CN103242828A

CN103242828A - 一种调节共轭聚电解质荧光性能的方法

Info

Publication number: CN103242828A
Application number: CN2013101840100A
Authority: CN
Inventors: 范丽娟; 吴伟; 郭明雨
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2013-05-17
Filing date: 2013-05-17
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2033-05-17
Also published as: CN103242828B

Abstract

本发明涉及一种调节共轭聚电解质荧光性能的方法。在浓度为1μM～10mM的聚电解质水溶液中加入环糊精的水溶液，使混合溶液中环糊精的浓度达到0.1～20mM；室温条件下，将该混合溶液充分混合，聚电解质的荧光发射波长和强度将会随着所加入环糊精浓度的改变而发生变化。本发明基于主客体相互作用原理实现共轭聚电解质荧光性能的调节，避免了因正负离子络合物的形成导致聚合物传感检测性能的降低。同时，本发明在纯水相状态下对聚电解质的荧光性能进行调节，具有简单易行，环境友好等特点，适用于制备生物传感器、化学传感器，对金属离子等物质进行传感检测。

Description

一种调节共轭聚电解质荧光性能的方法

技术领域

本发明涉及荧光共轭高分子传感材料和超分子化学领域，尤其涉及一种调节共轭聚电解质荧光的方法。

背景技术

近年来，共轭聚电解质（Conjugated Polyelectrolytes, CPEs）凭借其独特的光电性质受到人们的广泛关注。共轭聚电解质通常由刚性的主链和离子化的侧链组成，其主链上每个原子均具有可离域的π电子，在受激发时，有可能通过辐射的方式释放能量而发出荧光。由于共轭聚电解质主链上π电子发生高度离域，其能量或电子可以在整条高分子链内或整个共轭体系中迁移，具有“分子导线”的特征，从而获得一般小分子所不具有的高灵敏度。同时，离子化的侧链则带来较好的水溶性。离子化和分子导线的性质，使得共轭聚电解质在生物传感，电子学和光电子学等领域的应用有了新的可能（Adv. Mater. 2008, 20, 3793-3810）。但是，由于油溶性主链之间的相互作用，这些聚电解质在水环境下主要以聚集态形式存在，可离子化的侧链因亲水分布在聚集态的外部，而聚合物主链聚集在内部。共轭聚电解质聚集以后，其分子间的电子和能量转移加强，从而影响了其发光性能和传感效率。并且，以聚集态形式存在的共轭聚电解质，其主链间的π-π*相互作用更强，荧光易于自淬灭而降低量子效率，这种现象在聚合物溶液浓度较高时更为明显。

目前，有关改善共轭聚电解质的溶解性以及其发光性能的方法主要有以下几种：向体系中加入与聚电解质荷电相反的表面活性剂分子，使其形成正负离子络合物（J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 9302-9303）；通过合成的手段引入支化的亲水性侧链（Chem. Commun. 2006, 1983-1985）。前者，聚合物的荧光量子效率有较大提高，但其传感检测能力明显减弱；后者能改善聚电解质的荧光性能，但最初的合成做起来并不方便。中国发明专利CN101892045A及文献（Macromolecules 2011, 44, 1009-1015；）报道了采用加入有机溶剂与水形成混合溶剂来调节聚电解质的形态，以达到改善聚合物发光和传感检测性能的目的。但是，由于有机溶剂的参与，该手段并不适用于生物分子的检测。另外，在混合溶剂中，通常需要大比例的有机溶剂（体积分数不小于20%，或与水的摩尔比不低于0.06:1）才能实现对共轭聚电解质荧光性能较大程度的改变。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种工艺简单，加入量非常少，并且在完全水相环境下调节共轭聚电解质荧光性能的方法。

实现[WW1] 是提供一种调节共轭聚电解质荧光性能的方法，按重复单元的摩尔浓度计，制备浓度为1 μM～10 mM的共轭聚电解质水溶液；加入环糊精水溶液，在室温，搅拌、振荡或超声条件下处理1～60 min，得到共轭聚电解质混合溶液；所述的混合溶液中，环糊精的浓度变化范围为0.1～20 mM，调节混合溶液中环糊精的浓度，得到的共轭聚电解质混合溶液具有对应的荧光发射波长和强度；

所述的共轭聚电解质为聚芳撑乙炔撑类共轭聚电解质，具有如下结构：

，

式中：R为亲油侧链OC_nH_2n+1，其中，n为4～16的整数；R’为铵盐或磺酸盐离子型亲水侧链中的一种；m为聚合度；

所述的共轭聚电解质混合溶液，具有如下结构：

，

式中：

为相互作用的主体环糊精；R为相互作用的客体聚芳撑乙炔撑类共轭聚电解质中的亲油侧链OC_nH_2n+1，其中，n为4～16的整数；R’为铵盐或磺酸盐离子型亲水侧链中的一种；m为聚合度。

本发明技术方案中的一个优选方案是：所述的铵盐离子型亲水侧链为OCH₂CH₂CH₂N⁺(CH₃)₃Br^-；所述的磺酸盐离子型亲水侧链为OCH₂CH₂CH₂SO₃ ^-Na⁺；所述的环糊精为α-CD、β-CD中的一种，或它们的组合。

本发明提供的一种调节共轭聚电解质的荧光性能的方法，应用于制备生物传感器、化学传感器，对金属离子进行传感检测。

本发明基于超分子化学中的主客体相互作用，将共轭聚电解质与环糊精结合，从而达到调节聚电解质的结构，进而达到改善其荧光发射性能的目的。其原来是：由于环糊精分子具有略呈锥形的中空圆筒立体环状结构，其外缘亲水而内腔疏水，内腔可提供一个疏水的结合部位，其能作为主体包结络合适当长度的亲油长链烷氧基（客体）。这种包络结构，在聚电解质的侧链上引入了若干个较大的亲水性环状环糊精分子，聚合物分子链之间的距离增大，共轭主链间的聚集有所减缓，其荧光发射性能将会大大改善。

与现有技术相比，本发明中调节共轭聚电解质的荧光性能，不是由于离子化的侧链与表面活性剂分子形成正负离子络合物，因此不会影响其传感检测性能。其次，本发明通过引入亲水性环糊精分子，简便易行，避免了合成上的麻烦。另外，本发明中调节共轭聚电解质的荧光行为，完全在水相环境下进行，排除了有机溶剂对生物体的潜在危害；同时，只需要加入很少量的环糊精分子（与水的摩尔比仅为2 ×10^-5:1）即可对聚电解质的荧光性能有较大程度的调节。这种荧光的变化，主要体现在聚电解质发射波长的蓝移、荧光强度和量子效率的提高。将这种可荧光调节的共轭聚电解质用于制备生物、化学传感器，将对金属离子等物质的传感检测能力得到增强。

附图说明

图1是本发明实施例提供的一种聚芳撑乙炔撑类共轭聚电解质PPESO₃OR与环糊精相互作用的示意图；

图2是本发明实施例提供的一种聚芳撑乙炔撑类共轭聚电解质PPESO₃OR与环糊精相互作用的核磁图谱；

图3是本发明实施例提供的加入不同含量环糊精对一种聚芳撑乙炔撑类共轭聚电解质PPESO₃OR的荧光性能影响的图谱，激发波长为420 nm，聚电解质浓度为1 ×10^-4 M。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明技术方案作进一步描述。

实施例1

本实施例提供一种共轭聚电解质(PPESO₃OR)荧光性能的调节方法，具体步骤如下：

1、按中国发明专利CN101892045A技术方案制备浓度为1 ×10^-4 M（以重复单元的摩尔浓度计算）的聚芳撑乙炔撑类共轭聚电解质PPESO₃OR水溶液；将得到的共轭聚电解质PPESO₃OR水溶液平均分成12份，取其中的1份为空白对照样品，其余的各份中分别加入少量不同浓度的α-环糊精水溶液，得到混合溶液，使各混合溶液中环糊精的浓度从0.1 mM开始，以0.5 mM的梯度依次增加，最终环糊精的浓度达到7 mM；

2、室温下，分别将上述各混合溶液超声处理15 min，使其充分相互作用，在波长为420 nm的激发光下，环糊精浓度不同的混合溶液，其聚电解质的荧光发射波长和强度有明显的改变，其结果参见图3。

参见附图1，它是本实施例提供的共轭聚电解质PPESO₃OR与α-环糊精（α-CD）相互作用的示意图。图1(a)为PPESO₃OR的结构式，其与α-CD的相互作用如图1(b)所示，α-CD作为主体包络PPESO₃OR中的亲油侧链OC₁₂H₂₅（客体）。α-CD与OC₁₂H₂₅的结合是随机的，即它可以与共轭主链重复单元两侧的1个或2个OC₁₂H₂₅结合。由于一条高分子链上，包络有若干个α-CD分子，共轭主链之间的π-π*相互作用就会减弱，聚集程度降低，其荧光性能会有较大改变。

参见附图2，它是本实施例提供的共轭聚电解质PPESO₃OR与α-CD相互作用的核磁图谱。图2中，(a) 图为α-CD的氢谱（D₂O作溶剂）；(b) 图为PPESO₃OR的氢谱（D₂O作溶剂）；(c) 图为PPESO₃OR/α-CD混合水溶液的氢谱（D₂O作溶剂）。(a) 图中，¹H NMR所示，α-CD分子中有6个不同位置的氢在谱图中显示为4组峰，其中，α-CD内孔中的2个氢（H3，H5）化学位移（δ）在3.972～3.814 ppm（图中虚线标示）。当其与PPESO₃OR相互作用以后，δ向高场位移至3.701 ppm（图中虚线标示）。同时，比较(b) 图和(c) 图，可以观察到PPESO₃OR中的亲油侧链OC₁₂H₂₅与α-CD作用后，δ明显向低场发生位移（δ值增大）。而PPESO₃OR和α-CD分子中其它位置的氢，出峰位置基本无变化。由此可以证实，主体α-CD与亲油侧链OC₁₂H₂₅（客体）形成了包络结构。

参见附图3，它是本实施例提供的加入不同浓度α-CD对共轭聚电解质PPESO₃OR荧光发射性能影响的图谱。图中显示空白PPESO₃OR水溶液的荧光发射峰值在509 nm，当其与0.5 mM α-CD作用后，在449 nm处新出现一个肩峰，当其与1.0～2.0 mM α-CD作用后，波长449 nm已经成为PPESO₃OR的最大发射峰的位置，并且其荧光强度也有较大增加。此时，溶液中α-CD与水的摩尔比仅为2 ×10^-5～4 ×10^-5:1。由此可见，加入很少量的α-CD即能对PPESO₃OR的荧光性能有比较大的调节作用。这种调节是基于α-CD与亲油侧链OC₁₂H₂₅之间的包结络合作用，它能够有效分散PPESO₃OR的聚集，使其最大发射波长有近60 nm的蓝移，在紫外灯下可以观察到明显的颜色变化。值得指出的是，随着α-CD浓度的加大，聚电解质的荧光强度逐渐增加，直到趋于不变；其最大发射波长有轻微的红移，最后基本稳定在460 nm，这是由于PPESO₃OR呈现更为分散的状态，其主链的共轭程度略有增加，宏观表现为发射波长的轻微红移。总体上，与α-CD作用后，PPESO₃OR的发射波长发生蓝移、荧光强度和量子效率有较大提高，将其用于制备生物、化学传感器，对金属离子等物质的传感检测能力也会相应增强。

实施例2

1、按中国发明专利CN101892045A技术方案制备浓度为1 ×10^-5 M（以重复单元的摩尔浓度计算）的聚芳撑乙炔撑类共轭聚电解质PPESO₃OR水溶液，按实施例1的方法，分别加入少量的环糊精β-CD水溶液，各混合溶液中，环糊精的浓度从0.1mM开始，以0.5 mM的梯度依次增加，最终使混合溶液中环糊精的浓度为7 mM；

2、室温下，分别将上述各混合溶液振荡处理15 min，使之充分相互作用，聚电解质的荧光发射波长和强度的变化趋势与附图3所示相似。

实施例3

1、按中国发明专利CN101892045A技术方案制备浓度为1 ×10^-6 M（以重复单元的摩尔浓度计算）的聚芳撑乙炔撑类共轭聚电解质PPESO₃OR水溶液，按实施例1的方法，分别加入少量的环糊精α-CD和β-CD水溶液，各混合溶液中，环糊精的浓度从0.1mM开始，以0.5 mM的梯度依次增加，最终使混合溶液中环糊精的浓度为7 mM；

2、室温下，分别将上述各混合溶液搅拌处理15 min，使之充分相互作用，聚电解质的荧光发射波长和强度的变化趋势与附图3所示相似。

Claims

1.一种调节共轭聚电解质荧光性能的方法，其特征在于：按重复单元的摩尔浓度计，制备浓度为1 μM～10 mM的共轭聚电解质水溶液；加入环糊精水溶液，在室温，搅拌、振荡或超声条件下处理1～60 min，得到共轭聚电解质混合溶液；所述的混合溶液中，环糊精的浓度变化范围为0.1～20 mM，调节混合溶液中环糊精的浓度，得到的共轭聚电解质混合溶液具有对应的荧光发射波长和强度；

Figure 2013101840100100001DEST_PATH_IMAGE001

，

所述的共轭聚电解质混合溶液，具有如下结构：

，

式中：

Figure 2013101840100100001DEST_PATH_IMAGE003

2.根据权利要求1所述的一种调节共轭聚电解质荧光性能的方法，其特征在于：所述的铵盐离子型亲水侧链为OCH₂CH₂CH₂N⁺(CH₃)₃Br^-。

3.根据权利要求1所述的一种调节共轭聚电解质荧光性能的方法，其特征在于：所述的磺酸盐离子型亲水侧链为OCH₂CH₂CH₂SO₃ ^-Na⁺。

4.根据权利要求1所述的一种调节共轭聚电解质荧光性能的方法，其特征在于：所述的环糊精为α-CD、β-CD中的一种，或它们的组合。

5.根据权利要求1所述的一种调节共轭聚电解质的荧光性能的方法，其特征在于将该方法应用于制备生物传感器、化学传感器，对金属离子进行传感检测。