膜材料と同等の熱硬化性を有し、かつ、熱流動性に優れるため高度な埋め込み／平坦化特性を有することを見出した。さらにＣＶＤハードマスクを形成する場合においても熱分解による塗布膜厚変動の無い高い耐熱性と基板への良好な密着性を有する有機膜形成用材料を与えるものとなることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、有機膜形成用材料であって、（Ａ）上記一般式（１Ａ）で示される繰り返し単位を有するものであり、かつ、末端基が上記一般式（１Ｂ）及び（１Ｃ）のいずれかで示される基のものである重合体、及び（Ｂ）有機溶剤を含有するものである有機膜形成用材料である。

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜（Ａ）重合体＞
本発明の有機膜形成用材料に用いられる有機膜形成用の重合体は、下記一般式（１Ａ）で示される繰り返し単位を有するものであり、かつ、末端基が下記一般式（１Ｂ）及び（１Ｃ）のいずれかで示される基のものである重合体である。

（式中、Ｗ_１は４価の有機基であり、Ｗ_２は２価の有機基である。）

（式中、Ｒ_１は下記式（１Ｄ）で示される基のいずれかであり、２種以上のＲ_１を組み合わせて用いてもよい。）

上記（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）のように予め閉環したポリイミド構造にしておくことでポリアミド酸などのポリイミド化合物の前駆体が熱閉環する際に副生する脱水などの脱離反応がなくなり、膜シュリンクが抑制され有機膜の平坦性を損なうことが無い。また、予め安定なイミド構造にしておくことによりポリアミド酸などのポリイミド化合物前駆体の平衡反応による分解などを抑制することができ保存安定性面でも優位となる。また、ポリイミド構造は耐熱性付与と伴に基板への密着力向上にも寄与する。密着力が向上することによりＣＶＤ法やＡＬＤ法を用いた無機ハードマスクを有機膜直上に形成する際の膜剥がれを防止しプロセス裕度に優れた有機膜が形成可能となる。

上記式（１Ｄ）で示されるＲ_１は熱架橋基として機能する。硬化性、耐熱性、原料入手の容易さからエチニル基、エチニルフェニル基であることが好ましい。

上記一般式中のＷ_１としては下記構造式などを例示することができ、これらの芳香環上に置換基を有してもよい。また、置換基としては、水酸基、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のアルキニル基、アルケニル基、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基、炭素数３〜１０のアルキニルオキシ基、アルケニルオキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、ニトロ基、ハロゲン基、ニトリル基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルカノイルオキシ基などを例示することができる。

上記一般式中のＷ_２としては下記構造式などを例示することができ、これらの芳香環上に置換基を有してもよい。また、置換基としては、水酸基、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のアルキニル基、アルケニル基、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基、炭素数３〜１０のアルキニルオキシ基、アルケニルオキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、チオール基、ニトロ基、ハロゲン基、ニトリル基、スルホン酸基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルカノイルオキシ基などを例示することができる。

さらに本発明の有機膜形成用材料に用いられる重合体は、上記一般式（１Ａ）中のＷ_１が下記一般式（１Ｅ）で示される基であることが好ましい。

（式中、Ｗ_３は単結合または２価の有機基であり、式中のベンゼン環上に置換基を有しても良く、ベンゼン環上の置換基とＷ_３中の有機基が結合し環状有機基を形成してもよい。）

上記一般式（１Ｅ）で示されるＷ_３を含む部分構造としては、下記式等を好ましく例示することができる。

さらに本発明の有機膜形成用材料に用いられる重合体は、上記一般式（１Ａ）中のＷ_１が下記式（１Ｆ）で示される基のうちのいずれかであることが好ましい。これらの中でも溶剤溶解性、流動性付与の観点からはヘキサフルオロイソプロピリデン基、エーテル結合、フルオレン構造、インダン構造を１つまた複数有すものが好ましい。

（上記式中の芳香環上に置換基を有しても良い。）

上記の中でも主鎖の連結基としてヘキサフルオロイソプロピリデン基を有する構造、エーテル結合を有す構造、フルオレン構造を有す構造が特に好ましい。エーテル結合は柔軟な連結基として機能し、熱流動性、溶剤溶解性を付与することが可能となる。同様にヘキサフルオロイソプロピリデン基およびフルオレン構造は主鎖に屈曲性が導入されることでイミド基同士の凝集が抑制するため、エーテル結合と同様の効果を得ることができる。これにより高度な埋め込み／平坦化特性と耐熱性とを両立することができる。

さらに本発明の有機膜形成用材料に用いられる重合体は、上記一般式（１Ａ）中のＷ_２が下記一般式（１Ｇ）で示される基であることが好ましい。

（式中、Ｗ_４は単結合または２価の有機基であり、式中のベンゼン環上に置換基を有しても良く、ベンゼン環上の置換基とＷ_４中の有機基が結合し環状有機基を形成してもよい。）

上記一般式（１Ｇ）で示されるＷ_４を含む部分構造としては下記式等を好ましく例示することができる。

さらに本発明の有機膜形成用材料に用いられる重合体は、上記一般式（１Ａ）中のＷ_２が下記式（１Ｈ）で示される基のうちのいずれかであることが好ましい。

（上記式中の芳香環上に置換基を有しても良い。）

上記の中でも主鎖の連結基としてエーテル結合を有する構造、フルオレン構造、インダン構造、ヘキサフルオロイソプロピリデン基を有する構造を有すものが特に好ましい。エーテル結合は柔軟な連結基として機能することにより熱流動性、溶剤溶解性を付与することが可能となる。同様にインダン構造、フルオレン構造、ヘキサフルオロイソプロピリデン基を有する構造は主鎖に屈曲性が導入されイミド基同士の凝集が抑制されエーテル結合と同様の効果を得ることができる。これにより高度な埋め込み／平坦化特性と耐熱性を両立することができる。

さらに本発明の有機膜形成用材料に用いられる重合体は、一般式（１Ａ）中のＷ_１が式（１Ｆ）で示される基のうちのいずれか１つ以上であり、かつ、一般式（１Ａ）中のＷ_２が式（１Ｈ）で示される基のうちのいずれか１つ以上であることが好ましい。

Ｗ_１およびＷ_２を上記のような有機基の組み合せとすることにより熱流動性、耐熱性、密着性をより良いものとすることができる。

さらに上記の重合体のＭｗ（重量平均分子量）が１０００〜１００００であることが好ましく、１０００〜８０００であることがより好ましい。

このような分子量であれば、有機溶剤への溶解性を確保でき、ベーク時に生じる昇華物を抑制することができる。また（Ａ）成分の重合体（有機膜形成用重合体）の熱流動性が良好なものとなるため、有機膜形成用材料に配合した際に、基板上に形成されている微細構造を良好に埋め込むことが可能になるだけでなく、基板全体が平坦となる有機膜を形成することができる。

［（Ａ）重合体の製造方法］
本発明の有機膜材料に用いられる重合体を得る手段としては、下記に示されるジアミンとテトラカルボン酸無水物のいずれかを過剰に仕込み、末端にアミノ基またはカルボン酸無水物活性末端を有するポリアミド酸中間体（ＳＴＥＰ１）を得る。その後、末端封止剤としてＲ_１を置換基として持つフタル酸無水物誘導体またはアニリン誘導体によりポリイミド前駆体（ＳＴＥＰ２）を合成後、さらに熱的または化学的イミド化（ＳＴＥＰ３）を行うことにより（Ａ）成分の重合体を合成することが出来る。ＳＴＥＰ１のポリアミド酸化合物を合成する際に用いるジアミン化合物またはテトラカルボン酸無水物、ＳＴＥＰ２の末端封止に用いるフタル酸無水物誘導体またはアニリン誘導体は単独または２種以上用いることもできる。これらは要求される特性に応じて適宜選択し組み合わせることができる。下記式中のＷ_１、Ｗ_２、Ｒ_１は先記と同じである。

（ジアミン過剰条件）

（テトラカルボン酸過剰条件）

ＳＴＥＰ１で示されるポリアミド酸中間体の合成は、通常、有機溶媒中で室温または必要に応じて冷却または加熱下で行うことが出来る。用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒類等を例示でき、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。

これらの合成には必要に応じて塩基触媒を用いることも可能であり、塩基触媒としては炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、リン酸カリウム等の無機塩基化合物、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の有機塩基類が挙げられ、これらを単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。

反応方法としてはジアミン化合物、テトラカルボン酸無水物を溶媒中に一括で仕込む方法、ジアミン化合物、テトラカルボン酸無水物を各々または混合し、分散または溶解したものを滴下して仕込む方法、ジアミン化合物、テトラカルボン酸無水物のいずれか一方を溶媒中に分散または溶解後、溶剤に分散または溶解したもう一方を滴下して仕込む方法などがある。また、ジアミン化合物、テトラカルボン酸無水物をそれぞれ複数種類仕込む場合は、あらかじめ混合し反応させる方法としてもよいし、個別に順次反応させることもできる。触媒を用いる場合は、ジアミン化合物またはテトラカルボン酸無水物と一括に仕込む方法、触媒をあらかじめ分散または溶解した後に滴下する方法などが挙げられる。ジアミン化合物とテトラカルボン酸無水物を所望のＭｗ範囲になるように任意の割合で仕込比率を調整することが可能である。例えば、次工程の末端封止剤としてアニリン誘導体を用いる際はジアミン化合物に対してテトラカルボン酸無水物を過剰に用いればよく、末端封止剤としてフタル酸無水物を用いる際はテトラカルボン酸無水物に対してジアミン化合物を過剰に用いることでポリアミド中間体を合成できる。得られたポリアミド酸中間体の反応溶液はＳＴＥＰ２の末端封止反応に続けて進むこともできるが、反応中間体として系内に存在する未反応の原料、触媒等を除去するために有機溶剤へ希釈後、分液洗浄や貧溶剤で晶出して紛体として回収することもできる。

ＳＴＥＰ２の末端封止工程は、上記のポリアミド酸中間体の反応液（紛体で回収した場合はあらかじめ溶液化後）について、末端封止剤との反応を行う。反応溶剤、反応触媒はＳＴＥＰ１のポリアミド酸中間体と同じものを用いることができる。また、反応方法については基質がジアミン化合物とテトラカルボン酸無水物の代わりにポリアミド酸中間体と末端封止剤としてアニリン誘導体またはフタル酸無水物を用いるだけで、ＳＴＥＰ１と同様の方法で行うことができる。得られたポリイミド前駆体の反応溶液はＳＴＥＰ３のイミド化反応に続けて進むこともできるが、反応中間体として系内に存在する未反応の原料、触媒等を除去するために有機溶剤へ希釈後、分液洗浄や貧溶剤で晶出して紛体として回収することもできる。

ＳＴＥＰ３で示されるイミド化工程は、熱的または化学的イミド化により行うことができる。これらの方法は目的とするイミド化合物の架橋基の熱安定性、導入された置換基と化学的イミド化時に使用する試薬との反応性に応じて適宜、選択することができる。

熱的イミド化を行う場合は、ＳＴＥＰ２で得られたポリアミド酸の反応液（紛体で回収した場合はあらかじめ可溶な溶剤に溶解したもの）に、水と共沸可能な溶剤を添加し、１００℃〜２５０℃に加熱し、生成する水を除去しながら脱水閉環反応によりイミド化を行う。

水と共沸可能な溶剤としては、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの極性溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの非極性溶媒などを用いることができ、これらの溶剤を単独または混合して加熱を行い閉環によって生成した水を系外に留出させながら脱水を行うことが好ましい。

化学的イミド化を行う場合は、ＳＴＥＰ２で得られたポリイミド前駆体の反応液（紛体で回収した場合はあらかじめ可溶な溶剤に溶解したもの）に、塩基触媒と脱水剤として酸無水物などを添加し加熱しイミド化を行う。

化学的イミド化に用いる塩基触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、この中でピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。脱水剤としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、トリフルオロ酢酸無水物、ポリリン酸、五酸化リン、五塩化リン、塩化チオニルなどを挙げることができ、反応後の精製の観点から無水酢酸が好ましい。また、塩基触媒、脱水剤は各々、単独または２種類以上混合して用いても良く、これらは目的とする化合物の要求性能に合せてイミド化率を触媒量、脱水剤量、反応温度、反応時間を調節することにより適宜、コントロールすることができる。

このときに用いられる溶媒としては、上記反応に不活性な溶剤であれば特に制限はないが、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒類等を例示でき、これらを単独または混合して用いることができる。

反応終了後、有機膜形成用材料としてそのまま用いてもよいが、系内に存在する未反応の原料、触媒等を除去するために有機溶剤へ希釈後、分液洗浄を行って回収することもできる。

分液洗浄に使用する有機溶剤としては、化合物を溶解でき、水と混合すると２層分離するものであれば特に制限はないが、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルシクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、及びこれらの混合物等を挙げることができる。この際に使用する洗浄水としては、通常、脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。洗浄回数は１回以上であればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られるとは限らないため、好ましくは１〜５回程度である。

分液洗浄の際に系内の未反応原料または酸性成分を除去するため、塩基性水溶液で洗浄を行ってもよい。塩基としては、具体的には、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アンモニア、及び有機アンモニウム等が挙げられる。

更に、分液洗浄の際に系内の未反応原料、金属不純物または塩基成分を除去するため、酸性水溶液で洗浄を行ってもよい。酸としては、具体的には、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸等の無機酸類、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸類等が挙げられる。

上記の塩基性水溶液、酸性水溶液による分液洗浄はいずれか一方のみでもよいが、組み合わせて行うこともできる。分液洗浄は、塩基性水溶液、酸性水溶液の順に行うのが金属不純物除去の観点から好ましい。

上記の塩基性水溶液、酸性水溶液による分液洗浄後、続けて中性の水で洗浄してもよい。洗浄回数は１回以上行えばよいが、好ましくは１〜５回程度である。中性水としては、上記で述べた脱イオン水や超純水等を使用すればよい。洗浄回数は１回以上であればよいが、回数が少なくては塩基成分、酸性成分を除去できないことがある。１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られるとは限らないため、好ましくは１〜５回程度である。

更に、分液操作後の反応生成物は減圧又は常圧で溶剤を濃縮乾固又は晶出操作を行い粉体として回収することもできるが、有機膜形成用材料を調製する際の操作性改善のため、適度な濃度の溶液状態にしておくことも可能である。このときの濃度としては、０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％である。このような濃度であれば、粘度が高くなりにくいことから操作性を損なうことを防止することができ、また、溶剤の量が過大となることがないことから経済的になる。

このときの溶剤としては、反応生成物（（Ａ）成分の重合体）を溶解できるものであれば特に制限はないが、具体例を挙げると、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。

上記のポリイミドの合成には、重合体の主鎖を構成するジアミン化合物、テトラカルボン酸無水物誘導体、末端封止めに用いられるフタル酸誘導体、アニリン誘導体を要求性能に合わせて組み合わせることが可能である。具体的には溶剤溶解性、密着性、埋め込み／平坦化特性の向上に寄与する置換基、エッチング耐性、成膜性に寄与する置換基などを所望の要求性能に合せて導入することができる。これらの重合体を用いた有機膜形成用材料は埋め込み／平坦化特性と耐熱を高い次元で両立することが可能である。

以上のように、（Ａ）成分の重合体であれば、４００℃以上の耐熱性及び高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜形成用材料を与えるものとなる。

なお、本発明において、平坦化特性とは、基板の表面を平坦化する性能のことである。本発明の有機膜形成用材料であれば、例えば、図１に示されるように、基板１上に有機膜形成用材料３’を塗布し、加熱して有機膜３を形成することによって、基板１における１００ｎｍの段差を３０ｎｍ以下まで低減することが可能である。なお、図１に示される段差形状は、半導体装置製造用基板における段差形状の典型例を示すものであって、本発明の有機膜形成用材料によって平坦化することのできる基板の段差形状は、もちろんこれに限定されるものではない。

＜有機膜形成用材料＞
本発明では、有機膜形成用材料であって、（Ａ）上述の重合体、及び（Ｂ）有機溶剤を含有する有機膜形成用材料を提供する。なお、本発明の有機膜形成用材料において、上述の（Ａ）重合体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の有機膜形成用材料において使用可能な有機溶剤としては、上記のベースポリマー、及び後述の酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等の材料に含まれる構成成分が溶解するものであれば特に制限はない。具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００９１）〜（００９２）段落に記載されている溶剤などの沸点が１８０℃未満の溶剤を使用することができる。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びこれらのうち２種以上の混合物が好ましく用いられる。

このような有機膜形成用材料であれば、回転塗布で塗布することができ、また上述のような（Ａ）重合体を含有するため、４００℃以上の耐熱性及び高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜形成用材料となる。

更に、本発明の有機膜形成用材料には有機溶剤として、上記の沸点が１８０℃未満の溶剤に沸点が１８０℃以上の高沸点溶剤を添加する事も可能である（沸点が１８０℃未満の溶剤と沸点が１８０℃以上の溶剤の混合物）。高沸点有機溶剤としては、（Ａ）重合体を溶解できるものであれば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、塩素系溶剤等の制限は特にはないが、具体例として１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、酢酸ｎ−ノニル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノー２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリアセチン、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４―ブタンジオールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン、マロン酸ジヘキシル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジヘキシル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチルなどを例示することができ、これらを単独または混合し用いても良い。

上記、高沸点溶剤の沸点は、有機膜形成用材料を熱処理する温度に合わせて適宜選択すればよく、添加する高沸点溶剤の沸点は１８０℃〜３００℃であることが好ましく、更に好ましくは２００℃〜３００℃である。このような沸点であれば沸点が低すぎることによってベーク（熱処理）した際の揮発が速すぎる恐れがないため、十分な熱流動性を得ることができる。また、このような沸点であれば沸点が高いためベーク後も膜中に揮発せずに残存してしまうことがないため、エッチング耐性等の膜物性に悪影響を及ぼす恐れがない。

また、上記高沸点溶剤を使用する場合、高沸点溶剤の配合量は、沸点１８０℃未満の溶剤１００質量部に対して１〜３０質量部とすることが好ましい。このような配合量であれば、配合量が少なすぎてベーク時に十分な熱流動性が付与することができなくなったり、配合量が多すぎて膜中に残存しエッチング耐性などの膜物性の劣化につながったりする恐れがない。

このような有機膜形成用材料であれば、上記の（Ａ）重合体に高沸点溶剤の添加による熱流動性が付与されることで、より高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜形成用材料となる。

本発明の有機膜形成用材料においては、硬化反応を更に促進させるために（Ｃ）酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００６１）〜（００８５）段落に記載されている材料を添加することができるがこれらに限定されない。

上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。酸発生剤を添加する場合の添加量は、（Ａ）重合体１００部に対して好ましくは０．０５〜５０部、より好ましくは０．１〜１０部である。

本発明の有機膜形成用材料には、スピンコーティングにおける塗布性を向上させるために（Ｄ）界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えば、特開２００９−２６９９５３号公報中の（０１４２）〜（０１４７）記載のものを用いることができる。

また、本発明の有機膜形成用材料には、硬化性を高め、上層膜とのインターミキシングを更に抑制するために、（Ｅ）架橋剤を添加することもできる。架橋剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の架橋剤を広く用いることができる。一例として、メラミン系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、ベンゾグアナミン系架橋剤、ウレア系架橋剤、β−ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤、イソシアヌレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤を例示できる。

メラミン系架橋剤として、具体的には、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。グリコールウリル系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリル、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。ベンゾグアナミン系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラブトキシメチル化ベンゾグアナミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。ウレア系架橋剤として、具体的には、ジメトキシメチル化ジメトキシエチレンウレア、このアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。β−ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤として具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ヒドロキシエチル）アジピン酸アミドを例示できる。イソシアヌレート系架橋剤として具体的には、トリグリシジルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートを例示できる。アジリジン系架橋剤として具体的には、４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオナート］を例示できる。オキサゾリン系架橋剤として具体的には、２，２’−イソプロピリデンビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−メチレンビス４，５−ジフェニル−２−オキサゾリン、２，２’−メチレンビス−４−フェニル−２−オキサゾリン、２，２’−メチレンビス−４−ｔｅｒｔブチル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，３−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、１，４−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２−イソプロペニルオキサゾリン共重合体を例示できる。エポキシ系架橋剤として具体的には、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリ（メタクリル酸グリシジル）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルを例示できる。

また、本発明の有機膜形成用材料には、平坦化／埋め込み特性を更に向上させるために、（Ｆ）可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の可塑剤を広く用いることができる。一例として、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、クエン酸エステル類などの低分子化合物、ポリエーテル系、ポリエステル系、特開２０１３−２５３２２７記載のポリアセタール系重合体などのポリマーを例示できる。

また、本発明の有機膜形成用材料には、埋め込み／平坦化特性を可塑剤と同じように付与するための添加剤として、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール構造を有する液状添加剤、又は３０℃から２５０℃までの間の重量減少率が４０質量％以上であり、かつ重量平均分子量が３００〜２００，０００である熱分解性重合体が好ましく用いられる。この熱分解性重合体は、下記一般式（ＤＰ１）、（ＤＰ１ａ）で示されるアセタール構造を有する繰り返し単位を含有するものであることが好ましい。

（式中、Ｒ_６は水素原子又は置換されていてもよい炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和の一価有機基である。Ｙ_１は炭素数２〜３０の飽和又は不飽和の二価有機基である。）

（式中、Ｒ_６ａは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｙ^ａは炭素数４〜１０の飽和又は不飽和の二価炭化水素基であり、エーテル結合を有していてもよい。ｎは平均繰り返し単位数を表し、３〜５００である。）

以上のように、本発明の有機膜形成用材料であれば、４００℃以上の耐熱性及び高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜形成用材料となる。従って、本発明の有機膜形成用材料は、２層レジスト法、ケイ素含有レジスト中間膜又はケイ素含有無機ハードマスクを用いた３層レジスト法、ケイ素含有レジスト中間膜又はケイ素含有無機ハードマスク及び有機反射防止膜を用いた４層レジスト法等といった多層レジスト法の有機膜形成用材料として、極めて有用である。また、本発明の有機膜形成用材料は、不活性ガス中における成膜においても副生物が発生することなく、優れた埋め込み／平坦化特性を有するため、多層レジスト法以外の半導体装置製造工程における平坦化材料としても好適に用いることができる。

＜半導体装置製造用基板＞
また、本発明では、基板上に、上記の有機膜形成用材料が硬化した有機膜が形成されたものである半導体装置製造用基板を提供する。

本発明の有機膜形成用材料が硬化した有機膜であれば、高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つことで、埋め込み不良による微小空孔や平坦性不足による有機膜表面の凹凸のない有機膜となる。このような有機膜で平坦化された半導体装置製造用基板は、パターニング時のプロセス裕度が広くなり、歩留まり良く半導体装置を製造することが可能となる。

＜有機膜形成方法＞
有機下層膜を形成するための加熱成膜工程は１段ベーク、２段ベークまたは３段以上の多段ベークを適用することが出来るが、１段ベークまたは２段ベークが経済的に好ましい。１段ベークによる成膜は、例えば、１００℃以上６００℃以下の温度で５〜３６００秒間の範囲で行うが、１５０℃以上５００℃以下の温度で１０〜７２００秒間の範囲で行うのが好ましい。このような条件で熱処理することで、熱流動による平坦化と架橋反応を促進させることが出来る。多層レジスト法ではこの得られた膜の上に塗布型ケイ素中間膜やＣＶＤハードマスクを形成する場合がある。塗布型ケイ素中間膜を適用する場合は、ケイ素中間膜を成膜する温度より高い温度での成膜が好ましい。通常、ケイ素中間膜は１００℃以上４００℃以下、好ましくは１５０℃以上３５０℃以下で成膜される。この温度より高い温度で有機下層膜を成膜すると、ケイ素中間膜形成用組成物による有機下層膜の溶解を防ぎ、当該組成物とミキシングしない有機膜を形成することができる。

ＣＶＤハードマスクを適用する場合は、ＣＶＤハードマスクを形成する温度より高い温度で有機下層膜を成膜することが好ましい。ＣＶＤハードマスクを形成する温度としては、１５０℃以上５００℃以下の温度を例示することが出来る。

一方、２段ベークによる成膜は、一段目のベークとして、空気中の酸素による基板の腐食の影響を考えると、空気中での処理温度の上限は、例えば、３００℃以下好ましくは２５０℃以下で１０〜６００秒間の範囲で行う。２段目のベーク温度としては、１段目のベーク温度より高く、６００℃以下好ましくは５００℃以下の温度で、１０〜７２００秒間の範囲で行うのが好ましい。多層レジスト法ではこの得られた膜の上に塗布型ケイ素中間膜やＣＶＤハードマスクを形成する場合がある。塗布型ケイ素中間膜を適用する場合は、ケイ素中間膜を成膜する温度より高い温度での成膜が好ましい。通常、ケイ素中間膜は１００℃以上４００℃以下、好ましくは１５０℃以上３５０℃以下で成膜される。この温度より高い温度で有機下層膜を成膜すると、ケイ素中間膜形成用組成物による有機下層膜の溶解を防ぎ、当該組成物とミキシングしない有機膜を形成することができる。

２段ベークでＣＶＤハードマスクを適用する場合は、ＣＶＤハードマスクを形成する温度より高い温度で有機下層膜を成膜することが好ましい。ＣＶＤハードマスクを形成する温度としては、１５０℃以上５００℃以下の温度を例示することが出来る。

また、本発明では、半導体装置の製造工程で使用される有機下層膜として機能する有機膜の形成方法であって、被加工基板の腐食を防止するため、被加工基板を酸素濃度１％以下の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成する有機膜の形成方法を提供する。

この有機膜形成方法では、例えば、まず、上述の本発明の有機膜形成用材料を、被加工基板上に回転塗布する。回転塗布後、２段ベークでは、まず、空気中、３００℃以下でベークした後、酸素濃度１％以下の雰囲気で２段目のベークする。１段ベークの場合は、初めの空気中での１段目のベークをスキップすればよい。なお、ベーク中の雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを例示出来る。本発明の有機膜形成用材料であれば、このような不活性ガス雰囲気中で焼成しても、昇華物の発生することなく十分に硬化した有機膜を形成することができる。

また、本発明の有機膜の形成方法では、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工基板を用いることが出来る。上述のように、本発明の有機膜形成用材料は、埋め込み／平坦化特性に優れるため、被加工基板に高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差（凹凸）があっても、平坦な硬化膜を形成することができる。つまり、本発明の有機膜の形成方法は、このような被加工基板上に平坦な有機膜を形成する場合に特に有用である。

なお、形成される有機膜の厚さは適宜選定されるが、３０〜２０，０００ｎｍとすることが好ましく、特に５０〜１５，０００ｎｍとすることが好ましい。

また、上記の有機膜の形成方法は、本発明の有機膜形成用材料を用いて有機下層膜用の有機膜を形成する場合と、平坦化膜用の有機膜を形成する場合の両方に適用可能である。

本発明では、半導体装置の製造工程で適用される有機膜の形成方法であって、被加工基板上に上記の有機膜形成用材料を回転塗布し、該有機膜形成用材料が塗布された被加工基板を不活性ガス雰囲気下で５０℃以上６００℃以下の温度で１０秒〜７２００秒の範囲で熱処理を加えて硬化膜を得る有機膜の形成方法を提供する。

さらに本発明では、半導体装置の製造工程で適用される有機膜の形成方法であって、被加工基板上に上記の有機膜形成用材料を回転塗布し、該有機膜形成用材料が塗布された被加工基板を空気中で５０℃以上２５０℃以下の温度で５秒〜６００秒、好ましくは１０〜６００秒の範囲で熱処理して塗布膜を形成し、続いて不活性ガス雰囲気下で２００℃以上６００℃以下、好ましくは２５０℃以上の温度で１０秒〜７２００秒の範囲で熱処理を加えて硬化膜を得る有機膜の形成方法を提供する。

本発明の方法で形成された半導体装置の製造工程で適用される有機膜は、高い耐熱性と高度な埋め込み／平坦化特性を有しており、半導体装置の製造工程で用いると半導体装置の歩留まりが良好となる。

この有機膜形成方法では、まず、上述の本発明の有機膜形成用材料を、被加工基板上に回転塗布（スピンコート）する。スピンコート法を用いることで、良好な埋め込み特性を得ることができる。回転塗布後、熱流動による平坦化と架橋反応を促進させるためにベーク（熱処理）を行う。なお、このベークにより、有機膜形成用材料中の溶媒を蒸発させることができるため、有機膜上にレジスト上層膜やケイ素含有レジスト中間膜を形成する場合にも、ミキシングを防止することができる。

＜パターン形成方法＞
［ケイ素含有レジスト中間膜を用いた３層レジスト法］
また、本発明では、被加工体上に上記の有機膜形成用材料を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、該ケイ素含有レジスト中間膜の上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、さらに、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。

被加工体としては、半導体装置基板、又は該半導体装置基板上に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることが好ましく、より具体的には、特に限定されないが、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等の基板や、該基板上に被加工層として、上記の金属膜等が成膜されたもの等が用いられる。

被加工層としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等種々のＬｏｗ−ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍの厚さに形成し得る。なお、被加工層を成膜する場合、基板と被加工層とは、異なる材質のものが用いられる。

なお、被加工体を構成する金属は、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、コバルト、マンガン、モリブデン、又はこれらの合金であることが好ましい。

また、被加工体として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工基板を用いることが好ましい。

被加工体上に本発明の有機膜形成用材料を用いて有機膜を形成する際には、上述の本発明の有機膜形成方法を適用すればよい。

次に、有機膜の上にケイ素原子を含有するレジスト中間膜材料を用いてレジスト中間膜（ケイ素含有レジスト中間膜）を形成する。ケイ素含有レジスト中間膜材料としては、ポリシロキサンベースの中間膜材料が好ましい。ケイ素含レジスト中間膜に反射防止効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。特に１９３ｎｍ露光用としては、有機膜形成用材料として芳香族基を多く含み基板とのエッチング選択性の高い材料を用いると、ｋ値が高くなり基板反射が高くなるが、ケイ素含有レジスト中間膜として適切なｋ値になるような吸収を持たせることで反射を抑えることが可能になり、基板反射を０．５％以下にすることができる。反射防止効果があるケイ素含有レジスト中間膜としては、２４８ｎｍ、１５７ｎｍ露光用としてはアントラセン、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又はケイ素−ケイ素結合を有する吸光基をペンダント構造またはポリシロキサン構造中に有し、酸あるいは熱で架橋するポリシロキサンが好ましく用いられる。

次に、ケイ素含有レジスト中間膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成する。レジスト上層膜材料としては、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられているフォトレジスト組成物と同じものを用いることができる。レジスト上層膜材料をスピンコート後、６０〜１８０℃で１０〜３００秒間の範囲でプリベークを行うのが好ましい。その後常法に従い、露光を行い、更に、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジスト上層膜パターンを得る。なお、レジスト上層膜の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍが好ましく、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。

次に、レジスト上層膜に回路パターン（レジスト上層膜パターン）を形成する。回路パターンの形成においては、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光を用いたリソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティング、又はこれらの組み合わせによって回路パターンを形成することが好ましい。

なお、露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ_２レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ_２レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ_２レーザー光（１２６ｎｍ）、３〜２０ｎｍの軟Ｘ線（ＥＵＶ）、電子ビーム（ＥＢ）、イオンビーム、Ｘ線等を挙げることができる。

また、回路パターンの形成において、アルカリ現像又は有機溶剤によって回路パターンを現像することが好ましい。

次に、回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写する。レジスト上層膜パターンをマスクにして行うケイ素含有レジスト中間膜のエッチングは、フルオロカーボン系のガスを用いて行うことが好ましい。これにより、ケイ素含有レジスト中間膜パターンを形成する。

次に、パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして有機膜にエッチングでパターンを転写する。ケイ素含有レジスト中間膜は、酸素ガス又は水素ガスに対して有機物に比較して高いエッチング耐性を示すため、ケイ素含有レジスト中間膜パターンをマスクにして行う有機膜のエッチングは、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。これにより、有機膜パターンを形成することが出来る。

次に、パターンが転写された有機膜をマスクにして被加工体にエッチングでパターンを転写する。次の被加工体（被加工層）のエッチングは、常法によって行うことができ、例えば被加工体がＳｉＯ_２、ＳｉＮ、シリカ系低誘電率絶縁膜であればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗであれば塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスによるエッチングで行った場合、ケイ素含有レジスト中間膜パターンは基板加工と同時に剥離される。一方、基板加工を塩素系、臭素系ガスによるエッチングで行った場合は、ケイ素含有レジスト中間膜パターンを剥離するために、基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離を別途行う必要がある。

本発明の有機膜形成用材料を用いて得られる有機膜は、上記のような被加工体のエッチング時のエッチング耐性に優れたものとすることができる。

［ケイ素含有レジスト中間膜と有機反射防止膜を用いた４層レジスト法］
さらに、本発明では、被加工体上に上記の有機膜形成用材料を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、該ケイ素含有レジスト中間膜の上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記ケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、さらに、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。

なお、この方法は、ケイ素含有レジスト中間膜とレジスト上層膜の間に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成する以外は、上記のケイ素含有レジスト中間膜を用いた３層レジスト法と同様にして行うことができる。

有機反射防止膜は、公知の有機反射防止膜材料を用いてスピンコートで形成することができる。

［無機ハードマスクを用いた３層レジスト法］
さらに、本発明では、被加工体上に上記の有機膜形成用材料を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜、チタン酸化膜、チタン窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、さらに、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。

なお、この方法は、有機膜の上にケイ素含有レジスト中間膜の代わりに無機ハードマスクを形成する以外は、上記のケイ素含有レジスト中間膜を用いた３層レジスト法と同様にして行うことができる。

ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）から選ばれる無機ハードマスクは、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で形成することができる。ケイ素窒化膜の形成方法としては、例えば特開２００２−３３４８６９号公報、国際公開第２００４／０６６３７７号公報等に記載されている。無機ハードマスクの膜厚は好ましくは５〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。無機ハードマスクとしては、反射防止膜としての効果が高いＳｉＯＮ膜が最も好ましく用いられる。ＳｉＯＮ膜を形成するときの基板温度は３００〜５００℃となるために、下層膜としては３００〜５００℃の温度に耐える必要がある。本発明の有機膜形成用材料を用いて形成される有機膜は高い耐熱性を有しており、３００℃〜５００℃の高温に耐えることができるため、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法で形成された無機ハードマスクと、回転塗布法で形成された有機膜の組み合わせが可能である。

［無機ハードマスクと有機反射防止膜を用いた４層レジスト法］
さらに、本発明では、被加工体上に上記の有機膜形成用材料を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜、チタン酸化膜、チタン窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、さらに、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。

なお、この方法は、無機ハードマスクとレジスト上層膜の間に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成する以外は、上記の無機ハードマスクを用いた３層レジスト法と同様にして行うことができる。

特に、無機ハードマスクとしてＳｉＯＮ膜を用いた場合、ＳｉＯＮ膜とＢＡＲＣの２層の反射防止膜によって１．０を超える高ＮＡの液浸露光においても反射を抑えることが可能となる。ＢＡＲＣを形成するもう一つのメリットとしては、ＳｉＯＮ膜直上でのレジスト上層膜パターンの裾引きを低減させる効果があることである。

ここで、本発明の３層レジスト法によるパターン形成方法の一例を図２（Ａ）〜（Ｆ）に示す。３層レジスト法の場合、図２（Ａ）に示されるように、基板１の上に形成された被加工層２上に本発明の有機膜形成用材料を用いて有機膜３を形成した後、ケイ素含有レジスト中間膜４を形成し、その上にレジスト上層膜５を形成する。次いで、図２（Ｂ）に示されるように、レジスト上層膜５の露光部分６を露光し、ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）を行う。次いで、図２（Ｃ）に示されるように、現像を行ってレジスト上層膜パターン５ａを形成する。次いで、図２（Ｄ）に示されるように、レジスト上層膜パターン５ａをマスクとして、フロン系ガスを用いてケイ素含有レジスト中間膜４をドライエッチング加工し、ケイ素含有レジスト中間膜パターン４ａを形成する。次いで、図２（Ｅ）に示されるように、レジスト上層膜パターン５ａを除去後、ケイ素含有レジスト中間膜パターン４ａをマスクとして、有機膜３を酸素プラズマエッチングし、有機膜パターン３ａを形成する。更に、図２（Ｆ）に示されるように、ケイ素含有レジスト中間膜パターン４ａを除去後、有機膜パターン３ａをマスクとして、被加工層２をエッチング加工し、パターン２ａを形成する。

無機ハードマスクを形成する場合は、ケイ素含有レジスト中間膜４を無機ハードマスクに変更すればよく、ＢＡＲＣを形成する場合は、ケイ素含有レジスト中間膜４とレジスト上層膜５との間にＢＡＲＣを形成すればよい。ＢＡＲＣのエッチングは、ケイ素含有レジスト中間膜４のエッチングに先立って連続して行ってもよいし、ＢＡＲＣだけのエッチングを行ってからエッチング装置を変える等してケイ素含有レジスト中間膜４のエッチングを行ってもよい。

以上のように、本発明のパターン形成方法であれば、多層レジスト法によって、被加工体に微細なパターンを高精度で形成することができる。

以下、合成例、比較合成例、実施例、及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、分子量及び分散度としては、テトラヒドロフランを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。

合成例 有機膜形成用材料用重合体の合成
有機膜形成用材料用の重合体（Ａ１）〜（Ａ１６）の合成には下記に示すテトラカルボン酸無水物（Ｂ１）〜（Ｂ６）、ジアミン化合物（Ｃ１）〜（Ｃ６）、末端封止剤となるアニリン誘導体、フタル酸無水物誘導体として（Ｄ１）〜（Ｄ５）を用いた。（Ｃ３）については６０：４０の異性体混合物を用いた。

テトラカルボン酸無水物：

ジアミン化合物：

末端封止剤：

［合成例１］重合体（Ａ１）の合成
テトラカルボン酸無水物（Ｂ１）１５．５５ｇ、ジアミン化合物（Ｃ１）１４．６２ｇにＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）１２０ｇを加え、窒素雰囲気下、内温４０℃で３時間反応を行った。得られたポリアミド酸中間体溶液に末端封止剤（Ｄ１）５．１６ｇを追加し、内温４０℃でさらに３時間反応を行いポリイミド前駆体溶液を得た。得られた反応液にピリジン４．００ｇを加え、さらに無水酢酸１２．２５ｇをゆっくりと滴下した後、内温６０℃で４時間反応を行いイミド化を行った。反応終了後、室温まで冷却しメチルイソブチルケトン４００ｇを加え、有機層を３％硝酸水溶液１００ｇで２回洗浄後、さらに純水１００ｇで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１００ｇを加え均一溶液とした後、メタノール４００ｇで晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール３００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで重合体（Ａ１）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。

（Ａ１）：Ｍｗ＝４３２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７２

［合成例２〜１６］重合体（Ａ２）〜（Ａ１６）の合成
表１に示されるジアミン化合物、テトラカルボン酸無水物、末端封止剤を用いた以外は、合成例１と同じ反応条件で、表１に示されるような重合体（Ａ２）〜（Ａ１６）を生成物として得た。これらの重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、表２に示した。

有機膜形成用材料用の重合体（Ａ１７）、（Ａ１８）、比較例用の重合体（Ｒ１）〜（Ｒ３）の合成には下記に示す化合物（Ｅ１）〜（Ｅ５）および先記のテトラカルボン酸無水物（Ｂ４）、（Ｂ５）、ジアミン化合物（Ｃ２）、（Ｃ３）および末端封止剤（Ｄ３）、（Ｄ５）を用いた。

［合成例１７］重合体（Ａ１７）の合成
化合物（Ｅ２）６．３２ｇにＴＨＦ５０ｇを加え、窒素雰囲気下、氷浴中で均一溶液とした。あらかじめＮＭＰ２０ｇに溶解させたジアミン化合物（Ｃ３）４．００ｇおよびトリエチルアミン３．３４ｇをゆっくりと滴下した後、室温で１時間反応を行った。さらに反応液に化合物（Ｅ１）１４．２８ｇ、ＮＭＰ１００ｇを追加し、内温４０℃で３時間反応を行った後、末端封止剤（Ｄ３）１１．１８ｇを添加しポリイミド前駆体を得た。得られた反応液にｏ−キシレン１５０ｇを加え、内温１８０℃で生成する低沸物および生成する水を系内から除去しながら９時間反応を行いイミド化を行った。反応終了後、室温まで冷却しジイソプロピルエーテル６００ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、ジイソプロピルエーテル２００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで（Ａ１７）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。

（Ａ１７）：Ｍｗ＝２９３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４２

［合成例１８］重合体（Ａ１８）の合成
化合物（Ｅ２）１２．０７ｇにＴＨＦ１００ｇを加え、窒素雰囲気下、氷浴中で均一溶液とした。あらかじめＮＭＰ６０ｇに溶解させたジアミン化合物（Ｃ２）１０．００ｇおよびトリエチルアミン６．３９ｇをゆっくりと滴下した後、室温で１時間反応を行った。さらに反応液にジアミン化合物（Ｃ２）４．００ｇを追加し、内温４０℃で３時間反応を行った後、末端封止剤（Ｄ５）５．９３ｇを添加しポリイミド前駆体を得た。得られた反応溶液にピリジン２．２７ｇを加え、さらに無水酢酸７．０４ｇをゆっくり滴下した後、内温６０℃で４時間反応を行いイミド化を行った。反応終了後、メチルイソブチルケトン４００ｇを加えた後、氷浴で冷却しながら５％塩酸水溶液１００ｇをゆっくり加え、反応をクエンチした。クエンチ後、水層を除去し、有機層を３％硝酸水溶液１００ｇおよび純水１００ｇで６回洗浄を行った後、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ１００ｇを加え均一溶液とした後、メタノール４００ｇで晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール３００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで（Ａ１８）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。

（Ａ１８）：Ｍｗ＝２７６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３７

［合成例１９］重合体（Ｒ１）の合成
テトラカルボン酸無水物（Ｂ５）１０．２８ｇ、ジアミン化合物（Ｃ２）１３．９４ｇにＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）１２０ｇを加え、窒素雰囲気下、内温４０℃で３時間反応を行った。得られたポリアミド酸中間体溶液に末端封止剤として（Ｅ３）７．１１ｇを追加し、内温４０℃でさらに３時間反応を行いポリイミド前駆体溶液を得た。得られた反応液にピリジン１．９８ｇを加え、さらに無水酢酸１２．２５ｇをゆっくりと滴下した後、内温６０℃で４時間反応を行いイミド化を行った。反応終了後、室温まで冷却しメチルイソブチルケトン４００ｇを加え、有機層を３％硝酸水溶液１００ｇで２回洗浄後、さらに純水１００ｇで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１００ｇを加え均一溶液とした後、メタノール４００ｇで晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール３００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで重合体（Ｒ１）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。

（Ｒ１）：Ｍｗ＝２４５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４４

［合成例２０］重合体（Ｒ２）の合成
テトラカルボン酸無水物（Ｂ５）１９．２８ｇ、ジアミン化合物（Ｃ２）４．１８ｇにＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）１２０ｇを加え、窒素雰囲気下、内温４０℃で３時間反応を行った。得られたポリアミド酸中間体溶液に末端封止剤として（Ｅ４）３．３５ｇを追加し、内温４０℃でさらに３時間反応を行いポリイミド前駆体溶液を得た。得られた反応液にピリジン１．９８ｇを加え、さらに無水酢酸１２．２５ｇをゆっくりと滴下した後、内温６０℃で４時間反応を行いイミド化を行った。反応終了後、室温まで冷却しメチルイソブチルケトン４００ｇを加え、有機層を３％硝酸水溶液１００ｇで２回洗浄後、さらに純水１００ｇで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１００ｇを加え均一溶液とした後、メタノール４００ｇで晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール３００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで重合体（Ｒ２）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。

（Ｒ２）：Ｍｗ＝２３２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３９

［合成例２１］重合体（Ｒ３）の合成
テトラカルボン酸無水物（Ｂ４）１０．４１ｇ、ジアミン化合物（Ｃ３）１０．６６ｇにＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）１００ｇを加え、窒素雰囲気下、内温４０℃で３時間反応を行った。得られたポリアミド酸中間体溶液に末端封止剤として（Ｅ５）３．９２ｇを追加し、内温４０℃でさらに３時間反応を行いポリイミド前駆体溶液を得た。得られた反応液に酢酸ナトリウム３．２８ｇを加え、さらに無水酢酸９．８１ｇをゆっくりと滴下した後、内温６０℃で４時間反応を行いイミド化を行った。反応終了後、室温まで冷却しメチルイソブチルケトン４００ｇを加え、有機層を３％硝酸水溶液１００ｇで２回洗浄後、さらに純水１００ｇで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１００ｇを加え均一溶液とした後、ジイソプロピルエーテル４００ｇで晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、ジイソプロピルエーテル３００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで重合体（Ｒ３）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。

（Ｒ３）：Ｍｗ＝２３７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４１

［合成例２２］化合物（Ｒ４）の合成
１，３−ジエチニルベンゼン１０．００ｇ、１，３−ジヨードベンゼン３０．００ｇ、触媒としてビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム０．６ｇおよびヨウ化銅（Ｉ）０．４ｇ、ピペリジン４０ｇ、ＴＨＦ２００ｇを加え、窒素雰囲気下、内温３０℃で３時間反応を行った後、末端封止剤としてエチニルベンゼン３．５７ｇを添加し、さらに内温３０℃で３時間反応を行った。反応終了後、メタノール４００ｇで晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール２００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで重合体（Ｒ４）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。

（Ｒ４）：Ｍｗ＝２１２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８１

上記で得られた重合体の構造式、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表２に一覧にして示す。また、比較例に用いた重合体（Ｒ１）〜（Ｒ４）についてもＭｗ，Ｍｗ／Ｍｎを表２に合せて示す。

有機膜形成用組成物（ＵＤＬ−１〜２２、比較例ＵＤＬ１〜４）の調製
上記重合体（Ａ１）〜（Ａ１８）および（Ｒ１）〜（Ｒ４）および高沸点溶剤として（Ｓ１）１，６−ジアセトキシヘキサン：沸点２６０℃、（Ｓ２）γ−ブチロラクトン：沸点２０４℃、（Ｓ３）トリプロピレングリコールモノメチルエーテル：沸点２４２℃を用いた。ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）およびシクロヘキサノン（ＣｙＨＯ）を用い表３に示す割合で溶解させた後、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって有機膜形成用組成物（ＵＤＬ−１〜２２、比較ＵＤＬ−１〜４）をそれぞれ調製した。

実施例１ 溶媒耐性測定（実施例１−１〜１−２２、比較例１−１〜１−４）
上記で調製した有機膜形成用組成物（ＵＤＬ−１〜２２、比較ＵＤＬ−１〜４）をシリコン基板上に塗布し、酸素濃度が０．２％以下に管理された窒素気流下４５０℃で６０秒間焼成した後、膜厚を測定し、その上にＰＧＭＥＡ溶媒をディスペンスし、３０秒間放置しスピンドライ、１００℃で６０秒間ベークしてＰＧＭＥＡを蒸発させ、膜厚を測定しＰＧＭＥＡ処理前後の膜厚差を求めた。

表４に示されるように、本発明の有機膜形成用材料（実施例１−１〜１−２２）は、ＰＧＭＥＡ処理後の残膜率が９９％以上あり、窒素雰囲気下においても架橋反応が起き十分な溶剤耐性が発現していることがわかる。それに対して架橋基がないポリイミドを用いた比較例１−１、１−２においてはＰＧＭＥＡ処理後の残膜率が７０％ほどとなり十分な溶剤耐性が発現しなかった。これらの結果より置換基として導入したＲ_１が熱架橋基として有効に機能していることがわかる。

実施例２ 耐熱特性評価（実施例２−１〜２−２２、比較例２−１〜２−４）
上記の有機膜形成用組成物（ＵＤＬ−１〜２２、比較ＵＤＬ−１〜４）をそれぞれシリコン基板上に塗布し、大気中、１８０℃で６０秒間、焼成して２００ｎｍの塗布膜を形成し、膜厚Ａを測定した。この基板を更に酸素濃度が０．２％以下に管理された窒素気流下４５０℃でさらに１０分間焼成して膜厚Ｂを測定した。これらの結果を表５に示す。

表５に示されるように、本発明の有機膜形成用材料（実施例２−１〜２−２２）は、４５０℃での焼成後も膜厚減少が１％未満となり、本発明の有機膜形成用材料は４５０℃焼成後においても高温ベーク前の膜厚を保持しており、高い耐熱性を有していることがわかる。それに対して架橋基がないポリイミドを用いた比較例２−１、比較例２−２と比較すると本発明の有機膜形成用材料は末端架橋基Ｒ_１による熱架橋により緻密な膜が形成され、優れた耐熱性を有す膜が形成されていることがわかる。また、架橋基としてビスマレイミド構造を持つ比較例２−３においては実施例１の条件においては熱架橋により溶剤耐性が発現するが、実施例２のような長時間に渡り高温処理する条件ではビスマレイミド構造による熱架橋では十分な耐熱性が発現しないことがわかる。

実施例３ 埋め込み特性評価（実施例３−１〜３−２２、比較例３−１〜３−４）
図３のように、上記の有機膜形成用組成物（ＵＤＬ−１〜２２、比較ＵＤＬ−１〜４）をそれぞれ、密集ホールパターン（ホール直径０．１６μｍ、ホール深さ０．５０μｍ、隣り合う二つのホールの中心間の距離０．３２μｍ）を有するＳｉＯ_２ウエハー基板上に塗布し、ホットプレートを用いて酸素濃度が０．２％以下に管理された窒素気流下４５０℃で６０秒間焼成し、有機膜８を形成した。使用した基板は図３（Ｇ）（俯瞰図）及び（Ｈ）（断面図）に示すような密集ホールパターンを有する下地基板７（ＳｉＯ_２ウエハー基板）である。得られた各ウエハー基板の断面形状を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、ホール内部にボイド（空隙）なく、有機膜で充填されているかどうかを確認した。結果を表６に示す。埋め込み特性に劣る有機膜材料を用いた場合は、本評価において、ホール内部にボイドが発生する。埋め込み特性が良好な有機膜材料を用いた場合は、本評価において、図３（Ｉ）に示されるようにホール内部にボイドなく有機膜が充填される。

表６に示されるように、本発明の有機膜形成用材料（実施例３−１〜３−２２）は、ボイドを発生すること無くホールパターンを充填することが可能であり、良好な埋め込み特性を有することが確認出来た。一方、比較例３−１〜３−３では、ボイドが発生し埋め込み特性が不良であることが確認された。この結果から、本発明の有機膜形成用材料は、熱硬化反応により耐熱性が確保され、埋め込み特性が改善されていることがわかる。一方、比較例３−１〜３−３は、溶剤耐性が発現している比較例ＵＤＬ−３であっても耐熱性が不足しているためボイドが発生し、良好な埋め込み特性が得られなかった。比較例３−４においては窒素雰囲気下の溶剤耐性、耐熱性が確保されているものの熱流動性が不足し、埋め込みが不十分な結果となった。

実施例４ 平坦化特性評価（実施例４−１〜４−２２、比較例４−１〜４−４）
有機膜形成用組成物（ＵＤＬ−１〜２２、比較ＵＤＬ−１〜４）をそれぞれ、巨大孤立トレンチパターン（図４（Ｊ）、トレンチ幅１０μｍ、トレンチ深さ０．１０μｍ）を有する下地基板９（ＳｉＯ_２ウエハー基板）上に塗布し、酸素濃度が０．２％以下に管理された窒素気流下４５０℃で６０秒間焼成した後、トレンチ部分と非トレンチ部分の有機膜１０の段差（図４（Ｋ）中のｄｅｌｔａ１０）を、パークシステムズ社製ＮＸ１０原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察した。結果を表７に示す。本評価において、段差が小さいほど、平坦化特性が良好であるといえる。なお、本評価では、深さ０．１０μｍのトレンチパターンを、通常膜厚約０．２μｍの有機膜材料を用いて平坦化しており、平坦化特性の優劣を評価するために厳しい評価条件となっている。

表７に示されるように、本発明の有機膜形成用材料（実施例４−１〜４−２２）は、比較例４−１〜４−４に比べて、トレンチ部分と非トレンチ部分の有機膜の段差が小さく、平坦化特性に優れることが確認された。比較例４−３においては実施例２の耐熱性評価の結果のとおり耐熱性に劣るため高温ベークによる生じる膜減りが大きいため、段差上部と段差下部の膜厚差が強調され平坦性が悪化するため上記のような結果となった。比較例４−１、４−２においても同様に非架橋性のポリイミドを用いているため高温処理による膜減りによる影響が大きく平坦性が悪い結果となった。比較例４−４においては耐熱性が十分あるため膜減りは抑制されているが、実施例３の埋め込み特性の評価結果からわかるとおり熱流動性が乏しいため平坦性が良い結果とならなかった。また、高沸点溶剤を添加した実施例４−２０〜４−２２と添加していない実施例４−２、４−７、４−１５とそれぞれ比較すると高沸点溶剤の添加により平坦性がより改善していることがわかる。

実施例５ パターン形成試験（実施例５−１〜５−２２、比較例５−１〜５−４）
上記の有機膜形成用組成物（ＵＤＬ−１〜２２、比較ＵＤＬ−１〜４）を、それぞれ、３００ｎｍのＳｉＯ_２膜が形成されているシリコンウエハー基板上に塗布し、酸素濃度が０．２％以下に管理された窒素気流下４５０℃で６０秒焼成し、膜厚２００ｎｍの有機膜（レジスト下層膜）を形成した。その上にＣＶＤ−ＳｉＯＮハードマスクを形成し、更に有機反射防止膜材料（ＡＲＣ−２９Ａ：日産化学社製）を塗布して２１０℃で６０秒間ベークして膜厚８０ｎｍの有機反射防止膜を形成し、その上にレジスト上層膜材料のＡｒＦ用単層レジストを塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。フォトレジスト膜上に液浸保護膜材料（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。

レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用単層レジスト）としては、ポリマー（ＲＰ１）、酸発生剤（ＰＡＧ１）、塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１）を、ＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表８の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。

レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用単層レジスト）に用いたポリマー（ＲＰ１）、酸発生剤（ＰＡＧ１）、及び塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１）を以下に示す。

液浸保護膜材料（ＴＣ−１）としては、保護膜ポリマー（ＰＰ１）を有機溶剤中に表９の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。

液浸保護膜材料（ＴＣ−１）に用いたポリマー（ＰＰ１）を以下に示す。

次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポールｓ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、５５ｎｍ１：１のポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。

次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いてドライエッチングによりレジストパターンをマスクにして有機反射防止膜とＣＶＤ−ＳｉＯＮハードマスクをエッチング加工してハードマスクパターンを形成し、得られたハードマスクパターンをマスクにして有機膜をエッチングして有機膜パターンを形成し、得られた有機膜パターンをマスクにしてＳｉＯ_２膜のエッチング加工を行った。エッチング条件は下記に示すとおりである。

レジストパターンのＳｉＯＮハードマスクへの転写条件。
チャンバー圧力１０．０Ｐａ
ＲＦパワー１，５００Ｗ
ＣＦ_４ガス流量７５ｓｃｃｍ
Ｏ_２ガス流量１５ｓｃｃｍ
時間１５ｓｅｃ

ハードマスクパターンの有機膜への転写条件。
チャンバー圧力２．０Ｐａ
ＲＦパワー５００Ｗ
Ａｒガス流量７５ｓｃｃｍ
Ｏ_２ガス流量４５ｓｃｃｍ
時間１２０ｓｅｃ

有機膜パターンのＳｉＯ_２膜への転写条件。
チャンバー圧力２．０Ｐａ
ＲＦパワー２，２００Ｗ
Ｃ_５Ｆ_１２ガス流量２０ｓｃｃｍ
Ｃ_２Ｆ_６ガス流量１０ｓｃｃｍ
Ａｒガス流量３００ｓｃｃｍ
Ｏ_２ガス流量６０ｓｃｃｍ
時間９０ｓｅｃ

パターン断面を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４７００）にて観察した結果を表１０に示す。

表１０に示されるように、本発明の有機膜形成用材料（実施例５−１〜５−２２）の結果より、いずれの場合もレジスト上層膜パターンが最終的に基板まで良好に転写されており、本発明の有機膜形成用材料は多層レジスト法による微細加工に好適に用いられることが確認された。比較例５−３においては耐熱性が不足するもののパターンを形成することはできた。さらに比較例５−１、５−２においては耐熱性と伴に溶剤耐性も不足するがパターンは形成することができた。

実施例６ パターン形成試験（実施例６−１〜６−２２、比較例６−１〜６−４）
上記の有機膜形成用材料（ＵＤＬ−１〜２２、比較ＵＤＬ−１〜４）を、それぞれ、トレンチパターン（トレンチ幅１０μｍ、トレンチ深さ０．１０μｍ）を有するＳｉＯ_２ウエハー基板上に塗布し、酸素濃度が０．２％以下に管理された窒素気流下４５０℃で６０秒焼成した以外は、実施例５と同じ方法で塗布膜を形成し、パターニング、ドライエッチングを行ない、出来上がったパターンの形状を観察した。

表１１に示されるように、本発明の有機膜形成用材料（実施例６−１〜６−２２）の結果、いずれの場合もレジスト上層膜パターンが最終的に基板まで良好に転写されており、本発明の有機膜形成用材料は多層レジスト法による微細加工に好適に用いられることが確認された。一方、比較例６−１〜６−４においては耐熱性や溶剤耐性が確保されているものであっても、パターンの埋め込みが不良であるためにパターン加工時にパターン倒れが発生し、最終的に良好なパターンを得ることが出来なかった。

実施例７ 密着性試験（実施例７−１〜７−２２、比較例７−１〜７−４）
上記の有機膜形成用組成物（ＵＤＬ−１〜２２、比較ＵＤＬ−１〜４）を、ＳｉＯ_２ウエハー基板上に塗布し、酸素濃度が０．２％以下に管理された窒素気流下４５０℃で６０秒焼成することにより膜厚２００ｎｍの有機膜を形成した。この有機膜付のウエハーを、１×１ｃｍの正方形に切り出し、専用治具を用いて切り出したウエハーにエポキシ接着剤付きのアルミピンを取り付けた。その後、オーブンを用いて１５０℃で１時間、加熱しアルミピンを基板に接着させた。室温まで冷却した後、薄膜密着強度測定装置（Ｓｅｂａｓｔｉａｎ Ｆｉｖｅ−Ａ）を用いて抵抗力により、初期の密着性を評価した。

図５に密着性測定方法を示す説明図を示す。図５の１１はシリコンウエハー（基板）、１２は硬化皮膜、１３は接着剤付きアルミピン、１４は支持台、１５はつかみであり、１６は引張方向を示す。密着力は１２点測定の平均値であり、数値が高いほど有機膜の基板に対する密着性が高い。得られた数値を比較することにより密着性を評価した。その結果を表１２に示す。

表１２に示されるようにポリイミドを用いた有機膜形成用組成物（実施例７−１〜７−２２）は、イミド構造のない比較例７−４に比べ密着力に優れており、重合体の主鎖中に含まれるイミド基が密着性発現に寄与していることがわかる。密着力試験の結果からも、本発明の有機膜形成用材料はパターン形成材料として好適に用いられることが確認された。

以上のことから、本発明の有機膜形成用材料であれば、酸素を含まない不活性ガス下においても４００℃以上の耐熱性及び高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つため、多層レジスト法に用いる有機膜材料として極めて有用であり、またこれを用いた本発明のパターン形成方法であれば、被加工体が段差を有する基板であっても、微細なパターンを高精度で形成できることが明らかとなった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１…基板、 ２…被加工層、 ２ａ…パターン（被加工層に形成されるパターン）、
３…有機膜、 ３’…有機膜形成用材料、 ３ａ…有機膜パターン、
４…ケイ素含有レジスト中間膜、 ４ａ…ケイ素含有レジスト中間膜パターン、
５…レジスト上層膜、 ５ａ…レジスト上層膜パターン、 ６…露光部分、
７…密集ホールパターンを有する下地基板、 ８…有機膜、
９…巨大孤立トレンチパターンを有する下地基板、 １０…有機膜、
ｄｅｌｔａ１０…トレンチ部分と非トレンチ部分の有機膜１０の段差、
１１…シリコンウエハー、 １２…硬化被膜、 １３…接着剤付きアルミピン、
１４…支持台、 １５…つかみ、 １６…引張方向。

Claims (23)

1. 有機膜形成用材料であって、
   （Ａ）下記一般式（１Ａ）で示される繰り返し単位を有するものであり、かつ、末端基が下記一般式（１Ｂ）及び（１Ｃ）のいずれかで示される基のものである重合体、及び
   （Ｂ）有機溶剤
   を含有するものであることを特徴とする有機膜形成用材料。
   

   

   （式中、Ｗ_１は４価の有機基であり、Ｗ_２は２価の有機基である。）
   

   

   

   （式中、Ｒ_１は下記式（１Ｄ）で示される基のいずれかであり、２種以上のＲ_１を組み合わせて用いてもよい。）
   

   
2. 前記一般式（１Ａ）中のＷ_１が下記一般式（１Ｅ）で示される基であることを特徴とする請求項１に記載の有機膜形成用材料。
   

   

   （式中、Ｗ_３は単結合または２価の有機基であり、式中のベンゼン環上に置換基を有しても良く、ベンゼン環上の置換基とＷ_３中の有機基が結合し環状有機基を形成してもよい。）
3. 前記一般式（１Ａ）中のＷ_１が下記式（１Ｆ）で示される基のうちのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の有機膜形成用材料。
   

   

   （上記式中の芳香環上に置換基を有しても良い。）
4. 前記一般式（１Ａ）中のＷ_２が下記一般式（１Ｇ）で示される基であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の有機膜形成用材料。
   

   

   （式中、Ｗ_４は単結合または２価の有機基であり、式中のベンゼン環上に置換基を有しても良く、ベンゼン環上の置換基とＷ_４中の有機基が結合し環状有機基を形成してもよい。）
5. 前記一般式（１Ａ）中のＷ_２が下記式（１Ｈ）で示される基のうちのいずれかであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の有機膜形成用材料。
   

   

   （上記式中の芳香環上に置換基を有しても良い。）
6. 前記一般式（１Ａ）中のＷ_１が前記式（１Ｆ）で示される基のうちのいずれか１つ以上であり、かつ、前記一般式（１Ａ）中のＷ_２が前記式（１Ｈ）で示される基のうちのいずれか１つ以上であることを特徴とする請求項５に記載の有機膜形成用材料。
7. 前記（Ａ）成分の重量平均分子量が、１０００〜１００００であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の有機膜形成用材料。
8. 前記（Ｂ）成分が、沸点が１８０℃未満の有機溶剤１種以上と、沸点が１８０℃以上の有機溶剤１種以上との混合物であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の有機膜形成用材料。
9. 前記有機膜形成用材料が、更に（Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）界面活性剤、（Ｅ）架橋剤、及び（Ｆ）可塑剤のうち１種以上を含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の有機膜形成用材料。
10. 基板上に、請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の有機膜形成用材料が硬化した有機膜が形成されたものであることを特徴とする半導体装置製造用基板。
11. 半導体装置の製造工程で適用される有機膜の形成方法であって、被加工基板上に請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の有機膜形成用材料を回転塗布し、該有機膜形成用材料が塗布された被加工基板を不活性ガス雰囲気下で５０℃以上６００℃以下の温度で１０秒〜７２００秒の範囲で熱処理を加えて硬化膜を得ることを特徴とする有機膜の形成方法。
12. 半導体装置の製造工程で適用される有機膜の形成方法であって、被加工基板上に請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の有機膜形成用材料を回転塗布し、該有機膜形成用材料が塗布された被加工基板を空気中で５０℃以上２５０℃以下の温度で５秒〜６００秒の範囲で熱処理して塗布膜を形成し、続いて不活性ガス雰囲気下で２００℃以上６００℃以下の温度で１０秒〜７２００秒の範囲で熱処理を加えて硬化膜を得ることを特徴とする有機膜の形成方法。
13. 前記不活性ガス中の酸素濃度を１％以下とすることを特徴とする請求項１１又は請求項１２に記載の有機膜の形成方法。
14. 前記被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工基板を用いることを特徴とする請求項１１から請求項１３のいずれか一項に記載の有機膜の形成方法。
15. 被加工体上に請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の有機膜形成用材料を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、該ケイ素含有レジスト中間膜の上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、さらに、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
16. 被加工体上に請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の有機膜形成用材料を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、該ケイ素含有レジスト中間膜の上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記ケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、さらに、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
17. 被加工体上に請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の有機膜形成用材料を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜、チタン酸化膜、チタン窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、さらに、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
18. 被加工体上に請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の有機膜形成用材料を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜、チタン酸化膜、チタン窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、さらに、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
19. 前記無機ハードマスクを、ＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によって形成することを特徴とする請求項１７又は請求項１８に記載のパターン形成方法。
20. 前記回路パターンの形成において、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光を用いたリソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティング、又はこれらの組み合わせによって回路パターンを形成することを特徴とする請求項１５から請求項１９のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
21. 前記回路パターンの形成において、アルカリ現像又は有機溶剤によって回路パターンを現像することを特徴とする請求項１５から請求項２０のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
22. 前記被加工体として、半導体装置基板、又は該半導体装置基板上に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることを特徴とする請求項１５から請求項２１のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
23. 前記被加工体として、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、コバルト、マンガン、モリブデン、又はこれらの合金を含むものを用いることを特徴とする請求項２２に記載のパターン形成方法。

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