CN113024953A - 一种低收缩率低线性膨胀系数改性聚丙烯材料及其制备方法 - Google Patents

一种低收缩率低线性膨胀系数改性聚丙烯材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种低收缩率低线性膨胀系数改性聚丙烯材料及其制备方法。所述的原材料主要包含聚丙烯、羧基化多壁碳纳米管、糠基‑氨基单体、催化剂、增韧剂、抗氧剂、填料。本发明先利用糠基‑氨基单体和羧基化多壁碳纳米管在催化剂的作用下制备改性羧基化多壁碳纳米管，然后将改性羧基化多壁碳纳米管加入到聚丙烯中，制得低收缩率低线性膨胀系数改性聚丙烯材料。本发明的组合物材料不影响加工成型，能阻止碳纳米管的团聚，力学性能提高，并具有永久抗静电性能，可应用于对尺寸稳定性要求高的汽车、家电、电子产品的零部件。

Description

一种低收缩率低线性膨胀系数改性聚丙烯材料及其制备方法
技术领域
本发明属于改性高分子材料领域，尤其涉及一种低收缩率低线性膨胀系数改性聚丙烯材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯作为通用热塑性塑料，因其无毒、价格低廉、相对密度小、耐化学腐蚀、强度高、易于回收利用等优点，广泛应用于家用电器、汽车零部件、日常用品等领域。目前诸如汽车尾门外板、翼子板、门槛条等对尺寸要求较高的零部件，多采用金属件，部件成本较高，还会增加能源消耗，使用塑料件替换金属件具有重大意义，但是目前聚丙烯材料存在收缩率和线性膨胀系数大的问题，制约了其在尺寸稳定性要求高的零部件的使用。
目前降低聚丙烯的收缩率和线性膨胀系数的主要方法有加入玻纤、硅灰石、云母、滑石粉等填料以及加入弹性体等，但是长径比大的填料会使制件翘曲，长径比小的填料改善效果有限，加入弹性体改善效果有限，且大量弹性体的加入会导致模量显著降低，目前尚未有解决低收缩率和线性膨胀系数的有效方法。
专利CN201610530393.6公开了一种低线性膨胀系数的聚丙烯复合材料及其制备方法和应用，采用聚丙烯50％-70％、热塑性弹性体1％-20％、滑石粉0％-30％、金云母粉5％-30％、复合光热稳定剂0.5％-5％、靶向纳米增效功能母料0.5％-3％、着色剂0-5％，通过加入高径厚比的金云母来降低材料的收缩率和线性膨胀系数，但是并未解决随之而来的翘曲问题。
专利CN201911285794.X公开了一种遮光低线性膨胀系数聚丙烯复合材料及其制备方法，所述改性聚丙烯材料由共聚聚丙烯100份，成核体系0.5-1份，钛白粉10-20份，碳纳米管1-5份，玄武岩纤维5-10份，玻璃纤维10-30份，滑石粉10-30份，相容剂5-10份等制备而成，通过引入高长径比的填料来改善收缩率和线性膨胀系数，但是并未解决随之而来的翘曲问题。
专利CN201811614238.8公开了一种高光泽低线性膨胀系数聚丙烯复合材料及其制备方法，通过引入高长径比(径厚比)的晶须、云母、纳米蒙脱土来改善收缩率和线性膨胀系数，同样未解决随之而来的翘曲问题。
上述专利虽然制备出低收缩率和低线性膨胀系数的改性聚丙烯材料，但是都未能解决高长径比(径厚比)填料带来的制件翘曲问题，且此类填料价格远高于常用的碳酸钙、滑石粉等填料，因此需要开发新的产品和配套的加工工艺，以制备出低收缩率和低线性膨胀系数的改性聚丙烯材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性聚丙烯，解决改性聚丙烯高收缩率和高线性膨胀系数的问题。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种低收缩率低线性膨胀系数改性聚丙烯材料，所述改性聚丙烯包含以下组分：
S6、聚丙烯，40％～85％，优选45％～70％；
S7、增韧剂，5％～20％，优选8％～15％；
S8、填料，5％～40％，优选10％～35％；
S9、改性羧基化多壁碳纳米管，0.5％～10％，优选1％～5％；
S10、抗氧剂，0.1％～1％；
S11、润滑剂，0.1％～1％；
以上组分以改性聚丙烯总质量计。
本发明中，所述S9改性羧基化多壁碳纳米管通过如下组分制备：
S1、羧基化多壁碳纳米管，100份；
S2、糠基-氨基单体，15份～40份，优选20～35份；
S3、磷酸，0.01份～0.2份，优选0.05份～0.1份。
上述改性聚丙烯组合物方案中，利用接枝改性的糠基-氨基单体发生狄尔斯阿尔德反应改性羧基化多壁碳纳米管，在高温下发生解交联反应，从而抑制常温下聚丙烯的收缩和胀大，高温下交联网络被破坏，不影响加工成型，从而实现低收缩率低线性膨胀系数；另一方面，糠基-氨基单体的引入不仅可以使羧基化多壁碳纳米管形成热可逆的化学键，还能有效的阻止碳纳米管的团聚，此外由于形成了碳纳米管交联网络，改性聚丙烯的常规性能得到一定的提高，并且具有一定的永久抗静电性能。
本发明中，所述聚丙烯为均聚聚丙烯和/或共聚聚丙烯；优选地，所述聚丙烯熔融指数为1～100(190℃，2.16kg)，优选10～60(190℃，2.16kg)。
本发明中，所述增韧剂为乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、三元乙丙橡胶，氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)和乙烯丙烯无规共聚物中的一种或多种。
本发明中，所述填料为滑石粉和/或碳酸钙。
本发明中，所述抗氧剂为1010、1076、168和626中的一种或多种。
本发明中，所述润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、白油和乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)中的一种或多种。
本发明中，所述羧基化多壁碳纳米管尺寸为4～30nm，优选5～20nm。
本发明中，所述糠基-氨基单体为含糠基和氨基的单体，优选2-(糠基硫代)乙胺，2-糠酰胺，N-糠基苯胺和糠胺中的一种或多种。
本发明的另一目的在于提供一种制备所述低收缩率低线性膨胀系数改性聚丙烯材料的方法。
一种制备所述低收缩率低线性膨胀系数改性聚丙烯材料的方法，所述方法包含以下步骤：
(1)将羧基化多壁碳纳米管，糠基-氨基单体，磷酸加入溶剂中，加热、搅拌，反应结束后，离心、除去液体、洗涤、离心、干燥，制得改性羧基化多壁碳纳米管；
(2)将上述改性羧基化多壁碳纳米管、聚丙烯、增韧剂、填料、抗氧剂、润滑剂混合后，挤出造粒，得到低收缩率低线性膨胀系数改性聚丙烯材料。
本发明中，步骤(1)中的溶剂优选为二甲基亚砜，溶剂用量为S1的300％～2000％，优选500％～1500％；搅拌温度为130～175℃，优选140～170℃，搅拌转速20～100rpm，优选40～80rpm，搅拌时间1～4h；离心机转速8000～30000转/分钟，离心时间2～8min；除去液体后加入无水乙醇洗涤，加入量为改性羧基化多壁碳纳米管质量的200％～1000％，优选300～800％，洗涤2～5min，离心机转速8000～30000转/分钟，离心时间2～8min；洗涤离心后的产物在真空干燥箱中干燥，真空干燥温度为50～80℃，优选60～75℃，真空度为-0.05～-0.1MPaG，优选-0.06～-0.08MPaG，干燥时间为1～5h，优选2～4h。
本发明中，步骤(2)混合采用高混机，转速为20～100rpm，优选30～80rpm；温度为20～45℃，优选25～40℃；混合时间为2～8min，优选4～7min；通过双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的螺杆温度180-230℃，优选190-220℃；转速为200-900rpm，优选300-800rpm。
本发明的又一目的在于提供一种改性羧基化多壁碳纳米管。
一种改性羧基化多壁碳纳米管，采用上述的低收缩率低线性膨胀系数改性聚丙烯材料制备方法制备。
本发明的再一目的在于提供一种低收缩率低线性膨胀系数改性聚丙烯材料的用途。
一种低收缩率低线性膨胀系数改性聚丙烯材料的用途，所述的改性聚丙烯材料可用于对尺寸稳定性要求高的汽车、家电、电子产品的零部件，优选用于汽车尾门外板、翼子板、门槛条。
本发明中未经特别注明的“％”均指质量百分比“wt％”。
与现有技术相比较，本发明的积极效果在于：
(1)成功解决了聚丙烯高收缩和高线性膨胀系数的问题，制备出低收缩率低线性膨胀系数改性聚丙烯材料，MD方向的收缩率最小到0.3％左右，MD方向的线性膨胀系数最小到20*10-5mm/(mm·℃)左右；
(2)利用狄尔斯阿尔德反应常温下羧基化多壁碳纳米管间形成交联网络，从而抑制聚丙烯的收缩以及胀大，高温下交联网络被破坏，不影响加工成型；
(3)糠基-氨基单体的引入不仅可以使羧基化多壁碳纳米管形成热可逆的化学键，还能有效的阻止碳纳米管的团聚，由于形成了碳纳米管交联网络，改性聚丙烯的常规性能得到一定的提高，并且具有一定的永久抗静电性能；
(4)由于羧基化多壁碳纳米管间形成交联网络，改性聚丙烯材料的拉伸强度和冲击强度提高10％左右；
(5)采用相对简单的制备工艺就可以获得低收缩率低线性膨胀系数改性聚丙烯材料。
具体实施方案
通过实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例所述的范围。
实施例和对比例中所用的原材料信息如下：
原材料 厂家
无规聚丙烯5012XT，熔融指数2.5 台塑石化股份有限公司
共聚聚丙烯BX3920，熔融指数100 SK化学
共聚聚聚丙烯BU510，熔融指数10 韩华道达尔
均聚聚丙烯HP500P，熔融指数15 大连石化
均聚聚丙烯H390F，熔融指数60 SK化学
乙烯-辛烯共聚物8100 陶氏化学
乙烯-丁烯共聚物7467 陶氏化学
三元乙丙橡胶3092M 三井
SEBS 502 巴陵石化
乙烯丙烯无规共聚物威达美3000 埃克森美孚
滑石粉AH51205L 艾海滑石粉有限公司
碳酸钙KL5 科隆粉体有限公司
羧基化多壁碳纳米管4～6nm 江苏先丰纳米材料科技有限公司
羧基化多壁碳纳米管5～15nm 江苏先丰纳米材料科技有限公司
羧基化多壁碳纳米管8～15nm 江苏先丰纳米材料科技有限公司
羧基化多壁碳纳米管10～20nm 江苏先丰纳米材料科技有限公司
羧基化多壁碳纳米管20～30nm 江苏先丰纳米材料科技有限公司
2-(糠基硫代)乙胺 金锦乐(湖南)化学有限公司
2-糠酰胺 上海吉至生化科技有限公司
N-糠基苯胺 卡博森斯化学科技(苏州)有限公司
糠胺 金锦乐(湖南)化学有限公司
磷酸 阿拉丁试剂(上海)有限公司
二甲基亚砜 阿拉丁试剂(上海)有限公司
无水乙醇 阿拉丁试剂(上海)有限公司
抗氧剂1010、1076、168、626 天津利安隆新材料股份有限公司
硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁 发基化学
白油 苏州筑信工业润滑油有限公司
EBS 青岛赛诺新材料有限公司
所用的双螺杆挤出机为科倍隆南京机械有限公司产品，型号为CTE 35。
实施例和对比例中的拉伸强度按标准ISO 527测试，样条尺寸为130mm×10mm×0.8mm，拉伸速率50mm/min；冲击强度按标准ISO 179测试，悬臂梁，样条尺寸80mm×10mm×4mm，A型缺口；收缩率样板尺寸为300mm×150mm×3mm；线性膨胀系数按标准ISO 11359-2测试，样条尺寸为10mm×4mm×2mm，测试设备为热膨胀系数仪器，型号为Q400，厂家为TA。
实施例1
(1)制备改性羧基化多壁碳纳米管3KG，通过包含如下组分制备：
S1、羧基化多壁碳纳米管4～6nm，100份；
S2、糠胺，40份；
S3、磷酸，0.2份。
具体制备过程为：将羧基化多壁碳纳米管，糠胺单体，磷酸放入二甲基亚砜中，溶剂用量为S1的2000％，加热，温度为140℃；搅拌，搅拌转速80rpm，搅拌时间4h；离心，离心机转速30000转/分钟，离心时间8min；倒掉液体，加入无水乙醇洗涤，加入量为改性羧基化多壁碳纳米管质量的1000％，洗涤5min；离心，离心机转速30000转/分钟，离心时间8min，重复3次；干燥，在真空干燥箱中干燥，真空干燥温度为80℃，真空度为-0.1MPa，时间为5h，制得改性羧基化多壁碳纳米管；
(2)制备低收缩率低线性膨胀系数改性聚丙烯材料100KG，通过包含如下组分制备：
S6、聚丙烯5012XT，66.5％；
S7、增韧剂7467，10％；
S8、填料AH51205L，20％；
S9、改性羧基化多壁碳纳米管，3％；
S10、抗氧剂1010为0.1％，626为0.1％；
S11、润滑剂硬脂酸钙，0.3％；
以上组分以改性聚丙烯总质量计。
具体制备过程为：将上述改性羧基化多壁碳纳米管，聚丙烯、增韧剂、填料、抗氧剂、润滑剂混合后，采用高混机，转速为60rpm，温度为30℃，混合时间为6min，挤出条件为螺杆转速为500rpm，螺杆温度从进料口到机头分段设置为190℃、190℃、200℃、200℃、210℃、220℃、22℃、220℃、190℃、185℃、180℃。制得的低收缩率低线性膨胀系数改性聚丙烯材料加工成样件后，按照标准测试性能，测试结果见表1。
对比例1
按实施例1所选用的物料(不加入改性羧基化多壁碳纳米管)及其相应比例，按实施例1的工艺条件，通过双螺杆挤出机共混，制得的产品加工成样件后，按照相同标准测试性能，测试结果见表1。
实施例2
(1)制备改性羧基化多壁碳纳米管0.5KG，通过包含如下组分制备：
S1、羧基化多壁碳纳米管10～20nm，100份；
S2、N-糠基苯胺，20份；
S3、磷酸，0.05份。
具体制备过程为：将羧基化多壁碳纳米管，糠基-氨基单体，磷酸放入二甲基亚砜中，溶剂用量为S1的500％，加热，温度为160℃，搅拌，搅拌转速60rpm，搅拌时间2h，离心，离心机转速15000转/分钟，离心时间4min，倒掉液体，加入无水乙醇洗涤，加入量为改性羧基化多壁碳纳米管质量的300％，洗涤3min，离心，离心机转速15000转/分钟，离心时间4min，重复三次，干燥，在真空干燥箱中干燥，真空干燥温度为60℃，真空度为-0.06MPa，时间为2h，制得改性羧基化多壁碳纳米管；
(2)制备低收缩率低线性膨胀系数改性聚丙烯材料100KG，通过包含如下组分制备：
S6、聚丙烯BU510，85％；
S7、增韧剂8100，8％；
S8、填料KL5，5％；
S9、改性羧基化多壁碳纳米管，0.5％；
S10、抗氧剂1076为0.5％，626为0.5％；
S11、润滑剂硬脂酸镁，0.5％；
以上组分以改性聚丙烯总质量计。
具体制备过程为：将上述改性羧基化多壁碳纳米管，聚丙烯、增韧剂、填料、抗氧剂、润滑剂混合后，采用高混机，转速为20rpm，温度为25℃，混合时间为8min，挤出条件为螺杆转速为300rpm，螺杆温度从进料口到机头分段设置为180℃、190℃、220℃、220℃、220℃、210℃、210℃、210℃、200℃、185℃、180℃。制得的低收缩率低线性膨胀系数改性聚丙烯材料加工成样件后，按照标准测试性能，测试结果见表1。
对比例2
按实施例2所选用的物料(加入未改性的羧基化多壁碳纳米管)及其相应比例，按实施例2的工艺条件，通过双螺杆挤出机共混，制得的产品加工成样件后，按照相同标准测试性能，测试结果见表1。
实施例3
(1)制备改性羧基化多壁碳纳米管5KG，通过包含如下组分制备：
S1、羧基化多壁碳纳米管8～15nm，100份；
S2、2-(糠基硫代)乙胺，35份；
S3、磷酸，0.1份。
具体制备过程为：将羧基化多壁碳纳米管，糠基-氨基单体，磷酸放入二甲基亚砜中，溶剂用量为S1的1500％，加热，温度为175℃，搅拌，搅拌转速20rpm，搅拌时间4h，离心，离心机转速25000转/分钟，离心时间2min，倒掉液体，加入无水乙醇洗涤，加入量为改性羧基化多壁碳纳米管质量的800％，洗涤5min，离心，离心机转速25000转/分钟，离心时间2min，重复三次，干燥，在真空干燥箱中干燥，真空干燥温度为75℃，真空度为-0.08MPa，时间为4h，制得改性羧基化多壁碳纳米管；
(2)制备低收缩率低线性膨胀系数改性聚丙烯材料100KG，通过包含如下组分制备：
S6、聚丙烯HP500P，44.3％；
S7、增韧剂威达美3000，15％；
S8、填料KL5，35％；
S9、改性羧基化多壁碳纳米管，5％；
S10、抗氧剂1076为0.4％，168为0.2％；
S11、润滑剂白油，0.1％；
以上组分以改性聚丙烯总质量计。
具体制备过程为：将上述改性羧基化多壁碳纳米管，聚丙烯、增韧剂、填料、抗氧剂、润滑剂混合后，采用高混机，转速为100rpm，温度为45℃，混合时间为4min，挤出条件为螺杆转速为200rpm，螺杆温度从进料口到机头分段设置为180℃、190℃、190℃、230℃、230℃、220℃、220℃、190℃、190℃、190℃、190℃。制得的低收缩率低线性膨胀系数改性聚丙烯材料加工成样件后，按照标准测试性能，测试结果见表1。
实施例4
(1)制备改性羧基化多壁碳纳米管10KG，通过包含如下组分制备：
S1、羧基化多壁碳纳米管20～30nm，100份；
S2、2-(糠基硫代)乙胺，30份；
S3、磷酸，0.08份。
具体制备过程为：将羧基化多壁碳纳米管，糠基-氨基单体，磷酸放入二甲基亚砜中，溶剂用量为S1的1000％，加热，温度为170℃，搅拌，搅拌转速40rpm，搅拌时间3h，离心，离心机转速20000转/分钟，离心时间5min，倒掉液体，加入无水乙醇洗涤，加入量为改性羧基化多壁碳纳米管质量的600％，洗涤5min，离心，离心机转速20000转/分钟，离心时间5min，重复三次，干燥，在真空干燥箱中干燥，真空干燥温度为70℃，真空度为-0.07MPa，时间为3h，制得改性羧基化多壁碳纳米管；
(2)制备低收缩率低线性膨胀系数改性聚丙烯材料100KG，通过包含如下组分制备：
S6、聚丙烯BX3920，43.4％；
S7、增韧剂502，5％；
S8、填料AH51205L，40％；
S9、改性羧基化多壁碳纳米管，10％；
S10、抗氧剂1010为0.6％，168为0.4％；
S11、润滑剂EBS，0.6％；
以上组分以改性聚丙烯总质量计。
具体制备过程为：将上述改性羧基化多壁碳纳米管，聚丙烯、增韧剂、填料、抗氧剂、润滑剂混合后，采用高混机，转速为80rpm，温度为40℃，混合时间为2min，挤出条件为螺杆转速为800rpm，螺杆温度从进料口到机头分段设置为180℃、185℃、185℃、190℃、190℃、200℃、200℃、200℃、190℃、185℃、180℃。制得的低收缩率低线性膨胀系数改性聚丙烯材料加工成样件后，按照标准测试性能，测试结果见表1。
实施例5
(1)制备改性羧基化多壁碳纳米管1KG，通过包含如下组分制备：
S1、羧基化多壁碳纳米管5～15nm，100份；
S2、2-糠酰胺，15份；
S3、磷酸，0.01份。
具体制备过程为：将羧基化多壁碳纳米管，糠基-氨基单体，磷酸放入二甲基亚砜中，溶剂用量为S1的300％，加热，温度为130℃，搅拌，搅拌转速100rpm，搅拌时间1h，离心，离心机转速8000转/分钟，离心时间6min，倒掉液体，加入无水乙醇洗涤，加入量为改性羧基化多壁碳纳米管质量的200％，洗涤2min，离心，离心机转速8000转/分钟，离心时间6min，重复三次，干燥，在真空干燥箱中干燥，真空干燥温度为50℃，真空度为-0.05MPa，时间为2h，制得改性羧基化多壁碳纳米管；
(2)制备低收缩率低线性膨胀系数改性聚丙烯材料100KG，通过包含如下组分制备：
S6、聚丙烯H390F，67.7％；
S7、增韧剂3092M，20％；
S8、填料AH51205L，10％；
S9、改性羧基化多壁碳纳米管，1％；
S10、抗氧剂1010为0.2％，168为0.1％；
S11、润滑剂硬脂酸锌，1％；
以上组分以改性聚丙烯总质量计。
具体制备过程为：将上述改性羧基化多壁碳纳米管，聚丙烯、增韧剂、填料、抗氧剂、润滑剂混合后，采用高混机，转速为30rpm，温度为20℃，混合时间为7min，挤出条件为螺杆转速为900rpm，螺杆温度从进料口到机头分段设置为180℃、190℃、190℃、230℃、230℃、230℃、220℃、220℃、210℃、200℃、180℃。制得的低收缩率低线性膨胀系数改性聚丙烯材料加工成样件后，按照标准测试性能，测试结果见表1。
表1实施例与对比例的性能测试结果
Figure BDA0002985683160000131
表1的性能测试结果表明，由于改性羧基化多壁碳纳米管间形成可逆交联网络，改性聚丙烯材料的收缩率和线性膨胀系数明显降低，同时材料的MD方向和TD方向的收缩率和线性膨胀系数差值变小，说明可改善改善材料的翘曲变形，此外拉伸强度和冲击强度得到提高，说明制备出低收缩率低线性膨胀系数改性聚丙烯材料。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (10)

1.一种低收缩率低线性膨胀系数改性聚丙烯材料，其特征在于，所述改性聚丙烯包含以下组分：
S6、聚丙烯，40％～85％，优选45％～70％；
S7、增韧剂，5％～20％，优选8％～15％；
S8、填料，5％～40％，优选10％～35％；
S9、改性羧基化多壁碳纳米管，0.5％～10％，优选1％～5％；
S10、抗氧剂，0.1％～1％；
S11、润滑剂，0.1％～1％；
以上组分以改性聚丙烯总质量计。
2.根据权利要求1所述的改性聚丙烯，其特征在于，所述S9改性羧基化多壁碳纳米管通过如下组分制备：
S1、羧基化多壁碳纳米管，100份；
S2、糠基-氨基单体，15份～40份，优选20～35份；
S3、磷酸，0.01份～0.2份，优选0.05份～0.1份。
3.根据权利要求1或2所述的改性聚丙烯，其特征在于，所述聚丙烯为均聚聚丙烯和/或共聚聚丙烯；
优选地，所述聚丙烯熔融指数为1～100(190℃，2.16kg)，优选10～60(190℃，2.16kg)；
和/或，所述增韧剂为乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、三元乙丙橡胶，氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和乙烯丙烯无规共聚物中的一种或多种；
和/或，所述填料为滑石粉和/或碳酸钙；
和/或，所述抗氧剂为1010、1076、168和626中的一种或多种；
和/或，所述润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、白油和乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的改性聚丙烯，其特征在于，所述羧基化多壁碳纳米管尺寸为4～30nm，优选5～20nm。
5.根据权利要求2所述的改性聚丙烯，其特征在于，所述糠基-氨基单体为含糠基和氨基的单体，优选2-(糠基硫代)乙胺，2-糠酰胺，N-糠基苯胺和糠胺中的一种或多种。
6.一种制备权利要求1-5中任一项所述低收缩率低线性膨胀系数改性聚丙烯材料的方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：
(1)将羧基化多壁碳纳米管，糠基-氨基单体，磷酸加入溶剂中，加热、搅拌，反应结束后，离心、除去液体、洗涤、离心、干燥，制得改性羧基化多壁碳纳米管；
(2)将上述改性羧基化多壁碳纳米管、聚丙烯、增韧剂、填料、抗氧剂、润滑剂混合后，挤出造粒，得到目标材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的溶剂优选为二甲基亚砜，溶剂用量为S1的300％～2000％，优选500％～1500％；搅拌温度为130～175℃，优选140～170℃，搅拌转速20～100rpm，优选40～80rpm，搅拌时间1～4h；离心机转速8000～30000转/分钟，离心时间2～8min；除去液体后加入无水乙醇洗涤，加入量为改性羧基化多壁碳纳米管质量的200％～1000％，优选300～800％，洗涤2～5min，离心机转速8000～30000转/分钟，离心时间2～8min；洗涤离心后的产物在真空干燥箱中干燥，真空干燥温度为50～80℃，优选60～75℃，真空度为-0.05～-0.1MPaG，优选-0.06～-0.08MPaG，干燥时间为1～5h，优选2～4h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)混合采用高混机，转速为20～100rpm，优选30～80rpm；温度为20～45℃，优选25～40℃；混合时间为2～8min，优选4～7min；通过双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的螺杆温度180-230℃，优选190-220℃；转速为200-900rpm，优选300-800rpm。
9.一种改性羧基化多壁碳纳米管，采用权利要求6或7所述的制备方法制备。
10.一种低收缩率低线性膨胀系数改性聚丙烯材料的用途，权利要求1-5中任一项所述的改性聚丙烯材料，或权利要求6-8中任一项所述制备方法制备的改性聚丙烯材料，可用于对尺寸稳定性要求高的汽车、家电、电子产品的零部件，优选用于汽车尾门外板、翼子板、门槛条。
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