CN105733586A - 一种热分解-水热结合制备AREF4:Ln3+上转换微米晶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于上转换发光材料制备技术领域，具体涉及一种热分解?水热结合制备AREF4:Ln3+上转换微米晶的制备方法。按比例称量稀土氧化物RE2O3，用浓盐酸或浓硝酸溶解、蒸干后得到RECl3水合物或RE(NO3)3水合物；称量AOH与上述固体混合，加入油酸，通入保护气并升温共热使固体全部溶解，待冷却至室温后加入去离子水，用分液漏斗分液，取上层油状物；另取AOH和NH4F溶于有机溶剂，逐滴滴加至油状物溶液中，搅拌条件下保温一段时间，再转移至反应釜进行反应后得到AREF4:Ln3+上转换微米晶。本发明所述制备方法晶体成核与生长分开进行，晶体生长在200℃以下进行，反应时间有所减短，可大大降低能耗。

Description

一种热分解-水热结合制备AREF4:Ln3+上转换微米晶的制备方法
技术领域
本发明属于上转换发光材料制备技术领域，具体涉及一种热分解-水热结合制备AREF4:Ln3+上转换微米晶的制备方法。
背景技术
近年来，由于上转换具有在固体激光器、三维显示、太阳能电池、光催化、生物标记、光动力治疗等方面的潜在运用价值而备受关注，特别是镧系掺杂稀土氟化物AREF4:Ln3+(A＝部分碱金属或碱土金属，RE＝部分稀土元素，Ln3+＝Yb3+，Er3+或Ho3+或Tm3+)上转换材料在近几年得到了广泛的研究，其在生物领域作为一种新兴的生物标记荧光材料，有望替代传统的荧光材料如量子点和有机染料等。
虽然镧系掺杂稀土氟化物AREF4:Ln3+类上转换发光材料在生物领域光成像方面显示了无比优越的特点，但是在临床应用中制约其发展和应用的主要瓶颈是该类材料的合成问题。因此，探索新的合成方法，对于此类材料在生物方面的应用具有非常重要的意义。到目前为止，研究者们开发了多种制备上转换纳米材料的方法，主要包括沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、燃烧法、水热法、溶剂热和热裂解法等。其中，溶剂热法(Nature，2005，437(7055)：121-124.)和热裂解法(Nano Lett.，2007，7(3)：847-852.)是两种最常采用和控制合成小尺寸、形貌均一以及分散性好的合成方法。但是，实验发现热分解法制备所采用的前驱体溶剂及生成的副产物均有较高的毒性和强腐蚀性，存在高能耗、低产率、高污染问题，另一主要缺点是反应成本相当高(Chem.Rev.2014,114,2343-2389)，因此探究一种绿色环保、成本低廉的制备方法相当重要。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种热分解-水热结合制备AREF4:Ln3+上转换微米晶的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种热分解-水热结合制备AREF4:Ln3+上转换微米晶的制备方法，包括如下步骤：
(1)按比例称量稀土氧化物RE2O3，加入少量去离子水，搅拌升温，逐滴滴加过量浓盐酸或浓硝酸，使稀土氧化物完全溶解得到透明溶液，将透明溶液蒸干后得到RECl3水合物或RE(NO3)3水合物；
(2)称量一定量AOH与步骤(1)所得固体混合，加入油酸，通入保护气并升温共热使固体全部溶解，关闭热源，待冷却至室温后，加入一定量去离子水搅拌数分钟，用分液漏斗分液，上层油状物在分液漏斗中用去离子水洗涤数次后，将油状物溶液转移至容器中；
(3)另称取一定量AOH和NH4F溶于溶剂，混合均匀后，逐滴滴加至步骤(2)所得油状物溶液中，搅拌条件下保温一段时间，再转移至反应釜中进行反应；
(4)反应完全后，取出反应釜，待其冷却到室温，离心分离取沉淀，用水和乙醇清洗数次后，所得白色固体粉末即为AREF4:Ln3+上转换微米晶。
上述方案中，步骤(1)所述升温的温度设定为100～135℃，当温度升至80℃时，开始滴加盐酸或硝酸。
上述方案中，步骤(2)所述升温共热的温度设定为100～180℃。上述方案中，步骤(2)中所述AOH和RE2O3的物质量之比为6:1。
上述方案中，步骤(2)中，以3mmol AOH为基准，所述油酸的加入量为10ml。
上述方案中，步骤(3)中所述AOH和RE2O3的物质量之比为4:1，NH4F和AOH的物质量之比为4:1。
上述方案中，步骤(3)所述保温一段时间的保温温度为40℃～80℃，保温时间为0.5h～1.5h。
上述方案中，步骤(3)所述反应的反应温度为160℃～200℃，反应时间为5～8h。
上述制备方法制备得到的AREF4:Ln3+上转换微米晶的表达式为：ARE(100-x-y)F4:x％Yb3+，y％Er3+或Ho3+或Tm3+，所述A为碱金属Na或K，所述RE为稀土元素Y、La、Gd和Lu中的一种或多种，所述x的取值范围为10～90，所述y的取值范围为0.5～3。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明所述制备方法中晶体成核与生长分开进行，具有低温成核的优点，且晶体的生长过程在200℃以下进行，无需高温环境，反应时间有所减短，可大大地降低能耗；同时，由本发明制备方法制备所得AREF4:Ln3+上转换微米晶的分散性好，分布均匀，上转换微米晶颗粒粒径为微米级，发光强度高；
(2)本发明采用稀土氧化物、强碱、氟化铵等常规试剂为原料，无需使用高沸点前驱体溶剂(如十八烯)，原料成本降低、绿色环保，大大降低了AREF4:Ln3+上转换微米晶的制备成本；同时还具有原子利用率高、经济实用的优点，特别适合批量生产，在固体激光器、太阳能电池、红外辐射探测方面具有很大潜在的应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1制备所得AREF4:Ln3+上转换微米晶的XRD图与β-NaYF4标准卡片的比较，其中(a)为Yb3+,Er3+掺杂NaYF4上转换微米晶，(b)为β-NaYF4标准卡片。
图2为本发明实施例1制备所得Yb3+,Er3+掺杂NaYF4上转换微米晶的SEM照片。
图3为本发明实施例1制备所得Yb3+,Er3+掺杂NaYF4上转换微米晶在980nm激光激发下的荧光光谱图。
图4为本发明实施例2制备所得Yb3+,Tm3+掺杂KGdF4上转换微米晶在980nm激光激发下的荧光光谱图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种热分解-水热结合制备Yb3+,Er3+掺杂NaYF4上转换微米晶，包括如下步骤：
(1)按物质的量比例为Y:Yb:Er＝80:18:2称量稀土离子总摩尔量为1mmol的稀土氧化物(即0.5mmol RE2O3)粉末，放入50mL三口烧瓶中，加少量去离子水(2～3mL)磁力搅拌下升温，设定100～135℃，当温度升至80℃时，逐滴滴加1.5mL左右浓盐酸(质量分数大于37％)或浓硝酸(质量分数约为65％)，数分钟后固体完全溶解得透明溶液，将透明溶液在通风橱内磁力搅拌下120～180℃蒸干；得到RECl3水合物或RE(NO3)3水合物；
(2)称量0.12g NaOH与步骤(1)所得固体混合，加入10mL油酸，再通Ar气的条件下升温至100～180℃，直至全部固体溶解，关闭热源，待其冷却后，向三口烧瓶中加入约10mL去离子水常温下搅拌15min(若液体有冻结，可加入4mL左右乙醇)，所有液体全部转移至分液漏斗中，静置，分液，弃去下层液体，上层油状物在分液漏斗中用去离子水洗涤两次，后将油状物溶液转移至三口烧瓶中；
(3)将步骤(2)所得油状物在50℃下保温搅拌，同时称取0.08g NaOH和0.296g NH4F溶于甲醇中，将该溶液逐滴滴加至上述油状物溶液中，不断搅拌保温30min后，将其转移至反应釜中，180℃反应5h。
(4)反应完全后，取出反应釜，待其冷却到室温，离心分离取沉淀，用水和乙醇清洗数次后，所得白色固体粉末即为Yb3+,Er3+掺杂NaYF4上转换微米晶。
本实施例制备得到的Yb3+,Er3+掺杂NaYF4上转换微米晶的XRD图如图1所示，SEM图如图2所示，荧光光谱图如图3所示，从图1～3可以看出：本实施例制备所述产物为Yb3+,Er3+掺杂NaYF4上转换微米晶，具有分散性好，粒径均匀，较大的上转换晶粒具有强的上转换发光性能，可广泛运用于显示，照明等行业。
实施例2
一种热分解-水热结合制备Yb3+,Tm3+掺杂KGdF4上转换微米晶，包括如下步骤：
(1)按物质的量比例为Gd:Yb:Tm＝81.5:18:0.5称量稀土离子总摩尔量为1mmol的稀土氧化物(RE2O3)粉末，放入50mL三口烧瓶中，加少量去离子水(2～3mL)磁力搅拌下升温，设定100～135℃，当温度升至80℃时，逐滴滴加1.5mL左右盐酸或硝酸，数分钟后固体完全溶解得透明溶液；将透明溶液在通风橱内磁力搅拌下150℃蒸干；得到RECl3水合物或RE(NO3)3水合物；
(2)称量0.17g KOH与步骤(1)所得固体混合，加入10mL油酸，再通Ar气的条件下升温至150℃，直至全部固体溶解，关闭热源，待其冷却后，向三口烧瓶中加入约10mL去离子水常温下搅拌15min(若液体有冻结，可加入4mL左右乙醇)，所有液体全部转移至分液漏斗中，静置，分液，弃去下层液体，上层油状物在分液漏斗中用去离子水洗涤两次，后将油状物溶液转移至三口烧瓶中；
(3)将步骤(2)所得油状物在50℃下保温搅拌，同时称取0.112g KOH和0.296g NH4F溶于甲醇中，将该溶液逐滴滴加至上述油状物溶液中，不断搅拌保温30min后，将其转移至反应釜中，180℃反应8h；
(4)反应完全后，取出反应釜，待其冷却到室温，离心分离取沉淀，用水和乙醇清洗数次后，所得白色固体粉末即为Yb3+,Tm3+掺杂KGdF4上转换微米晶。
本实施例制备所得Yb3+,Tm3+掺杂KGdF4上转换微米晶的荧光光谱图如4所示，从图4可以看出：本实施例制备所得产物具有明显的的上转换荧光性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种热分解-水热结合制备AREF4:Ln3+上转换微米晶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）按比例称量稀土氧化物RE2O3，加入少量去离子水，搅拌升温，逐滴滴加过量浓盐酸或浓硝酸，使稀土氧化物完全溶解得到透明溶液，将透明溶液蒸干后得到RECl3水合物或RE(NO3)3水合物；
（2）称量一定量AOH与步骤（1）所得固体混合，加入一定量油酸，通入保护气并升温共热使固体全部溶解，关闭热源，待冷却至室温后，加入一定量去离子水搅拌数分钟，用分液漏斗分液，上层油状物在分液漏斗中用去离子水洗涤数次，随后将油状物溶液转移至容器中；
（3）另称取一定量AOH和NH4F溶于有机溶剂，混合均匀后，逐滴滴加至步骤（2）所得油状物溶液中，搅拌条件下保温一段时间，再转移至反应釜中进行反应；
（4）反应完全后，取出反应釜，待其冷却到室温，离心分离取沉淀，用水和乙醇清洗数次后，所得白色固体粉末即为AREF4:Ln3+上转换微米晶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述升温的温度设定为100~135℃，当温度升至80℃时，开始滴加浓盐酸或浓硝酸。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述升温共热的温度设定为100℃~180℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述AOH和步骤（1）所述RE2O3的物质量之比为6:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，以3mmol AOH为基准，所述油酸的加入量为10ml。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述AOH和步骤（1）所述RE2O3的物质量之比为4:1，所述NH4F和AOH的物质量之比为4:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述保温一段时间的保温温度为40℃~80℃，保温时间为0.5h~1.5h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述反应的反应温度为160℃~200℃，反应时间为5~8h。
9.权利要求1~8任一所述制备方法制备得到的AREF4:Ln3+上转换微米晶的表达式为：ARE（100-x-y）F4: x%Yb3+，y% Er3+或Ho3+或Tm3+，所述A为碱金属Na或K，所述RE为稀土元素Y、La、Gd和Lu中的一种或多种，所述x的取值范围为10~90，所述y的取值范围为0.5~3。
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Granted publication date: 20180911

Termination date: 20200427

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